JPH09311478A - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Electrophotographic photoreceptor

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Publication number
JPH09311478A
JPH09311478A JP12943396A JP12943396A JPH09311478A JP H09311478 A JPH09311478 A JP H09311478A JP 12943396 A JP12943396 A JP 12943396A JP 12943396 A JP12943396 A JP 12943396A JP H09311478 A JPH09311478 A JP H09311478A
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JP
Japan
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embedded image
electric charge
photoreceptor
group
azo
Prior art date
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Application number
JP12943396A
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Japanese (ja)
Inventor
Hideki Nagamura
秀樹 長村
Tatsuya Kodera
達弥 小寺
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Paper Mills Ltd filed Critical Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority to JP12943396A priority Critical patent/JPH09311478A/en
Publication of JPH09311478A publication Critical patent/JPH09311478A/en
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  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To ensure high sensitivity, high durability and high potential by electrification, to suppress the reduction of sensitivity even after repeated use and to keep stable potential by electrification by using a specified azo compd. SOLUTION: A photosensitive layer contg. an azo compd. represented by the formula, etc., is formed on an electrically conductive substrate to obtain the objective electrophotographic photoreceptor. In the formula, each of R1 and R2 is H, halogen, alkyl which may have a substituent, etc., and Cp is a residue of a coupler. A photosensitive layer consisting of the azo compd., an electric charge transferring material and a film forming resin binder may be formed on the substrate. The photoreceptor may be a laminate type photoreceptor obtd. by forming an electric charge generating layer consisting of the azo compd. and a resin binder and an electric charge transferring layer consisting of an electric charge transferring material and a resin binder on an electrically conductive substrate. Any of the electric charge generating layer and the electric charge transferring layer may be formed as an upper layer. High sensitivity and high durability can be ensured.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は新規なアゾ化合物を
含有することを特徴とする電子写真感光体に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member containing a novel azo compound.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真方式の感光体には無機系
の光導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化
亜鉛、シリコンなどが知られており、広く研究され、か
つ実用化されている。これらの無機物質は多くの長所を
持っているのと同時に、種々の欠点をも有している。例
えばセレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結
晶化しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化
亜鉛は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては
帯電性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更
に、セレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。2. Description of the Related Art Conventionally, inorganic photoconductive materials, such as selenium, cadmium sulfide, zinc oxide, and silicon, have been known for electrophotographic photosensitive members, and have been widely studied and put to practical use. . While these inorganic materials have many advantages, they also have various disadvantages. For example, selenium has drawbacks that it is difficult to produce under conditions and is easily crystallized by heat or mechanical shock, and cadmium sulfide and zinc oxide have poor moisture resistance and durability. It has been pointed out that silicon is insufficient in chargeability and difficult to manufacture. In addition, selenium and cadmium sulfide have toxicity problems.

【０００３】これに対し、有機系の光導電性物質は成膜
性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性も
よく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感
光体の設計が容易であるなどの利点を有していることか
ら、次第にその実用化が注目を浴びている。On the other hand, organic photoconductive materials have good film-forming properties, excellent flexibility, are lightweight, have good transparency, and are sensitive to a wide wavelength range by an appropriate sensitization method. Due to its advantages such as easy design of the body, its practical use is gradually attracting attention.

【０００４】ところで、電子写真技術に於て使用される
感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が
要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に対し
て帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所での
漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3) 光の照射によって帯
電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4) 光照
射後の残留電荷が少ないことなどである。Incidentally, the photoreceptor used in the electrophotographic technology is generally required to have the following basic properties. That is, (1) high chargeability against corona discharge in a dark place, (2) little leakage (dark decay) of the obtained charge in a dark place, and (3) charge charge by light irradiation. (4) The residual charge after light irradiation is small.

【０００５】しかしながら、今日まで有機系光導電性物
質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性
ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これら
は必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、又上
述の感光体としての基本的な性質を十分に具備している
とはいい難い。However, many studies have been made on photoconductive polymers such as polyvinyl carbazole as organic photoconductive substances to date, but these have not always had sufficient film-forming properties, flexibility and adhesiveness. Also, it is difficult to say that the above-mentioned basic properties of the photoreceptor are sufficiently provided.

【０００６】一方、有機系の低分子光導電性化合物につ
いては、感光体形成に用いる結着剤などを選択すること
により、皮膜性や接着性、可撓性など機械的強度に優れ
た感光体を得ることができうるものの、高感度の特性を
保持し得るのに適した化合物を見出すことは困難であ
る。On the other hand, as for the organic low-molecular-weight photoconductive compound, by selecting a binder or the like used for forming the photoreceptor, the photoreceptor having excellent mechanical strength such as film property, adhesiveness and flexibility can be obtained. Can be obtained, but it is difficult to find a compound suitable for maintaining high sensitivity characteristics.

【０００７】このような点を改良するためにキャリア発
生機能とキャリア輸送機能とを異なる物質に分担させ、
より高感度の特性を有する有機感光体が開発されてい
る。機能分離型と称されているこのような感光体の特徴
はそれぞれの機能に適した材料を広い範囲から選択でき
ることであり、任意の性能を有する感光体を容易に作製
し得ることから多くの研究が進められてきた。In order to improve such a point, the carrier generation function and the carrier transport function are shared by different substances,
Organic photoreceptors having higher sensitivity characteristics have been developed. The feature of such a photoreceptor, which is called a function-separated type, is that a material suitable for each function can be selected from a wide range, and a photoreceptor having an arbitrary performance can be easily manufactured. Has been advanced.

【０００８】このうち、キャリア発生機能を担当する物
質としては、フタロシアニン、スクエアリウム色素、ア
ゾ顔料、ペリレン顔料等の多種の物質が検討され、中で
もアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、高い
電荷発生効率が期待できることから広く研究され、実用
化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料において
は、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明らかに
なっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適の構
造を探索しているのが実情であり、多くの改良がなされ
てきたが、先に掲げた感光体として求められている基本
的な性質や高い耐久性などの要求を満足するものは、未
だ十分に得られていない。Among them, various substances such as phthalocyanine, squarium dye, azo pigment, perylene pigment and the like have been studied as substances in charge of the carrier generation function. Among them, azo pigments can have various molecular structures. It has been widely studied because high charge generation efficiency can be expected, and its practical use is also progressing. However, in this azo pigment, the relationship between the molecular structure and the charge generation efficiency has not yet been clarified. The fact is that a great deal of synthesis research is being conducted to find the optimal structure, and many improvements have been made, but the basic properties and high durability required for the photoconductors listed above Those satisfying such requirements have not yet been obtained.

【０００９】以上述べたように電子写真感光体の作製に
は種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体とし
て要求される基本的な性質や高い耐久性などの要求を満
足するものは未だ十分に得られていないのが現状であ
る。As described above, various improvements have been made in the production of an electrophotographic photosensitive member, but it satisfies the above-mentioned requirements for the basic characteristics and high durability required for the photosensitive member. At the moment, things have not been obtained enough.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で高耐久性を有し、帯電電位が高く、繰返し使用して
も感度の低下が殆んど起らず、帯電電位の安定した電子
写真感光体を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a high sensitivity and high durability, a high charging potential, and the sensitivity is hardly lowered even after repeated use, and the charging potential is stable. To provide an electrophotographic photosensitive member.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは高感度、高
耐久性を有する光導電性物質の研究を行なった結果、前
記一般式化１〜化６で示される新規なアゾ化合物が有効
であることを見出し、これらの化合物の少なくとも１種
を用いることにより本発明の目的を達成するに至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have conducted research on photoconductive substances having high sensitivity and high durability, and as a result, the novel azo compounds represented by the general formulas 1 to 6 are effective. Therefore, the object of the present invention was achieved by using at least one of these compounds.

【００１２】化１〜化６において、Ｒ1〜Ｒ12は、水素
原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、または複素環基を示
す。また、Ｃｐはカップラー残基を示す。In the formulas 1 to 6, R 1 to R 12 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group, an aryl group or a heterocyclic group. Cp represents a coupler residue.

【００１３】ここでＲ1〜Ｒ12の具体例としては、水素
原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、メチル
基、エチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、フ
ェニル基、メトキシフェニル基、メチルフェニル基、ク
ロロフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル
基などのアリール基、ピリジル基、フリル基、チエニル
基などの複素環基を挙げることができる。Specific examples of R 1 to R 12 include halogen atoms such as hydrogen atom, chlorine atom and bromine atom, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, ethoxyethyl group, n-propyl group and isopropyl group. , Alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenyl group, methoxyphenyl group, methylphenyl group, chlorophenyl group, naphthyl group, anthryl group, aryl groups such as pyrenyl group, pyridyl group, furyl group, Heterocyclic groups such as thienyl groups can be mentioned.

【００１４】化１〜化６においてカップラー残基Ｃｐの
具体例としては、例えば表１〜１４に示されるものが挙
げられる。Specific examples of the coupler residue Cp in the chemical formulas 1 to 6 include those shown in Tables 1 to 14.

【００１５】[0015]

【表１】 [Table 1]

【００１６】[0016]

【表２】 [Table 2]

【００１７】[0017]

【表３】 [Table 3]

【００１８】[0018]

【表４】 [Table 4]

【００１９】[0019]

【表５】 [Table 5]

【００２０】[0020]

【表６】 [Table 6]

【００２１】[0021]

【表７】 [Table 7]

【００２２】[0022]

【表８】 [Table 8]

【００２３】[0023]

【表９】 [Table 9]

【００２４】[0024]

【表１０】 [Table 10]

【００２５】[0025]

【表１１】 [Table 11]

【００２６】[0026]

【表１２】 [Table 12]

【００２７】[0027]

【表１３】 [Table 13]

【００２８】[0028]

【表１４】 [Table 14]

【００２９】本発明の化１で示されるアゾ顔料の具体例
としては、例えば表１５に示されるものが挙げられる。
式中、Ｃｐはカップラー残基を示す。Specific examples of the azo pigment represented by Chemical Formula 1 of the present invention include those shown in Table 15.
In the formula, Cp indicates a coupler residue.

【００３０】[0030]

【表１５】 [Table 15]

【００３１】本発明の化２で示されるアゾ顔料の具体例
としては、例えば表１６に示されるものが挙げられる。
式中、Ｃｐはカップラー残基を示す。Specific examples of the azo pigment represented by Chemical Formula 2 of the present invention include those shown in Table 16.
In the formula, Cp indicates a coupler residue.

【００３２】[0032]

【表１６】 [Table 16]

【００３３】本発明の化３で示されるアゾ顔料の具体例
としては、例えば表１７に示されるものが挙げられる。
式中、Ｃｐはカップラー残基を示す。Specific examples of the azo pigment represented by Chemical Formula 3 of the present invention include those shown in Table 17.
In the formula, Cp indicates a coupler residue.

【００３４】[0034]

【表１７】 [Table 17]

【００３５】本発明の化４で示されるアゾ顔料の具体例
としては、例えば表１８に示されるものが挙げられる。
式中、Ｃｐはカップラー残基を示す。Specific examples of the azo pigment represented by Chemical Formula 4 of the present invention include those shown in Table 18.
In the formula, Cp indicates a coupler residue.

【００３６】[0036]

【表１８】 [Table 18]

【００３７】本発明の化５で示されるアゾ顔料の具体例
としては、例えば表１９に示されるものが挙げられる。
式中、Ｃｐはカップラー残基を示す。Specific examples of the azo pigment represented by Chemical formula 5 of the present invention include those shown in Table 19.
In the formula, Cp indicates a coupler residue.

【００３８】[0038]

【表１９】 [Table 19]

【００３９】本発明の化６で示されるアゾ顔料の具体例
としては、例えば表２０に示されるものが挙げられる。
式中、Ｃｐはカップラー残基を示す。Specific examples of the azo pigment represented by the chemical formula 6 of the present invention include those shown in Table 20.
In the formula, Cp indicates a coupler residue.

【００４０】[0040]

【表２０】 [Table 20]

【００４１】本発明に用いられる前記化１で示されるア
ゾ顔料は下記化７（式中Ｒ1およびＲ2は化１と同じ）で
示されるジアミノ化合物を常法によってテトラゾニウム
塩とし、対応するカップラーとアルカリの存在下に反応
させることによって容易に得る事ができる。The azo pigment represented by the above Chemical formula 1 used in the present invention is prepared by converting the diamino compound represented by the following Chemical formula 7 (wherein R 1 and R 2 are the same as those in Chemical formula 1) into a tetrazonium salt by a conventional method, and the corresponding coupler It can be easily obtained by reacting with and in the presence of an alkali.

【００４２】[0042]

【化７】 [Chemical 7]

【００４３】次に、合成例を具体的に記す。 合成例１（表１５のＢ−１２に対応する原料のジアミノ
化合物化７の合成） １，２−ビス（ｐ−ニトロフェニル）インドリジン３
０．０ｇを１，４−ジオキサン６００ｍｌに懸濁させ、
予め酢酸６．０ｍｌで活性化しておいた鉄粉６０．０
ｇ、１，４−ジオキサン６０ｍｌ、水６０ｍｌの懸濁物
へ、還流下に約５分かけて加える。３０分後、不溶物を
濾別し、残渣を減圧下に濃縮する。得られた茶色の粉末
３６．９ｇを溶媒に酢酸エチルを用いてシリカゲルクロ
マトグラフィーを行い目的とするジアミノ化合物の茶色
粉末２１．２ｇ（収率８４．７％）を得る。融点１９５
〜１９７℃Next, a synthesis example will be specifically described. Synthesis Example 1 (Synthesis of starting material corresponding to B-12 in Table 15 as diamino compound 7) 1,2-bis (p-nitrophenyl) indolizine 3
0.0 g was suspended in 600 ml of 1,4-dioxane,
Iron powder 60.0 previously activated with 6.0 ml of acetic acid
g, 60 ml of 1,4-dioxane, to a suspension of 60 ml of water are added under reflux over a period of about 5 minutes. After 30 minutes, the insoluble material is filtered off and the residue is concentrated under reduced pressure. The obtained brown powder (36.9 g) is subjected to silica gel chromatography using ethyl acetate as a solvent to obtain 21.2 g (yield: 84.7%) of the target diamino compound brown powder. Melting point 195
~ 197 ° C

【００４４】合成例２（例示化合物：表１５のＢ−１２
（Ｃｐ＝Ａ−４５）の合成） 合成例１で得たジアミノ化合物０．６０ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４０ｍｌ）と１規定塩
酸（１２ｍｌ）に溶かし、約５℃にて亜硝酸ナトリウム
（０．３０ｇ）の水溶液（２ｍｌ）を加えた。３０分後
４２％ホウフッ化水素酸（１０ｍｌ）を加え、析出した
テトラゾニウム塩を濾取した。このものと２−ヒドロキ
シ−３−（ｍ−トリフルオロメチル）フェニルカルバモ
イルベンゾ［ａ］カルバゾール（１．６８ｇ）をＤＭＦ
（２００ｍｌ）に溶かし、酢酸ナトリウム（１．４８
ｇ）の水溶液（１０ｍｌ）を５〜１０℃で５分間かけて
滴下した。同温で２時間、さらに室温で２時間攪拌した
のち、析出物を濾取し、ＤＭＦ、アセトン、水各１００
ｍｌで洗浄して目的物の結晶を得る。 収量 １．８４ｇ（収率 ８１．０％） 融点 ２５０℃以上Synthesis Example 2 (Exemplified compound: B-12 in Table 15)
(Synthesis of Cp = A-45) 0.60 g of the diamino compound obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in N, N-dimethylformamide (DMF) (40 ml) and 1N hydrochloric acid (12 ml), and the solution was dissolved at about 5 ° C. An aqueous solution of sodium nitrate (0.30 g) (2 ml) was added. After 30 minutes, 42% borofluoric acid (10 ml) was added, and the precipitated tetrazonium salt was collected by filtration. This product and 2-hydroxy-3- (m-trifluoromethyl) phenylcarbamoylbenzo [a] carbazole (1.68 g) were added to DMF.
Dissolve in (200 ml) and add sodium acetate (1.48
An aqueous solution (10 ml) of g) was added dropwise at 5 to 10 ° C over 5 minutes. After stirring at the same temperature for 2 hours and further at room temperature for 2 hours, the precipitate was collected by filtration, and DMF, acetone, and water (100 each).
Wash with ml to obtain the desired crystals. Yield 1.84g (Yield 81.0%) Melting point 250 ° C or higher

【００４５】化８〜化１２およびそれより導かれるアゾ
化合物についても同様にして合成できる。Chemical formulas 8 to 12 and azo compounds derived therefrom can be synthesized in the same manner.

【００４６】[0046]

【化８】 Embedded image

【００４７】[0047]

【化９】 Embedded image

【００４８】[0048]

【化１０】 Embedded image

【００４９】[0049]

【化１１】 Embedded image

【００５０】[0050]

【化１２】 [Chemical 12]

【００５１】本発明の電子写真感光体は、化１〜化６で
示されるアゾ化合物を１種類あるいは２種類以上含有す
ることにより得られる。感光体の形態としては種々のも
のが知られているが、そのいずれにも用いることができ
る。例えば、導電性支持体上にアゾ化合物、電荷輸送物
質、及びフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層を設
けたものがある。また、導電性支持体上に、アゾ化合物
と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と結
着剤樹脂からなる電荷輸送層を設けた積層型の感光体も
知られている。電荷発生層と電荷輸送層はどちらが上層
となっても構わない。また、必要に応じて導電性支持体
と感光層の間に下引き層を、感光体表面にオーバーコー
ト層を、積層型感光体の場合は電荷発生層と電荷輸送層
との間に中間層を設けることもできる。本発明の化合物
を用いて感光体を作製する支持体としては金属製ドラ
ム、金属板、導電性加工を施した紙、プラスチックフィ
ルムのシート状、ドラム状あるいはベルト状の支持体な
どが使用される。The electrophotographic photosensitive member of the present invention can be obtained by containing one kind or two or more kinds of the azo compounds represented by Chemical formulas 1 to 6. Various types of photoconductors are known, and any of them can be used. For example, there is one in which a photosensitive layer composed of an azo compound, a charge transport material, and a film-forming binder resin is provided on a conductive support. In addition, a laminated photoreceptor in which a charge generation layer composed of an azo compound and a binder resin and a charge transport layer composed of a charge transport substance and a binder resin are provided on a conductive support is also known. Either of the charge generation layer and the charge transport layer may be an upper layer. In addition, if necessary, an undercoat layer is provided between the conductive support and the photosensitive layer, an overcoat layer is provided on the surface of the photosensitive member, and in the case of a laminated photosensitive member, an intermediate layer is provided between the charge generation layer and the charge transport layer. Can also be provided. As a support for preparing a photoreceptor using the compound of the present invention, a metal drum, a metal plate, a paper subjected to conductive processing, a sheet of a plastic film, a drum or a belt, and the like are used. .

【００５２】それらの支持体上へ感光層を形成するため
に用いるフィルム形成性結着剤樹脂としては利用分野に
応じて種々のものがあげられる。例えば複写用感光体の
用途ではポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリ
レート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキ
シ樹脂などがあげられる。これらの中でも、ポリスチレ
ン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂等は感光
体としての電位特性に優れている。又、これらの樹脂
は、単独あるいは共重合体として２種以上を混合して用
いることができる。As the film-forming binder resin used for forming the photosensitive layer on these supports, various resins can be mentioned depending on the field of use. For example, the use of a photoreceptor for copying includes polystyrene resin, polyvinyl acetal resin, polysulfone resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyphenylene oxide resin, polyarylate resin, acrylic resin, methacrylic resin, and phenoxy resin. Among these, polystyrene resin, polyvinyl acetal resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyarylate resin, and the like are excellent in potential characteristics as a photoconductor. These resins can be used alone or as a mixture of two or more of them as a copolymer.

【００５３】感光層に含まれるこれらの樹脂は、アゾ顔
料に対して１０〜５００重量％が好ましく、５０〜１５
０重量％がより好ましい。樹脂の比率が高くなりすぎる
と電荷発生効率が低下し、また樹脂の比率が低くなりす
ぎると成膜性に問題が生じる。The content of these resins contained in the photosensitive layer is preferably 10 to 500% by weight, more preferably 50 to 15% by weight based on the azo pigment.
0% by weight is more preferred. If the ratio of the resin is too high, the charge generation efficiency is lowered, and if the ratio of the resin is too low, the film formability becomes a problem.

【００５４】これらの樹脂の中には、引っ張り、曲げ、
圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質を改良
するために、可塑性を与える物質を加えることができ
る。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、Ｄ
ＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ
等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニト
リルゴム、塩素化炭化水素などがあげられる。これらの
物質は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を
及ぼすので、その割合は結着剤樹脂に対し２０％以下が
好ましい。Among these resins, tension, bending,
Some have weak mechanical strength such as compression. To improve this property, substances which impart plasticity can be added. Specifically, phthalic acid esters (eg, DOP, DOP
BP, etc.), phosphate esters (eg, TCP, TOP
Etc.), sebacic esters, adipic esters, nitrile rubbers, chlorinated hydrocarbons and the like. If these substances are added unnecessarily, they adversely affect the electrophotographic properties. Therefore, the ratio is preferably 20% or less based on the binder resin.

【００５５】その他、感光体中への添加物として酸化防
止剤やカール防止剤などを必要に応じて添加することが
できる。In addition, an antioxidant, an anti-curl agent or the like can be added as an additive to the photoreceptor, if necessary.

【００５６】電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送
物質がある。前者の例としては、例えば特開昭５４−１
５０１２８号公報、特開昭５５−４６７６１号公報、特
開昭５７−６４２４４号公報、特開昭５８−１８４９４
７号公報、特開昭５９−１５２５１号公報、特開昭６０
−１４６２４８号公報、特開昭６０−１７７３５０号公
報、特開昭６０−２３０１４２号公報、特開昭６０−２
５５８５４号公報、特開平１−１０２４６９号公報、特
開平２−９６７６７号公報、特開平２−２１０４５１号
公報、特開平２−２２６１６０号公報、特開平３−７３
９５８号公報、特開平４−４２６０号公報、等に示され
ているヒドラゾン類、特開昭５２−４２４２号公報、特
開昭５６−５２７５６号公報、特開昭５７−２１０３４
３号公報、特開昭５８−６５４４０号公報、特開昭６０
−９８４３７号公報、特開昭６１−１３４３５４号公
報、特開昭６３−２２５６６０号公報、特開平１−１４
２６４２号公報、特開平２−１９０８６４号公報、特開
平２−２３０２５５号公報、特開平５−３０３２２０号
公報、等に示されているアリールアミン類、特開昭５７
−１４８７５０号公報、特開昭６２−２８７２５７号公
報、特開昭６３−２０５６５９号公報、特開平２−８４
６５８号公報、特開平３−７５６６０号公報、等に示さ
れている置換エチレン類、特開昭６２−２３７４５８号
公報、特開平２−５１１６２号公報、特開平２−１８４
８５７号公報、等に示されているエナミン類、特開昭５
６−１２３５４４号公報、特開昭５９−２３１０７３号
公報、等に示されているオキサゾール類、特開昭６１−
３２８５０号公報に示されているトリフェニルメタン
類、等を挙げることができる。ヒドラゾン類の具体例と
しては、化１３〜化３０、アリールアミン類の具体例と
しては化３１〜化４６、置換エチレン類の具体例として
は化４７〜化５３、エナミン類の具体例としては化５４
〜化５６、オキサゾール類の具体例としては化５７〜化
５９、トリフェニルメタン類の具体例としては化６０等
の化合物を挙げることができるが本発明はこれらに限定
されるものではない。また、これら正孔輸送物質は単
独、または２種以上組み合わせて用いることが出来る。The charge transport material includes a hole transport material and an electron transport material. An example of the former is, for example, JP-A-54-1.
No. 50128, JP-A-55-46761, JP-A-57-64244, JP-A-58-18494.
7, JP-A-59-15251, JP-A-60-15
JP-A-146248, JP-A-60-177350, JP-A-60-230142, JP-A-60-2
JP-A-55854, JP-A-1-102469, JP-A-2-96767, JP-A-2-210451, JP-A-2-226160, JP-A-3-73
Hydrazones described in JP-A-958-958, JP-A-4-4260, and the like; JP-A-52-4242; JP-A-56-52756; JP-A-57-21034.
No. 3, JP-A-58-65440, JP-A-58-65440
-98437, JP-A-61-134354, JP-A-63-225660, JP-A-1-14
No. 2642, JP-A-2-190864, JP-A-2-230255, and JP-A-5-303220, and the like.
-148750, JP-A-62-287257, JP-A-63-205659, JP-A-2-84
Substituted ethylenes described in JP-A-6-658, JP-A-3-75660, etc .; JP-A-62-237458; JP-A-2-51162; JP-A-2-184.
No. 857, etc .;
Oxazoles described in JP-A-6-123544, JP-A-59-233103, etc .;
And triphenylmethanes disclosed in Japanese Patent No. 32850. Specific examples of the hydrazones are chemical formulas 13 to 30, specific examples of the arylamines are chemical formulas 31 to 46, specific examples of the substituted ethylenes are chemical formulas 47 to 53, and specific examples of the enamines are chemical formulas 54
To 56, specific examples of the oxazoles include compounds 57 to 59, and specific examples of the triphenylmethanes include compounds such as the chemical formula 60, but the present invention is not limited thereto. These hole transport substances can be used alone or in combination of two or more.

【００５７】[0057]

【化１３】 Embedded image

【００５８】[0058]

【化１４】 Embedded image

【００５９】[0059]

【化１５】 Embedded image

【００６０】[0060]

【化１６】 Embedded image

【００６１】[0061]

【化１７】 Embedded image

【００６２】[0062]

【化１８】 Embedded image

【００６３】[0063]

【化１９】 Embedded image

【００６４】[0064]

【化２０】 Embedded image

【００６５】[0065]

【化２１】 [Chemical 21]

【００６６】[0066]

【化２２】 Embedded image

【００６７】[0067]

【化２３】 Embedded image

【００６８】[0068]

【化２４】 Embedded image

【００６９】[0069]

【化２５】 Embedded image

【００７０】[0070]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００７１】[0071]

【化２７】 Embedded image

【００７２】[0072]

【化２８】 Embedded image

【００７３】[0073]

【化２９】 [Chemical 29]

【００７４】[0074]

【化３０】 Embedded image

【００７５】[0075]

【化３１】 [Chemical 31]

【００７６】[0076]

【化３２】 Embedded image

【００７７】[0077]

【化３３】 [Chemical 33]

【００７８】[0078]

【化３４】 Embedded image

【００７９】[0079]

【化３５】 Embedded image

【００８０】[0080]

【化３６】 Embedded image

【００８１】[0081]

【化３７】 Embedded image

【００８２】[0082]

【化３８】 Embedded image

【００８３】[0083]

【化３９】 Embedded image

【００８４】[0084]

【化４０】 Embedded image

【００８５】[0085]

【化４１】 Embedded image

【００８６】[0086]

【化４２】 Embedded image

【００８７】[0087]

【化４３】 Embedded image

【００８８】[0088]

【化４４】 Embedded image

【００８９】[0089]

【化４５】 Embedded image

【００９０】[0090]

【化４６】 Embedded image

【００９１】[0091]

【化４７】 Embedded image

【００９２】[0092]

【化４８】 Embedded image

【００９３】[0093]

【化４９】 Embedded image

【００９４】[0094]

【化５０】 Embedded image

【００９５】[0095]

【化５１】 [Chemical 51]

【００９６】[0096]

【化５２】 Embedded image

【００９７】[0097]

【化５３】 Embedded image

【００９８】[0098]

【化５４】 Embedded image

【００９９】[0099]

【化５５】 Embedded image

【０１００】[0100]

【化５６】 Embedded image

【０１０１】[0101]

【化５７】 Embedded image

【０１０２】[0102]

【化５８】 Embedded image

【０１０３】[0103]

【化５９】 Embedded image

【０１０４】[0104]

【化６０】 Embedded image

【０１０５】一方、電子輸送物質としては、例えば、ク
ロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロキサントン、１，３，７
−トリニトロジベンゾチオフェン等の他、特開昭６１−
２３３７５０号公報、特開昭６３−７０２５７号公報、
特開昭６３−１０４０６１号公報、等に示されているア
ントラキノン類、特開平５−１４８２１４号公報、特開
平５−２３２７２２号公報、特開平５−３１３３８４号
公報、等に示されているスチルベン類、特開平４−３３
８７６０号公報、特開平４−３３８７６１号公報、特開
平４−３３８７６２号公報、等に示されているポリシア
ノ芳香環類、特開平５−１９５０５号公報、特開平５−
１９５１０号公報、特開平５−３０７２７２号公報に示
されているナフタレンビスカルボキシイミド類、Ｊａｐ
ａｎ Ｈａｒｄ ｃｏｐｙ ’８９論文集ｐ７１−７
４、特開平４−２８５６７０号公報、特開平５−９９２
号公報、特開平５−９２９３７号公報、等に示されてい
るキノン類、等が挙げられる。アントラキノン類の具体
例としては化６１〜化６４、スチルベン類の具体例とし
ては化６５〜化６８、ポリシアノ芳香環類の具体例とし
ては化６９〜化７０、ナフタレンビスカルボキシイミド
類の具体例としては化７１〜化７３、キノン類の具体例
としては化７４〜化７７等の化合物を挙げることが出来
るが本発明はこれらに限定されるものではない。また、
これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上組み合わ
せて用いることが出来る。On the other hand, examples of the electron transport material include chloranil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone,
2,4,5,7-tetranitroxanthone, 1,3,7
-Other than trinitrodibenzothiophene, etc.
233750, JP-A-63-70257,
Anthraquinones described in JP-A-63-104061, etc., stilbenes described in JP-A-5-148214, JP-A-5-232722, JP-A-5-313384, etc. JP-A-4-33
8760, JP-A-4-338761, JP-A-4-338762, etc., polycyano aromatic rings, JP-A-5-19505, JP-A-5-19505
Naphthalene biscarboximides disclosed in JP-A-19510 and JP-A-5-307272, Jap
an Hard copy '89 Proceedings p71-7
4, JP-A-4-285670, JP-A-5-992
And quinones described in JP-A-5-92937. Specific examples of anthraquinones are chemical formulas 61 to 64, specific examples of stilbenes are chemical formulas 65 to 68, specific examples of polycyano aromatic rings are chemical formulas 69 to 70, and specific examples of naphthalene biscarboximides. Compounds represented by Chemical formulas 71 to 73, and specific examples of quinones include compounds represented by Chemical formulas 74 to 77, but the present invention is not limited thereto. Also,
These charge transport materials can be used alone or in combination of two or more.

【０１０６】[0106]

【化６１】 [Chemical formula 61]

【０１０７】[0107]

【化６２】 Embedded image

【０１０８】[0108]

【化６３】 Embedded image

【０１０９】[0109]

【化６４】 Embedded image

【０１１０】[0110]

【化６５】 Embedded image

【０１１１】[0111]

【化６６】 Embedded image

【０１１２】[0112]

【化６７】 Embedded image

【０１１３】[0113]

【化６８】 Embedded image

【０１１４】[0114]

【化６９】 Embedded image

【０１１５】[0115]

【化７０】 Embedded image

【０１１６】[0116]

【化７１】 Embedded image

【０１１７】[0117]

【化７２】 Embedded image

【０１１８】[0118]

【化７３】 Embedded image

【０１１９】[0119]

【化７４】 Embedded image

【０１２０】[0120]

【化７５】 Embedded image

【０１２１】[0121]

【化７６】 [Chemical 76]

【０１２２】[0122]

【化７７】 Embedded image

【０１２３】[0123]

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではな
い。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

【０１２４】実施例１ 例示化合物Ｂ−２６（Ｃｐ＝Ａ−２１）を１重量部とポ
リエステル樹脂（東洋紡製バイロン２００）１重量部を
テトラヒドロフラン１００重量部に混合し、ペイントコ
ンディショナー装置によりガラスビーズと共に２時間分
散した。こうして得た分散液をアプリケーターにて、ア
ルミ蒸着ポリエステル上に塗布して、膜厚約０．２μの
電荷発生層を形成した。次に化４８で示される化合物
を、ポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と
１：１の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒として
１０％の溶液を作り、上記の電荷発生層の上にアプリケ
ーターで塗布して、膜厚約２０μの電荷輸送層を形成し
た。Example 1 1 part by weight of Exemplified Compound B-26 (Cp = A-21) and 1 part by weight of a polyester resin (Vylon 200 manufactured by Toyobo) were mixed with 100 parts by weight of tetrahydrofuran, and the mixture was mixed with glass beads by a paint conditioner device. Dispersed for 2 hours. The dispersion thus obtained was applied on an aluminum-evaporated polyester using an applicator to form a charge generation layer having a thickness of about 0.2 μm. Next, the compound represented by Chemical formula 48 is mixed with a polyarylate resin (U-polymer manufactured by Unitika) at a weight ratio of 1: 1 to prepare a 10% solution using dichloroethane as a solvent, and the solution is formed on the charge generation layer. It was applied with an applicator to form a charge transport layer having a thickness of about 20 μm.

【０１２５】このようにして作製した積層型感光体を、
静電記録試験装置（川口電気製ＳＰ−４２８）により電
子写真特性評価を行なった。 測定条件：印加電圧−６ｋＶ、スタティックNo. ３（タ
ーンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ
）。その結果、帯電電位Ｖ0が−６００Ｖ、半減露光量
Ｅ1/2が１．８ルックス・秒と高感度の値を示した。The laminated type photoreceptor prepared in this manner is
Electrophotographic characteristics were evaluated using an electrostatic recording tester (SP-428, manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.). Measurement conditions: applied voltage -6 kV, static No. 3 (turntable rotation speed mode: 10 m / min)
). As a result, the charging potential V0 was -600 V, and the half-exposure amount E1 / 2 was 1.8 lux · sec, which was a high sensitivity value.

【０１２６】更に同装置を用いて、帯電−除電（除電
光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクル
とする繰返し使用に対する特性評価を行った。５０００
回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１
回目の初期電位Ｖ0が−６００Ｖに対し、５０００回目
の初期電位Ｖ0は−５９０Ｖであり、繰返しによる電位
の低下が少なく安定していることがわかった。また、１
回目の半減露光量Ｅ1/2が１．８ルックス・秒に対して
５０００回目の半減露光量Ｅ1/2も１．８ルックス・秒
とまったく変化がないことがわかった。Further, using the same apparatus, characteristic evaluation was carried out for repeated use in which one cycle of charging-discharging (eliminating light: irradiation with white light of 400 lux × 1 second) was set as one cycle. 5000
The change in the charged potential due to the repetition of
It was found that the initial potential V0 at the fifth time was −600V and the initial potential V0 at the 5000th time was −590V, and there was little decrease in the potential due to repetition and it was stable. Also, 1
It was found that the half-time exposure amount E1 / 2 at the second time was 1.8 lux · sec and the half-time exposure amount E1 / 2 at the 5000th time was 1.8 lux · sec, which was not changed at all.

【０１２７】実施例２〜９ 表２１に示すアゾ顔料を用いる他は、実施例１と同様に
して感光体を作製して、その特性を評価した。結果を表
２１に示す。Examples 2 to 9 Photosensitive members were prepared in the same manner as in Example 1 except that the azo pigments shown in Table 21 were used, and their characteristics were evaluated. The results are shown in Table 21.

【０１２８】[0128]

【表２１】 [Table 21]

【０１２９】実施例１０ 例示化合物Ｂ−４２（Ｃｐ＝Ａ−１１５）１重量部とテ
トラヒドロフラン４０重量部を、ボールミル装置により
ジルコニアビーズと共に４８時間分散処理した。こうし
て得た分散液に、化合物化１４を２．５重量部、ポリカ
ーボネート樹脂（ＰＣＺ−２００；三菱ガス化学製）１
０重量部、テトラヒドロフラン６０重量部を加え、さら
に２分間の超音波分散処理を行った後、アプリケーター
にて、アルミ蒸着ポリエステル上に塗布して、膜厚約１
０μの感光体を形成した。この感光体の電子写真特性
を、実施例１と同様にして測定した。ただし、印加電圧
のみ＋５ｋＶに変更した。その結果、一回目の初期電位
Ｖ0が＋４１０Ｖ、半減露光量Ｅ1/2が１．７ルックス・
秒、５０００回繰り返し後の初期電位Ｖ0が＋４００
Ｖ、半減露光量Ｅ1/2が１．７ルックス・秒と高感度で
しかも変化の少ない、優れた特性を示した。Example 10 1 part by weight of Exemplified Compound B-42 (Cp = A-115) and 40 parts by weight of tetrahydrofuran were dispersed together with zirconia beads in a ball mill for 48 hours. To the dispersion thus obtained, 2.5 parts by weight of Compound 14 and a polycarbonate resin (PCZ-200; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 1
After adding 0 part by weight and 60 parts by weight of tetrahydrofuran and further performing an ultrasonic dispersion treatment for 2 minutes, it is applied on aluminum vapor-deposited polyester with an applicator to give a film thickness of about 1
A 0 μ photoreceptor was formed. The electrophotographic characteristics of this photoreceptor were measured in the same manner as in Example 1. However, only the applied voltage was changed to +5 kV. As a result, the initial potential V0 of the first time is +410 V, and the half-exposure amount E1 / 2 is 1.7 lux.
Second initial potential V0 after repeating 5000 times is +400
The V and half-exposure amount E1 / 2 were 1.7 lux · sec, showing high sensitivity with little change and excellent characteristics.

【０１３０】実施例１１〜１８ 表２２に示すアゾ顔料を用いる他は、実施例１０と同様
にして感光体を作製して、その特性を評価した。結果を
表２２に示す。Examples 11 to 18 Photosensitive members were prepared in the same manner as in Example 10 except that the azo pigments shown in Table 22 were used, and their characteristics were evaluated. The results are shown in Table 22.

【０１３１】[0131]

【表２２】 [Table 22]

【０１３２】比較例１ アゾ化合物化７８を用いるほかは、実施例１と同様に感
光体を作製して、その特性を評価した。その結果、１回
目の初期電位Ｖ0が−６３０Ｖ、半減露光量Ｅ1/2は２．
９ルックス・秒、５０００回目の初期電位Ｖ0が−３１
０Ｖ、半減露光量Ｅ1/2が３．５ルックス・秒であり、
感度的にも不十分なレベルであり、また、繰り返しによ
る大幅な電位の低下がみられた。Comparative Example 1 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the azo compound compound 78 was used, and its characteristics were evaluated. As a result, the initial potential V0 for the first time is -630 V, and the half exposure amount E1 / 2 is 2.
9 lux · sec, 5000th initial potential V0 is -31
0V, half exposure E1 / 2 is 3.5 lux · sec,
The sensitivity was also at an insufficient level, and a large decrease in the electric potential was observed with repetition.

【０１３３】[0133]

【化７８】 Embedded image

【０１３４】比較例２ アゾ化合物化７８を用いる他は、実施例１０と同様にし
て感光体を作製して、その特性を評価した。その結果、
初期電位Ｖ0が３００Ｖ、半減露光量Ｅ1/2が４．２ルッ
クス・秒と感度不足であった。Comparative Example 2 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 10 except that the azo compound compound 78 was used, and its characteristics were evaluated. as a result,
The initial potential V0 was 300 V, and the half-dose exposure amount E1 / 2 was 4.2 lux.sec.

【０１３５】実施例１９ 実施例１における化合物化４８を化２８に変更した以外
は同様にして感光体を作製した。その結果、帯電電位Ｖ
0が−５８０Ｖ、半減露光量Ｅ1/2が１．７ルックス・秒
と高感度の値を示した。Example 19 A photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound 48 was changed to the compound 28. As a result, the charging potential V
0 was -580 V, and the half-exposure amount E1 / 2 was 1.7 lux · sec, which was a high sensitivity value.

【０１３６】実施例２０ 実施例１における化合物化４８を化５３に変更した以外
は同様にして感光体を作製した。その結果、帯電電位Ｖ
0が−５６０Ｖ、半減露光量Ｅ1/2が１．８ルックス・秒
と高感度の値を示した。Example 20 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound 48 was changed to the compound 53. As a result, the charging potential V
The value of 0 was -560 V and the half-exposure amount E1 / 2 was 1.8 lux · sec, which was a high sensitivity value.

【０１３７】実施例２１ 実施例１０における化合物化１４を化２８に変更した以
外は同様にして感光体を作製した。その結果、帯電電位
Ｖ0が＋４００Ｖ、半減露光量１．８ルックス・秒と高
感度の値を示した。Example 21 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 10 except that the compound 14 was changed to the compound 28. As a result, the charging potential V0 was +400 V, and the half-exposure amount was 1.8 lux · sec, which was a high sensitivity value.

【０１３８】[0138]

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明によれ
ば高感度で高耐久性を有する電子写真感光体を提供する
ことができる。As is apparent from the above, according to the present invention, an electrophotographic photosensitive member having high sensitivity and high durability can be provided.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 導電性支持体上に下記一般式化１〜化６
で示されるアゾ化合物の少なくとも１種を含む感光層を
有することを特徴とする電子写真感光体。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 （化１〜化６において、Ｒ1〜Ｒ12は、水素原子、ハロ
ゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アル
コキシ基、アリール基、または複素環基を示す。また、
Ｃｐはカップラー残基を示す。）1. The following general formulas 1 to 6 are provided on a conductive support.
An electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer containing at least one of the azo compounds represented by Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image [Chemical 6] (In the formulas 1 to 6, R 1 to R 12 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group, an aryl group, or a heterocyclic group.
Cp represents a coupler residue. )
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