JPH09302049A - Solid mold release agent - Google Patents
Solid mold release agentInfo
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- JPH09302049A JPH09302049A JP8120450A JP12045096A JPH09302049A JP H09302049 A JPH09302049 A JP H09302049A JP 8120450 A JP8120450 A JP 8120450A JP 12045096 A JP12045096 A JP 12045096A JP H09302049 A JPH09302049 A JP H09302049A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性の優れた離型
剤に関するものであり、詳しくはオルガノポリシロキサ
ン・（メタ）アクリル系重合体のブロックまたはグラフ
ト共重合体を主成分とする固形離型剤に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a release agent having excellent heat resistance, and more specifically, a solid release agent containing a block or graft copolymer of an organopolysiloxane / (meth) acrylic polymer as a main component. It relates to a mold.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ジオルガノポリシロキサン油は耐
熱性及び離型性が良好であるため、熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂もしくは各種ゴムの成形時に使用される金型用
離型剤や、静電複写装置のトナー用離型剤として広く使
用されている。しかし、ジメチルポリシロキサン油を金
型用離型剤として使用した場合、金型表面温度が 150℃
を超えると徐々に熱分解し、 200℃以上の高温では急激
に熱分解して粘着性のゲル状物を生成するといった問題
点があった。2. Description of the Related Art Conventionally, since diorganopolysiloxane oil has good heat resistance and mold releasability, a mold release agent for molding a thermoplastic resin, a thermosetting resin or various rubbers, It is widely used as a release agent for toner in electrostatic copying machines. However, when dimethylpolysiloxane oil was used as a mold release agent, the mold surface temperature was 150 ° C.
However, there is a problem in that it gradually decomposes at temperatures above 200 ° C and rapidly decomposes at temperatures above 200 ° C to form a sticky gel.
【０００３】ジメチルポリシロキサン油を金型用離型剤
として長期間使用するとゲル状物が金型表面に堆積し
て、この金型を使用すると平滑な表面の成形品が得られ
ないことがあった。特に成形品の表面が鏡面状の平滑性
を有することを要求される場合には、ゲル状物の生成は
致命的な欠点であった。また、高速のゼログラフィー複
写機でもヒートロールを 200℃位の高温で使用するた
め、トナー用離型剤としてジメチルポリシロキサン油を
使用すると、これが熱分解して、離型性能が低下すると
いった問題点があった。更に最近では、複写時間を短縮
するため、ヒートロールの温度を更に高くする傾向があ
り、耐熱性をさらに向上させた離型剤が要求されてい
る。例えばアミン当量が１万〜10万の範囲にあるアミノ
基含有ジオルガノポリシロキサン油（特開平3-227206号
公報参照）やメルカプトアルキル基が0.01〜１モル％の
範囲にあるメルカプト基含有ジオルガノポリシロキサン
油（特開平4-320424号公報参照）が提案され、ジメチル
ポリシロキサン油の耐熱性が向上している。またオクチ
ル酸鉄や酸化セリウム、メタロポリシロキサンといった
耐熱性向上剤をジメチルポリシロキサン油に添加する方
法、フェノール基含有オルガノポリシロキサン（特開平
7-216376号公報参照）や芳香族アミノ基含有オルガノポ
リシロキサン（特開平2-283765号公報参照）をジメチル
ポリシロキサン油に添加して耐熱性を向上させる方法が
提案されている。When dimethylpolysiloxane oil is used as a mold release agent for a long period of time, a gel-like substance is deposited on the surface of the mold, and when this mold is used, a molded product having a smooth surface may not be obtained. It was Especially when the surface of the molded product is required to have a mirror-like smoothness, the formation of a gel-like product has been a fatal drawback. In addition, since a heat roll is used at a high temperature of about 200 ° C even in a high-speed xerographic copying machine, the use of dimethylpolysiloxane oil as a toner release agent causes thermal decomposition of the dimethylpolysiloxane oil, which lowers the release performance. There was a point. Furthermore, recently, in order to shorten the copying time, the temperature of the heat roll tends to be further increased, and a release agent having further improved heat resistance is required. For example, an amino group-containing diorganopolysiloxane oil having an amine equivalent in the range of 10,000 to 100,000 (see JP-A-3-227206) and a mercapto group-containing diorgano having a mercaptoalkyl group in the range of 0.01 to 1 mol%. A polysiloxane oil (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-320424) has been proposed to improve the heat resistance of dimethylpolysiloxane oil. In addition, a method of adding a heat resistance improver such as iron octylate, cerium oxide, or metallopolysiloxane to dimethylpolysiloxane oil, and a phenol group-containing organopolysiloxane (JP
7-216376) and aromatic amino group-containing organopolysiloxanes (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-283765) are added to dimethylpolysiloxane oil to improve heat resistance.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、この種のアミ
ノ変性シリコーンやメルカプト変性シリコーンは高温で
長時間使用するとアンモニアガスやメルカプタン等の異
臭が発生したり、成形品などを着色するといった問題が
あった。また、鉄やセリウム化合物は高温に曝す前から
既に着色していること、ヒンダードアミンやフェノール
化合物等の酸化防止剤も高温で変質しやすく、着色やゲ
ル化の問題があった。更に、トナー用離型剤として使用
した場合、普通紙ではべたつきはないが、ＯＨＰシート
の様なプラスチックフィルムではべたつきが残るので、
ドライタッチな離型剤が求められている。以上のように
高温で長時間使用可能な離型剤の出現が待望されてい
る。However, these kinds of amino-modified silicones and mercapto-modified silicones have the problems that when they are used at high temperature for a long time, they give off an offensive odor such as ammonia gas and mercaptan, and color molded articles. It was Further, iron and cerium compounds are already colored before being exposed to high temperatures, and antioxidants such as hindered amines and phenol compounds are also easily deteriorated at high temperatures, causing problems of coloring and gelation. Furthermore, when used as a release agent for toner, it does not become sticky on plain paper, but remains sticky on plastic films such as OHP sheets.
A dry touch release agent is required. As described above, the emergence of a release agent that can be used at high temperature for a long time is expected.
【０００５】本発明者らはメルカプト化合物を連鎖移動
剤としてラジカル共重合したオルガノポリシロキサンと
（メタ）アクリル系重合体のブロックまたはグラフト共
重合体を主成分とする離型剤が、耐熱性、離型性、潤滑
性が非常に優れたものであり、これを前記の様な用途に
適用すれば種々の問題点が一挙に解消されることを見出
し、本発明を完成した。即ち、本発明の目的は室温でべ
たつかず、且つ高温で長時間使用しても安定していて、
良好な離型性を示す固形離型剤を提供することにある。The present inventors have found that a mold-releasing agent mainly composed of a block or graft copolymer of an organopolysiloxane radically copolymerized with a mercapto compound as a chain transfer agent and a (meth) acrylic polymer is heat-resistant, The present invention has been completed based on the finding that it has excellent releasability and lubricity, and that if it is applied to the above-mentioned applications, various problems can be solved at once. That is, the object of the present invention is not sticky at room temperature, and stable even when used at high temperature for a long time,
It is to provide a solid release agent that exhibits good release properties.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明はメルカプ
ト化合物を連鎖移動剤としてラジカル共重合したオルガ
ノポリシロキサンと（メタ）アクリル系重合体とのブロ
ックまたはグラフト共重合体であって、オルガノポリシ
ロキサンの含有率が20〜70重量％で且つ軟化点が60〜 1
30℃の共重合体を主成分とする固形離型剤である。一般
にアクリル系ブロック／グラフト共重合体はメルカプト
化合物を連鎖移動剤としてラジカル重合されてなるもの
であり、公知のシリコーン・アクリルブロック共重合体
やシリコーングラフトアクリル樹脂とは異なるものであ
る。即ち、本発明におけるシリコーン・アクリル系ブロ
ック／グラフト共重合体の末端基は、スルフィド結合で
停止している為、従来のラジカル重合で停止してできる
不飽和基やラジカル開始剤残基末端と異なり、著しく耐
熱性の高いものである。更に、比較的低分子量で高温で
の流動性に優れているため、高温下でも離型性能を発揮
し易く、室温では固体状のため取り扱い易く、使用後の
べたつき感がなく、また固体潤滑剤としても利用でき
る。Means for Solving the Problems That is, the present invention is a block or graft copolymer of an organopolysiloxane radical-copolymerized with a mercapto compound as a chain transfer agent and a (meth) acrylic polymer. Siloxane content is 20-70% by weight and softening point is 60-1
It is a solid release agent whose main component is a copolymer at 30 ° C. Generally, an acrylic block / graft copolymer is obtained by radical polymerization using a mercapto compound as a chain transfer agent, and is different from known silicone / acrylic block copolymers and silicone graft acrylic resins. That is, since the terminal group of the silicone / acrylic block / graft copolymer in the present invention is terminated by a sulfide bond, it is different from an unsaturated group or a radical initiator residue terminal produced by conventional radical polymerization. It has extremely high heat resistance. Furthermore, since it has a relatively low molecular weight and excellent fluidity at high temperatures, it easily exhibits mold release performance even at high temperatures, and it is easy to handle because it is solid at room temperature and has no sticky feeling after use. Also available as
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明におけるオルガノポリシロ
キサンは、具体的には、下記のようなメルカプト化合物
を連鎖移動剤としてラジカル共重合することによって得
られる。即ちデシルメルカプタン、ドデシルメルカプタ
ン等のアルキルメルカプタンとラジカル重合性不飽和基
含有ジメチルポリシロキサン及び他のラジカル重合性単
量体との共重合体や下記一般式（化４）で表されるオル
ガノポリシロキサンとBEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The organopolysiloxane according to the present invention is specifically obtained by radical copolymerizing the following mercapto compounds as a chain transfer agent. That is, a copolymer of an alkyl mercaptan such as decyl mercaptan or dodecyl mercaptan with a radically polymerizable unsaturated group-containing dimethylpolysiloxane and another radically polymerizable monomer, or an organopolysiloxane represented by the following general formula (Formula 4) When
【化４】 （式中Ｒ1 は炭素数１〜12の二価炭化水素基、ｋは０〜
10の整数、ｎは１〜 200の整数を表わす。）、他のラジ
カル重合性単量体との共重合体、更には一般式（化５）
で表わされるオルガノポリシロキサンEmbedded image (In the formula, R 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and k is 0 to
An integer of 10 and n represents an integer of 1 to 200. ), A copolymer with another radically polymerizable monomer, and further the general formula (Formula 5)
Organopolysiloxane represented by
【化５】 （式中Ｒ1 、ｎは前述と同じ、Lは１〜10の整数を表わ
す。）と他のラジカル重合性単量体との共重合体であ
る。Embedded image (Wherein R 1 and n are the same as described above, L represents an integer of 1 to 10) and another radically polymerizable monomer.
【０００８】またラジカル重合性不飽和基含有ジメチル
ポリシロキサンとしては下記一般式（化６）で表される
ものが使用される。As the radical-polymerizable unsaturated group-containing dimethylpolysiloxane, those represented by the following general formula (Formula 6) are used.
【化６】 （但し式中Ｘはラジカル重合性二重結合を含有する一価
の有機基、Ｒ2 は炭素数１〜６の一価炭化水素基、ａは
０〜２、ｍは３〜 200の整数を表わす。） Ｘとしてはビニル基、アクリロイル基、アルキル基、メ
タクリロイルアルキル基、スチリル基等が使用され、ｍ
が２以下では離型性が不足し、ｍが 200を超えるとシロ
キサン鎖が長すぎて共重合しにくくなるので好ましくな
い。これらの具体例としては例えば下記式のものが例示
されるがこれらに限定されるものではない。尚、以下の
本文中に示すに示す化学式中、MeはCH3 基を、nBuはn -
C4H9基を、Phはフェニル基を表す。[Chemical 6] (In the formula, X is a monovalent organic group containing a radical-polymerizable double bond, R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a is 0 to 2 and m is an integer of 3 to 200. A vinyl group, an acryloyl group, an alkyl group, a methacryloylalkyl group, a styryl group or the like is used as X, and m
If 2 is 2 or less, releasability is insufficient, and if m exceeds 200, the siloxane chain is too long and copolymerization becomes difficult, which is not preferable. Specific examples thereof include those represented by the following formulas, but are not limited to these. In the chemical formulas shown in the following text, Me is a CH 3 group and nBu is n −.
Ph represents a C 4 H 9 group and Ph represents a phenyl group.
【０００９】[0009]
【化７】 [Chemical 7]
【化８】 Embedded image
【化９】 Embedded image
【化１０】 Embedded image
【化１１】 Embedded image
【化１２】 [Chemical 12]
【化１３】 Embedded image
【化１４】 Embedded image
【化１５】 Embedded image
【化１６】 Embedded image
【化１７】 Embedded image
【化１８】 Embedded image
【化１９】 Embedded image
【化２０】 Embedded image
【化２１】 [Chemical 21]
【化２２】 Embedded image
【００１０】上記シロキサン中のＳｉ原子に結合してい
るメチル基の一部がｎ−プロピル基、フェニル基、ｎ−
ヘキシル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等で
置換されていてもよいが、本発明の特性をよりよく発揮
させるためには、メチル基が50モル％以上含まれること
が好ましい。上記マクロモノマーの分子量は 500〜20,0
00のものが好ましく、 500未満では本発明の特性が得ら
れなくなり、２万を超えるとジメチルシロキサンの熱分
解が生起するので好ましくない。A part of the methyl group bonded to the Si atom in the siloxane is n-propyl group, phenyl group, n-
It may be substituted with a hexyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group or the like, but in order to exert the characteristics of the present invention better, it is preferable that the methyl group is contained in an amount of 50 mol% or more. The molecular weight of the above macromonomer is 500 to 20,0
When it is less than 500, the properties of the present invention cannot be obtained, and when it exceeds 20,000, thermal decomposition of dimethylsiloxane occurs, which is not preferable.
【００１１】これらのマクロモノマーと共重合可能なラ
ジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチル（メ
タ）アクリレート、トリフルオロプロピル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α
−メチルスチレン、p −tert−ブチルスチレン等のスチ
レン類、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルア
ミド等のアクリルアミド類、マレイン酸ジエチル、フマ
ル酸ジブチル、イタコン酸ジブチルやビニルピロリド
ン、（メタ）アクリル酸−３−トリス（トリメチルシリ
ルオキシ）シリルプロピル、（メタ）アクリル酸−３−
ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリルプロピ
ル、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン等が例示される。特にメタクリル酸メチルやスチレ
ンが好適で、特にメタクリル酸メチルが耐熱性面で優れ
ている。Radical polymerizable monomers copolymerizable with these macromonomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. , Isobornyl (meth) acrylate, perfluorobutyl (meth) acrylate, trifluoropropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and the like (meth) acrylic acid esters, Styrene, α
-Styrenes such as methyl styrene and p-tert-butyl styrene, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, N,
Acrylamides such as N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, diethyl maleate, dibutyl fumarate, dibutyl itaconate, vinylpyrrolidone, and (meth) acrylic acid-3-tris ( Trimethylsilyloxy) silylpropyl, (meth) acrylic acid-3-
Examples include bis (trimethylsilyloxy) methylsilylpropyl and 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane. Methyl methacrylate and styrene are particularly preferable, and methyl methacrylate is particularly excellent in heat resistance.
【００１２】一般式（化１）及び（化２）で示されるメ
ルカプト基含有オルガノポリシロキサンの具体例を以下
に例示する。Specific examples of the mercapto group-containing organopolysiloxane represented by the general formulas (Formula 1) and (Formula 2) are shown below.
【化２３】 Embedded image
【化２４】 Embedded image
【化２５】 Embedded image
【化２６】 [Chemical formula 26]
【化２７】 Embedded image
【化２８】 Embedded image
【化２９】 [Chemical 29]
【化３０】 Embedded image
【化３１】 [Chemical 31]
【化３２】 Embedded image
【化３３】 [Chemical 33]
【化３４】 Embedded image
【化３５】 Embedded image
【００１３】上記メルカプト基含有オルガノポリシロキ
サンも前述のマクロモノマーと同様Ｓｉ原子に結合して
いるメチル基の一部がｎ−プロピル基、フェニル基、ｎ
−ヘキシル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等
で置換されたものでもよいが、メチル基が50モル％以上
であることが好ましい。一般式（化１）、（化２）にお
けるＲ1 としては、メチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、イソブチレン基、フェニレン基等が例示され、特
にプロピレン基が工業的に汎用される。ｋは０〜10の整
数が好ましく10を超えるとグラフト部分が多くなりすぎ
て、樹脂が硬く、もろくなってしまい高温での流動性に
乏しくなり好ましくない。ｎは１〜 200の整数が好まし
く、 200を超えるとブロックコポリマーの分子量が高く
なりすぎて高温でも液状化しなくなり、混練性に乏しく
なる。L も１〜10が好ましく10を超えるとｋと同様な現
象が見られ好ましくない。In the above-mentioned mercapto group-containing organopolysiloxane, a part of the methyl group bonded to the Si atom is an n-propyl group, a phenyl group, an n group, as in the above-mentioned macromonomer.
It may be substituted with a hexyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group or the like, but the methyl group is preferably 50 mol% or more. Examples of R 1 in the general formulas (Chemical Formula 1) and (Chemical Formula 2) include a methylene group, a propylene group, a butylene group, an isobutylene group, a phenylene group, and the propylene group is industrially widely used. k is preferably an integer of 0 to 10, and if it exceeds 10, the graft portion becomes too large and the resin becomes hard and brittle, resulting in poor fluidity at high temperatures, which is not preferable. n is preferably an integer of 1 to 200, and if it exceeds 200, the molecular weight of the block copolymer becomes too high and it does not liquefy even at high temperatures, resulting in poor kneading properties. L is also preferably from 1 to 10, and when it exceeds 10, a phenomenon similar to k is observed, which is not preferable.
【００１４】オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリ
ル系重合体とのブロック／グラフト共重合体におけるオ
ルガノポリシロキサンの含有量は20〜70重量％が好まし
く、20重量％未満では撥水性や潤滑性が期待できなくな
り、70重量％を超えると共重合体がべたつき、また経済
的にも不利である。The content of the organopolysiloxane in the block / graft copolymer of the organopolysiloxane and the (meth) acrylic polymer is preferably 20 to 70% by weight, and if less than 20% by weight, water repellency and lubricity are expected. When it exceeds 70% by weight, the copolymer becomes sticky and is economically disadvantageous.
【００１５】本発明で配合されるオルガノポリシロキサ
ン・（メタ）アクリル系共重合体は例えば、下記［化３
６］〜［化４２］の一般組成式で例示されるが、これに
限定されるものではない。The organopolysiloxane / (meth) acrylic copolymer compounded in the present invention is, for example,
6] to [Chemical Formula 42] are exemplified, but the invention is not limited thereto.
【化３６】 Embedded image
【化３７】 （式中、Ｒ2 は炭素数４〜20の一価の炭化水素基、Ｒ3
は水素あるいはメチル基、Ｒ5 はメチル基あるいはブチ
ル基、Ｙは COOCH3 、COOC2H5 、COOnBu、Phを、ｐは３
〜 200の整数、ｘ、ｙは各々その部分の重合体が共重合
体に対し30〜80重量％、20〜70重量％となる値を示
す。）Embedded image (In the formula, R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, R 3
Is hydrogen or a methyl group, R 5 is a methyl group or a butyl group, Y is COOCH 3 , COOC 2 H 5 , COOnBu, Ph, and p is 3
An integer of -200, x and y represent values of 30 to 80% by weight and 20 to 70% by weight of the polymer in the portion, respectively. )
【化３８】 ［式中、ｎは１〜 200の整数、Ｒ1 は炭素数１〜12の二
価の炭化水素基、Ｒ3 、Ｙは前記に同じ、（ｘ1 ＋ｘ
2 ）はその部分の重合体が共重合体に対し30〜80重量％
となる値を示す。］Embedded image [In the formula, n is an integer of 1 to 200, R 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R 3 and Y are the same as defined above, (x 1 + x
2 ) The polymer in that part is 30 to 80% by weight based on the copolymer.
Indicates the value. ]
【化３９】 ［式中、（ｘ1 ＋ｘ2 ＋ｘ3 ）はその部分の重合体が共
重合体に対し30〜80重量％となる値を示し、これ以外の
記号は前記に同じ。］Embedded image [In the formula, (x 1 + x 2 + x 3 ) represents a value in which the polymer in that portion becomes 30 to 80% by weight with respect to the copolymer, and the other symbols are the same as above. ]
【化４０】 ［式中の記号はすべて前記に同じ］Embedded image [All symbols in the formula are the same as above]
【化４１】 ［式中、（x1＋x2）、 (y1 ＋y2）はその部分の重合体が
共重合体に対し各々30〜80重量％、20〜70重量％となる
値を示し、これ以外の記号は前記に同じ。］Embedded image [In the formula, (x 1 + x 2 ) and (y 1 + y 2 ) are values of 30 to 80% by weight and 20 to 70% by weight, respectively, of the polymer in the part, and other values are The symbols are the same as above. ]
【化４２】 ［式中、全ての記号は前記に同じ。］Embedded image [In the formula, all symbols are the same as above. ]
【００１６】本発明における共重合反応はグラフト共重
合、ブロック共重合ともにベンゾイルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等
の有機過酸化物類；２，２’−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ系化合物など通常のラジカル重合開始剤の存
在下に行われ、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重
合のうちのいずれの方法を適用することも可能である。
重合の際の分子量調整剤として、メルカプト化合物を使
用しているので分子量はある程度制御されるが、これら
と四塩化炭素やα−メチルスチレンダイマー、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン等を併用しても良い。The copolymerization reaction in the present invention includes benzoyl peroxide for both graft copolymerization and block copolymerization.
Organic peroxides such as dicumyl peroxide and lauroyl peroxide; normal azo compounds such as 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and 2,2′-azobisisobutyronitrile It is carried out in the presence of a radical polymerization initiator, and any method of solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization can be applied.
Since a mercapto compound is used as a molecular weight regulator during polymerization, the molecular weight is controlled to some extent, but carbon tetrachloride and α-methylstyrene dimer, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyl are used. You may use dimethoxysilane etc. together.
【００１７】本発明においては、前記重合法のうち特に
溶液重合法が、得られるシリコーン／（メタ）アクリル
系共重合体の分子量を最適範囲に調整することが容易で
あることから好ましい。この場合に用いられる溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸イソブチル等のエステル類；エタノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコ
ール類等の中から選択される１種または２種以上の混合
物が挙げられる。重合温度は50〜 180℃、特に60〜 120
℃の範囲内であることが好ましく、この温度条件であれ
ば、５〜10時間程度で重合反応を完結させることができ
る。重合後の共重合体溶液から共重合体を取り出す方法
は特に制限はないが、溶媒を蒸発させる方法、共重合溶
液に水、メタノール等の貧溶媒を添加し共重合体を析出
させ、乾燥させる方法などが挙げられる。In the present invention, the solution polymerization method is particularly preferable among the above-mentioned polymerization methods because it is easy to adjust the molecular weight of the obtained silicone / (meth) acrylic copolymer to the optimum range. As the solvent used in this case, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; ethyl acetate, n-butyl acetate,
Examples thereof include esters such as isobutyl acetate; one kind or a mixture of two or more kinds selected from alcohols such as ethanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol. Polymerization temperature is 50-180 ℃, especially 60-120
The temperature is preferably in the range of 0 ° C, and under this temperature condition, the polymerization reaction can be completed in about 5 to 10 hours. The method of taking out the copolymer from the copolymer solution after polymerization is not particularly limited, but a method of evaporating the solvent, water, a poor solvent such as methanol is added to the copolymer solution to precipitate the copolymer, and the mixture is dried. Method etc. are mentioned.
【００１８】本発明で使用されるシリコーン／（メタ）
アクリル系共重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算の
重量平均分子量は 2,000〜100,000 であり、特に 3,000
〜50,000の範囲であることが好ましい。重量平均分子量
が 2,000未満では離型性が乏しく、 100,000を超えると
軟化点が高くなり、加熱時でも流動性が悪くなり、使用
が困難になる。本発明の離型剤に使用される共重合体の
軟化点は60〜 130℃が好ましく、特に70〜 120℃が好適
である。軟化点が60℃未満では使用後のべたつきが残
り、 130℃を超えると高温での粘度が高く、流動性も悪
くなるので好ましくない。また、軟化点が高い場合、本
発明の離型剤の性能を損なわない程度にジメチルポリシ
ロキサン油、ジメチルジフェニルポリシロキサン油、フ
ェニルメチルジメチルポリシロキサン油、アミノ基含有
オルガノポリシロキサン油、メルカプト基含有オルガノ
ポリシロキサン油、フェノール基含有オルガノポリシロ
キサン油、セリウムやチタン系のメタロポリシロキサン
油等を添加してもよい。更に、必要に応じグラファイ
ト、二硫化モリブデン、金属石けん、ポリテトラフルオ
ロエチレンパウダー等の固体潤滑剤や、酸化防止剤、熱
安定剤、着色剤、帯電防止剤等も適宜添加することがで
きる。Silicone / (meth) used in the present invention
The polystyrene-reduced weight average molecular weight of the acrylic copolymer by GPC is 2,000 to 100,000, especially 3,000.
It is preferably in the range of to 50,000. If the weight average molecular weight is less than 2,000, the releasability is poor, and if it exceeds 100,000, the softening point becomes high, and the fluidity becomes poor even when heated, making it difficult to use. The softening point of the copolymer used in the release agent of the present invention is preferably 60 to 130 ° C, and particularly preferably 70 to 120 ° C. If the softening point is less than 60 ° C, stickiness after use remains, and if it exceeds 130 ° C, the viscosity at high temperature is high and the fluidity is deteriorated, which is not preferable. When the softening point is high, dimethylpolysiloxane oil, dimethyldiphenylpolysiloxane oil, phenylmethyldimethylpolysiloxane oil, amino group-containing organopolysiloxane oil, and mercapto group-containing oil are contained to the extent that the performance of the release agent of the present invention is not impaired. Organopolysiloxane oil, phenol group-containing organopolysiloxane oil, cerium or titanium metallopolysiloxane oil, etc. may be added. Further, if necessary, solid lubricants such as graphite, molybdenum disulfide, metallic soap, polytetrafluoroethylene powder, etc., antioxidants, heat stabilizers, colorants, antistatic agents, etc. can be appropriately added.
【００１９】以上の様に本発明の固形離型剤は耐熱性に
極めて優れているので、この特性を生かして、プラスチ
ックやゴム等の成形時に使用される金型用離型剤や複写
機に使用されるトナー用離型剤、合成繊維用油剤および
熱媒体として好適である。本発明の固型離型剤を金型離
型剤や合成繊維用油剤として使用するには、トルエン、
キシレン等の有機溶剤で希釈したり、界面活性剤および
水を用いて乳化共重合したり、あるいは懸濁共重合して
得られる分散体を水で希釈して塗布するのが好ましい。
また本発明の固形離型剤はその軟化点以上の温度で良好
な流動性を示し、そのまま、従来オルガノポリシロキサ
ン油を離型剤として使用していた分野で使用することが
でき、使用後、離型剤が移行しても室温下ではべたつき
がない為、ほこりや汚れの付着が少なくこの点でも有用
である。As described above, since the solid release agent of the present invention is extremely excellent in heat resistance, the solid release agent of the present invention can be used effectively in a mold release agent or a copying machine used for molding plastic or rubber. It is suitable as a releasing agent for toner, an oil agent for synthetic fibers, and a heat medium used. To use the solid release agent of the present invention as a mold release agent or an oil agent for synthetic fibers, toluene,
It is preferable to dilute the dispersion obtained by diluting it with an organic solvent such as xylene, emulsion-copolymerizing with a surfactant and water, or suspension-copolymerizing and diluting with water.
Further, the solid release agent of the present invention shows good fluidity at a temperature equal to or higher than its softening point, and as it is, it can be used in a field where an organopolysiloxane oil has been conventionally used as a release agent. Even when the release agent is transferred, it does not become sticky at room temperature, and thus dust and dirt are less attached, which is also useful in this respect.
【００２０】[0020]
【実施例】以下に実施例により本発明を更に詳しく説明
するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例
中の部は全て重量部である。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. All parts in the examples are parts by weight.
【００２１】（実施例１）下記式（化４３）で表わされ
るオルガノポリシロキサン30部、(Example 1) 30 parts of an organopolysiloxane represented by the following formula (Formula 43),
【化４３】 ＭＭＡ70部、トルエン 100部、２，２’−アゾビス（イ
ソブチロニトリル）１部を撹拌装置、冷却管、温度計を
備えたガラス製フラスコに仕込み、窒素通気下90℃、７
時間の重合反応を行った。重合終了後、 150℃／10mmHg
の条件で反応液のストリッピングを行い、得られた生成
物を冷却後粉砕して共重合体Ａを得た。これをＴＧ−Ｄ
ＴＡ（熱天びん）により測定したところ、25〜300 ℃に
おける空気中での加熱減量は 3.2重量％であった。共重
合体Ａのポリスチレン換算重量平均分子量は36,000で軟
化点は 115℃、 150℃における粘度は25,000cPであっ
た。共重合体Ａを 200℃の開放系で 100時間エージング
したところ、 200℃で液状を保持しており、冷却後の外
観はわずかに黄変したのみであった。Embedded image 70 parts of MMA, 100 parts of toluene, and 1 part of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) were placed in a glass flask equipped with a stirrer, a cooling tube, and a thermometer, and nitrogen aeration was performed at 90 ° C, 7 ° C.
The polymerization reaction was performed for a time. After polymerization, 150 ℃ / 10mmHg
The reaction solution was stripped under the conditions described above, and the obtained product was cooled and then pulverized to obtain a copolymer A. This is TG-D
When measured by TA (thermal balance), the weight loss on heating in air at 25 to 300 ° C was 3.2% by weight. The polystyrene reduced weight average molecular weight of the copolymer A was 36,000, the softening point was 115 ° C., and the viscosity at 150 ° C. was 25,000 cP. When the copolymer A was aged in an open system at 200 ° C. for 100 hours, it remained liquid at 200 ° C., and the appearance after cooling was only slightly yellowed.
【００２２】共重合体Ａをキシレンに溶解し、不揮発分
10％の溶液を調製した。この溶液を磨き軟鋼板に塗布
し、乾燥後に動摩擦係数を測定したところ0.15であった
［測定機：新東科学（株）製ＨＥＩＤＯＮ14型摩擦試験
機、摩擦子：ステンレスボール、線速1,500mm/min 、荷
重：20g ］The copolymer A was dissolved in xylene to obtain a nonvolatile content.
A 10% solution was prepared. When this solution was applied to a polished mild steel plate and the coefficient of kinetic friction was measured after drying, it was 0.15 [Measuring machine: HEIDON 14 type friction tester manufactured by Shinto Scientific Co., Ltd., friction element: stainless steel ball, linear velocity 1,500 mm / min, load: 20g]
【００２３】（実施例２）下記式（化４４）で表わされ
るオルガノポリシロキサン50部、Example 2 50 parts of organopolysiloxane represented by the following formula (Formula 44),
【化４４】 ＭＭＡ48部、ドデシルメルカプタン２部、トルエン100
部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１部を
実施例１と同様のガラス製フラスコに仕込み、窒素通気
下90℃、８時間重合反応を行った。重合終了後、実施例
１と同様の後処理を行い共重合体Ｂを得た。このものの
25〜 300℃における空気中での加熱減量は4.5重量％で
あった。共重合体Ｂのポリスチレン換算重量平均分子量
は23,000で軟化点 104℃、 150℃における粘度は 3,900
cPであった。 200℃の開放系で 100時間エージングした
ところ、液状を保持し、外観はほとんど異常なかった
（わずかに黄変しているのみ）。また、実施例１と同様
にして測定した動摩擦係数は0.12であった。Embedded image MMA 48 parts, dodecyl mercaptan 2 parts, toluene 100
And 2 parts of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) were placed in a glass flask similar to that used in Example 1, and the polymerization reaction was carried out at 90 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the polymerization, the same post-treatment as in Example 1 was carried out to obtain a copolymer B. Of this one
The weight loss by heating in air at 25 to 300 ° C was 4.5% by weight. The polystyrene-converted weight average molecular weight of copolymer B is 23,000, and the softening point is 104 ° C and the viscosity at 150 ° C is 3,900.
It was cP. After aging for 100 hours in an open system at 200 ° C, the liquid was retained and the appearance was almost normal (only slightly yellowing). The dynamic friction coefficient measured in the same manner as in Example 1 was 0.12.
【００２４】（実施例３）下記式（化４５）のオルガノ
シロキサン５部及び（化４６）のオルガノポリシロキサ
ン35部、(Example 3) 5 parts of an organosiloxane of the following formula (formula 45) and 35 parts of an organopolysiloxane of the formula (formula 46),
【化４５】 Embedded image
【化４６】 ＭＭＡ60部、トルエン 100部、２，２’−アゾビス（イ
ソブチロニトリル）１部を実施例１と同様のガラス製フ
ラスコに仕込み、窒素通気下90℃、５時間重合反応を行
った。重合終了後、実施例１と同様の後処理を行い共重
合体Ｃを得た。このものの25〜 300℃における空気中で
の加熱減量は 2.8重量％で、ポリスチレン換算重量平均
分子量は13,000であった。軟化点 102℃、 150℃におけ
る粘度は 3,400cPであった。 200℃の開放系で 100時間
のエージングの後でも液状を保持し、外観は異常なかっ
た。また実施例１と同様の方法で動摩擦係数を測定した
ところ0.12であった。Embedded image MMA (60 parts), toluene (100 parts) and 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (1 part) were charged in the same glass flask as in Example 1 and subjected to a polymerization reaction at 90 ° C for 5 hours under aeration of nitrogen. After completion of the polymerization, the same post-treatment as in Example 1 was carried out to obtain a copolymer C. The weight loss on heating of this product in air at 25 to 300 ° C was 2.8% by weight, and the polystyrene reduced weight average molecular weight was 13,000. The softening points were 102 ° C and 150 ° C, and the viscosity was 3,400 cP. It remained liquid even after aging for 100 hours in an open system at 200 ° C, and the appearance was normal. Further, the dynamic friction coefficient was measured by the same method as in Example 1 and found to be 0.12.
【００２５】（比較例１）ジメチルポリシロキサン油Ｋ
Ｆ−９６［信越化学工業（株）製商品名、粘度１0,000c
s ］の25〜 300℃における加熱減量は 2.0重量％で、 2
00℃の開放系で 100時間エージングした後においても液
状を保持したが、その外観はゲル状で、黄色に変り、粘
度は増加した。実施例１と同様の方法で測定した動摩擦
係数は0.10であった。(Comparative Example 1) Dimethylpolysiloxane oil K
F-96 [trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., viscosity: 10,000 c
The loss on heating at 25 to 300 ° C is 2.0% by weight.
It remained liquid even after aging for 100 hours in an open system at 00 ° C, but its appearance was gel-like, turned yellow, and the viscosity increased. The dynamic friction coefficient measured by the same method as in Example 1 was 0.10.
【００２６】（比較例２）下記式（化４７）Comparative Example 2 The following formula (Formula 47)
【化４７】 (n＝約7)で表わされる高分子開始剤（和光純薬製、商品
名ＭＡＩ−００１）30部、ＭＭＡ70部、トルエン 100部
を実施例１と同じ撹拌装置、冷却管、温度計を備えた容
量500ミリリットルのガラス製フラスコに仕込み、窒素
通気下90℃で７時間重合反応を行った。重合後、実施例
１と同様の後処理を行い、共重合体Ｄを得た。このもの
の25〜 300℃における空気中での加熱減量は18.1重量％
で、ポリスチレン換算重量平均分子量は62,000であっ
た。軟化点 138℃、 150℃に加熱しても流動性悪く粘度
測定は困難であった。 200℃の開放系で 100時間エージ
ングした後にゲル化した。実施例１と同様の方法で測定
した動摩擦係数は0.17であった。Embedded image 30 parts of polymeric initiator represented by (n = about 7) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, trade name MAI-001), 70 parts of MMA, and 100 parts of toluene are equipped with the same stirrer, cooling tube and thermometer as in Example 1. The mixture was placed in a glass flask having a capacity of 500 ml, and the polymerization reaction was carried out at 90 ° C. for 7 hours under aeration of nitrogen. After the polymerization, the same post-treatment as in Example 1 was performed to obtain a copolymer D. The weight loss on heating of this product in air at 25 to 300 ° C is 18.1% by weight.
The polystyrene-converted weight average molecular weight was 62,000. Even when heated to a softening point of 138 ° C and 150 ° C, the fluidity was poor and it was difficult to measure the viscosity. After aging for 100 hours in an open system at 200 ° C, gelation occurred. The dynamic friction coefficient measured by the same method as in Example 1 was 0.17.
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明の固形離型剤は高温で長時間使用
してもべとつかず、安定した良好な耐熱性、離型性、潤
滑性を示すため、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂もしくは
各種ゴムの成形時に使用される金型用離型剤や、静電複
写装置のトナー用離型剤として、合成繊維用油剤および
熱媒体として使用すれば従来の種々の問題点が解消され
る。EFFECTS OF THE INVENTION The solid release agent of the present invention does not become sticky even when used at high temperature for a long time and exhibits stable and good heat resistance, release property and lubricity. When used as a mold release agent for molding various rubbers, as a toner release agent for electrostatic copying machines, as an oil agent for synthetic fibers and as a heat medium, various conventional problems can be solved.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 40:36 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display location C10N 40:36
Claims (4)
ジカル共重合したオルガノポリシロキサンと（メタ）ア
クリル系重合体とのブロックまたはグラフト共重合体で
あって、オルガノポリシロキサンの含有率が20〜70重量
％で且つ軟化点が60〜 130℃の共重合体を主成分とする
固形離型剤。1. A block or graft copolymer of an organopolysiloxane radically copolymerized with a mercapto compound as a chain transfer agent and a (meth) acrylic polymer, wherein the content of the organopolysiloxane is 20 to 70% by weight. %, And a solid release agent mainly composed of a copolymer having a softening point of 60 to 130 ° C.
である請求項１記載の固形離型剤。 【化１】 （式中Ｒ1 は、炭素数１〜12の二価炭化水素基、ｋは０
〜10の整数、ｎは１〜 200の整数を表わし、ＭｅはＣＨ
3 基を示す。）2. A mercapto compound is represented by the following general formula (formula 1).
The solid release agent according to claim 1, which is Embedded image (In the formula, R 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and k is 0.
~ 10, n is an integer of 1 to 200, Me is CH
3 groups are shown. )
である請求項１記載の固形離型剤。 【化２】 （式中Ｒ1 、ｎは前項と同じ、L は１〜10の整数を表わ
す。）3. A mercapto compound represented by the following general formula (formula 2)
The solid release agent according to claim 1, which is Embedded image (In the formula, R 1 and n are the same as the above item, and L represents an integer of 1 to 10.)
ジカル共重合されるオルガノポリシロキサンが下記一般
式（化３）である請求項１記載の固形離型剤。 【化３】 （式中Ｘはラジカル重合性二重結合を含有する一価の有
機基、Ｒ2 は炭素数１〜６の一価炭化水素基、ａは０〜
２の整数、ｍは３〜 200の整数を表わす。）4. The solid release agent according to claim 1, wherein the organopolysiloxane radical-copolymerized using a mercapto compound as a chain transfer agent has the following general formula (Formula 3). Embedded image (In the formula, X is a monovalent organic group containing a radically polymerizable double bond, R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a is 0 to
The integer of 2 and m represent the integer of 3-200. )
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