JPH093124A - Modified amorphous polyolefin and its continuous production - Google Patents

Modified amorphous polyolefin and its continuous production

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JPH093124A
JPH093124A JP15175295A JP15175295A JPH093124A JP H093124 A JPH093124 A JP H093124A JP 15175295 A JP15175295 A JP 15175295A JP 15175295 A JP15175295 A JP 15175295A JP H093124 A JPH093124 A JP H093124A
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acid
polyolefin
amorphous
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JP15175295A
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Japanese (ja)
Inventor
Masaru Kunimura
Hidemasa Okamoto
Iwao Tsuruya
Yoshiichi Yamamoto
勝 国村
芳一 山本
秀正 岡本
巌 鶴谷
Original Assignee
Ube Ind Ltd
Ube Rekisen Kk
宇部レキセン株式会社
宇部興産株式会社
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Abstract

PURPOSE: To obtain a modified amorphous polyolefin improved in flexibility, bondability, toughness, etc., by grafting an unsaturated carboxylic acid onto an amorphous polyolefin in the presence of an organic peroxide in an extruder to form an acid-modified amorphous polyolefin and neutralizing the product with a metal compound. CONSTITUTION: An unsaturated carboxylic acid (anhydride) is grafted onto a polymer (A) containing at least 50mol % 3-8C α-polyolefin in the presence of an organic peroxide in an extruder to obtain an acid-modified polyolefin. The product is partially or perfectly neutralized with an ionic metal compound (C) to obtain a modified amorphous polyolefin. The component A is particularly desirably a propylene (co)polymer having a number-average molecular weight of 3,000-30,000. The acid (anhydride) B is desirably of 4-8 carbon atoms and is exemplified by acrylic acid or maleic acid. The acid (anhydride) B is used in such an amount that the acid value of the obtained acid-modified amorphous polyolefin is 1-400mgKOH/g. The compound C is desirably a formate, oxide, hydroxide, methoxide, carbonate or the like of Na<+> , Mg<++> or Zn<++> .

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新規な改質された非晶質ポリオレフィンに関し、さらに詳しくは、接着性、強靱性、耐熱性、耐ピンホール性に優れた包装材、成形加工材、接着剤および各種樹脂の改質剤として広く使用することのできる改質された非晶質ポリオレフィンに関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION This invention relates to amorphous polyolefins reformed novel modified, more particularly, adhesiveness, toughness, heat resistance, pinhole resistance excellent packaging material, molding material, It relates amorphous polyolefin that has been modified which can be widely used as a modifier for adhesives and various resins.

【0002】 [0002]

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】α− A conventional technology and the invention is to provide a α-
オレフィン含量が20〜40モル%のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムに不飽和ジカルボン酸無水物をグラフト共重合させ、次いでそのジカルボン酸無水物基をナトリウムイオンもしくはカリウムイオンで部分的に中和することにより、引張強さ、永久伸びなどが改良されることは知られている(特公昭62−17602号)。 Olefin content of 20 to 40 mole percent ethylene · alpha-olefin copolymer rubber unsaturated dicarboxylic acid anhydride is graft copolymerized and then partially neutralizing the dicarboxylic acid anhydride groups with sodium or potassium ions by, tensile strength, that such permanent elongation is improved is known (JP-B-62-17602).
一方、特定の非晶質低分子量ポリオレフィンへの不飽和カルボン酸誘導体のグラフト共重合体は特開平1−28 On the other hand, a graft copolymer of an unsaturated carboxylic acid derivative to a specific amorphous Shitsuhiku molecular weight polyolefin Patent 1-28
2207号に開示されているが、該グラフト共重合体のカルボン酸基および/またはカルボン酸無水物基がさらに金属イオンで中和されたものは未だ知られていない。 It is disclosed in JP 2207, but those carboxylic acid group and / or carboxylic acid anhydride groups of the graft copolymer is further neutralized with metal ions is not known yet.
すなわち、特開平1−282207号では、プロピレン成分が71〜95モル%、エチレン成分が29〜5モル%で、数平均分子量が3,500〜30,000である非晶質低分子量プロピレン−エチレン共重合体に炭素数3〜10の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる不飽和カルボン酸誘導体成分が該ポリマー100重量部あたり0.1〜40重量部グラフト共重合したものは各種樹脂の改質剤として、あるいは接着性、印刷性および染色性に優れた樹脂として使用することができると記載されているのみである。 That is, in JP-A-1-282207, a propylene component is 71 to 95 mol%, ethylene component is 29 to 5 mol%, amorphous Shitsuhiku molecular weight propylene number average molecular weight of 3,500~30,000 - ethylene unsaturated carboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms in the copolymer, itself an acid anhydride and an unsaturated carboxylic acid derivative component comprising an ester thereof is 0.1 to 40 parts by weight of the graft copolymer per the polymer 100 parts by weight as a modifier for various resins, or adhesive, it has only been described that can be used as a printing property and dyeability excellent resin. ところで、上記のような炭素数3〜8のα−オレフィンを50モル% Incidentally, the number of 3 to 8 of the α- olefin carbon as described above 50 mol%
以上含有する非晶質低分子量ポリオレフィンは軟質系ホットメルト接着剤の主原料として多用されている。 Amorphous Shitsuhiku molecular weight polyolefin containing more is frequently used as the main raw material of the soft-based hot melt adhesive. 上記のグラフト共重合体は接着性の向上という点では確かに十分に改質されているが、柔軟性、接着性という特徴に加えて、さらに強靱性と耐熱性が求められていた。 The above graft copolymer in terms of improvement in adhesion are indeed sufficiently reformed, but flexibility, in addition to the feature of the adhesive was further toughness and heat resistance are required. したがって、本発明の目的は、柔軟性、接着性、強靱性、耐熱性、耐ピンホール性に優れた包装材、成形加工材、接着剤、および各種樹脂の改質剤として広く使用することのできる改質された非晶質ポリオレフィンを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention, flexibility, adhesiveness, toughness, heat resistance, pinhole resistance excellent packaging material, molding materials, adhesives, and be widely used as a modifier for various resins it is to provide an amorphous polyolefin that has been modified.

【0003】 [0003]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、酸変性非晶質ポリオレフィンのカルボン酸基および/またはカルボン酸無水物基がイオン性金属化合物で部分的または完全に中和された重合体が上記目的を達成することを見出した。 The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION As a result of intensive studies, partial or complete carboxylic acid groups and / or carboxylic acid anhydride groups of the acid-modified amorphous polyolefin with the ionic metal compounds neutralized polymer was found to achieve the above objectives.

【0004】以下本発明について詳細に説明する。 [0004] will be described in detail the present invention below. 本発明における酸変性非晶質ポリオレフィンの非晶質ポリオレフィンは、炭素数3〜8のα−オレフィンを50モル%以上含有する単独重合体、二元共重合体、または多元共重合体である。 Amorphous polyolefins of the acid-modified amorphous polyolefin in the present invention, homopolymers containing an α- olefin having 3 to 8 carbon atoms at least 50 mol%, binary copolymer or a multicomponent copolymer. 特に好ましくは、プロピレンの単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−1共重合体、ブテン−1・エチレン共重合体、プロピレン・ヘキセン−1共重合体、プロピレン・4−メチル−ペンテン−1共重合体、ブテン−1・ヘキセン− Particularly preferably, a propylene homopolymer, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, butene-1-ethylene copolymer, propylene-hexene-1 copolymer, propylene-4-methyl - pentene-1 copolymer, butene-1-hexene -
1共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−1三元共重合体、プロピレン・エチレン・ヘキセン−1三元共重合体、プロピレン・エチレン・4−メチル−ペンテン− 1 copolymers, propylene-ethylene-butene-1 terpolymer, propylene-ethylene-hexene terpolymer, a propylene-ethylene-4-methyl - pentene -
1三元共重合体、プロピレン・ブテン−1・ヘキセン− 1 terpolymer, propylene-butene-1-hexene -
1三元共重合体、プロピレン・ヘキセン−1・オクテン−1三元共重合体、プロピレン・ヘキセン−1・4−メチル−ペンテン−1三元共重合体などのプロピレン成分あるいはブテン−1成分を主成分とした非晶質ポリオレフィンが挙げられる。 1 terpolymer, propylene-hexene-1-octene-1 terpolymer, propylene-hexene-1-4-methyl - propylene component or butene-1 components such as pentene-1 terpolymer amorphous polyolefin as a main component, and the like.

【0005】ポリプロピレンの非晶質のものとしては、 [0005] as the polypropylene amorphous,
結晶質ポリプロピレン製造時に副生するアタクチックポリプロピレンを用いてもよいし、直接プロピレン原料から生産してもよい。 May be used atactic polypropylene by-produced during the crystalline polypropylene produced, it may be produced directly from the propylene feed. また、プロピレンあるいはブテン− Further, propylene or butene -
1と他のα−オレフィンとの共重合体は所定のプロピレンあるいはブテン−1成分を含有するように原料から目的生産して用いることができる。 1 and copolymers with other α- olefins may be used to object produced from the raw material to contain a predetermined propylene or butene-1 component. このような生産をする場合、例えば塩化マグネシウムに担持したチタン担持型触媒とトリエチルアルミニウムを用いて水素の存在下または不存在下で原料モノマーを重合して得ることができる。 When performing such production, it can be for example obtained by polymerizing a raw material monomer in the presence or absence of hydrogen using a titanium-supported catalyst and triethylaluminum supported on magnesium chloride. 供給の安定性および品質の安定性の観点から目的生産された非晶質ポリオレフィンを使用することが望ましい。 The use of amorphous polyolefins object produced from the viewpoint of stability and quality stability of the feed is desirable. また該当する好適な市販品も適宜選択して用いることもできる。 It can also be used to select appropriate suitable commercially as appropriate. 上記非晶質ポリオレフィンは、結晶融解熱量が20 Joule/g以下であることが好ましい。 The amorphous polyolefin is preferably heat of crystal fusion is less than 20 Joule / g. 結晶融解熱量が上記範囲外では本発明の改質物において、常温付近での柔軟性が劣り好ましくない。 In the crystal heat of fusion reformate present invention is outside the above range, undesirably poor flexibility at about room temperature.

【0006】なお、結晶融解熱量は下記のように測定した。 [0006] In addition, the heat of crystal fusion was measured as described below. すなわち、この結晶融解熱量は、示差走査型熱量計による重合体の完全溶融状態の比熱曲線を低温側に直接外挿して得られる直線をベースラインとして計算される値である。 That is, the heat of crystal fusion is the value calculated the straight line obtained by interpolating out directly specific heat curve of the completely melted state of the polymer by differential scanning calorimeter on the low temperature side as a baseline. その測定は、示差走査型熱量計として、島津製作所製:DSC−50を用い、サンプル量を約10m The measurement is a differential scanning calorimeter, manufactured by Shimadzu Corporation: using the DSC-50, about the sample volume 10m
g、測定雰囲気を窒素雰囲気とし、熱量標準としてインジウムを使用して行なった。 g, the measurement atmosphere and a nitrogen atmosphere, was performed using indium as heat standard. また、加熱プログラムは次の通りであった。 In addition, the heating program was as follows. すなわち、サンプルを50℃/分の昇温速度で210℃まで昇温し210℃で5分間放置後、 That is, sample was heated 210 ° C. to 210 ° C. at a heating rate of 50 ° C. / min After standing 5 minutes,
10℃/分の降温速度で−42℃まで冷却し、−42℃ Of 10 ° C. / min cooling rate was cooled to -42 ° C., -42 ° C.
で5分間放置する。 To stand in 5 minutes. その後20℃/分の昇温速度で−4 Then 20 ° C. / min at a heating rate of -4
0℃から200℃まで測定を行なった。 From 0 ℃ to 200 ℃ was measured.

【0007】また、上記非晶質ポリオレフィンの数平均分子量は2,000〜40,000好ましくは、3,0 Further, the number average molecular weight of the amorphous polyolefin is 2,000 to 40,000, preferably, 3,0
00〜30,000である。 It is 00~30,000. 数平均分子量が2,000 The number average molecular weight of 2,000
未満ではポリマーとしての特性が発揮されず、本発明の改質物において、強靱さを欠くものになる。 The characteristic as a polymer not exhibited less than in reformate of this invention, the ones lacking toughness. また、数平均分子量が40,000を超えると本発明の改質物において、常温付近での柔軟性と接着性が劣り好ましくない。 Further, in the reformate of the invention the number average molecular weight exceeds 40,000, undesirably inferior in flexibility and adhesiveness at about room temperature. なお、数平均分子量は、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ(GPC)などの周知の方法によって測定することができる。 The number average molecular weight, for example, can be measured by known methods such as gel permeation chromatography (GPC).

【0008】さらに上記非晶質ポリオレフィンは、沸騰n−ヘプタン不溶分、すなわち、沸騰n−ヘプタンによるソックスレー抽出不溶分が70重量%以下、好ましくは60重量%以下、特に好ましくは10重量%以下のものが望ましい。 Furthermore the amorphous polyolefin is boiling n- heptane insolubles, i.e., boiling n- Soxhlet extraction insoluble portion with heptane of 70% by weight or less, preferably 60 wt% or less, particularly preferably less 10 wt% it is desirable. 沸騰n−ヘプタン不溶分が70重量%より大きいと、非晶質部分の比率が少なくなり本発明の改質物において常温付近での十分な柔軟性が得られない。 And boiling n- heptane insoluble content greater than 70 wt%, not in reformate of this invention the ratio of the amorphous portion becomes less flexible enough at about room temperature to obtain.

【0009】本発明の酸変性非晶質ポリオレフィンは、 [0009] Acid-modified amorphous polyolefin of the present invention,
前記非晶質ポリオレフィンに不飽和カルボン酸および/ Wherein the amorphous polyolefin unsaturated carboxylic acid and /
またはその酸無水物がグラフト共重合したものである。 Or an acid anhydride is obtained by graft copolymerization.
上記不飽和カルボン酸および/またはその酸無水物の炭素数は3〜10の範囲であり、より好ましくは4〜8である。 The number of carbon atoms of the unsaturated carboxylic acid and / or its acid anhydride is in the range of 3-10, more preferably 4-8. 炭素数が3未満ではポリマーへの着臭が強く、炭素数が10を超えるとグラフト反応が起こりにくい。 Carbon atoms strong odorant to the polymer is less than 3, the grafting reaction is unlikely to occur when the number of carbon atoms exceeds 10. 炭素数が3ないし10の不飽和カルボン酸および/またはその酸無水物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ(2,2,1)ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ(2, Examples of the unsaturated carboxylic acid and / or its acid anhydride 10 to no 3 carbon atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, bicyclo (2,2, 1) hept-2-ene-5,6-unsaturated carboxylic acids such as dicarboxylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo (2,
2,1)ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。 2,1) hept anhydrides of unsaturated carboxylic acids such as 2-ene-5,6-dicarboxylic acid anhydride.

【0010】グラフト共重合は公知の方法で実施される。 [0010] Graft copolymerization is carried out in a known manner. 例えば、非晶質ポリオレフィンと不飽和カルボン酸および/またはその酸無水物との溶融混合物にあるいはトルエン、キシレンなどの溶媒を用いた溶液に有機過酸化物を添加して行なう。 For example, it carried out by adding an organic peroxide in solution used or toluene molten mixture of amorphous polyolefin and an unsaturated carboxylic acid and / or its acid anhydride, solvents such as xylene. また、有機過酸化物を添加しないでγ線などの電離放射線を照射してもよい。 Further, it may be irradiated with ionizing radiation such as γ rays without adding organic peroxide. いずれの場合もこのグラフト共重合は空気、酸素の混入は避けるのが好ましく、窒素ガス、炭酸ガスなど不活性ガス雰囲気下で行なうのが望ましい。 Air Again graft copolymerization any case, it is preferable incorporation of oxygen avoid, nitrogen gas, it is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as carbon dioxide gas.

【0011】有機過酸化物としては、その半減期が1分となる分解温度が70〜270℃の範囲のものが好ましく、例えば、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert− [0011] Organic The peroxide is preferably in the range decomposition temperature of 70-270 ° C. for its half-life is one minute, for example, acetyl cyclohexyl sulfonyl peroxide, benzoyl peroxide, di-chlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide , di -tert-
ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,4 Butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert- butylperoxy) hexyne -3,1,4
−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、tert− - bis (tert- butylperoxy-isopropyl) benzene, lauroyl peroxide, tert- butylperoxy acetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert- butylperoxy) hexane, tert-
ブチルペルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルオキシラウレート、tert−ブチルペルオキシイソブチレート、tert−ブチルペルオキシピバレート、クミルペルオキシオクトエート、tert−ブチルペルオキシ(2−エチルヘキサノエート)、tert−ブチルヒドロペルオキシド、tert−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。 Butyl peroxybenzoate, tert- butylperoxy laurate, tert- butylperoxy isobutyrate, tert- butyl peroxypivalate, cumyl peroxy octoate, tert- butyl peroxy (2-ethylhexanoate), tert- butyl hydroperoxide , tert- butyl peroxy isopropyl monocarbonate, and the like cumene hydroperoxide.

【0012】有機過酸化物を用いる場合のグラフト共重合温度は、非晶質ポリオレフィンの軟化点、有機過酸化物の分解温度により決まるが、一般に80〜300℃である。 [0012] Graft copolymerization temperature in the case of using an organic peroxide, a softening point of amorphous polyolefin, but determined by the decomposition temperature of the organic peroxide, is generally 80 to 300 ° C..

【0013】不飽和カルボン酸および/またはその酸無水物と有機過酸化物の配合量、グラフト共重合の温度・ [0013] The amount of unsaturated carboxylic acid and / or its acid anhydride and an organic peroxide, the temperature and the graft copolymer
時間は、得られた酸変性非晶質ポリオレフィンの酸価が1〜400mgKOH/g、好ましくは1〜200mg Time, acid value 1~400mgKOH / g of the acid-modified amorphous polyolefin obtained, preferably 1~200mg
KOH/gとなるよう適宜選択される。 It is appropriately selected so as to be KOH / g. ここで、酸価とは、ポリマー1g当りの中和に要するKOHのmg数であり、この場合には酸変性非晶質ポリオレフィン中のカルボン酸基および/またはカルボン酸無水物基の濃度の目安に相当する。 Here, the acid value is the number of mg of KOH required to neutralize the polymer per 1g, measure of the concentration of the carboxylic acid groups and / or carboxylic acid anhydride groups of the acid-modified amorphous polyolefin in this case It corresponds to. 酸変性非晶質ポリオレフィンの酸価が1未満では極性が不十分であり、本発明の改質物において接着性などは発現しない。 Is insufficient polarity is less than the acid value of the acid-modified amorphous polyolefin is 1, such as adhesion in reformate of this invention is not expressed. また、400を超えるものを得ようとすると、非晶質ポリオレフィンの主鎖切断あるいは架橋などの副反応も起こって効果的な変性にならないので、400を超えるものは実際上好ましくない。 Further, an attempt to obtain those exceeding 400, since not an effective modification also occurred side reactions such as backbone cleavage or cross-linking of amorphous polyolefin, in practice it is not preferable to exceed 400.
もちろん、本発明の酸変性非晶質ポリオレフィンとしては、該当する好適な市販品も適宜選択して用いることができる。 Of course, the acid-modified amorphous polyolefin of the present invention, may be selected appropriate suitable commercially as appropriate.

【0014】本発明の改質された非晶質ポリオレフィンは、前記酸変性非晶質ポリオレフィンのカルボン酸基および/またはカルボン酸無水物基をイオン性金属化合物で部分的または完全に中和して得られる。 [0014] modified amorphous polyolefins of the present invention, a carboxylic acid group and / or carboxylic acid anhydride groups of the acid-modified amorphous polyolefin partially or completely neutralized with an ionic metal compound can get. 本発明のイオン性金属化合物は、周期律表のI、II、III 、IV−AおよびVIII族の1〜3価の原子価を有する金属の化合物から選ばれたものである。 Ionic metal compounds of the present invention are those selected I of the Periodic Table, II, III, a compound of a metal having 1-3 valences of IV-A and VIII. これらのうち、好適な化合物は蟻酸塩、酢酸塩、酸化物、水酸化物、メトキシド、エトキシド、炭酸塩および重炭酸塩である。 Of these, preferred compounds are formate, acetate, oxide, hydroxide, methoxide, ethoxide, carbonates and bicarbonates. また、好適な金属イオンはNa + 、K + 、Ca ++ 、Mg ++ 、Zn ++ 、B Further, preferred metal ions are Na +, K +, Ca ++ , Mg ++, Zn ++, B
++ 、Fe ++ 、Co ++ 、Ni ++ 、Fe +++ 、およびAl a ++, Fe ++, Co ++ , Ni ++, Fe +++, and Al
+++である。 A +++. これらのうち、とくにNa + 、Mg ++およびZn ++が有効に使用される。 Of these, especially Na +, Mg ++ and Zn ++ are effectively used. これら各種のイオン性金属化合物は必要に応じ組合わせて用いることができる。 Ionic metal compounds of these various may be used in combination as necessary.

【0015】前記酸変性非晶質ポリオレフィンのカルボン酸基および/またはカルボン酸無水物基は前記イオン性金属化合物によって中和されるが、該カルボン酸基および/またはカルボン酸無水物基の中和度は10%以上である。 [0015] Neutralization of the While acid-modified amorphous carboxylic acid group and / or carboxylic acid anhydride groups of the polyolefin are neutralized by the ionic metal compounds, said carboxylic acid groups and / or carboxylic anhydride group degrees are 10% or more. この中和度が10%未満では、本発明の改質物において、強靱性と耐熱性が発現しない。 The degree of neutralization is less than 10% in reformate of the present invention, is not expressed toughness and heat resistance. したがって、 Therefore,
前記イオン性金属化合物の種類・量、中和反応の温度・ The type and amount of the ionic metal compounds, temperature and the neutralization reaction
時間は、中和度が10%以上となるよう適宜選択される。 Time, the degree of neutralization is appropriately selected to be 10% or more. なお、この中和度は赤外吸収スペクトルにおけるカルボン酸金属イオン塩に基づく特性吸収から測定することができる。 Incidentally, the degree of neutralization can be measured from the characteristic absorption based on the carboxylic acid metal ion salt in the infrared absorption spectrum. 中和反応は、前記イオン性金属化合物が前記酸変性非晶質ポリオレフィンに均一に分散するような条件下で行なわれることが必要である。 Neutralization reaction, it is necessary that the ionic metal compound is carried out under conditions such that uniformly dispersed in the acid-modified amorphous polyolefin. また、中和によって生成する副生物を容易に除去できるような措置も必要である。 There is also a need for measures that allows easy removal of by-products produced by neutralization. このために、一般に酸変性非晶質ポリオレフィンとイオン性金属化合物とを350℃以下の温度で溶融混合することによって行なうことが望ましい。 For this, it is desirable to perform generally the acid-modified amorphous polyolefin and the ionic metal compound at 350 ° C. below the temperature by melt mixing. また、 Also,
溶媒を用いて溶液状態で中和することもできる。 The solvent may be neutralized in a solution state using.

【0016】本発明の改質された非晶質ポリオレフィンを工業的に製造するには、押出機が好適に用いられる。 [0016] the industrial production of modified amorphous polyolefins of the present invention, an extruder is preferably used.
押出機としてはベント口付単軸、多軸押出機が使用できる。 Uniaxial vented port as an extruder, multi-screw extruder can be used. この場合、あらかじめ酸変性非晶質ポリオレフィンとして好適なものがあれば、そのまま押出機に供給してイオン性金属化合物と溶融混練すればよい。 In this case, if there is suitable as pre-acid-modified amorphous polyolefin may be melt-kneaded is supplied as it is an extruder with an ionic metal compound. また、下記のように非晶質ポリオレフィンを押出機中で酸変性し、 Further, an acid-modified amorphous polyolefin in an extruder as described below,
引続き押出機中でこれとイオン性金属化合物とを溶融混練してもよい。 Subsequently in an extruder and the ionic metal compounds which may be melt-kneaded.

【0017】(酸変性工程)複数のベント口付二軸押出機を使用し、非晶質ポリオレフィン、有機過酸化物、不飽和カルボン酸および/またはその酸無水物をホッパーまたはベント口より同時または別途投入する。 [0017] Using the (acid denaturation step) a plurality of vent ports with a twin-screw extruder, amorphous polyolefin, an organic peroxide, simultaneously or more unsaturated carboxylic acids and / or hoppers or vent the acid anhydride separately introduced. シリンダー温度は非晶質ポリオレフィンの軟化点、有機過酸化物の分解温度により決まる。 Cylinder temperature softening point of the amorphous polyolefin is determined by the decomposition temperature of the organic peroxide. 一般的に80〜220℃であり、20秒〜数分の溶融混練でグラフト共重合はほぼ完了する。 Is generally 80 to 220 ° C., graft copolymerization in 20 seconds to a few minutes of melt kneading almost completed.

【0018】一般に非晶質ポリオレフィンは粘着性が強くペレット化が困難であるため、直接ホッパーから投入することはできない。 [0018] In general, for amorphous polyolefins is difficult to strongly pelletized sticky, it can not be turned directly from the hopper. したがって加熱溶融して定量ポンプでホッパーまたはベント口から供給するのが好ましい。 Thus preferably fed from a hopper or vent port in metering pump by heating and melting. この際の溶融、供給温度は非晶質ポリオレフィンの軟化点より20℃以上、約120〜220℃が好ましい。 Melting at this time, the supply temperature is from 20 ° C. above the softening point of the amorphous polyolefin, about 120 to 220 ° C. are preferred. また、この場合、不飽和カルボン酸および/またはその酸無水物が、例えば無水マレイン酸(融点53℃、 In this case, the unsaturated carboxylic acid and / or its acid anhydride, for example maleic anhydride (melting point 53 ° C.,
沸点202℃の室温で白色のフレーク状ないし顆粒状) Boiling point 202 ° C. RT-shaped white flakes or granules)
では、高温になるとその昇華が著しくなるため、溶融非晶質ポリオレフィンに配合して供給することは避け、溶融非晶質ポリオレフィンとは別にC 0ないしC 1から供給するのが好ましい。 In order to the high temperatures it is the sublimation becomes remarkable, avoid supplying blended in the molten amorphous polyolefins, preferably supplied from a C 1 to separate C 0 not the molten amorphous polyolefins.

【0019】有機過酸化物は使用する非晶質ポリオレフィンの軟化点に応じて選択する。 The organic peroxide is selected according to the softening point of the amorphous polyolefin to be used. 有機過酸化物の分解半減期は温度により定まった値を有しているため、低軟化点の非晶質ポリオレフィンにグラフト共重合する場合には、分解半減期温度の低い有機過酸化物、例えばter The decomposition half-life of the organic peroxide has a value definite by temperature, in the case of graft copolymerization amorphous polyolefin low softening point, low organic peroxide decomposition half-life temperature, e.g. ter
t−ブチルペルオキシ(2−エチルヘキサノエート) t- butyl peroxy (2-ethylhexanoate)
〔パーブチルO、日本油脂(株)製、分解半減期1分温度:135℃〕が、また、高軟化点の非晶質ポリオレフィンにグラフト共重合する場合には、分解半減期温度の高い有機過酸化物、例えばtert−ブチルペルオキシベンゾエート〔パーブチルZ、日本油脂(株)製、分解半減期1分温度:170℃〕が選ばれる。 [Perbutyl O, manufactured by NOF Corp., degradation half-life 1 minute Temperature: 135 ° C.], but also, in the case of graft copolymerization amorphous polyolefins a high softening point, excessive high decomposition half-life temperature organic oxides, for example tert- butyl peroxybenzoate [Perbutyl Z, manufactured by NOF Corp., degradation half-life 1 minute temperature: 170 ° C.] is selected. 有機過酸化物は、均一なグラフト共重合を確保するために、非晶質ポリオレフィンおよび不飽和カルボン酸および/またはその酸無水物が押出機中で相互に溶融混練混合された状態に至る位置から定量供給されるのが好ましい。 Organic peroxides, in order to ensure uniform graft copolymerization, from a position to the state amorphous polyolefin and the unsaturated carboxylic acid and / or its acid anhydride is melted and kneaded mixed together in the extruder preferably it is dispensed.

【0020】なお、この間中間のベント口は未反応の不飽和カルボン酸および/またはその酸無水物を除去するため、減圧脱気する。 [0020] During this time the intermediate vent port to remove unsaturated carboxylic acid and / or its acid anhydride unreacted under reduced pressure deaeration. 脱気はトラップ付きの真空ポンプを用いて、20mmHg程度にまで減圧して行なう。 Degassing by using a vacuum pump with trap is performed under reduced pressure to about 20 mmHg. なお、この除去を効率的に行なうために、系は溶融状態に保っておくことが必要である。 In order to perform this removal efficiently, the system is required to keep the part in molten state. 通常、非晶質ポリオレフィンの軟化点より20℃以上、約120〜220℃が好ましい。 Usually, from 20 ° C. above the softening point of the amorphous polyolefin, about 120 to 220 ° C. are preferred.

【0021】(中和工程)次いで、イオン性金属化合物を、酸変性ゾーンのあとにあるベント口より供給して、 [0021] (neutralization step) Next, the ionic metal compounds, is supplied from a vent located after the acid-modified zone,
酸変性非晶質ポリオレフィンとイオン性金属化合物とを溶融混練する。 Melt-kneading an acid-modified amorphous polyolefin and the ionic metal compounds. イオン性金属化合物は、一般に粉末状であり、定量フィーダーを用いてベント口に垂直に設けられた管より供給される。 Ionic metal compound is generally in powder form, is supplied from the tube disposed perpendicular to the vent port using a metering feeder. 上記酸変性非晶質ポリオレフィンとイオン性金属化合物の溶融混練ゾーンの温度は、酸変性非晶質ポリオレフィンの軟化点、イオン性金属化合物の種類によって変化するが、通常約120〜300℃ Temperature of melt-kneading zone of the acid-modified amorphous polyolefin and the ionic metal compound the softening point of the acid-modified amorphous polyolefin, although varying depending on the kind of the ionic metal compounds, usually from about 120 to 300 ° C.
である。 It is. この操作により、酸変性非晶質ポリオレフィンのカルボン酸基および/またはカルボン酸無水物基は、 This action, carboxylic acid groups and / or carboxylic acid anhydride groups of the acid-modified amorphous polyolefin,
イオン性金属化合物で中和される。 It is neutralized with an ionic metal compound. なお、この間ダイス側に最も近いベント口は中和反応で副生する水などを除去するため、減圧脱気する。 During this time the nearest vent port to the die side to remove such water by-produced in the neutralization reaction, under reduced pressure deaeration. 脱気はトラップ付きの真空ポンプを用いて、20mmHg程度にまで減圧して行なう。 Degassing by using a vacuum pump with trap is performed under reduced pressure to about 20 mmHg. なお、この除去を効率的に行なうために、系は溶融状態に保っておくことが必要である。 In order to perform this removal efficiently, the system is required to keep the part in molten state. 通常、酸変性非晶質ポリオレフィンの軟化点より20℃以上、約120〜 Usually, from 20 ° C. above the softening point of the acid-modified amorphous polyolefin, from about 120
220℃が好ましい。 220 ℃ is preferable.

【0022】本発明においては、所望に応じて各種添加剤、補強材、充填材、例えば、耐熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、顔料または染料、ガラス繊維、硫酸マグネシウム繊維(MO In the present invention, various additives as desired, reinforcements, fillers, for example, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, antistatic agents, lubricants, nucleating agents, flame retardants, pigments or dye, glass fiber, magnesium sulfate fiber (MO
S)、ゾノトライト繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、 S), xonotlite fiber, carbon fiber, calcium carbonate,
硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、 Calcium sulfate, barium sulfate, magnesium hydroxide,
マイカ、タルク、クレーなどを添加することができる。 It can be added mica, talc, clay and the like.
本発明の改質された非晶質ポリオレフィンは、柔軟性、 Modified amorphous polyolefins of the present invention, flexibility,
接着性、強靱性、耐熱性、耐ピンホール性に優れた包装材、成形加工材、接着剤および各種樹脂の改質剤として広く使用することができる。 Adhesion, toughness, heat resistance, pinhole resistance excellent packaging material, molding material, can be widely used as a modifier for adhesives and various resins.

【0023】 [0023]

【実施例および比較例】 [Examples and Comparative Examples]

実施例1 シリンダーブロックC 0 〜C 17を有する二軸押出機(宇部興産(株)製 二軸押出機、内径55mm、L/D= Example 1 cylinder block C 0 -C 17 twin-screw extruder having a (Ube Industries, Ltd. biaxial extruder, internal diameter 55 mm, L / D =
60)を使用した。 60) were used. 非晶質ポリオレフィンとしての非晶質プロピレン・ブテン−1共重合体、ウベタックUT− Amorphous propylene-butene-1 copolymer as an amorphous polyolefin, Ubetakku UT-
2780〔宇部レキセン(株)製、プロピレン含量71 2780 [Ube Veteran Co., propylene content 71
モル%、数平均分子量6500、結晶融解熱量7 Joule Mole%, a number average molecular weight 6500, heat of fusion 7 Joule
/g、軟化点110℃〕を150℃に溶融し、シリンダーブロックC 0に設けた注入口より毎時10kgで供給した。 / G, softening point 110 ° C.] molten 0.99 ° C., was fed per hour 10kg than injection port formed in a cylinder block C 0. また、不飽和カルボン酸として70℃の溶融無水マレイン酸(クリスタルマン、日本油脂(株)製)および有機過酸化物として常温のパーブチルI(日本油脂(株)製、tert−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、分解半減期1分温度:155℃)を各々シリンダーブロックC 0 、C 3に設けた注入口から、 Further, 70 ° C. of molten maleic anhydride as the unsaturated carboxylic acid (Crystal Man, manufactured by NOF Corp.) and room temperature Perbutyl I as an organic peroxide (manufactured by NOF Corp., tert- butyl peroxy isopropyl monocarbonate , degradation half-life 1 minute temperature: 155 ° C.) from the injection port provided in each cylinder block C 0, C 3, and
各々毎時0.3kg、0.3kgで供給した。 Each hourly 0.3 kg, was fed at 0.3 kg. なお、シリンダーブロックC 11に設けられたベント口は約20m Incidentally, vent port provided in the cylinder block C 11 is about 20m
mHgに減圧脱気し、未反応無水マレイン酸を除去した。 Vacuum degassed to mHg, to remove unreacted maleic anhydride.

【0024】次いで、シリンダーブロックC 12に設けたベント口より、無水酢酸亜鉛を毎時0.15kgで供給した。 [0024] Then, from the vent port provided in the cylinder block C 12, was fed anhydride zinc acetate per hour 0.15 kg. なお、ダイス出口側に最も近いC 16のベント口は真空ポンプに直結し、20mmHgで減圧脱気した。 Incidentally, vent closest C 16 to the die outlet is directly connected to a vacuum pump and vacuum degassed at 20 mmHg. ノズルからはゴム弾性のある半透明の吐出物が棒状で得られた。 From the nozzle discharge of the semi-transparent with a rubber elasticity was obtained in the rod-shaped. 得られた改質物の酸価は20mgKOH/g、中和度は30%であり、赤外吸収スペクトルでは、178 The acid value of the obtained reformate 20 mgKOH / g, the degree of neutralization is 30%, the infrared absorption spectrum, 178
0cm -1と1720cm -1にグラフト共重合した無水マレイン酸に起因する吸収と、1580cm -1にグラフト共重合した無水マレイン酸が酢酸亜鉛のZn ++で中和された構造に起因する吸収とが明瞭に観察され、本共重合体に無水マレイン酸がグラフト共重合し、次いでグラフト共重合した無水マレイン酸の30%がZn ++で中和されていることが判明した。 And absorption due to graft copolymerization with maleic anhydride to 0 cm -1 and 1720 cm -1, and absorption of maleic anhydride grafted copolymer to 1580 cm -1 is due to the neutralized structure Zn ++ zinc acetate was clearly observed, the present copolymer maleic anhydride graft-copolymerized, followed by 30% of the graft-copolymerized maleic anhydride has been found to be neutralized with Zn ++.

【0025】得られた改質物を用いて、引張強さをJI [0025] Using the obtained reformate, a tensile strength of JI
S K7113により、また溶融粘度(190℃)をE The S K7113, also the melt viscosity (190 ° C.) E
型粘度計によりそれぞれ測定した。 It was measured by type viscometer. さらに、ナイロン6 In addition, nylon 6
フィルム(UBEナイロン1024B、厚さ50μm) Film (UBE Nylon 1024B, thickness 50 [mu] m)
どおしの接着強さを測定した。 The adhesion strength of Dooshi was measured. すなわち、ナイロン6フィルム間に改質物を挟み、160℃、加圧力5kg/c That sandwich the reformate between the nylon 6 film, 160 ° C., pressure 5 kg / c
2で10秒間熱プレスしたのち、室温まで放冷した。 After 10 seconds heat pressed at m 2, and allowed to cool to room temperature.
接着剤(改質物)層の厚さは約50μmであった。 The thickness of the adhesive (reformate) layer was about 50 [mu] m. 次いで、これを巾25mmに断裁し、23℃恒温室中引張速度200mm/分でT剥離強さを測定した。 This was then cut to width 25 mm, it was measured T-peel strength at a speed 200 mm / min tensile in 23 ° C. temperature-controlled chamber. 組成配合、 Composition formulation,
シリンダーの設定温度および結果を表1に示す。 The set temperature and the results of the cylinder shown in Table 1.

【0026】実施例2 実施例1において、非晶質ポリオレフィンを非晶質プロピレン・エチレン共重合体、ウベタックUT−2585 [0026] In Example 1, amorphous and amorphous polyolefin propylene-ethylene copolymer, Ubetakku UT-2585
〔宇部レキセン(株)製、プロピレン含量80モル%、 [Ube Veteran Co., propylene content 80 mol%,
数平均分子量6200、結晶融解熱量12 Joule/g、 The number average molecular weight 6200, heat of crystal fusion 12 Joule / g,
軟化点129℃〕に代えた以外は、実施例1と同様に行なった。 Was replaced by a softening point 129 ° C.] was carried out in the same manner as in Example 1. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0027】実施例3 実施例1において、非晶質ポリオレフィンを非晶質プロピレン・エチレン共重合体、ウベタックUT−2280 [0027] Example In 3 Example 1, amorphous propylene-ethylene copolymer amorphous polyolefin, Ubetakku UT-2280
〔宇部レキセン(株)製、プロピレン含量95モル%、 [Ube Veteran Co., propylene content 95 mol%,
数平均分子量6000、結晶融解熱量15 Joule/g、 The number average molecular weight 6000, heat of crystal fusion 15 Joule / g,
軟化点146℃〕に代えてその供給温度を変え、有機過酸化物をパーブチルZ〔日本油脂(株)製、tert− Change its supply temperature instead of softening point 146 ° C.], organic peroxides PERBUTYL Z [manufactured by NOF Corp., tert-
ブチルペルオキシベンゾエート、分解半減期1分温度: Butyl peroxybenzoate, degradation half-life 1 minute Temperature:
170℃〕に代え、無水酢酸亜鉛を酸化亜鉛に代えてその供給量を変え、シリンダー設定温度を変えた以外は、 Instead of the 170 ° C.], changing the supply quantity in place of acetic anhydride zinc oxide zinc, except for changing the cylinder temperature is
実施例1と同様に行なった。 It was carried out in the same manner as in Example 1. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0028】実施例4 実施例3において、非晶質ポリオレフィンを非晶質ポリプロピレン、ウベタックUT−2115〔宇部レキセン(株)製、プロピレン含量100モル%、数平均分子量3400、結晶融解熱量18 Joule/g、軟化点152 [0028] In Example 4 Example 3, an amorphous polypropylene amorphous polyolefin, Ubetakku UT-2115 [Ube Veteran Co., propylene content 100 mole%, a number average molecular weight 3400, heat of crystal fusion 18 Joule / g, a softening point of 152
℃〕に代えた以外は、実施例3と同様に行なった。 Was replaced ℃] was carried out in the same manner as in Example 3. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0029】 [0029]

【表1】 [Table 1]

【0030】比較例1 実施例1において、非晶質プロピレン・ブテン−1共重合体、ウベタックUT−2780を改質することなく、 [0030] In Comparative Example 1 Example 1, amorphous propylene-butene-1 copolymer, without modifying the Ubetakku UT-2780,
そのまま実施例1と同様に物性を測定した。 We were measured for physical properties in the same manner as in Example 1. 結果を表2 The results in Table 2
に示す。 To show.

【0031】比較例2 実施例1において、イオン性金属化合物を供給しなかった以外は、実施例1と同様に行なった。 [0031] In Comparative Example 2 Example 1, except that no supply ionic metal compounds, was carried out in the same manner as in Example 1. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

【0032】 [0032]

【表2】 [Table 2]

【0033】 [0033]

【発明の効果】本発明の酸変性非晶質ポリオレフィンは柔軟性に加え接着性、強靱性、耐熱性、耐ピンホール性に優れ、包装材、成形加工材、各種接着剤、改質剤として広く使用することができる。 Acid-modified amorphous polyolefin of the present invention the adhesive in addition to the flexibility according to the present invention, toughness, heat resistance, excellent resistance to pinhole resistance, packaging materials, molding materials, various adhesives, as a modifier it can be widely used.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 国村 勝 大阪府枚方市中宮北町3番10号 宇部興産 株式会社枚方研究所内 (72)発明者 山本 芳一 山口県宇部市大字小串字沖の山1980番地 宇部興産株式会社樹脂加工機研究所内 (72)発明者 鶴谷 巌 東京都品川区東品川2丁目3番11号UBE ビル5F 宇部レキセン株式会社内 ────────────────────────────────────────────────── ─── continued (72) of the front page inventor Kunimura wins Hirakata, Osaka Nakamiyakita-cho, No. 3, No. 10 Ube Industries, Ltd. Hirakata the laboratory (72) inventor Yamamoto, Ube City, Yamaguchi Prefecture Yoshikazu Oaza Kogushi character off the coast of the mountain 1980 address Ube Industries, Ltd. resin processing machine within the Institute (72) inventor Iwao Tsurutani, Shinagawa-ku, Tokyo Higashi 2-chome, No. 3, No. 11 UBE building 5F Ube veteran within Co., Ltd.

Claims (5)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 酸変性非晶質ポリオレフィンのカルボン酸基および/またはカルボン酸無水物基がイオン性金属化合物で部分的または完全に中和されてなる改質された非晶質ポリオレフィン。 1. A acid-modified amorphous polyolefin carboxylic acid groups and / or carboxylic acid anhydride groups are partially or completely neutralized with the ionic metal compounds modified amorphous polyolefin.
  2. 【請求項2】 酸変性非晶質ポリオレフィンの非晶質ポリオレフィンが、炭素数3〜8のα−オレフィンを50 Amorphous polyolefin wherein the acid-modified amorphous polyolefin, the α- olefins having 3 to 8 carbon atoms 50
    モル%以上含有する重合体である請求項1に記載の改質された非晶質ポリオレフィン。 Amorphous polyolefin that has been modified according to claim 1, wherein the polymer containing more than mole%.
  3. 【請求項3】 酸変性非晶質ポリオレフィンが、請求項2の非晶質ポリオレフィンに不飽和カルボン酸および/ Wherein the acid-modified amorphous polyolefin, amorphous polyolefins of claim 2 unsaturated carboxylic acid and /
    またはその酸無水物をグラフト共重合したものであって、その酸価が1〜400mgKOH/gである請求項1に記載の改質された非晶質ポリオレフィン。 Or its acid anhydride be one obtained by graft copolymerization, amorphous polyolefin that has been modified according to claim 1 acid value is 1~400mgKOH / g.
  4. 【請求項4】 イオン性金属化合物が、周期律表のI、 4. The ionic metal compounds, of the Periodic Table I,
    II、III 、IV−A、VIII族の1〜3価の原子価を有する金属の化合物である請求項1に記載の改質された非晶質ポリオレフィン。 II, III, IV-A, amorphous polyolefin that has been modified according to claim 1 which is a compound of a metal having 1-3 valences of group VIII.
  5. 【請求項5】 押出機中で、(1)請求項2の非晶質ポリオレフィンを不飽和カルボン酸および/またはその酸無水物、有機過酸化物により酸変性非晶質ポリオレフィンとする酸変性工程と(2)酸変性非晶質ポリオレフィンをイオン性金属化合物で部分的または完全に中和する中和工程とを連続して行なうことを特徴とする改質された非晶質ポリオレフィンの連続製造方法。 In 5. extruder, (1) according to claim amorphous polyolefin unsaturated carboxylic acid and / or its acid anhydride of 2, acid-modified process of the acid-modified amorphous polyolefin with an organic peroxide and (2) a method of continuous production amorphous polyolefins acid-modified amorphous polyolefin that has been modified and performing in succession the neutralization step of partially or completely neutralized with an ionic metal compound .
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