JPH09291421A - Alumina-zirconia fiber and its production - Google Patents
Alumina-zirconia fiber and its productionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチック、金
属、セラミックス等の強化複合材料に用いる繊維強化材
として有用な、高強度で直径の細いアルミナジルコニア
繊維及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a high-strength, fine-diameter alumina zirconia fiber useful as a fiber reinforcing material for a reinforced composite material such as plastic, metal, and ceramics, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、強化複合材料の強化材として種々
の繊維の研究がなされ、これら繊維強化材を用いたプラ
スチック、金属、セラミックス等の繊維強化複合材料の
開発と実用化が進んでいる。特にプラスチックや金属の
強化繊維としては、アルミナ繊維、アルミナシリカ繊
維、ムライト繊維等の短繊維が多く使用されている。2. Description of the Related Art In recent years, various fibers have been studied as a reinforcing material for a reinforced composite material, and fiber-reinforced composite materials such as plastics, metals and ceramics using these fiber reinforcing materials have been developed and put to practical use. In particular, short fibers such as alumina fibers, alumina silica fibers, and mullite fibers are often used as reinforcing fibers for plastics and metals.
【０００３】しかし、これらの強化繊維はセラミックス
であるから、耐熱性には優れているものの、靭性が低
く、脆性であるという欠点がある。かかるセラミックス
の靭性を高める方法の一つとして、ジルコニアの相転移
作用がある。即ち、ＺｒＯ2の正方晶（ｔ−相）から単
斜相（ｍ−相）への体積増加によって、亀裂先端の応力
を吸収し、亀裂の進展を遮断するものである。However, since these reinforcing fibers are ceramics, they are excellent in heat resistance, but have the drawbacks of low toughness and brittleness. As one of the methods for increasing the toughness of such ceramics, there is a phase transition action of zirconia. That is, by increasing the volume of ZrO 2 from a tetragonal crystal (t-phase) to a monoclinic phase (m-phase), the stress at the crack tip is absorbed and the crack propagation is blocked.
【０００４】このジルコニアの相転移作用を利用した高
強度のアルミナジルコニア繊維が、特開昭６３−５０５
２７号公報により提案されている。これによれば、アル
ミナ粒子のスラリーにジルコニア塩、クロロ水酸化アル
ミニウム、イットリウム塩を混合して撹拌し、この混合
液を真空又は加熱により水を除去して４０〜１２００ポ
イズの粘度とし、この紡糸液から紡糸して、加熱焼成す
る方法により、ジルコニアで変性したアルミナ繊維を製
造している。A high-strength alumina zirconia fiber utilizing the phase transition effect of zirconia is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 63-505.
No. 27 publication. According to this, a slurry of alumina particles is mixed with zirconia salt, aluminum chlorohydroxide and yttrium salt and stirred, and water is removed from this mixed solution by vacuum or heating to a viscosity of 40 to 1200 poises, and the spinning is performed. Alumina fibers modified with zirconia are produced by a method of spinning from a liquid and heating and firing.
【０００５】しかし、この方法においては、４０ポイズ
以上の相当高い粘度に調整しなければ紡糸できず、しか
も得られる繊維の直径は１０μｍ以上であり、１０μｍ
未満の細い繊維を得ることが困難であるという欠点があ
った。ところが、金属複合材料等の繊維強化材として
は、平均直径が３μｍ程度の短繊維が一般的に使用され
ている実情である（特開平１−２４２７３９号公報、特
開平６−３２２４５４９号公報など参照）。However, in this method, spinning cannot be performed unless the viscosity is adjusted to a considerably high viscosity of 40 poise or more, and the diameter of the obtained fiber is 10 μm or more.
There is a drawback that it is difficult to obtain fine fibers of less than However, as a fiber reinforcing material such as a metal composite material, a short fiber having an average diameter of about 3 μm is generally used (see JP-A-1-242739, JP-A-6-3224549, etc.). ).
【０００６】また、このアルミナジルコニア繊維の組成
は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）とジルコニア（ＺｒＯ2）、
及びジルコニアの安定化剤であるイットリア（Ｙ2Ｏ3）
からなるが、高温で使用する場合α−アルミナへの結晶
化が充分抑えられないうえ、安定化剤として塩化イット
リウム等のイットリウム塩を使用するのでコスト高にな
るという問題があった。The composition of the alumina-zirconia fiber is as follows: alumina (Al 2 O 3 ) and zirconia (ZrO 2 ).
And yttria (Y 2 O 3 ) which is a stabilizer of zirconia
However, when it is used at a high temperature, crystallization into α-alumina cannot be sufficiently suppressed, and since yttrium salts such as yttrium chloride are used as a stabilizer, there is a problem that the cost becomes high.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の事情に鑑み、耐熱性に優れ、高強度且つ高靭性で
あるばかりでなく、安価に製造でき、繊維の直径が細
い、特に強化複合材料の繊維強化材として有用な直径が
１０μｍ未満の細いアルミナジルコニア繊維を提供する
ことを目的とする。In view of such conventional circumstances, the present invention not only has excellent heat resistance, high strength and high toughness, but also can be manufactured at low cost and has a small fiber diameter, particularly It is an object of the present invention to provide a fine alumina zirconia fiber having a diameter of less than 10 μm, which is useful as a fiber reinforcement for a reinforced composite material.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明が提供するアルミナジルコニア繊維は、１０
〜４０重量％のジルコニアを含むアルミナジルコニア繊
維であって、１〜６重量％のシリカを含有し、平均直径
が１０μｍ未満であることを特徴とする。In order to achieve the above object, the alumina zirconia fiber provided by the present invention is 10
An alumina zirconia fiber containing ˜40 wt% zirconia, containing 1-6 wt% silica and having an average diameter of less than 10 μm.
【０００９】また、かかる本発明のアルミナジルコニア
繊維の製造方法は、アルミナ源とジルコニア源及びジル
コニアの安定化剤を含む粘稠液を紡糸し、加熱焼成する
アルミナジルコニア繊維の製造方法において、アルミナ
源としてオキシ塩化アルミニウム及びジルコニア源とし
てオキシ塩化ジルコニウムを用い、安定化剤として加熱
焼成によりシリカを生成する化合物を使用すると共に、
ゲル化防止剤として水溶性のカルボン酸をオキシ塩化ジ
ルコニウムのジルコニア固形分に対して３５〜１１０重
量％混合した粘稠液を紡糸することを特徴とする。Further, the method for producing the alumina zirconia fiber of the present invention is a method for producing an alumina zirconia fiber, in which a viscous liquid containing an alumina source, a zirconia source and a stabilizer for zirconia is spun and heated and baked. With aluminum oxychloride and zirconium oxychloride as a zirconia source, and a compound that forms silica by heating and calcination as a stabilizer is used,
A viscous liquid obtained by mixing a water-soluble carboxylic acid as a gelation inhibitor in an amount of 35 to 110% by weight based on the zirconia solid content of zirconium oxychloride is spun.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明者は、前記特開昭６３−５
０５２７号公報に記載の方法に比べて、低コストで更に
容易に紡糸できる方法を検討し、アルミナ源をオキシ塩
化アルミニウム及びジルコニア源をオキシ塩化ジルコニ
ウムを使用すれば、この２種類の塩は分子レベルで混合
し得るので、繊維径の細いアルミナジルコニア繊維の製
造が可能であると考えた。しかしながら、実際にオキシ
塩化アルミニウムとオキシ塩化ジルコニウムを混合する
とゲル化が起こり、紡糸が可能な粘稠液を得ることがで
きなかった。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The inventor of the present invention has been described in JP-A-63-5
Compared with the method described in Japanese Patent No. 0527, a method that can be spun more easily at a lower cost is investigated, and if aluminum oxychloride is used as the alumina source and zirconium oxychloride is used as the zirconia source, these two types of salts are at the molecular level. Therefore, it was thought that it was possible to produce alumina zirconia fibers having a small fiber diameter. However, when aluminum oxychloride and zirconium oxychloride were actually mixed, gelation occurred, and a viscous liquid capable of spinning could not be obtained.
【００１１】このゲル化の原因は次のように考えられ
る。オキシ塩化アルミニウムは、一般式Ａｌn(ＯＨ)mＣ
ｌ3n-mで表される無機高分子電解質であり、活性の大き
な水酸基を有するため架橋性を示し、適当な多価イオン
により更なる高分子化や三次元化を起こし易い。従っ
て、オキシ塩化アルミニウムにオキシ塩化ジルコニウム
ＺｒＯＣｌ2を加えると、水中で解離して生成したＺｒ
(ＯＨ)2 2+がオキシ塩化アルミニウムの水酸基と結合
し、架橋反応を起こしてゲル化する。The cause of this gelation is considered as follows. Aluminum oxychloride has the general formula Al n (OH) m C
It is an inorganic polymer electrolyte represented by l 3n-m , which exhibits crosslinkability because it has a highly active hydroxyl group, and is likely to undergo further polymerization or three-dimensionalization by an appropriate polyvalent ion. Therefore, when zirconium oxychloride ZrOCl 2 is added to aluminum oxychloride, Zr generated by dissociation in water is generated.
(OH) 2 2+ binds to the hydroxyl group of aluminum oxychloride and causes a crosslinking reaction to gel.
【００１２】そこで、本発明者は、オキシ塩化アルミニ
ウムとオキシ塩化ジルコニウムのゲル化を防ぐため種々
検討した結果、カルボキシル基をもつ水溶性のカルボン
酸を添加することによってゲル化が防止でき、任意の直
径のアルミナジルコニア繊維を製造できることを見い出
し、本発明に至ったものである。Therefore, the present inventor has conducted various studies to prevent gelation of aluminum oxychloride and zirconium oxychloride. As a result, gelation can be prevented by adding a water-soluble carboxylic acid having a carboxyl group. The present invention has been completed by discovering that it is possible to produce alumina zirconia fibers having a diameter.
【００１３】水溶性のカルボン酸の添加によりオキシ塩
化アルミニウムとオキシ塩化ジルコニウムのゲル化を防
止できる理由は明らかではないが、添加されたカルボン
酸のカルボキシル基がオキシ塩化アルミニウムの水酸基
と結合し、更に一部のカルボキシル基はＺｒ(ＯＨ)2 2+
と結合するため、オキシ塩化アルミニウムの水酸基とＺ
ｒ(ＯＨ)2 2+との結合が遮断されるためであると考えら
れる。The reason why the gelation of aluminum oxychloride and zirconium oxychloride can be prevented by adding a water-soluble carboxylic acid is not clear, but the carboxyl group of the added carboxylic acid is bonded to the hydroxyl group of aluminum oxychloride, and Some carboxyl groups are Zr (OH) 2 2+
To bond with aluminum hydroxyl group of aluminum oxychloride and Z
It is considered that this is because the bond with r (OH) 2 2+ is blocked.
【００１４】本発明方法においては、アルミナ源として
オキシ塩化アルミニウムを使用し、ジルコニア源として
はオキシ塩化ジルコニウムを使用する。このオキシ塩化
アルミニウムとオキシ塩化ジルコニウムのほかに、安定
化剤として加熱焼成によりシリカを生成する化合物、及
びゲル化防止剤として水溶性のカルボン酸を添加混合し
て粘稠液を調整し、この粘稠液を紡糸して得られた繊維
状前駆体を加熱焼成することによりアルミナジルコニア
繊維を製造する。In the method of the present invention, aluminum oxychloride is used as the alumina source and zirconium oxychloride is used as the zirconia source. In addition to the aluminum oxychloride and zirconium oxychloride, a compound that forms silica by heating and firing as a stabilizer and a water-soluble carboxylic acid as a gelation inhibitor are added and mixed to prepare a viscous liquid. The fibrous precursor obtained by spinning the thick liquid is heated and fired to produce alumina zirconia fiber.
【００１５】アルミナ源及びジルコニア源の混合量は、
オキシ塩化アルミニウムをＡｌ2Ｏ3固形分として６０〜
９０重量％、及びオキシ塩化ジルコニウムをＺｒＯ2固
形分として１０〜４０重量％の範囲とする。オキシ塩化
ジルコニウムの量がＺｒＯ2固形分で１０重量％未満で
はＺｒＯ2の相転移作用による繊維の靭性向上が不十分
となり、また４０重量％を越えてももはや靭性の向上が
認められないばかりか、オキシ塩化ジルコニウムがオキ
シ塩化アルミニウムよりも高価であるため、これ以上の
添加はコスト増加の原因となり好ましくない。The mixing amount of the alumina source and the zirconia source is
Aluminum oxychloride as Al 2 O 3 solid content of 60-
90% by weight, and zirconium oxychloride in the range of 10 to 40% by weight as ZrO 2 solid content. When the amount of zirconium oxychloride is less than 10% by weight of ZrO 2 solid content, the toughness of the fiber is not sufficiently improved due to the phase transition action of ZrO 2 , and when it exceeds 40% by weight, the toughness is no longer improved. Since zirconium oxychloride is more expensive than aluminum oxychloride, further addition is not preferable because it causes cost increase.
【００１６】ジルコニアの安定化剤としては、通常はイ
ットリア（Ｙ2Ｏ3）が使用される。しかし、本発明方法
において、加熱焼成によりシリカを生成する化合物を使
用することにより、ジルコニアの安定化とアルミナの結
晶化防止とを同時に達成できることが分かった。これ
は、オキシ塩化アルミニウムとオキシ塩化ジルコニウム
が分子レベルで混合しているため、加熱焼成により生成
するシリカ（ＳｉＯ2）がアルミナ及びジルコニアと容
易に固溶して、アルミナのα−アルミナへの結晶化を防
止すると共に、ジルコニアの正方晶から斜方晶への転移
を防ぐものと考えられる。Yttria (Y 2 O 3 ) is usually used as a stabilizer for zirconia. However, it has been found that in the method of the present invention, the use of a compound capable of forming silica by heating and calcination simultaneously achieves stabilization of zirconia and prevention of crystallization of alumina. This is because aluminum oxychloride and zirconium oxychloride are mixed at the molecular level, so silica (SiO 2 ) produced by heating and calcination easily forms a solid solution with alumina and zirconia, and the alumina is crystallized into α-alumina. It is considered that it prevents the formation of zirconia and prevents the transition of zirconia from tetragonal to orthorhombic.
【００１７】かかる安定化剤としては、加熱焼成により
シリカを生成する化合物であれば特に制限はないが、中
でもシリカゾル又は水溶性シリコーンオイルが好まし
い。また、安定化剤の添加量は、オキシ塩化アルミニウ
ムのアルミナ固形分とオキシ塩化ジルコニウムのジルコ
ニア固形分の合計に対して１〜６重量％の範囲が好まし
い。この添加量が１重量％未満では上記アルミナの結晶
化防止効果及びジルコニアの安定化効果が得られず、６
重量％を越えると繊維の耐熱性が低下する恐れがあるか
らである。The stabilizer is not particularly limited as long as it is a compound which forms silica by heating and firing, but among them, silica sol or water-soluble silicone oil is preferable. The amount of the stabilizer added is preferably in the range of 1 to 6% by weight based on the total of the alumina solid content of aluminum oxychloride and the zirconia solid content of zirconium oxychloride. If this addition amount is less than 1% by weight, the effect of preventing crystallization of alumina and the effect of stabilizing zirconia cannot be obtained.
This is because the heat resistance of the fiber may decrease if the content exceeds the weight%.
【００１８】オキシ塩化アルミニウムとオキシ塩化ジル
コニウムのゲル化を防止するゲル化防止剤は、前記のご
とく水溶性のカルボン酸であり、具体的には酢酸ＣＨ3
ＣＯＯＨ、プロピオン酸Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＨ、乳酸ＣＨ3Ｃ
ＨＯＣＯＯＨ、シュウ酸ＨＯＣＯＣＯＯＨ、アクリル酸
ＣＨ2ＣＨＣＯＯＨ等の各種の脂肪族カルボン酸、及び
安息香酸、フタル酸、サリチル酸のような芳香族カルボ
ン酸がある。The antigelling agent for preventing the gelation of aluminum oxychloride and zirconium oxychloride is a water-soluble carboxylic acid as described above, and specifically, acetic acid CH 3
COOH, propionic acid C 2 H 5 COOH, lactic acid CH 3 C
There are various aliphatic carboxylic acids such as HOCOOH, HOCOCOOH oxalic acid, CH 2 CHCOOH acrylic acid, and aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, phthalic acid and salicylic acid.
【００１９】これらのカルボン酸の添加量は、オキシ塩
化ジルコニウムのジルコニア固形分に対して３５〜１１
０重量％とする。この添加量が３５重量％未満ではゲル
化を十分に防止することができず、逆に１１０重量％を
越えてもゲル化防止効果はもはや向上しないばかりか、
紡糸のための粘稠液の固形分濃度が低下するので好まし
くない。The amount of these carboxylic acids added is 35 to 11 relative to the zirconia solid content of zirconium oxychloride.
0% by weight. If the addition amount is less than 35% by weight, gelation cannot be sufficiently prevented, and conversely, if it exceeds 110% by weight, the gelation preventing effect is not improved any more.
It is not preferable because the solid content concentration of the viscous liquid for spinning decreases.
【００２０】紡糸に供する粘稠液は、粘度を好ましくは
３〜２０ポイズ程度に、及び曳糸性を好ましくは３〜６
ｃｍ程度に調整する。上記の各成分を混合した水溶液の
粘度は一般的に上記範囲より低いので、増粘剤を添加し
て粘度や曳糸性を調整する。増粘剤としては、通常使用
されている水溶性の有機ポリマー、例えば澱粉、カルボ
キシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン等を使用
できるが、中でもポリエチレングリコール、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリビニルアルコールのうち少なくとも
１種を使用することが好ましい。The viscous liquid to be used for spinning has a viscosity of preferably about 3 to 20 poise and a spinnability of preferably 3 to 6.
Adjust to about cm. Since the viscosity of an aqueous solution in which the above components are mixed is generally lower than the above range, a viscosity improver is added to adjust the viscosity and spinnability. As the thickener, a commonly used water-soluble organic polymer such as starch, carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone or the like can be used. Among them, at least one of polyethylene glycol, polyethylene oxide and polyvinyl alcohol is preferably used. preferable.
【００２１】これら増粘剤の添加量は、通常はオキシ塩
化アルミニウムのアルミナ固形分に対して３〜１０重量
％程度が好ましい。この添加量が３重量％未満では粘度
と曳糸性が不十分であり、紡糸が困難で糸にならずにシ
ョットになり、１０重量％を越えると粘稠液中の有機物
含有量が多くなるため、焼成過程で焼失する増粘剤の抜
け跡を十分埋めることができず、従って得られる繊維に
空孔が残り、満足すべき強度が得られなくなるからであ
る。The addition amount of these thickeners is usually preferably about 3 to 10% by weight based on the alumina solid content of aluminum oxychloride. If the amount added is less than 3% by weight, the viscosity and spinnability are insufficient, spinning is difficult and shots are not formed into yarn, and if it exceeds 10% by weight, the content of organic substances in the viscous liquid increases. Therefore, it is not possible to sufficiently fill the traces of the thickening agent burned out in the firing process, so that voids remain in the obtained fiber, and satisfactory strength cannot be obtained.
【００２２】粘度調整した粘稠液は通常のスピニング法
により紡糸され、得られた繊維状前駆体を乾燥した後、
通常は１０００〜１２５０℃の温度で焼成することによ
り、アルミナジルコニア繊維が得られる。このアルミナ
ジルコニア繊維は、１０〜４０重量％のジルコニアと、
１〜６重量％のシリカを含有し、耐熱性に優れると同時
に、高強度で且つ高靭性である。しかも、本発明のアル
ミナジルコニア繊維は、その平均直径を任意に制御する
ことができ、例えば平均直径１０μｍ未満の細い繊維と
することが可能である。The viscous liquid whose viscosity has been adjusted is spun by a usual spinning method, and the obtained fibrous precursor is dried,
Alumina zirconia fibers are usually obtained by firing at a temperature of 1000 to 1250 ° C. This alumina zirconia fiber contains 10 to 40% by weight of zirconia,
It contains 1 to 6% by weight of silica and is excellent in heat resistance and at the same time has high strength and high toughness. Moreover, the alumina zirconia fiber of the present invention can be controlled in its average diameter arbitrarily, and can be made into a fine fiber having an average diameter of less than 10 μm, for example.
【００２３】[0023]
【実施例】実施例１ オキシ塩化アルミニウム（多木化学（株）製「タキバイ
ン」、Ａｌ2Ｏ3固形分２３.５重量％、塩基度８３.５
％）２０００ｇに、ゲル化防止剤として乳酸１５０ｇを
添加して５０〜７５℃で１０分間混合した。これにオキ
シ塩化ジルコニウム（新日本金属化学（株）製、ＺｒＯ
2固形分３５重量％）６１４ｇと、水溶性シリコーンオ
イル（信越シリコーン（株）製「ＫＦ３５５Ａ」）３５
ｇを添加し更に混合した。【Example】Example 1 Aluminum oxychloride (Takibai Co., Ltd.)
", AlTwoOThreeSolid content 23.5% by weight, basicity 83.5
%) 2000 g, 150 g of lactic acid as an anti-gelling agent
Add and mix for 10 minutes at 50-75 ° C. Oki
Zirconium chlorochloride (ZrO manufactured by Shin Nippon Metal Chemical Co., Ltd.)
TwoSolid content 35% by weight) 614 g and water-soluble silicone
Ill (“KF355A” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) 35
g was added and mixed further.
【００２４】次に、この混合液に、増粘剤としてポリエ
チレンオキサイド１４ｇを添加し、１時間撹拌しながら
濃縮して、粘度８００ｃｐ、曳糸性６ｃｍの透明な粘稠
液を得た。尚、曳糸性の測定は、断面積０.７８５ｃｍ2
のＳＵＳ製測定棒の端部を液温３０℃の粘稠液の液面に
接触させ、測定棒を引き上げ速度２.８ｃｍ／秒で引き
上げたときの曳糸長を測定した（以下同様）。Next, 14 g of polyethylene oxide as a thickening agent was added to this mixed solution, and the mixture was concentrated with stirring for 1 hour to obtain a transparent viscous liquid having a viscosity of 800 cp and a spinnability of 6 cm. In addition, the spinnability was measured with a cross-sectional area of 0.785 cm 2
The end of the measuring rod made of SUS was brought into contact with the liquid surface of the viscous liquid at a liquid temperature of 30 ° C., and the pulling thread length when the measuring rod was pulled up at a pulling rate of 2.8 cm / sec (the same applies hereinafter).
【００２５】この粘稠液を通常のスピニング法で紡糸
し、得られた繊維状前駆体を２００℃で乾燥した後、１
１００℃で１時間の加熱焼成を行い、図１に示すアルミ
ナジルコニア繊維を製造した。得られたアルミナジルコ
ニア繊維は、結晶化率が３０％で、結晶相はｔ−ＺｒＯ
2のみであり、平均直径はほぼ２.８μｍ（図１参照）、
平均引張強度は１６５ｋｇ／ｃｍ2であった。This viscous liquid was spun by an ordinary spinning method, the fibrous precursor obtained was dried at 200 ° C., and then 1
By heating and firing at 100 ° C. for 1 hour, the alumina zirconia fiber shown in FIG. 1 was manufactured. The obtained alumina-zirconia fiber had a crystallization rate of 30% and a crystal phase of t-ZrO 2.
2 only, with an average diameter of approximately 2.8 μm (see Figure 1),
The average tensile strength was 165 kg / cm 2 .
【００２６】比較例１ 実施例１と同じオキシ塩化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3固形
分２３.５重量％）２０００ｇに、ゲル化防止剤として
乳酸６４ｇを添加して５０〜７５℃で１０分間混合し
た。これに、実施例１と同じオキシ塩化ジルコニウム
（ＺｒＯ2固形分３５重量％）６１４ｇを添加したとこ
ろ、ゲル化して白いゼリー状の塊になり、繊維化が全く
できなかった。COMPARATIVE EXAMPLE 1 To 2000 g of the same aluminum oxychloride (Al 2 O 3 solid content 23.5% by weight) as in Example 1, 64 g of lactic acid as an anti-gelling agent was added and mixed at 50 to 75 ° C. for 10 minutes. . When 614 g of the same zirconium oxychloride (ZrO 2 solid content 35% by weight) as in Example 1 was added to this, it gelled into a white jelly-like mass, and fiberization was not possible at all.
【００２７】実施例２ 実施例１と同様に、オキシ塩化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3
固形分２３.５重量％）２０００ｇに、ゲル化防止剤と
して乳酸４１.５ｇを添加して５０〜７５℃で１０分間
混合した。これに、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯ2
固形分３５重量％）２３７ｇを加え、シリカゾル（日産
化学（株）製「ＳＴ−４０」、ＳｉＯ2固形分４０重量
％）２５ｇを添加して更に混合した。 Example 2 As in Example 1, aluminum oxychloride (Al 2 O 3
2000 g of solid content (23.5% by weight) was added with 41.5 g of lactic acid as an anti-gelling agent and mixed at 50 to 75 ° C. for 10 minutes. Zirconium oxychloride (ZrO 2
237 g (solid content 35% by weight) was added, and 25 g of silica sol (“ST-40” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., SiO 2 solid content 40% by weight) was added and further mixed.
【００２８】次に、この混合液に、増粘剤としてポリビ
ニルアルコール３８ｇを添加し、１時間撹拌しながら濃
縮して、粘度１２００ｃｐ、曳糸性４ｃｍの透明な粘稠
液を得た。この粘稠液を通常のスピニング法で紡糸し、
得られた繊維状前駆体を２００℃で乾燥した後、１１０
０℃で１時間の加熱焼成を行ってアルミナジルコニア繊
維を製造した。得られたアルミナジルコニア繊維は、結
晶化率が３０％で、結晶相はｔ−ＺｒＯ2のみであり、
その平均直径はほぼ３μｍであって、平均引張強度は１
５０ｋｇ／ｃｍ2であった。Next, 38 g of polyvinyl alcohol was added to this mixed solution as a thickener and concentrated with stirring for 1 hour to obtain a transparent viscous liquid having a viscosity of 1200 cp and a spinnability of 4 cm. This viscous liquid is spun by an ordinary spinning method,
After drying the obtained fibrous precursor at 200 ° C., 110
Alumina zirconia fiber was produced by heating and firing at 0 ° C. for 1 hour. The obtained alumina zirconia fiber had a crystallization rate of 30% and a crystal phase of t-ZrO 2 only,
Its average diameter is about 3 μm and its average tensile strength is 1
It was 50 kg / cm 2 .
【００２９】比較例２ 実施例１と同じオキシ塩化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3固形
分２３.５重量％）２０００ｇに、撹拌しながらオキシ
塩化ジルコニウム（ＺｒＯ2固形分３５重量％）２３７
ｇを添加した後、ゲル化防止剤として乳酸４１.５ｇを
添加したが、直ちに溶液が白濁してゲル化が起こり、１
０分後には白いゼリー状の塊になり、繊維化が全くでき
なかった。 Comparative Example 2 2000 g of the same aluminum oxychloride (Al 2 O 3 solid content 23.5% by weight) as in Example 1 was mixed with 237 zirconium oxychloride (ZrO 2 solid content 35% by weight) 237 while stirring.
After adding g, 41.5 g of lactic acid was added as an anti-gelling agent, but immediately the solution became cloudy and gelation occurred.
After 0 minutes, a white jelly-like mass was formed, and fibrosis was not possible at all.
【００３０】比較例３ シリカゾルを添加しない以外は実施例２と同様にして、
粘度１２００ｃｐ、曳糸性４ｃｍの透明な粘稠液を得
た。この粘稠液を通常のスピニング法で紡糸し、得られ
た繊維状前駆体を２００℃で乾燥した後、１１００℃で
１時間の加熱焼成を行ってアルミナジルコニア繊維を製
造した。得られたアルミナジルコニア繊維は、結晶相が
θ−Ａｌ2Ｏ3とｔ，ｍ−ＺｒＯ2であり、平均直径はほ
ぼ３μｍであったが、平均引張強度は７０ｋｇ／ｃｍ2
に過ぎなかった。 Comparative Example 3 In the same manner as in Example 2 except that silica sol was not added,
A transparent viscous liquid having a viscosity of 1200 cp and a spinnability of 4 cm was obtained. This viscous liquid was spun by an ordinary spinning method, the obtained fibrous precursor was dried at 200 ° C., and then baked at 1100 ° C. for 1 hour to produce an alumina zirconia fiber. The obtained alumina zirconia fiber had a crystal phase of θ-Al 2 O 3 and t, m-ZrO 2 and an average diameter of about 3 μm, but an average tensile strength of 70 kg / cm 2.
It was only.
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明によれば、アルミナ源及びジルコ
ニア源としてそれぞれオキシ塩化アルミニウム及びオキ
シ塩化ジルコニウムを使用して、粘稠な紡糸液を調整す
ることが可能であり、この紡糸液からの繊維化によっ
て、耐熱性に優れ、高強度且つ高靭性であるばかりでな
く、任意の直径のアルミナジルコニア繊維を安価に提供
することができる。According to the present invention, it is possible to prepare a viscous spinning solution by using aluminum oxychloride and zirconium oxychloride as the alumina source and the zirconia source, respectively. In addition to excellent heat resistance, high strength and high toughness, the alumina zirconia fiber having an arbitrary diameter can be provided at low cost.
【００３２】特に、平均直径が１０μｍ未満の細いアル
ミナジルコニア繊維を容易に製造することができ、この
細いアルミナジルコニア繊維は強化複合材料の強化材と
して非常に有用なものである。In particular, fine alumina zirconia fibers having an average diameter of less than 10 μm can be easily produced, and the fine alumina zirconia fibers are very useful as a reinforcing material for a reinforced composite material.
【図１】本発明の実施例１により得られた細いアルミナ
ジルコニア繊維を示す１０００倍の顕微鏡写真である。FIG. 1 is a 1000 × micrograph showing a thin alumina-zirconia fiber obtained in Example 1 of the present invention.
Claims (4)
ルミナジルコニア繊維であって、１〜６重量％のシリカ
を含有し、平均直径が１０μｍ未満であることを特徴と
するアルミナジルコニア繊維。1. An alumina-zirconia fiber containing 10-40% by weight of zirconia, containing 1-6% by weight of silica and having an average diameter of less than 10 μm.
アの安定化剤を含む粘稠液を紡糸し、加熱焼成するアル
ミナジルコニア繊維の製造方法において、アルミナ源と
してオキシ塩化アルミニウム及びジルコニア源としてオ
キシ塩化ジルコニウムを用い、安定化剤として加熱焼成
によりシリカを生成する化合物を使用すると共に、ゲル
化防止剤として水溶性のカルボン酸をオキシ塩化ジルコ
ニウムのジルコニア固形分に対して３５〜１１０重量％
混合した粘稠液を紡糸することを特徴とするアルミナジ
ルコニア繊維の製造方法。2. A method for producing an alumina zirconia fiber, which comprises spinning an alumina source, a zirconia source, and a stabilizer for zirconia, and heating and firing the mixture, wherein aluminum oxychloride is used as the alumina source and zirconium oxychloride is used as the zirconia source. A compound that produces silica by heating and calcination is used as a stabilizer, and a water-soluble carboxylic acid is used as a gelation inhibitor in an amount of 35 to 110% by weight based on the zirconia solid content of zirconium oxychloride.
A method for producing an alumina-zirconia fiber, which comprises spinning a mixed viscous liquid.
リコーンオイルであって、その添加量がオキシ塩化アル
ミニウムのアルミナ固形分とオキシ塩化ジルコニウムの
ジルコニア固形分の合計に対して１〜６重量％であるこ
とを特徴とする、請求項２に記載のアルミナジルコニア
繊維の製造方法。3. The stabilizer is silica sol or water-soluble silicone oil, and the addition amount thereof is 1 to 6% by weight based on the total of the alumina solid content of aluminum oxychloride and the zirconia solid content of zirconium oxychloride. It exists, The manufacturing method of the alumina zirconia fiber of Claim 2 characterized by the above-mentioned.
レングリコール、ポリエチレンオキサイド、又はポリビ
ニルアルコールを添加して調整することを特徴とする、
請求項２又は３に記載のアルミナジルコニア繊維の製造
方法。4. The viscosity of the viscous liquid is adjusted by adding a thickener such as polyethylene glycol, polyethylene oxide, or polyvinyl alcohol.
The method for producing the alumina-zirconia fiber according to claim 2 or 3.
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