JPH09296122A - Production of aqueous dispersion of resin composition - Google Patents
Production of aqueous dispersion of resin compositionInfo
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- JPH09296122A JPH09296122A JP10985296A JP10985296A JPH09296122A JP H09296122 A JPH09296122 A JP H09296122A JP 10985296 A JP10985296 A JP 10985296A JP 10985296 A JP10985296 A JP 10985296A JP H09296122 A JPH09296122 A JP H09296122A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、カルボキシル基を
有する重合体とオキサゾリン基を有する重合体とを含む
樹脂組成物水分散体の製造方法に関するものである。該
製造方法により得られる樹脂組成物水分散体は、例え
ば、塗料や、表面処理剤、コーティング材、接着剤、粘
着剤、シーリング材、界面活性剤、成形材料等に好適に
用いられる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion of a resin composition containing a polymer having a carboxyl group and a polymer having an oxazoline group. The aqueous dispersion of the resin composition obtained by the production method is suitably used, for example, in paints, surface treatment agents, coating materials, adhesives, pressure sensitive adhesives, sealing materials, surfactants, molding materials and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、カルボキシル基を有する重合
体と、オキサゾリン基を有する重合体とを反応（架橋反
応）させることにより、架橋重合体が得られることは知
られている。上記の反応は、カルボキシル基とオキサゾ
リン基との反応性が高いため、比較的低温で充分に進行
する。つまり、カルボキシル基を有する重合体と、オキ
サゾリン基を有する重合体とを混合し、一液の状態にす
ると、比較的短時間で反応が進行して架橋重合体が得ら
れる。そこで、これら重合体は、混合した状態で長期間
保存することができないので、それぞれ別個に貯蔵され
ると共に、使用する直前に両重合体を混合するようにな
っている。即ち、二液タイプの樹脂組成物として用いら
れている。2. Description of the Related Art It has been conventionally known that a crosslinked polymer can be obtained by reacting (crosslinking reaction) a polymer having a carboxyl group with a polymer having an oxazoline group. Since the above reaction has high reactivity between the carboxyl group and the oxazoline group, it sufficiently proceeds at a relatively low temperature. That is, when a polymer having a carboxyl group and a polymer having an oxazoline group are mixed and made into a one-liquid state, the reaction proceeds in a relatively short time to obtain a crosslinked polymer. Therefore, since these polymers cannot be stored in a mixed state for a long period of time, they are stored separately, and both polymers are mixed immediately before use. That is, it is used as a two-component type resin composition.
【０００３】ところが、二液タイプの樹脂組成物は、使
用する直前に二種類の重合体を混合しなければならない
ので、取り扱い性や、使用時の作業性に劣る。このた
め、一液タイプの樹脂組成物が求められている。However, the two-pack type resin composition is inferior in handleability and workability during use because two kinds of polymers must be mixed immediately before use. Therefore, a one-pack type resin composition is required.
【０００４】このような樹脂組成物を得る方法として、
例えば、特開平７−１１８５４８号公報には、カルボキ
シル基を有する水性重合体と、オキサゾリン基を有する
水性重合体とを水中に溶解若しくは分散させる方法が開
示されている。上記の方法においては、カルボキシル基
を有する水性重合体の水溶液と、オキサゾリン基を有す
る水性重合体の水溶液とを混合するか、または、カルボ
キシル基を有する水性重合体の水分散液（エマルショ
ン）と、オキサゾリン基を有する水性重合体の水分散液
とを混合することにより、樹脂組成物の水溶液または分
散液を製造している。As a method for obtaining such a resin composition,
For example, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 7-118548 discloses a method of dissolving or dispersing an aqueous polymer having a carboxyl group and an aqueous polymer having an oxazoline group in water. In the above method, an aqueous solution of an aqueous polymer having a carboxyl group and an aqueous solution of an aqueous polymer having an oxazoline group are mixed, or an aqueous dispersion (emulsion) of an aqueous polymer having a carboxyl group, An aqueous solution or dispersion of the resin composition is manufactured by mixing with an aqueous dispersion of an aqueous polymer having an oxazoline group.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の樹脂組成物の水溶液または分散液は、以下に示すよ
うな問題点を有している。即ち、樹脂組成物水溶液は、
長期間貯蔵すると、反応が進行して該水溶液の粘度が徐
々に上昇する。つまり、経時変化によって増粘するの
で、該水溶液は、貯蔵（保存）安定性が低い。また、樹
脂組成物水溶液の粘度を或る一定の値以下に調節しよう
とすると、水性重合体の含有量を少なくしなければなら
ないので、取り扱い性や、使用時の作業性が低下する。
一方、樹脂組成物分散液は、比較的低温で、かつ比較的
短時間で反応を進行させることができない。つまり、該
分散液は、反応効率が低い。従って、上記従来の製造方
法により得られる樹脂組成物の水溶液または分散液は、
一液の状態での貯蔵安定性、または、反応効率が低いと
いう問題点を有している。それゆえ、一液の状態での貯
蔵安定性に優れ、かつ、反応効率が高く、各種物性に優
れた樹脂組成物水分散体の製造方法が嘱望されている。However, the above-mentioned conventional aqueous solutions or dispersions of resin compositions have the following problems. That is, the aqueous resin composition solution,
When stored for a long period of time, the reaction proceeds and the viscosity of the aqueous solution gradually increases. That is, since the viscosity increases with time, the aqueous solution has low storage (storage) stability. Further, if it is attempted to adjust the viscosity of the aqueous resin composition solution to a certain value or less, the content of the aqueous polymer has to be reduced, so that the handleability and workability during use are deteriorated.
On the other hand, the resin composition dispersion liquid cannot advance the reaction at a relatively low temperature and in a relatively short time. That is, the dispersion liquid has low reaction efficiency. Therefore, the aqueous solution or dispersion of the resin composition obtained by the conventional manufacturing method,
There is a problem that storage stability in a single liquid state or reaction efficiency is low. Therefore, there is a demand for a method for producing an aqueous dispersion of a resin composition, which has excellent storage stability in a single liquid state, high reaction efficiency, and various physical properties.
【０００６】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、一液の状態での貯蔵（保
存）安定性に優れ、かつ、反応効率が従来よりも高く、
各種物性に優れた樹脂組成物水分散体の製造方法を提供
することにある。The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and an object thereof is to have excellent storage (storage) stability in a single liquid state and higher reaction efficiency than before.
An object of the present invention is to provide a method for producing an aqueous dispersion of a resin composition having excellent various physical properties.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記従
来の問題点を解決すべく、樹脂組成物水分散体の製造方
法について鋭意検討した。その結果、カルボキシル基を
有する重合体と、オキサゾリン基を有する重合体とを含
む混合物を、水性媒体中に分散させることにより、貯蔵
安定性に優れ、かつ、反応効率が従来よりも高い樹脂組
成物水分散体が得られることを見い出して、本発明を完
成させるに至った。[Means for Solving the Problems] The inventors of the present application diligently studied a method for producing an aqueous dispersion of a resin composition in order to solve the above conventional problems. As a result, by dispersing a mixture containing a polymer having a carboxyl group and a polymer having an oxazoline group in an aqueous medium, the storage stability is excellent, and the reaction efficiency is higher than conventional resin compositions. It was found that an aqueous dispersion was obtained, and the present invention was completed.
【０００８】即ち、請求項１記載の発明の樹脂組成物水
分散体の製造方法は、上記の課題を解決するために、カ
ルボキシル基を有する重合体と、オキサゾリン基を有す
る重合体とを含む混合物を、水性媒体中に分散させるこ
とを特徴としている。That is, in order to solve the above-mentioned problems, the method for producing an aqueous dispersion of a resin composition according to the first aspect of the invention is a mixture containing a polymer having a carboxyl group and a polymer having an oxazoline group. Is dispersed in an aqueous medium.
【０００９】上記の方法によれば、貯蔵安定性に優れ、
かつ、反応効率が従来よりも高く、各種物性に優れた樹
脂組成物水分散体を得ることができる。尚、上記の方法
によって得られる樹脂組成物水分散体が、貯蔵安定性に
優れている理由は明らかではないが、一つのコロイド粒
子に、カルボキシル基を有する重合体と、オキサゾリン
基を有する重合体とが共存しており、両者の反応が或る
程度進行しても、安定な分散状態を維持し、分散体の粘
度が上昇しないためではないかと推察される。According to the above method, the storage stability is excellent,
In addition, it is possible to obtain a resin composition water dispersion having higher reaction efficiency than conventional and excellent in various physical properties. The reason why the resin composition aqueous dispersion obtained by the above method is excellent in storage stability is not clear, but one colloidal particle contains a polymer having a carboxyl group and a polymer having an oxazoline group. It is speculated that this is because even if the reaction between the two coexists, the stable dispersion state is maintained and the viscosity of the dispersion does not rise even if the reaction between the two coexists.
【００１０】また、請求項２記載の発明の樹脂組成物水
分散体の製造方法は、上記の課題を解決するために、請
求項１記載の樹脂組成物水分散体の製造方法において、
混合物が、さらに塩基性化合物を含むことを特徴として
いる。Further, in order to solve the above-mentioned problems, the method for producing a resin composition water dispersion according to a second aspect of the present invention is the method for producing a resin composition water dispersion according to the first aspect.
The mixture is characterized in that it further comprises a basic compound.
【００１１】請求項３記載の発明の樹脂組成物水分散体
の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項１
または２記載の樹脂組成物水分散体の製造方法におい
て、カルボキシル基を有する重合体が、エチレン結合を
有するジカルボン酸、および、その誘導体からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の化合物を含む単量体組成物
の共重合体であり、かつ、オキサゾリン基を有する重合
体が、さらにヒドロキシル基を有することを特徴として
いる。In order to solve the above-mentioned problems, the method for producing an aqueous dispersion of a resin composition according to a third aspect of the present invention is provided.
Alternatively, in the method for producing the resin composition aqueous dispersion according to 2, the monomer composition in which the polymer having a carboxyl group contains at least one compound selected from the group consisting of dicarboxylic acids having an ethylene bond and derivatives thereof. The polymer having a oxazoline group, which is a copolymer of the product, further has a hydroxyl group.
【００１２】請求項４記載の発明の樹脂組成物水分散体
の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項
１、２または３記載の樹脂組成物水分散体の製造方法に
おいて、カルボキシル基を有する重合体の酸価が、３０
ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特
徴としている。In order to solve the above-mentioned problems, the method for producing a resin composition water dispersion according to the invention of claim 4 is the method for producing a resin composition water dispersion according to claim 1, 2 or 3. The acid value of the polymer having a carboxyl group is 30.
It is characterized by being mgKOH / g to 200 mgKOH / g.
【００１３】請求項５記載の発明の樹脂組成物水分散体
の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項
１、２、３または４記載の樹脂組成物水分散体の製造方
法において、カルボキシル基を有する重合体中のカルボ
キシル基１当量に対する、オキサゾリン基を有する重合
体中のオキサゾリン基が、０．１当量〜３．０当量の範
囲内であることを特徴としている。In order to solve the above-mentioned problems, the method for producing an aqueous dispersion of a resin composition according to a fifth aspect of the present invention is a method for producing an aqueous dispersion of a resin composition according to the first, second, third or fourth aspect. In the above, the oxazoline group in the polymer having an oxazoline group is in the range of 0.1 equivalent to 3.0 equivalents relative to 1 equivalent of the carboxyl group in the polymer having a carboxyl group.
【００１４】請求項６記載の発明の樹脂組成物水分散体
の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項
２、３、４または５記載の樹脂組成物水分散体の製造方
法において、塩基性化合物が、アンモニア、三級アミ
ン、および、四級アンモニウム塩からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の化合物であることを特徴としてい
る。In order to solve the above-mentioned problems, the method for producing an aqueous dispersion of a resin composition according to a sixth aspect of the present invention is a method for producing an aqueous dispersion of a resin composition according to the second, third, fourth or fifth aspect. In the above, the basic compound is at least one compound selected from the group consisting of ammonia, tertiary amines, and quaternary ammonium salts.
【００１５】上記の方法によれば、貯蔵安定性により一
層優れ、かつ、反応効率がより一層高く、各種物性によ
り一層優れた樹脂組成物水分散体を得ることができる。According to the above method, it is possible to obtain an aqueous dispersion of a resin composition, which has more excellent storage stability, higher reaction efficiency, and various physical properties.
【００１６】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
かかる樹脂組成物水分散体の製造方法は、カルボキシル
基を有する重合体と、オキサゾリン基を有する重合体
と、必要に応じて、塩基性化合物とを含む混合物を、水
性媒体中に分散させる方法である。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The method for producing a resin composition aqueous dispersion according to the present invention, a polymer having a carboxyl group, a polymer having an oxazoline group, and, if necessary, a mixture containing a basic compound, dispersed in an aqueous medium. It is a method to let.
【００１７】上記のカルボキシル基を有する重合体（以
下、重合体（Ａ）と称する）は、特に限定されるもので
はない。重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有する単量
体（以下、カルボキシル基含有単量体と称する）を含む
単量体組成物を、例えばラジカル重合させることによ
り、容易に得られる。The above-mentioned polymer having a carboxyl group (hereinafter referred to as polymer (A)) is not particularly limited. The polymer (A) can be easily obtained by, for example, radically polymerizing a monomer composition containing a monomer having a carboxyl group (hereinafter, referred to as a carboxyl group-containing monomer).
【００１８】カルボキシル基含有単量体としては、具体
的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケ
イ皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン
酸；これら不飽和ジカルボン酸のモノエステル化物；こ
れら不飽和ジカルボン酸のモノアミド；無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和ジカ
ルボン酸の無水物等が挙げられるが、特に限定されるも
のではない。これらカルボキシル基含有単量体は、一種
類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用しても
よい。上記例示のカルボキシル基含有単量体のうち、不
飽和ジカルボン酸、該ジカルボン酸のモノエステル化
物、該ジカルボン酸のモノアミド、および、該ジカルボ
ン酸の無水物がより好ましい。即ち、エチレン結合を有
するジカルボン酸、および、その誘導体がより好まし
い。Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. And unsaturated dicarboxylic acids; monoesters of these unsaturated dicarboxylic acids; monoamides of these unsaturated dicarboxylic acids; and anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like. It is not particularly limited. One of these carboxyl group-containing monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among the above-exemplified carboxyl group-containing monomers, unsaturated dicarboxylic acids, monoesterified products of the dicarboxylic acids, monoamides of the dicarboxylic acids, and anhydrides of the dicarboxylic acids are more preferable. That is, a dicarboxylic acid having an ethylene bond and its derivative are more preferable.
【００１９】カルボキシル基含有単量体を含む単量体組
成物（以下、単量体組成物（Ａ）と称する）におけるカ
ルボキシル基含有単量体の割合は、１重量％〜３０重量
％の範囲内が好ましい。カルボキシル基含有単量体の割
合が１重量％未満であると、得られる重合体（Ａ）が有
するカルボキシル基の量が少なくなり過ぎ、オキサゾリ
ン基と充分に反応させることができなくなるので、好ま
しくない。また、カルボキシル基含有単量体の割合が３
０重量％を越えると、得られる硬化物（架橋重合体）の
耐水性等が低下するので、好ましくない。The proportion of the carboxyl group-containing monomer in the monomer composition containing the carboxyl group-containing monomer (hereinafter referred to as the monomer composition (A)) is in the range of 1% by weight to 30% by weight. Is preferred. When the proportion of the carboxyl group-containing monomer is less than 1% by weight, the amount of the carboxyl group contained in the obtained polymer (A) becomes too small, and the oxazoline group cannot be sufficiently reacted, which is not preferable. . Further, the ratio of the carboxyl group-containing monomer is 3
If it exceeds 0% by weight, the water resistance and the like of the obtained cured product (crosslinked polymer) will decrease, which is not preferable.
【００２０】単量体組成物（Ａ）に含まれるカルボキシ
ル基含有単量体以外の単量体は、カルボキシル基含有単
量体と共重合し、かつ、カルボキシル基に対して不活性
な化合物であればよく、特に限定されるものではない。
該単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチ
レン、スチレンスルホン酸およびその塩、等のスチレン
誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の
（メタ）アクリルアミド誘導体；（メタ）アクリル酸を
炭素数１〜１８のアルコールでエステル化してなる、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シ
クロヘキシル、等の（メタ）アクリル酸エステル；（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
とポリプロピレングリコール若しくはポリエチレングリ
コールとのモノエステル化物、等のヒドロキシル基含有
（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、
ｎ−ブテン等のオレフィン；（メタ）アクリル酸−２−
スルホン酸エチルおよびその塩、ビニルスルホン酸およ
びその塩、等の不飽和スルホン酸；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステ
ル；（メタ）アクリロニトリル；メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、
ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）
アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミ
ダゾール、ビニルピロリドン等の塩基性不飽和単量体；
（メタ）アクリル酸を、例えば、エチレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、
１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール等の多価アルコールでエステル
化してなる、分子内にエチレン結合を２個以上有する多
官能（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルア
ミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミド；ビニルトリ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメ
トキシシリルプロピルアリルアミン等の有機ケイ素含有
不飽和単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸−２−メチルグリシジル、アリルグリシ
ジルエーテル等のエポキシ基含有単量体；（メタ）アク
リロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸−２−アジリ
ジニルエチル等のアジリジニル基含有単量体；フッ化ビ
ニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート；４−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）ア
クリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル
ピペリジン等のピペリジン誘導体；等が挙げられる。こ
れら単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種
類以上を併用してもよい。尚、ピペリジン誘導体は、紫
外線安定性を有する単量体である。Monomers other than the carboxyl group-containing monomer contained in the monomer composition (A) are compounds that are copolymerized with the carboxyl group-containing monomer and are inactive to the carboxyl group. There is no particular limitation as long as it is provided.
Specific examples of the monomer include styrene derivatives such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chloromethylstyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof; (meth) acrylamide, N-monomethyl (meth). ) Acrylamide, (meth) acrylamide derivatives such as N-monoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; (meth) acrylic acid esterified with an alcohol having 1 to 18 carbon atoms,
(Meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth ) Hydroxy group-containing (meth) acrylic acid ester such as 2-hydroxypropyl acrylate, monoester compound of (meth) acrylic acid with polypropylene glycol or polyethylene glycol; ethylene, propylene,
Olefins such as n-butene; (meth) acrylic acid-2-
Unsaturated sulfonic acids such as ethyl sulfonate and salts thereof, vinyl sulfonic acid and salts thereof; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl stearate; (meth) acrylonitrile; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, octyl vinyl ether,
Vinyl ethers such as lauryl vinyl ether; (meth)
Basic unsaturated monomers such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, vinyl pyridine, vinyl imidazole and vinyl pyrrolidone;
(Meth) acrylic acid, for example, ethylene glycol,
1,3-butylene glycol, diethylene glycol,
1,6-hexane glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol,
A polyfunctional (meth) acrylic acid ester having two or more ethylene bonds in the molecule, which is esterified with a polyhydric alcohol such as dipentaerythritol; N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxy (meth) acrylamide, etc. N-substituted (meth) acrylamide; vinyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, trimethoxysilylpropylallylamine and other organosilicon-containing unsaturated monomers; (meth) acrylic Epoxy group-containing monomers such as glycidyl acidate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, and allylglycidyl ether; mono-aziridinyl group-containing monomers such as (meth) acryloylaziridine and 2-aziridinylethyl (meth) acrylate Polymer: vinyl fluoride, vinyl fluoride Emissions, vinyl chloride, vinylidene chloride, divinyl benzene, diallyl phthalate; 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyl amino-2,
2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine and other piperidine derivatives; and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more. The piperidine derivative is a monomer having ultraviolet stability.
【００２１】重合体（Ａ）の製造方法、即ち、単量体組
成物（Ａ）の重合方法は、特に限定されるものではな
く、公知の種々の重合方法を採用することができる。該
重合方法としては、例えば、水と均一に混合する溶媒中
で、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、または塊状重合さ
せる方法が挙げられる。The method for producing the polymer (A), that is, the method for polymerizing the monomer composition (A) is not particularly limited, and various known polymerization methods can be adopted. Examples of the polymerization method include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method in a solvent that is uniformly mixed with water.
【００２２】上記の溶媒としては、具体的には、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル等のグリコール；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン；等が挙げられ
る。これら溶媒は、単独で用いてもよく、また、二種類
以上を適宜混合して用いてもよい。Specific examples of the above-mentioned solvent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol and t-butyl alcohol;
Examples thereof include glycols such as ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol and propylene glycol monomethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; and the like. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
【００２３】反応条件は、単量体組成物（Ａ）の組成等
に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない
が、例えば、反応温度は、室温〜２００℃程度が好適で
ある。また、単量体組成物（Ａ）は、例えば、反応器に
一括して仕込んでもよく、滴下等の方法によって連続的
或いは逐次的に仕込んでもよい。上記の重合反応は、窒
素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことがより好ま
しい。The reaction conditions may be set according to the composition of the monomer composition (A) and the like, and are not particularly limited. For example, the reaction temperature is preferably room temperature to 200 ° C. . Further, the monomer composition (A) may be charged into the reactor all at once, or may be charged continuously or sequentially by a method such as dropping. The above polymerization reaction is more preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
【００２４】上記の重合反応においては、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−
アミジノプロパン）・二塩酸塩等のアゾ化合物；過硫酸
カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；等の重合開
始剤を用いる。重合開始剤の使用量は、単量体組成物
（Ａ）の組成等に応じて設定すればよく、特に限定され
るものではないが、単量体組成物（Ａ）の０．１重量％
〜１０重量％程度が好適である。重合開始剤は、単量体
組成物（Ａ）と共に反応器に一括して仕込んでもよく、
滴下等の方法によって連続的或いは逐次的に仕込んでも
よい。In the above polymerization reaction, 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis (2-
Azo compounds such as amidinopropane) dihydrochloride; persulfates such as potassium persulfate; peroxides such as benzoyl peroxide and di-t-butyl peroxide; and other polymerization initiators. The amount of the polymerization initiator used may be set according to the composition of the monomer composition (A) and the like, and is not particularly limited, but it is 0.1% by weight of the monomer composition (A).
About 10 to 10% by weight is preferable. The polymerization initiator may be charged into the reactor together with the monomer composition (A),
It may be charged continuously or sequentially by a method such as dropping.
【００２５】また、上記の重合反応においては、必要に
応じて、界面活性剤や連鎖移動剤、連鎖調整剤等を用い
ることができる。上記の重合反応により、溶媒に溶解若
しくは分散した状態で重合体（Ａ）が得られる。重合体
（Ａ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以
上を併用してもよい。尚、重合体（Ａ）の平均分子量
（重合度）は、特に限定されるものではない。また、必
要に応じて、溶媒の一部または全部を留去してもよい。Further, in the above polymerization reaction, a surfactant, a chain transfer agent, a chain regulator, etc. can be used if necessary. By the above-mentioned polymerization reaction, the polymer (A) is obtained in a state of being dissolved or dispersed in the solvent. As the polymer (A), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. The average molecular weight (degree of polymerization) of the polymer (A) is not particularly limited. Moreover, you may distill off some or all of a solvent as needed.
【００２６】ところで、不飽和ジカルボン酸の無水物を
カルボキシル基含有単量体として用いると、得られる重
合体（Ａ）においては、該無水物は開環して２つのカル
ボキシル基となる。この場合、何れか一方のカルボキシ
ル基は、重合反応後に、エステル化またはアミド化する
ことがより好ましい。エステル化剤としては、具体的に
は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチル
アルコール、メチルセロソルブ、ジメチルアミノエチル
アルコール、ジエチルアミノエチルアルコール、アセト
ニルアルコール等の比較的低分子量のアルコールが挙げ
られる。上記例示のエステル化剤のうち、ｔ−ブチルア
ルコール、ジメチルアミノエチルアルコール、ジエチル
アミノエチルアルコール、アセトニルアルコールがより
好ましい。アミド化剤としては、具体的には、例えば、
エチルアミン、ブチルアミン、アニリン等の比較的低分
子量のアミンが挙げられる。上記例示のアミド化剤のう
ち、アニリンがより好ましい。尚、エステル化またはア
ミド化の反応条件は、重合体（Ａ）の組成等に応じて設
定すればよく、特に限定されるものではないが、例え
ば、反応温度は、室温〜１２０℃程度が好適である。When an unsaturated dicarboxylic acid anhydride is used as the carboxyl group-containing monomer, the resulting polymer (A) has the anhydride ring-opened into two carboxyl groups. In this case, one of the carboxyl groups is more preferably esterified or amidated after the polymerization reaction. Specific examples of the esterifying agent include methyl alcohol, ethyl alcohol, n
-Propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-
Examples thereof include relatively low molecular weight alcohols such as butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, methyl cellosolve, dimethylaminoethyl alcohol, diethylaminoethyl alcohol and acetonyl alcohol. Among the esterification agents exemplified above, t-butyl alcohol, dimethylaminoethyl alcohol, diethylaminoethyl alcohol and acetonyl alcohol are more preferable. As the amidating agent, specifically, for example,
Examples include relatively low molecular weight amines such as ethylamine, butylamine and aniline. Of the above-exemplified amidating agents, aniline is more preferable. The reaction conditions for esterification or amidation may be set according to the composition of the polymer (A) and the like, and are not particularly limited. For example, the reaction temperature is preferably room temperature to 120 ° C. Is.
【００２７】尚、上記の重合体（Ａ）として、アクリル
樹脂の他に、例えば、フッ素樹脂、アクリルシリコーン
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレ
フィン樹脂等の公知の樹脂を用いることもできる。As the polymer (A), a known resin such as a fluororesin, an acrylic silicone resin, a polyester resin, a polyurethane resin or a polyolefin resin may be used in addition to the acrylic resin.
【００２８】そして、重合体（Ａ）の酸価は、３０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であること
がより好ましい。重合体（Ａ）の酸価を上記の範囲内に
調節することにより、樹脂組成物水分散体を例えば塗料
やコーティング材、シーリング材等に用いた場合に得ら
れる硬化物の、耐水性、耐溶剤性、硬度、耐酸性雨性、
耐汚染性、加工性、密着性、伸び、耐衝撃性等の各種物
性がより一層向上する。The acid value of the polymer (A) is 30 mg.
More preferably, it is within the range of KOH / g to 200 mg KOH / g. By adjusting the acid value of the polymer (A) within the above range, the water resistance and the resistance of the cured product obtained when the resin composition water dispersion is used, for example, in paints, coating materials, sealing materials, etc. Solvent resistance, hardness, acid rain resistance,
Various physical properties such as stain resistance, workability, adhesion, elongation, impact resistance are further improved.
【００２９】上記のオキサゾリン基を有する重合体（以
下、重合体（Ｂ）と称する）は、一般式（１）The above-mentioned polymer having an oxazoline group (hereinafter referred to as polymer (B)) has the general formula (1)
【００３０】[0030]
【化１】 Embedded image
【００３１】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それ
ぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、シクロアルケニル基、
アリール基、または置換アリール基を表す）で表される
オキサゾリン基を有する重合体であればよく、特に限定
されるものではない。(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a cycloalkenyl group,
It is not particularly limited as long as it is a polymer having an oxazoline group represented by an aryl group or a substituted aryl group).
【００３２】上記の重合体（Ｂ）は、一般式（２）The above polymer (B) has the general formula (2)
【００３３】[0033]
【化２】 Embedded image
【００３４】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それ
ぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、シクロアルケニル基、
アリール基、または置換アリール基を表し、Ｒ5 は、付
加重合性を備えた不飽和結合を有する非環状有機残基を
表す）で表される２−オキサゾリン誘導体を含む単量体
組成物を重合させることにより、容易に得られる。上記
のＲ5 で表される置換基は、アルケニル基、またはシク
ロアルケニル基がより好ましい。(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a cycloalkenyl group,
An aryl group or a substituted aryl group, and R 5 represents an acyclic organic residue having an unsaturated bond having an addition polymerization property), and polymerizes a monomer composition containing a 2-oxazoline derivative. It can be easily obtained. The substituent represented by R 5 is more preferably an alkenyl group or a cycloalkenyl group.
【００３５】上記の２−オキサゾリン誘導体としては、
具体的には、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニ
ル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチ
ル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これら２−オキ
サゾリン誘導体は、一種類のみを用いてもよく、また、
二種類以上を併用してもよい。上記例示の２−オキサゾ
リン誘導体のうち、２−イソプロペニル−２−オキサゾ
リンが工業的に入手し易いので、より好ましい。As the above 2-oxazoline derivative,
Specifically, for example, 2-vinyl-2-oxazoline,
2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl -5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline and the like can be mentioned. These 2-oxazoline derivatives may be used alone, or
Two or more types may be used in combination. Among the above-exemplified 2-oxazoline derivatives, 2-isopropenyl-2-oxazoline is industrially easily available and is more preferable.
【００３６】２−オキサゾリン誘導体を含む単量体組成
物（以下、単量体組成物（Ｂ）と称する）における２−
オキサゾリン誘導体の割合は、特に限定されるものでは
ないが、重合体（Ｂ）中に占める該２−オキサゾリン誘
導体に由来する構造単位が、５重量％以上となる量であ
ることがより好ましい。２−オキサゾリン誘導体に由来
する構造単位が５重量％未満であると、得られる重合体
（Ｂ）が有するオキサゾリン基の量が少なくなり過ぎ、
カルボキシル基と充分に反応させることができなくなる
おそれがある。2- in the monomer composition containing the 2-oxazoline derivative (hereinafter referred to as the monomer composition (B))
The proportion of the oxazoline derivative is not particularly limited, but it is more preferable that the structural unit derived from the 2-oxazoline derivative in the polymer (B) is 5% by weight or more. When the structural unit derived from the 2-oxazoline derivative is less than 5% by weight, the amount of the oxazoline group contained in the obtained polymer (B) becomes too small,
It may not be possible to react sufficiently with the carboxyl group.
【００３７】単量体組成物（Ｂ）に含まれる２−オキサ
ゾリン誘導体以外の単量体は、２−オキサゾリン誘導体
と共重合し、かつ、オキサゾリン基に対して不活性な化
合物であればよく、特に限定されるものではない。該単
量体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコ
ール、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル
酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコール若しく
はポリエチレングリコールとのモノエステル化物、（メ
タ）アクリル酸−２−アミノエチルおよびこの塩、（メ
タ）アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アク
リル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
（メタ）アクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチ
ルピペリジン等の（メタ）アクリル酸エステル；（メ
タ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウ
ム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アク
リル酸塩；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン
含有・α，β−不飽和脂肪族炭化水素；スチレン、α−
メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の
α，β−不飽和芳香族炭化水素；等が挙げられる。これ
ら単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類
以上を併用してもよい。The monomer other than the 2-oxazoline derivative contained in the monomer composition (B) may be a compound which copolymerizes with the 2-oxazoline derivative and is inactive to the oxazoline group, It is not particularly limited. Specific examples of the monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, -n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate,
T-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
Mono-esterified product of (meth) acrylic acid and polypropylene glycol or polyethylene glycol, 2-aminoethyl (meth) acrylate and salts thereof, caprolactone modified product of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid-2,2 , 6,6-Tetramethylpiperidine,
(Meth) acrylic acid ester such as (meth) acrylic acid-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine; sodium (meth) acrylate, potassium (meth) acrylate, ammonium (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid salt; unsaturated nitrile such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated amide such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide; acetic acid Vinyl, vinyl propionate, etc. vinyl ester; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, etc. vinyl ether; ethylene, propylene, etc. α-olefins; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, etc., halogen-containing α, β-unsaturated aliphatic Hydrocarbon; Styrene, α-
Α, β-unsaturated aromatic hydrocarbons such as methylstyrene and sodium styrenesulfonate; and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
【００３８】但し、前記の重合体（Ａ）が、エチレン結
合を有するジカルボン酸、および、その誘導体からなる
群より選ばれる少なくとも一種のカルボキシル基含有単
量体を含む単量体組成物（Ａ）の共重合体である場合に
は、単量体組成物（Ｂ）に含まれる該単量体は、ヒドロ
キシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルがより好
ましい。つまり、上記例示の単量体のうち、（メタ）ア
クリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）ア
クリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリ
プロピレングリコール若しくはポリエチレングリコール
とのモノエステル化物、等の、ヒドロキシル基を有する
（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。即ち、重
合体（Ｂ）は、さらにヒドロキシル基を有していること
がより好ましい。これにより、樹脂組成物水分散体の貯
蔵安定性がより一層優れると共に、オキサゾリン基およ
びヒドロキシル基とカルボキシル基とが反応するので、
反応効率（硬化性）がより一層向上する。また、得られ
る硬化物の架橋密度が上昇するので、耐薬品性（耐溶剤
性）や耐候性がより一層向上する。However, the above-mentioned polymer (A) is a monomer composition (A) containing at least one carboxyl group-containing monomer selected from the group consisting of dicarboxylic acids having an ethylene bond and derivatives thereof. In the case of the copolymer (1), the monomer contained in the monomer composition (B) is more preferably a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group. That is, among the monomers exemplified above, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and polypropylene glycol Alternatively, a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group such as a monoesterified product with polyethylene glycol is more preferable. That is, it is more preferable that the polymer (B) further has a hydroxyl group. Thereby, the storage stability of the resin composition aqueous dispersion is further excellent, and since the oxazoline group and the hydroxyl group react with the carboxyl group,
The reaction efficiency (curability) is further improved. Further, since the crosslink density of the obtained cured product increases, chemical resistance (solvent resistance) and weather resistance are further improved.
【００３９】尚、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン
変性物の市販品としては、例えば、プラクセルＦＭ−１
（商品名，ダイセル化学工業株式会社製）が挙げられ
る。また、（メタ）アクリル酸−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、（メタ）アクリル酸−１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジンは、紫外線安定性
を有する単量体である。Commercially available products of (meth) acrylic acid modified with caprolactone are, for example, Praxel FM-1.
(Trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). Further, (meth) acrylic acid-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, (meth) acrylic acid-1,2,
2,6,6-Pentamethylpiperidine is a UV stable monomer.
【００４０】重合体（Ｂ）の製造方法、即ち、単量体組
成物（Ｂ）の重合方法は、特に限定されるものではな
く、公知の種々の重合方法を採用することができる。該
重合方法としては、例えば、前記の溶媒中で、溶液重
合、乳化重合、懸濁重合、または塊状重合させる方法が
挙げられる。反応条件は、単量体組成物（Ｂ）の組成等
に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない
が、例えば、反応温度は２０℃〜１５０℃程度が好適で
あり、反応時間は１時間〜２４時間程度が好適である。
また、単量体組成物（Ｂ）は、例えば、反応器に一括し
て仕込んでもよく、滴下等の方法によって連続的或いは
逐次的に仕込んでもよい。上記の重合反応は、窒素ガス
等の不活性ガスの雰囲気下で行うことがより好ましい。The method for producing the polymer (B), that is, the method for polymerizing the monomer composition (B) is not particularly limited, and various known polymerization methods can be adopted. Examples of the polymerization method include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method in the above-mentioned solvent. The reaction conditions may be set according to the composition of the monomer composition (B) and the like, and are not particularly limited, but for example, the reaction temperature is preferably about 20 ° C to 150 ° C and the reaction time. Is preferably about 1 to 24 hours.
Further, the monomer composition (B) may be charged into the reactor all at once, or may be charged continuously or sequentially by a method such as dropping. The above polymerization reaction is more preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
【００４１】上記の重合反応においては、前記の重合開
始剤を用いる。重合開始剤の使用量は、単量体組成物
（Ｂ）の組成等に応じて設定すればよく、特に限定され
るものではない。重合開始剤は、単量体組成物（Ｂ）と
共に反応器に一括して仕込んでもよく、滴下等の方法に
よって連続的或いは逐次的に仕込んでもよい。In the above polymerization reaction, the above-mentioned polymerization initiator is used. The amount of the polymerization initiator used may be set according to the composition of the monomer composition (B) and the like, and is not particularly limited. The polymerization initiator may be charged together with the monomer composition (B) into the reactor at once, or may be continuously or sequentially charged by a method such as dropping.
【００４２】また、上記の重合反応においては、必要に
応じて、界面活性剤や連鎖移動剤、連鎖調整剤等を用い
ることができる。上記の重合反応により、溶媒に溶解若
しくは分散した状態で重合体（Ｂ）が得られる。重合体
（Ｂ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以
上を併用してもよい。尚、重合体（Ｂ）の平均分子量
（重合度）は、特に限定されるものではない。また、必
要に応じて、溶媒の一部または全部を留去してもよい。Further, in the above polymerization reaction, a surfactant, a chain transfer agent, a chain regulator, etc. can be used if necessary. By the above polymerization reaction, the polymer (B) is obtained in a state of being dissolved or dispersed in the solvent. As the polymer (B), only one type may be used, or two or more types may be used in combination. The average molecular weight (degree of polymerization) of the polymer (B) is not particularly limited. Moreover, you may distill off some or all of a solvent as needed.
【００４３】上記の塩基性化合物は、水性媒体に溶解若
しくは分散する化合物であればよく、特に限定されるも
のではない。塩基性化合物は、重合体（Ａ）が有するカ
ルボキシル基を中和することにより、樹脂組成物水分散
体の貯蔵（保存）安定性を向上させる。塩基性化合物と
しては、具体的には、例えば、アンモニア；メチルアミ
ンやエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシル
アミン等の一級アミン、ジメチルアミンやジエチルアミ
ン等の二級アミン、トリメチルアミンやトリエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン等の三級アミン、等の脂
肪族アミン；ピペリジン、モルホリン、Ｎ−エチルピペ
リジン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン等のヘテロ環
状アミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族アミン；テトラメチル
アンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムク
ロライド等のテトラアルキルアンモニウムハライド；酢
酸テトラメチルアンモニウム等の有機酸テトラアルキル
アンモニウム塩；硫酸水素テトラメチルアンモニウム、
硫酸水素テトラエチルアンモニウム等の無機酸テトラア
ルキルアンモニウム塩；テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、モ
ノヒドロキシエチル・トリメチルアンモニウムヒドロキ
シド等の（ヒドロキシ）アルキルアンモニウムヒドロキ
シド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属水酸化物；水酸化バリウム、水酸化ストロンチウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化ランタン等の遷移金属水
酸化物；ヘキサアンミン白金(IV)水酸化物「〔Ｐｔ（Ｎ
Ｈ3 ）6 〕（ＯＨ）4 」等の錯塩の遊離塩；等が挙げら
れる。これら塩基性化合物は、一種類のみを用いてもよ
く、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の塩
基性化合物のうち、アンモニア、三級アミン、および、
四級アンモニウム塩が、より好ましい。The above-mentioned basic compound is not particularly limited as long as it is a compound which can be dissolved or dispersed in an aqueous medium. The basic compound improves the storage stability of the resin composition aqueous dispersion by neutralizing the carboxyl group of the polymer (A). Specific examples of the basic compound include ammonia; primary amines such as methylamine, ethylamine, n-butylamine, cyclohexylamine, secondary amines such as dimethylamine and diethylamine, trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine and the like. Aliphatic amines such as tertiary amines; heterocyclic amines such as piperidine, morpholine, N-ethylpiperidine, N-ethylmorpholine and pyridine; benzylamine, N-methylaniline, N,
Aromatic amines such as N-dimethylaniline; Tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride and tetraethylammonium chloride; Organic acid tetraalkylammonium salts such as tetramethylammonium acetate; Tetramethylammonium hydrogen sulfate;
Inorganic acid tetraalkylammonium salt such as tetraethylammonium hydrogen sulfate; (hydroxy) alkylammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, monohydroxyethyl trimethylammonium hydroxide; sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. Alkali metal hydroxides; transition metal hydroxides such as barium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydroxide, lanthanum hydroxide; hexaammine platinum (IV) hydroxide "[Pt (N
H 3) 6] (OH) 4 "free salt complex salts such as; and the like. These basic compounds may be used alone or in combination of two or more. Of the above-exemplified basic compounds, ammonia, tertiary amines, and
Quaternary ammonium salts are more preferred.
【００４４】塩基性化合物を用いる場合における、該塩
基性化合物の使用量は、重合体（Ａ）が有するカルボキ
シル基の０．３倍モル〜３倍モルの範囲内が好適であ
る。塩基性化合物の使用量が０．３倍モルよりも少ない
場合には、樹脂組成物水分散体の貯蔵安定性が低下する
おそれがある。また、塩基性化合物の使用量が３倍モル
よりも多い場合には、樹脂組成物水分散体が硬化し難く
なると共に、硬化物の耐候性等が低下するので好ましく
ない。When a basic compound is used, the amount of the basic compound used is preferably in the range of 0.3 times to 3 times the molar amount of the carboxyl group of the polymer (A). When the amount of the basic compound used is less than 0.3 times by mole, the storage stability of the aqueous dispersion of the resin composition may decrease. Further, when the amount of the basic compound used is more than 3 times the molar amount, the resin composition aqueous dispersion becomes difficult to cure, and the weather resistance of the cured product decreases, which is not preferable.
【００４５】樹脂組成物水分散体における上記重合体
（Ａ）と重合体（Ｂ）との割合は、特に限定されるもの
ではないが、重合体（Ａ）中のカルボキシル基１当量に
対する、重合体（Ｂ）中のオキサゾリン基は、０．１当
量〜３．０当量の範囲内であることがより好ましい。重
合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との割合が上記の範囲外であ
れば、カルボキシル基およびオキサゾリン基の何れか一
方の官能基が極端に不足し、架橋反応が充分に進行しな
くなるおそれがある。即ち、得られる硬化物の機械的強
度、耐水性、および耐溶剤性等の各種物性のうちの少な
くとも一つの物性が低下するおそれがある。尚、架橋反
応が充分に進行していない場合には、硬化物をメチルエ
チルケトン等の有機溶剤を用いて擦ったり、或いは硬化
物を該有機溶剤に浸漬すると、該硬化物は、溶解若しく
は剥離してしまう。The ratio of the polymer (A) to the polymer (B) in the aqueous dispersion of the resin composition is not particularly limited, but the weight ratio relative to 1 equivalent of the carboxyl group in the polymer (A). The oxazoline group in the combination (B) is more preferably in the range of 0.1 equivalent to 3.0 equivalents. If the ratio of the polymer (A) and the polymer (B) is out of the above range, the functional group of either one of the carboxyl group and the oxazoline group becomes extremely insufficient, and the crosslinking reaction may not proceed sufficiently. There is. That is, at least one of various physical properties such as mechanical strength, water resistance, and solvent resistance of the obtained cured product may deteriorate. When the cross-linking reaction has not proceeded sufficiently, the cured product is rubbed or peeled off by rubbing the cured product with an organic solvent such as methyl ethyl ketone or immersing the cured product in the organic solvent. I will end up.
【００４６】上記の重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、およ
び、必要に応じて塩基性化合物を含む混合物を調製する
方法は、特に限定されるものではない。つまり、重合体
（Ａ）、重合体（Ｂ）、および塩基性化合物の混合方法
や混合順序は、特に限定されるものではないが、重合体
（Ａ）と塩基性化合物とを混合した後、この混合物に重
合体（Ｂ）を混合する方法が、貯蔵安定性がより一層向
上するので、より好ましい。The method for preparing the above-mentioned polymer (A), polymer (B) and, if necessary, a mixture containing a basic compound is not particularly limited. That is, the mixing method and mixing order of the polymer (A), the polymer (B), and the basic compound are not particularly limited, but after mixing the polymer (A) and the basic compound, The method of mixing the polymer (B) with this mixture is more preferable because the storage stability is further improved.
【００４７】そして、上記の混合物を水性媒体中に分散
させることにより、本発明にかかる樹脂組成物水分散体
が製造される。混合物を水性媒体中に分散させる方法
は、特に限定されるものではなく、公知の種々の方法を
採用することができる。Then, the resin composition aqueous dispersion according to the present invention is produced by dispersing the above mixture in an aqueous medium. The method of dispersing the mixture in the aqueous medium is not particularly limited, and various known methods can be adopted.
【００４８】水性媒体としては、例えば、水；水と均一
に混合する溶剤と、水との混合溶剤が挙げられる。上記
の溶剤としては、単量体組成物（Ａ）および／または単
量体組成物（Ｂ）の重合反応に供される溶媒が挙げられ
る。これら溶剤は、単独で用いてもよく、また、二種類
以上を適宜混合して用いてもよい。上記例示の水性媒体
のうち、水がより好ましい。水性媒体の使用量は、特に
限定されるものではない。また、樹脂組成物水分散体に
用いられる溶剤と、単量体組成物（Ａ）および／または
単量体組成物（Ｂ）の重合反応に供される溶媒とは、互
いに同一の組成であってもよく、互いに異なる組成であ
ってもよいが、互いに同一の組成であることがより好ま
しい。The aqueous medium includes, for example, water; a mixed solvent of water and a solvent that is uniformly mixed with water. Examples of the above-mentioned solvent include solvents used for the polymerization reaction of the monomer composition (A) and / or the monomer composition (B). These solvents may be used alone, or two or more kinds may be appropriately mixed and used. Of the above-exemplified aqueous media, water is more preferred. The amount of the aqueous medium used is not particularly limited. The solvent used for the resin composition aqueous dispersion and the solvent used for the polymerization reaction of the monomer composition (A) and / or the monomer composition (B) have the same composition. The composition may be different or different from each other, but the same composition is more preferable.
【００４９】樹脂組成物水分散体における重合体
（Ａ）、重合体（Ｂ）、および塩基性化合物の濃度（含
有量）は、硬化物の形成に支障を来さない程度の濃度で
あればよく、特に限定されるものではない。尚、樹脂組
成物水分散体は、必要に応じて、水性媒体を用いて所定
の濃度、例えば用途に応じた濃度に希釈してもよい。The concentration (content) of the polymer (A), the polymer (B) and the basic compound in the resin composition aqueous dispersion is such that it does not hinder the formation of a cured product. Well, it is not particularly limited. The resin composition aqueous dispersion may be diluted with an aqueous medium to a predetermined concentration, for example, a concentration according to the application, if necessary.
【００５０】また、樹脂組成物水分散体は、必要に応じ
て、公知の硬化剤や、硬化を促進する触媒を含んでいて
もよく、さらに、顔料、顔料分散剤、充填剤（フィラ
ー）、レベリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、可
塑剤、酸化防止剤、界面活性剤、粘度調整剤等の添加剤
を含んでいてもよい。尚、これら添加剤は、樹脂組成物
水分散体の用途に応じて、適宜選択して用いればよい。The aqueous dispersion of the resin composition may optionally contain a known curing agent and a catalyst that accelerates curing, and further comprises a pigment, a pigment dispersant, a filler (filler), It may contain additives such as a leveling agent, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a plasticizer, an antioxidant, a surfactant and a viscosity modifier. Incidentally, these additives may be appropriately selected and used according to the use of the resin composition aqueous dispersion.
【００５１】硬化剤としては、例えば、水性アミノ樹脂
や水性ポリイソシアネート化合物、ブロックドポリイソ
シアネート化合物等が挙げられる。触媒としては、例え
ば、四級アンモニウム塩や四級ホスホニウム塩等の四級
塩等が挙げられる。顔料としては、公知の塗料等に用い
られている有機顔料や無機顔料を採用することができ
る。充填剤としては、公知の成形材料等に用いられてい
る充填剤を採用することができる。Examples of the curing agent include aqueous amino resins, aqueous polyisocyanate compounds and blocked polyisocyanate compounds. Examples of the catalyst include quaternary salts such as quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. As the pigment, an organic pigment or an inorganic pigment used in known paints and the like can be adopted. As the filler, it is possible to employ a filler used in known molding materials and the like.
【００５２】上記の方法により得られる樹脂組成物水分
散体を塗料等として用いる場合における塗装方法として
は、具体的には、例えば、刷毛塗り塗装やロール塗装、
スプレー塗装、浸漬塗装、流れ塗装等の公知の方法を採
用することができる。該塗装を施す基材（被塗布物）と
しては、具体的には、例えば、鉄やステンレス、アルミ
ニウム等の各種金属、木材、ガラス、織布、不織布、各
種合成樹脂等が挙げられるが、特に限定されるものでは
ない。上記の基材に樹脂組成物水分散体を塗布した後、
該樹脂組成物水分散体を乾燥させることにより、水性媒
体が蒸発すると共に、重合体（Ａ）が有するカルボキシ
ル基と、重合体（Ｂ）が有するオキサゾリン基とが架橋
反応して、樹脂組成物水分散体が硬化する。つまり、硬
化物が得られる。尚、樹脂組成物水分散体を乾燥させる
方法は、特に限定されるものではない。When the water dispersion of the resin composition obtained by the above method is used as a coating material, the coating method is, for example, brush coating or roll coating,
Known methods such as spray coating, dip coating and flow coating can be adopted. Specific examples of the base material to be coated (object to be coated) include various metals such as iron, stainless steel, and aluminum, wood, glass, woven cloth, non-woven cloth, various synthetic resins, and the like. It is not limited. After applying the resin composition aqueous dispersion to the above substrate,
By drying the aqueous dispersion of the resin composition, the aqueous medium evaporates, and the carboxyl group of the polymer (A) and the oxazoline group of the polymer (B) undergo a crosslinking reaction to give a resin composition. The water dispersion hardens. That is, a cured product is obtained. The method for drying the resin composition aqueous dispersion is not particularly limited.
【００５３】また、樹脂組成物水分散体は、常温等の比
較的低温で硬化するが、必要に応じて、７０℃〜１４０
℃程度に加温してもよい。尚、硬化条件は、樹脂組成物
水分散体の組成や用途等に応じて設定すればよく、特に
限定されるものではない。The resin composition aqueous dispersion is cured at a relatively low temperature such as room temperature, but may be 70 ° C. to 140 ° C. if necessary.
It may be heated to about ℃. The curing conditions may be set according to the composition of the water dispersion of the resin composition, the application, etc., and are not particularly limited.
【００５４】以上のように、本発明にかかる樹脂組成物
水分散体の製造方法は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と
を含む混合物を、水性媒体中に分散させる方法である。
これにより、貯蔵安定性に優れ、かつ、反応効率が従来
よりも高く、各種物性に優れた樹脂組成物水分散体を得
ることができる。尚、上記の方法によって得られる樹脂
組成物水分散体が、貯蔵安定性に優れている理由は明ら
かではないが、一つのコロイド粒子に、重合体（Ａ）と
重合体（Ｂ）とが共存しており、両者の反応が或る程度
進行しても、安定な分散状態を維持し、分散体の粘度が
上昇しないためではないかと推察される。As described above, the method for producing a resin composition aqueous dispersion according to the present invention is a method of dispersing a mixture containing the polymer (A) and the polymer (B) in an aqueous medium.
This makes it possible to obtain a resin composition aqueous dispersion having excellent storage stability, higher reaction efficiency than before, and excellent physical properties. The reason why the aqueous dispersion of the resin composition obtained by the above method is excellent in storage stability is not clear, but one colloidal particle contains both the polymer (A) and the polymer (B). Therefore, it is speculated that the stable dispersion state is maintained and the viscosity of the dispersion does not increase even if the reaction between the two proceeds to some extent.
【００５５】[0055]
【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら
限定されるものではない。樹脂組成物水分散体の各種物
性は、以下に示す方法により測定または評価した。尚、
実施例および比較例に記載の「部」は、「重量部」を示
し、「％」は、「重量％」を示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Various physical properties of the resin composition aqueous dispersion were measured or evaluated by the methods described below. still,
In the examples and comparative examples, "part" means "part by weight" and "%" means "% by weight".
【００５６】（ａ）貯蔵安定性 樹脂組成物水分散体を６０℃で２０日間貯蔵した。その
後、該樹脂組成物水分散体の粘度を測定し、貯蔵前に測
定した粘度と比較することにより、貯蔵安定性を評価し
た。評価基準は３段階とし、貯蔵の前後において粘度に
変化が認められなかった場合を「変化なし」（表３中、
◎で記す）、貯蔵後に粘度が上昇している場合を「増
粘」（同、○で記す）、貯蔵後に樹脂組成物水分散体が
ゲル化している場合を「ゲル化」（同、×で記す）と評
価した。(A) Storage stability The aqueous dispersion of the resin composition was stored at 60 ° C. for 20 days. Thereafter, the storage stability was evaluated by measuring the viscosity of the aqueous dispersion of the resin composition and comparing it with the viscosity measured before storage. The evaluation criteria are three levels, and when there is no change in viscosity before and after storage, "no change" (in Table 3,
◎), "viscosity increase" when the viscosity is increased after storage (same as "○"), "gelation" when the resin composition water dispersion is gelated after storage (same as ×) It is evaluated as ().
【００５７】（ｂ）最低硬化温度 先ず、樹脂組成物水分散体を軟鋼板の表面に塗布し、或
る温度で６０分間、強制乾燥させることにより、硬化物
である塗膜を形成する。次に、上記の塗膜を、メチルエ
チルケトンを含ませた脱脂綿で５０回、所定の圧力で擦
る（いわゆる、ラビング）。そして、擦り終わった後、
塗膜が溶解しているか否かを確認する。(B) Minimum Curing Temperature First, an aqueous dispersion of the resin composition is applied to the surface of a mild steel plate and forcedly dried at a certain temperature for 60 minutes to form a coating film which is a cured product. Next, the coating film is rubbed with absorbent cotton containing methyl ethyl ketone 50 times at a predetermined pressure (so-called rubbing). And after rubbing,
Check if the coating is dissolved.
【００５８】上記の作業を、強制乾燥させる際の温度を
変化させて複数回繰り返し、メチルエチルケトンに溶解
しない塗膜が得られる最低の乾燥温度を、最低硬化温度
（℃）とした。The above operation was repeated a plurality of times while changing the temperature during forced drying, and the lowest drying temperature at which a coating film that did not dissolve in methyl ethyl ketone was obtained was defined as the lowest curing temperature (° C.).
【００５９】（ｃ）耐溶剤性 樹脂組成物水分散体を軟鋼板の表面に塗布し、１４０℃
で２０分間、強制乾燥させることにより、硬化物である
塗膜を形成した。次に、上記の塗膜を、メチルエチルケ
トンを含ませた脱脂綿で５０回、所定の圧力で擦った
（ラビング）。そして、擦り終わった後の塗膜の状態を
目視にて評価した。評価基準は３段階とし、塗膜に変化
が認められなかった場合を「変化なし」（表３中、◎で
記す）、塗膜表面の艶が低下している場合を「艶引け」
（同、○で記す）、塗膜が溶解または消失している場合
を「溶解」（同、×で記す）と評価した。(C) Solvent Resistance A water dispersion of the resin composition is applied to the surface of a mild steel plate and heated at 140 ° C.
The coating film, which is a cured product, was formed by forced drying for 20 minutes. Next, the coating film was rubbed (rubbing) with absorbent cotton containing methyl ethyl ketone 50 times at a predetermined pressure. Then, the state of the coating film after rubbing was visually evaluated. The evaluation criteria are 3 levels, "no change" when no change is observed in the coating film (marked with "" in Table 3), and "glossiness" when the gloss of the coating surface is reduced.
(Same as “O”), and the case where the coating film was dissolved or disappeared was evaluated as “dissolved” (Same as “X”).
【００６０】（ｄ）鉛筆硬度 樹脂組成物水分散体を軟鋼板の表面に塗布し、１４０℃
で２０分間、強制乾燥させることにより、塗膜を形成し
た。次に、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．４．２に規定さ
れた手かき法に基づいて、上記塗膜の試験を行い、塗膜
のすり傷で評価した。(D) Pencil Hardness The aqueous dispersion of the resin composition was applied on the surface of a mild steel plate, and the temperature was 140 ° C.
A coating film was formed by forced drying for 20 minutes. Next, the coating film was tested based on the hand scratching method defined in JIS K 5400 84.2, and the coating film was evaluated by scratches.
【００６１】〔実施例１〕先ず、重合体（Ａ）を製造し
た。即ち、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下
ロート、および攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器
とした。この反応器に、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル４３部を溶媒として仕込み、窒素ガス気流下
で攪拌しながら、１１７℃〜１２３℃に昇温した。一
方、滴下ロートに、カルボキシル基含有単量体としての
メタクリル酸１５部、メタクリル酸メチル３０部、アク
リル酸エチル３０部、および、アクリル酸ブチル２５部
を混合してなる単量体組成物（Ａ）と、重合開始剤であ
る２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部とからな
る混合物を仕込んだ。Example 1 First, a polymer (A) was produced. That is, a four-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, a reflux condenser, a dropping funnel, and a stirrer was used as a reactor. To this reactor, 43 parts of propylene glycol monomethyl ether was charged as a solvent, and the temperature was raised to 117 ° C to 123 ° C while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, a monomer composition (A in which 15 parts of methacrylic acid as a carboxyl group-containing monomer, 30 parts of methyl methacrylate, 30 parts of ethyl acrylate, and 25 parts of butyl acrylate are mixed in a dropping funnel (A ) And 4 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile which is a polymerization initiator.
【００６２】次に、上記の溶媒を窒素ガス気流下、上記
の温度で攪拌しながら、該溶媒に、単量体組成物（Ａ）
を含む上記混合物を４時間にわたって滴下した。Next, while stirring the above solvent under a nitrogen gas stream at the above temperature, the monomer composition (A) was added to the solvent.
Was added dropwise over 4 hours.
【００６３】滴下終了後、反応溶液を窒素ガス気流下で
攪拌しながら、９０℃で４時間反応させることにより、
重合反応を完結させた。反応終了後、反応溶液を室温ま
で冷却した。これにより、固形分（重合体（Ａ））濃度
が７０．１％である重合体（Ａ）溶液を得た。該溶液の
粘度は３０，０００ｍＰａ・ｓであった。単量体組成物
（Ａ）の組成、並びに、重合体（Ａ）溶液の固形分濃度
および粘度を、表１に記載した。After the completion of dropping, the reaction solution was reacted at 90 ° C. for 4 hours while stirring under a nitrogen gas stream,
The polymerization reaction was completed. After the reaction was completed, the reaction solution was cooled to room temperature. As a result, a polymer (A) solution having a solid content (polymer (A)) concentration of 70.1% was obtained. The viscosity of the solution was 30,000 mPa · s. Table 1 shows the composition of the monomer composition (A) and the solid content concentration and viscosity of the polymer (A) solution.
【００６４】次に、重合体（Ｂ）を製造した。即ち、上
記の反応器と同様の構成を備えた反応器に、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル４３部を溶媒として仕込
み、窒素ガス気流下で攪拌しながら、１０７℃〜１１３
℃に昇温した。一方、滴下ロートに、２−オキサゾリン
誘導体としての２−イソプロペニル−２−オキサゾリン
２５部、メタクリル酸メチル２０部、アクリル酸エチル
４０部、および、アクリル酸ブチル１５部を混合してな
る単量体組成物（Ｂ）と、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル４部とからなる混合物を仕込んだ。Next, a polymer (B) was produced. That is, 43 parts of propylene glycol monomethyl ether was charged as a solvent into a reactor having the same structure as the above reactor, and the mixture was stirred at 107 ° C to 113 ° C under a nitrogen gas stream.
The temperature was raised to ° C. On the other hand, a monomer prepared by mixing 25 parts of 2-isopropenyl-2-oxazoline as a 2-oxazoline derivative, 20 parts of methyl methacrylate, 40 parts of ethyl acrylate, and 15 parts of butyl acrylate in a dropping funnel. A mixture consisting of the composition (B) and 4 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was charged.
【００６５】次に、上記の溶媒を窒素ガス気流下、上記
の温度で攪拌しながら、該溶媒に、単量体組成物（Ｂ）
を含む上記混合物を４時間にわたって滴下した。Next, the monomer composition (B) was added to the solvent while stirring the above solvent under a nitrogen gas stream at the above temperature.
Was added dropwise over 4 hours.
【００６６】滴下終了後、反応溶液を窒素ガス気流下で
攪拌しながら、９０℃で４時間反応させることにより、
重合反応を完結させた。反応終了後、反応溶液を室温ま
で冷却した。これにより、固形分（重合体（Ｂ））濃度
が７０．１％である重合体（Ｂ）溶液を得た。該溶液の
粘度は２０，０００ｍＰａ・ｓであった。単量体組成物
（Ｂ）の組成、並びに、重合体（Ｂ）溶液の固形分濃度
および粘度を、表２に記載した。After completion of dropping, the reaction solution was reacted at 90 ° C. for 4 hours while stirring under a nitrogen gas stream,
The polymerization reaction was completed. After the reaction was completed, the reaction solution was cooled to room temperature. As a result, a polymer (B) solution having a solid content (polymer (B)) concentration of 70.1% was obtained. The viscosity of the solution was 20,000 mPa · s. Table 2 shows the composition of the monomer composition (B) and the solid content concentration and viscosity of the polymer (B) solution.
【００６７】次に、得られた重合体（Ａ）溶液および重
合体（Ｂ）溶液を用いて、樹脂組成物水分散体を調製し
た。即ち、先ず、重合体（Ａ）溶液１００部と、重合体
（Ｂ）溶液５０部と、塩基性化合物としてのトリエチル
アミンとを混合して混合物を調製した。上記のトリエチ
ルアミンは、重合体（Ａ）が有するカルボキシル基に対
して、０．６倍モルとなるように混合した。その後、水
性媒体としてのイオン交換水１０５部を攪拌しながら、
該イオン交換水に、この混合物を１時間にわたって滴下
し、分散させた。これにより、樹脂組成物水分散体を得
た。Next, an aqueous dispersion of a resin composition was prepared using the obtained polymer (A) solution and polymer (B) solution. That is, first, 100 parts of the polymer (A) solution, 50 parts of the polymer (B) solution, and triethylamine as a basic compound were mixed to prepare a mixture. The above triethylamine was mixed in a molar amount of 0.6 times with respect to the carboxyl group of the polymer (A). Then, while stirring 105 parts of ion-exchanged water as an aqueous medium,
This mixture was added dropwise to the ion-exchanged water over 1 hour to disperse the mixture. Thereby, an aqueous dispersion of the resin composition was obtained.
【００６８】得られた樹脂組成物水分散体の各種物性
を、上述した方法により測定または評価した。その結
果、貯蔵安定性は「変化なし」であり、最低硬化温度は
７０℃であり、耐溶剤性は「変化なし」であり、鉛筆硬
度は２Ｈであった。樹脂組成物水分散体の組成、並び
に、各種物性の測定結果および評価を、表３に記載し
た。Various physical properties of the obtained resin composition aqueous dispersion were measured or evaluated by the above-mentioned methods. As a result, the storage stability was "no change", the minimum curing temperature was 70 ° C, the solvent resistance was "no change", and the pencil hardness was 2H. Table 3 shows the composition of the aqueous dispersion of the resin composition, and the measurement results and evaluations of various physical properties.
【００６９】〔実施例２〕先ず、重合体（Ａ）を製造し
た。即ち、実施例１におけるメタクリル酸１５部に代え
て、カルボキシル基含有単量体としてのアクリル酸１２
部を用いると共に、アクリル酸エチルの使用量を３０部
から３３部に変更した以外は、実施例１の操作および反
応と同様の操作および反応を行った。これにより、固形
分濃度が７０．３％である重合体（Ａ）溶液を得た。該
溶液の粘度は２０，０００ｍＰａ・ｓであった。単量体
組成物（Ａ）の組成、並びに、重合体（Ａ）溶液の固形
分濃度および粘度を、表１に記載した。Example 2 First, a polymer (A) was produced. That is, in place of 15 parts of methacrylic acid in Example 1, acrylic acid 12 as a carboxyl group-containing monomer was used.
The same operations and reactions as those in Example 1 were performed except that the parts were used and the amount of ethyl acrylate used was changed from 30 parts to 33 parts. As a result, a polymer (A) solution having a solid content concentration of 70.3% was obtained. The viscosity of the solution was 20,000 mPa · s. Table 1 shows the composition of the monomer composition (A) and the solid content concentration and viscosity of the polymer (A) solution.
【００７０】次に、重合体（Ｂ）を製造した。即ち、実
施例１の操作および反応と同様の操作および反応を行う
ことにより、重合体（Ｂ）溶液を得た。Next, a polymer (B) was produced. That is, the same operations and reactions as those in Example 1 were carried out to obtain a polymer (B) solution.
【００７１】次いで、得られた重合体（Ａ）溶液および
重合体（Ｂ）溶液を用いて、実施例１の操作と同様の操
作を行うことにより、樹脂組成物水分散体を調製した。
得られた樹脂組成物水分散体の各種物性を、上述した方
法により測定または評価した。その結果、貯蔵安定性は
「変化なし」であり、最低硬化温度は７０℃であり、耐
溶剤性は「変化なし」であり、鉛筆硬度は１Ｈであっ
た。樹脂組成物水分散体の組成、並びに、各種物性の測
定結果および評価を、表３に記載した。Then, using the obtained polymer (A) solution and polymer (B) solution, the same procedure as in Example 1 was carried out to prepare an aqueous dispersion of the resin composition.
Various physical properties of the obtained resin composition aqueous dispersion were measured or evaluated by the methods described above. As a result, the storage stability was "no change", the minimum curing temperature was 70 ° C, the solvent resistance was "no change", and the pencil hardness was 1H. Table 3 shows the composition of the aqueous dispersion of the resin composition, and the measurement results and evaluations of various physical properties.
【００７２】〔実施例３〕先ず、重合体（Ａ）を製造し
た。即ち、実施例１におけるメタクリル酸１５部に代え
て、カルボキシル基含有単量体としての無水マレイン酸
１０部を用いると共に、アクリル酸ブチルの使用量を２
５部から３０部に変更した以外は、実施例１の操作およ
び反応と同様の操作および反応を行った。これにより、
固形分濃度が６９．８％である重合体（Ａ）溶液を得
た。該溶液の粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓであった。
単量体組成物（Ａ）の組成、並びに、重合体（Ａ）溶液
の固形分濃度および粘度を、表１に記載した。Example 3 First, the polymer (A) was produced. That is, 10 parts of maleic anhydride as a carboxyl group-containing monomer was used instead of 15 parts of methacrylic acid in Example 1, and the amount of butyl acrylate used was 2 parts.
The same operations and reactions as those in Example 1 were carried out except that the content was changed from 5 parts to 30 parts. This allows
A polymer (A) solution having a solid content concentration of 69.8% was obtained. The viscosity of the solution was 10,000 mPa · s.
Table 1 shows the composition of the monomer composition (A) and the solid content concentration and viscosity of the polymer (A) solution.
【００７３】次に、重合体（Ｂ）を製造した。即ち、実
施例１におけるアクリル酸ブチル１５部に代えて、アク
リル酸−２−ヒドロキシエチル２５部を用いると共に、
メタクリル酸メチルの使用量を２０部から２５部に変更
し、アクリル酸エチルの使用量を４０部から２５部に変
更した以外は、実施例１の操作および反応と同様の操作
および反応を行った。これにより、固形分濃度が７０．
３％である重合体（Ｂ）溶液を得た。該溶液の粘度は２
５，０００ｍＰａ・ｓであった。単量体組成物（Ｂ）の
組成、並びに、重合体（Ｂ）溶液の固形分濃度および粘
度を、表２に記載した。Next, a polymer (B) was produced. That is, in place of 15 parts of butyl acrylate in Example 1, 25 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was used, and
The same operation and reaction as in Example 1 were carried out except that the amount of methyl methacrylate used was changed from 20 parts to 25 parts and the amount of ethyl acrylate used was changed from 40 parts to 25 parts. . As a result, the solid content concentration is 70.
A 3% polymer (B) solution was obtained. The viscosity of the solution is 2
It was 5,000 mPa · s. Table 2 shows the composition of the monomer composition (B) and the solid content concentration and viscosity of the polymer (B) solution.
【００７４】次いで、得られた重合体（Ａ）溶液および
重合体（Ｂ）溶液を用いて、実施例１の操作と同様の操
作を行うことにより、樹脂組成物水分散体を調製した。
得られた樹脂組成物水分散体の各種物性を、上述した方
法により測定または評価した。その結果、貯蔵安定性は
「変化なし」であり、最低硬化温度は７０℃であり、耐
溶剤性は「変化なし」であり、鉛筆硬度は２Ｈであっ
た。樹脂組成物水分散体の組成、並びに、各種物性の測
定結果および評価を、表３に記載した。Then, using the obtained polymer (A) solution and polymer (B) solution, the same procedure as in Example 1 was carried out to prepare an aqueous dispersion of the resin composition.
Various physical properties of the obtained resin composition aqueous dispersion were measured or evaluated by the methods described above. As a result, the storage stability was "no change", the minimum curing temperature was 70 ° C, the solvent resistance was "no change", and the pencil hardness was 2H. Table 3 shows the composition of the aqueous dispersion of the resin composition, and the measurement results and evaluations of various physical properties.
【００７５】〔実施例４〕先ず、重合体（Ａ）を製造し
た。即ち、実施例１の操作および反応と同様の操作およ
び反応を行うことにより、重合体（Ａ）溶液を得た。Example 4 First, the polymer (A) was produced. That is, the same operations and reactions as those in Example 1 were performed to obtain a polymer (A) solution.
【００７６】次に、重合体（Ｂ）を製造した。即ち、実
施例１における２−イソプロペニル−２−オキサゾリン
の使用量を２５部から５０部に変更し、アクリル酸エチ
ルの使用量を４０部から２０部に変更し、アクリル酸ブ
チルの使用量を１５部から１０部に変更した以外は、実
施例１の操作および反応と同様の操作および反応を行っ
た。これにより、固形分濃度が７０．２％である重合体
（Ｂ）溶液を得た。該溶液の粘度は３０，０００ｍＰａ
・ｓであった。単量体組成物（Ｂ）の組成、並びに、重
合体（Ｂ）溶液の固形分濃度および粘度を、表２に記載
した。Next, a polymer (B) was produced. That is, the amount of 2-isopropenyl-2-oxazoline used in Example 1 was changed from 25 parts to 50 parts, the amount of ethyl acrylate was changed from 40 parts to 20 parts, and the amount of butyl acrylate used was changed. The same operations and reactions as in Example 1 were carried out except that the amount was changed from 15 parts to 10 parts. As a result, a polymer (B) solution having a solid content concentration of 70.2% was obtained. The viscosity of the solution is 30,000 mPa
-It was s. Table 2 shows the composition of the monomer composition (B) and the solid content concentration and viscosity of the polymer (B) solution.
【００７７】次いで、得られた重合体（Ａ）溶液および
重合体（Ｂ）溶液を用いて、実施例１の操作と同様の操
作を行うことにより、樹脂組成物水分散体を調製した。
得られた樹脂組成物水分散体の各種物性を、上述した方
法により測定または評価した。その結果、貯蔵安定性は
「変化なし」であり、最低硬化温度は７０℃であり、耐
溶剤性は「変化なし」であり、鉛筆硬度は２Ｈであっ
た。樹脂組成物水分散体の組成、並びに、各種物性の測
定結果および評価を、表３に記載した。Then, an operation similar to the operation of Example 1 was carried out using the obtained polymer (A) solution and polymer (B) solution to prepare an aqueous dispersion of the resin composition.
Various physical properties of the obtained resin composition aqueous dispersion were measured or evaluated by the methods described above. As a result, the storage stability was "no change", the minimum curing temperature was 70 ° C, the solvent resistance was "no change", and the pencil hardness was 2H. Table 3 shows the composition of the aqueous dispersion of the resin composition, and the measurement results and evaluations of various physical properties.
【００７８】〔比較例１〕先ず、比較用の水性重合体
（Ａ）を製造した。即ち、実施例１の操作および反応と
同様の操作および反応を行うことにより、重合体（Ａ）
溶液を得た。この重合体（Ａ）溶液１００部に、トリエ
チルアミン７部を添加・混合して混合物を調製した。そ
の後、イオン交換水６８部を攪拌しながら、該イオン交
換水に、この混合物を１時間にわたって滴下し、分散さ
せた。これにより、水分散体である比較用水性重合体
（Ａ）溶液を得た。Comparative Example 1 First, an aqueous polymer (A) for comparison was prepared. That is, by performing the same operations and reactions as those in Example 1, the polymer (A)
A solution was obtained. To 100 parts of this polymer (A) solution, 7 parts of triethylamine was added and mixed to prepare a mixture. Thereafter, while stirring 68 parts of ion-exchanged water, this mixture was added dropwise to the ion-exchanged water for 1 hour to disperse the mixture. As a result, a comparative aqueous polymer (A) solution as an aqueous dispersion was obtained.
【００７９】次に、比較用の水性重合体（Ｂ）を製造し
た。即ち、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下
ロート、および攪拌機を備えたフラスコを反応器とし
た。この反応器に、脱イオン水７８２．４部、および、
界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル硫酸アンモニウム塩；第一工業製薬株式会社製，商品
名・ハイテノールＮ−０８）の１５％水溶液１２８部を
仕込み、２８％アンモニア水を用いて、該水溶液のｐＨ
を９．０に調整した。一方、滴下ロートに、２−イソプ
ロペニル−２−オキサゾリン１６０部、メタクリル酸メ
チル１２８部、アクリル酸エチル２５６部、および、ア
クリル酸ブチル９６部を混合してなる単量体組成物
（Ｂ）を仕込んだ。Next, an aqueous polymer (B) for comparison was prepared. That is, a flask equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, a reflux condenser, a dropping funnel, and a stirrer was used as a reactor. To this reactor, 782.4 parts of deionized water, and
128 parts of a 15% aqueous solution of a surfactant (polyoxyethylene nonyl phenyl ether ammonium sulfate; manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name, Hitenol N-08) was charged, and 28% aqueous ammonia was used to prepare the aqueous solution. pH
Was adjusted to 9.0. On the other hand, a monomer composition (B) obtained by mixing 160 parts of 2-isopropenyl-2-oxazoline, 128 parts of methyl methacrylate, 256 parts of ethyl acrylate, and 96 parts of butyl acrylate in a dropping funnel. I prepared it.
【００８０】次に、上記の水溶液を窒素ガス気流下で攪
拌しながら、７０℃に加熱した後、該水溶液に、過硫酸
カリウム５％水溶液６４部を混合した。その後、窒素ガ
ス気流下、７０±１℃で攪拌しながら、水溶液に、上記
の単量体組成物（Ｂ）を３時間にわたって滴下した。Next, the above aqueous solution was heated to 70 ° C. with stirring under a nitrogen gas stream, and then 64 parts of a 5% aqueous solution of potassium persulfate was mixed with the aqueous solution. Then, the above monomer composition (B) was added dropwise to the aqueous solution over 3 hours while stirring at 70 ± 1 ° C. under a nitrogen gas stream.
【００８１】滴下終了後、反応溶液を窒素ガス気流下で
攪拌しながら、７０±１℃で２時間反応させ、さらに、
８０℃で１時間反応させることにより、重合反応を完結
させた。After completion of dropping, the reaction solution was reacted at 70 ± 1 ° C. for 2 hours while stirring under a nitrogen gas stream, and further,
The polymerization reaction was completed by reacting at 80 ° C. for 1 hour.
【００８２】反応終了後、反応溶液を冷却し、これによ
り、不揮発分（固形分濃度）が３９．８％であり、ｐＨ
が８．０である比較用重合体（Ｂ）溶液を得た。つま
り、水分散体である比較用水性重合体（Ｂ）溶液を得
た。After the reaction was completed, the reaction solution was cooled, whereby the nonvolatile content (solid content concentration) was 39.8%, and the pH was
A comparative polymer (B) solution having a ratio of 8.0 was obtained. That is, a comparative aqueous polymer (B) solution that was an aqueous dispersion was obtained.
【００８３】次いで、得られた比較用水性重合体（Ａ）
溶液および比較用水性重合体（Ｂ）溶液を用いて、実施
例１の操作と同様の操作を行うことにより、比較用の樹
脂組成物水分散体を調製した。得られた比較用樹脂組成
物水分散体の各種物性を、上述した方法により測定また
は評価した。その結果、貯蔵安定性は「変化なし」であ
り、鉛筆硬度は２Ｈであったが、最低硬化温度は９０℃
と高く、耐溶剤性は「艶引け」であった。従って、比較
用樹脂組成物水分散体は、最低硬化温度および耐溶剤性
に劣っていた。比較用樹脂組成物水分散体の組成、並び
に、各種物性の測定結果および評価を、表３に記載し
た。Then, the obtained comparative aqueous polymer (A)
Using the solution and the aqueous polymer (B) solution for comparison, the same operation as in Example 1 was performed to prepare an aqueous dispersion of the resin composition for comparison. Various physical properties of the obtained aqueous dispersion of the comparative resin composition were measured or evaluated by the methods described above. As a result, the storage stability was "no change" and the pencil hardness was 2H, but the minimum curing temperature was 90 ° C.
And the solvent resistance was "glossy". Therefore, the aqueous dispersion of the comparative resin composition was inferior in minimum curing temperature and solvent resistance. Table 3 shows the composition of the aqueous dispersion of the resin composition for comparison, and the measurement results and evaluations of various physical properties.
【００８４】〔比較例２〕先ず、比較用の水性重合体
（Ａ）を製造した。即ち、実施例１の操作および反応と
同様の操作および反応を行うことにより、重合体（Ａ）
溶液を得た。この重合体（Ａ）溶液１００部に、トリエ
チルアミン１８部を添加・混合して混合物を調製した。
その後、イオン交換水５７部を攪拌しながら、該イオン
交換水に、この混合物を添加し、溶解させた。これによ
り、水溶液である比較用水性重合体（Ａ）溶液を得た。Comparative Example 2 First, a comparative aqueous polymer (A) was produced. That is, by performing the same operations and reactions as those in Example 1, the polymer (A)
A solution was obtained. To 100 parts of this polymer (A) solution, 18 parts of triethylamine was added and mixed to prepare a mixture.
Thereafter, while stirring 57 parts of ion-exchanged water, this mixture was added to and dissolved in the ion-exchanged water. Thus, a comparative aqueous polymer (A) solution, which was an aqueous solution, was obtained.
【００８５】次に、比較用の水性重合体（Ｂ）を製造し
た。即ち、比較例１の反応器と同様の構成を備えた反応
器に、脱イオン水１１６部、および、重合開始剤（２，
２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩；
和光純薬工業株式会社製，商品名・Ｖ−５０）４部を仕
込んだ。一方、滴下ロートに、２−イソプロペニル−２
−オキサゾリン４０部、アクリル酸エチル２０部、およ
び、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（エ
チレングリコールの平均付加モル数・９モル；新中村化
学株式会社製，商品名・ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）２
０部を混合してなる単量体組成物（Ｂ）を仕込んだ。Next, a comparative aqueous polymer (B) was produced. That is, in a reactor having the same structure as the reactor of Comparative Example 1, 116 parts of deionized water and a polymerization initiator (2,
2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride;
Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name, V-50) 4 parts were charged. On the other hand, 2-isopropenyl-2 was added to the dropping funnel.
-40 parts of oxazoline, 20 parts of ethyl acrylate, and methoxypolyethylene glycol acrylate (average number of moles of ethylene glycol added: 9 moles; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester AM-90G) 2
A monomer composition (B) prepared by mixing 0 parts was charged.
【００８６】次に、上記の水溶液を窒素ガス気流下で攪
拌しながら、７０℃に加熱した。その後、窒素ガス気流
下、７０±１℃で攪拌しながら、水溶液に、上記の単量
体組成物（Ｂ）を１時間にわたって滴下した。Next, the above aqueous solution was heated to 70 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. Then, the above monomer composition (B) was added dropwise to the aqueous solution over 1 hour while stirring at 70 ± 1 ° C. under a nitrogen gas stream.
【００８７】滴下終了後、反応溶液を窒素ガス気流下で
攪拌しながら、７０±１℃で６時間反応させることによ
り、重合反応を完結させた。After completion of the dropping, the polymerization reaction was completed by reacting the reaction solution at 70 ± 1 ° C. for 6 hours while stirring under a nitrogen gas stream.
【００８８】反応終了後、反応溶液を冷却し、これによ
り、不揮発分が４１．５％であり、ｐＨが７．０である
比較用水性重合体（Ｂ）溶液を得た。つまり、水溶液で
ある比較用水性重合体（Ｂ）溶液を得た。After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to obtain a comparative aqueous polymer (B) solution having a nonvolatile content of 41.5% and a pH of 7.0. That is, a comparative aqueous polymer (B) solution which was an aqueous solution was obtained.
【００８９】次いで、得られた比較用水性重合体（Ａ）
溶液および比較用水性重合体（Ｂ）溶液を用いて、実施
例１の操作と同様の操作を行うことにより、比較用の樹
脂組成物水溶液を調製した。得られた比較用樹脂組成物
水溶液の各種物性を、上述した方法により測定または評
価した。その結果、最低硬化温度は７０℃であり、耐溶
剤性は「変化なし」であり、鉛筆硬度は２Ｈであった
が、貯蔵安定性は「ゲル化」であった。従って、比較用
樹脂組成物水溶液は、貯蔵安定性に著しく劣っていた。
比較用樹脂組成物水溶液の組成、並びに、各種物性の測
定結果および評価を、表３に記載した。Then, the obtained comparative aqueous polymer (A)
Using the solution and the aqueous polymer (B) solution for comparison, the same operation as in Example 1 was performed to prepare an aqueous resin composition solution for comparison. Various physical properties of the obtained aqueous solution of the comparative resin composition were measured or evaluated by the methods described above. As a result, the minimum curing temperature was 70 ° C., the solvent resistance was “no change”, the pencil hardness was 2H, but the storage stability was “gelling”. Therefore, the comparative resin composition aqueous solution was significantly inferior in storage stability.
Table 3 shows the composition of the aqueous solution of the resin composition for comparison, and the measurement results and evaluation of various physical properties.
【００９０】[0090]
【表１】 [Table 1]
【００９１】[0091]
【表２】 [Table 2]
【００９２】[0092]
【表３】 [Table 3]
【００９３】表３に記載された上記実施例１〜４の結果
から明らかなように、本発明にかかる製造方法によって
得られた樹脂組成物水分散体は、貯蔵安定性や最低硬化
温度、耐溶剤性、鉛筆硬度等の各種物性に優れているこ
とがわかる。As is clear from the results of Examples 1 to 4 shown in Table 3, the aqueous dispersions of the resin composition obtained by the production method according to the present invention have storage stability, minimum curing temperature, and It can be seen that various physical properties such as solvent property and pencil hardness are excellent.
【００９４】[0094]
【発明の効果】本発明の請求項１記載の樹脂組成物水分
散体の製造方法は、以上のように、カルボキシル基を有
する重合体と、オキサゾリン基を有する重合体とを含む
混合物を、水性媒体中に分散させる方法である。As described above, the method for producing an aqueous dispersion of a resin composition according to claim 1 of the present invention uses an aqueous mixture containing a polymer having a carboxyl group and a polymer having an oxazoline group. It is a method of dispersing in a medium.
【００９５】これにより、貯蔵安定性に優れ、かつ、反
応効率が従来よりも高く、各種物性に優れた樹脂組成物
水分散体を得ることができるという効果を奏する。As a result, it is possible to obtain an aqueous dispersion of a resin composition which has excellent storage stability, higher reaction efficiency than before, and excellent physical properties.
【００９６】本発明の請求項２記載の樹脂組成物水分散
体の製造方法は、以上のように、混合物が、さらに塩基
性化合物を含む方法である。The method for producing an aqueous dispersion of a resin composition according to claim 2 of the present invention is a method in which the mixture further contains a basic compound as described above.
【００９７】本発明の請求項３記載の樹脂組成物水分散
体の製造方法は、以上のように、カルボキシル基を有す
る重合体が、エチレン結合を有するジカルボン酸、およ
び、その誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種
の化合物を含む単量体組成物の共重合体であり、かつ、
オキサゾリン基を有する重合体が、さらにヒドロキシル
基を有する方法である。As described above, the method for producing an aqueous dispersion of a resin composition according to a third aspect of the present invention is characterized in that the polymer having a carboxyl group is selected from the group consisting of dicarboxylic acids having an ethylene bond and derivatives thereof. A copolymer of a monomer composition containing at least one compound selected, and
This is a method in which a polymer having an oxazoline group further has a hydroxyl group.
【００９８】本発明の請求項４記載の樹脂組成物水分散
体の製造方法は、以上のように、カルボキシル基を有す
る重合体の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである方法である。As described above, in the method for producing an aqueous dispersion of a resin composition according to claim 4 of the present invention, the acid value of the polymer having a carboxyl group is 30 mgKOH / g to 200 mgK.
OH / g.
【００９９】本発明の請求項５記載の樹脂組成物水分散
体の製造方法は、以上のように、カルボキシル基を有す
る重合体中のカルボキシル基１当量に対する、オキサゾ
リン基を有する重合体中のオキサゾリン基が、０．１当
量〜３．０当量の範囲内である方法である。As described above, the method for producing an aqueous dispersion of a resin composition according to claim 5 of the present invention is directed to oxazoline in a polymer having an oxazoline group with respect to 1 equivalent of a carboxyl group in the polymer having a carboxyl group. The method wherein the groups are in the range of 0.1 equivalent to 3.0 equivalents.
【０１００】本発明の請求項６記載の樹脂組成物水分散
体の製造方法は、以上のように、塩基性化合物が、アン
モニア、三級アミン、および、四級アンモニウム塩から
なる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である方法
である。In the method for producing an aqueous dispersion of a resin composition according to claim 6 of the present invention, as described above, the basic compound is selected from the group consisting of ammonia, tertiary amines and quaternary ammonium salts. The method is at least one compound.
【０１０１】これにより、貯蔵安定性により一層優れ、
かつ、反応効率がより一層高く、各種物性により一層優
れた樹脂組成物水分散体を得ることができるという効果
を奏する。As a result, storage stability is further improved,
In addition, it is possible to obtain an effect that a resin composition water dispersion having higher reaction efficiency and more excellent various physical properties can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 芥川 寛信 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 金井田 健太 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Hironobu Akutagawa 5-8 Nishimitabicho Suita City, Osaka Prefecture Nippon Shokubai Co., Ltd. (72) Inventor Kenta Kaneda 5-8 Nishiomitabicho Suita City, Osaka Stocks Company Nippon Catalyst
Claims (6)
ゾリン基を有する重合体とを含む混合物を、水性媒体中
に分散させることを特徴とする樹脂組成物水分散体の製
造方法。1. A method for producing an aqueous dispersion of a resin composition, which comprises dispersing a mixture containing a polymer having a carboxyl group and a polymer having an oxazoline group in an aqueous medium.
を特徴とする請求項１記載の樹脂組成物水分散体の製造
方法。2. The method for producing an aqueous dispersion of a resin composition according to claim 1, wherein the mixture further contains a basic compound.
ン結合を有するジカルボン酸、および、その誘導体から
なる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む単量
体組成物の共重合体であり、かつ、オキサゾリン基を有
する重合体が、さらにヒドロキシル基を有することを特
徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物水分散体の
製造方法。3. A copolymer having a carboxyl group, which is a copolymer of a monomer composition containing at least one compound selected from the group consisting of dicarboxylic acids having an ethylene bond and derivatives thereof, and The method for producing an aqueous dispersion of a resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polymer having an oxazoline group further has a hydroxyl group.
３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであること
を特徴とする請求項１、２または３記載の樹脂組成物水
分散体の製造方法。4. The acid value of the polymer having a carboxyl group is
It is 30 mgKOH / g-200 mgKOH / g, The manufacturing method of the resin composition aqueous dispersion of Claim 1, 2 or 3 characterized by the above-mentioned.
キシル基１当量に対する、オキサゾリン基を有する重合
体中のオキサゾリン基が、０．１当量〜３．０当量の範
囲内であることを特徴とする請求項１、２、３または４
記載の樹脂組成物水分散体の製造方法。5. The oxazoline group in the polymer having an oxazoline group is within the range of 0.1 to 3.0 equivalents based on 1 equivalent of the carboxyl group in the polymer having a carboxyl group. Claim 1, 2, 3 or 4
A method for producing the resin composition aqueous dispersion described.
ン、および、四級アンモニウム塩からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求
項２、３、４または５記載の樹脂組成物水分散体の製造
方法。6. The basic compound according to claim 2, 3, 4, or 5, wherein the basic compound is at least one compound selected from the group consisting of ammonia, tertiary amines, and quaternary ammonium salts. Method for producing aqueous dispersion of resin composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10985296A JPH09296122A (en) | 1996-04-30 | 1996-04-30 | Production of aqueous dispersion of resin composition |
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| JPH09296122A true JPH09296122A (en) | 1997-11-18 |
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| JP (1) | JPH09296122A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001049214A (en) * | 1999-08-04 | 2001-02-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | Adhesive resin composition and its use |
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-
1996
- 1996-04-30 JP JP10985296A patent/JPH09296122A/en active Pending
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