JPH09295812A - Production of pentasil zeolite - Google Patents
Production of pentasil zeoliteInfo
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- JPH09295812A JPH09295812A JP8176640A JP17664096A JPH09295812A JP H09295812 A JPH09295812 A JP H09295812A JP 8176640 A JP8176640 A JP 8176640A JP 17664096 A JP17664096 A JP 17664096A JP H09295812 A JPH09295812 A JP H09295812A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は触媒や吸着剤等とし
て有用なペンタシルゼオライトを安価に製造することの
できるペンタシルゼオライトの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a pentasil zeolite, which can inexpensively produce a pentasil zeolite useful as a catalyst or an adsorbent.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＺＳＭ−５、シリカライト等のペンタシ
ルゼオライトは酸素５員環を含む−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ
−（Ｓｉの一部がＡｌで置換されている場合を含む）の
ネットワークで構成される無機の結晶であり、外部とは
約６オングストロームの窓と称するミクロ孔で結ばれそ
の細孔表面積は６００ｍ2 ／ｇ程度の多孔質体である。
この多孔質体はモービル社の特公昭４６−１００６４号
公報で最初に公開されたものであり、希硫酸に硫酸アル
ミニウム、テトラプロピルアンモニウム化合物（ＴＰ
Ａ）を加えた溶液及びシリカゾルを食塩水に加えた後ｐ
Ｈを９以下に維持して２〜３時間程度、室温で攪拌した
後、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．２〜１０．４に調
整した後、オートクレーブで１５０℃、２０時間、攪拌
条件下で水熱合成を行い生成物を得て、これを濾過水
洗、乾燥した後５５０℃で数時間焼成して残留する有機
物を除去して得られる。本刊行物によるとｐＨを１０．
５程度に調整されたゲルの中でＴＰＡが珪素とアルミニ
ウムをペンタシルゼオライトの構造に導く有機テンプレ
ートとしての役割を果たすものとして説明されている。2. Description of the Related Art Pentacyl zeolites such as ZSM-5 and silicalite are --Si--O--Si--O containing a 5-membered oxygen ring.
An inorganic crystal composed of a network (including a case where a part of Si is replaced by Al), which is connected to the outside by micropores called windows of about 6 angstroms, and the pore surface area is 600 m. It is a porous body of about 2 / g.
This porous body was first disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 46-10064 of Mobil Co., and aluminum sulfate and a tetrapropylammonium compound (TP) were added to dilute sulfuric acid.
After adding the solution containing A) and the silica sol to saline, p
After stirring at room temperature for about 2 to 3 hours while maintaining H at 9 or less, the pH was adjusted to 10.2 to 10.4 with sodium hydroxide, and then under autoclave at 150 ° C. for 20 hours under stirring conditions. Hydrothermal synthesis is carried out to obtain a product, which is filtered, washed with water, dried, and then calcined at 550 ° C. for several hours to remove the residual organic matter. According to this publication, the pH should be 10.
It is described that TPA plays a role as an organic template for guiding silicon and aluminum to the structure of pentasil zeolite in the gel adjusted to about 5.
【０００３】これらと同型の結晶であるシリカライトも
類似の製造法によるものであって、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 比は４００〜１０００程度のものが得られており、特
開昭５４−７２７９５号公報によればＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3 比２０〜１０００程度の広範な条件での製造が可能
である。低ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比側のＺＳＭ−５はメ
タノールからガソリンへの転換の触媒能のあることから
工業的な重要性が認められており、吸着剤としてはＳＯ
ｘ、ＮＯｘ、揮発性有機物（ＶＯＣ）等の強吸着成分の
分離への有効性が知られている。Silicalite, which is a crystal of the same type as these, is produced by a similar manufacturing method, and SiO 2 / Al 2 O
A 3 ratio of about 400 to 1000 has been obtained. According to JP-A-54-72795, SiO 2 / Al 2
It is possible to manufacture under a wide range of conditions with an O 3 ratio of about 20 to 1000. ZSM-5 on the low SiO 2 / Al 2 O 3 ratio side is recognized as industrially important because it has a catalytic ability for conversion of methanol to gasoline, and SO is used as an adsorbent.
It is known to be effective for separating strongly adsorbed components such as x, NOx and volatile organic compounds (VOC).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】以上述べたように前記
ペンタシルゼオライトは極めて触媒能、吸着能に優れた
高シリカゼオライトであるが、次のような課題を有して
いる。 １）有機テンプレートとして使用するＴＰＡは非常に高
価であり、このため、製造されるＺＳＭ−５、シリカラ
イト等の高シリカゼオライトの価格はＡ、Ｘ、Ｙ型ゼオ
ライトに比較して１０倍程度のコストが予想され、その
コストの８０％以上が有機テンプレートである。水熱合
成の中間過程でアルミノシリケートと結合して本ゼオラ
イトの形成の必須要件となる有機テンプレートの使用量
を大幅に削減をすることは継続的に試みられているがＳ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比２０程度の低ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 比領域で成功しているのみであり、広範なＳｉＯ2 ／
Ａｌ 2 Ｏ3 比で本ペンタシルゼオライトを得ることは難
しい。また、有機テンプレートの化学構造から考えて近
い将来コストを低減し得るとも考えにくい。このためこ
のような有機テンプレートを使用する限り、これらのペ
ンタシルゼオライトの触媒、吸着剤等の工業用素材とし
ての採用はかなり限定されたものとなる。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention As described above,
Pentacyl zeolite has excellent catalytic and adsorption capabilities
Although it is a high silica zeolite, it has the following problems.
I have. 1) TPA used as an organic template is very expensive
Therefore, ZSM-5, silica silica produced
The price of high-silica zeolite such as Ito is A, X, Y type Zeo
About 10 times the cost is expected compared to the light,
Over 80% of the cost is organic template. Water heat
This zeora combines with aluminosilicate in the intermediate process of formation
Amount of organic template, which is an essential requirement for the formation of iron
It has been continuously attempted to significantly reduce
iOTwo/ AlTwoOThreeLow SiO with a ratio of about 20Two/ AlTwoO
ThreeIt has only succeeded in the specific area and has a wide range of SiO 2.Two/
Al TwoOThreeIt is difficult to obtain this pentasil zeolite by the ratio
New Also, considering the chemical structure of the organic template,
It is unlikely that future costs could be reduced. This trick
As long as you use an organic template such as
Industrial materials such as catalysts and adsorbents for ntasil zeolite
Hiring will be fairly limited.
【０００５】２）ペンタシルゼオライトを形成する過程
で結晶に吸蔵された有機テンプレートの除去には現在５
５０℃程度での焼成が必要であるが、過度な焼成では生
成したアルミノシリケートのネットワークが破壊され、
また、焼成が不十分な場合にはテンプレートが結晶の中
に残存して細孔容積の減少をきたすと共に、熱分解生成
物が残存する場合には内表面の吸着活性点を減少してゼ
オライトの多孔質体としての機能は期待できないことと
なる。工業的には大量の素材を対象として精度の高い均
一な熱処理条件でペンタシルゼオライトから有機テンプ
レートを除去することは難しく、アルミノシリケートの
ネットワークが破壊されない効率的な有機テンプレート
の除去が必要となる。2) It is currently necessary to remove the organic template occluded in the crystal in the process of forming pentasil zeolite.
Firing at about 50 ° C is required, but excessive firing will destroy the aluminosilicate network,
Further, when the calcination is insufficient, the template remains in the crystal to reduce the pore volume, and when the thermal decomposition product remains, the adsorption active points on the inner surface are decreased to reduce the zeolite activity. The function as a porous body cannot be expected. Industrially, it is difficult to remove the organic template from the pentasil zeolite under high-precision and uniform heat treatment conditions for a large amount of materials, and efficient removal of the organic template that does not destroy the aluminosilicate network is required.
【０００６】本発明は上記従来技術における問題点を解
決し、有機テンプレートを使用するペンタシルゼオライ
トの製造方法において、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−やＳｉ
の一部がＡｌで置換されたアルミノシリケートのネット
ワークを破壊することなく、容易に有機テンプレートの
除去が可能で、しかも除去した有機テンプレートを回収
再使用することにより、有機テンプレートの使用量を削
減することができるペンタシルゼオライトの製造方法を
提供しようとするものである。The present invention solves the above-mentioned problems in the prior art, and in a method for producing a pentasil zeolite using an organic template, -Si-O-Si-O- or Si is used.
The organic template can be easily removed without destroying the aluminosilicate network in which a part of Al is replaced by Al, and the amount of the organic template used is reduced by recovering and reusing the removed organic template. An object of the present invention is to provide a method for producing a pentasil zeolite that can be used.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するため、次の（１）〜（５）の構成を採るものであ
る。 （１）ゾル状態のシリカ源又はシリカ源とアルミナ源の
混合物に有機物を添加した混合物から水熱合成でペンタ
シルゼオライトを製造する方法において、水熱合成後の
有機物を含むペンタシルゼオライト前駆物質を溶剤と接
触させて有機物を抽出除去することを特徴とするペンタ
シルゼオライトの製造方法。 （２）前記有機物を抽出除去する溶剤が超臨界条件の流
体であることを特徴とする前記（１）のペンタシルゼオ
ライトの製造方法。 （３）前記有機物を抽出除去する溶剤がアルコールであ
ることを特徴とする前記（１）のペンタシルゼオライト
の製造方法。In order to solve the above problems, the present invention adopts the following configurations (1) to (5). (1) In a method for producing a pentasil zeolite by hydrothermal synthesis from a mixture of a silica source in a sol state or a mixture of a silica source and an alumina source with an organic substance, a pentasil zeolite precursor containing an organic substance after hydrothermal synthesis is used. A method for producing a pentasil zeolite, which comprises contacting with a solvent to extract and remove organic matter. (2) The method for producing the pentasil zeolite according to (1), wherein the solvent for extracting and removing the organic matter is a fluid under supercritical conditions. (3) The method for producing a pentasil zeolite according to (1), wherein the solvent for extracting and removing the organic matter is alcohol.
【０００８】（４）水熱合成後の有機物を含むペンタシ
ルゼオライト前駆物質を溶剤と接触させて有機物を抽出
除去した後、さらに残留する微量の有機物を高温焼成で
除去することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれ
かのペンタシルゼオライトの製造方法。 （５）前記溶剤で抽出された有機物をペンタシルゼオラ
イトの原料として再利用することを特徴とする前記
（１）〜（４）のいずれかのペンタシルゼオライトの製
造方法。(4) The pentasil zeolite precursor containing the organic matter after hydrothermal synthesis is brought into contact with a solvent to extract and remove the organic matter, and then a small amount of the remaining organic matter is removed by high temperature calcination. The method for producing a pentasil zeolite according to any one of (1) to (3). (5) The method for producing a pentasil zeolite according to any one of (1) to (4), characterized in that the organic matter extracted with the solvent is reused as a raw material for the pentasil zeolite.
【０００９】本発明の方法によって得られるペンタシル
ゼオライトは−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の１０員環の窓を有す
るテクト珪酸塩又はテクトアルミノ珪酸塩で、それぞれ
ＳｉＯ2 又はＳｉＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 を主成分とするゼオ
ライトである。The pentasil zeolite obtained by the method of the present invention is a tectosilicate or tectoaluminosilicate having a window of a --Si--O--Si-- 10-membered ring, and is SiO 2 or SiO 2 and Al 2 O 3 , respectively. Is a zeolite containing as a main component.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明の方法において、シリカ源
としてはシリカゾル、珪酸ソーダ、水ガラスなどが、ア
ルミナ源としてはアルミナゾル、アルミン酸ソーダが好
適に使用できる。また、有機物（有機テンプレート）の
抽出に使用する溶剤としては使用する有機テンプレート
に対し溶解力を有する溶剤であればよいが、超臨界状態
の流体又はアルコール類が好適である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the method of the present invention, silica sol, sodium silicate, water glass and the like can be preferably used as the silica source, and alumina sol and sodium aluminate can be preferably used as the alumina source. The solvent used for extracting the organic substance (organic template) may be any solvent having a dissolving power for the organic template used, but a fluid or alcohol in a supercritical state is preferable.
【００１１】有機物（有機テンプレート）の抽出に使用
する超臨界状態の流体としては、超臨界状態のＣＯ2 、
あるいはＲ−２２、Ｒ−１２３等の各種フロン類などが
使用できるが、特にＣＯ2 が好ましい。The supercritical fluid used for extracting the organic matter (organic template) is CO 2 in the supercritical state,
Alternatively, various fluorocarbons such as R-22 and R-123 can be used, but CO 2 is particularly preferable.
【００１２】有機物（有機テンプレート）の抽出に使用
するアルコール類としては炭素数５程度までの低級脂肪
族アルコールが好ましく、炭素数の少ないメタノール及
びエタノールが特に好ましい。As the alcohols used for extracting the organic matter (organic template), lower aliphatic alcohols having up to about 5 carbon atoms are preferable, and methanol and ethanol having a small carbon number are particularly preferable.
【００１３】本発明の方法において、有機テンプレート
として使用する有機物の好ましい例としては、４面体構
造を有するテトラプロピルアンモニウムブロミド、テト
ラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、ヘキサメチレ
ンジアミンなどが挙げられる。In the method of the present invention, preferred examples of the organic material used as the organic template include tetrapropylammonium bromide having a tetrahedral structure, tetrapropylammonium hydroxide and hexamethylenediamine.
【００１４】ペンタシルゼオライトの工業規模での製造
においては、ＴＰＡなどの有機テンプレートの使用量の
削減と、ペンタシルゼオライトの水熱合成後、不必要と
なったＴＰＡを、アルミノシリケートのネットワークを
破壊することなく効率的に除去することが必要である。
本発明者等はペンタシルゼオライトの製造コストの大幅
な低減を検討する中で、有機テンプレートの除去に超臨
界状態の流体あるいはアルコール類などの溶剤の使用が
極めて効果的であることを見出した。In the industrial scale production of pentasil zeolite, the amount of organic template such as TPA used is reduced, and after the hydrothermal synthesis of pentasil zeolite, unnecessary TPA is destroyed and the aluminosilicate network is destroyed. It is necessary to remove efficiently without doing.
The present inventors have found that the use of a fluid in a supercritical state or a solvent such as alcohols is extremely effective in removing the organic template while studying a great reduction in the production cost of pentasil zeolite.
【００１５】本発明の製造方法を代表的なペンタシルゼ
オライトであるＺＳＭ−５を例として説明する。希硫酸
に硫酸アルミニウム、テトラプロピルアンモニウムブロ
ミド（ＴＰＡブロミド）を加えた溶液及びシリカゾルを
食塩水に加えた後、ｐＨを９以下に維持して２〜３時間
程度室温で攪拌する。次いで、水酸化ナトリウムでｐＨ
を１０．２〜１０．４に調整した後、オートクレーブで
１５０℃、２０時間、攪拌条件下で水熱合成を行う。そ
の後、従来の方法では、生成物を濾過水洗、乾燥した
後、５５０℃で数時間焼成して残留する有機物を除去
し、ペンタシルゼオライトを得ていたが、本発明の方法
では、１５０℃の水熱合成で得られたゲル状物質を濾過
水洗し、必要により乾燥した後、溶剤を用いて有機物を
抽出除去する。The production method of the present invention will be described using ZSM-5, which is a typical pentasil zeolite, as an example. A solution prepared by adding aluminum sulfate and tetrapropylammonium bromide (TPA bromide) to dilute sulfuric acid and silica sol are added to saline, and then stirred at room temperature for about 2 to 3 hours while maintaining the pH at 9 or less. Then pH with sodium hydroxide
Is adjusted to 10.2 to 10.4, and then hydrothermal synthesis is performed in an autoclave at 150 ° C. for 20 hours under stirring conditions. Then, in the conventional method, the product was filtered, washed with water, dried, and then calcined at 550 ° C. for several hours to remove the residual organic matter to obtain a pentasil zeolite. The gel-like substance obtained by hydrothermal synthesis is filtered, washed with water, dried if necessary, and then organic matter is extracted and removed using a solvent.
【００１６】すなわち、溶剤として超臨界状態のＣＯ2
を使用する場合には、有機物を含むペンタシルゼオライ
ト前駆物質を高圧容器に装架し高圧、高温の超臨界圧Ｃ
Ｏ2を供給してＴＰＡブロミドを包蔵するＺＳＭ−５の
結晶と接触させる。これによりＴＰＡブロミドの大部分
は超臨界圧のＣＯ2 によって抽出される。この後、抽出
したＴＰＡブロミドを含有するＣＯ2 を低温低圧状態に
導くと超臨界圧のＣＯ2 に溶解したＴＰＡブロミドは液
相として再析出し、回収される。That is, CO 2 in a supercritical state as a solvent
In the case of using, the pentasil zeolite precursor containing organic matter is mounted in a high-pressure vessel, and the supercritical pressure C at high pressure and high temperature is applied.
O 2 is supplied to contact with crystals of ZSM-5 encapsulating TPA bromide. As a result, most of the TPA bromide is extracted by supercritical CO 2 . After that, when CO 2 containing the extracted TPA bromide is brought to a low temperature and low pressure state, TPA bromide dissolved in CO 2 at supercritical pressure is reprecipitated as a liquid phase and recovered.
【００１７】溶剤としてアルコール類を使用する場合に
は高圧容器は必要なく、通常の抽出を行うカラム内に前
記有機物を含むペンタシルゼオライト前駆物質を充填
し、適当に加温したアルコール類を供給してＴＰＡブロ
ミドを包蔵するＺＳＭ−５の結晶と接触させる。これに
よりＴＰＡブロミドの大部分はアルコール類によって抽
出される。この後、抽出したＴＰＡブロミドが溶解した
アルコール類から蒸留などの手段によりアルコール類を
分離し、ＴＰＡブロミドを回収することができる。When alcohols are used as the solvent, a high-pressure container is not required, and a pentasil zeolite precursor containing the organic matter is packed in a column for ordinary extraction, and alcohols heated appropriately are supplied. And contact with crystals of ZSM-5 encapsulating TPA bromide. As a result, most of TPA bromide is extracted with alcohols. After that, the alcohols are separated from the alcohols in which the extracted TPA bromide is dissolved by a means such as distillation to recover the TPA bromide.
【００１８】有機物を含むペンタシルゼオライト前駆物
質から溶剤により抽出回収したＴＰＡブロミド及び水熱
合成の母液中に残存するＴＰＡブロミドを液液抽出など
により回収したＴＰＡブロミドを、ペンタシルゼオライ
ト製造の際の原料として再利用することによりＴＰＡブ
ロミドの使用量を従来方法の１／４から１／５に低減す
ることができる。TPA bromide extracted and recovered from a pentasil zeolite precursor containing an organic matter with a solvent and TPA bromide remaining in the mother liquor of hydrothermal synthesis by liquid-liquid extraction are used for the production of pentasil zeolite. By reusing it as a raw material, the amount of TPA bromide used can be reduced from ¼ to ⅕ of the conventional method.
【００１９】また、本発明の超臨界流体やアルコール類
などの溶剤による抽出によりＺＳＭ−５前駆物質に含有
されるＴＰＡの大部分が溶剤相に移行するので、その後
の熱処理としては長時間の精密な熱処理は必要無く、ま
た、従来の５５０℃の温度よりも低温側（４００℃程度
以上）での熱処理でよいため、加熱の際のアルミノシリ
ケートのネットワークの破壊が最低限に抑制される。Further, since most of the TPA contained in the ZSM-5 precursor is transferred to the solvent phase by extraction with the solvent such as the supercritical fluid or alcohols of the present invention, the subsequent heat treatment requires a long-term precision. No heat treatment is required, and since heat treatment at a temperature lower than the conventional temperature of 550 ° C. (about 400 ° C. or more) is sufficient, destruction of the aluminosilicate network during heating is suppressed to a minimum.
【００２０】以上のように、本発明の採用により有機テ
ンプレートの使用量が１／４〜１／５に低減することが
できる。これにより、ペンタシルゼオライトのコストを
従来の１／３程度に低減することができる。また、熱処
理温度を従来と同一の５５０℃とすれば従来の焼成時間
３時間に対し３０分程度で有機テンプレートの除去が達
成でき、従来と同一の３時間であれば焼成温度は従来の
５５０℃よりかなり低い４００℃でテンプレートの完全
な除去が達成できる。なお、この溶剤抽出後のペンタシ
ルゼオライトを吸着剤として使用する場合には、テンプ
レートの残存の影響は少なく、若干の吸着量の低下につ
ながる程度である。溶剤抽出後の熱処理を行っていない
ペンタシルゼオライトの吸着量を熱処理を行ったものと
比較したところ、塩化メチレン５０００ｐｐｍの室温で
の吸着において吸着量の低下は２０％程度に留まり、敢
えて熱処理を行わなくとも実用に供せられることがわか
った。As described above, the amount of the organic template used can be reduced to 1/4 to 1/5 by adopting the present invention. As a result, the cost of pentasil zeolite can be reduced to about 1/3 that of the conventional one. Further, if the heat treatment temperature is set to 550 ° C., which is the same as the conventional one, the organic template can be removed in about 30 minutes as compared with the conventional firing time of 3 hours, and if it is the same 3 hours as the conventional one, the firing temperature is the conventional 550 ° C. Complete removal of template can be achieved at much lower 400 ° C. When the solvent-extracted pentasil zeolite is used as an adsorbent, the effect of residual template is small, and the amount of adsorption is slightly reduced. Comparing the adsorption amount of pentasil zeolite not subjected to heat treatment after solvent extraction with that subjected to heat treatment, the decrease in adsorption amount at room temperature adsorption of 5000 ppm of methylene chloride was only about 20%, and the heat treatment was intentionally performed. It turns out that it can be put to practical use without it.
【００２１】[0021]
【実施例】本発明の有効性を実証するためペンタシルゼ
オライトの前駆物質に溶剤を接触させて有機テンプレー
トを除去し、除去後のペンタシルゼオライトの性状及び
吸着性能を評価し、また、溶剤で抽出した有機テンプレ
ートを再利用してペンタシルゼオライトを製造し、この
方法で得られたゼオライトを評価して、有機テンプレー
トの使用量の削減の妥当性を実証した。EXAMPLE To demonstrate the effectiveness of the present invention, a solvent is contacted with a precursor of pentasil zeolite to remove the organic template, and the properties and adsorption performance of the pentasil zeolite after the removal are evaluated. The extracted organic template was reused to produce pentasil zeolite, and the zeolite obtained by this method was evaluated to demonstrate the validity of reducing the usage of organic template.
【００２２】（実施例１）先ずＳｉＯ2 換算で２０重量
％を含有するシリカゾル溶液１８５ｇと純水１１８ｇを
混合した溶液（溶液Ａ）及び硫酸アルミニウム５．５
ｇ、ＴＰＡブロミド２１ｇ、濃硫酸１２ｇを純水１５５
ｇに混合した溶液（溶液Ｂ）を調整した。溶液Ａ及び溶
液Ｂを、塩化ナトリウム７０ｇを純水２７０ｇに溶解し
た溶液に加えた後、ｐＨを９以下に維持して室温で２時
間攪拌した。次いで、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．
３に再設定し、オートクレーブで１３０ｒｐｍの攪拌条
件で７０℃／時間の昇温速度で１５０℃まで昇温した
後、１５０℃、１３０ｒｐｍの攪拌条件下で２０時間反
応させて水熱合成を行い生成物を濾過水洗し、ＴＰＡブ
ロミドを含有するＺＳＭ−５前駆物質１５ｇを得た。こ
の前駆物質から超臨界状態のＣＯ2 を用いてＴＰＡブロ
ミドの抽出回収を行った。図１はこの抽出回収に用いた
装置の概略構成図である。Example 1 First, a solution (solution A) prepared by mixing 185 g of a silica sol solution containing 20% by weight in terms of SiO 2 and 118 g of pure water and aluminum sulfate 5.5.
g, TPA bromide 21 g, concentrated sulfuric acid 12 g, pure water 155
A solution (solution B) mixed with g was prepared. Solution A and solution B were added to a solution prepared by dissolving 70 g of sodium chloride in 270 g of pure water, and then stirred at room temperature for 2 hours while maintaining the pH at 9 or less. Then, the pH is adjusted to 10 with sodium hydroxide.
Reset to 3, and heat up to 150 ° C at a heating rate of 70 ° C / hour under stirring conditions of 130 rpm in an autoclave, and then carry out hydrothermal synthesis by reacting for 20 hours under stirring conditions of 150 ° C and 130 rpm to generate hydrothermal synthesis. The product was filtered and washed with water to obtain 15 g of ZSM-5 precursor containing TPA bromide. From this precursor, TPA bromide was extracted and recovered using CO 2 in a supercritical state. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an apparatus used for this extraction and recovery.
【００２３】前記ＺＳＭ−５前駆物質を、図１に示す高
圧のカラム１に充填して上流から４００ａｔｍのＣＯ2
を加熱器２で温度８０℃に加熱し流路３から１００ｍｌ
Ｎ／分の流量で３０分流過した。ＣＯ2 は２５℃、２５
ａｔｍが臨界点なので８０℃、４００ａｔｍは超臨界条
件であり、この条件ではＣＯ2 は有機物に対して非常に
大きな溶解度を示す。そのため、ＺＳＭ−５の前駆物質
に含有されているＴＰＡブロミドは効率よく除去されて
１時間の流過で含有されたＴＰＡブロミドの９５％以上
が超臨界圧ＣＯ2 相に移動した。この後超臨界状態のＣ
Ｏ2 は流路４から減圧弁５を経てフラッシュドラム６に
入り、ＣＯ2 に溶解したＴＰＡブロミドは再凝縮する。
流路７から回収されたＴＰＡブロミドをＦＴＩＲ、ＮＭ
Ｒ、ガスクロマトグラフでフレッシュ品と比較したが高
温による熱変質及びＣＯ2 への溶解に伴う変質等の劣化
は認められなかった。The ZSM-5 precursor was packed in the high-pressure column 1 shown in FIG. 1 and 400 atm of CO 2 was supplied from upstream.
Is heated to 80 ° C by the heater 2 and 100 ml from the flow path 3
The flow rate was N / min for 30 minutes. CO 2 is 25 ° C, 25
Since atm is the critical point, 80 ° C. and 400 atm are supercritical conditions. Under this condition, CO 2 exhibits a very large solubility in organic substances. Therefore, the TPA bromide contained in the precursor of ZSM-5 was efficiently removed, and 95% or more of the contained TPA bromide was transferred to the supercritical pressure CO 2 phase in a 1-hour flow-through. After this, C in supercritical state
O 2 enters the flash drum 6 from the flow path 4 through the pressure reducing valve 5, and the TPA bromide dissolved in CO 2 is recondensed.
FTIR, NM the TPA bromide recovered from the channel 7
R and gas chromatographs were compared with the fresh product, but no deterioration such as thermal deterioration due to high temperature or deterioration due to dissolution in CO 2 was observed.
【００２４】また、ＴＰＡブロミドの２０％程度は水熱
合成時に液相に未反応物として溶解しているが、これは
シリカゾル、アルミナゾル又はゲルを含有する水溶液か
らｎ−ヘキサンを抽出溶剤として液／液抽出で回収し
た。ＴＰＡブロミドを放出したＣＯ2 は流路８を経て混
合槽９から圧縮機１０で再び４００ａｔｍまて加圧され
て高圧カラム１に供給される。なお、符号１１はＣＯ2
のリザーバータンクであり超臨界抽出に伴い回収有機テ
ンプレートへの随伴による系外への流出、リーク等で不
足するＣＯ2 を補充するためのものである。Further, about 20% of TPA bromide is dissolved as an unreacted substance in the liquid phase during hydrothermal synthesis. This is a solution of n-hexane as an extraction solvent from an aqueous solution containing silica sol, alumina sol or gel. It was recovered by liquid extraction. The CO 2 from which the TPA bromide has been released is supplied from the mixing tank 9 to the high-pressure column 1 after being pressurized to 400 atm again from the mixing tank 9 by the compressor 10. Incidentally, reference numeral 11 is CO 2
It is a reservoir tank for replenishing CO 2 deficient due to outflow and leakage to the outside of the system accompanying the recovery organic template accompanying supercritical extraction.
【００２５】有機テンプレートであるＴＰＡブロミドを
抽出後の生成物をＸ−線回折で計測した結果、典型的な
ＺＳＭ−５のＸ線回折パターンが得られ、ＺＳＭ−５が
得られていることがわかった。この後、この未焼成ＺＳ
Ｍ−５を４５０℃で焼成し、僅かに残留するＴＰＡブロ
ミドを除去して有機物が完全に除去された吸着、触媒活
性の高いＺＳＭ−５を得た。ここで再びＸ−線回折によ
り熱処理前のＺＳＭ−５との構造の差異を比較したがＸ
−線回折パターンには大きな差異は認められなかった。
このことから超臨界抽出直後にＺＳＭ−５の結晶型は維
持されており、その後の熱処理では大きな変化のないこ
とを示している。The product after extraction of the organic template TPA bromide was measured by X-ray diffraction. As a result, a typical XSM-5 X-ray diffraction pattern was obtained, indicating that ZSM-5 was obtained. all right. After this, this unbaked ZS
M-5 was calcined at 450 ° C. to remove slightly residual TPA bromide to obtain ZSM-5 having high adsorption and catalytic activity in which organic substances were completely removed. Here, the structural difference between ZSM-5 before heat treatment was compared again by X-ray diffraction.
No significant difference was observed in the line diffraction patterns.
From this, it is shown that the crystal form of ZSM-5 is maintained immediately after supercritical extraction, and there is no significant change in the subsequent heat treatment.
【００２６】この後超臨界ＣＯ2 抽出で得られたＴＰＡ
ブロミド及び水熱合成時の母液に溶解し液一液抽出で回
収したＴＰＡブロミドを原料の一部として、これに不足
のＴＰＡブロミド及び他の原料のシリカゾル、硫酸等を
加えて上記の本発明の方法でＺＳＭ−５の製造を行っ
た。得られた熱処理前及び熱処理後のＺＳＭ−５につい
ても同じくＸ−線回折パターンを計測して比較したが１
回目に得られたＺＳＭ−５と大きな差異は認められなか
った。After this, TPA obtained by supercritical CO 2 extraction
Bromide and TPA bromide dissolved in a mother liquor at the time of hydrothermal synthesis and recovered by liquid-liquid extraction were used as a part of the raw material, and deficient TPA bromide and other raw materials such as silica sol and sulfuric acid were added to the above-mentioned present invention. The method produced ZSM-5. Regarding the obtained ZSM-5 before and after the heat treatment, the X-ray diffraction patterns were also measured and compared.
No significant difference was observed with the ZSM-5 obtained at the time.
【００２７】上記の操作で得られたＺＳＭ−５として次
のａ）〜ｅ）の５サンプルについて、塩化メチレンを５
０００ｐｐｍ含有する空気と接触させて２５℃での平衡
吸着量を比較した。結果を表１に示す。 ａ）従来法である５５０℃焼成で得られたＺＳＭ−５。 ｂ）本発明の方法により、ＣＯ2 超臨界圧抽出でＴＰＡ
ブロミドを抽出し、熱処理を行わないままのＺＳＭ−
５。 ｃ）本発明の方法により、ＣＯ2 超臨界圧抽出でＴＰＡ
ブロミドを抽出し、その後４００℃、３時間熱処理を行
って得られたＺＳＭ−５。 ｄ）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出により得られた
ＴＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合成
を行い、熱処理を行わないままのＺＳＭ−５。 ｅ）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出により得られた
ＴＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合成
を行い、その後４００℃、３時間熱処理を行なったＺＳ
Ｍ−５。For the following 5 samples a) to e) as ZSM-5 obtained by the above operation, methylene chloride was added to 5
The equilibrium adsorption amount at 25 ° C. was compared by contacting with air containing 000 ppm. The results are shown in Table 1. a) ZSM-5 obtained by 550 ° C. firing which is a conventional method. b) According to the method of the present invention, TPA is extracted by CO 2 supercritical pressure extraction.
ZSM- extracted bromide and without heat treatment
5. c) TPA by CO 2 supercritical pressure extraction according to the method of the present invention
ZSM-5 obtained by extracting bromide and then heat-treating at 400 ° C. for 3 hours. d) ZSM-5 without hydrothermal synthesis, wherein TPA bromide obtained by CO 2 supercritical pressure extraction according to the method of the present invention is reused as a part of the raw material for hydrothermal synthesis. e) ZS in which TPA bromide obtained by CO 2 supercritical pressure extraction by the method of the present invention is reused as a part of the raw material for hydrothermal synthesis, and then heat treatment is performed at 400 ° C. for 3 hours.
M-5.
【００２８】[0028]
【表１】 [Table 1]
【００２９】（実施例２）ＳｉＯ2 換算で２０重量％を
含有するシリカゾル溶液１８５ｇと純水１１８ｇを混合
した溶液（溶液Ａ）の代わりに、ＳｉＯ2 換算で３０重
量％を含有する水ガラス３号１２５ｇと純水１１８ｇを
混合した溶液（溶液Ａ−２）を使用したほかは実施例１
と同様に操作しＺＳＭ−５のサンプルを得た。実施例１
の場合と同様に、流路７から回収されたＴＰＡブロミド
をＦＴＩＲ、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフでフレッシュ
品と比較したが高温による熱変質及びＣＯ2 への溶解に
伴う変質等の劣化は認められなかった。また、ＴＰＡブ
ロミドの２０％程度は水熱合成時に液相に未反応物とし
て溶解しているが、これはシリカゾル、アルミナゾル又
はゲルを含有する水溶液からｎ−ヘキサンを抽出溶剤と
して液／液抽出で回収した。Example 2 Instead of a solution (solution A) in which 185 g of silica sol solution containing 20% by weight of SiO 2 and 118 g of pure water were mixed, water glass 3 containing 30% by weight of SiO 2 was used. Example 1 except that a solution (solution A-2) in which 125 g of No. 125 g and 118 g of pure water were mixed was used.
A sample of ZSM-5 was obtained in the same manner as above. Example 1
In the same manner as in the above case, the TPA bromide recovered from the channel 7 was compared with the fresh product by FTIR, NMR, and gas chromatography, but no deterioration such as thermal deterioration due to high temperature or deterioration due to dissolution in CO 2 was observed. . In addition, about 20% of TPA bromide is dissolved as an unreacted substance in the liquid phase during hydrothermal synthesis. This is obtained by liquid / liquid extraction using n-hexane as an extraction solvent from an aqueous solution containing silica sol, alumina sol or gel. Recovered.
【００３０】また、有機テンプレートを抽出後の生成物
をＸ−線回折で計測した結果、典型的なＺＳＭ−５のＸ
線回折パターンを得た。この熱処理前のＺＳＭ−５を４
５０℃で焼成し、僅かに残留するＴＰＡブロミドを除去
して有機物が完全に除去された吸着、触媒活性の高いＺ
ＳＭ−５を得た。ここで再びＸ−線回折により熱処理前
の未焼成ＺＳＭ−５との構造の差異を比較したがＸ−線
回折パターンには大きな差異は認められなかった。さら
に、回収したＴＰＡブロミドを用いて作製したサンプル
についても同様のＸ−線回折パターンが得られた。The product obtained after extraction of the organic template was measured by X-ray diffraction. As a result, typical XSM of ZSM-5 was obtained.
A line diffraction pattern was obtained. ZSM-5 before this heat treatment 4
Calcination at 50 ° C to remove slightly residual TPA bromide to completely remove organic substances, and high adsorption and catalytic activity Z
SM-5 was obtained. Here, the difference in structure from that of the unsintered ZSM-5 before heat treatment was again compared by X-ray diffraction, but no significant difference was observed in the X-ray diffraction pattern. Furthermore, the same X-ray diffraction pattern was obtained for the sample prepared using the recovered TPA bromide.
【００３１】実施例１と同様の操作で得られた５種類の
サンプル（ａ-2〜ｅ-2）について、塩化メチレンを５０
００ｐｐｍ含有する空気と接触させて２５℃での平衡吸
着量を比較した。結果を表２に示す。 ａ-2）従来法である５５０℃焼成で得られたＺＳＭ−
５。 ｂ-2）本発明の方法により、ＣＯ2 超臨界圧抽出でＴＰ
Ａブロミドを抽出し、熱処理を行わないままのＺＳＭ−
５。 ｃ-2）本発明の方法により、ＣＯ2 超臨界圧抽出でＴＰ
Ａブロミドを抽出し、その後４００℃、３時間熱処理を
行って得られたＺＳＭ−５。 ｄ-2）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出により得られ
たＴＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合
成を行い、熱処理を行わないままのＺＳＭ−５。 ｅ-2）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出により得られ
たＴＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合
成を行い、その後４００℃、３時間熱処理を行なったＺ
ＳＭ−５。For 5 kinds of samples (a-2 to e-2) obtained by the same operation as in Example 1, 50 methylene chloride was added.
The equilibrium adsorption amount at 25 ° C. was compared by contacting with air containing 00 ppm. Table 2 shows the results. a-2) ZSM-obtained by 550 ° C. firing which is a conventional method
5. b-2) TP by CO 2 supercritical pressure extraction according to the method of the present invention
ZSM- extracted A bromide without heat treatment
5. c-2) TP by CO 2 supercritical pressure extraction according to the method of the present invention
ZSM-5 obtained by extracting A bromide and then heat treating at 400 ° C. for 3 hours. d-2) ZSM-5 without hydrothermal synthesis, wherein TPA bromide obtained by CO 2 supercritical pressure extraction according to the method of the present invention is reused as a part of a raw material for hydrothermal synthesis. e-2) The TPA bromide obtained by the CO 2 supercritical pressure extraction according to the method of the present invention was reused as a part of the raw material for hydrothermal synthesis, and then heat treatment was performed at 400 ° C. for 3 hours Z
SM-5.
【００３２】[0032]
【表２】 [Table 2]
【００３３】（実施例３）ＳｉＯ2 換算で２０重量％を
含有するシリカゾル溶液６０ｇと純水１５０ｇを混合し
た溶液（溶液Ａ−３）及び炭酸ナトリウム１２．２ｇ、
ＴＰＡブロミド１８．４ｇ、濃硫酸３０ｇを純水１００
ｇに混合した溶液（溶液Ｂ−３）を調整した。溶液Ａ−
３を溶液Ｂ−３に加えた後、ｐＨを９以下に維持して室
温で１２時間攪拌した。次いで、水酸化ナトリウムでｐ
Ｈを１０．３に再設定し、オートクレーブで１３０ｒｐ
ｍの攪拌条件で７０℃／時間の昇温速度で１５０℃まで
昇温した後、１５０℃、１３０ｒｐｍの攪拌条件下で２
０時間反応させて水熱合成を行い生成物を濾過水洗し、
ＴＰＡブロミドを含有するシリカライト前駆物質８ｇを
得た。Example 3 A solution (solution A-3) obtained by mixing 60 g of a silica sol solution containing 20% by weight in terms of SiO 2 and 150 g of pure water, and 12.2 g of sodium carbonate,
18.4 g of TPA bromide and 30 g of concentrated sulfuric acid were added to pure water 100
A solution (solution B-3) mixed with g was prepared. Solution A-
After adding 3 to solution B-3, the pH was maintained at 9 or less and stirred at room temperature for 12 hours. Then p with sodium hydroxide
Reset H to 10.3 and 130 rp in autoclave
m at a heating rate of 70 ° C./hour to 150 ° C. under a stirring condition of m, and then under a stirring condition of 150 ° C. and 130 rpm, 2
The reaction is carried out for 0 hours to carry out hydrothermal synthesis, and the product is filtered and washed with water.
8 g of silicalite precursor containing TPA bromide was obtained.
【００３４】このＴＰＡブロミドを含有するシリカライ
ト前駆物質から、実施例１と同様な方法により超臨界状
態のＣＯ2 を用いてＴＰＡブロミドを抽出除去した。実
施例１の場合と同様に、流路７から回収されたＴＰＡブ
ロミドをＦＴＩＲ、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフでフレ
ッシュ品と比較したが高温による熱変質及びＣＯ2 への
溶解に伴う変質等の劣化は認められなかった。また、Ｔ
ＰＡブロミドの２０％程度は水熱合成時に液相に未反応
物として溶解しているが、これはシリカゾル、アルミナ
ゾル又はゲルを含有する水溶液からｎ−ヘキサンを抽出
溶剤として液／液抽出で回収した。From the silicalite precursor containing TPA bromide, TPA bromide was extracted and removed using CO 2 in a supercritical state in the same manner as in Example 1. Similar to the case of Example 1, the TPA bromide recovered from the flow path 7 was compared with the fresh product by FTIR, NMR, and gas chromatography, but deterioration such as thermal deterioration due to high temperature and deterioration due to dissolution in CO 2 was recognized. I couldn't do it. Also, T
About 20% of PA bromide was dissolved as an unreacted substance in the liquid phase during hydrothermal synthesis, and this was recovered from the aqueous solution containing silica sol, alumina sol or gel by liquid / liquid extraction using n-hexane as an extraction solvent. .
【００３５】また、有機テンプレートであるＴＰＡブロ
ミドを抽出後の生成物をＸ−線回折で計測した結果、典
型的なシリカライトのＸ線回折パターンを得た。この熱
処理前のシリカライトを４５０℃で焼成し、僅かに残留
するＴＰＡブロミドを除去して有機物が完全に除去され
た吸着、触媒活性の高いシリカライトを得た。ここで再
びＸ−線回折により熱処理前の未焼成シリカライトとの
構造の差異を比較したがＸ−線回折パターンには大きな
差異は認められなかった。さらに、回収したＴＰＡブロ
ミドを用いて作製したサンプルについても同様のＸ−線
回折パターンが得られた。The product after extraction of TPA bromide as an organic template was measured by X-ray diffraction, and as a result, a typical X-ray diffraction pattern of silicalite was obtained. This silicalite before heat treatment was calcined at 450 ° C. to remove a slight amount of residual TPA bromide to obtain silicalite having high adsorption and catalytic activity in which organic substances were completely removed. Here, the difference in structure from that of the unsintered silicalite before heat treatment was again compared by X-ray diffraction, but no significant difference was observed in the X-ray diffraction pattern. Furthermore, the same X-ray diffraction pattern was obtained for the sample prepared using the recovered TPA bromide.
【００３６】上記のようにして得られた５種類のサンプ
ル（ａ-3〜ｅ-3）について、塩化メチレンを５０００ｐ
ｐｍ含有する空気と接触させて２５℃での平衡吸着量を
比較した。結果を表３に示す。 ａ-3）従来法である５５０℃焼成で得られたシリカライ
ト。 ｂ-3）本発明の方法により、ＣＯ2 超臨界圧抽出でＴＰ
Ａブロミドを抽出し、熱処理を行わないままのシリカラ
イト。 ｃ-3）本発明の方法により、ＣＯ2 超臨界圧抽出でＴＰ
Ａブロミドを抽出し、その後４００℃、３時間熱処理を
行って得られたシリカライト。 ｄ-3）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出により得られ
たＴＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合
成を行い、熱処理を行わないままのシリカライト。 ｅ-3）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出により得られ
たＴＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合
成を行い、その後４００℃、３時間熱処理を行なったシ
リカライト。Five kinds of samples (a-3 to e-3) obtained as described above were treated with 5000 p of methylene chloride.
The equilibrium adsorption amount at 25 ° C. was compared by contacting with air containing pm. The results are shown in Table 3. a-3) Silicalite obtained by conventional 550 ° C. firing. b-3) By the method of the present invention, TP can be obtained by CO 2 supercritical pressure extraction.
Silicalite extracted from A-bromide and without heat treatment. c-3) TP by CO 2 supercritical pressure extraction according to the method of the present invention
Silicalite obtained by extracting A bromide and then heat-treating at 400 ° C. for 3 hours. d-3) Silicalite which has been subjected to hydrothermal synthesis by reusing TPA bromide obtained by CO 2 supercritical pressure extraction according to the method of the present invention as a part of a raw material and without heat treatment. e-3) Silicalite which has been hydrothermally synthesized by reusing TPA bromide obtained by CO 2 supercritical pressure extraction by the method of the present invention as a part of a raw material and then heat-treated at 400 ° C. for 3 hours.
【００３７】[0037]
【表３】 [Table 3]
【００３８】（実施例４）実施例１と同様にして作製し
たＴＰＡブロミドを含有するＺＳＭ−５前駆物質からメ
タノールを用いてＴＰＡブロミドの抽出回収を行った。
図２はこの抽出回収に用いた装置の概略構成図である。(Example 4) From the ZSM-5 precursor containing TPA bromide prepared in the same manner as in Example 1, TPA bromide was extracted and recovered using methanol.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the apparatus used for this extraction and recovery.
【００３９】前記ＴＰＡブロミドを含有するＺＳＭ−５
前駆物質を、図２に示す装置のカラム２１に充填して上
流側から加熱器２２で温度５０℃に加熱したメタノール
を１００ｍｌ／分の流量で３０分流過した。この条件で
はメタノールはＴＰＡブロミドに対して非常に大きな溶
解度を示す。そのため、ＺＳＭ−５の前駆物質に含有さ
れているＴＰＡブロミドは効率よく除去されて１時間の
流過で含有されたＴＰＡブロミドの９５％以上がメタノ
ール相に移動した。この後メタノールは流路２４からテ
ンプレート回収ドラム２６に入り、アルコールに溶解し
たＴＰＡブロミドを回収する。流路２７から回収された
ＴＰＡブロミドをＦＴＩＲ、ＮＭＲ、ガスクロマトグラ
フでフレッシュ品と比較したが加熱による変質及びメタ
ノールへの溶解に伴う変質等の劣化は認められなかっ
た。ZSM-5 containing the TPA bromide
The precursor was packed in a column 21 of the apparatus shown in FIG. 2 and methanol heated to a temperature of 50 ° C. by a heater 22 was passed from the upstream side at a flow rate of 100 ml / min for 30 minutes. Under this condition, methanol shows a very large solubility in TPA bromide. Therefore, the TPA bromide contained in the precursor of ZSM-5 was efficiently removed, and 95% or more of the contained TPA bromide was transferred to the methanol phase in a 1-hour flow-through. Thereafter, methanol enters the template recovery drum 26 from the flow path 24 and recovers the TPA bromide dissolved in alcohol. The TPA bromide recovered from the channel 27 was compared with the fresh product by FTIR, NMR, and gas chromatography, but no deterioration due to heating or deterioration due to dissolution in methanol was observed.
【００４０】また、ＴＰＡブロミドの２０％程度は水熱
合成時に液相に未反応物として溶解しているが、これは
シリカゾル、アルミナゾル又はゲルを含有する水溶液か
らｎ−ヘキサンを抽出溶剤として液／液抽出で回収し
た。ＴＰＡブロミドが分離されたメタノールは流路２８
を経て混合機２９から再びカラム２１に供給される。な
お、符号３１は抽出に伴い回収有機テンプレートへの随
伴による系外への流出、リーク等で不足するメタノール
を補充するためのアルコールタンク、符号３０はメタノ
ールを送液するためのポンプである。Further, about 20% of TPA bromide is dissolved in the liquid phase as an unreacted substance during the hydrothermal synthesis. This is a solution of n-hexane as an extraction solvent from an aqueous solution containing silica sol, alumina sol or gel. It was recovered by liquid extraction. The methanol from which the TPA bromide has been separated is in the flow path 28.
And is again supplied from the mixer 29 to the column 21. In addition, reference numeral 31 is an alcohol tank for replenishing insufficient methanol due to outflow, leakage, etc. accompanying the recovery organic template accompanying extraction, and reference numeral 30 is a pump for feeding methanol.
【００４１】有機テンプレートであるＴＰＡブロミドを
抽出後の生成物をＸ−線回折で計測した結果、典型的な
ＺＳＭ−５のＸ線回折パターンが得られ、ＺＳＭ−５が
得られていることがわかった。この後、この未焼成ＺＳ
Ｍ−５を４５０℃で焼成し、僅かに残留するＴＰＡブロ
ミドを除去して有機物が完全に除去された吸着、触媒活
性の高いＺＳＭ−５を得た。ここで再びＸ−線回折によ
り熱処理前のＺＳＭ−５との構造の差異を比較したがＸ
−線回折パターンには大きな差異は認められなかった。
このことからメタノール抽出直後にＺＳＭ−５の結晶型
は維持されており、その後の熱処理では大きな変化のな
いことを示している。The product after extraction of TPA bromide as an organic template was measured by X-ray diffraction, and as a result, a typical X-ray diffraction pattern of ZSM-5 was obtained, and ZSM-5 was obtained. all right. After this, this unbaked ZS
M-5 was calcined at 450 ° C. to remove slightly residual TPA bromide to obtain ZSM-5 having high adsorption and catalytic activity in which organic substances were completely removed. Here, the structural difference between ZSM-5 before heat treatment was compared again by X-ray diffraction.
No significant difference was observed in the line diffraction patterns.
From this, the crystal form of ZSM-5 was maintained immediately after extraction with methanol, which indicates that the subsequent heat treatment did not significantly change.
【００４２】この後メタノール抽出で得られたＴＰＡブ
ロミド及び水熱合成時の母液に溶解し液一液抽出で回収
したＴＰＡブロミドを原料の一部として、これに不足の
ＴＰＡブロミド及び他の原料のシリカゾル、硫酸等を加
えて前記の方法でＺＳＭ−５の製造を行った。得られた
熱処理前及び熱処理後のＺＳＭ−５についても同じくＸ
−線回折パターンを計測して比較したが１回目に得られ
たＺＳＭ−５と大きな差異は認められなかった。After that, TPA bromide obtained by methanol extraction and TPA bromide dissolved in the mother liquor at the time of hydrothermal synthesis and recovered by liquid one-liquid extraction were used as a part of the raw materials. ZSM-5 was produced by the above method by adding silica sol, sulfuric acid and the like. The same applies to the obtained ZSM-5 before and after the heat treatment.
-A line diffraction pattern was measured and compared, but no significant difference was observed with ZSM-5 obtained in the first time.
【００４３】上記の操作で得られたＺＳＭ−５として次
のａ-4）〜ｅ-4）の５サンプルについて、塩化メチレン
を５０００ｐｐｍ含有する空気と接触させて２５℃での
平衡吸着量を比較した。結果を表４に示す。 ａ-4）従来法である５５０℃焼成で得られたＺＳＭ−
５。 ｂ-4）本発明の方法により、メタノール抽出でＴＰＡブ
ロミドを抽出し、熱処理を行わないままのＺＳＭ−５。 ｃ-4）本発明の方法により、メタノール抽出でＴＰＡブ
ロミドを抽出し、その後４００℃、３時間熱処理を行っ
て得られたＺＳＭ−５。 ｄ-4）本発明の方法でメタノール抽出により得られたＴ
ＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合成を
行い、熱処理を行わないままのＺＳＭ−５。 ｅ-4）本発明の方法でメタノール抽出により得られたＴ
ＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合成を
行い、その後４００℃、３時間熱処理を行なったＺＳＭ
−５。As the ZSM-5 obtained by the above operation, the following 5 samples a-4) to e-4) were brought into contact with air containing 5000 ppm of methylene chloride, and the equilibrium adsorption amount at 25 ° C. was compared. did. The results are shown in Table 4. a-4) ZSM-obtained by 550 ° C firing which is a conventional method
5. b-4) ZSM-5 obtained by extracting TPA bromide by methanol extraction according to the method of the present invention and without heat treatment. c-4) ZSM-5 obtained by extracting TPA bromide by methanol extraction by the method of the present invention and then heat-treating at 400 ° C. for 3 hours. d-4) T obtained by methanol extraction by the method of the present invention
ZSM-5 without reuse of PAB bromide as a raw material for hydrothermal synthesis and heat treatment. e-4) T obtained by methanol extraction by the method of the present invention
ZSM obtained by reusing PA bromide as a part of raw material for hydrothermal synthesis and then heat-treating at 400 ° C for 3 hours
-5.
【００４４】[0044]
【表４】 [Table 4]
【００４５】（実施例５）実施例２と同様にしてＺＳＭ
−５のサンプルを得た。実施例４の場合と同様に、流路
７から回収されたＴＰＡブロミドをＦＴＩＲ、ＮＭＲ、
ガスクロマトグラフでフレッシュ品と比較したが高温に
よる熱変質及びメタノールへの溶解に伴う変質等の劣化
は認められなかった。また、ＴＰＡブロミドの２０％程
度は水熱合成時に液相に未反応物として溶解している
が、これはシリカゾル、アルミナゾル又はゲルを含有す
る水溶液からｎ−ヘキサンを抽出溶剤として液／液抽出
で回収した。(Embodiment 5) ZSM is carried out in the same manner as in Embodiment 2.
A sample of -5 was obtained. As in the case of Example 4, the TPA bromide recovered from the channel 7 was treated with FTIR, NMR,
A gas chromatograph was compared with the fresh product, but no deterioration such as thermal deterioration due to high temperature or deterioration due to dissolution in methanol was observed. In addition, about 20% of TPA bromide is dissolved as an unreacted substance in the liquid phase during hydrothermal synthesis. This is obtained by liquid / liquid extraction using n-hexane as an extraction solvent from an aqueous solution containing silica sol, alumina sol or gel. Recovered.
【００４６】また、有機テンプレートを抽出後の生成物
をＸ−線回折で計測した結果、典型的なＺＳＭ−５のＸ
線回折パターンを得た。この熱処理前のＺＳＭ−５を４
５０℃で焼成し、僅かに残留するＴＰＡブロミドを除去
して有機物が完全に除去された吸着、触媒活性の高いＺ
ＳＭ−５を得た。ここで再びＸ−線回折により熱処理前
の未焼成ＺＳＭ−５との構造の差異を比較したがＸ−線
回折パターンには大きな差異は認められなかった。さら
に、回収したＴＰＡブロミドを用いて作製したサンプル
についても同様のＸ−線回折パターンが得られた。The product obtained after extraction of the organic template was measured by X-ray diffraction. As a result, a typical ZSM-5 X-ray was obtained.
A line diffraction pattern was obtained. ZSM-5 before this heat treatment 4
Calcination at 50 ° C to remove slightly residual TPA bromide to completely remove organic substances, and high adsorption and catalytic activity Z
SM-5 was obtained. Here, the difference in structure from that of the unsintered ZSM-5 before heat treatment was again compared by X-ray diffraction, but no significant difference was observed in the X-ray diffraction pattern. Furthermore, the same X-ray diffraction pattern was obtained for the sample prepared using the recovered TPA bromide.
【００４７】実施例４と同様の操作で得られた５種類の
サンプル（ａ-5〜ｅ-5）について、塩化メチレンを５０
００ｐｐｍ含有する空気と接触させて２５℃での平衡吸
着量を比較した。結果を表２に示す。 ａ-5）従来法である５５０℃焼成で得られたＺＳＭ−
５。 ｂ-5）本発明の方法により、メタノール抽出でＴＰＡブ
ロミドを抽出し、熱処理を行わないままのＺＳＭ−５。 ｃ-5）本発明の方法により、メタノール抽出でＴＰＡブ
ロミドを抽出し、その後４００℃、３時間熱処理を行っ
て得られたＺＳＭ−５。 ｄ-5）本発明の方法でメタノール抽出により得られたＴ
ＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合成を
行い、熱処理を行わないままのＺＳＭ−５。 ｅ-5）本発明の方法でメタノール抽出により得られたＴ
ＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合成を
行い、その後４００℃、３時間熱処理を行なったＺＳＭ
−５。For 5 kinds of samples (a-5 to e-5) obtained by the same operation as in Example 4, 50 methylene chloride was added.
The equilibrium adsorption amount at 25 ° C. was compared by contacting with air containing 00 ppm. Table 2 shows the results. a-5) ZSM-obtained by 550 ° C. firing which is a conventional method
5. b-5) ZSM-5 obtained by extracting TPA bromide by methanol extraction according to the method of the present invention and without heat treatment. c-5) ZSM-5 obtained by extracting TPA bromide by methanol extraction and then heat-treating at 400 ° C. for 3 hours according to the method of the present invention. d-5) T obtained by methanol extraction by the method of the present invention
ZSM-5 without reuse of PAB bromide as a raw material for hydrothermal synthesis and heat treatment. e-5) T obtained by methanol extraction by the method of the present invention
ZSM obtained by reusing PA bromide as a part of raw material for hydrothermal synthesis and then heat-treating at 400 ° C for 3 hours
-5.
【００４８】[0048]
【表５】 [Table 5]
【００４９】（実施例６）実施例３と同様にしてＴＰＡ
ブロミドを含有するシリカライト前駆物質８ｇを得た。
このＴＰＡブロミドを含有するシリカライト前駆物質か
ら、実施例４と同様な方法によりメタノールを用いてＴ
ＰＡブロミドを抽出除去した。実施例４の場合と同様
に、流路７から回収されたＴＰＡブロミドをＦＴＩＲ、
ＮＭＲ、ガスクロマトグラフでフレッシュ品と比較した
が高温による熱変質及びメタノールへの溶解に伴う変質
等の劣化は認められなかった。また、ＴＰＡブロミドの
２０％程度は水熱合成時に液相に未反応物として溶解し
ているが、これはシリカゾル、アルミナゾル又はゲルを
含有する水溶液からｎ−ヘキサンを抽出溶剤として液／
液抽出で回収した。(Embodiment 6) TPA is carried out in the same manner as in Embodiment 3.
8 g of silicalite precursor containing bromide was obtained.
From the silicalite precursor containing the TPA bromide, the same procedure as in Example 4 was performed using methanol to give T
PA bromide was removed by extraction. As in the case of Example 4, the TPA bromide recovered from the channel 7 was treated with FTIR,
Comparison with a fresh product was confirmed by NMR and a gas chromatograph, but no deterioration such as thermal deterioration due to high temperature or deterioration due to dissolution in methanol was observed. In addition, about 20% of TPA bromide is dissolved as an unreacted substance in the liquid phase during hydrothermal synthesis, but this is a solution of n-hexane as an extraction solvent from an aqueous solution containing silica sol, alumina sol or gel.
Collected by liquid extraction.
【００５０】また、有機テンプレートであるＴＰＡブロ
ミドを抽出後の生成物をＸ−線回折で計測した結果、典
型的なシリカライトのＸ線回折パターンを得た。この熱
処理前のシリカライトを４５０℃で焼成し、僅かに残留
するＴＰＡブロミドを除去して有機物が完全に除去され
た吸着、触媒活性の高いシリカライトを得た。ここで再
びＸ−線回折により熱処理前の未焼成シリカライトとの
構造の差異を比較したがＸ−線回折パターンには大きな
差異は認められなかった。さらに、回収したＴＰＡブロ
ミドを用いて作製したサンプルについても同様のＸ−線
回折パターンが得られた。The product after extraction of the organic template TPA bromide was measured by X-ray diffraction, and as a result, a typical X-ray diffraction pattern of silicalite was obtained. This silicalite before heat treatment was calcined at 450 ° C. to remove a slight amount of residual TPA bromide to obtain silicalite having high adsorption and catalytic activity in which organic substances were completely removed. Here, the difference in structure from that of the unsintered silicalite before heat treatment was again compared by X-ray diffraction, but no significant difference was observed in the X-ray diffraction pattern. Furthermore, the same X-ray diffraction pattern was obtained for the sample prepared using the recovered TPA bromide.
【００５１】上記のようにして得られた５種類のサンプ
ル（ａ-6〜ｅ-6）について、塩化メチレンを５０００ｐ
ｐｍ含有する空気と接触させて２５℃での平衡吸着量を
比較した。結果を表６に示す。 ａ-6）従来法である５５０℃焼成で得られたシリカライ
ト。 ｂ-6）本発明の方法により、メタノール抽出でＴＰＡブ
ロミドを抽出し、熱処理を行わないままのシリカライ
ト。 ｃ-6）本発明の方法により、メタノール抽出でＴＰＡブ
ロミドを抽出し、その後４００℃、３時間熱処理を行っ
て得られたシリカライト。 ｄ-6）本発明の方法でメタノール抽出により得られたＴ
ＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合成を
行い、熱処理を行わないままのシリカライト。 ｅ-6）本発明の方法でメタノール抽出により得られたＴ
ＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合成を
行い、その後４００℃、３時間熱処理を行なったシリカ
ライト。Five kinds of samples (a-6 to e-6) obtained as described above were treated with 5000 p of methylene chloride.
The equilibrium adsorption amount at 25 ° C. was compared by contacting with air containing pm. Table 6 shows the results. a-6) Silicalite obtained by conventional 550 ° C. firing. b-6) Silicalite obtained by extracting TPA bromide by methanol extraction according to the method of the present invention and without heat treatment. c-6) Silicalite obtained by extracting TPA bromide by methanol extraction and then heat-treating at 400 ° C. for 3 hours by the method of the present invention. d-6) T obtained by methanol extraction by the method of the present invention
Silicalite that is hydrothermally synthesized by reusing PA bromide as a part of the raw material and without heat treatment. e-6) T obtained by methanol extraction by the method of the present invention
Silicalite obtained by reusing PA bromide as a part of the raw material for hydrothermal synthesis and then heat-treating at 400 ° C. for 3 hours.
【００５２】[0052]
【表６】 [Table 6]
【００５３】実施例４〜６で使用したメタノールの代わ
りにエタノールを使用してもほぼ同様の結果が得られ
た。When ethanol was used instead of the methanol used in Examples 4 to 6, almost the same result was obtained.
【００５４】表１〜表６に示すように、ＴＰＡブロミド
を再利用してもＸ−線回折パターンの比較からある程度
予想されていたことだが、得られたＺＳＭ−５又はシリ
カライトの吸着性能に差異はないことがわかる。また、
ＣＯ2 超臨界抽出又はアルコール抽出後、従来通り熱処
理を行った場合と熱処理を行わない場合とを比較する
と、吸着量に関して熱処理を行った場合の方が２０％程
度大きい。これは結晶内に残留するＴＰＡブロミドのた
めに細孔容量が減少しているためと思われた。しかし実
用的には微妙な熱処理工程を実施して２０％吸着量の大
きな吸着剤を得るのと熱処理を行わずに使用する場合の
得失は僅かであると思われた。As shown in Tables 1 to 6, even if the TPA bromide was reused, it was expected to some extent from the comparison of the X-ray diffraction patterns. However, the adsorption performance of the obtained ZSM-5 or silicalite was not improved. It turns out that there is no difference. Also,
After the CO 2 supercritical extraction or alcohol extraction, comparing the case where heat treatment is performed as usual and the case where heat treatment is not performed, the amount of adsorption is about 20% larger when heat treatment is performed. This was thought to be due to the decrease in pore volume due to TPA bromide remaining in the crystals. However, practically, it seems that the delicate heat treatment step is carried out to obtain an adsorbent having a large 20% adsorption amount, and the advantages and disadvantages when used without heat treatment are slight.
【００５５】[0055]
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、有機テンプ
レートを使用するぺンタシルゼオライトの製造方法にお
いて、アルミノシリケートのネットワークの破壊を来す
ことなく、容易に有機テンプレートの除去を行うことが
でき、品質の安定したぺンタシルゼオライトを得ること
ができる。しかも、除去した有機テンプレートは回収し
て再使用することができるので、有機テンプレートの使
用量を削減することができる。これにより触媒、吸着剤
として優れた性能を有するペンタシルゼオライトを安価
に製造することができるので、その工業的価値は大きい
ものがある。According to the production method of the present invention, in the method for producing pentasyl zeolite using an organic template, it is possible to easily remove the organic template without destroying the aluminosilicate network. Thus, it is possible to obtain pentasyl zeolite with stable quality. Moreover, since the removed organic template can be recovered and reused, the usage amount of the organic template can be reduced. As a result, a pentasil zeolite having excellent performance as a catalyst and an adsorbent can be produced at low cost, and thus it has a great industrial value.
【図１】実施例１〜３で使用した超臨界抽出を行う装置
の概略構成図。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an apparatus for performing supercritical extraction used in Examples 1 to 3.
【図２】実施例４〜６で使用したメタノール抽出を行う
装置の概略構成図。FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an apparatus for performing methanol extraction used in Examples 4 to 6.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 朝長 成之 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Shigeyuki Asana Nagase Prefecture Nagasaki-shi 5-717-1 Fukahori-cho Sanishi Heavy Industries, Ltd. Nagasaki Laboratory
Claims (5)
ミナ源の混合物に有機物を添加した混合物から水熱合成
でペンタシルゼオライトを製造する方法において、水熱
合成後の有機物を含むペンタシルゼオライト前駆物質を
溶剤と接触させて有機物を抽出除去することを特徴とす
るペンタシルゼオライトの製造方法。1. A method for producing a pentasil zeolite by hydrothermal synthesis from a mixture of a silica source or a mixture of a silica source and an alumina source in a sol state with an organic substance, wherein the pentasil zeolite precursor contains the organic substance after the hydrothermal synthesis. A method for producing a pentasil zeolite, which comprises contacting a substance with a solvent to extract and remove organic matter.
条件の流体であることを特徴とする請求項１に記載のペ
ンタシルゼオライトの製造方法。2. The method for producing pentasil zeolite according to claim 1, wherein the solvent for extracting and removing the organic matter is a fluid under supercritical conditions.
ールであることを特徴とする請求項１に記載のペンタシ
ルゼオライトの製造方法。3. The method for producing a pentasil zeolite according to claim 1, wherein the solvent for extracting and removing the organic matter is alcohol.
オライト前駆物質を溶剤と接触させて有機物を抽出除去
した後、さらに残留する微量の有機物を高温焼成で除去
することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
ペンタシルゼオライトの製造方法。4. A method of contacting a pentasil zeolite precursor containing an organic substance after hydrothermal synthesis with a solvent to extract and remove the organic substance, and then removing a small amount of the remaining organic substance by high temperature calcination. The method for producing a pentasil zeolite according to any one of 1 to 3.
ルゼオライトの原料として再利用することを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載のペンタシルゼオライト
の製造方法。5. The method for producing a pentasil zeolite according to claim 1, wherein the organic matter extracted with the solvent is reused as a raw material for the pentasil zeolite.
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