JPH09316326A - Polybenzazole composition and fiber - Google Patents
Polybenzazole composition and fiberInfo
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- JPH09316326A JPH09316326A JP13810296A JP13810296A JPH09316326A JP H09316326 A JPH09316326 A JP H09316326A JP 13810296 A JP13810296 A JP 13810296A JP 13810296 A JP13810296 A JP 13810296A JP H09316326 A JPH09316326 A JP H09316326A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリベンザゾール
に対して優れた耐光性や耐熱性を与える耐光剤、及び該
耐光剤をポリベンザゾールに含有させてなる耐光性ポリ
ベンザゾール組成物、及び該ポリベンザゾール組成物か
ら得られる繊維に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a light-resistant agent which imparts excellent light resistance and heat resistance to polybenzazole, and a light-resistant polybenzazole composition containing the light-resistant agent in polybenzazole, And a fiber obtained from the polybenzazole composition.
【0002】[0002]
【従来の技術】最近、高耐熱、高強力繊維として、ポリ
ベンゾオキサゾール(PBO)、ポリベンズイミダゾー
ル(PBI)またはポリベンゾチアゾール(PBT)の
ポリマー(以下、PBZまたはポリベンザゾールと呼
ぶ)からなる繊維が知られており、それらは例えば、ポ
リマー溶液を紡糸口金から押し出し、エアギャップにお
いてドープフィラメントを引き伸ばし、場合によっては
さらに延伸した後に水または水と酸溶媒との混合物で洗
浄し、その後乾燥することによって得る方法が採用され
ている。2. Description of the Related Art Recently, as a high heat resistant and high strength fiber, a polymer of polybenzoxazole (PBO), polybenzimidazole (PBI) or polybenzothiazole (PBT) (hereinafter referred to as PBZ or polybenzazole) is used. Fibers are known, for example, they are extruded with a polymer solution from a spinneret, stretched the dope filament in an air gap, optionally further drawn and then washed with water or a mixture of water and an acid solvent and then dried. The method of getting by is adopted.
【0003】ところが、物理的なダメージを受けたポリ
ベンザゾール繊維は、酸素または太陽光に暴露される
と、その引っ張り強度が低下する傾向がある。物理的ダ
メージには、例えば製織、製編工程などにおける繊維の
折れ曲がりまたは剪断力を受けた場合に生じるキンクバ
ンドと呼ばれるものがある。キンクバンドは、200倍
の顕微鏡下で黒い縞として観察することができる。物理
的なダメージを受けていない繊維は太陽光に暴露されて
も重大な引っ張り強力の低下は生じないが、繊維を製
織、製編工程を経て各種の製品に加工する場合におい
て、ダメージを避けることは非常に困難である。However, the mechanically damaged polybenzazole fiber tends to have a reduced tensile strength when exposed to oxygen or sunlight. The physical damage includes what is called a kink band that occurs when the fiber is bent or sheared in the weaving or knitting process. Kink bands can be observed as black stripes under a 200X microscope. Fibers that have not been physically damaged do not cause a significant decrease in tensile strength even when exposed to sunlight, but avoid damage when the fibers are processed into various products through weaving and knitting processes. Is very difficult.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】そこで、ダメージを受
けた場合でも太陽光暴露による強力低下が小さいポリベ
ンザゾール繊維が望まれており、本発明はこの強力低下
が小さいポリベンザゾールを得ることを課題とするもの
である。Therefore, there is a demand for a polybenzazole fiber having a small decrease in strength due to exposure to sunlight even when damaged, and the present invention aims to obtain polybenzazole having a small decrease in strength. This is an issue.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため、鋭意、研究、検討した結果、遂に本発
明を完成するに到った。すなわち本発明は、ポリベンザ
ゾールに下記一般式(I)で示される化合物(以下耐光
剤という)が含有されていることを特徴とするポリベン
ザゾール組成物および該組成物から得られる繊維であ
る。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made earnest studies, researches and studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, finally completed the present invention. That is, the present invention is a polybenzazole composition characterized by containing a compound represented by the following general formula (I) (hereinafter referred to as a light stabilizer) in polybenzazole, and a fiber obtained from the composition. .
【0006】[0006]
【化2】 (式中Pは炭素数6〜16の芳香族炭化水素基、X、Y
は同一若しくは異なっていても良く、イオウ、酸素、窒
素又はイミノ基を表し、Zは炭素又は窒素、Wはメルカ
プト基、アミノ基又はヒドロキシフェニル基を表わす)Embedded image (In the formula, P is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms, X, Y
May be the same or different and represent sulfur, oxygen, nitrogen or imino group, Z represents carbon or nitrogen, W represents mercapto group, amino group or hydroxyphenyl group)
【0007】前記一般式(I)で示される化合物におい
て、Pはフェニレン基やナフタレン基等の炭素数6〜1
6の芳香族炭化水素基であり、X、Yは同一若しくは異
なっていてもよく、イオウ又は酸素又は窒素又はイミノ
基、Zは炭素又は窒素で示され、例えばベンズイミダゾ
リル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、
ベンゾトリアゾリル基等であり、Wはメルカプト基又は
アミノ基又はヒドロキシフェニル基及びその誘導体で示
される。具体例としては2−メルカプトベンズチアゾー
ル、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプ
トナフトオキサゾール、2−メルカプトベンズイミダゾ
ール、2−アミノベンズチアゾール、2−(2−ベンゾ
トリアゾリル)−p−クレゾール、2−(2’−ヒドロ
キシ−5’−t−ブチルフェニル)−ベンゾトリアゾー
ル、2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾオキサゾー
ル等、またそれらの誘導体が挙げられるが、勿論本発明
技術内容はこれらに限定されるものではない。In the compound represented by the general formula (I), P is a phenylene group, naphthalene group or the like having 6 to 1 carbon atoms.
6 is an aromatic hydrocarbon group, X and Y may be the same or different, sulfur or oxygen or nitrogen or an imino group, Z is carbon or nitrogen, and examples thereof include benzimidazolyl group, benzothiazolyl group and benzooxa Zolyl group,
Examples thereof include a benzotriazolyl group, and W is represented by a mercapto group, an amino group, a hydroxyphenyl group, or a derivative thereof. Specific examples include 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptonaphthoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-aminobenzthiazole, 2- (2-benzotriazolyl) -p-cresol, 2 Examples thereof include-(2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) -benzotriazole, 2- (2-hydroxyphenyl) benzoxazole and derivatives thereof, but of course the technical content of the present invention is not limited thereto. Not something.
【0008】本発明におけるポリベンザゾールとは、ポ
リベンゾオキサゾール(PBO)、ポリベンゾチアゾー
ル(PBT)またはポリベンズイミダゾール(PBI)
から選ばれる一種以上のポリマーをいう。本発明におい
ては、PBOは芳香族基に結合されたオキサゾール環を
含むポリマーをいい、その芳香族基は必ずしもベンゼン
環である必要はない。さらにPBOは、ポリ(フェニレ
ンベンゾビスオキサゾール)や芳香族基に結合された複
数のオキサゾール環の単位からなるポリマーが広く含ま
れる。同様の考え方は、PBTやPBIにも適用され
る。また、PBO、PBT及び、またはPBIの混合
物、PBO、PBT及びPBIのブロックもしくはラン
ダムコポリマー等のような二つまたはそれ以上のPBZ
ポリマーの混合物、コポリマー、ブロックポリマーも含
まれる。好ましくは、ポリベンザゾールは、ライオトロ
ピック液晶ポリマーであり(鉱酸中、特定濃度で液晶を
形成する)、本発明においてはポリベンゾオキサゾール
が好ましい。The polybenzazole in the present invention means polybenzoxazole (PBO), polybenzothiazole (PBT) or polybenzimidazole (PBI).
One or more polymers selected from In the present invention, PBO means a polymer containing an oxazole ring bonded to an aromatic group, and the aromatic group does not necessarily have to be a benzene ring. Further, PBO broadly includes polymers composed of poly (phenylenebenzobisoxazole) and a plurality of oxazole ring units bonded to an aromatic group. A similar idea applies to PBT and PBI. Also, two or more PBZs such as a mixture of PBO, PBT and / or PBI, a block or random copolymer of PBO, PBT and PBI, etc.
Also included are mixtures of polymers, copolymers, block polymers. Preferably, the polybenzazole is a lyotropic liquid crystal polymer (forming a liquid crystal at a specific concentration in mineral acid), with polybenzoxazole being preferred in the present invention.
【0009】PBZポリマーの溶液(ポリマードープと
いう)は、ポリマーを酸溶媒中で重合することにより容
易に調整することができる。溶媒としては好ましくは鉱
酸であり、例えば硫酸、メタンスルホン酸またはポリリ
ン酸があるが、最も好ましくはポリリン酸である。ドー
プ中のポリマー濃度は、5〜20%、好ましくは6〜1
6%である。A solution of PBZ polymer (referred to as polymer dope) can be easily prepared by polymerizing the polymer in an acid solvent. The solvent is preferably a mineral acid, for example sulfuric acid, methanesulfonic acid or polyphosphoric acid, most preferably polyphosphoric acid. The polymer concentration in the dope is 5 to 20%, preferably 6 to 1
6%.
【0010】ポリベンザゾール繊維はポリベンザゾール
ドープを紡糸口金から押し出して形成される。ポリベン
ザゾールドープとは、ポリベンザゾールの酸溶媒溶液で
ある。PBO、PBTまたはPBOとPBTのランダ
ム、シーケンシャル若しくはブロックコポリマーは、例
えば、Wolfe らの米国特許第 4,703,103号(1987,10,2
7)、米国特許第 4,533,724号(1985,8,6)、米国特許第
4,533,693号(1985,8,6)、Evers の米国特許第 4,359,56
7号(1982,11,16)、Tsaiらの米国特許第4,578,432 号(19
86,3,25) 、11 Ency.Poly.Sci.& Eng. 「Polybenzothia
zoles and Polybenzoxiazoles」601(J.Wiley & Sons 19
88) または W.W.Adamsらの「The MaterialsScience an
d Engineering of Rigid-Rod Polymers 」(Materials R
esearch Society 1989) 等に記載されている。ポリベン
ザゾールは、剛直鎖、準剛直鎖または屈曲性であると考
えられる。Polybenzazole fibers are formed by extruding a polybenzazole dope through a spinneret. Polybenzazole dope is an acid solvent solution of polybenzazole. Random, sequential or block copolymers of PBO, PBT or PBO and PBT are described, for example, in Wolfe et al., US Pat. No. 4,703,103 (1987,10,2).
7), U.S. Pat.No. 4,533,724 (1985,8,6), U.S. Pat.
4,533,693 (1985,8,6), Evers U.S. Pat.No. 4,359,56
7 (1982, 11, 16), U.S. Pat.
86,3,25), 11 Ency.Poly.Sci. & Eng. `` Polybenzothia
zoles and Polybenzoxiazoles '' 601 (J. Wiley & Sons 19
88) or WWAdams et al., `` The Materials Science an
d Engineering of Rigid-Rod Polymers '' (Materials R
esearch Society 1989) etc. Polybenzazoles are considered to be rigid, quasi-rigid or flexible.
【0011】本発明において、好適なポリマーまたはコ
ポリマーとドープは公知の方法で合成され、例えば Wol
feらの米国特許第 4,533,693号明細書(1985,8,6)、Sybe
rtらの米国特許第4,772,678 号明細書(1988,9,22) 、Ha
rrisの米国特許第4,847,350号明細書(1989,7,11) また
はGregory らの米国特許第5,089,591 号明細書(1992,2,
18) に記載されている。要約すると、好適なモノマーは
非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速撹
拌及び高剪断条件のもと約120℃から190℃までの
段階的または一定昇温速度で温度を上げることで反応さ
せられる。In the present invention, suitable polymers or copolymers and dopes are synthesized by known methods, eg Wol.
fe et al., U.S. Pat.No. 4,533,693 (1985,8,6), Sybe
rt et al., U.S. Pat.No. 4,772,678 (1988,9,22), Ha.
rris U.S. Pat.No. 4,847,350 (1989,7,11) or Gregory et al. U.S. Pat.No. 5,089,591 (1992,2,
18). In summary, the preferred monomers are heated in a non-oxidizing, dehydrating acid solution in a non-oxidizing atmosphere under rapid stirring and high shear conditions at a stepwise or constant heating rate from about 120 ° C to 190 ° C. It can be made to react by raising it.
【0012】ドープは紡糸口金から押し出し、空間で引
き伸ばしてフィラメントに成形される。好適な製造法は
先に述べた参考文献や米国特許第 5,034,250号明細書に
記載されている。紡糸口金を出たドープは紡糸口金と洗
浄バス間の空間に入る。この空間は、一般にエアギャッ
プと呼ばれているが、空気である必要はない。この空間
は溶媒を除去したりドープと反応したりしない溶媒で満
たされている必要があり、例えば空気、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、二酸化炭素等が挙げられる。The dope is extruded from the spinneret, stretched in space and formed into filaments. Suitable manufacturing methods are described in the references cited above and in US Pat. No. 5,034,250. The dope exiting the spinneret enters the space between the spinneret and the wash bath. This space, commonly referred to as the air gap, need not be air. This space needs to be filled with a solvent that does not remove the solvent or react with the dope, and examples thereof include air, nitrogen, argon, helium, and carbon dioxide.
【0013】紡糸後のフィラメントは、過度の延伸を避
けるために洗浄され、溶媒の一部が除去される。そし
て、さらに洗浄され、適宜水酸化ナトリウムで中和さ
れ、殆どの溶媒は除去される。ここで言う洗浄とは、繊
維またはフィラメントを、ポリベンザゾールポリマーを
溶解している酸溶媒に対し相溶性であり、ポリベンザゾ
ールポリマーに対して溶媒とならない液体に接触させ、
ドープから酸溶媒を除去することである。好適な洗浄液
体としては、水や水と酸溶媒との混合物がある。フィラ
メントは、好ましくは残留濃度が8000ppm以下、
さらに好ましくは5000ppm以下に洗浄される。そ
の後、フィラメントは乾燥、熱処理、巻き取り等が必要
に応じて行われる。ここで言う乾燥とは、フィラメント
または繊維に含まれる水分量を減少させる工程のことで
ある。PBZ繊維はロープ、ケーブル、繊維強化複合材
料または耐切創衣料等に応用可能である。After spinning, the filaments are washed to avoid excessive drawing and some of the solvent is removed. Then, it is further washed and appropriately neutralized with sodium hydroxide to remove most of the solvent. The term "washing" as used herein means that the fiber or filament is brought into contact with a liquid that is compatible with the acid solvent in which the polybenzazole polymer is dissolved and is not a solvent for the polybenzazole polymer,
Removing the acid solvent from the dope. Suitable cleaning liquids include water and mixtures of water and acid solvents. The filament preferably has a residual concentration of 8000 ppm or less,
More preferably, it is washed to 5000 ppm or less. After that, the filament is dried, heat-treated, wound, etc., if necessary. The drying here is a step of reducing the amount of water contained in the filament or fiber. The PBZ fiber can be applied to ropes, cables, fiber reinforced composite materials, cut resistant clothing and the like.
【0014】[0014]
【発明の実施の形態】本発明組成物を得る方法として、
つまり前記耐光剤をポリベンザゾールに含有させる方法
としては特に限定されず、ポリベンザゾールの重合段
階、ドープの洗浄段階、乾燥工程前または後加工段階で
含有させることができる。ポリベンザゾールがポーラス
な構造をとっているドープの洗浄段階または乾燥工程前
での耐光剤の付与の方法としては、水または有機溶媒に
耐光剤を溶解し、ドープ、フィラメントまたはマルチフ
ィラメントを浸漬する方法が好ましい。剛直な構造とな
った後加工段階での付与の方法としては、水に不溶の耐
光剤を水と相溶する有機溶媒に溶解し、マルチフィラメ
ント、ステープル、ファブリック等を浸漬し、後に水洗
浄して溶媒だけを除き、表面及びダメージを受けて形成
したキンクバンド内部に耐光剤を析出させる方法、アル
カリで溶解する耐光剤をアルカリ水溶液に溶解し、マル
チフィラメント、ステープル、ファブリック等を浸漬
し、後に水若しくは弱酸(例えば酢酸)で洗浄し、キン
クバンド内部及び表面に耐光剤を析出させる方法が好ま
しい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As a method for obtaining the composition of the present invention,
That is, the method of incorporating the light-proofing agent into the polybenzazole is not particularly limited, and the polybenzazole may be incorporated in the polymerization step, the dope washing step, the drying step or the post-processing step. Polybenzazole has a porous structure.As a method of applying the lightproofing agent before the washing step or the drying step of the dope, the lightproofing agent is dissolved in water or an organic solvent and the dope, filament or multifilament is dipped. The method is preferred. As a method of applying in a post-processing stage having a rigid structure, a water-insoluble light-proofing agent is dissolved in an organic solvent compatible with water, multifilaments, staples, fabrics, etc. are immersed, and then washed with water. To remove the solvent only, the method of depositing the lightproofing agent on the surface and inside the kink band formed by damage, dissolving the lightproofing agent that dissolves in alkali in an alkaline aqueous solution, dipping multifilament, staple, fabric, etc., later A method of washing with water or a weak acid (for example, acetic acid) to deposit the lightproofing agent inside and on the surface of the kink band is preferable.
【0015】[0015]
【作用】本発明によれば、ダメージを受けたポリベンザ
ゾール繊維が太陽光に暴露された場合の引っ張り強力保
持率が、これらの化合物を付与しない繊維と比較して改
善される。引っ張り強力の低下は、ポリマーの光酸化劣
化が原因になっていると考えられる。繊維のダメージ
は、繊維内部への酸素の透過を容易にするため、光によ
る酸化劣化反応を可能ならしめる。本発明で繊維に付与
した化合物は、繊維内部への光の透過をブロックしたり
(例えば、紫外線吸収作用)、可逆的電子伝導体として
の酸素やベンザゾールイオンラジカルを安定な中性物質
に変える働きをしていると考えられるが、本発明はこの
考察に拘束されるものではない。According to the present invention, the tensile strength retention of damaged polybenzazole fibers when exposed to sunlight is improved as compared to fibers to which these compounds are not added. The decrease in tensile strength is considered to be caused by photooxidative deterioration of the polymer. The damage of the fiber facilitates the permeation of oxygen into the inside of the fiber, so that the oxidative deterioration reaction by light becomes possible. The compound imparted to the fiber in the present invention blocks the transmission of light into the fiber (for example, an ultraviolet absorbing effect), and changes oxygen and benzazole ion radicals as reversible electron conductors into stable neutral substances. Although believed to work, the invention is not bound by this discussion.
【0016】[0016]
【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を
受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で
適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、そ
れらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。なお実施
例における各特性値は以下の方法によって測定した。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples and is appropriately modified within a range compatible with the gist of the preceding and following statements. It is, of course, also possible to add and implement, and all of them are included in the technical scope of the present invention. The characteristic values in the examples were measured by the following methods.
【0017】光暴露試験:水冷キセノンアーク式ウエザ
オメーター(アトラス社製,型式Ci35A )を使用し、金
属フレームに繊維を巻き付けて装置にセットし、内側フ
ィルターガラスに石英、外側フィルターガラスにボロシ
リケート、タイプSを使用し、放射照度:0.35W/
m2(at 340nm)、ブラックパネル温度:83℃±3℃、
試験槽内湿度:50%±5%で24時間連続照射を行っ
た。Light exposure test: Using a water-cooled xenon arc weatherometer (manufactured by Atlas, model Ci35A), wrapping the fiber around a metal frame and setting it in the device, quartz on the inner filter glass and borosilicate on the outer filter glass. , Type S, irradiance: 0.35W /
m2 (at 340nm), black panel temperature: 83 ℃ ± 3 ℃,
Humidity in the test tank: Continuous irradiation was performed at 50% ± 5% for 24 hours.
【0018】引っ張り強度保持率:PBOマルチフィラ
メント1mに対して140回加撚処理(撚り係数6.
0)し、調湿した後JIS−L1013に準じてテンシ
ロン試験機(A&D社製,型式RTM250)で測定し
た。100kgのロードセルを使用し、つかみ間隔20
cm、引っ張り速度はつかみ間隔の20cm/分で、少
なくとも10回繰り返し測定して平均値を求めた。そし
て、耐光剤処理をせず、光暴露処理をしていないブラン
クの紡績糸の引っ張り強度に対する引っ張り強度保持率
で評価した。Tensile strength retention rate: PBO multifilament 1m twisting treatment 140 times (twisting factor 6.
0), and after humidity control, it was measured by a Tensilon tester (manufactured by A & D, model RTM250) according to JIS-L1013. Using a 100 kg load cell, gripping interval 20
cm, the pulling speed was 20 cm / min of the gripping interval, and the average value was obtained by repeating the measurement at least 10 times. Then, the tensile strength retention rate was evaluated with respect to the tensile strength of the blank spun yarn that was not subjected to the light resistance treatment and was not subjected to the light exposure treatment.
【0019】MBI量:耐光剤処理したPBOマルチフ
ィラメントを酸素フラスコ燃焼−イオンクロマトグラフ
ィー法でイオウを測定することにより、フィラメント内
部及び外部に存在するトータルのMBI量をもとめた。MBI amount: The total amount of MBI existing inside and outside the filament was determined by measuring sulfur in the PBO multifilament treated with a light-resistant agent by an oxygen flask combustion-ion chromatography method.
【0020】実施例1、2 2−メルカプトベンズイミダゾール(以下MBIと記述
する)の量をかえてN,N−ジメチルホルムアミド(D
MF)30mlに溶解して処理溶液を作成し、ポリベン
ゾオキサゾール(以下PBOと記述する)の未乾燥マル
チフィラメント(165d、40yard、約0.67
g)を7時間、前記処理溶液に室温で浸漬した。ペーパ
ータオルで余分な処理溶液を拭き取り、5分以上流水洗
浄した。ペーパータオルで余分な水を拭き取り、90℃
で24時間真空乾燥した。得られたPBOマルチフィラ
メントの24時間光暴露後の引張強度保持率およびMB
I量を表1に示す。Example 1, 22 N-N-Dimethylformamide (D) was prepared by changing the amount of 2-mercaptobenzimidazole (hereinafter referred to as MBI).
MF) was dissolved in 30 ml to prepare a treatment solution, and polybenzoxazole (hereinafter referred to as PBO) undried multifilament (165d, 40yard, about 0.67)
g) was immersed in the treatment solution for 7 hours at room temperature. The excess treatment solution was wiped off with a paper towel and washed with running water for 5 minutes or longer. Wipe off excess water with a paper towel, 90 ℃
For 24 hours under vacuum. Tensile strength retention and MB of the obtained PBO multifilament after 24-hour light exposure
The amount of I is shown in Table 1.
【0021】実施例3、4 MBIの量をかえて7w/v%の水酸化ナトリウム溶液
30mlに溶解して処理溶液を作成し、実施例1で用い
たものと同じ未乾燥PBOマルチフィラメントを7時
間、前記処理溶液中に室温で浸漬した。ペーパータオル
で余分な処理溶液を拭き取り、5分以上流水洗浄した。
ペーパータオルで余分な水を拭き取り、90℃で24時
間真空乾燥した後、実施例1と同様に評価した。その結
果を表1に示す。Examples 3 and 4 The treatment solution was prepared by changing the amount of MBI and dissolving it in 30 ml of 7 w / v% sodium hydroxide solution, and the same undried PBO multifilament as that used in Example 1 was used. It was immersed in the treatment solution at room temperature for a period of time. The excess treatment solution was wiped off with a paper towel and washed with running water for 5 minutes or longer.
The excess water was wiped off with a paper towel and vacuum dried at 90 ° C. for 24 hours, and then evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【0022】実施例5 MBI0.25gを7w/v%の水酸化ナトリウム溶液
30mlに溶解して処理溶液を作成し、実施例1と同じ
未乾燥PBOマルチフィラメントを7時間、前記処理溶
液に室温で浸漬した。ペーパータオルで余分な処理溶液
を拭き取り、酢酸に5分以上浸漬した後、5分以上流水
洗浄した。ペーパータオルで余分な水を拭き取り、90
℃で24時間真空乾燥した後、実施例1と同様に評価し
た。その結果を表1に示す。Example 5 A treatment solution was prepared by dissolving 0.25 g of MBI in 30 ml of 7 w / v% sodium hydroxide solution, and the same undried PBO multifilament as in Example 1 was added to the treatment solution at room temperature for 7 hours. Soaked. The excess treatment solution was wiped off with a paper towel, immersed in acetic acid for 5 minutes or more, and washed with running water for 5 minutes or more. Wipe off excess water with a paper towel, 90
After vacuum drying at 24 ° C. for 24 hours, the same evaluation as in Example 1 was performed. Table 1 shows the results.
【0023】比較例1 実施例1で用いたものと同じ未乾燥PBOマルチフィラ
メントをDMF中で7時間、室温で浸漬した。ペーパー
タオルで余分な処理溶液を拭き取り、5分以上流水洗浄
した。ペーパータオルで余分な水を拭き取り、90℃で
24時間真空乾燥した後、実施例1と同様に評価した。
その結果を表1に示す。Comparative Example 1 The same undried PBO multifilament used in Example 1 was immersed in DMF for 7 hours at room temperature. The excess treatment solution was wiped off with a paper towel and washed with running water for 5 minutes or longer. The excess water was wiped off with a paper towel and vacuum dried at 90 ° C. for 24 hours, and then evaluated in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the results.
【0024】[0024]
【表1】 表1より明らかなように、耐光剤であるMBIが付与さ
れたPBO繊維の引張強度保持率は24〜77%を示し
ているが、全く耐光剤のないDMFのみで処理したPB
O繊維は19%と低い値であることが判る。[Table 1] As is clear from Table 1, the tensile strength retention of the PBO fibers to which the light resistant agent MBI is added is 24 to 77%, but PB treated only with DMF having no light resistant agent.
It can be seen that the O fiber has a low value of 19%.
【0025】実施例6〜8 MBI5gをDMF20mlに溶解して処理溶液とし、
PBO紡績糸(264d、20yard、約0.5g)
を時間をかえて、前記処理溶液に室温で浸漬した。ペー
パータオルで余分な処理溶液を拭き取り、5分以上流水
洗浄した後、ペーパータオルで余分な水を拭き取り、9
0℃で24時間真空乾燥した。得られたPBO紡績糸の
MBI量および引っ張り強度保持率を下記測定方法によ
って測定した。その結果を表2に示す。Examples 6 to 8 MBI (5 g) was dissolved in DMF (20 ml) to give a treatment solution.
PBO spun yarn (264d, 20year, about 0.5g)
Was immersed in the treatment solution at room temperature for different times. Wipe off excess treatment solution with a paper towel, wash with running water for 5 minutes or more, and then wipe off excess water with a paper towel.
It was vacuum dried at 0 ° C. for 24 hours. The MBI amount and the tensile strength retention of the obtained PBO spun yarn were measured by the following measuring methods. The results are shown in Table 2.
【0026】引っ張り強度保持率:調湿した後JIS−
L1095に準じてテンシロン試験機(A&D社製,型
式RTM250)で測定した。5kgのロードセルを使
用し、つかみ間隔20cm、引っ張り速度はつかみ間隔
の20cm/分で、少なくとも20回繰り返し測定して
平均値を求めた。そして、耐光剤処理をせず、光暴露処
理をしていないブランクの紡績糸の引っ張り強度に対す
る引っ張り強度保持率で評価した。Tensile strength retention rate: JIS-after humidity control
According to L1095, it was measured by a Tensilon tester (A & D, model RTM250). Using a load cell of 5 kg, the gripping interval was 20 cm, the pulling speed was 20 cm / min of the gripping interval, and measurement was repeated at least 20 times to obtain an average value. Then, the tensile strength retention rate was evaluated with respect to the tensile strength of the blank spun yarn that was not subjected to the light resistance treatment and was not subjected to the light exposure treatment.
【0027】実施例9、10 MBIの量をかえてDMF20mlに溶解して処理溶液
とし、実施例6で用いたPBO紡績糸を48時間、前記
処理溶液に室温で浸漬した。ペーパータオルで余分な処
理溶液を拭き取り、5分以上流水洗浄した。ペーパータ
オルで余分な水を拭き取り、90℃で24時間真空乾燥
した後、実施例6と同様に評価した。その結果を表2に
示す。Examples 9 and 10 The amount of 10 MBI was changed and dissolved in 20 ml of DMF to give a treatment solution, and the PBO spun yarn used in Example 6 was immersed in the treatment solution for 48 hours at room temperature. The excess treatment solution was wiped off with a paper towel and washed with running water for 5 minutes or longer. The excess water was wiped off with a paper towel and vacuum dried at 90 ° C. for 24 hours, and then evaluated in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 2.
【0028】比較例2 実施例6における未処理のPBO紡績糸を実施例6と同
様に評価した。その結果を表2に示す。Comparative Example 2 The untreated PBO spun yarn of Example 6 was evaluated as in Example 6. The results are shown in Table 2.
【0029】比較例3 実施例6における未処理のPBO紡績糸を48時間、D
MF中室温で浸漬した。ペーパータオルで余分な処理溶
液を拭き取り、5分以上流水洗浄した。ペーパータオル
で余分な水を拭き取り、90℃で24時間真空乾燥した
後、実施例6と同様に評価した。その結果を表2に示
す。Comparative Example 3 The untreated PBO spun yarn of Example 6 was treated with D for 48 hours.
Immersion in MF at room temperature. The excess treatment solution was wiped off with a paper towel and washed with running water for 5 minutes or longer. The excess water was wiped off with a paper towel and vacuum dried at 90 ° C. for 24 hours, and then evaluated in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 2.
【0030】実施例11、12 MBI5gをDMF20mlに溶解して処理溶液とし、
実施例6における未処理のPBO紡績糸を48時間、前
記処理溶液に室温で浸漬した。ペーパータオルで余分な
処理溶液を拭き取り、5分以上流水洗浄した。ペーパー
タオルで余分な水を拭き取った後、再度DMF溶液で時
間をかえて超音波洗浄した。ペーパータオルで余分な処
理溶液を拭き取り、5分以上流水洗浄した。ペーパータ
オルで余分な水を拭き取り、90℃で24時間真空乾燥
した後、実施例6と同様に評価した。その結果を表2に
示す。Examples 11 and 12 5 g of MBI was dissolved in 20 ml of DMF to prepare a treatment solution.
The untreated PBO spun yarn of Example 6 was immersed in the treatment solution for 48 hours at room temperature. The excess treatment solution was wiped off with a paper towel and washed with running water for 5 minutes or longer. After wiping off excess water with a paper towel, ultrasonic cleaning was performed again with the DMF solution for a different time. The excess treatment solution was wiped off with a paper towel and washed with running water for 5 minutes or longer. The excess water was wiped off with a paper towel and vacuum dried at 90 ° C. for 24 hours, and then evaluated in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 2.
【0031】実施例13 MBI5gをDMF20mlに溶解して処理溶液とし、
実施例6における未処理のPBO紡績糸を処理溶液中
に、1時間、100℃で浸漬した。ペーパータオルで余
分な処理溶液を拭き取り、5分以上流水洗浄した。ペー
パータオルで余分な水を拭き取り、90℃で24時間真
空乾燥した後、実施例6と同様に評価した。その結果を
表2に示す。Example 13 5 g of MBI was dissolved in 20 ml of DMF to prepare a treatment solution,
The untreated PBO spun yarn of Example 6 was immersed in the treatment solution for 1 hour at 100 ° C. The excess treatment solution was wiped off with a paper towel and washed with running water for 5 minutes or longer. The excess water was wiped off with a paper towel and vacuum dried at 90 ° C. for 24 hours, and then evaluated in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 2.
【0032】[0032]
【表2】 表2より明らかなように耐光剤であるMBIが付与され
たPBO紡績糸の引張強度保持率は31〜43%を示し
ているが、全く耐光剤のないDMFのみで処理したPB
O紡績糸は20%と低い値であることが判る。また超音
波洗浄を利用すると(実施例11、12)、10秒での
MBI付与量は2.9%、60秒でのMBI付与量は
2.7%であり、実施例10のMBI処理量が同じもの
と比較して、MBI付与量は少なくなっているが、強力
保持率は維持していることが判る。[Table 2] As is clear from Table 2, the tensile strength retention of the PBO spun yarn to which the MBI, which is a light stabilizer, is shown is 31 to 43%, but the PB treated with only DMF having no light stabilizer is used.
It can be seen that the O spun yarn has a low value of 20%. When ultrasonic cleaning is used (Examples 11 and 12), the MBI applied amount in 10 seconds is 2.9% and the MBI applied amount in 60 seconds is 2.7%. It can be seen that the amount of MBI applied is smaller than that of the same but the strong retention rate is maintained.
【0033】実施例14 2−アミノベンゾチアゾール5gをDMF20mlに溶
解して処理溶液とし、実施例6における未処理のPBO
紡績糸を前記処理溶液中に、1時間、100℃で浸漬し
た。ペーパータオルで余分な処理溶液を拭き取り、15
分以上流水洗浄した。ペーパータオルで余分な水を拭き
取り、90℃で24時間真空乾燥した後、実施例6と同
様に評価した。その結果を表3に示す。Example 14 5 g of 2-aminobenzothiazole was dissolved in 20 ml of DMF to give a treated solution, which was the untreated PBO of Example 6.
The spun yarn was immersed in the treatment solution for 1 hour at 100 ° C. Wipe off excess processing solution with a paper towel, and
It was washed with running water for more than a minute. The excess water was wiped off with a paper towel and vacuum dried at 90 ° C. for 24 hours, and then evaluated in the same manner as in Example 6. Table 3 shows the results.
【0034】実施例15 2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾオキサゾール
0.5gをDMF20mlに溶解して処理溶液とし、実
施例6における未処理のPBO紡績糸を前記処理溶液中
に、1時間、100℃で浸漬した。ペーパータオルで余
分な処理溶液を拭き取り、15分以上流水洗浄した。ペ
ーパータオルで余分な水を拭き取り、90℃で24時間
真空乾燥した後、実施例6と同様に評価した。その結果
を表3に示す。Example 15 0.5 g of 2- (2-hydroxyphenyl) benzoxazole was dissolved in 20 ml of DMF to prepare a treatment solution, and the untreated PBO spun yarn in Example 6 was placed in the treatment solution for 100 hours for 1 hour. Soaked at ℃. The excess treatment solution was wiped off with a paper towel and washed with running water for 15 minutes or longer. The excess water was wiped off with a paper towel and vacuum dried at 90 ° C. for 24 hours, and then evaluated in the same manner as in Example 6. Table 3 shows the results.
【0035】実施例16 2−(2−ベンゾトリアゾリル)−p−クレゾール5g
をDMF20mlに溶解して処理溶液とし、実施例6に
おける未処理のPBO紡績糸を前記処理溶液中に、1時
間、100℃で浸漬した。ペーパータオルで余分な処理
溶液を拭き取り、15分以上流水洗浄した。ペーパータ
オルで余分な水を拭き取り、90℃で24時間真空乾燥
した後、実施例6と同様に評価した。その結果を表3に
示す。Example 16 5 g of 2- (2-benzotriazolyl) -p-cresol
Was dissolved in 20 ml of DMF to prepare a treated solution, and the untreated PBO spun yarn of Example 6 was immersed in the treated solution for 1 hour at 100 ° C. The excess treatment solution was wiped off with a paper towel and washed with running water for 15 minutes or longer. The excess water was wiped off with a paper towel and vacuum dried at 90 ° C. for 24 hours, and then evaluated in the same manner as in Example 6. Table 3 shows the results.
【0036】実施例17 2−メルカプトベンズチアゾール5gをDMF20ml
に溶解して処理溶液とし、実施例6における未処理のP
BO紡績糸を前記処理溶液中に、1時間、100℃で浸
漬した。ペーパータオルで余分な処理溶液を拭き取り、
90℃で24時間真空乾燥した後、実施例6と同様に評
価した。その結果を表3に示す。Example 17 5 g of 2-mercaptobenzthiazole was added to 20 ml of DMF.
Untreated P in Example 6
The BO spun yarn was immersed in the treatment solution for 1 hour at 100 ° C. Wipe off excess processing solution with a paper towel,
After vacuum drying at 90 ° C. for 24 hours, the same evaluation as in Example 6 was performed. Table 3 shows the results.
【0037】実施例18 2−メルカプトベンズオキサゾール5gをDMF20m
lに溶解して処理溶液とし、実施例6における未処理の
PBO紡績糸を前記処理溶液中に、1時間、100℃で
浸漬した。ペーパータオルで余分な処理溶液を拭き取
り、90℃で24時間真空乾燥した後、実施例6と同様
に評価した。その結果を表3に示す。Example 18 5 g of 2-mercaptobenzoxazole was added to 20 m of DMF.
The untreated PBO spun yarn in Example 6 was dissolved in 1 l to prepare a treatment solution, which was immersed in the treatment solution for 1 hour at 100 ° C. The excess treatment solution was wiped off with a paper towel, vacuum dried at 90 ° C. for 24 hours, and then evaluated in the same manner as in Example 6. Table 3 shows the results.
【0038】比較例4 ベンゾオキサゾール5gをDMF20mlに溶解して処
理溶液とし、実施例6における未処理のPBO紡績糸を
前記処理溶液中に、1時間、100℃で浸漬した。ペー
パータオルで余分な処理溶液を拭き取り、90℃で24
時間真空乾燥した後、実施例6と同様に評価した。その
結果を表3に示す。Comparative Example 4 5 g of benzoxazole was dissolved in 20 ml of DMF to give a treatment solution, and the untreated PBO spun yarn of Example 6 was immersed in the treatment solution at 100 ° C. for 1 hour. Wipe off excess processing solution with a paper towel and leave at 90 ° C for 24 hours.
After vacuum drying for an hour, the same evaluation as in Example 6 was performed. Table 3 shows the results.
【0039】比較例5 チバガイギー社の酸化防止剤IRGANOX-565 :5gをDM
F20mlに溶解して処理溶液とし、実施例6における
未処理のPBO紡績糸を前記処理溶液中に、1時間、1
00℃で浸漬した。ペーパータオルで余分な処理溶液を
拭き取り、90℃で24時間真空乾燥した後、実施例6
と同様に評価した。その結果を表3に示す。Comparative Example 5 Antioxidant IRGANOX-565 from Ciba Geigy: 5 g in DM
F20 ml was dissolved in F to give a treatment solution, and the untreated PBO spun yarn in Example 6 was placed in the treatment solution for 1 hour and then for 1 hour.
It was immersed at 00 ° C. The excess treatment solution was wiped off with a paper towel and vacuum dried at 90 ° C. for 24 hours, and then, Example 6 was used.
Was evaluated in the same way as Table 3 shows the results.
【0040】比較例6 チバガイギー社の酸化防止剤IRGANOX-1098:5gをDM
F20mlに溶解して処理溶液とし、実施例6における
未処理のPBO紡績糸を前記処理溶液中に、1時間、1
00℃で浸漬した。ペーパータオルで余分な処理溶液を
拭き取り、90℃で24時間真空乾燥した後、実施例6
と同様に評価した。その結果を表3に示す。Comparative Example 6 5 g of IRGANOX-1098, an antioxidant from Ciba Geigy, was DM
F20 ml was dissolved in F to give a treatment solution, and the untreated PBO spun yarn in Example 6 was placed in the treatment solution for 1 hour and then for 1 hour.
It was immersed at 00 ° C. The excess treatment solution was wiped off with a paper towel and vacuum dried at 90 ° C. for 24 hours, and then, Example 6 was used.
Was evaluated in the same way as Table 3 shows the results.
【0041】[0041]
【表3】 表3より明らかなように、本発明で特定する耐光剤が付
与されたPBO紡績糸の引張強度保持率は33〜42%
を示しているが、他の化合物をで処理したPBO紡績糸
は23〜25%と低い値であることが判る。[Table 3] As is clear from Table 3, the tensile strength retention of the PBO spun yarn provided with the light-proofing agent specified in the present invention is 33 to 42%.
However, it can be seen that the PBO spun yarn treated with other compounds has a low value of 23 to 25%.
【0042】[0042]
【発明の効果】以上かかる構成よりなる組成物および繊
維は、前記表1〜3からも明らかなように、長時間、太
陽光に晒された後もその引っ張り強度の低下が少ないた
め、その利用分野を飛躍的に拡大することができ、産業
界に寄与すること大である。As is clear from Tables 1 to 3, the composition and the fiber having the above-mentioned constitutions have little decrease in the tensile strength even after being exposed to sunlight for a long time, so that the use thereof is possible. The field can be expanded dramatically, and it will greatly contribute to the industrial world.
Claims (3)
される化合物が含有されていることを特徴とするポリベ
ンザゾール組成物。 【化1】 (式中Pは炭素数6〜16の芳香族炭化水素基、X、Y
は同一若しくは異なっていても良く、イオウ、酸素、窒
素又はイミノ基を表し、Zは炭素又は窒素、Wはメルカ
プト基、アミノ基又はヒドロキシフェニル基を表わす)1. A polybenzazole composition comprising polybenzazole containing a compound represented by the following general formula (I). Embedded image (In the formula, P is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms, X, Y
May be the same or different and represent sulfur, oxygen, nitrogen or imino group, Z represents carbon or nitrogen, W represents mercapto group, amino group or hydroxyphenyl group)
ベンザゾールに対して0.01〜10重量%含有されて
いる請求項1記載のポリベンザゾール組成物。2. The polybenzazole composition according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (I) is contained in an amount of 0.01 to 10% by weight based on polybenzazole.
られるポリベンザゾール繊維。3. A polybenzazole fiber obtained from the polybenzazole composition according to claim 1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13810296A JPH09316326A (en) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | Polybenzazole composition and fiber |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13810296A JPH09316326A (en) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | Polybenzazole composition and fiber |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09316326A true JPH09316326A (en) | 1997-12-09 |
Family
ID=15214003
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13810296A Pending JPH09316326A (en) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | Polybenzazole composition and fiber |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09316326A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1029957A1 (en) * | 1999-02-15 | 2000-08-23 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polybenzazole article and production method thereof |
WO2006104803A3 (en) * | 2005-03-25 | 2008-01-10 | Fujifilm Electronic Materials | Novel photosensitive resin compositions |
-
1996
- 1996-05-31 JP JP13810296A patent/JPH09316326A/en active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1029957A1 (en) * | 1999-02-15 | 2000-08-23 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polybenzazole article and production method thereof |
WO2006104803A3 (en) * | 2005-03-25 | 2008-01-10 | Fujifilm Electronic Materials | Novel photosensitive resin compositions |
US7407731B2 (en) | 2005-03-25 | 2008-08-05 | Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. | Photosensitive resin compositions |
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