JP4016318B2

JP4016318B2 - High durability polybenzazole composition

Info

Publication number: JP4016318B2
Application number: JP2002018786A
Authority: JP
Inventors: 幸浩阿部; 豪松岡; 晃平霧山
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-01-28
Filing date: 2002-01-28
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2022-01-28
Also published as: JP2003213127A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリベンザゾールに対して優れた保存安定性を与える安定化剤をポリベンザゾールに含有させてなる高耐久性ポリベンザゾール組成物、及び該ポリベンザゾール組成物からなる繊維又はフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高耐熱、高強力繊維としてポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）またはポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）のポリマー（以下、ポリベンザゾールと呼ぶ）からなる繊維が知られている。
【０００３】
通常、ポリベンザゾール繊維は鉱酸を溶媒として液晶紡糸することにより製造される。紡糸ノズルを出たポリマードープは水洗工程に入り、鉱酸が水層に抽出される。この水洗工程では、糸は徹底的に水で洗浄された後、水酸化ナトリウム等の無機塩基性化合物の水溶液槽を通り、糸中に抽出されずに残っている鉱酸は中和される。その後、再び洗浄される。糸の内部まで中和されるように塩基性化合物を付与されることが非常に重要である。水洗状態および無機塩基性化合物の付与量が何らか原因で変動した場合、糸の内部環境は酸性側または塩基性側へずれる。
もし、糸中に鉱酸が中和不充分な形で残った場合、高温かつ高湿度下に長時間曝された時に、ポリベンザゾール繊維はその引っ張り強度が低下する傾向がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、何らかの理由で鉱酸が中和不充分な形で残った場合でも高温かつ高湿度下に長時間曝されたことによる強力低下が小さいポリベンザゾール繊維およびフィルムが望まれている。本発明はこの強力低下が小さいポリベンザゾールを得ることを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記の構成からなる。
１．塩基性物質を含有することを特徴とする高耐久性ポリベンザゾール組成物。
２．塩基性物質が有機化合物であることを特徴とする上記第１記載の高耐久性ポリベンザゾール組成物。
３．塩基性物質が水または親水性溶剤に溶解する有機化合物であることを特徴とする上記第１記載の高耐久性ポリベンザゾール組成物。
４．塩基性物質が、グアニジン類、トリアゾール類、キナゾリン類、ピペリジン類、アニリン類、ピリジン類またはシアヌル酸類であることを特徴とする上記第１記載の高耐久性ポリベンザゾール組成物。
５．上記第１のポリベンザゾール組成物からなることを特徴とする高耐久性ポリベンザゾール繊維。
６．上記第１のポリベンザゾール組成物からなることを特徴とする高耐久性ポリベンザゾールフィルム。
以下、本発明を詳述する。
【０００６】
本発明におけるグアニジン類としては、重炭酸アミノグアニジン、１，３−ビス（２−ベンゾチアゾリル）グアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ（ｏ−トルイル）グアニジン、１，２，３−トリフェニルグアニジン等があげられる。トリアゾール類としては３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２− [ ２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドーメチル）−５−メチルフェニル ] ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。キナゾリン類としては、キナゾリン−２，４−ジオン等があげられるピペリジン類としてはピペラジン等があげられる。アニリン類としては、アニリン、ｏ−フェノキシアニリン等があげられる。ピリジン類としてはピリジン等があげられる。またはシアヌル酸類としては、イソシアヌル酸等があげられる。
これらの塩基性有機化合物の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０ . ０１％〜２０％、好ましくは０ . １％〜１０％である。
【０００７】
本発明におけるポリベンザゾールとは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）またはポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）から選ばれる一種以上のポリマーをいう。本発明においては、ＰＢＯは芳香族基に結合されたオキサゾール環を含むポリマーをいい、その芳香族基は必ずしもベンゼン環である必要はない。さらにＰＢＯは、ポリ（フェニレンベンゾビスオキサゾール）や芳香族基に結合された複数のオキサゾール環の単位からなるポリマーが広く含まれる。同様の考え方は、ＰＢＴやＰＢＩにも適用される。また、ＰＢＯ、ＰＢＴ及び、またはＰＢＩの混合物、ＰＢＯ、ＰＢＴ及びＰＢＩのブロックもしくはランダムコポリマー等のような二つまたはそれ以上のポリベンザゾールポリマーの混合物、コポリマー、ブロックポリマーも含まれる。好ましくは、ポリベンザゾールは、ライオトロピック液晶ポリマーであり（鉱酸中、特定濃度で液晶を形成する）、本発明においてはポリベンゾオキサゾールが好ましい。
【０００８】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。モノマー単位は構造式(ａ)〜(ｉ)に記載されているモノマー単位から成る。
【０００９】
【化１】

【００１０】
ポリベンザゾールポリマーの溶液（ポリマードープという）は、ポリマーを酸性溶媒中で重合することにより容易に調製することができる。溶媒として好ましくは鉱酸であり、例えば硫酸、メタンスルフォン酸、またはポリリン酸があるが、最も好ましくはポリリン酸である。ドープ中のポリマー濃度は、１〜３０％、好ましくは１〜２０％である。
【００１１】
本発明において、好適なポリマーまたはコポリマーとドープは公知の方法で合成される。例えばWolfeらの米国特許第4,533,693号明細書（1985,8,6）、Sybertらの米国特許第4,772,678号明細書（1988,9,22）、Harrisの米国特許第4,847,350号明細書（1989,7,11）またはGregoryらの米国特許第5,089,591号明細書（1992,2,18）に記載されている。要約すると、好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速撹拌及び高剪断条件のもと約６０℃から２３０℃までの段階的または一定昇温速度で温度を上げることで反応させられる。
【００１２】
繊維を製造する場合、ドープは紡糸口金から押し出し、空間で引き伸ばしてフィラメントに形成される。好適な製造法は先に述べた参考文献や米国特許第5,034,250号明細書に記載されている。紡糸口金を出たドープは紡糸口金と洗浄バス間の空間に入る。この空間は一般にエアギャップと呼ばれているが、空気である必要はない。この空間は、溶媒を除去すること無く、かつ、ドープと反応しない溶媒で満たされている必要があり、例えば空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が挙げられる。
【００１３】
紡糸後のフィラメントは、過度の延伸を避けるために洗浄され溶媒の一部が除去される。そして、更に洗浄され、適宜水酸化ナトリウム等の無機塩基性物質で中和、さらに洗浄される。この段階までにほとんどの溶媒は除去される。ここでいう洗浄とは、繊維またはフィラメントをポリベンザゾールポリマーを溶解している鉱酸に対し相溶性であり、ポリベンザゾールポリマーに対して溶媒とならない液体に接触させ、ドープから酸溶媒を除去することである。好適な洗浄液体としては、水や水と酸溶媒との混合物がある。フィラメントは、好ましくは残留鉱酸濃度が８０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下に洗浄される。その後、フィラメントは、乾燥、熱処理、巻き取り等が必要に応じて行われる。ポリベンザゾール繊維はロープ、ケーブル、繊維強化複合材料または耐切創衣料等に応用可能である。
【００１４】
フィルムを製造する場合、典型的には米国特許第４，４８７，７３５号明細書等に記載されているように粘稠なドープを回転ドラム上に押し出すことにより一軸配向フィルムができる。これをチューブとして押し出し、マンドレル上で吹き込みまたは押し込むことにより二軸配向させる。次いで水中に浸して凝固させることにより、フィルムを形成させることができる。そして、更に洗浄することにより溶媒を除去することができる。
【００１５】
本発明組成物を得る方法として、つまり前記塩基性物質をポリベンザゾールに含有させる方法としては特に限定されず、ポリベンザゾールの重合段階、ドープの洗浄段階、乾燥工程前、または後加工段階で含有させることができる。ポリベンザゾールの重合段階での塩基性物質の付与の方法としては、原料を仕込む際に同時に塩基性物質を仕込む方法、段階的または一定昇温速度で温度を上げて反応させている任意の時点で塩基性物質を添加する方法、また、重合反応終了時に塩基性物質を添加する方法が好ましい。ポリベンザゾールのドープの洗浄段階または乾燥工程前での付与方法としては、水または親水性有機溶媒に塩基性物質を溶解し、この溶液中にドープ、フィラメントまたはフィルムを浸漬する方法が好ましい。剛直な構造となった後加工段階での付与の方法としては、塩基性物質を溶剤に溶解し、マルチフィラメント、ステープル、ファブリック等を浸漬し、後に溶剤で洗浄して溶媒だけを除く方法が好ましい。
塩基性物質を賦与する場合の浸漬時間は０．１秒以上、好ましくは１０秒以上であれば何秒でも十分量を賦与することが出来る。また、２種類以上の塩基性物質の同時添加も可能である。
【００１６】
水洗後、５０℃以上、通常３００℃以下で乾燥することにより塩基性物質をを固定する。熱処理後の引っ張り強度保持率は、塩基性物質を付与していないポリベンザゾール成型体に対して８０％以上を有し、熱処理によるポリマーへの悪影響は少ない。
【００１７】
繊維内部における塩基性物質の化学的な存在状態や作用については明確にはわかっていない。単純には高温かつ高湿度下で環境中の水分がポリベンザゾール繊維またはフィルム内に侵入し、残留している鉱酸がこの水分により解離してプロトンを放出する。このプロトンを塩基性物質が捕捉して系内を中性に保つことにより、強度低下を防止していると推定されるが、本発明はこの考察に拘束されるものではない。
【００１８】
評価方法は以下のとおりである。
高温かつ高湿度下での強度の評価は、繊維およびフィルムについては高温高湿度環境下での保存の前後での繊維の強度保持率を測定することで評価した。高温高湿度下での保管試験にはヤマト科学社製ＨｕｍｉｄｉｃＣｈａｍｂｅｒ１Ｇ４３Ｍを用いた。直径５ｃｍの糸巻に繊維またはフィルムを巻き付けて装置にセットし、８０℃、相対湿度８０％の条件下にて１００日間連続運転を行った。
【００１９】
強度保持率は、高温高湿度保管前後の繊維強度をＪＩＳ−Ｌ１０１３に準じてテンシロン試験機（Ａ＆Ｄ社製、型式ＲＴＭ２５０）にて測定し、暴露試験後の繊維強度値を高温高湿度保管試験前の繊維強度値で除して求めた。フィルムについては、長さ５ｃｍ、幅1ｍｍ、厚さ８．５μｍにカットした後、同様にして強度を求めた。
【００２０】
【実施例】
以下に実例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。なお実施例における各特性値は、以下の方法によって測定した。
【００２１】
フィルム状ポリベンザゾール：ポリベンザゾールのポリリン酸溶液（ポリマードープ）を調製後、ヒートプレス機で１７５℃、１５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下でポリテトラフルオロエチレンシートに挟んだ状態でプレスした。その後、ポリマードープをポリテトラフルオロエチレンシートに挟んだまま１３０℃で縦方向に３倍および横方向に３倍延伸した。冷却後、ポリテトラフルオロエチレンシートからドープを剥ぎ取り、残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗した。
【００２２】
紡糸：フィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で行った。紡糸温度１５０℃で孔径１６０μｍ、孔数３４０のノズルからフィラメントを適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に押し出した。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。エアギャップ長は３０ｃｍとした。６０℃の空気中にフィラメントを紡出した。テークアップ速度を２００ｍ／分とし、紡糸延伸倍率を３０とした。ポリベンザゾール繊維中の残留リン酸濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗した。
【００２３】
（実施例1）
３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２８ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１２重量％と五酸化リン含有率８８％のポリ燐酸から成る紡糸ドープを前述の方法により紡糸し、糸管に１５００ｍ巻き取った。重炭酸アミノグアニジン４５０ｇを水１０Ｌ中に溶解して得られた浴中に５０℃で３時間浸し、８０℃で４時間乾燥した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験を行った結果を表１に示す。
【００２４】
（実施例２）
３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２７ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１２重量％と五酸化リン含有率８８％のポリ燐酸から成る紡糸ドープを前述の方法により紡糸し、糸管に１５００ｍ巻き取った。３−アミノ−１，２，４−トリアゾール５００ｇを水１０Ｌ中に溶解して得られた浴中に５０℃で６時間浸し、８０℃で４時間乾燥した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験を行った結果を表１に示す。
【００２５】
（実施例３）
３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２９ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１２重量％と五酸化リン含有率８８％のポリ燐酸から成る紡糸ドープを前述の方法により紡糸し、糸管に１５００ｍ巻き取った。１，３−ジフェニルグアニジン５００ｇをアセトン１０Ｌ中に溶解して得られた浴中に５０℃で１０時間浸し、８０℃で４時間乾燥した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験を行った結果を表１に示す。
【００２６】
（実施例４）
３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２８ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１２重量％と五酸化リン含有率８８％のポリ燐酸から成る紡糸ドープを前述の方法により紡糸し、糸管に１５００ｍ巻き取った。１，３−ビス（２−ベンゾチアゾリル）グアニジン５００ｇをアセトン１０Ｌ中に溶解して得られた浴中に５０℃で９時間浸し、８０℃で４時間乾燥した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験を行った結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例５）
３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２８ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１２重量％と五酸化リン含有率８８％のポリ燐酸から成る紡糸ドープを前述の方法により紡糸し、糸管に１５００ｍ巻き取った。キナゾリン−２，４−ジオン５００ｇをアセトン１０Ｌ中に溶解して得られた浴中に５０℃で１０時間浸し、８０℃で４時間乾燥した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験を行った結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例６）
３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２９ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１２重量％と五酸化リン含有率８８％のポリ燐酸から成る紡糸ドープを前述の方法により紡糸し、糸管に１５００ｍ巻き取った。ピラジン５００ｇを水１０Ｌ中に溶解して得られた浴中に５０℃で１０時間浸し、８０℃で４時間乾燥した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験を行った結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例７）
３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２８ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１２重量％と五酸化リン含有率８８％のポリ燐酸から成る紡糸ドープを前述の方法により紡糸し、糸管に１５００ｍ巻き取った。イソシアヌル酸５００ｇをＤＭＦ１０Ｌ中に溶解して得られた浴中に５０℃で９時間浸し、８０℃で４時間乾燥した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験を行った結果を表１に示す。
【００３１】
（実施例８）
３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３０ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１４重量％と五酸化リン含有率８８％のポリ燐酸から成る紡糸ドープを前述の方法により紡糸し、糸管に１５００ｍ巻き取った。アニリン５００ｇを水１０Ｌ中に溶解して得られた浴中に５０℃で２０時間浸し、８０℃で４時間乾燥した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験を行った結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例９）
３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２８ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１３重量％と五酸化リン含有率８８％のポリ燐酸から成る紡糸ドープを前述の方法により紡糸し、糸管に１５００ｍ巻き取った。ピリジン３００ｇを水１０Ｌ中に溶解して得られた浴中に５０℃で１０時間浸し、８０℃で４時間乾燥した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験を行った結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例1）
３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２８ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１４重量％と五酸化リン含有率８８％のポリ燐酸から成る紡糸ドープを前述の方法により紡糸した。この糸を水で洗浄後、８０℃で４時間乾燥した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験を行った結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
（実施例1１）
３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２５ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１２重量％と五酸化リン含有率８８％のポリ燐酸から成るドープを前述の方法によりフィルム状にした。このフィルム状物質を重炭酸アミノグアニジン１００ｇを水１０Ｌ中に溶解して得られた浴中に１分間浸し、水で洗浄後、８０℃で４時間乾燥した。このようにして得られたフィルムの高温高湿度保管試験を行った結果を表２に示す。
【００３６】
（実施例1２）
３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２４ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１２重量％と五酸化リン含有率８８％のポリ燐酸から成るドープを前述の方法によりフィルム状にした。このフィルム状物質を３−アミノ−１，２，４−トリアゾール１００ｇを水１０Ｌ中に溶解して得られた浴中に１分間浸し、水で洗浄後、８０℃で４時間乾燥した。このようにして得られたフィルムの高温高湿度保管試験を行った結果を表２に示す。
【００３７】
（実施例1３）
３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２５ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１２重量％と五酸化リン含有率８８％のポリ燐酸から成るドープを前述の方法によりフィルム状にした。このフィルム状物質をイソシアヌル酸１００ｇをＤＭＦ１０Ｌ中に溶解して得られた浴中に１分間浸し、水で洗浄後、８０℃で４時間乾燥した。このようにして得られたフィルムの高温高湿度保管試験を行った結果を表２に示す。
【００３８】
（実施例1４）
３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２５ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１４重量％と五酸化リン含有率８８％のポリ燐酸から成るドープを前述の方法によりフィルム状にした。このフィルム状物質をピラジン１００ｇを水１０Ｌ中に溶解して得られた浴中に１分間浸し、水で洗浄後、８０℃で４時間乾燥した。このようにして得られたフィルムの高温高湿度保管試験を行った結果を表２に示す。
【００３９】
（実施例１５）
３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２５ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１２重量％と五酸化リン含有率８８％のポリ燐酸から成るドープを前述の方法によりフィルム状にした。このフィルム状物質をキナゾリン−２，４−ジオン１００ｇをアセトン１０Ｌ中に溶解して得られた浴中に１分間浸し、水で洗浄後、８０℃で４時間乾燥した。このようにして得られたフィルムの高温高湿度保管試験を行った結果を表２に示す。
【００４０】
（実施例１６）
３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２３ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１２重量％と五酸化リン含有率８８％のポリ燐酸から成るドープを前述の方法によりフィルム状にした。このフィルム状物質をアニリン１００ｇを水１０Ｌ中に溶解して得られた浴中に１分間浸し、水で洗浄後、８０℃で４時間乾燥した。このようにして得られたフィルムの高温高湿度保管試験を行った結果を表２に示す。
【００４１】
（実施例１７）
３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２６ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１４重量％と五酸化リン含有率８８％のポリ燐酸から成るドープを前述の方法によりフィルム状にした。このフィルム状物質をピリジン１００ｇを水１０Ｌ中に溶解して得られた浴中に１分間浸し、水で洗浄後、８０℃で４時間乾燥した。このようにして得られたフィルムの高温高湿度保管試験を行った結果を表２に示す。
【００４２】
（比較例２）
３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２５ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１２重量％と五酸化リン含有率８８％のポリ燐酸から成るドープを前述の方法によりフィルム状にした。水で洗浄後、８０℃で４時間乾燥した。このようにして得られたフィルムの高温高湿度保管試験を行った結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】

【００４４】
表１、２より明らかなように、塩基性有機化合物が付与されたポリベンザゾール繊維およびフィルムは、高温高湿度下での強度保持率が高いことがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明にかかる組成物、繊維およびフィルムは、高温高湿度下に長時間保管された後も強度保持率が高いため、その利用分野を飛躍的に拡大することができ、産業界に寄与すること大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a highly durable polybenzazole composition comprising a polybenzazole containing a stabilizer that provides excellent storage stability for polybenzazole, and a fiber or film comprising the polybenzazole composition. It is about.
[0002]
[Prior art]
As a high heat resistance and high strength fiber, a fiber made of a polymer of polybenzoxazole (PBO), polybenzimidazole (PBI) or polybenzothiazole (PBT) (hereinafter referred to as polybenzazole) is known.
[0003]
Usually, polybenzazole fiber is produced by liquid crystal spinning using a mineral acid as a solvent. The polymer dope exiting the spinning nozzle enters a water washing step, and the mineral acid is extracted into the aqueous layer. In this water washing step, after the yarn is thoroughly washed with water, the mineral acid remaining without being extracted into the yarn is neutralized through an aqueous bath of an inorganic basic compound such as sodium hydroxide. Then, it is washed again. It is very important that the basic compound is applied so that it is neutralized to the inside of the yarn. When the washing state and the application amount of the inorganic basic compound vary for some reason, the internal environment of the yarn shifts to the acidic side or the basic side.
If the mineral acid remains in the yarn in an insufficiently neutralized form, the tensile strength of the polybenzazole fiber tends to decrease when exposed to high temperatures and high humidity for a long time.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, polybenzazole fibers and films are desired which have a small decrease in strength due to prolonged exposure to high temperatures and high humidity even when the mineral acid remains in an insufficiently neutralized form for some reason. An object of the present invention is to obtain a polybenzazole having a small decrease in strength.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have finally completed the present invention.
That is, this invention consists of the following structures.
1. A highly durable polybenzazole composition comprising a basic substance.
2. 2. The highly durable polybenzazole composition according to the first aspect, wherein the basic substance is an organic compound.
3. 2. The highly durable polybenzazole composition as described in the above item 1, wherein the basic substance is an organic compound dissolved in water or a hydrophilic solvent.
4). 2. The highly durable polybenzazole composition according to the first aspect, wherein the basic substance is a guanidine, a triazole, a quinazoline, a piperidine, an aniline, a pyridine or a cyanuric acid.
5). A highly durable polybenzazole fiber comprising the first polybenzazole composition.
6). A highly durable polybenzazole film comprising the first polybenzazole composition.
The present invention is described in detail below.
[0006]
Examples of guanidines in the present invention include aminoguanidine bicarbonate, 1,3-bis (2-benzothiazolyl) guanidine, 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di (o-toluyl) guanidine, 1,2,3- And triphenylguanidine. Triazoles include 3-amino-1,2,4-triazole, 2- [ 2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimido-methyl) -5-methylphenyl ] benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole and the like. Examples of quinazolines include quinazoline-2,4-dione. Examples of piperidines include piperazine. Examples of anilines include aniline and o-phenoxyaniline. Examples of pyridines include pyridine. Or as cyanuric acid, isocyanuric acid etc. are mention | raise | lifted.
There may be a combination of one or more of these basic organic compounds. The addition amount 0.01% to 20% relative to the polybenzazole, preferably 0. From 1% to 10%.
[0007]
The polybenzazole in the present invention refers to one or more polymers selected from polybenzoxazole (PBO), polybenzothiazole (PBT) or polybenzimidazole (PBI). In the present invention, PBO refers to a polymer containing an oxazole ring bonded to an aromatic group, and the aromatic group is not necessarily a benzene ring. Further, PBO includes a wide range of polymers composed of poly (phenylenebenzobisoxazole) and a plurality of oxazole ring units bonded to an aromatic group. Similar considerations apply to PBT and PBI. Also included are mixtures, copolymers, block polymers of two or more polybenzazole polymers such as PBO, PBT and / or mixtures of PBI, block or random copolymers of PBO, PBT and PBI, and the like. Preferably, polybenzazole is a lyotropic liquid crystal polymer (forms liquid crystal at a specific concentration in mineral acid), and polybenzoxazole is preferred in the present invention.
[0008]
The structural unit contained in the PBZ polymer is preferably selected from lyotropic liquid crystal polymers. The monomer unit is composed of monomer units described in structural formulas (a) to (i).
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
A solution of polybenzazole polymer (referred to as polymer dope) can be easily prepared by polymerizing the polymer in an acidic solvent. The solvent is preferably a mineral acid, such as sulfuric acid, methanesulfonic acid, or polyphosphoric acid, and most preferably polyphosphoric acid. The polymer concentration in the dope is 1 to 30%, preferably 1 to 20%.
[0011]
In the present invention, suitable polymers or copolymers and dopes are synthesized by known methods. For example, Wolfe et al U.S. Pat. No. 4,533,693 (1985,8,6), Sybert et al U.S. Pat. No. 4,772,678 (1988,9,22), Harris U.S. Pat. No. 4,847,350 (1989,7). 11) or US Pat. No. 5,089,591 to Gregory et al. (1992, 2, 18). In summary, suitable monomers are heated in a non-oxidizing, dehydrating acid solution at a stepwise or constant rate of heating from about 60 ° C. to 230 ° C. under high-speed stirring and high shear conditions in a non-oxidizing atmosphere. It is made to react by raising.
[0012]
When producing fibers, the dope is extruded from a spinneret and stretched in space to form a filament. Suitable manufacturing methods are described in the aforementioned references and US Pat. No. 5,034,250. The dope exiting the spinneret enters the space between the spinneret and the washing bath. This space is commonly referred to as an air gap, but need not be air. This space needs to be filled with a solvent that does not react with the dope without removing the solvent, and examples thereof include air, nitrogen, argon, helium, and carbon dioxide.
[0013]
The filament after spinning is washed to avoid excessive stretching and a part of the solvent is removed. Then, it is further washed, appropriately neutralized with an inorganic basic substance such as sodium hydroxide, and further washed. By this stage most of the solvent is removed. Cleaning here refers to removing the acid solvent from the dope by bringing the fiber or filament into contact with a liquid that does not serve as a solvent for the polybenzazole polymer, and is compatible with the mineral acid dissolving the polybenzazole polymer. It is to be. Suitable cleaning liquids include water and mixtures of water and acid solvents. The filament is preferably washed to a residual mineral acid concentration of 8000 ppm or less, more preferably 5000 ppm or less. Thereafter, the filament is subjected to drying, heat treatment, winding and the like as necessary. Polybenzazole fibers can be applied to ropes, cables, fiber reinforced composite materials, cut-resistant dressings, and the like.
[0014]
When producing a film, typically, a uniaxially oriented film is formed by extruding a viscous dope onto a rotating drum as described in US Pat. No. 4,487,735. This is extruded as a tube and is biaxially oriented by blowing or pushing on a mandrel. Subsequently, a film can be formed by being immersed in water and solidifying. Then, the solvent can be removed by further washing.
[0015]
The method for obtaining the composition of the present invention, that is, the method for incorporating the basic substance into polybenzazole is not particularly limited, and is a polybenzazole polymerization step, a dope washing step, a drying step, or a post-processing step. It can be included. As a method of adding a basic substance in the polymerization stage of polybenzazole, a method of adding a basic substance at the same time when charging a raw material, an arbitrary time point when a reaction is performed by raising the temperature stepwise or at a constant heating rate A method in which a basic substance is added at the end of the polymerization reaction and a method in which a basic substance is added at the end of the polymerization reaction are preferred. As a method for applying the polybenzazole dope before the washing step or the drying step, a method of dissolving a basic substance in water or a hydrophilic organic solvent and immersing the dope, filament or film in this solution is preferable. As a method of application in the post-processing stage which has become a rigid structure, a method in which a basic substance is dissolved in a solvent, multifilaments, staples, fabrics, etc. are immersed, and then the solvent is washed to remove only the solvent is preferable. .
When the basic substance is applied, the immersion time is 0.1 seconds or longer, preferably 10 seconds or longer, and a sufficient amount can be applied for any number of seconds. Two or more basic substances can be added simultaneously.
[0016]
After washing with water, the basic substance is fixed by drying at 50 ° C. or higher, usually 300 ° C. or lower. The tensile strength retention after the heat treatment is 80% or more with respect to the polybenzazole molded body to which the basic substance is not added, and there is little adverse effect on the polymer by the heat treatment.
[0017]
The chemical state and action of basic substances within the fiber are not clearly understood. Simply, moisture in the environment enters the polybenzazole fiber or film at high temperature and high humidity, and the remaining mineral acid is dissociated by this moisture and releases protons. Although it is presumed that strength reduction is prevented by capturing the protons with a basic substance and keeping the system neutral, the present invention is not limited to this consideration.
[0018]
The evaluation method is as follows.
Evaluation of strength at high temperature and high humidity was performed by measuring the strength retention of the fiber and film before and after storage in a high temperature and high humidity environment. Humidic Chamber 1G43M manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. was used for the storage test under high temperature and high humidity. A fiber or film was wound around a 5 cm diameter spool and set in an apparatus, and was continuously operated for 100 days under conditions of 80 ° C. and 80% relative humidity.
[0019]
The strength retention is measured with a Tensilon tester (A & D, Model RTM250) according to JIS-L1013, and the fiber strength value after the exposure test is measured before the high temperature and high humidity storage test. It was obtained by dividing by the fiber strength value. The film was cut into a length of 5 cm, a width of 1 mm, and a thickness of 8.5 μm, and the strength was determined in the same manner.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be implemented with appropriate modifications within a range that can meet the gist of the preceding and following descriptions. Of course, it is also possible and they are all included in the technical scope of the present invention. In addition, each characteristic value in an Example was measured with the following method.
[0021]
Film-form polybenzazole: After preparing a polyphosphoric acid solution (polymer dope) of polybenzazole, it was pressed in a state of being sandwiched between polytetrafluoroethylene sheets at 175 ° C. and 150 kg / cm ² with a heat press machine. Thereafter, the polymer dope was stretched 3 times in the longitudinal direction and 3 times in the transverse direction at 130 ° C. while being sandwiched between the polytetrafluoroethylene sheets. After cooling, the dope was peeled off from the polytetrafluoroethylene sheet and washed with water until the residual phosphorus concentration was 5000 ppm or less.
[0022]
Spinning: The conditions were such that the filament diameter was 11.5 μm and 1.5 denier. The filament was extruded from a nozzle having a spinning temperature of 150 ° C. and a pore diameter of 160 μm and a number of holes of 340 into a first washing bath arranged to converge at an appropriate position to form a multifilament. A quench chamber was installed in the air gap between the spinning nozzle and the first cleaning bath so that the filaments were stretched at a more uniform temperature. The air gap length was 30 cm. Filaments were spun in air at 60 ° C. The take-up speed was 200 m / min, and the spinning draw ratio was 30. The polybenzazole fiber was washed with water until the residual phosphoric acid concentration became 5000 ppm or less.
[0023]
(Example 1)
A spinning dope comprising 12% by weight of polyparaphenylenebenzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 28 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. and a polyphosphoric acid having a phosphorus pentoxide content of 88% was spun by the above-described method, The tube was wound up by 1500 m. It was immersed in a bath obtained by dissolving 450 g of aminoguanidine bicarbonate in 10 L of water at 50 ° C. for 3 hours and dried at 80 ° C. for 4 hours. Table 1 shows the results of a high-temperature and high-humidity storage test of the yarn thus obtained.
[0024]
(Example 2)
A spinning dope comprising 12% by weight of polyparaphenylene benzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 27 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. and a polyphosphoric acid having a phosphorus pentoxide content of 88% was spun by the above-described method, The tube was wound up by 1500 m. It was immersed in a bath obtained by dissolving 500 g of 3-amino-1,2,4-triazole in 10 L of water at 50 ° C. for 6 hours and dried at 80 ° C. for 4 hours. Table 1 shows the results of a high-temperature and high-humidity storage test of the yarn thus obtained.
[0025]
(Example 3)
A spinning dope composed of 12% by weight of polyparaphenylenebenzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 29 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. and a phosphoric pentoxide content of 88% was spun by the above-described method, The tube was wound up by 1500 m. It was immersed in a bath obtained by dissolving 500 g of 1,3-diphenylguanidine in 10 L of acetone at 50 ° C. for 10 hours and dried at 80 ° C. for 4 hours. Table 1 shows the results of a high-temperature and high-humidity storage test of the yarn thus obtained.
[0026]
(Example 4)
A spinning dope comprising 12% by weight of polyparaphenylenebenzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 28 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. and a polyphosphoric acid having a phosphorus pentoxide content of 88% was spun by the above-described method, The tube was wound up by 1500 m. It was immersed in a bath obtained by dissolving 500 g of 1,3-bis (2-benzothiazolyl) guanidine in 10 L of acetone for 9 hours at 50 ° C. and dried at 80 ° C. for 4 hours. Table 1 shows the results of a high-temperature and high-humidity storage test of the yarn thus obtained.
[0028]
(Example 5 )
A spinning dope comprising 12% by weight of polyparaphenylenebenzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 28 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. and a polyphosphoric acid having a phosphorus pentoxide content of 88% was spun by the above-described method, The tube was wound up by 1500 m. A 500 g portion of quinazoline-2,4-dione dissolved in 10 L of acetone was immersed in a bath at 50 ° C. for 10 hours and dried at 80 ° C. for 4 hours. Table 1 shows the results of a high-temperature and high-humidity storage test of the yarn thus obtained.
[0029]
(Example 6 )
A spinning dope composed of 12% by weight of polyparaphenylenebenzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 29 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. and a phosphoric pentoxide content of 88% was spun by the above-described method, The tube was wound up by 1500 m. It was immersed in a bath obtained by dissolving 500 g of pyrazine in 10 L of water at 50 ° C. for 10 hours and dried at 80 ° C. for 4 hours. Table 1 shows the results of a high-temperature and high-humidity storage test of the yarn thus obtained.
[0030]
(Example 7 )
A spinning dope comprising 12% by weight of polyparaphenylenebenzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 28 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. and a polyphosphoric acid having a phosphorus pentoxide content of 88% was spun by the above-described method, The tube was wound up by 1500 m. It was immersed in a bath obtained by dissolving 500 g of isocyanuric acid in 10 L of DMF at 50 ° C. for 9 hours and dried at 80 ° C. for 4 hours. Table 1 shows the results of a high-temperature and high-humidity storage test of the yarn thus obtained.
[0031]
(Example 8 )
A spinning dope comprising 14% by weight of polyparaphenylene benzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 30 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. and a polyphosphoric acid having a phosphorus pentoxide content of 88% was spun by the above-described method. The tube was wound up by 1500 m. It was immersed in a bath obtained by dissolving 500 g of aniline in 10 L of water at 50 ° C. for 20 hours and dried at 80 ° C. for 4 hours. Table 1 shows the results of a high-temperature and high-humidity storage test of the yarn thus obtained.
[0032]
(Example 9 )
A spinning dope comprising 13% by weight of polyparaphenylene benzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 28 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. and a polyphosphoric acid having a phosphorus pentoxide content of 88% was spun by the above-described method, The tube was wound up by 1500 m. It was immersed in a bath obtained by dissolving 300 g of pyridine in 10 L of water at 50 ° C. for 10 hours and dried at 80 ° C. for 4 hours. Table 1 shows the results of a high-temperature and high-humidity storage test of the yarn thus obtained.
[0033]
(Comparative Example 1)
A spinning dope comprising 14% by weight of polyparaphenylene benzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 28 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. and a polyphosphoric acid having a phosphorus pentoxide content of 88% was spun by the method described above. The yarn was washed with water and dried at 80 ° C. for 4 hours. Table 1 shows the results of a high-temperature and high-humidity storage test of the yarn thus obtained.
[0034]
[Table 1]

[0035]
(Example 11)
A dope composed of 12% by weight of polyparaphenylene benzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 25 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. and a phosphoric pentoxide content of 88% was formed into a film by the method described above. This film-like material was immersed in a bath obtained by dissolving 100 g of aminoguanidine bicarbonate in 10 L of water for 1 minute, washed with water, and dried at 80 ° C. for 4 hours. Table 2 shows the results of the high-temperature and high-humidity storage test of the film thus obtained.
[0036]
(Example 12)
A dope composed of 12% by weight of polyparaphenylenebenzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 24 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. and a polyphosphoric acid having a phosphorus pentoxide content of 88% was formed into a film by the method described above. This film-like substance was immersed in a bath obtained by dissolving 100 g of 3-amino-1,2,4-triazole in 10 L of water for 1 minute, washed with water, and dried at 80 ° C. for 4 hours. Table 2 shows the results of the high-temperature and high-humidity storage test of the film thus obtained.
[0037]
(Example 13)
A dope composed of 12% by weight of polyparaphenylene benzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 25 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. and a phosphoric pentoxide content of 88% was formed into a film by the method described above. This film-like substance was immersed in a bath obtained by dissolving 100 g of isocyanuric acid in 10 L of DMF for 1 minute, washed with water, and dried at 80 ° C. for 4 hours. Table 2 shows the results of the high-temperature and high-humidity storage test of the film thus obtained.
[0038]
(Example 14)
A dope comprising 14% by weight of polyparaphenylene benzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 25 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. and a polyphosphoric acid having a phosphorus pentoxide content of 88% was formed into a film by the above-described method. This film-like substance was immersed in a bath obtained by dissolving 100 g of pyrazine in 10 L of water for 1 minute, washed with water, and then dried at 80 ° C. for 4 hours. Table 2 shows the results of the high-temperature and high-humidity storage test of the film thus obtained.
[0039]
(Example 15)
A dope composed of 12% by weight of polyparaphenylene benzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 25 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. and a phosphoric pentoxide content of 88% was formed into a film by the method described above. This film-like substance was immersed in a bath obtained by dissolving 100 g of quinazoline-2,4-dione in 10 L of acetone, washed with water, and then dried at 80 ° C. for 4 hours. Table 2 shows the results of the high-temperature and high-humidity storage test of the film thus obtained.
[0040]
(Example 16)
A dope composed of 12% by weight of polyparaphenylene benzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 23 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. and a polyphosphoric acid having a phosphorus pentoxide content of 88% was formed into a film by the method described above. This film-like substance was immersed in a bath obtained by dissolving 100 g of aniline in 10 L of water for 1 minute, washed with water, and then dried at 80 ° C. for 4 hours. Table 2 shows the results of the high-temperature and high-humidity storage test of the film thus obtained.
[0041]
(Example 17)
A dope composed of 14% by weight of polyparaphenylene benzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 26 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. and a polyphosphoric acid having a phosphorus pentoxide content of 88% was formed into a film by the method described above. This film-like substance was immersed in a bath obtained by dissolving 100 g of pyridine in 10 L of water for 1 minute, washed with water, and then dried at 80 ° C. for 4 hours. Table 2 shows the results of the high-temperature and high-humidity storage test of the film thus obtained.
[0042]
(Comparative Example 2)
A dope composed of 12% by weight of polyparaphenylene benzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 25 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. and a phosphoric pentoxide content of 88% was formed into a film by the method described above. After washing with water, it was dried at 80 ° C. for 4 hours. Table 2 shows the results of the high-temperature and high-humidity storage test of the film thus obtained.
[0043]
[Table 2]

[0044]
As can be seen from Tables 1 and 2, the polybenzazole fiber and film to which the basic organic compound has been imparted have a high strength retention under high temperature and high humidity.
[0045]
【The invention's effect】
The composition, fiber and film according to the present invention have a high strength retention even after being stored at high temperature and high humidity for a long time, so that the field of use can be dramatically expanded and contribute to the industry. It ’s big.

Claims

Aminoguanidine bicarbonate, 1,3-bis (2-benzothiazolyl) guanidine, 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di (o-toluyl) guanidine, 1,2,3-triphenylguanidine, 3-amino- 1,2,4-triazole, 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimido-methyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- (3,5-di-tert -Butyl-2-hydroxyphenyl) containing benzotriazole, quinazoline-2,4-dione, piperazine, aniline, o-phenoxyaniline, pyridine, isocyanuric acid , one basic organic compound or two or more compounds A highly durable polybenzazole composition characterized by that.

A highly durable polybenzazole fiber comprising the polybenzazole composition according to claim 1.

A highly durable polybenzazole film comprising the polybenzazole composition according to claim 1.