JPH09291252A - Resin composition and paint - Google Patents
Resin composition and paintInfo
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- JPH09291252A JPH09291252A JP10294396A JP10294396A JPH09291252A JP H09291252 A JPH09291252 A JP H09291252A JP 10294396 A JP10294396 A JP 10294396A JP 10294396 A JP10294396 A JP 10294396A JP H09291252 A JPH09291252 A JP H09291252A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物及び塗
料に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition and a paint.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、自動車、家電製品、その他種々の
産業分野において軽量化、防錆、その他の目的から、金
属に代わってポリオレフィン等の合成樹脂が広く使用さ
れている。この場合、成形品の表面には、通常、塗装が
施されるので、成形品表面の塗装性が良好であることが
要求されている。ところが、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィンからなるプラスチック成形品に
塗装された塗膜は、一般に密着性、耐溶剤性等に劣るこ
とが知られている。ところが、この密着性を確保しよう
とすると、耐塩ビ可塑剤移行性、耐アルコール性等の他
の性能が劣ってしまう。そのため、ポリオレフィンから
なるプラスチック成形品への密着性、ワニスの貯蔵安定
性、耐塩ビ可塑剤移行性、耐溶剤性、耐候性等の塗膜特
性を改善するため、従来から数多くの試みが提案されて
きた。例えば、これら成形品の表面の脱脂処理、クロム
酸処理等の表面処理を施すことにより密着性を改善する
方法が提案されており、また、成形品の表面に塩素化ポ
リオレフィン又はマレイン酸若しくはその無水物で変性
したポリオレフィン類を溶液状態又は分散状態で塗布し
てプライマー処理した後、塗膜性能の優れた塗料を塗装
する方法も提案されている(特開昭58−83042号
公報、特開昭58−118809号公報及び特開昭59
−30830号公報)。2. Description of the Related Art In recent years, synthetic resins such as polyolefins have been widely used in place of metals for reduction of weight, rust prevention, and other purposes in automobiles, home appliances, and various other industrial fields. In this case, since the surface of the molded product is usually coated, good paintability on the surface of the molded product is required. However, it is known that a coating film applied to a plastic molded article made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene is generally inferior in adhesion, solvent resistance and the like. However, if this adhesion is attempted to be secured, other performances such as vinyl chloride plasticizer migration resistance and alcohol resistance deteriorate. Therefore, in order to improve coating properties such as adhesion to plastic molded articles made of polyolefin, storage stability of varnish, migration resistance to PVC plasticizer, solvent resistance, weather resistance, many attempts have been proposed in the past. Came. For example, a method of improving the adhesion by degreasing the surface of these molded products, surface treatment such as chromic acid treatment has been proposed, and the surface of the molded product is chlorinated polyolefin or maleic acid or its anhydride. A method has also been proposed in which a polyolefin modified with a substance is applied in a solution state or a dispersed state, a primer treatment is performed, and then a coating material having excellent coating film performance is applied (JP-A-58-83042, JP-A-58-30442). 58-118809 and JP-A-59
-30830).
【0003】一方、ポリオレフィン成形品への塗装塗膜
の密着性を改善する塗料組成物として、エポキシ樹脂、
エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ基と反応する官能基
を有するポリオレフィン又はポリエチレン共重合体から
なるエポキシ系組成物が提案されている(特開昭56−
72053号公報、特開昭56−50971号公報及び
特開昭58−101122号公報)。また、アクリル系
樹脂と塩素化ポリオレフィンからなるアクリル変性塩素
化ポリオレフィン樹脂組成物も提案されている(特開昭
58−183718号公報及び特開昭58−19495
9号公報)。On the other hand, as a coating composition for improving the adhesion of a coating film on a polyolefin molded product, an epoxy resin,
An epoxy composition comprising a curing agent for an epoxy resin and a polyolefin or polyethylene copolymer having a functional group that reacts with an epoxy group has been proposed (JP-A-56-56).
72053, JP-A-56-50971, and JP-A-58-101122). An acrylic-modified chlorinated polyolefin resin composition comprising an acrylic resin and a chlorinated polyolefin has also been proposed (JP-A-58-183718 and JP-A-58-19495).
No. 9).
【0004】しかし、前記の表面処理方法では、密着性
等の塗膜性能を充分に向上させることができない。ま
た、プライマー処理を施す方法では、塩素化ポリオレフ
ィン及び変性ポリオレフィンの種類によっては密着性に
優れた塗膜が得られるものもあるが、プライマーを塗布
する操作が煩雑であること、プライマー処理が多くの時
間と労力を要すること、ひいては塗装コストが上昇する
ことなどの問題がある。更に、前記のエポキシ系組成物
は、ポリオレフィン等のプラスチック成形品に対する密
着性が充分ではない。また、前記アクリル変性塩素化ポ
リオレフィン組成物は、密着性が塩素化ポリオレフィン
の量に依存し、充分な密着性を得ようとすると塩素化ポ
リオレフィンの量を増大させる必要がある。従って、密
着性に加えて、耐薬品性(耐酸性)及び耐ガソリン性を
同時に改善するのは困難であり、これらの性能の改善に
加えて貯蔵安定性、耐候性等の性能も同時に改善するの
は一層困難である。However, the above surface treatment method cannot sufficiently improve coating film performance such as adhesion. Further, in the method of applying the primer treatment, although there are some that can obtain a coating film having excellent adhesion depending on the type of the chlorinated polyolefin and the modified polyolefin, the operation of applying the primer is complicated, and the primer treatment is often used. There are problems such as requiring time and labor, and eventually increasing the coating cost. Further, the epoxy composition described above does not have sufficient adhesion to a plastic molded product such as polyolefin. Further, the acrylic modified chlorinated polyolefin composition has an adhesiveness that depends on the amount of the chlorinated polyolefin, and it is necessary to increase the amount of the chlorinated polyolefin in order to obtain sufficient adhesiveness. Therefore, it is difficult to simultaneously improve chemical resistance (acid resistance) and gasoline resistance in addition to adhesion, and in addition to improving these performances, storage stability, weather resistance, and other performances are also improved. Is more difficult.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】請求項1記載の発明
は、難塗装性プラスチックへの密着性、耐ガソリン性及
び耐酸性に優れる塗料に好適な樹脂組成物を提供するも
のである。請求項2記載の発明は、請求項1記載の発明
の効果に加え、貯蔵安定性及び耐候性に優れる塗料に好
適な樹脂組成物を提供するものである。請求項3記載の
発明は、請求項1又は2に記載の発明の効果に加え、塗
膜外観及び耐水性に優れる塗料に好適な樹脂組成物を提
供するものである。請求項4記載の発明は、請求項3記
載の発明の効果に加え、貯蔵安定性により優れる塗料に
好適な樹脂組成物を提供するものである。請求項5記載
の発明は、難塗装性プラスチックへの密着性、耐ガソリ
ン性及び耐酸性に優れる塗料を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The invention according to claim 1 provides a resin composition suitable for a coating which is excellent in adhesion to a plastic which is difficult to coat, gasoline resistance and acid resistance. The invention described in claim 2 provides a resin composition suitable for a coating having excellent storage stability and weather resistance in addition to the effect of the invention described in claim 1. The invention described in claim 3 provides a resin composition suitable for a paint having excellent coating film appearance and water resistance, in addition to the effect of the invention described in claim 1 or 2. In addition to the effect of the invention of claim 3, the invention of claim 4 provides a resin composition suitable for a coating which is more excellent in storage stability. The invention according to claim 5 provides a coating material which is excellent in adhesion to difficult-to-paint plastics, gasoline resistance and acid resistance.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、下記(1)〜
(5)に関する。 (1)(A)塩素含有率50重量%以下の塩素化ポリオ
レフィン系樹脂の存在下に、 (B)(b1)一般式(I)Means for Solving the Problems The present invention includes the following (1) to
Regarding (5). (1) (A) In the presence of a chlorinated polyolefin resin having a chlorine content of 50% by weight or less, (B) (b1) general formula (I)
【化3】 (式中、Xは共重合可能な二重結合を有する基を示し、
Yは加水分解可能な基又はハロゲン原子を示し、Rは不
活性な一価の有機基を示し、mは0〜2の整数であり、
nは1〜3の整数であり、mとnの和は3である)で表
される不飽和有機シラン化合物、(b2)水酸基を有す
る重合性単量体、(b3)カルボキシル基を有する重合
性単量体及び(b4)不飽和二重結合を有するポリエス
テルポリオールを含む不飽和二重結合を有する重合性単
量体混合物を重合して得られるビニル変性塩素化ポリオ
レフィン系重合体を含有してなる樹脂組成物。Embedded image (In the formula, X represents a group having a copolymerizable double bond,
Y represents a hydrolyzable group or a halogen atom, R represents an inactive monovalent organic group, m is an integer of 0 to 2,
n is an integer of 1 to 3, and the sum of m and n is 3), an unsaturated organosilane compound represented by (b2) a polymerizable monomer having a hydroxyl group, and (b3) a polymerization having a carboxyl group. Containing a vinyl-modified chlorinated polyolefin-based polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer mixture having an unsaturated double bond, including a polymerizable monomer and (b4) a polyester polyol having an unsaturated double bond Resin composition.
【0007】(2)(B)不飽和二重結合を有する重合
性単量体混合物が、さらに、(b5)一般式(II)(2) The polymerizable monomer mixture having an unsaturated double bond (B) further comprises (b5) the general formula (II).
【化4】 (式中、R′は水素原子又はメチル基を示し、R″は二
価の有機基を示し、kは0又は1の整数である)で表さ
れる単量体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸
シクロアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、アクリル酸
アミノアルキルエステル、メタクリル酸アミノアルキル
エステル、スチレン系単量体、ビニル誘導体及び不飽和
二塩基酸のジアルキルエステルからなる群から選択され
る少なくとも1種類の単量体を含むものである前記
(1)記載の樹脂組成物。Embedded image (In the formula, R ′ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ″ represents a divalent organic group, and k is an integer of 0 or 1), an alkyl acrylate, an acrylic acid Acid cycloalkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, methacrylic acid cycloalkyl ester, acrylic acid aminoalkyl ester, methacrylic acid aminoalkyl ester, styrene monomer, vinyl derivative and dialkyl ester of unsaturated dibasic acid The resin composition according to (1) above, which contains at least one kind of a monomer as described above.
【0008】(3)(b4)不飽和二重結合を有するポ
リエステルポリオールが、末端に水酸基を有するポリエ
ステルポリオールと、この水酸基と反応しうる基及び不
飽和二重結合を有する化合物の反応生成物である前記
(1)又は(2)に記載の樹脂組成物。 (4)末端に水酸基を有するポリエステルポリオール
が、脂環構造を含む脂肪族ポリエステルポリオールであ
る前記(3)記載の樹脂組成物。 (5)前記(1)〜(4)のいずれかに記載の樹脂組成
物と硬化剤を組み合わせてなる塗料。(3) (b4) A polyester polyol having an unsaturated double bond is a reaction product of a polyester polyol having a hydroxyl group at a terminal and a compound having a group capable of reacting with the hydroxyl group and an unsaturated double bond. The resin composition according to (1) or (2) above. (4) The resin composition according to (3), wherein the polyester polyol having a hydroxyl group at the terminal is an aliphatic polyester polyol having an alicyclic structure. (5) A coating obtained by combining the resin composition according to any one of (1) to (4) and a curing agent.
【0009】[0009]
【発明の実施の形態】本発明における(A)塩素含有率
50重量%以下の塩素化ポリオレフィン系樹脂として
は、例えば、塩素含有率が50重量%以下の塩素化ポリ
エチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化エチ
レン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等が挙げられる。塩素含有率が50重量%を
超えると、ポリオレフィン系基材に対する樹脂組成物又
はそれを含む塗料の密着性が低下する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The chlorinated polyolefin resin having a chlorine content of 50% by weight or less in the present invention includes, for example, a chlorinated polyethylene resin and a chlorinated polypropylene resin having a chlorine content of 50% by weight or less. Chlorinated ethylene-propylene copolymers, chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymers and the like can be mentioned. When the chlorine content exceeds 50% by weight, the adhesiveness of the resin composition or the coating material containing the same to the polyolefin-based substrate is deteriorated.
【0010】塩素含有率は、目的とする種々の塗膜性能
を考慮して適宜定められ、塗膜性能が著しく低下しない
限り、その下限は特に制限されるものではないが、塗膜
性能とポリオレフィン系基材に対する樹脂組成物又はそ
れを含む塗料の密着性と、(A)成分と(B)成分であ
る不飽和二重結合を有する重合性単量体混合物の重合性
のバランスの点から、15〜40重量%とすることが好
ましく、15〜35重量%とすることがより好ましい。
塩素含有率が15重量%未満であると、(A)成分と
(B)成分の重合性が低下する傾向がある。なお、本明
細書において、塩素含有率は燃焼法によって測定された
値である。The chlorine content is appropriately determined in consideration of various desired coating performances, and the lower limit thereof is not particularly limited as long as the coating performance is not significantly deteriorated, but the coating performance and the polyolefin are not limited. From the viewpoint of the adhesion of the resin composition or the coating material containing the same to the base material and the balance of the polymerizability of the polymerizable monomer mixture having an unsaturated double bond which is the component (A) and the component (B), It is preferably 15 to 40% by weight, and more preferably 15 to 35% by weight.
If the chlorine content is less than 15% by weight, the polymerizability of the components (A) and (B) tends to decrease. In this specification, the chlorine content is a value measured by a combustion method.
【0011】本発明における(B)不飽和二重結合を有
する重合性単量体混合物は、(b1)成分、(b2)成
分、(b3)成分及び(b4)成分を必須成分として含
有するものである。(b1)成分は、一般式(I)The polymerizable monomer mixture having an unsaturated double bond (B) in the present invention contains the components (b1), (b2), (b3) and (b4) as essential components. Is. The component (b1) has the general formula (I)
【化5】 (式中、Xは共重合可能な二重結合を有する基を示し、
Yは加水分解可能な基又はハロゲン原子を示し、Rは不
活性な有機基を示し、mは0〜2の整数であり、nは1
〜3の整数であり、mとnの和は3である)で表される
不飽和有機シラン化合物である。Embedded image (In the formula, X represents a group having a copolymerizable double bond,
Y represents a hydrolyzable group or a halogen atom; R represents an inert organic group; m is an integer of 0 to 2;
-3, and the sum of m and n is 3).
【0012】一般式(I)において、Xの共重合可能な
二重結合を有する基としては、例えば、アルケニル基、
シクロアルケニル基、不飽和アシロキシアルキル基、不
飽和アシロキシアルコキシ基及び下記化6で示される基
等が挙げられる。In the general formula (I), the group having a copolymerizable double bond of X is, for example, an alkenyl group,
Examples thereof include a cycloalkenyl group, an unsaturated acyloxyalkyl group, an unsaturated acyloxyalkoxy group and a group represented by the following chemical formula 6.
【化6】 [Chemical 6]
【0013】アルケニル基としては、例えば、ビニル
基、アリル基、ブテニル基等の炭素数2〜6の基が挙げ
られ、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロヘ
キセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジ
エニル基等の炭素数3〜18の基が挙げられ、不飽和ア
シロキシアルキル基としては、例えば、γ−メタクリロ
キシプロピル基等の炭素数3〜10の基が挙げられ、不
飽和アシロキシアルコキシ基としては、例えば、γ−メ
タクリロキシエチルプロピルエーテル基等の炭素数3〜
10の基が挙げられる。これらの基の中では、密着性の
点から、γ−メタクリロキシプロピル基等の炭素数3〜
10の不飽和アシロキシアルキル基及びγ−メタクリロ
キシエチルプロピルエ−テル基等の炭素数3〜10の不
飽和アシロキシアルコキシ基が好ましい。Examples of the alkenyl group include groups having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl group, allyl group and butenyl group. Examples of the cycloalkenyl group include cyclohexenyl group, cyclopentadienyl group and cyclohexyl group. Examples thereof include a group having 3 to 18 carbon atoms such as a sadienyl group, and examples of the unsaturated acyloxyalkyl group include a group having 3 to 10 carbon atoms such as a γ-methacryloxypropyl group. The alkoxy group is, for example, a γ-methacryloxyethylpropyl ether group or the like having 3 to 3 carbon atoms.
Ten groups are included. Among these groups, from the viewpoint of adhesiveness, the number of carbon atoms such as γ-methacryloxypropyl group is 3 to
An unsaturated acyloxyalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms such as an unsaturated acyloxyalkyl group having 10 and a γ-methacryloxyethylpropyl ether group is preferable.
【0014】一般式(I)において、Yの加水分解可能
な基としては、例えば、加水分解して水酸基を形成する
基が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素が挙げられる。加水分解して水酸基を形成
する基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ
基、オキシモ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基
が挙げられる。In the general formula (I), the hydrolyzable group of Y includes, for example, a group which is hydrolyzed to form a hydroxyl group, and the halogen atom includes fluorine, chlorine and
Examples include bromine and iodine. Examples of the group that forms a hydroxyl group by hydrolysis include an alkoxy group, an acyloxy group, an oximo group, an alkylamino group, and an arylamino group.
【0015】これらの基又はハロゲン原子の中では、密
着性及び塩素化ポリオレフィン系樹脂との相溶性の点か
ら、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアシ
ルオキシ基、炭素数1〜14のオキシモ基、炭素数1〜
6のアルキルアミノ基、炭素数3〜10のアリールアミ
ノ基及び塩素が好ましい。炭素数1〜6のアルコキシ基
としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基等が挙げられ、炭素数1〜6のアシルオキシ基として
は、例えば、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピ
レンオキシ基等が挙げられ、炭素数1〜14のオキシモ
基としては、例えば、下記化7で示される基等が挙げら
れ、Among these groups or halogen atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a carbon number of 1 from the viewpoint of adhesion and compatibility with a chlorinated polyolefin resin. An oximo group having 14 to 1 carbon atoms
An alkylamino group having 6, an arylamino group having 3 to 10 carbon atoms and chlorine are preferred. Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group and butoxy group, and examples of the acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms include formyloxy group, acetoxy group, propyleneoxy group and the like. Examples of the oximo group having 1 to 14 carbon atoms include groups represented by the following chemical formula 7,
【化7】 炭素数1〜6のアルキルアミノ基又は炭素数3〜10の
アリールアミノ基としては、例えば、下記化8で示され
る基等が挙げられる。Embedded image Examples of the alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms or the arylamino group having 3 to 10 carbon atoms include a group represented by the following chemical formula 8 and the like.
【化8】 一般式(I)において、nが2又は3のとき、複数のY
は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Embedded image In the general formula (I), when n is 2 or 3, a plurality of Y
May be the same or different.
【0016】一般式(I)において、Rの不活性な一価
の有機基としては、例えば、アルキル基、アリ−ル基、
アルアルキル基等の一価の炭化水素基が挙げられる。ア
ルキル基としては、例えば、炭素数1〜18のアルキル
基が挙げられ、このようなアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、テト
ラデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。アリ−ル
基としては、例えば、炭素数3〜18のアリ−ル基が挙
げられ、このようなアリ−ル基としては、例えば、フェ
ニル基、トリル基等が挙げられる。アルアルキル基とし
ては、例えば、炭素数7〜18のアルアルキル基が挙げ
られ、このようなアルアルキル基としては、例えば、ベ
ンジル基等が挙げられる。In the general formula (I), the inert monovalent organic group for R is, for example, an alkyl group, an aryl group,
And monovalent hydrocarbon groups such as aralkyl groups. Examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a tetradecyl group, and an octadecyl group. . Examples of the aryl group include an aryl group having 3 to 18 carbon atoms, and examples of such an aryl group include a phenyl group and a tolyl group. The aralkyl group includes, for example, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, and the aralkyl group includes, for example, a benzyl group.
【0017】一般式(I)で表される不飽和有機シラン
化合物の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(2−
メトキシエトキシ)シラン、ビニルメチルジメトキシシ
ラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリ(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−アクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロ
シラン、γ−メタクリロキシラウリルプロポキシジメト
キシシラン、γ−メタクリロキシヘキシルトリエトキシ
シラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシエ
チルメトキシエトキシブトキシシラン、γ−アクリロキ
シオクチルブトキシメトキシシラン、γ−アクリロキシ
ブチルメトキシジブトキシシラン等が挙げられる。Specific examples of the unsaturated organosilane compound represented by the general formula (I) include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and vinyltri (2-
Methoxyethoxy) silane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltri (2-methoxyethoxy) silane, γ- Acryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-methacryloxylaurylpropoxydimethoxysilane, γ-methacryloxyhexyltriethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, γ-methacryloxymethyltrimethoxysilane, γ-acryloxyethylmethoxyethoxy Butoxysilane, γ-acryloxyoctylbutoxymethoxysilane, γ-acryloxybutylmethoxydibutoxysilane and the like.
【0018】なお、一般式(I)において、Yで表わさ
れる加水分解可能な基又はハロゲン原子は、使用する原
料又は重合溶媒中の水分と反応し、加水分解又は置換反
応して水酸基等を有する基となり、重合反応中又は塗料
の乾燥時において、このような水酸基等の官能基同士が
架橋反応するものと考えられる。前記(b1)成分の中
では、密着性の点から、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシランが好ましく、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランがより好ましい。前記(b1)成
分は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用され
る。In the general formula (I), the hydrolyzable group or halogen atom represented by Y reacts with water in the raw material or polymerization solvent used, and undergoes hydrolysis or substitution reaction to have a hydroxyl group or the like. It is considered that the functional groups such as hydroxyl groups undergo a crosslinking reaction during the polymerization reaction or when the coating material is dried. Among the components (b1), γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and γ-methacryloxypropyltriethoxysilane are preferable from the viewpoint of adhesion, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is more preferable. The component (b1) is used alone or in combination of two or more.
【0019】(b2)成分は、水酸基を有する重合性単
量体であり、例えば、アクリル酸ヒドロキシアルキル、
メタクリル酸ヒドロキシアルキル、それらのラクトン変
性物等が挙げられる。アクリル酸ヒドロキシアルキルと
しては、例えば、アルキル基の炭素数が1〜6のアクリ
ル酸ヒドロキシアルキルが挙げられ、その具体例として
は、例えば、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸2−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。メタクリ
ル酸ヒドロキシアルキルとしては、例えば、アルキル基
の炭素数が1〜6のメタクリル酸ヒドロキシアルキルが
挙げられ、その具体例としては、例えば、メタクリル酸
2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプ
ロピル等が挙げられる。また、前記アクリル酸ヒドロキ
シアルキル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルのラク
トン変性物の具体例としては、例えば、ラクトン変性ア
クリル酸2−ヒドロキシエチル、ラクトン変性メタクリ
ル酸2−ヒドロキシエチル等が挙げられる。これらの化
合物の中では、密着性の点から、メタクリル酸2−ヒド
ロキシエチルが好ましい。前記(b2)成分は、単独で
又は2種類以上を組み合わせて使用される。The component (b2) is a polymerizable monomer having a hydroxyl group, such as hydroxyalkyl acrylate,
Examples thereof include hydroxyalkyl methacrylate and lactone-modified products thereof. Examples of hydroxyalkyl acrylates include hydroxyalkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate. Can be mentioned. Examples of the hydroxyalkyl methacrylate include hydroxyalkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate. Can be mentioned. Further, specific examples of the lactone-modified product of the hydroxyalkyl acrylate and hydroxyalkyl methacrylate include lactone-modified 2-hydroxyethyl acrylate and lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate. Among these compounds, 2-hydroxyethyl methacrylate is preferable from the viewpoint of adhesion. The component (b2) is used alone or in combination of two or more.
【0020】(b3)成分は、カルボキシル基を有する
重合性単量体であり、カルボキシル基は酸無水物基とし
て含まれてもよい。(b3)成分としては、例えば、不
飽和酸、不飽和二塩基酸、それらの酸無水物等が挙げら
れる。不飽和酸としては、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸等が挙げられ、不飽和二塩基酸としては、例え
ば、マレイン酸、フタル酸等が挙げられ、前記酸無水物
としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸等が
挙げられる。前記(b3)成分は、単独で又は2種類以
上を組み合わせて使用される。The component (b3) is a polymerizable monomer having a carboxyl group, and the carboxyl group may be contained as an acid anhydride group. Examples of the component (b3) include unsaturated acids, unsaturated dibasic acids, and acid anhydrides thereof. Examples of the unsaturated acid include acrylic acid and methacrylic acid, and examples of the unsaturated dibasic acid include maleic acid and phthalic acid, and examples of the acid anhydride include maleic anhydride. And phthalic anhydride. The component (b3) is used alone or in combination of two or more.
【0021】(b4)成分は、不飽和二重結合を有する
ポリエステルポリオールであり、例えば、末端に水酸基
を有するポリエステルポリオールと、この水酸基と反応
しうる基及び不飽和二重結合を有する化合物の反応生成
物が挙げられる。末端に水酸基を有するポリエステルポ
リオールとしては、例えば、脂肪族又は脂環式の2塩基
以上の多塩基酸成分と脂肪族又は脂環式の2価以上の多
価アルコール成分を縮合反応させて得られるポリエステ
ルポリオール等が挙げられる。前記多塩基酸成分として
は、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイ
ソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、メチルヘキサ
ヒドロフタル酸及びそれらの無水物等が挙げられる。ま
た、前記多価アルコール成分としては、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げ
られる。The component (b4) is a polyester polyol having an unsaturated double bond. For example, a reaction between a polyester polyol having a hydroxyl group at the terminal and a compound having a group capable of reacting with this hydroxyl group and an unsaturated double bond. Products. The polyester polyol having a hydroxyl group at the terminal is obtained, for example, by subjecting an aliphatic or alicyclic polybasic acid component having two or more bases to an aliphatic or alicyclic dihydric or more polyhydric alcohol component for condensation reaction. Examples thereof include polyester polyols. Examples of the polybasic acid component include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid,
Examples thereof include dodecanedioic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, methylhexahydrophthalic acid and their anhydrides. Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and cyclohexanedimethanol.
【0022】脂肪族又は脂環式の2塩基以上の多塩基酸
成分と脂肪族又は脂環式の2価以上の多価アルコール成
分を縮合反応させる際の両者の配合割合は、得られるポ
リエステルポリオールが末端に水酸基を有する限り、特
に制限されるものではない。前記末端に水酸基を有する
ポリエステルポリオールの中では、得られる塗料の貯蔵
安定性に優れる点から、脂環構造を含む脂肪族ポリエス
テルポリオールが好ましく、直鎖状であるものがより好
ましく、分岐構造及び芳香環構造を有しないものがさら
に好ましい。また、得られる塗料が良好な塗膜特性を与
える点から、末端に水酸基を有するポリエステルポリオ
ールの数平均分子量は100〜500とすることが好ま
しく、150〜400とすることがより好ましく、15
0〜350とすることがさらに好ましい。When the aliphatic or alicyclic polybasic acid component having two or more bases and the aliphatic or alicyclic dihydric or more polyhydric alcohol component are subjected to a condensation reaction, the mixing ratio of both components is such that the resulting polyester polyol is obtained. There is no particular limitation so long as it has a hydroxyl group at the terminal. Among the polyester polyols having a hydroxyl group at the terminal, an aliphatic polyester polyol having an alicyclic structure is preferable, and a linear one is more preferable, from the viewpoint of excellent storage stability of the resulting coating, and a branched structure and an aromatic Those having no ring structure are more preferable. Further, from the viewpoint that the resulting coating composition gives good coating properties, the number average molecular weight of the polyester polyol having a hydroxyl group at the terminal is preferably 100 to 500, more preferably 150 to 400, and
It is more preferable to set it to 0 to 350.
【0023】前記水酸基と反応しうる基としては、例え
ば、イソシアナート基、カルボキシル基等が挙げられ
る。イソシアナート基及び不飽和二重結合を有する化合
物としては、例えば、2価以上の多価イソシアナート化
合物と水酸基を有する重合性単量体の反応物、イソシア
ナート基を有する重合性単量体等が挙げられる。2価以
上の多価イソシアナート化合物としては、例えば、反応
性の異なるイソシアナート基を有するジイソシアナート
化合物が挙げられ、その具体例としては、2,2,4−
トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメ
チルキシリレンジイソシアナート等が挙げられる。水酸
基を有する重合性単量体としては、例えば、前記(b
2)成分として例示された化合物が挙げられる。Examples of the group capable of reacting with the hydroxyl group include an isocyanate group and a carboxyl group. Examples of the compound having an isocyanate group and an unsaturated double bond include a reaction product of a divalent or higher polyvalent isocyanate compound and a polymerizable monomer having a hydroxyl group, a polymerizable monomer having an isocyanate group, and the like. Is mentioned. Examples of the divalent or higher polyvalent isocyanate compound include diisocyanate compounds having isocyanate groups having different reactivity, and specific examples thereof include 2,2,4-
Examples include trimethylhexamethylene diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate. Examples of the polymerizable monomer having a hydroxyl group include the above-mentioned (b
2) The compounds exemplified as the component are included.
【0024】イソシアナート基を有する重合性単量体と
しては、例えば、アクリル酸イソシアナートアルキル、
メタクリル酸イソシアナートアルキル等が挙げられ、ア
クリル酸イソシアナートアルキルとしては、例えば、ア
クリル酸イソシアナートメチル、アクリル酸イソシアナ
ートエチル、アクリル酸イソシアナートブチル等が挙げ
られ、メタクリル酸イソシアナートアルキルとしては、
例えば、メタクリル酸イソシアナートメチル、メタクリ
ル酸イソシアナートエチル、メタクリル酸イソシアナー
トブチル等が挙げられる。また、カルボキシル基及び不
飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸等が挙げられる。As the polymerizable monomer having an isocyanate group, for example, isocyanate alkyl acrylate,
Examples of the isocyanate alkyl methacrylate and the like, as the isocyanate alkyl acrylate, for example, isocyanatomethyl acrylate, isocyanatoethyl acrylate, isocyanate butyl acrylate, and the like, and as the isocyanate alkyl methacrylate,
Examples thereof include isocyanatomethyl methacrylate, isocyanatoethyl methacrylate, and isocyanatobutyl methacrylate. In addition, examples of the compound having a carboxyl group and an unsaturated double bond include acrylic acid and methacrylic acid.
【0025】末端に水酸基を有するポリエステルポリオ
ールと、この水酸基と反応しうる基及び不飽和二重結合
を有する化合物は、重合時の安定性、密着性及び耐溶剤
性の点から、ポリエステルポリオールの水酸基のモル数
とこの水酸基と反応しうる基のモル数の比が、前者/後
者が0.05/1〜0.7/1となる割合で配合するこ
とが好ましく、0.2/1〜0.5/1となる割合で配
合することがより好ましい。前記(b4)成分は、単独
で又は2種類以上を組み合わせて使用される。The polyester polyol having a hydroxyl group at the terminal and the compound having a group capable of reacting with the hydroxyl group and an unsaturated double bond are used as the hydroxyl group of the polyester polyol from the viewpoint of stability during polymerization, adhesion and solvent resistance. The ratio of the number of moles of the above to the number of moles of the group capable of reacting with the hydroxyl group is preferably such that the former / the latter is 0.05 / 1 to 0.7 / 1, and 0.2 / 1 to 0 It is more preferable to mix them in a ratio of 0.5 / 1. The said (b4) component is used individually or in combination of 2 or more types.
【0026】本発明における(B)成分は、ビニル変性
塩素化ポリオレフィン系重合体の合成の際における重合
性単量体混合物と塩素化ポリオレフィン系樹脂の相溶性
を向上させ、それにより、得られる樹脂組成物の貯蔵安
定性が優れ、また、得られる塗料の耐候性が優れること
から、前記(b1)〜(b4)成分に加えて(b5)成
分を含有するものであることが好ましい。The component (B) in the present invention improves the compatibility of the polymerizable monomer mixture and the chlorinated polyolefin resin during the synthesis of the vinyl-modified chlorinated polyolefin polymer, and the resin thus obtained. It is preferable that the composition contains the component (b5) in addition to the components (b1) to (b4) since the composition has excellent storage stability and the resulting coating composition has excellent weather resistance.
【0027】(b5)成分は、一般式(II)The component (b5) has the general formula (II)
【化9】 (式中、R′は水素原子又はメチル基を示し、R″は二
価の有機基を示し、kは0又は1の整数である)で表さ
れる単量体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸
シクロアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、アクリル酸
アミノアルキルエステル、メタクリル酸アミノアルキル
エステル、スチレン系単量体、ビニル誘導体及び不飽和
二塩基酸のジアルキルエステルからなる群から選択され
る少なくとも1種類の単量体である。Embedded image (In the formula, R ′ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ″ represents a divalent organic group, and k is an integer of 0 or 1), an alkyl acrylate, an acrylic acid Acid cycloalkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, methacrylic acid cycloalkyl ester, acrylic acid aminoalkyl ester, methacrylic acid aminoalkyl ester, styrene monomer, vinyl derivative and dialkyl ester of unsaturated dibasic acid Is at least one type of monomer.
【0028】一般式(II)において、密着性及び貯蔵安
定性のバランスの点から、R″の二価の有機基の炭素数
は1〜18とすることが好ましく、2〜12とすること
がより好ましく、2〜4とすることがさらに好ましい。
このような二価の有機基としては、例えば、炭素数1〜
18のアルキレン基、炭素数4〜18の基であって一般
式(III)In the general formula (II), the carbon number of the divalent organic group of R ″ is preferably 1 to 18 and more preferably 2 to 12 from the viewpoint of the balance between adhesion and storage stability. It is more preferable, and it is even more preferable to set it to 2 to 4.
Such a divalent organic group has, for example, 1 to 1 carbon atoms.
An alkylene group having 18 carbon atoms, a group having 4 to 18 carbon atoms, represented by the general formula (III)
【化10】 (式中、Z及びZ′は、独立に、炭素数2以上のアルキ
レン基を示し、jは繰返し数であって1以上の整数であ
る)で表される基等が挙げられる。炭素数1〜18のア
ルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基
等が挙げられる。Embedded image (In the formula, Z and Z'independently represent an alkylene group having 2 or more carbon atoms, and j is a repeating number and is an integer of 1 or more) and the like. Examples of the alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a methylene group and an ethylene group.
【0029】一般式(II)で表される単量体の具体例と
しては、例えば、トリシクロデシロキシアルキルアクリ
レート、トリシクロデシロキシアルキルメタクリレー
ト、ポリアルキレングリコ−ルトリシクロデシルモノエ
ーテルのアクリレート、ポリアルキレングリコ−ルトリ
シクロデシルモノエーテルのメタクリレート等が挙げら
れる。Specific examples of the monomer represented by the general formula (II) include, for example, tricyclodecyloxyalkyl acrylate, tricyclodecyloxyalkyl methacrylate, polyalkylene glycol tricyclodecyl monoether acrylate and polyacrylate. Methacrylate of alkylene glycol tricyclodecyl monoether and the like can be mentioned.
【0030】トリシクロデシロキシアルキルアクリレー
トとしては、例えば、トリシクロデシルアクリレート、
トリシクロデシロキシエチルアクリレート、トリシクロ
デシロキシプロピルアクリレート等が挙げられ、トリシ
クロデシロキシアルキルメタクリレートとしては、例え
ば、トリシクロデシルメタクリレート、トリシクロデシ
ロキシエチルメタクリレート、トリシクロデシロキシプ
ロピルメタクリレート等が挙げられ、ポリアルキレング
リコ−ルトリシクロデシルモノエーテルのアクリレート
としては、例えば、ジエチレングリコールトリシクロデ
シルモノエーテルのアクリレート等が挙げられ、ポリア
ルキレングリコ−ルトリシクロデシルモノエーテルのメ
タクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコール
トリシクロデシルモノエーテルのメタクリレート等が挙
げられる。Examples of tricyclodecyloxyalkyl acrylate include, for example, tricyclodecyl acrylate,
Examples thereof include tricyclodecyloxyethyl acrylate and tricyclodecyloxypropyl acrylate, and examples of the tricyclodecyloxyalkyl methacrylate include tricyclodecyl methacrylate, tricyclodecyloxyethyl methacrylate, tricyclodecyloxypropyl methacrylate and the like. As the acrylate of polyalkylene glycol tricyclodecyl monoether, for example, acrylate of diethylene glycol tricyclodecyl monoether and the like, and as the methacrylate of polyalkylene glycol tricyclodecyl monoether, for example, diethylene glycol tricyclo Examples include decyl monoether methacrylate.
【0031】アクリル酸アルキルエステルとしては、例
えば、アルキル基の炭素数が1〜20のアクリル酸アル
キルエステルが挙げられ、その具体例としては、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチル
ヘキシル、アクリル酸ラウリル等が挙げられる。アクリ
ル酸シクロアルキルエステルとしては、例えば、シクロ
アルキル基の炭素数が3〜20のアクリル酸シクロアル
キルエステルが挙げられ、その具体例としては、例え
ば、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。メタク
リル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキル基
の炭素数が1〜20のメタクリル酸アルキルエステルが
挙げられ、その具体例としては、例えば、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。メタクリル
酸シクロアルキルエステルとしては、例えば、シクロア
ルキル基の炭素数が3〜20のメタクリル酸シクロアル
キルエステルが挙げられ、その具体例としては、例え
ば、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。アク
リル酸アミノアルキルエステルとしては、例えば、アル
キル基の炭素数が1〜20のアクリル酸アミノアルキル
エステルが挙げられ、その具体例としては、例えば、ア
クリル酸アミノメチル、アクリル酸N−メチルアミノメ
チル、アクリル酸N,N−ジエチルアミノエチルが挙げ
られる。メタクリル酸アミノアルキルエステルとして
は、例えば、アルキル基の炭素数が1〜20のメタクリ
ル酸アミノアルキルエステルが挙げられ、その具体例と
しては、例えば、メタクリル酸アミノメチル、メタクリ
ル酸N−メチルアミノメチル、メタクリル酸N,N−ジ
エチルアミノエチルが挙げられる。スチレン系単量体と
しては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン等が挙げられる。ビニル誘導体としては、例
えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸
イソプロペニル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸
グリシジル、メタクリルアミド、アクリルアミド等が挙
げられる。不飽和二塩基酸のジアルキルエステルとして
は、例えば、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸
ジエチルエステル、フタル酸ジメチルエステル、フタル
酸ジエチルエステル等が挙げられる。Examples of the alkyl acrylate include alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and the like. Examples thereof include isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and lauryl acrylate. Examples of the acrylic acid cycloalkyl ester include an acrylic acid cycloalkyl ester whose cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclohexyl acrylate. Examples of the alkyl methacrylate include alkyl methacrylates having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group. Specific examples thereof include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and isobutyl methacrylate. , 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate and the like. Examples of the cycloalkyl methacrylate include cycloalkyl methacrylates having a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclohexyl methacrylate. Examples of the aminoalkyl acrylate include aminoalkyl acrylates having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group. Specific examples thereof include, for example, aminomethyl acrylate, N-methylaminomethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate is exemplified. Examples of the aminoalkyl methacrylate include aminoalkyl methacrylates having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, and specific examples thereof include, for example, aminomethyl methacrylate, N-methylaminomethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate is exemplified. Examples of the styrene-based monomer include styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, and the like. Examples of the vinyl derivative include vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, isopropenyl acetate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, methacrylamide, acrylamide, and the like. Examples of the dialkyl ester of an unsaturated dibasic acid include dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, and the like.
【0032】前記(b5)成分の中では、塗膜の密着
性、耐アルコール性、耐塩ビ可塑剤移行性等の塗膜特性
に優れる点から、前記一般式(II)で表される単量体、
アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロアルキ
ルエステル、メタクリル酸アルキルエステル及びメタク
リル酸シクロアルキルエステルから選ばれる少なくとも
1種以上の重合性単量体を使用することが好ましい。Among the above-mentioned components (b5), the monomer represented by the general formula (II) is preferable because of excellent coating properties such as adhesion, alcohol resistance, and vinyl chloride plasticizer migration resistance. body,
It is preferable to use at least one polymerizable monomer selected from alkyl acrylate, cycloalkyl acrylate, alkyl methacrylate and cycloalkyl methacrylate.
【0033】本発明における(B)成分は、前記(b
1)〜(b4)成分又は前記(b1)〜(b5)成分に
加え、他の重合性単量体を含有してもよい。前記他の重
合性単量体としては、例えば、2個以上の不飽和二重結
合を有する単量体が挙げられ、その例としては、ジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート等が挙げられる。The component (B) in the present invention is the above (b)
In addition to the components 1) to (b4) or the components (b1) to (b5), other polymerizable monomer may be contained. Examples of the other polymerizable monomer include monomers having two or more unsaturated double bonds, and examples thereof include divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol. Diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, etc. Can be mentioned.
【0034】本発明の樹脂組成物において、(A)成分
の配合量は、耐候性、耐ガソリン性、貯蔵安定性及びポ
リオレフィン基材に対する密着性のバランスの点から、
(A)成分と(B)成分の総量100重量部に対して3
〜20重量部とすることが好ましく、5〜15重量部と
することがより好ましく、5〜10重量部とすることが
さらに好ましい。この配合量が3重量部未満であると、
得られる樹脂組成物及びそれを含む塗料のポリオレフィ
ン基材に対する密着性が低下する傾向にあり、20重量
部を越えると、得られる樹脂組成物及びそれを含む塗料
の耐候性、耐ガソリン性及び貯蔵安定性が低下する傾向
にある。In the resin composition of the present invention, the blending amount of the component (A) is from the viewpoint of the balance of weather resistance, gasoline resistance, storage stability and adhesion to a polyolefin substrate.
3 for 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B)
˜20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight. If the amount is less than 3 parts by weight,
The adhesiveness of the obtained resin composition and the coating material containing the same to the polyolefin substrate tends to decrease, and when it exceeds 20 parts by weight, the weather resistance, gasoline resistance and storage of the obtained resin composition and the coating material containing the same are improved. Stability tends to decrease.
【0035】一方、(B)成分の配合量は、耐候性、耐
ガソリン性、貯蔵安定性及びポリオレフィン基材に対す
る密着性のバランスの点から、(A)成分と(B)成分
の総量100重量部に対して80〜97重量部とするこ
とが好ましく、85〜95重量部とすることがより好ま
しく、90〜95重量部とすることがさらに好ましい。
この配合量が80重量部未満であると、得られる樹脂組
成物及びそれを含む塗料の耐候性、耐ガソリン性及び貯
蔵安定性が低下する傾向にあり、97重量部を越える
と、得られる樹脂組成物それを含む塗料のポリオレフィ
ン基材に対する密着性が低下する傾向にある。On the other hand, the blending amount of the component (B) is 100 weight% of the total amount of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of the balance of weather resistance, gasoline resistance, storage stability and adhesion to the polyolefin base material. The amount is preferably 80 to 97 parts by weight, more preferably 85 to 95 parts by weight, and even more preferably 90 to 95 parts by weight.
If the compounding amount is less than 80 parts by weight, the weather resistance, gasoline resistance and storage stability of the resulting resin composition and the coating composition containing the resin composition tend to decrease, and if it exceeds 97 parts by weight, the resin obtained is increased. Composition The adhesion of a coating material containing the composition to a polyolefin substrate tends to decrease.
【0036】(B)成分中における(b1)成分の配合
量は、得られる樹脂組成物及びそれを含む塗料の密着性
及び貯蔵安定性と、得られる重合体のゲル化の抑制のバ
ランスの点から、(B)成分の総量100重量部に対し
て0.1〜3重量部とすることが好ましく、0.3〜2
重量部とすることがより好ましく、0.3〜1.5重量
部とすることがさらに好ましい。この配合量が0.1重
量部未満であると、得られる樹脂組成物及びそれを含む
塗料の密着性及び貯蔵安定性が低下する傾向にあり、3
重量部を越えると、加水分解可能な基が重合中に加水分
解して架橋反応し、得られる重合体が重合中にゲル化す
る傾向にある。(B)成分中における(b2)成分の配
合量は、耐ガソリン性、耐候性及び密着性のバランスの
点から、(B)成分の総量100重量部に対して1〜2
5重量部とすることが好ましく、3〜20重量部とする
ことがより好ましく、3〜10重量部とすることがさら
に好ましい。この配合量が1重量部未満であると、耐ガ
ソリン性及び耐候性が劣る傾向にあり、25重量部を越
えると、密着性が劣る傾向にある。The blending amount of the component (b1) in the component (B) is a balance between the adhesiveness and storage stability of the resulting resin composition and the coating composition containing the same, and the suppression of gelation of the resulting polymer. Therefore, it is preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (B), and 0.3 to 2
More preferably, the amount is more preferably 0.3 to 1.5 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the adhesiveness and storage stability of the resulting resin composition and the coating material containing the resin composition tend to decrease.
If the amount is more than parts by weight, the hydrolyzable group is hydrolyzed during the polymerization to cause a crosslinking reaction, and the resulting polymer tends to gel during the polymerization. The blending amount of the component (b2) in the component (B) is 1 to 2 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (B) from the viewpoint of balance between gasoline resistance, weather resistance and adhesion.
It is preferably 5 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight, still more preferably 3 to 10 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the gasoline resistance and weather resistance tend to be poor, and if it exceeds 25 parts by weight, the adhesion tends to be poor.
【0037】(B)成分中における(b3)成分の配合
量は、耐ガソリン性、貯蔵安定性及び密着性のバランス
の点から、(B)成分の総量100重量部に対して0.
1〜4重量部とすることが好ましく、0.5〜3重量部
とすることがより好ましく、0.5〜2重量部とするこ
とがさらに好ましい。この配合量が0.1重量部未満で
あると、耐ガソリン性が劣る傾向にあり、4重量部を越
えると、貯蔵安定性及び密着性が劣る傾向にある。
(B)成分中における(b4)成分の配合量は、(B)
成分として(b5)成分が含有されない場合、得られる
塗膜の硬度と、塗膜の密着性及び外観のバランスの点か
ら、(B)成分の総量100重量部に対して68〜9
8.8重量部とすることが好ましい。この配合量が68
重量部未満であると、得られる塗膜の密着性及び外観が
劣る傾向にあり、98.8重量部を越えると、得られる
塗膜の硬度が低下する傾向にある。The blending amount of the component (b3) in the component (B) is 0.1 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (B) from the viewpoint of balance between gasoline resistance, storage stability and adhesion.
It is preferably 1 to 4 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, and even more preferably 0.5 to 2 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, gasoline resistance tends to be poor, and if it exceeds 4 parts by weight, storage stability and adhesion tend to be inferior.
The blending amount of the component (b4) in the component (B) is (B)
When the component (b5) is not contained as a component, from the viewpoint of the hardness of the resulting coating film, the adhesion of the coating film and the balance of the appearance, 68 to 9 relative to 100 parts by weight of the total amount of the component (B).
It is preferably 8.8 parts by weight. This compounding quantity is 68
If it is less than parts by weight, the adhesion and appearance of the resulting coating film will tend to be poor, and if it exceeds 98.8 parts by weight, the hardness of the resulting coating film will tend to be reduced.
【0038】一方、(B)成分として(b5)成分が含
有される場合は、(b4)成分の配合量は、得られる塗
膜の硬度と、塗膜の密着性及び外観のバランスの点か
ら、(B)成分の総量100重量部に対して5〜30重
量部とすることが好ましく、5〜20重量部とすること
がより好ましく、5〜10重量部とすることがさらに好
ましい。この配合量が5重量部未満であると、得られる
塗膜の密着性及び外観が劣る傾向にあり、30重量部を
越えると、得られる塗膜の硬度が低下する傾向にある。On the other hand, when the component (b5) is contained as the component (B), the blending amount of the component (b4) is from the viewpoint of the hardness of the obtained coating film, the adhesion of the coating film and the balance of the appearance. , (B) is preferably 5 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, and further preferably 5 to 10 parts by weight, relative to 100 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the adhesion and appearance of the resulting coating film tend to be poor, and if it exceeds 30 parts by weight, the hardness of the resulting coating film tends to decrease.
【0039】(B)成分に(b5)成分を含有させる場
合における(b5)成分の配合量は、貯蔵安定性、耐候
性及び密着性のバランスの点から、(B)成分の総量1
00重量部に対して38〜93.8重量部とすることが
好ましく、40〜90重量部とすることがより好まし
く、50〜80重量部とすることがさらに好ましい。こ
の配合量が38重量部未満であると、貯蔵安定性及び耐
候性に劣る傾向があり、93.8重量部を越えると、密
着性に劣る傾向にある。When the component (b5) is added to the component (B), the amount of the component (b5) to be blended is 1 from the viewpoint of the balance of storage stability, weather resistance and adhesion.
It is preferably 38 to 93.8 parts by weight, more preferably 40 to 90 parts by weight, and further preferably 50 to 80 parts by weight, relative to 00 parts by weight. If the amount is less than 38 parts by weight, the storage stability and weather resistance tend to be poor, and if it exceeds 93.8 parts by weight, the adhesion tends to be poor.
【0040】塩素化ポリオレフィン系樹脂の存在下で前
記重合性単量体混合物を重合させる方法としては、通常
のラジカル重合法を利用することができ、特にその方法
が制限されるものではない。前記ラジカル重合法におい
て、有機溶剤としては、例えば、芳香族系溶剤、ケトン
系溶剤、エステル系溶剤、塩素系溶剤等を使用すること
ができる。芳香族系溶剤としては、例えば、トルエン、
キシレン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、例え
ば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が
挙げられ、エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等が挙げられ、塩素系溶剤としては、例
えば、四塩化炭素等が挙げられる。As a method for polymerizing the polymerizable monomer mixture in the presence of the chlorinated polyolefin resin, a general radical polymerization method can be used, and the method is not particularly limited. In the radical polymerization method, as the organic solvent, for example, an aromatic solvent, a ketone solvent, an ester solvent, a chlorine solvent, or the like can be used. As the aromatic solvent, for example, toluene,
Xylene and the like, as ketone solvents, for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like, as ester solvents, for example, ethyl acetate, butyl acetate and the like, as a chlorine-based solvent, for example, And carbon tetrachloride.
【0041】また、前記ラジカル重合法において、重合
開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾビス系化
合物等を使用することができる。有機過酸化物として
は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ジブチルパーオキサイド等が挙げられ、ア
ゾビス系化合物としては、例えば、2,2′−アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等が挙げ
られる。重合に際して、前記各重合性単量体は、予め混
合物とした上で反応系に添加してもよいし、別個に反応
系に添加してもよく、また、この混合物を分割して反応
系に添加してもよい。In the radical polymerization method, as the polymerization initiator, for example, an organic peroxide, an azobis compound or the like can be used. Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, dibutyl peroxide and the like, and examples of the azobis compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile. Etc. In the polymerization, each of the polymerizable monomers may be added to the reaction system after being mixed beforehand, or may be added separately to the reaction system, and the mixture may be divided into reaction systems. You may add.
【0042】前述したように塩素化ポリオレフィン系樹
脂の存在下で前記重合性単量体混合物を重合させること
により、ビニル変性塩素化ポリオレフィン系重合体を得
ることができる。得られたビニル変性塩素化ポリオレフ
ィン系重合体は、有機溶剤に溶解して樹脂組成物とする
ことができる。有機溶剤としては、例えば、前述したも
のを使用することができる。この樹脂組成物は、例え
ば、塗料の製造に利用することができる。As described above, the vinyl-modified chlorinated polyolefin polymer can be obtained by polymerizing the polymerizable monomer mixture in the presence of the chlorinated polyolefin resin. The obtained vinyl-modified chlorinated polyolefin polymer can be dissolved in an organic solvent to form a resin composition. As the organic solvent, for example, those described above can be used. This resin composition can be used, for example, in the production of paint.
【0043】本発明の塗料は、前記樹脂組成物と硬化剤
とを組み合わせてなるものである。硬化剤としては、例
えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポ
リイソシアネート等が挙げられる。アミノ樹脂として
は、例えば、アミノ化合物とアルデヒドを付加縮合させ
て得られる化合物、これらの化合物と低級アルコールを
反応させて得られるエーテル化アミノ樹脂等が挙げられ
る。アミノ化合物としては、例えば、ベンゾグアナミ
ン、尿素、メラミン等が挙げられる。アルデヒドとして
は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が
挙げられる。低級アルコールとしては、例えば、メタノ
ール、ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。The coating composition of the present invention is a combination of the resin composition and a curing agent. Examples of the curing agent include amino resins, polyisocyanates, blocked polyisocyanates, and the like. Examples of the amino resin include compounds obtained by addition condensation of an amino compound and an aldehyde, and etherified amino resins obtained by reacting these compounds with a lower alcohol. Examples of the amino compound include benzoguanamine, urea, and melamine. Examples of the aldehyde include formaldehyde and acetaldehyde. Examples of the lower alcohol include methanol, butanol, isobutanol and the like.
【0044】アミノ樹脂の具体例としては、例えば、n
−ブチルエーテル化メラミン樹脂、イソブチルエーテル
化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂等が挙
げられる。前記アミノ樹脂の中では、塗料を比較的低温
で焼付けできる点から、n−ブチルエーテル化メラミン
樹脂又はイソブチルエーテル化メラミン樹脂を使用する
ことが好ましい。前記アミノ樹脂は、単独で又は2種類
以上を組み合わせて使用される。Specific examples of the amino resin include, for example, n
-Butyl etherified melamine resin, isobutyl etherified melamine resin, methyl etherified melamine resin and the like. Among the above amino resins, it is preferable to use an n-butyl etherified melamine resin or an isobutyl etherified melamine resin because the paint can be baked at a relatively low temperature. The amino resins are used alone or in combination of two or more.
【0045】ポリイソシアネートとしては、例えば、イ
ソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート3モルと水1モルから生成す
るビュレット体、イソシアヌレート環を含むイソホロン
ジイソシアネートの三量体、これらのイソシアネート類
と多価アルコールとの反応により生成する2個以上のイ
ソシアネート基の残存する化合物等が挙げられる。多価
アルコールとしては、例えば、プロパンジオール、ヘキ
サンジオール、ポリエチレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリトリット等が挙げられる。ブロ
ック化ポリイソシアネートとしては、例えば、前記ポリ
イソシアネートをフェノール、アセト酢酸エチル、シク
ロヘキサノール、ε−カプロラクタム、アセトオキシ
ム、ジイソブチルケトオキシム等でブロック化した化合
物が挙げられる。Examples of the polyisocyanate include isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, a burette formed from 3 mol of hexamethylene diisocyanate and 1 mol of water, and isophorone diisocyanate containing an isocyanurate ring. Body, a compound having two or more isocyanate groups remaining produced by the reaction of these isocyanates with a polyhydric alcohol, and the like. Examples of the polyhydric alcohol include propanediol, hexanediol, polyethylene glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol. Examples of the blocked polyisocyanate include compounds obtained by blocking the polyisocyanate with phenol, ethyl acetoacetate, cyclohexanol, ε-caprolactam, acetoxime, diisobutylketoxime, and the like.
【0046】これらの硬化剤は、単独で又は2種類以上
を組み合わせて使用される。硬化剤として前記アミノ樹
脂を単独で使用する場合、前記アミノ樹脂の配合量は、
塗料に要求される特性に応じて適宜選択されるが、通
常、(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対
し、前記アミノ樹脂を15〜40重量部使用される。硬
化剤として前記ポリイソシアネートを単独で使用する場
合、基材に対する塗料の密着性の点から、ビニル変性塩
素化ポリオレフィン系重合体の水酸基とポリイソシアネ
ートのイソシアネート基の当量比(OH/NCO)が1
/0.5〜1/1.5となる割合で前記ポリイソシアネ
ートを使用することが好ましく、1/1となる割合で使
用することがより好ましい。These curing agents are used alone or in combination of two or more kinds. When using the amino resin alone as a curing agent, the compounding amount of the amino resin,
The amino resin is used in an amount of 15 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B), though it is appropriately selected depending on the properties required for the coating composition. When the polyisocyanate is used alone as a curing agent, the equivalent ratio (OH / NCO) of the hydroxyl groups of the vinyl-modified chlorinated polyolefin polymer to the isocyanate groups of the polyisocyanate is 1 from the viewpoint of the adhesion of the coating material to the substrate.
The polyisocyanate is preferably used in a ratio of /0.5 to 1 / 1.5, and more preferably in a ratio of 1/1.
【0047】硬化剤として前記ブロック化ポリイソシア
ネートを単独で使用する場合、基材に対する塗料の密着
性の点から、ビニル変性塩素化ポリオレフィン系重合体
の水酸基とブロック化ポリイソシアネートのイソシアネ
ート基の当量比(OH/NCO)が1/0.5〜1/
1.5となる割合で前記ブロック化ポリイソシアネート
を使用することが好ましく、1/1となる割合で使用す
ることがより好ましい。硬化剤として前記アミノ樹脂と
前記ブロック化ポリイソシアネートを併用する場合、基
材に対する塗料の密着性の点から、(A)成分と(B)
成分の合計100重量部に対し、前記アミノ樹脂を15
〜40重量部及び前記ブロック化ポリイソシアネートを
1〜20重量部使用することが好ましい。When the blocked polyisocyanate is used alone as the curing agent, the equivalent ratio of the hydroxyl group of the vinyl-modified chlorinated polyolefin polymer to the isocyanate group of the blocked polyisocyanate is taken into consideration from the viewpoint of the adhesion of the coating material to the substrate. (OH / NCO) is 1 / 0.5-1 /
The blocked polyisocyanate is preferably used in a ratio of 1.5, and more preferably 1/1. When the amino resin and the blocked polyisocyanate are used in combination as a curing agent, the component (A) and the component (B) are used in view of the adhesion of the coating material to the substrate.
15 parts by weight of the amino resin is added to 100 parts by weight of the total components.
It is preferable to use ˜40 parts by weight and 1 to 20 parts by weight of the blocked polyisocyanate.
【0048】本発明の塗料は、必要に応じて、無機顔
料、有機顔料等を含有するものであってもよい。無機顔
料としては、例えば、チタン白、カーボンブラック等が
挙げられ、有機顔料としては、例えば、フタロシアニン
系顔料、アゾ系顔料等が挙げられる。これらの無機顔
料、有機顔料等を含有させる方法としては、例えば、通
常の顔料分散方法を利用することができる。また、本発
明の塗料は、必要に応じて各種添加剤、例えば、アルミ
ペースト、可塑剤、塗膜強化用樹脂、分散剤、塗面調整
剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、架橋反
応促進剤等を含んでいてもよい。The coating material of the present invention may contain an inorganic pigment, an organic pigment or the like, if necessary. Examples of the inorganic pigment include titanium white and carbon black, and examples of the organic pigment include a phthalocyanine pigment and an azo pigment. As a method for incorporating these inorganic pigments, organic pigments and the like, for example, a usual pigment dispersion method can be used. Further, the paint of the present invention, if necessary, various additives, for example, aluminum paste, plasticizer, resin for strengthening the coating film, dispersant, coating surface adjuster, ultraviolet absorber, ultraviolet stabilizer, antioxidant, It may contain a crosslinking reaction accelerator or the like.
【0049】本発明の塗料は、通常の塗装方法に従って
塗装に供することができる。塗装に際しては、例えば、
エアスプレー機、エアレススプレー機、静電塗装機、浸
漬、ロール塗装機、ハケ等を用いることができる。本発
明の塗料は、ポリオレフィン系の成形品、シート、フィ
ルム等におけるポリオレフィン基材などを直接塗装する
ために供することができ、トップクリアー、エナメル塗
料、メタリック塗料、プライマー等として使用すること
ができる。The coating composition of the present invention can be applied for coating according to a usual coating method. When painting, for example,
An air spray machine, an airless spray machine, an electrostatic coating machine, a dipping, a roll coating machine, a brush, etc. can be used. The coating material of the present invention can be used for directly coating a polyolefin base material in a polyolefin-based molded product, sheet, film or the like, and can be used as a top clear, enamel coating, metallic coating, primer or the like.
【0050】本発明の塗料は、硬化剤としてアミノ樹脂
とブロック化ポリイソシアネートの少なくともいずれか
一方を使用する場合、塗布後、加熱して塗膜を架橋硬化
させることが必要である。加熱条件は、基材の熱変形温
度等を考慮して適宜選択されるが、塗膜の硬化性と基材
の耐熱性のバランスの点から、80〜180℃、1〜1
00分間加熱して硬化させることが好ましい。また、硬
化剤としてポリイソシアネートを使用する場合、常温で
も充分な硬化塗膜が得られるが、加熱することによって
塗膜を早く硬化させることができる。加熱条件は、基材
の熱変形温度等を考慮して適宜選択されるが、塗膜の硬
化性と基材の耐熱性のバランスの点から、50〜100
℃、1〜60分加熱して硬化させることが好ましい。In the coating material of the present invention, when at least one of amino resin and blocked polyisocyanate is used as a curing agent, it is necessary to heat after coating to crosslink and cure the coating film. The heating conditions are appropriately selected in consideration of the thermal deformation temperature of the substrate and the like.
It is preferable to cure by heating for 00 minutes. When a polyisocyanate is used as a curing agent, a sufficiently cured coating film can be obtained at room temperature, but the coating film can be quickly cured by heating. The heating conditions are appropriately selected in consideration of the thermal deformation temperature of the substrate and the like, but from the viewpoint of the balance between the curability of the coating film and the heat resistance of the substrate, 50 to 100
It is preferable to cure by heating at a temperature of 1 ° C. for 1 to 60 minutes.
【0051】[0051]
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。な
お、部及び%は、それぞれ、重量部及び重量%を示す。 製造例1〜4 冷却器、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた四つ口
フラスコに、表1に示す配合割合で、かつ、合計が11
0重量部になるように塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリ
エステルポリオール及びトルエンを仕込み、80℃に加
熱した。続いて、表1に示す配合割合のα−メタクリロ
イルオキシエーテルイソシアネートを、合計が20重量
部になるようにトルエンと混合し、この混合液を前記四
つ口フラスコに30分間かけて滴下し、110℃に加熱
した。その後、表1に示す配合割合の(b1)〜(b
3)及び(b5)成分と2,2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル1重量部を均一に溶解した混合物を調製し、同
温度で保温しながら前記四つ口フラスコに2時間かけて
滴下し、同温度で1時間保温した。さらに、トルエン1
5重量部に2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.
2重量部を均一に溶解した混合物を調製し、同温度で保
温しながら前記四つ口フラスコに1時間かけて滴下し、
その後同温度で2時間保温した。そして、前記四つ口フ
ラスコを放置して室温まで冷却し、反応物の加熱残分が
40重量%になるようにトルエンを添加し、樹脂組成物
(R−1)〜(R−4)を得た。The present invention will be described below with reference to examples. In addition, part and% show a weight part and weight%, respectively. Production Examples 1 to 4 In a four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer, the compounding ratios shown in Table 1 were used, and the total was 11
Chlorinated polypropylene resin, polyester polyol and toluene were charged to 0 parts by weight and heated to 80 ° C. Subsequently, α-methacryloyloxyether isocyanate having a blending ratio shown in Table 1 was mixed with toluene so that the total amount was 20 parts by weight, and this mixed solution was dropped into the four-necked flask over 30 minutes, and 110 Heated to ° C. Then, the blending ratios (b1) to (b
A mixture was prepared by uniformly dissolving 3) and (b5) components and 1 part by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile, and the mixture was added dropwise to the four-neck flask over 2 hours while keeping the same temperature. The temperature was kept at the same temperature for 1 hour. Furthermore, toluene 1
5,2 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added to 5 parts by weight.
A mixture in which 2 parts by weight was uniformly dissolved was prepared, and the mixture was added dropwise to the four-necked flask over 1 hour while keeping the same temperature.
Then, the temperature was kept at the same temperature for 2 hours. Then, the four-necked flask was left to stand and cooled to room temperature, and toluene was added so that the heating residue of the reaction product was 40% by weight, and the resin compositions (R-1) to (R-4) were added. Obtained.
【0052】得られた樹脂組成物(R−1)〜(R−
4)を50℃又は5℃で10日間放置し、樹脂組成物の
貯蔵安定性を調べた。表1に示されるように、いずれの
樹脂組成物も均一な溶液状態を保ったまま変化しておら
ず良好であり、樹脂組成物(R−1)〜(R−4)は貯
蔵安定性に優れていた。The resulting resin compositions (R-1) to (R-
4) was allowed to stand at 50 ° C. or 5 ° C. for 10 days, and the storage stability of the resin composition was examined. As shown in Table 1, all the resin compositions are good without any change while maintaining a uniform solution state, and the resin compositions (R-1) to (R-4) have good storage stability. Was excellent.
【0053】[0053]
【表1】 [Table 1]
【0054】製造例5〜8 各成分を表2に示す配合割合で配合した以外は、前記製
造例1〜4に記載された方法に従い、樹脂組成物(R−
5)〜(R−8)を得た。得られた樹脂組成物(R−
5)〜(R−8)について、前記製造例1〜4と同様に
貯蔵安定性を調べた。表2に示されるように、樹脂組成
物(R−5)及び(R−6)は、いずれも、溶液中で未
反応の塩素化ポリオレフィン系樹脂が析出して粒子化し
ており、樹脂組成物(R−5)及び(R−6)は貯蔵安
定性に劣っていた。また、表2に示されるように、樹脂
組成物(R−7)及び(R−8)はいずれも樹脂組成物
の合成中に樹脂がゲル化してしまい、貯蔵安定性を調べ
ることができなかった。Production Examples 5 to 8 Resin compositions (R-R) were prepared according to the methods described in Production Examples 1 to 4 except that the components were blended in the proportions shown in Table 2.
5)-(R-8) were obtained. The obtained resin composition (R-
Regarding 5) to (R-8), the storage stability was examined in the same manner as in Production Examples 1 to 4 above. As shown in Table 2, in each of the resin compositions (R-5) and (R-6), unreacted chlorinated polyolefin resin is precipitated in the solution to form particles, and the resin composition (R-5) and (R-6) were inferior in storage stability. Further, as shown in Table 2, in both the resin compositions (R-7) and (R-8), the resin gelled during the synthesis of the resin composition, and the storage stability could not be examined. It was
【0055】[0055]
【表2】 [Table 2]
【0056】実施例1〜16及び比較例1〜8 前記製造例1〜4で得られた樹脂組成物(R−1)〜
(R−4)を用い、表3及び表4に示される配合割合で
他の成分を配合し、常法に従って各成分を分散させ、塗
料を得た。シンナー(トルエン/キシレン/メチルイソ
ブチルケトン/ブチルセロソルブを10/50/20/
20の容量比で混合した溶液)を用い、得られた塗料を
フォードカップ#4で15秒/20℃になるように希釈
し、表面処理が施されていないポリプロピレン成形板に
乾燥膜厚が30〜35μmとなるようにスプレー塗装
し、室温で10分間放置し、その後焼付乾燥させ、塗装
板を得た。ここで、硬化剤として、アミノ樹脂もしくは
ブロック化ポリイソシアネートを単独で又はこれらを組
み合わせて使用した場合の焼付条件は120℃、30分
間とし、ポリイソシアネートを単独で使用した場合の焼
付条件は80℃、30分間とした。Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 8 Resin compositions (R-1) obtained in the above Production Examples 1 to 4
Using (R-4), the other components were blended in the blending ratios shown in Tables 3 and 4, and each component was dispersed according to a conventional method to obtain a coating material. Thinner (toluene / xylene / methyl isobutyl ketone / butyl cellosolve 10/50/20 /
The resulting coating composition was diluted with Ford cup # 4 at 15 seconds / 20 ° C. to obtain a polypropylene film having no surface treatment and a dry film thickness of 30. Spray coating was performed so as to have a thickness of ˜35 μm, the mixture was allowed to stand at room temperature for 10 minutes, and then baked and dried to obtain a coated plate. Here, the baking conditions when the amino resin or the blocked polyisocyanate are used alone or in combination as the curing agent are 120 ° C. and 30 minutes, and the baking conditions when the polyisocyanate is used alone are 80 ° C. , 30 minutes.
【0057】同様に、前記製造例5〜8で得られた樹脂
組成物(R−5)及び(R−6)を用い、表5に示され
る配合割合で他の成分を配合し、塗料を調製し、塗装板
を得た。Similarly, the resin compositions (R-5) and (R-6) obtained in the above Production Examples 5 to 8 were mixed with other components at the compounding ratio shown in Table 5 to prepare coating compositions. A coated plate was prepared.
【0058】[0058]
【表3】 [Table 3]
【0059】[0059]
【表4】 [Table 4]
【0060】[0060]
【表5】 [Table 5]
【0061】評価 得られた塗装板について、下記方法に従い、光沢度、密
着性(初期密着性)、耐酸性、耐ガソリン性、耐水性
(塗膜外観及び温水処理後の密着性)並びに耐候性を調
べ、評価結果を表6、表7及び表8に示した。Evaluation The coated plate obtained was measured according to the following method for glossiness, adhesion (initial adhesion), acid resistance, gasoline resistance, water resistance (appearance of coating film and adhesion after hot water treatment) and weather resistance. Was examined, and the evaluation results are shown in Tables 6, 7, and 8.
【0062】光沢度 JIS K−5400に準じ、反射角度60°での反射
率を測定し、光沢度を求めた。Glossiness According to JIS K-5400, the glossiness was determined by measuring the reflectance at a reflection angle of 60 °.
【0063】密着性(初期密着性) JIS K−5400のゴバン目試験法に従った。塗膜
上にナイフで2mm間隔で縦横各10本の線を引いて10
0個のゴバン目を作成し、その上にセロファンテープを
接着させ、テープを剥がし、塗膜上に残存するゴバン目
の数を測定し、下記基準で評価した。 100/100 :密着性が良好 51〜99/100 :密着性がやや劣る 50/100以下 :密着性が著しく劣るAdhesion (Initial Adhesion) According to JIS K-5400, an eyelet test method. Draw 10 lines each on the coating film with a knife at 2mm intervals, 10 lines each
Zero gobangs were formed, a cellophane tape was adhered thereon, the tape was peeled off, and the number of gobangs remaining on the coating film was measured and evaluated according to the following criteria. 100/100: Good adhesion 51-99 / 100: Adhesion is slightly inferior 50/100 or less: Adhesion is significantly inferior
【0064】耐酸性 10%硫酸水溶液を塗膜上に滴下し、塗装板を60℃に
加熱し、40分間放置して自然冷却させ、塗膜表面を観
察し、下記基準で評価した。 ○:痕跡無 △:わずかに痕跡有 ×:痕跡有An acid resistant 10% sulfuric acid aqueous solution was dropped on the coating film, the coated plate was heated to 60 ° C., left to stand for 40 minutes to be naturally cooled, and the coating film surface was observed and evaluated according to the following criteria. ○: No trace △: Slight trace ×: Trace
【0065】耐ガソリン性 ガーゼに市販のガソリンを含浸させ、塗膜表面を強く2
0往復擦った後、塗膜表面を観察し、下記基準で評価し
た。 ○:密着不良及び塗膜表面のつやの消失が全くない △:密着不良及び塗膜表面のつやの消失がほとんどない ×:密着不良及び塗膜表面が目立つGasoline resistance Gauze is impregnated with commercially available gasoline, and the surface of the coating film is strongly
After rubbing 0 times, the coating film surface was observed and evaluated according to the following criteria. ◯: Poor adhesion and no loss of gloss of coating surface Δ: Poor adhesion and almost no loss of gloss of coating surface ×: Poor adhesion and conspicuous coating surface
【0066】耐水性(塗膜外観及び温水処理後の密着
性) 塗装板を40℃の温水に240時間浸漬させた後、水洗
いし、塗膜外観を観察し、下記基準で評価した。一方、
この塗膜に対して、前記初期密着性の評価方法に従って
密着性を評価した。 ○:全く変化がない △:わずかにつやが消失する ×:ブリスタ(ふくれ)が発生するWater resistance (Appearance of coating film and adhesion after hot water treatment) The coated plate was immersed in warm water at 40 ° C for 240 hours, washed with water, and the appearance of the coating film was observed and evaluated according to the following criteria. on the other hand,
With respect to this coating film, the adhesion was evaluated according to the evaluation method of the initial adhesion. ◯: No change Δ: Slight gloss disappeared ×: Blister (blister) occurred
【0067】耐候性 サンシャインウェザオメーター(スガ試験機(株)製、W
EL−SUN−HCH型)を用い、結果を1000時間
後の塗膜表面の光沢保持率(%)で示した。Weather resistance Sunshine weatherometer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., W
EL-SUN-HCH type) was used, and the results are shown by the gloss retention rate (%) of the coating film surface after 1000 hours.
【0068】[0068]
【表6】 [Table 6]
【0069】[0069]
【表7】 [Table 7]
【0070】[0070]
【表8】 [Table 8]
【0071】表8によれば、比較例1〜8で得られた塗
料の耐ガソリン性の欄の評価結果は×(密着不良及び塗
膜表面が目立つ)となっており、また、耐水性の塗膜外
観の欄の評価結果も×(ブリスタが発生する)となって
おり、さらに、耐水性の温水処理後の密着性の欄の評価
結果は、0/100又は20/100(密着性が著しく劣る)と
なっており、比較例1〜8で得られた塗料は耐ガソリン
性及び耐水性(塗膜外観及び温水処理後の密着性)に劣
っていた。これに対し、表6及び表7によれば、実施例
1〜16で得られた塗料の耐ガソリン性の欄の評価結果
は○(密着不良及び塗膜表面のツヤビケが全くない)と
なっており、また、耐水性の塗膜外観の欄の評価結果も
○(全く変化がない)となっており、さらに、耐水性の
温水処理後の密着性欄の評価結果も100/100(密着性が
良好)となっており、実施例1〜16で得られた塗料は
耐ガソリン性及び耐水性(塗膜外観及び温水処理後の密
着性)に優れていた。According to Table 8, the evaluation results in the column of gasoline resistance of the paints obtained in Comparative Examples 1 to 8 are x (poor adhesion and conspicuous coating film surface), and the water resistance The evaluation result in the column of coating appearance is also × (blisters occur), and the evaluation result in the column of adhesion after water-resistant hot water treatment is 0/100 or 20/100 (adhesion is The paints obtained in Comparative Examples 1 to 8 were inferior in gasoline resistance and water resistance (appearance of coating film and adhesion after hot water treatment). On the other hand, according to Tables 6 and 7, the evaluation results in the column of gasoline resistance of the paints obtained in Examples 1 to 16 are ◯ (no adhesion failure and no gloss on the coating surface). In addition, the evaluation result in the column of water-resistant coating appearance is also ○ (no change at all), and the evaluation result in the column of adhesion after water-resistant hot water treatment is 100/100 (adhesion The paints obtained in Examples 1 to 16 were excellent in gasoline resistance and water resistance (coating appearance and adhesion after hot water treatment).
【0072】また、表6及び表7によれば、実施例1〜
16で得られた塗料の光沢度、密着性(初期密着性)、
耐酸性及び耐候性の欄の評価結果は、それぞれ、90以
上、100/100(密着性が良好)、○(痕跡無)及び89
以上となっており、実施例1〜16で得られた塗料は、
光沢度、密着性(初期密着性)、耐酸性及び耐候性にも
優れていた。このように、本発明の樹脂組成物は、貯蔵
安定性に優れ、また、本発明の塗料は、光沢度、密着性
(初期密着性)、耐酸性、耐ガソリン性、耐水性(塗膜
外観及び温水処理後の密着性)及び耐候性に優れてい
た。Further, according to Tables 6 and 7, Examples 1 to
16, the glossiness of the paint obtained, the adhesiveness (initial adhesiveness),
The evaluation results in the columns of acid resistance and weather resistance are 90 or more, 100/100 (good adhesion), ○ (no trace) and 89, respectively.
As described above, the coating materials obtained in Examples 1 to 16 are
It was also excellent in glossiness, adhesion (initial adhesion), acid resistance and weather resistance. As described above, the resin composition of the present invention is excellent in storage stability, and the coating composition of the present invention has glossiness, adhesiveness (initial adhesion), acid resistance, gasoline resistance, water resistance (coating appearance). And adhesion after hot water treatment) and weather resistance.
【0073】[0073]
【発明の効果】請求項1記載の樹脂組成物は、難塗装性
プラスチックへの密着性、耐ガソリン性及び耐酸性に優
れる塗料に好適である。請求項2記載の樹脂組成物は、
請求項1記載の樹脂組成物の効果を奏し、さらに、貯蔵
安定性及び耐候性に優れる塗料に好適である。請求項3
記載の樹脂組成物は、請求項1又は2に記載の樹脂組成
物の効果を奏し、さらに、塗膜外観及び耐水性に優れる
塗料に好適である。請求項4記載の樹脂組成物は、請求
項3記載の樹脂組成物の効果を奏し、さらに、貯蔵安定
性により優れる塗料に好適である。請求項5記載の塗料
は、難塗装性プラスチックへの密着性、耐ガソリン性及
び耐酸性に優れる。EFFECT OF THE INVENTION The resin composition according to the first aspect is suitable for a coating having excellent adhesion to a plastic which is difficult to coat, gasoline resistance and acid resistance. The resin composition according to claim 2,
The resin composition according to the first aspect of the present invention is suitable for a coating material that exhibits the effects and is excellent in storage stability and weather resistance. Claim 3
The resin composition described above exhibits the effects of the resin composition according to claim 1 or 2, and is suitable for a coating material having excellent coating film appearance and water resistance. The resin composition according to the fourth aspect exhibits the effects of the resin composition according to the third aspect, and is suitable for a coating material which is more excellent in storage stability. The coating composition according to claim 5 is excellent in adhesion to a difficult-to-paint plastic, gasoline resistance and acid resistance.
Claims (5)
化ポリオレフィン系樹脂の存在下に、 (B)(b1)一般式(I) 【化1】 (式中、Xは共重合可能な二重結合を有する基を示し、
Yは加水分解可能な基又はハロゲン原子を示し、Rは不
活性な一価の有機基を示し、mは0〜2の整数であり、
nは1〜3の整数であり、mとnの和は3である)で表
される不飽和有機シラン化合物、(b2)水酸基を有す
る重合性単量体、(b3)カルボキシル基を有する重合
性単量体及び(b4)不飽和二重結合を有するポリエス
テルポリオールを含む不飽和二重結合を有する重合性単
量体混合物を重合して得られるビニル変性塩素化ポリオ
レフィン系重合体を含有してなる樹脂組成物。(A) In the presence of a chlorinated polyolefin resin having a chlorine content of 50% by weight or less, (B) (b1) a compound of the general formula (I) (In the formula, X represents a group having a copolymerizable double bond,
Y represents a hydrolyzable group or a halogen atom, R represents an inactive monovalent organic group, m is an integer of 0 to 2,
n is an integer of 1 to 3, and the sum of m and n is 3), an unsaturated organosilane compound represented by (b2) a polymerizable monomer having a hydroxyl group, and (b3) a polymerization having a carboxyl group. Containing a vinyl-modified chlorinated polyolefin-based polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer mixture having an unsaturated double bond, including a polymerizable monomer and (b4) a polyester polyol having an unsaturated double bond Resin composition.
量体混合物が、さらに、(b5)一般式(II) 【化2】 (式中、R′は水素原子又はメチル基を示し、R″は二
価の有機基を示し、kは0又は1の整数である)で表さ
れる単量体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸
シクロアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、アクリル酸
アミノアルキルエステル、メタクリル酸アミノアルキル
エステル、スチレン系単量体、ビニル誘導体及び不飽和
二塩基酸のジアルキルエステルからなる群から選択され
る少なくとも1種類の単量体を含むものである請求項1
記載の樹脂組成物。2. The polymerizable monomer mixture having an unsaturated double bond (B) further comprises (b5) the general formula (II): (In the formula, R ′ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ″ represents a divalent organic group, and k is an integer of 0 or 1), an alkyl acrylate, an acrylic acid Acid cycloalkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, methacrylic acid cycloalkyl ester, acrylic acid aminoalkyl ester, methacrylic acid aminoalkyl ester, styrene monomer, vinyl derivative and dialkyl ester of unsaturated dibasic acid 1. At least one kind of monomer to be contained is contained.
The resin composition as described in the above.
ステルポリオールが、末端に水酸基を有するポリエステ
ルポリオールと、この水酸基と反応しうる基及び不飽和
二重結合を有する化合物の反応生成物である請求項1又
は2に記載の樹脂組成物。3. The (b4) polyester polyol having an unsaturated double bond is a reaction product of a polyester polyol having a hydroxyl group at a terminal and a compound having a group capable of reacting with the hydroxyl group and an unsaturated double bond. The resin composition according to claim 1 or 2.
オールが、脂環構造を含む脂肪族ポリエステルポリオー
ルである請求項3記載の樹脂組成物。4. The resin composition according to claim 3, wherein the polyester polyol having a hydroxyl group at the terminal is an aliphatic polyester polyol having an alicyclic structure.
成物と硬化剤を組み合わせてなる塗料。5. A paint comprising the resin composition according to claim 1 and a curing agent in combination.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10294396A JPH09291252A (en) | 1996-04-24 | 1996-04-24 | Resin composition and paint |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10294396A JPH09291252A (en) | 1996-04-24 | 1996-04-24 | Resin composition and paint |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09291252A true JPH09291252A (en) | 1997-11-11 |
Family
ID=14340918
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10294396A Pending JPH09291252A (en) | 1996-04-24 | 1996-04-24 | Resin composition and paint |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09291252A (en) |
-
1996
- 1996-04-24 JP JP10294396A patent/JPH09291252A/en active Pending
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