JPH09286704A - Paradichlorobenzene composition, production of the same and preparation consisting of the same composition - Google Patents
Paradichlorobenzene composition, production of the same and preparation consisting of the same compositionInfo
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- JPH09286704A JPH09286704A JP9702696A JP9702696A JPH09286704A JP H09286704 A JPH09286704 A JP H09286704A JP 9702696 A JP9702696 A JP 9702696A JP 9702696 A JP9702696 A JP 9702696A JP H09286704 A JPH09286704 A JP H09286704A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、パラジクロロベンゼ
ンを主成分とする組成物及びその製造方法並びにその組
成物を主成分とする製剤に係り、特に、内部に揮散性添
加剤と常温で固体又はゴム状のポリマーからなる保留剤
とが略均一な分散状態で封じ込められたパラジクロロベ
ンゼンの組成物及びその製造方法並びに製剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition containing paradichlorobenzene as a main component, a method for producing the same, and a preparation containing the composition as a main component. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composition of paradichlorobenzene in which a retaining agent made of a rubber-like polymer is contained in a substantially uniform dispersion state, a method for producing the same, and a preparation.
【0002】[0002]
【従来の技術】パラジクロロベンゼンは強力な防虫及び
防臭作用を有し、その錠剤は衣料品等の防虫剤やトイレ
等の防臭剤として用いられている。このパラジクロロベ
ンゼン錠剤は、パラジクロロベンゼン結晶の一定量を打
錠して所定の形状、例えばタブレット状、ボール状ある
いは棒状等に成型したものであり、この錠剤を衣料品等
と共にタンス等の収納具内に入れておくと、この錠剤か
らパラジクロロベンゼンが昇華してその気体成分が収納
具内に揮散し、防虫効果を発揮し、また、トイレ等に設
置すれば防臭効果を発揮する。BACKGROUND OF THE INVENTION Paradichlorobenzene has a strong insect and deodorant action, and its tablets are used as insect repellents for clothing and toilets. This paradichlorobenzene tablet is formed by tableting a certain amount of paradichlorobenzene crystals into a predetermined shape, for example, a tablet shape, a ball shape or a bar shape, and storing the tablet together with clothing in a container such as a closet. When placed in a box, paradichlorobenzene sublimes from the tablets, and the gas component is volatilized in the storage device to exert an insect-repellent effect, and when installed in a toilet or the like, exhibits a deodorant effect.
【0003】しかるに、このパラジクロロベンゼンは独
特の臭気を有し、通常の使用条件でも気体成分の揮散量
が多くなると鼻を突く刺激臭となる。このため、この刺
激臭を軽減させる方法として、フレーク状のパラジクロ
ロベンゼン固形物の表面に液体状の香料成分を噴霧付着
させ、粉砕し打錠し成型して錠剤として用いられてい
る。これによって、パラジクロロベンゼンの気体成分と
共に揮散する香料成分によりパラジクロロベンゼンの刺
激臭を緩和するものである。However, this paradichlorobenzene has a peculiar odor, and even under normal use conditions, if the amount of vaporized gas components increases, it becomes a pungent pungent odor. Therefore, as a method of reducing this irritating odor, a liquid flavor component is spray-adhered to the surface of a flaky paradichlorobenzene solid material, and then crushed, tableted and molded to be used as a tablet. As a result, the pungent odor of paradichlorobenzene is alleviated by the fragrance component that is vaporized together with the gas component of paradichlorobenzene.
【0004】しかし、この場合には、香料成分が専らフ
レーク状のパラジクロロベンゼンの表面に付着している
だけであるため、先にこの香料成分が揮散してしまい、
長期に亘って芳香を発散させることが難しく、使用初期
には香料成分の芳香が強く、使用に従ってこの芳香が弱
くなり、ついにはパラジクロロベンゼン特有の刺激臭の
みになってしまう、という問題がある。However, in this case, since the fragrance component is exclusively attached to the surface of the flaky paradichlorobenzene, the fragrance component volatilizes first,
There is a problem that it is difficult to emit the fragrance for a long period of time, the fragrance of the fragrance component is strong at the beginning of use, and the fragrance becomes weaker as the product is used, and finally only the irritating odor peculiar to paradichlorobenzene is generated.
【0005】また、従来においては、固体状のパラジク
ロロベンゼン中に添加できる香料成分の添加量は、通常
0.01〜0.3重量%、好ましくは0.1〜0.3重
量%の範囲とされている。これは、添加量が0.01重
量%より少ないと、パラジクロロベンゼン特有の刺激臭
を緩和する効果が少なく、反対に、0.3重量%より多
くなると、添加された香料成分が液体状であって常温で
パラジクロロベンゼンの表面に存在するため、打錠時に
この添加剤が錠剤表面に滲み出てしまう。また、パラジ
クロロベンゼン錠剤の使用時に添加剤が衣料品等に付着
してシミ等の原因になるからである。Conventionally, the addition amount of the perfume component which can be added to solid paradichlorobenzene is usually 0.01 to 0.3% by weight, preferably 0.1 to 0.3% by weight. Has been done. This is because if the amount added is less than 0.01% by weight, the effect of alleviating the pungent odor peculiar to paradichlorobenzene is less effective, and if it is more than 0.3% by weight, the added perfume ingredients are liquid. Since it is present on the surface of paradichlorobenzene at room temperature, this additive exudes to the tablet surface during tableting. In addition, when the paradichlorobenzene tablet is used, the additive may adhere to clothing and the like and cause stains and the like.
【0006】更に、パラジクロロベンゼン錠剤には、最
低限その形状を保てるだけの強度が要求されるが、液体
状の添加剤の濃度が高くなるとそれだけ錠剤の強度が低
下し、通常0.3重量%を越えて高くなると錠剤形状を
維持するだけの強度を付与するのが困難になる。そこ
で、この点からも、錠剤製造のためにパラジクロロベン
ゼン固形物中に添加可能な香料成分等の液体状添加剤の
添加量は0.3重量%程度が限界であるとされていた。Further, the paradichlorobenzene tablet is required to have a strength capable of maintaining its shape at a minimum, but as the concentration of the liquid additive increases, the strength of the tablet decreases correspondingly, and usually 0.3% by weight. If it exceeds the range, it becomes difficult to impart the strength sufficient to maintain the tablet shape. Therefore, from this point as well, it has been said that the amount of the liquid additive such as a fragrance component that can be added to the solid paradichlorobenzene for tablet production is limited to about 0.3% by weight.
【0007】そして、パラジクロロベンゼン錠剤につい
ては、メントン等の防虫作用と防かび作用とを有する芳
香物質を添加し、防虫、防かび効果を高めると共にパラ
ジクロロベンゼン特有の刺激臭を軽減することが知られ
ており(特開昭62−283903号公報)、また、レ
モングラス油、タイムホワイト油、ピメント油等の防虫
作用を有する天然植物精油をパラジクロロベンゼンに1
〜30重量%の割合で混合し、防虫作用の向上とパラジ
クロロベンゼン特有の刺激臭の軽減とを図る方法も知ら
れている(特開平5−286818号公報)。It is known that paradichlorobenzene tablets are added with an aromatic substance having an insecticidal and fungicidal action such as menthone to enhance the insecticidal and antifungal effects and reduce the irritating odor peculiar to paradichlorobenzene. In addition, a natural plant essential oil having an insect repellent action such as lemongrass oil, thyme white oil, and pimento oil is added to paradichlorobenzene.
There is also known a method of improving the insect repellent action and reducing the irritating odor peculiar to paradichlorobenzene by mixing in an amount of -30% by weight (JP-A-5-286818).
【0008】しかしながら、この方法においても、フレ
ーク状のパラジクロロベンゼン固形物の表面に0.5重
量%以上の添加剤を加えているので、打錠時に滲み出し
や錠剤強度の低下等の問題が発生し、錠剤中に1〜10
重量%の芳香物質や天然植物精油を混入させることは困
難であった。However, even in this method, since 0.5% by weight or more of the additive is added to the surface of the flaky paradichlorobenzene solid substance, problems such as exudation during tableting and reduction in tablet strength occur. And 1 to 10 in the tablet
It has been difficult to mix in wt% aroma substances and natural plant essential oils.
【0009】更に、特開平6−199605号公報にお
いては、パラジクロロベンゼンの溶融液中に天然植物精
油又はその抽出成分を溶解するか、あるいは、パラジク
ロロベンゼンと天然植物精油又はその抽出成分との混合
物を溶融し、得られた溶融液を自然放冷するか、あるい
は、氷水中で急冷することにより、パラジクロロベンゼ
ンの固形物中に天然植物精油又はその抽出成分が封じ込
められたパラジクロロベンゼン固形物及びこれを用いた
製剤が提案されている。Further, in JP-A-6-199605, a natural plant essential oil or an extract component thereof is dissolved in a melt of paradichlorobenzene, or a mixture of paradichlorobenzene and a natural plant essential oil or an extract component thereof is used. By melting and then allowing the resulting melt to cool naturally, or by rapidly cooling in ice water, paradichlorobenzene solids in which the natural vegetable essential oil or its extract components are contained in the paradichlorobenzene solids and this The formulation used is proposed.
【0010】しかしながら、天然植物精油又はその抽出
成分からなる添加剤を溶解したパラジクロロベンゼン溶
融液を自然放冷して凝固させると、パラジクロロベンゼ
ンはゆっくりと凝固し、その過程で添加剤が滲出して分
離してしまい、凝固したパラジクロロベンゼン固形物中
に含まれる添加剤濃度が低く、大部分の添加剤が固形物
表面に滲出して付着した状態で存在し、0.5重量%以
上の添加剤を用いて得られたパラジクロロベンゼン固形
物を打錠しても錠剤内部には0.3重量%程度しか残存
しない。また、錠剤強度も手でにぎった時につぶれてし
まうほどの強度であった。However, when the paradichlorobenzene melt in which the additive consisting of natural plant essential oil or its extractives is dissolved is allowed to cool and coagulate, the paradichlorobenzene slowly coagulates and the additive exudes in the process. The concentration of the additive contained in the solidified paradichlorobenzene solidified due to separation is low, most of the additive is exuded and adhered to the surface of the solid, and 0.5% by weight or more of the additive is present. Even when the solid paradichlorobenzene obtained by using the above method is tableted, only about 0.3% by weight remains inside the tablet. Further, the tablet strength was such that it was crushed when squeezed by hand.
【0011】また、天然植物精油又はその抽出成分から
なる添加剤を溶解したパラジクロロベンゼン溶融液を氷
水中で急冷して凝固させる方法においては、得られたパ
ラジクロロベンゼン固形物を脱水する必要が生じ、厄介
な廃水処理をしなければならなくなるほか、パラジクロ
ロベンゼン固形物中に300ppm程度の水分が不可避
的に残留し、これが原因して本来白色であるべきパラジ
クロロベンゼン錠剤が使用時に褐変(褐色への変化)し
て外観や使用感を損ねるという問題が生じる。Further, in the method of rapidly cooling and solidifying the paradichlorobenzene melt in which the additive composed of the natural vegetable essential oil or its extract component is dissolved, it is necessary to dehydrate the obtained paradichlorobenzene solid product, In addition to the troublesome waste water treatment, about 300 ppm of water remains inevitable in solid paradichlorobenzene, which causes the paradichlorobenzene tablets, which should be white, to turn brown (change to brown) when used. However, there is a problem that the appearance and usability are impaired.
【0012】更にまた、パラジクロロベンゼンはその性
質上保存中に固結し、塊状になって打錠時に取り扱いが
困難になるので、これを防止するため、フレーク調製時
又は調製されたフレークに固結防止剤を添加することが
知られている。例えば、特開昭62−148435号公
報や特公昭42−1006号公報においては、添加剤と
して0.005〜1.0重量%の範囲で有機酸アミド等
からなる固結防止剤を含むパラジクロロベンゼン溶融液
をドラムフレーカーで凝固させ、表面を固結防止剤で被
ったフレーク状のパラジクロロベンゼン固形物を製造す
る方法が開示されており、またこの際に、20℃に冷却
されたバット中で0.005〜1.0重量%の固結防止
剤を含んだパラジクロロベンゼン溶融液をフレーク状に
凝固させることも開示されている。[0012] Furthermore, paradichlorobenzene is solidified during storage due to its nature and becomes a lump, which makes it difficult to handle during tableting. Therefore, in order to prevent this, it is solidified at the time of preparing flakes or in the prepared flakes. It is known to add inhibitors. For example, in JP-A-62-148435 and JP-B-42-1006, paradichlorobenzene containing an anti-caking agent composed of an organic acid amide or the like in the range of 0.005 to 1.0 wt% as an additive. A method for producing a flaky paradichlorobenzene solid substance in which the melt is solidified with a drum flaker and the surface of which is covered with an anti-caking agent is disclosed, and at this time, in a vat cooled to 20 ° C. It is also disclosed to solidify a paradichlorobenzene melt containing 0.005 to 1.0 wt% anti-caking agent into flakes.
【0013】しかしながら、これらの公報には運転条件
が明示されておらず、また、添加剤が固形物表面を覆う
ような形で残存させているので、添加剤が局在化し、初
期の固結防止効果を発揮させることはできるが、保存中
に添加剤が揮散してしまい、長時間に亘って十分な固結
防止効果を発揮させることは困難であった。However, the operating conditions are not specified in these publications, and since the additive remains so as to cover the surface of the solid material, the additive is localized and the initial solidification occurs. Although the preventive effect can be exerted, it was difficult to exert a sufficient anti-caking effect for a long time because the additive was volatilized during storage.
【0014】また、特開昭48−15836号公報に
は、パラジクロロベンゼンの固形物の表面に着色剤を吹
き付けてパラジクロロベンゼン固形物を着色することが
記載されており、更に、特公昭49−13966号公報
においては、着色剤を高濃度に添加した固形状のパラジ
クロロベンゼンと着色剤添加のない白色のパラジクロロ
ベンゼンフレークとを混ぜ合わせて適度に着色したパラ
ジクロロベンゼンフレークを調製する方法が提案されて
いる。Further, JP-A-48-15836 describes that a colorant is sprayed on the surface of solid paradichlorobenzene to color the solid paradichlorobenzene, and Japanese Patent Publication No. 49-13966. In the publication, there is proposed a method of preparing an appropriately colored paradichlorobenzene flake by mixing solid paradichlorobenzene with a high concentration of a colorant and white paradichlorobenzene flake without the addition of a colorant. .
【0015】しかしながら、前者の方法においては、着
色剤が固形物の表面にしか存在しないためにその色彩を
長時間維持することは難しく、また、後者の方法におい
ても、着色剤とパラジクロロベンゼンとの間の親和性が
悪いために、パラジクロロベンゼンフレークを適度に、
かつ、均一に着色することが困難であるという問題があ
る。However, in the former method, it is difficult to maintain the color for a long time because the colorant is present only on the surface of the solid matter, and in the latter method, the colorant and paradichlorobenzene are not maintained. Due to the poor affinity between them, paradichlorobenzene flakes are added
In addition, there is a problem that it is difficult to color the film uniformly.
【0016】一方、特開平2−204402号公報に
は、パラジクロロベンゼン等の活性薬剤を最大で1.0
重量%まで添加する技術として、その活性薬剤をゼオラ
イト等の多孔性材に付着させ、それとナフタリン等の昇
華性薬剤とを機械的に混合した後に打錠成形してなる防
虫剤が提案されている。しかしながら、このような防虫
剤は、活性薬剤を多孔性材の空隙部表面に付着させるこ
とにより活性薬剤の単位時間における揮散量が増大する
効果が得られる反面、その活性薬剤のみが先に揮散して
しまう問題がある。On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 204402/1990 discloses that an active agent such as paradichlorobenzene is 1.0 at the maximum.
As a technique for adding up to wt%, an insect repellent has been proposed in which the active agent is adhered to a porous material such as zeolite, mechanically mixed with the sublimable agent such as naphthalene, and then tablet-molded. . However, such an insect repellent has the effect of increasing the amount of volatilization of the active agent per unit time by adhering the active agent to the surface of the void portion of the porous material, while only the active agent volatilizes first. There is a problem that ends up.
【0017】また、特開平7−206605号公報にお
いては、コンポスト向けの防虫剤として、殺虫成分を含
有したパラジクロロベンゼンからなる防虫成分にエチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロー
ス系化合物を混合して賦型する防虫剤が提案されてい
る。しかし、この防虫剤は、少量のセルロース系化合物
を配合して賦型することにより、その賦型の際の断熱圧
縮でパラジクロロベンゼン粉末表面の一部が溶融してそ
こにセルロース粉末が溶着してコーティングされる結
果、パラジルロロベンゼンの揮散が抑制(遅延)される
ようになっているため、パラジルロロベンゼンによる防
虫効果が損なわれて十分に発揮されない問題がある。Further, in JP-A-7-206605, as an insect repellent for compost, a pesticidal component composed of paradichlorobenzene containing an insecticidal component is mixed with a cellulosic compound such as ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose or the like for shaping. Insect repellents have been proposed. However, this insect repellent is formed by blending a small amount of a cellulosic compound, and a part of the surface of the paradichlorobenzene powder is melted by the adiabatic compression during the shaping, and the cellulose powder is deposited there. As a result of being coated, the volatilization of para-zirrolobenzene is suppressed (delayed), and thus the insect-control effect of para-zirrolobenzene is impaired and there is a problem that it cannot be fully exhibited.
【0018】さらに、特開平8−81324号公報にお
いては、天然植物油又はその抽出成分を0.5重量%程
度含有するパラジクロロベンゼンからなるフレーク状防
虫剤組成物を製造する技術として、パラジクロロベンゼ
ンと天然植物油等の混合溶液を攪拌しながら冷水の冷温
を利用して急冷することによりフレーク状固化物を得る
製造方法が提案されている。しかし、この製造技術の場
合、その実施例等に示されているように、一辺が1〜3
mmの矩形状のフレーク状固化物を約30分間かけてゆ
っくりと固化させて得ているため、生産性が低いことに
加え、天然植物油等がパラジクロロベンゼンの固体その
厚さ方向に対して局在化し(濃度分布にばらつきが生
じ)均一に分散しない問題がある。特に、その天然植物
油等の不均一分散により、その揮散も不均一になってし
まう問題もある。Further, in JP-A-8-81324, as a technique for producing a flaky insect repellent composition comprising paradichlorobenzene containing about 0.5% by weight of natural vegetable oil or its extract component, paradichlorobenzene and natural There has been proposed a production method for obtaining a flake-like solidified product by rapidly cooling a mixed solution of vegetable oil or the like with stirring while using cold temperature of cold water. However, in the case of this manufacturing technique, one side is 1 to 3 as shown in the examples and the like.
Since it is obtained by slowly solidifying a mm-shaped rectangular flaky solidified product over about 30 minutes, the productivity is low, and natural vegetable oils, etc. are localized in the solid thickness direction of paradichlorobenzene. However, there is a problem that it is not uniformly dispersed (diffusion occurs in the concentration distribution). In particular, there is also a problem that the volatilization of the natural vegetable oil becomes uneven due to the uneven distribution of the natural vegetable oil.
【0019】この他、従来においては、以下に例示する
ようなポリマー等を併用して構成される防虫剤等がいく
つか提案されているが、そのいずれも種々の問題点を有
している。In addition to this, conventionally, some insect repellents and the like constituted by using the following polymers in combination have been proposed, but each of them has various problems.
【0020】例えば、特公昭47−27937号公報に
は、スチレン−ブタジエン共重合樹脂に揮散性殺虫成分
を全樹脂に対して5〜30%の割合で配合して成形する
殺虫剤が示されている。しかし、この防虫剤は、樹脂が
主成分であるため、揮散性の低い殺虫成分ではその揮散
が少なくなって十分な殺虫効果が得られず、また、その
製造に際しては射出成形、押出成形等を採用するためプ
ラスッチック専用の高価な成形機を使用しなければなら
ず、更に、その使用に際しては揮発成分の揮散が終了し
た段階における重量変化や外観的変化等がほとんどない
ため防虫剤の交換時期を判別しにくい、等の不具合があ
った。For example, Japanese Examined Patent Publication No. 47-27937 discloses an insecticide formed by blending a styrene-butadiene copolymer resin with a volatile insecticidal component in a proportion of 5 to 30% of the total resin. There is. However, since the resin is the main component of this insect repellent, the volatile insecticidal component with low volatility does not produce sufficient insecticidal effect due to its less volatilization, and in the production thereof, injection molding, extrusion molding, etc. are required. In order to adopt it, it is necessary to use an expensive molding machine exclusively for plastic, and when using it, there is almost no change in weight or appearance at the stage when the volatilization of volatile components is completed, so there is no need to change the insect repellent. There were problems such as difficulty in distinguishing.
【0021】また、特開平6−207162号公報に
は、感熱性ポリマーを揮散抑制剤として含有させて揮散
成分の揮散を抑制する揮散型製剤が示されているが、こ
れは、感熱性ポリマーが高温時に凝集もしくはゲル化す
ることにより水系組成物中の揮散成分の揮散を抑制する
ものであるため、液体状の製剤や、微孔もしくは毛細管
を介して有効成分を揮散させる製剤に限定されてしま
い、固形状等の製剤には適用することができない。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 6-207162 discloses a volatilization type preparation containing a thermosensitive polymer as a volatilization inhibitor to suppress volatilization of a volatilization component. Since it volatilizes or volatilizes the volatile components in the aqueous composition by gelling at high temperatures, it is limited to liquid formulations and formulations that volatilize the active ingredient through micropores or capillaries. However, it cannot be applied to solid-state preparations.
【0022】さらに、特公昭59−27784号公報に
は、熱可塑性エラストマーに液状にした揮散性薬剤を多
量吸収させた芳香剤等の製剤について示されている。し
かし、これは、パラジクロロベンゼンを樟脳と香料とと
もに液状にしてポリブタジエン系の熱可塑性エラストマ
ーに吸収させる場合を例示しているものの、パラジクロ
ロベンゼンを多量に吸収させることが難しいためパラジ
クロロベンゼンを主成分とする製剤を形成することがで
きず、しかも、パラジクロロベンゼンを吸収した熱可塑
性エラストマーを打錠成型することは困難であり製剤形
態が制約される問題がある。また、熱可塑性エラストマ
ーに液状の揮散性薬剤を十分に吸収させるにはその両者
を約1日ちかく放置する必要があるため、生産性に劣る
ものである。Further, Japanese Examined Patent Publication No. 59-27784 discloses a preparation such as an aromatic agent in which a large amount of a liquid volatile chemical is absorbed in a thermoplastic elastomer. However, this exemplifies a case where paradichlorobenzene is made into a liquid with camphor and a fragrance to be absorbed by a polybutadiene-based thermoplastic elastomer, but since it is difficult to absorb a large amount of paradichlorobenzene, the main component is paradichlorobenzene. A formulation cannot be formed, and it is difficult to tablet mold a thermoplastic elastomer having absorbed paradichlorobenzene, and there is a problem that the formulation form is restricted. Further, in order for the thermoplastic elastomer to sufficiently absorb the liquid volatile chemicals, it is necessary to leave both of them for about 1 day, resulting in poor productivity.
【0023】[0023]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、0.3重量部を越えるような比較的多量の揮散性添
加剤が固形物内部に略均一な分散状態で、滲み出すこと
もなく封じ込められ、また、パラジクロロベンゼンの揮
散性を変化させることなく、揮散性添加剤の使用初期
(使用後4週間)の揮散性が十分に抑えられるとともに
その後の揮散性が任意に制御されて、使用初期から使用
後期に至るまで長期にわたってパラジクロロベンゼンと
揮散性添加剤の成分が所望の比率で揮散されるパラジク
ロロベンゼン組成物を提供することにある。Therefore, it is an object of the present invention to allow a relatively large amount of a volatile additive exceeding 0.3 parts by weight to exude in a solid state in a substantially uniform dispersed state. Without being contained, and without changing the volatility of paradichlorobenzene, the volatility of the volatile additive at the initial stage of use (4 weeks after use) is sufficiently suppressed, and the volatility after that is controlled arbitrarily. It is intended to provide a paradichlorobenzene composition in which the components of paradichlorobenzene and a volatile additive are vaporized at a desired ratio over a long period from the initial stage of use to the latter stage of use.
【0024】また、本発明の他の目的は、このように固
形物内部に揮散性添加剤が略均一な分散状態で封じ込め
られ、パラジクロロベンゼンの揮散に合わせ揮散性添加
剤の揮散性が適切に制御されたパラジクロロベンゼン組
成物を工業的に有利に製造するための方法を提供するこ
とにある。Another object of the present invention is that the volatile additive is contained in the solid material in a substantially uniform dispersion state in this manner, and the volatility of the volatile additive is appropriately adjusted according to the volatilization of paradichlorobenzene. It is an object of the present invention to provide a method for industrially producing a controlled paradichlorobenzene composition.
【0025】さらに、本発明の他の目的は、製剤内部に
添加剤が略均一な分散状態で封じ込められており、使用
初期から使用後期に至るまで長期にわたってパラジクロ
ロベンゼンと揮散性添加剤を所望の割合で揮散させるこ
とのできるパラジクロロベンゼン製剤を提供することに
ある。Further, another object of the present invention is that the additives are contained in the preparation in a substantially uniform dispersion state, and it is desired that the paradichlorobenzene and the volatile additive are desired for a long period from the initial stage of use to the latter stage of use. It is to provide a paradichlorobenzene preparation that can be volatilized in a ratio.
【0026】[0026]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、パ
ラジクロロベンゼン80〜99.998重量%と、揮散
性添加剤0.001〜10重量%と、溶融したパラジク
ロロベンゼンに溶解又は分散し得る常温で固体又はゴム
状のポリマーからなる保留剤0.001〜10重量%と
からなり、その揮散性添加剤と保留剤がパラジクロロベ
ンゼンの固形物内部に略均一に分散されているパラジク
ロロベンゼン組成物である。[Means for Solving the Problems] That is, according to the present invention, 80 to 99.998% by weight of paradichlorobenzene, 0.001 to 10% by weight of a volatile additive, and room temperature which can be dissolved or dispersed in molten paradichlorobenzene. And 0.001 to 10% by weight of a suspending agent composed of a solid or rubbery polymer, and the volatile additive and the suspending agent are substantially uniformly dispersed in the solid body of paradichlorobenzene. is there.
【0027】また、本発明は、パラジクロロベンゼン8
0〜99.998重量%を溶融した溶融液に、揮散性添
加剤0.001〜10重量%と、溶融したパラジクロロ
ベンゼンに溶解又は分散し得る常温で固体又はゴム状の
ポリマーからなる保留剤0.001〜10重量%とを溶
解又は分散し、得られた混合液を間接冷却凝固装置の冷
却面で急冷して凝固させることにより、揮散性添加剤と
保留剤が略均一に分散されたパラジクロロベンゼンの固
形物を得るパラジクロロベンゼン組成物の製造方法であ
る。The present invention also provides paradichlorobenzene 8
0 to 99.998% by weight in a molten liquid, 0.001 to 10% by weight of a volatile additive, and a suspending agent composed of a solid or rubbery polymer at room temperature which can be dissolved or dispersed in molten paradichlorobenzene 0 0.001 to 10% by weight is dissolved or dispersed, and the obtained mixed liquid is rapidly cooled and solidified on the cooling surface of the indirect cooling and solidification device to solidify the volatile additive and the suspending agent. A method for producing a paradichlorobenzene composition for obtaining a solid product of chlorobenzene.
【0028】更に、本発明は、上記したようなパラジク
ロロベンゼン組成物を製剤化して得られたものであっ
て、この製剤内部に揮散性添加剤及び保留剤が略均一な
分散状態で封じ込められているパラジクロロベンゼン製
剤である。Further, the present invention is obtained by formulating the above paradichlorobenzene composition, in which the volatile additive and the retention agent are contained in a substantially uniform dispersion state. Paradichlorobenzene preparation.
【0029】本発明において、原材料として使用するパ
ラジクロロベンゼンとしては、それが防虫剤や防臭剤と
して製剤化可能なものであればどのような製造方法で製
造されたものであってもよく、特に制限はない。また、
このパラジクロロベンゼンに揮散性添加剤及び保留剤や
着色剤等を添加して形成されるパラジクロロベンゼン固
形物の形状についても特に制限はなく、間接冷却凝固装
置の冷却面から薄片状固形物として剥し採ったそのまま
の形状であっても、これを粉砕し、あるいは、篩等で分
級して製剤化し易い形状、例えば顆粒状に調製したもの
であってもよい。In the present invention, the paradichlorobenzene used as a raw material may be one produced by any production method as long as it can be formulated as an insect repellent or deodorant, and is not particularly limited. There is no. Also,
There is no particular limitation on the shape of the solid paradichlorobenzene formed by adding a volatile additive, a holding agent, a colorant, etc. to this paradichlorobenzene, and is peeled off as a flaky solid from the cooling surface of the indirect cooling solidification device. Further, it may be in the shape as it is, or may be crushed or classified by a sieve or the like to be easily prepared into a formulation, for example, a granule.
【0030】本発明においては、このようなパラジクロ
ロベンゼン固形物中に添加される揮散性添加剤として
は、植物精油、植物精油の抽出成分、動物抽出物、香
料、ピレスロイド系殺虫剤、合成防虫殺虫剤及び揮散性
固結防止剤から選ばれた1種又は2種以上の混合物であ
り、最終的に製造されるパラジクロロベンゼン製剤の用
途等に応じて適宜選択して単独であるいは併用して使用
される。In the present invention, volatile additives added to such paradichlorobenzene solids include plant essential oils, extract components of plant essential oils, animal extracts, fragrances, pyrethroid insecticides, synthetic insect repellent insecticides. One or a mixture of two or more selected from agents and volatile anti-caking agents, which are appropriately selected depending on the application of the paradichlorobenzene preparation finally produced and used alone or in combination. It
【0031】例えば、パラジクロロベンゼン製剤が衣料
用防虫剤として使用される場合、防虫作用のある植物精
油、殺菌又は防かび作用のある植物精油及び香料の3種
類の成分を併用して使用すると、香料のマスキング作用
によりパラジクロロベンゼン特有の刺激臭が和らげられ
ると共に、このパラジクロロベンゼンの防虫作用と植物
精油が有する防虫作用や殺菌又は防かび作用とが相乗効
果を発揮し、害虫や菌又はかびから衣料をより強力に保
護することができる。For example, when a paradichlorobenzene preparation is used as an insect repellent for clothing, when three kinds of components, a plant essential oil having an insect repellent action, a plant essential oil having a bactericidal or fungicidal action and a perfume are used in combination, a perfume is used. The stimulating odor peculiar to paradichlorobenzene is mitigated by the masking effect of, and the insect repellent effect of this paradichlorobenzene and the insect repellent effect of the plant essential oil and the bactericidal or fungicidal effect exert a synergistic effect, and the clothing is protected from harmful insects, fungi or mold. You can protect more strongly.
【0032】これらの揮散性添加剤のうち、植物精油、
植物精油の抽出成分、動物抽出物、香料及びピレスロイ
ド系殺虫剤のほとんどは常温液体状である。一部の揮散
性添加物は常温で固体状であるが、適当な溶剤(例えば
植物精油、固結防止剤当)に溶解させて液状とした後、
あるいは、直接パラジクロロベンゼン溶融液に溶解させ
て均一に溶解又は分散させることができる。Among these volatile additives, plant essential oils,
Most of the extract components of plant essential oils, animal extracts, fragrances and pyrethroid insecticides are liquid at room temperature. Some volatile additives are solid at room temperature, but after being dissolved in a suitable solvent (eg, plant essential oil, anti-caking agent) to form a liquid,
Alternatively, it can be directly dissolved in the paradichlorobenzene melt and uniformly dissolved or dispersed.
【0033】この添加剤の植物精油としては、例えば、
防虫作用のあるナツメグ油、チョウジ油、セージ油、タ
イム油、ラベンダー油、バジル油、ヒノキ油、レモング
ラス油、カッシャ油、ピメント油、月桃油等や、芳香消
臭作用のあるビターアーモンド油、ヒノキ油、ナツメグ
油、ゼラニウム油、ラベンダー油、ライム油、ペパーミ
ント油、ベチパー油、スイートオレンジ油、タイム油等
や、殺菌又は防かび作用のあるカラシ油、西洋ワサビ
油、ヒバ油、タイム油、チョウジ油、ナツメグ油、ヒノ
キ油等が挙げられる。Examples of the vegetable essential oil of this additive include, for example,
Insect repellent nutmeg oil, clove oil, sage oil, thyme oil, lavender oil, basil oil, cypress oil, lemongrass oil, cassia oil, pimento oil, moon peach oil, and bitter almond oil with deodorant effect. , Cypress oil, nutmeg oil, geranium oil, lavender oil, lime oil, peppermint oil, vetiver oil, sweet orange oil, thyme oil, etc., and mustard oil having antibacterial or fungicidal effect, horseradish oil, horseradish oil, thyme oil , Clove oil, nutmeg oil, cypress oil and the like.
【0034】また、植物精油の抽出成分としては、例え
ば、防虫作用のあるαビネン、オイゲノール、ツヨン、
チモール、ヒノキチオール、シンナミックアルデヒト、
カルバクロール等や、芳香消臭作用のあるベンズアルデ
ヒド、αビネン、ゲラニオール、シトロネラール、リナ
ロール、リモネン、メントール、酢酸リナリル、アミル
シンナミックアルデヒド、アンスラニン酸メチル、イソ
オイゲノール、カブロン酸アリル、酢酸イソブチル、酢
酸ベンジル、サリチル酸イソアミル、シトラール、デシ
ルアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、酢酸イソア
ミル等や、殺菌又は防かび作用のあるチモール、カルバ
クロール、ビオゾール等のイソプロピルメチルフェノー
ル類や、同じく殺菌又は防かび作用のあるアリルイソチ
オシアネート、トランス−4−メチルチオ−3−ブテニ
ルイソチオシアネート、フェニルエチルイソチオシアネ
ート等のイソチオシアネート類が挙げられる。The extract components of plant essential oil include, for example, α-binene, eugenol, tsuyon, which has an insect repellent effect,
Thymol, hinokitiol, cinnamic aldecht,
Carvacrol, benzaldehyde, α-binene, geraniol, citronellal, linalool, limonene, menthol, linalyl acetate, amylcinnamic aldehyde, methyl anthraninate, isoeugenol, allyl cabronate, isobutyl acetate, benzyl acetate, etc. , Isoamyl salicylate, citral, decyl aldehyde, hydroxycitronellal, isoamyl acetate, etc., and isopropyl methylphenols such as thymol, carvacrol, and biozole, which have bactericidal or fungicidal action, and allyl isoforms, which also have bactericidal or antifungal action. Examples thereof include isothiocyanates such as thiocyanate, trans-4-methylthio-3-butenyl isothiocyanate, and phenylethyl isothiocyanate.
【0035】更に、動物抽出物としては、例えば、ムス
ク、アンバーグリス、シベット等が挙げられる。また、
香料としては、合成香料や天然香料や調香香料が挙げら
れる。合成香料としては、ベンズアルデヒド、α−ピネ
ン、ゲラニオール、シロトネラール、リナロール、リモ
ネン、メントール、酢酸リナリル、アミルシンナミック
アルデヒド、アンスラニン酸メチル、イソオイゲノー
ル、カプロン酸アリル、ゲラニオール、酢酸イソブチ
ル、酢酸ベンジル、サリチル酸イソアミル、シトラー
ル、デシルアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、酢
酸イソアミル、ツヨン、チモール、カルバクロール、ヒ
ノキチオール、ビオゾール、アリルイソチオシアネー
ト、ブテニルイソチオシアネート、フェニチルイソチオ
シアネート、トランス−4−メチルチオ−3−ベテニル
イソチオシアネート、クロロブタノール等が挙げられ
る。天然香料としては、ローズ、ジャスミン、カーネー
ション等の花の香り、ピーチ、ストロベリー、アップル
バナナ、メロン等のフルーティー香料、ベルガモット、
マンダリン、ビターオレンジ等の柑橘系の香料、グロー
ブ、シナモン、ナツメグ等のスパイシーな香料、サンダ
ルウッド、シダーウッドのような木の香り、アブソリュ
ートハニーのような甘い香り、アブソリュートバイオレ
ットリーブス等の草の香り等の天然の単品香料が挙げら
れる。調香香料としては、天然単品香料や天然物を混ぜ
合わせて調香したリラ、ヘリオトロープ、アカシア、リ
リー、梅、菊、シクラメン、チョウゲ等が挙げられる。Further, examples of animal extracts include musk, ambergris, civet and the like. Also,
Examples of the fragrance include synthetic fragrances, natural fragrances, and perfumes. Synthetic perfume, benzaldehyde, α-pinene, geraniol, cirotoneral, linalool, limonene, menthol, linalyl acetate, amylcinnamic aldehyde, methyl anthranate, isoeugenol, allyl caproate, geraniol, isobutyl acetate, benzyl acetate, isoamyl salicylate. , Citral, decyl aldehyde, hydroxycitronellal, isoamyl acetate, thujone, thymol, carvacrol, hinokitiol, biozole, allyl isothiocyanate, butenyl isothiocyanate, phenyl isothiocyanate, trans-4-methylthio-3-betaenyl isothiocyanate Examples thereof include thiocyanate and chlorobutanol. As natural fragrances, flower fragrances such as rose, jasmine, carnation, fruity fragrances such as peach, strawberry, apple banana, melon, bergamot,
Citrus flavors such as mandarin and bitter orange, spicy flavors such as glove, cinnamon and nutmeg, wood scents such as sandalwood and cedarwood, sweet scents such as absolute honey, and grass scents such as absolute violet leaves. The natural single-use perfume of. Examples of the perfume flavoring agents include lira, heliotrope, acacia, lily, plum, chrysanthemum, cyclamen, chouge, and the like, which are flavors obtained by mixing natural flavors and natural products.
【0036】そして、ピレスロイド系殺虫剤としては、
例えば、エムペントリン、アレスリン、レスメトリン、
フェノトリン等が挙げられる。これらの殺虫剤は、臭い
が弱いことから単独又は混合して広く使用されている
が、蒸気圧が低いことからパラジクロロベンゼンに比べ
て初期揮散性が低かった。しかしながら、本発明におい
て、添加剤の1種としてこのピレスロイド系殺虫剤を用
いれば両者の相乗効果が発揮される。As the pyrethroid insecticide,
For example, empentryn, allethrin, resmethrin,
Examples include phenothrin. These insecticides are widely used alone or as a mixture because of their weak odor, but their initial volatility was lower than that of paradichlorobenzene because of their low vapor pressure. However, in the present invention, if the pyrethroid insecticide is used as one of the additives, the synergistic effect of the two is exhibited.
【0037】また、固結防止剤としては、例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコールやそれらの誘導体、ベンジルアルコールやそ
の誘導体、有機酸アミドやその誘導体、シリコンオイ
ル、トリエチレングリコール誘導体、ジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート等のフタル酸エステル類、テトラアルコ
キシシラン等が挙げられる。このうち揮散性を有する固
結防止剤は揮散性添加物としても使用される。Examples of anti-caking agents include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and their derivatives, benzyl alcohol and its derivatives, organic acid amides and their derivatives, silicone oil, triethylene glycol derivatives and dimethyl phthalate. , Phthalic acid esters such as diethyl phthalate, dibutyl phthalate and dioctyl phthalate, and tetraalkoxysilanes. Of these, the anti-caking agent having volatility is also used as a volatilizing additive.
【0038】パラジクロロベンゼン固形物中には、必要
に応じて、揮散性添加剤に加えて着色剤等の他の添加剤
を添加してもよい。その着色剤としては、例えば、アミ
ノケトン系染料、アルザリン系染料、クマリン系染料、
ベンゾピラン系染料、キサンテン系顔料、フラビン系顔
料等が挙げられる。これらの着色剤は常温では固体であ
るが、パラジクロロベンゼン融解液中に容易に溶解又は
分散する。If desired, other additives such as colorants may be added to the paradichlorobenzene solid matter in addition to the volatile additives. As the colorant, for example, aminoketone dyes, arzaline dyes, coumarin dyes,
Examples thereof include benzopyran dyes, xanthene pigments, flavin pigments and the like. These colorants are solid at room temperature, but are easily dissolved or dispersed in the paradichlorobenzene melt.
【0039】本発明において使用される保留剤は、溶融
したパラジクロロベンゼンに溶解又は分散し得る常温
(20℃前後)で固体又はゴム状のポリマー(オリゴマ
ーを含む)であって、しかも、揮散性添加剤と親和性の
あるポリマーである。この保留剤を構成するポリマーと
しては、次のようなものを使用することができる。The retaining agent used in the present invention is a solid or rubber-like polymer (including oligomer) at room temperature (around 20 ° C.) that can be dissolved or dispersed in molten paradichlorobenzene, and is volatile. It is a polymer that has affinity with the agent. The following can be used as the polymer that constitutes the retaining agent.
【0040】例えば、酢酸ビニル樹脂、カーボネート樹
脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエチレングリコ
ール、ポリ塩化ビニル、カルボキシビニルポリマー、ケ
トン樹脂、ポリプピオン酸ビニル、ポリアクリレート、
ポリビニルフェノール、ポリパラメチルスチレン、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニエーテル、ポリフェニルエ
ーテル、ポリブタジエン等の熱可塑性樹脂、及び、AB
S、AS、AAS、ACS、MBS、PET、EVA等
の共重合樹脂に代表される汎用又はエンジニアリングプ
ラスチックから選ばれる1種又は2種以上のポリマーで
ある。この種のポリマーは、入手容易で安価であること
はもとより、揮散性添加剤の性状に応じて種々のものを
選択使用することができ、また、パラジクロロベンゼン
に溶解しやすく(しかも冷却すると再びもとの固さにも
どる)、ペレット、粉末等のポリマー形態を任意に選択
できる。For example, vinyl acetate resin, carbonate resin, polystyrene, acrylic resin, polyethylene glycol, polyvinyl chloride, carboxyvinyl polymer, ketone resin, vinyl polypropionate, polyacrylate,
Thermoplastic resins such as polyvinylphenol, polyparamethylstyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyphenyl ether, and polybutadiene, and AB
One or more polymers selected from general-purpose or engineering plastics typified by copolymer resins such as S, AS, AAS, ACS, MBS, PET and EVA. This type of polymer is readily available and inexpensive, and various kinds of polymers can be selected and used according to the properties of the volatile additive, and can be easily dissolved in paradichlorobenzene (and again when cooled). The polymer form such as pellets, powder, etc. can be arbitrarily selected.
【0041】また、ポリウレタン、エポキシ樹脂、不飽
和ポリエステル、メラミン樹脂、ユリア樹脂、シリコン
樹脂、フェニール樹脂等の熱硬化性樹脂から選ばれる1
種又は2種以上のポリマーである。この種のポリマー
は、入手容易で安価であることはもとより、パラジクロ
ロベンゼンに膨潤して均一に分散させることができる
(熱を加えても溶解しないため、パラジクロロベンゼン
が揮散した後は添加した際のポリマー形状のままで残存
する)。Further, one selected from thermosetting resins such as polyurethane, epoxy resin, unsaturated polyester, melamine resin, urea resin, silicone resin and phenyl resin.
Or two or more polymers. This type of polymer is readily available and inexpensive, and can also be swollen and evenly dispersed in paradichlorobenzene (since it does not dissolve even when heat is added, it is not dissolved after the paradichlorobenzene is volatilized). It remains in polymer form).
【0042】また、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ア
クリル樹脂、ポリクロロプレン、ポリエステルポリオー
ル、NBR、SBR、エチレン共重合樹脂、天然ゴム等
の接着剤用樹脂、及び、EVA、ポリアミド、ポリエス
テル、アタクチックポリプロピレン等の感熱性接着剤用
樹脂から選ばれる1種又は2種以上のポリマーである。
この種のポリマーは、パラジクロロベンゼンに低温で溶
解させることができ、パラジクロロベンゼンが固化する
温度で固体となる。しかも、粒状やペレット状等のポリ
マー形態で入手でき、パラジクロロベンゼンと揮散性添
加剤のいずれに対しても相溶性をもつものが多い。Further, polyurethane, polyvinyl acetate, acrylic resin, polychloroprene, polyester polyol, NBR, SBR, ethylene copolymer resin, adhesive resin such as natural rubber, EVA, polyamide, polyester, atactic polypropylene, etc. One or two or more polymers selected from the above-mentioned resins for heat-sensitive adhesives.
Polymers of this type can be dissolved in paradichlorobenzene at low temperatures and become solid at the temperature at which paradichlorobenzene solidifies. In addition, it is available in the form of a polymer such as granules or pellets, and many have compatibility with both paradichlorobenzene and the volatile additive.
【0043】また、天然ゴム、エチルセルロース、メチ
ルエチルセルロース、プロピルセルロース、エチルヒド
ロキシセルロース等の天然高分子から選ばれる1種又は
2種以上のポリマーである。この種のポリマーは、毒性
が低く低温下で柔軟性があることはもとより、強靱であ
り、パラジクロロベンゼンや揮散性添加剤に対して相溶
性をもち、比較的多量の揮散性添加物を含有させること
ができる。Further, it is one or more polymers selected from natural polymers such as natural rubber, ethyl cellulose, methyl ethyl cellulose, propyl cellulose and ethyl hydroxy cellulose. This type of polymer has low toxicity and flexibility at low temperature, is tough, has compatibility with paradichlorobenzene and volatile additives, and contains a relatively large amount of volatile additives. be able to.
【0044】さらに、ブタジエン・スチレンTPR、ポ
リエーテル・ポリエステルTPR、ポリエーテル・ポリ
ウレタンTPR、エチレンプロピレンゴム・ポリプロピ
レンTPR、エチレンプロピレンゴム・ポリエチレンT
PR、ポリブタジエン・ポリブタジエンTPR等の常温
で弾性を示す熱可塑性エラストマーから選ばれる1種又
は2種以上のポリマーである。この種のポリマーは、分
子間結合が弱い部分と強い部分とが併存しており香料等
を保留する効果が高く、パラジクロロベンゼンに対して
溶解又は膨潤させやすい。Further, butadiene / styrene TPR, polyether / polyester TPR, polyether / polyurethane TPR, ethylene propylene rubber / polypropylene TPR, ethylene propylene rubber / polyethylene T
It is one or more polymers selected from thermoplastic elastomers that exhibit elasticity at room temperature, such as PR and polybutadiene / polybutadiene TPR. In this type of polymer, a portion having a weak intermolecular bond and a portion having a strong intermolecular bond coexist, which has a high effect of retaining a perfume and the like, and is easily dissolved or swollen in paradichlorobenzene.
【0045】これらの各ポリマー(熱可塑性樹脂、共重
合樹脂に代表される汎用又はエンジニアリングプラスチ
ック、熱硬化性樹脂、接着剤用樹脂、感熱接着剤用樹
脂、天然高分子、常温で弾性を示す熱可塑性エラストマ
ー等)は、互いに組み合わせて(2種以上)併用しても
よい。また、この保留剤として使用するポリマーは、そ
の平均分子量が1,000以上で、その重合度が20以
上のものが好ましい。更に、その種類については揮散性
添加物との親和性に関係するその添加物の種類、極性、
相溶性、電子親和力、pKaや活性水素の有無等に応じ
て決定される。Each of these polymers (a general-purpose or engineering plastic represented by a thermoplastic resin or a copolymer resin, a thermosetting resin, a resin for an adhesive, a resin for a heat-sensitive adhesive, a natural polymer, a heat showing elasticity at room temperature Plastic elastomers, etc.) may be used in combination (two or more) together. The polymer used as the retaining agent preferably has an average molecular weight of 1,000 or more and a degree of polymerization of 20 or more. Furthermore, regarding the type, the type of the additive, the polarity, which is related to the affinity with the volatile additive,
It is determined according to compatibility, electron affinity, pKa, presence of active hydrogen, and the like.
【0046】本発明のパラジクロロベンゼン組成物にお
けるパラジクロロベンゼンと揮散性添加剤と保留剤の混
合比率は、基本的には、80〜99.998重量%、
0.001〜10重量%、0.001〜10重量%であ
る。なお、パラジクロロベンゼンの混合比率については
揮散性添加剤や保留剤等の添加総量の差分として決定さ
れる。また、パラジクロロベンゼン固形物の保管中にお
ける固結を防止するため固結防止剤を添加する場合、そ
の添加量は0.001〜0.05重量%の範囲がよい。In the paradichlorobenzene composition of the present invention, the mixing ratio of paradichlorobenzene, the volatile additive and the retaining agent is basically 80 to 99.998% by weight,
It is 0.001 to 10% by weight and 0.001 to 10% by weight. The mixing ratio of paradichlorobenzene is determined as the difference between the total amounts of volatile additives and suspending agents. When an anti-caking agent is added to prevent the solidification of the paradichlorobenzene solid during storage, the addition amount is preferably 0.001 to 0.05% by weight.
【0047】揮散性添加剤の添加量については、その種
類や、単一種類の添加剤等を添加するのか、あるいは、
複数種類の添加剤等を添加するのか、更には、このパラ
ジクロロベンゼン固形物を用いて調製されるパラジクロ
ロベンゼン製剤の剤型や用途等によって異なるが、基本
的に0.001〜10重量%の範囲であり、好ましくは
0.05〜2.0重量%の範囲がよい。また、この添加
量は、従来のパラジクロロベンゼン製剤では添加するこ
とが難しかった0.3重量%以上の添加量がさらに望ま
しい。この添加総量が10重量%を超えると、たとえ保
留剤を最大限添加しても、パラジクロロベンゼン等の混
合溶解液の粘度が高くなって取り扱いにくくなったり、
パラジクロロベンゼン固形物やこれを用いて製造された
製剤の強度が弱くなったり、その製剤に粘りが発生して
しまい、好ましくない。反対に0.001重量%より少
なくなると、特に香料の場合にはパラジクロロベンゼン
特有の芳香を緩和することができなくなる。Regarding the amount of the volatile additive to be added, whether or not the kind, a single kind of additive or the like is added, or
Whether multiple kinds of additives or the like are added, and further, depending on the dosage form and application of the paradichlorobenzene preparation prepared by using this solid paradichlorobenzene, it is basically in the range of 0.001 to 10% by weight. And preferably in the range of 0.05 to 2.0% by weight. Further, the addition amount is more preferably 0.3% by weight or more, which was difficult to add in the conventional paradichlorobenzene preparation. If the total amount added exceeds 10% by weight, the viscosity of the mixed solution of paradichlorobenzene or the like becomes high and it becomes difficult to handle, even if the holding agent is added to the maximum.
The strength of the paradichlorobenzene solid substance and the preparation produced using the same is weakened, and the preparation becomes sticky, which is not preferable. On the other hand, if it is less than 0.001% by weight, the fragrance peculiar to paradichlorobenzene cannot be alleviated especially in the case of a fragrance.
【0048】また、保留剤の添加量については、その種
類や、揮散性添加剤の種類、極性、常温での蒸気圧(揮
散性)及び添加量や、その揮散性添加剤の揮散特性をど
のように制御するか等によって異なるが、基本的に0.
001〜10重量%の範囲であり、好ましくは0.05
〜1.0重量%の範囲がよい。この添加量が10重量%
を越えると、製剤として使用した場合にはパラジクロロ
ベンゼンが昇華、揮散して消失するのに対し、保留剤は
揮散せずに残渣として残るため、製剤の使用後期(揮散
終了時点)が判別しにくくなり、また、パラジクロロベ
ンゼン製造過程においてパラジクロロベンゼンの溶融液
の粘度が高くなって取り扱いにくくなることがある。反
対に0.001重量%より少ないと、保留剤による揮散
性添加剤の揮散抑制効果(保留効果)が十分に発現でき
ない。従って、保留剤が多いほど揮散性添加剤の揮発が
遅くなる傾向があり、また、揮散性の低い揮散性添加剤
を使用した場合には保留剤の残渣がより多く残るため、
この保留剤の添加量は、これらを考慮して決定する必要
がある。Regarding the addition amount of the holding agent, the kind, the kind of the volatile additive, the polarity, the vapor pressure (volatility) at normal temperature and the addition amount, and the volatile property of the volatile additive are determined. It is basically 0.
001 to 10% by weight, preferably 0.05
The range of up to 1.0% by weight is preferred. This addition amount is 10% by weight
When it exceeds the limit, paradichlorobenzene sublimes and volatilizes and disappears when used as a formulation, but the retention agent remains as a residue without volatilization, making it difficult to determine the latter stage of use of the formulation (end point of volatilization). In addition, in the process of producing paradichlorobenzene, the viscosity of the melt of paradichlorobenzene becomes high, which may make it difficult to handle. On the other hand, if it is less than 0.001% by weight, the volatilization suppressing effect (retention effect) of the volatilizable additive by the retaining agent cannot be sufficiently exhibited. Therefore, the more the retention agent is, the more likely the volatilization of the volatile additive is to slow down, and when a volatile additive with low volatility is used, more retention agent residue remains,
It is necessary to determine the amount of the retention agent added in consideration of these factors.
【0049】ここで、本発明のパラジクロロベンゼン組
成物やその製剤におけるパラジクロロベンゼンと揮散性
添加剤の揮散割合(特性)は、下記する均等揮散度や比
均等揮散度によってあらわされる。Here, the volatilization ratio (characteristics) of paradichlorobenzene and the volatile additive in the paradichlorobenzene composition and the preparation thereof of the present invention is represented by the following uniform volatility or specific uniform volatility.
【0050】まず、均等揮散度は、パラジクロロベンゼ
ン組成物やその製剤を用いて揮発試験を行い、そのとき
に残存する組成物(又は製剤)中に残っている揮散性添
加剤の濃度を測定することにより背反的に揮散性添加剤
の揮散割合を示すものであり、次の計算式、 均等揮散度(%)=[残存する組成物(又は製剤)中の
揮散性添加物の濃度÷初期の組成物(又は製剤)中の揮
散性添加物の濃度]×100 で定義される。上記揮散試験は、組成物又は製剤を25
℃の温度に設定された恒温送風乾燥機内に所定期間(1
〜8週間)放置し、残存する組成物又は製剤中に含有さ
れている揮散性添加剤の濃度をガスクロマトグラフによ
る定量分析により測定して行った。First, for the degree of uniform volatility, a volatilization test is carried out using a paradichlorobenzene composition or its formulation, and the concentration of the volatile additive remaining in the composition (or formulation) remaining at that time is measured. Therefore, the volatilization ratio of the volatile additive is indicated in a contradictory manner, and the following calculation formula is used: Uniform volatility (%) = [concentration of the volatile additive in the remaining composition (or formulation) ÷ initial concentration Concentration of volatile additives in the composition (or formulation)] × 100. In the volatilization test, the composition or the formulation is 25
For a predetermined period (1
It was allowed to stand for 8 weeks) and the concentration of the volatile additive contained in the remaining composition or formulation was measured by quantitative analysis by gas chromatography.
【0051】一方、比均等揮散度は、1週間、2週間、
4週間(1カ月)及び8週間(2カ月)経過時における
均等揮散度の平均値でもって揮散性添加剤の揮散割合を
示すもので、次の計算式、 比均等揮散度(%)=(1週間目の均等揮散度+2週間
目の均等揮散度+4週間目の均等揮散度+8週間目の均
等揮散度)÷4 で定義される。On the other hand, the specific volatility is 1 week, 2 weeks,
It shows the volatilization ratio of the volatile additive by the average value of the uniform volatility at the time of 4 weeks (1 month) and 8 weeks (2 months). The following formula, specific even volatility (%) = ( Equilibrium volatility at 1st week + Even volatility at 2nd week + Even volatility at 4th week + Even volatility at 8th week) / 4
【0052】そして、この均等揮散度は、100(%)
の場合には揮散試験で揮散したパラジクロロベンゼンと
揮散性添加剤の揮散割合が等しいことを示し、100%
より小さい場合には揮散性添加剤の方が速く揮散する傾
向にあることを、反対に100%より大きい場合にはパ
ラジクロロベンゼンの方が速く揮散する傾向にあること
を示している。従って、この均等揮散度が100%に近
いほどパラジクロロベンゼンと揮散性添加剤とがほぼ均
等に揮散していることを示すことになる。また、この均
等揮散度は、パラジクロロベンゼン製剤の使用初期(4
週間経過時)において揮散性添加剤がパラジクロロベン
ゼンよりも過度に揮散することを防止する観点から、少
なくとも30%以上であることが望ましい。The uniform volatility is 100 (%)
In the case of, the volatilization test shows that the volatilization ratio of paradichlorobenzene and the volatilizable additive are 100%.
When it is smaller than 100%, the volatile additive tends to volatilize faster, and when it is larger than 100%, paradichlorobenzene tends to volatilize faster. Therefore, the closer the degree of uniform volatilization is to 100%, the more the paradichlorobenzene and the volatile additive are volatilized substantially evenly. In addition, this even volatility is (4
From the viewpoint of preventing the volatilizable additive from volatilizing excessively over paradichlorobenzene (after elapse of a week), it is preferably at least 30% or more.
【0053】また、比均等揮散度は、100%であれば
2カ月の長期にわたってパラジクロロベンゼンと揮散性
添加剤とがほぼ均等に揮散していることを示している。
また、100%より小さい場合には揮散性添加剤の方が
速く揮散する傾向にあることを、反対に100%より大
きい場合にはパラジクロロベンゼンの方が速く揮散する
傾向にあることを示している。If the specific even volatility is 100%, it means that the paradichlorobenzene and the volatile additive are substantially evenly volatilized over a long period of 2 months.
Further, when it is less than 100%, the volatile additive tends to volatilize faster, and when it is more than 100%, paradichlorobenzene tends to volatilize faster. .
【0054】この比均等揮散度については、パラジクロ
ロベンゼン製剤等の使用目的や形態等に応じて任意に設
定してもよいが、パラジクロロベンゼンよりも揮散性が
高い揮散性添加剤を使用する場合、従来のパラジクロロ
ベンゼン製剤等では揮散性の方がパラジクロロベンゼン
よりも先に揮散してしまい、その比均等揮散度も20%
以下となる傾向にあったため、揮散性添加剤による効果
を長期にわたって発揮させることを達成するには比均等
揮散度が30%以上、好ましくは70%以上になるよう
に設定することが望ましい。This specific even volatility may be arbitrarily set according to the purpose of use and the form of the paradichlorobenzene preparation, but when a volatile additive having a higher volatility than paradichlorobenzene is used, With conventional paradichlorobenzene preparations, etc., the volatilization is more volatile than that of paradichlorobenzene, and the specific even volatilization rate is 20%.
Since the tendency was as follows, in order to achieve the effect of the volatile additive over a long period of time, it is desirable to set the specific even volatility to be 30% or more, preferably 70% or more.
【0055】本発明においては、この均等揮散度や比均
等揮散度が所定の値になるように保留剤の添加量や種類
等を選定することも可能である。In the present invention, it is possible to select the amount and type of the suspending agent added so that the uniform volatility or the specific uniform volatility becomes a predetermined value.
【0056】また、本発明においては、揮散性添加剤、
保留剤、香料、着色剤及び揮散性固結防止剤の少なくと
も1つをパラジクロロベンゼン固形物の固形物内部に加
え、更に固形物表面に付着させてもよい。この固形物表
面に付着させる添加剤等は、固形物内部に封じ込められ
た添加剤等と同じであっても、また、異なっていてもよ
い。そして、固形物表面に付着させる添加剤等の付着量
については、打錠成型する都合上0.3重量%以下であ
るのがよい。このように、固形物表面にも添加剤等を付
着させることにより、これを製剤化して、特に打錠成型
して得られた製剤(特に錠剤)中により多くの添加剤等
を含有せしめることができる。Further, in the present invention, a volatile additive,
At least one of a retaining agent, a fragrance, a coloring agent, and a volatile anti-caking agent may be added to the inside of the solid substance of the paradichlorobenzene solid substance and further attached to the surface of the solid substance. The additive or the like attached to the surface of the solid material may be the same as or different from the additive or the like contained in the solid material. The amount of the additive or the like to be attached to the surface of the solid material is preferably 0.3% by weight or less for the convenience of tablet molding. In this way, by adhering additives and the like to the surface of the solid material, it is possible to formulate the additive and to include more additives and the like in the formulation (particularly tablets) obtained by tableting. it can.
【0057】次に、本発明のパラジクロロベンゼン組成
物を製造する方法は、基本的には、前記混合比率のパラ
ジクロロベンゼンの溶融液に、前記混合比率を満たす揮
散性添加剤と保留剤とを、あるいは、この揮散性添加物
と保留剤に加えて必要に応じて添加する着色剤等を溶解
又は分散し、得られた混合液を間接冷却凝固装置の冷却
面で急冷して凝固させることにあり、それが回分式であ
っても、連続式であってもよい。Next, in the method for producing the paradichlorobenzene composition of the present invention, basically, a volatile additive and a suspending agent satisfying the above mixing ratio are added to the melt of paradichlorobenzene in the above mixing ratio. Alternatively, in addition to the volatile additive and the suspending agent, a colorant or the like added as necessary may be dissolved or dispersed, and the resulting mixed liquid may be rapidly cooled and solidified on the cooling surface of the indirect cooling solidification device. , It may be a batch type or a continuous type.
【0058】パラジクロロベンゼン溶融液に添加剤や保
留剤等を溶解する方法としては、パラジクロロベンゼン
の融点が53℃であるので、パラジクロロベンゼンを5
3〜170℃、好ましくは60〜120℃に加熱して溶
融させ、この溶融液中に所定の添加剤等を添加して溶解
させてもよく、また、パラジクロロベンゼンと所定の添
加剤等を予め混合し、この混合物を53〜170℃、好
ましくは60〜120℃に加熱して溶融させてもよい。
そして、この際に、放熱による凝固を防ぐため、スチー
ムや温水等の熱源を用いて外部から装置全体又は一部を
保温しておくのが好ましい。As a method for dissolving additives, suspending agents and the like in the paradichlorobenzene melt, since paradichlorobenzene has a melting point of 53.degree.
It may be heated to 3 to 170 ° C., preferably 60 to 120 ° C. to be melted, and predetermined additives and the like may be added to and dissolved in the melt, and paradichlorobenzene and predetermined additives and the like may be previously prepared. It may be mixed, and the mixture may be heated to 53 to 170 ° C, preferably 60 to 120 ° C to be melted.
Then, at this time, in order to prevent solidification due to heat dissipation, it is preferable to keep the whole or a part of the apparatus warm from the outside by using a heat source such as steam or hot water.
【0059】このようにして得られた溶解液を急冷して
凝固させるための間接冷却凝固装置としては、それが冷
却面を有して急冷可能なものであればよく、例えばディ
ップフィードタイプ、サイドフィードタイプ、トップフ
ィードタイプ等のドラムフレーカーや、ベルトフレーカ
ー等を挙げることができ、経済性の点から好ましくはデ
ィップフィードタイプのドラムフレーカーがよい。The indirect cooling and solidifying apparatus for rapidly cooling and solidifying the thus obtained solution may be any one as long as it has a cooling surface and can be rapidly cooled. For example, dip feed type, side Examples thereof include feed type and top feed type drum flakers, belt flakers and the like. From the viewpoint of economy, dip feed type drum flakers are preferable.
【0060】そして、このような間接冷却凝固装置によ
る冷却速度については、添加した添加剤や保留剤や着色
剤の種類や量によっても若干異なるが、好ましくはその
冷却面から成長する固体の厚さ方向平均固体成長速度が
1〜15mm/分、より好ましくは2〜10mm/分、
最適には2.5〜7mm/分であり、これによって固形
物内部に添加剤や保留剤等が略均一な分散状態にに封じ
込められた固体状のパラジクロロベンゼン組成物を得る
ことができる。この平均固体成長速度が1mm/分より
遅くなると、凝固(晶析)中に結晶の偏析が進み、ま
た、固形物中に添加剤等を略均一な分散状態で含有させ
ることが難しくなり、冷却凝固面当りの生産性が低くな
り経済的でない。反対に、15mm/分より速くなると
結晶の一次粒子は細かくなり、添加剤の結晶粒界の存在
割合が高くなり、打錠時に滲み出し易くなる。また、冷
却面の温度を低くせざるを得ないので経済的でない。The cooling rate by such an indirect cooling / solidifying apparatus is slightly different depending on the kinds and amounts of the added additives, holding agents and coloring agents, but preferably the thickness of the solid growing from the cooling surface. A direction average solid growth rate of 1 to 15 mm / min, more preferably 2 to 10 mm / min,
The optimum value is 2.5 to 7 mm / min, which makes it possible to obtain a solid paradichlorobenzene composition in which additives, retaining agents and the like are contained in the solid material in a substantially uniform dispersion state. If this average solid growth rate is slower than 1 mm / min, the segregation of crystals will proceed during solidification (crystallization), and it will be difficult to incorporate additives and the like into the solid in a substantially uniform dispersion state, and cooling will be difficult. It is not economical because the productivity per solidification surface is low. On the other hand, when the speed is higher than 15 mm / min, the primary particles of the crystal become finer, the existence ratio of the crystal grain boundary of the additive becomes high, and the exudation easily occurs during tableting. In addition, the temperature of the cooling surface must be lowered, which is not economical.
【0061】また、この冷却速度の制御は、例えばディ
ップフィードタイプのフレーカーを用いた場合、ディッ
プ内のパラジクロロベンゼン溶融液の温度、凝固装置の
冷却面の温度、パラジクロロベンゼン溶融液と冷却面と
の接触時間や流れ等の接触条件、雰囲気温度等を制御す
ることにより行うことができる。The cooling rate can be controlled by controlling the temperature of the paradichlorobenzene melt in the dip, the temperature of the cooling surface of the solidification device, the temperature of the paradichlorobenzene melt and the cooling surface when a dip feed type flaker is used. It can be performed by controlling contact conditions such as contact time and flow, atmosphere temperature and the like.
【0062】ところで、間接冷却凝固装置の冷却面での
固形物の析出は、この冷却面から溶解液方向へ、つまり
冷却面から垂直方向へと進む。そして、この垂直方向の
単位時間当たりの固形物の成長速度を凝固速度とする
と、パラジクロロベンゼンの熱伝導率が小さいために、
この凝固速度はパラジクロロベンゼン固形物の成長につ
れて小さくなる。すなわち、間接冷却凝固装置の冷却面
近傍付近で凝固した固形物の凝固速度は速く、冷却面か
ら離れた位置で凝固した固形物の凝固速度は遅くなる。
それ故、パラジクロロベンゼン固形物はその厚さ方向に
添加剤等の濃度分布を持つことになり、結局、凝固装置
の冷却面から凝固して形成された固形物の厚さ方向にパ
ラジクロロベンゼンの純度が高くなり、逆に添加剤等の
濃度が低くなる傾向がある。By the way, the precipitation of solids on the cooling surface of the indirect cooling / solidifying apparatus proceeds from this cooling surface in the direction of the solution, that is, in the vertical direction from the cooling surface. When the solid growth rate per unit time in the vertical direction is defined as the solidification rate, the thermal conductivity of paradichlorobenzene is small,
This solidification rate decreases as the paradichlorobenzene solids grow. That is, the solidification rate of the solidified near the cooling surface of the indirect cooling / solidification apparatus is high, and the solidification rate of the solidified at a position distant from the cooling surface is low.
Therefore, the solid paradichlorobenzene has a concentration distribution of additives and the like in the thickness direction, and the purity of the paradichlorobenzene solidifies in the thickness direction of the solidified product solidified from the cooling surface of the solidification device. Tends to be high, and conversely, the concentration of additives and the like tends to be low.
【0063】このため、溶解液を急冷して間接冷却凝固
装置の冷却面に形成された固形物の層厚については、通
常0.5〜2mm、好ましくは0.8〜1.5mmであ
るのがよい。形成された固形物の層厚がこの範囲であれ
ば、溶解液の凝固速度の変化による添加剤等の濃度変化
を問題にならない程度に抑えることができ、略均一に揮
散性添加剤や保留剤等を含有したパラジクロロベンゼン
の固形物を得る上で好ましい。Therefore, the layer thickness of the solid matter formed on the cooling surface of the indirect cooling and solidifying apparatus by quenching the solution is usually 0.5 to 2 mm, preferably 0.8 to 1.5 mm. Is good. If the layer thickness of the formed solid is in this range, it is possible to suppress changes in the concentration of additives, etc. due to changes in the coagulation rate of the solution, to a level that does not pose a problem, and to make the volatile additives and retention agents substantially uniform. And the like are preferred for obtaining a solid product of paradichlorobenzene.
【0064】ここで、特に揮散性添加剤に関して、略均
一な分散状態とは、パラジクロロベンゼン組成物全体の
揮散性添加剤含有量に対し、厚さ方向の濃度分布差がほ
とんどない、あるいは、小さいことを意味している。つ
まり、厚さ方向の表面を含む上層部の約30%の部分、
厚さ方向の表面を含む下層部の約30%の部分、及び、
これら上層部と下層部の間の中層部約30%の部分にそ
れぞれ含まれる揮散性添加剤濃度が、固形物全体の添加
剤濃度の平均に対して比分散度15%以内、好ましくは
10%以内となっている状態である。Here, particularly with respect to the volatile additive, a substantially uniform dispersion state means that there is little or little difference in concentration distribution in the thickness direction with respect to the content of the volatile additive in the entire paradichlorobenzene composition. It means that. That is, about 30% of the upper layer portion including the surface in the thickness direction,
About 30% of the lower layer including the surface in the thickness direction, and
The concentration of the volatile additive contained in the middle layer portion of about 30% between the upper layer portion and the lower layer portion is 15% or less, preferably 10% or less, relative to the average of the additive concentration of the whole solid matter. It is in a state of being within.
【0065】上記の比分散度(%)は、次の計算式 比分散度(%)={〔(上層部、中層部又は下層部の添
加剤濃度)−(固形物全体の添加剤濃度)〕の絶対値÷
(固形物全体の添加剤濃度)}×100 で定義され、略均一な分散状態とは、これら上層部、中
層部及び下層部におけるそれぞれの比分散度(%)がい
ずれも15%以内、好ましくは10%以内であることを
意味する。この比分散度が15%を超えると、その超え
た部分において添加剤が局在化していることを示してお
り、具体的には打錠時に滲み等の問題が生じ易い。The above-mentioned specific dispersity (%) is calculated by the following formula: Specific dispersity (%) = {[(additive concentration of upper layer part, middle layer part or lower layer part)-(additive concentration of the whole solid)) Absolute value of]
(Additive concentration of the whole solid)} × 100, and a substantially uniform dispersion state means that the relative dispersity (%) of each of these upper layer portion, middle layer portion and lower layer portion is within 15%, preferably Means within 10%. When the specific dispersity exceeds 15%, it indicates that the additive is localized in the portion exceeding the specific dispersion, and specifically, problems such as bleeding during tableting tend to occur.
【0066】本発明方法で得られたパラジクロロベンゼ
ン固形物の形状は、間接冷却凝固装置の冷却面から剥さ
れて薄片状になっている。また、必要であれば、粉砕、
分級等の操作によって必要な粒度に調整することができ
る。The shape of the solid paradichlorobenzene obtained by the method of the present invention is flaked when peeled off from the cooling surface of the indirect cooling and solidification apparatus. Also, if necessary, crush,
The required particle size can be adjusted by an operation such as classification.
【0067】本発明のパラジクロロベンゼン組成物は、
必要により、錠剤、顆粒、粉末等の剤型に製剤化され、
製剤内部に揮散性添加剤及び保留剤あるいはこれらに加
えて着色剤等が略均一な分散状態で封じ込められたパラ
ジクロロベンゼン製剤として、防虫剤、防虫・防臭剤、
防虫・防黴剤等の種々の用途に使用される。このような
製剤のうち、パラジクロロベンゼン固形物を打錠成型し
て得られた錠剤は、その錠剤内部に比較的多量の揮散性
添加剤等を略均一な分散状態で封じ込めることができ、
取扱上便利なので、剤型として好ましい。The paradichlorobenzene composition of the present invention comprises
If necessary, it is formulated into dosage forms such as tablets, granules and powders,
As a paradichlorobenzene formulation in which a volatile additive and a retention agent or a coloring agent and the like in addition to these are contained in the formulation in a substantially uniform dispersion state, an insect repellent, an insect repellent and a deodorant,
It is used for various purposes such as insect repellents and antifungal agents. Of such preparations, tablets obtained by tableting paradichlorobenzene solids can contain a relatively large amount of volatile additives in the tablet in a substantially uniform dispersed state,
It is preferable as a dosage form because it is easy to handle.
【0068】この製剤における均等揮散度は、その使用
初期(4週間経過時)において揮散性添加剤がパラジク
ロロベンゼンよりも過度に揮散することを防止する観点
から、少なくとも30%以上であることが望ましい。ま
た、この製剤における均等揮度は、長期にわたってパラ
ジクロロベンゼンと揮散性添加剤とがバランスよく揮散
するようにする観点から、使用後8週間経過した時点で
60%以上であることがより望ましい。さらに、この製
剤における比均等揮散度は、その使用目的等によっては
100%にちかいことが望ましい。The uniform volatility of this preparation is preferably at least 30% or more from the viewpoint of preventing the volatilizable additive from volatilizing excessively than paradichlorobenzene at the initial stage of use (after 4 weeks). . Further, the uniform volatility of this preparation is more preferably 60% or more 8 weeks after the use from the viewpoint of allowing the paradichlorobenzene and the volatilizable additive to volatilize in good balance over a long period of time. Further, it is desirable that the specific even volatility of this preparation is 100% depending on the purpose of use.
【0069】なお、本発明においては、パラジクロロベ
ンゼン組成物からなる製剤は、保留剤を添加せずに、前
記した製造方法によりパラジクロロベンゼン組成物を製
造し、このパラジクロロベンゼンの固形物表面に保留剤
及び必要に応じて着色剤等を添加して粉砕、混合した後
に打錠成形することにより得たものであってもよい。し
かしながら、このようにして得られるパラジクロロベン
ゼン製剤は、そのパラジクロロベンゼン組成物(固形
物)の内部に保留剤が封じ込められていないため、長期
間保管する場合には揮散性添加剤が経時的に減少するこ
とがあり、可能であればパラジクロロベンゼン固形物内
部に封じ込めることが望ましい。In the present invention, a preparation comprising a paradichlorobenzene composition is produced by the above-mentioned production method without adding a holding agent, and the holding agent is added to the surface of the solid product of the paradichlorobenzene. Further, it may be obtained by adding a colorant or the like as needed, crushing and mixing, and then tableting. However, in the para-dichlorobenzene preparation thus obtained, the retention agent is not contained inside the para-dichlorobenzene composition (solid), so the volatile additive decreases with time when stored for a long time. If possible, it is desirable to confine it inside the solid paradichlorobenzene.
【0070】[0070]
【作用】本発明においては、パラジクロロベンゼンの組
成物又はその製剤において、0.3重量%以上の揮散性
添加剤を容易に含有させることができ、また、その内部
に揮散性添加剤や保留剤や着色剤等が略均一に分散して
おり、これを防虫剤や防臭剤等として使用した際に、パ
ラジクロロベンゼンの昇華につれて揮散性添加剤を含ん
だ保留剤が表面に露出し、その揮散性添加剤の大部分又
はその一部が保留剤から開放されるようにして揮散する
ため、揮散性添加剤の揮散が保留剤によってコントロー
ルされる。この際、パラジクロロベンゼンの揮散は保留
剤によって抑制されることは特にない。この結果、その
使用初期から使用後期に至るまで長期にわたってパラジ
クロロベンゼン及び揮散性添加剤の成分を所望の比率で
揮散させることができる。In the present invention, the composition of paradichlorobenzene or the formulation thereof can easily contain 0.3% by weight or more of the volatile additive, and the volatile additive or the suspending agent can be contained therein. , Colorants, etc. are almost evenly dispersed, and when this is used as an insect repellent or deodorant etc., the retention agent containing a volatile additive is exposed on the surface as paradichlorobenzene sublimes and its volatility Since most or part of the additive volatilizes while being released from the holding agent, the volatilization of the volatile additive is controlled by the holding agent. At this time, volatilization of paradichlorobenzene is not particularly suppressed by the retaining agent. As a result, the components of paradichlorobenzene and the volatile additive can be volatilized at a desired ratio over a long period from the initial stage of use to the latter stage of use.
【0071】また、本発明の製造方法によれば、揮散性
添加剤や保留剤、必要に応じて着色剤等を含有したパラ
ジクロロベンゼン溶融液を間接冷却凝固装置の冷却面を
介して急冷するので、溶解液からパラジクロロベンゼン
や揮散性添加剤、保留剤あるいは着色剤が偏析する前に
この溶解液が凝固し、得られた固形物内部に添加剤等が
略均一な分散状態で封じ込められている。更に、得られ
た組成物を製剤化した製剤中に0.3重量%以上の添加
剤を容易に含有させることができ、また、揮散性添加剤
や保留剤等が略均一な分散状態で封じ込められ、特に打
錠して得られた錠剤中にも添加剤が略均一な分散状態で
封じ込められる。Further, according to the production method of the present invention, the paradichlorobenzene melt containing a volatile additive, a suspending agent, and if necessary, a coloring agent, etc. is rapidly cooled through the cooling surface of the indirect cooling and solidification apparatus. Before the paradichlorobenzene, the volatile additive, the retention agent or the colorant is segregated from the solution, the solution is solidified and the additives are contained in the obtained solid material in a substantially uniform dispersion state. . Furthermore, 0.3% by weight or more of additives can be easily contained in the formulation obtained by formulating the obtained composition, and volatile additives and retention agents are contained in a substantially uniform dispersion state. In particular, the additives are contained in the tablet obtained by tableting in a substantially uniform dispersion state.
【0072】[0072]
【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例に基づい
て、本発明を具体的に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples and comparative examples.
【0073】実施例1 外部加熱可能なステンレス容器にパラジクロロベンゼン
[日本軽金属(株)製:液体パラジクロロベンゼン(純
度99.9%以上)]98.9kgを仕込み、90℃ま
で加熱してパラジクロロベンゼンを溶融し、この溶融液
中に防虫作用を有する揮散性添加剤としてタイム油(タ
イム油を精製したもの)0.6kg(0.60重量
%)、保留剤としてポリウレタン樹脂(ドイツ・バイエ
ル社製、商品名:デスモコール500#)0.5kg
(0.50重量%)、青色染料〔日本化薬(株)製商品
名:S−B−N〕1g(1ppm)及び黄色染料〔日本
化薬(株)製、商品名:KS−Y−016〕3g(3p
pm)を添加し、攪拌しながら溶解させて緑色の溶解液
1を得た。Example 1 98.9 kg of para-dichlorobenzene [manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd .: liquid para-dichlorobenzene (purity: 99.9% or more)] was charged into a stainless steel container capable of being heated externally, and heated to 90 ° C. to prepare para-dichlorobenzene. Melt, 0.6 kg (0.60% by weight) of thyme oil (purified thyme oil) as a volatile additive having an insect-repellent action in the melt, and a polyurethane resin (made by Bayer Germany, Product Name: Desmo Call 500 #) 0.5kg
(0.50% by weight), blue dye [Nippon Kayaku Co., Ltd. trade name: S-B-N] 1 g (1 ppm) and yellow dye [Nippon Kayaku Co., Ltd. trade name: KS-Y-]. 016] 3 g (3 p
pm) was added and dissolved with stirring to obtain a green solution 1.
【0074】一方、この溶解液1とは別に、上記と同じ
種類の、タイム油0.85重量%、ポリウレタン樹脂
0.71重量%、青色染料1.4g及び黄色染料4.2
gをそれぞれ添加して溶解させたパラジクロロベンゼン
の溶解液2を調製した。そして、この溶解液2をディッ
プフィードタイプの0.3m3 ドラムフレーカーの底部
(ディップ)に仕込んで、パラジクロロベンゼン組成物
の製造準備を行った。On the other hand, apart from this solution 1, 0.85% by weight of thyme oil, 0.71% by weight of polyurethane resin, 1.4 g of blue dye and 4.2 of yellow dye of the same kind as described above.
A solution 2 of paradichlorobenzene was prepared by adding and dissolving g of paradichlorobenzene. Then, the solution 2 was charged into the bottom (dip) of a dip feed type 0.3 m 3 drum flaker to prepare for the production of the paradichlorobenzene composition.
【0075】次に、連続でパラジクロロベンゼン組成物
を調製するため、上記溶解液1をディップの液面が変わ
らないように連続して補充しながら、冷却水温度10
℃、ディップ溶解液温度68℃、冷却面(ドラム面)で
の固化時間17秒の条件で上記溶解液をドラムフレカー
の表面で連続的に急冷し、厚さ方向平均固体成長速度が
4.6mm/分で厚さ1.1mmの薄片状のパラジクロ
ロベンゼン固形物を調製した。Next, in order to continuously prepare the paradichlorobenzene composition, the above-mentioned solution 1 was continuously replenished so that the liquid level of the dip did not change, and the cooling water temperature 10
C., dip solution temperature 68.degree. C., solidification time 17 seconds on the cooling surface (drum surface), the solution was rapidly quenched continuously on the surface of the drum flaker, and the average solid growth rate in the thickness direction was 4.6 mm / A flaky paradichlorobenzene solid having a thickness of 1.1 mm was prepared in minutes.
【0076】得られたパラジクロロベンゼン固形物の上
層部、中層部、下層部における揮散性添加剤の各濃度
(含有量)及びその平均値、さらに揮散性添加剤の比分
散度をそれぞれ測定した。結果を表1に示す。上層部、
中層部及び下層部における添加剤濃度は、それぞれ表面
を含む上層部及び下層部並びにこれらの間の中層部から
厚さ方向の約30%づつをサンプルとして切出し、これ
をジクロロメタンに溶解し、ガスクロマトグラフにより
定量分析して測定した。表1の結果から明らかなよう
に、タイム油は固形物内部に略均一に分散し、固形物全
体に対して0.60重量%の割合で含有されている。ま
た、得られたパラジクロロベンゼン組成物は、緑色半透
明、色むらなしで、略均一な状態でタイム油を分散して
いる固形物であった。The respective concentrations (contents) of the volatile additive in the upper layer portion, the middle layer portion and the lower layer portion of the obtained solid paradichlorobenzene and their average values, and the specific dispersity of the volatile additive were respectively measured. The results are shown in Table 1. Upper echelon,
The additive concentration in the middle layer and the lower layer was cut out from the upper layer and the lower layer including the surface and the middle layer between them as samples by about 30% each in the thickness direction, dissolved in dichloromethane and dissolved in dichloromethane. Quantitative analysis was performed according to. As is clear from the results of Table 1, thyme oil is dispersed substantially uniformly inside the solid substance, and is contained in a proportion of 0.60% by weight based on the whole solid substance. Further, the obtained paradichlorobenzene composition was a solid material in which thyme oil was dispersed in a substantially uniform state with a semitransparent green color and no uneven color.
【0077】次に、このようにして得られた固形状のパ
ラジクロロベンゼン組成物を粉砕し、成形機(打錠機)
を用いて直径21mm、厚み約7mm、重量約4gの円
盤状に製剤化し、パラジクロロベンゼン錠剤を調製し
た。そして、このときの製剤2個ずつをビスコースでガ
ス透過性を調整した不織布にポリエチレンフィルムをラ
ミネートした通気性包装紙で包装し、この包装状態にし
たものを製剤とした。Next, the solid paradichlorobenzene composition thus obtained is crushed and molded into a molding machine (tabletting machine).
Was used to prepare a disk-shaped tablet having a diameter of 21 mm, a thickness of about 7 mm and a weight of about 4 g to prepare a paradichlorobenzene tablet. Then, two each of the preparations at this time were packaged with a breathable wrapping paper in which a polyethylene film was laminated on a non-woven fabric whose gas permeability was adjusted with viscose, and this packaging state was used as a preparation.
【0078】得られた錠剤の1、2、4、8週目の均等
分散度、パラジクロロベンゼン(PDCB)の残存率、
比均等揮散度、その打錠時と25℃雰囲気下で8週間放
置後とにおけるタイム油の滲みの程度、及び、残渣の程
度を測定又は観察した。結果を表2に示す。均等分散度
とPDCB揮散率については、製剤を25℃雰囲気下の
恒温送風乾燥機内のシャーレー上に載置し、各週経過時
における残存する製剤中のタイム油の濃度やパラジクロ
ロベンゼンの重量変化率を測定して求めた。また、残渣
については、包装していない製剤20個を25℃雰囲気
下の恒温送風乾燥機内のシャーレー上に載置し、10日
間放置してパラジクロロベンゼンを完全に昇華させた後
の残渣の重量割合を測定して求めた。Uniform dispersity of the obtained tablets at 1, 2, 4 and 8 weeks, residual ratio of paradichlorobenzene (PDCB),
The specific volatility, the degree of thyme oil bleeding during tableting and after standing for 8 weeks in an atmosphere of 25 ° C., and the degree of residue were measured or observed. Table 2 shows the results. Regarding the degree of even dispersion and the volatilization rate of PDCB, the formulation was placed on a Petri dish in a constant temperature air blow dryer in an atmosphere of 25 ° C, and the concentration of thyme oil in the formulation remaining after each week and the weight change rate of paradichlorobenzene were measured. Measured and determined. As for the residue, 20 unpackaged preparations were placed on a Petri dish in a constant temperature air blow dryer at 25 ° C atmosphere and left for 10 days to completely sublimate paradichlorobenzene. Was measured and calculated.
【0079】表2の結果から明らかなように、初期段階
(4週間目)におけるタイム油の急激な揮散はなく各均
等揮散度は略一定しており、比揮散均等揮散度が10
0.9であることから、パラジクロロベンゼンとタイム
油がほぼ均等の割合で長期にわたって揮散している。ま
た、この錠剤は、十分な錠剤強度を有しており、その打
錠時及び8週間目のいずれの場合においても錠剤の表面
にタイム油の滲みだしがない。しかも、タイム油がパラ
ジクロロベンゼン中に安定して保持され、パラジクロロ
ベンゼンの昇華に合わせるようにタイム油が揮散してい
くのが確認された。そして、このとき同時に観察したパ
ラジクロロベンゼン特有の刺激臭はその昇華終了までな
かった。さらに、残渣について調べたところ、タイム油
の高沸点成分とポリウレタン樹脂の混合物からなる小さ
な粒状のものであった。As is clear from the results in Table 2, there was no rapid volatilization of thyme oil in the initial stage (4th week), and the respective uniform volatilization rates were substantially constant, and the specific volatilization uniform volatilization rate was 10%.
Since it is 0.9, paradichlorobenzene and thyme oil are volatilized in a substantially equal proportion over a long period of time. Moreover, this tablet has sufficient tablet strength, and neither thyme oil oozes on the surface of the tablet at the time of tableting and at 8 weeks. Moreover, it was confirmed that the thyme oil was stably retained in the paradichlorobenzene, and the thyme oil was volatilized so as to match the sublimation of the paradichlorobenzene. The stimulating odor peculiar to paradichlorobenzene observed at this time was not observed until the end of the sublimation. Furthermore, when the residue was examined, it was found to be small particles composed of a mixture of a high boiling point component of thyme oil and a polyurethane resin.
【0080】比較例1 保留剤であるポリウレタン樹脂を添加せず、下記の条件
及び方法に基づいてパラジクロロベンゼンを製造した。
すなわち、パラジクロロベンゼン99.5kgとタイム
油0.5g(0.5重量パーセント)をガラス瓶中で混
合して90℃の加熱下で溶解し、この溶解液を、20℃
に調整された恒温水槽の水上に浮かべた平らなステンレ
ス製容器内に液面高さ(厚さ)が約9mmとなるように
流し込んで放置し、30分間かけて凝固させた。このと
きの厚さ方向平均固体成長速度は0.23mm/分であ
った。Comparative Example 1 Paradichlorobenzene was produced under the following conditions and method without adding a polyurethane resin as a retaining agent.
That is, 99.5 kg of paradichlorobenzene and 0.5 g (0.5 weight percent) of thyme oil were mixed in a glass bottle and dissolved under heating at 90 ° C.
The liquid level height (thickness) was poured into a flat stainless steel container floated on the water in the constant temperature water tank adjusted to 2, so that the liquid surface height (thickness) was about 9 mm, and allowed to stand, and solidified for 30 minutes. At this time, the average solid growth rate in the thickness direction was 0.23 mm / min.
【0081】このようにして得られた固形物を容器から
取り出し、その一部を分析用に採取し、上記実施例1と
同様に、その固形物の上層部、中層部、下層部における
揮散性添加剤の各濃度(含有量)及びその平均値、さら
に揮散性添加剤の比分散度をそれぞれ測定した。結果を
表1に示す。表1の結果から明らかなように、タイム油
は固形物の上層部付近に局在化している。また、得られ
た固形物の表面には若干の液状物があることが目視で観
察された。The solid thus obtained was taken out of the container, and a part thereof was collected for analysis. As in Example 1, the volatility of the solid in the upper layer portion, middle layer portion and lower layer portion was measured. Each concentration (content) of the additive and its average value, and the specific dispersity of the volatile additive were measured. The results are shown in Table 1. As is clear from the results in Table 1, thyme oil is localized near the upper layer of the solid matter. Further, it was visually observed that the surface of the obtained solid material had some liquid material.
【0082】次に、得られたパラジクロロベンゼン固形
物を使用し、実施例1と同様に錠剤を製造した後、その
2個ずつを包装して製剤とし、その錠剤について、実施
例1と同様にして各均等分散度、PDCB残存率、比均
等揮散度、各滲みの程度、及び、残渣の程度を測定又は
観察した。結果を表2に示す。Then, using the obtained solid paradichlorobenzene, a tablet was produced in the same manner as in Example 1, and then two tablets each were packaged to prepare a tablet. The tablet was prepared in the same manner as in Example 1. The degree of uniform dispersion, the PDCB residual rate, the degree of specific uniform volatilization, the degree of bleeding, and the degree of residue were measured or observed. Table 2 shows the results.
【0083】表2の結果から明らかなように、初期段階
(4週間目)における均等揮散度が6.7%であること
に加え比揮散均等揮散度も8.9であることから、使用
初期からすでにタイム油のみが先に揮散してしまうこと
がわかる。また、この錠剤は、その打錠時に油状物の滲
みだしが確認され、錠剤内部には0.3重量%のタイム
油が含有されているのみであった。また、使用初日から
も同じ滲みだしが確認され、しかもその包装材にタイム
油と思われるシミが観察された。さらに、この錠剤は手
で軽く握る程度でつぶれてしまうほどの硬さしかなく、
錠剤強度がきわめて低いものであった。そして、1週間
後にはパラジクロロベンゼン特有の刺激臭が観察され
た。As is clear from the results in Table 2, since the uniform volatilization rate at the initial stage (4th week) is 6.7%, and the specific volatilization uniform volatility rate is 8.9, From this, it can be seen that only thyme oil has already volatilized first. Further, in this tablet, oozing of an oily substance was confirmed during tableting, and only 0.3% by weight of thyme oil was contained inside the tablet. In addition, the same exudation was confirmed even from the first day of use, and stains considered to be thyme oil were observed on the packaging material. Furthermore, this tablet is so hard that it can be crushed with a light hand grip,
The tablet strength was extremely low. Then, after 1 week, an irritating odor peculiar to paradichlorobenzene was observed.
【0084】比較例2 溶解液1について、保留剤であるポリウレタン樹脂を添
加せず、パラジクロロベンゼンを99.5kg、タイム
油の添加量を0.5kg(0.5重量%)に変更すると
ともに、溶解液2についてタイム油の添加量を0.7重
量%に変更した以外は実施例1と同様にしてパラジクロ
ロベンゼンを製造した。Comparative Example 2 With respect to the solution 1, the polyurethane resin as the retaining agent was not added, and the amount of paradichlorobenzene was changed to 99.5 kg and the amount of thyme oil was changed to 0.5 kg (0.5% by weight). Paradichlorobenzene was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of thyme oil added to the solution 2 was changed to 0.7% by weight.
【0085】得られた固形物について、実施例1と同様
に、その固形物の上層部、中層部、下層部における揮散
性添加剤の各濃度(含有量)及びその平均値、さらに揮
散性添加剤の比分散度をそれぞれ測定した。結果を表1
に示す。Regarding the obtained solid matter, each concentration (content) and its average value of the volatile additive in the upper layer portion, the middle layer portion and the lower layer portion of the solid matter and the average value thereof were added in the same manner as in Example 1. The specific dispersity of the agent was measured. Table 1 shows the results
Shown in
【0086】また、得られたパラジクロロベンゼン固形
物を使用し、実施例1と同様に錠剤を製造した後、その
2個ずつを包装して製剤とし、その錠剤について、実施
例1と同様にして各均等分散度、PDCB残存率、比均
等揮散度、各滲みの程度、及び、残渣の程度を測定又は
観察した。結果を表2に示す。表2の結果から明らかな
ように、初期段階(4週間目)における均等揮散度が
9.6%であることに加え比揮散均等揮散度も10.4
であることから、使用初期からすでにタイム油のみが先
に揮散してしまうことがわかる。また、この錠剤は、そ
の表面への油状物の滲みだしは打錠時、8週間目ともに
確認されなかったが、1週間目からパラジクロロベンゼ
ン特有の刺激臭が観察された。さらに、この錠剤の強度
を調べたところ、その強度は手でにぎったときつぶれて
しまう程度のものであった。Further, using the obtained solid paradichlorobenzene, a tablet was produced in the same manner as in Example 1, and then two tablets each were packaged to prepare a tablet. The tablet was prepared in the same manner as in Example 1. Each degree of uniform dispersion, PDCB residual rate, degree of specific even volatilization, degree of each bleeding, and degree of residue were measured or observed. Table 2 shows the results. As is clear from the results of Table 2, in addition to the uniform volatilization rate at the initial stage (4th week) being 9.6%, the specific volatilization uniform volatility rate was 10.4.
Therefore, it can be seen that only thyme oil has already been volatilized from the beginning of use. Further, no oozing of an oily substance onto the surface of this tablet was observed during the 8th week during tableting, but from the 1st week an irritating odor peculiar to paradichlorobenzene was observed. Furthermore, when the strength of this tablet was examined, the strength was such that it collapsed when squeezed by hand.
【0087】ここで、実施例1と比較例1〜2における
パラジクロロベンゼン製剤の均等揮散度の経時変化につ
いて図1に示した。この図1の結果から明らかなよう
に、比較例1、2の場合にはそのいずれも1週間目とそ
れ以降の均等揮散度がともに20%よりも少ない値を示
していることから、タイム油のみが先に揮散してしまう
が、実施例1の場合には均等揮散度が常にほぼ100%
前後の値を示していることから、パラジクロロベンゼン
とタイム油が略均等に揮散していることがわかる。FIG. 1 shows the time-dependent changes in the uniform volatility of the paradichlorobenzene preparations of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. As is clear from the result of FIG. 1, in the cases of Comparative Examples 1 and 2, both of them showed a value of less than 20% in the uniform volatility at the first week and thereafter. Only volatilized first, but in the case of Example 1, the uniform volatility is always 100%.
The values before and after indicate that paradichlorobenzene and thyme oil are almost evenly volatilized.
【0088】実施例2 溶解液1について染料を添加せず、パラジクロロベンゼ
ンを97.1kg、タイム油の添加量を2.4kg
(2.4重量%)に変更するとともに、溶解液2につい
てタイム油の添加量を3.0重量%に変更した以外は実
施例1と同様にしてパラジクロロベンゼンを製造した。Example 2 For solution 1, no dye was added, 97.1 kg of paradichlorobenzene and 2.4 kg of thyme oil were added.
Paradichlorobenzene was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of thyme oil added to Solution 2 was changed to 3.0% by weight (2.4% by weight).
【0089】得られた固形物について、実施例1と同様
に、その固形物の上層部、中層部、下層部における揮散
性添加剤の各濃度(含有量)及びその平均値、さらに揮
散性添加剤の比分散度をそれぞれ測定した。結果を表1
に示す。表1の結果から明らかなように、タイム油は固
形物内部に略均一に分散し、固形物全体に対して2.3
4重量%の割合で含有されている。Regarding the obtained solid matter, in the same manner as in Example 1, each concentration (content) of the volatile additive in the upper layer portion, the middle layer portion and the lower layer portion of the solid substance and its average value, and further the volatile addition The specific dispersity of the agent was measured. Table 1 shows the results
Shown in As is clear from the results in Table 1, the thyme oil was dispersed almost uniformly inside the solid substance, and 2.3% of the whole solid substance was obtained.
It is contained in a proportion of 4% by weight.
【0090】また、得られたパラジクロロベンゼン固形
物を使用し、実施例1と同様に錠剤を製造した後、その
2個ずつを包装して製剤とし、その錠剤について、実施
例1と同様にして各均等分散度、PDCB残存率、比均
等揮散度、各滲みの程度、及び、残渣の程度を測定又は
観察した。結果を表2に示す。表2の結果から明らかな
ように、初期段階(4週間目)におけるタイム油の急激
な揮散はなく、比揮散均等揮散度が113.3であるこ
とから、パラジクロロベンゼンとタイム油がほぼ均等の
割合で長期にわたって揮散している。また、この錠剤
は、十分な錠剤強度を有しており、その打錠時及び8週
間目のいずれの場合においても錠剤の表面にタイム油の
滲みだしがなく、パラジクロロベンゼンの昇華終了まで
も滲みだしがなかった。そして、パラジクロロベンゼン
特有の刺激臭についてもその昇華終了までなかった。さ
らに、残渣の量は、添加した保留剤であるポリマーの添
加割合にほぼ相当するものであった。さらにまた、この
錠剤の強度を比較例2と同様に調べたところ、その強度
は手でにぎっても形状を維持できるほどの強度であっ
た。Using the obtained solid paradichlorobenzene, a tablet was produced in the same manner as in Example 1, and then two tablets each were packaged to prepare a tablet. The tablet was prepared in the same manner as in Example 1. Each degree of uniform dispersion, PDCB residual rate, degree of specific even volatilization, degree of each bleeding, and degree of residue were measured or observed. Table 2 shows the results. As is clear from the results in Table 2, there is no rapid volatilization of thyme oil in the initial stage (4th week), and the specific volatilization uniform volatilization degree is 113.3. Therefore, paradichlorobenzene and thyme oil are almost equal. It volatilizes over a long period of time. In addition, this tablet has sufficient tablet strength, and no thyme oil oozes on the surface of the tablet at the time of tableting and at 8 weeks, and bleeding continues until the sublimation of paradichlorobenzene ends. There was no dashi. Also, the pungent odor peculiar to paradichlorobenzene did not reach the end of the sublimation. Further, the amount of the residue was almost equivalent to the addition ratio of the added polymer as the retention agent. Furthermore, when the strength of this tablet was examined in the same manner as in Comparative Example 2, the strength was such that the shape could be maintained even if it was gripped by hand.
【0091】実施例3 溶解液1について染料を添加せず、パラジクロロベンゼ
ンを94.0kg、タイム油の添加量を5.5kg
(5.5重量%)に変更するとともに、溶解液2につい
てタイム油の添加量を6.5重量%に変更した以外は実
施例1と同様にしてパラジクロロベンゼンを製造した。Example 3 For the solution 1, no dye was added, 94.0 kg of paradichlorobenzene and 5.5 kg of thyme oil were added.
Paradichlorobenzene was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of thyme oil added to the solution 2 was changed to 6.5% by weight in addition to (5.5% by weight).
【0092】得られた固形物について、実施例1と同様
に、その固形物の上層部、中層部、下層部における揮散
性添加剤の各濃度(含有量)及びその平均値、さらに揮
散性添加剤の比分散度をそれぞれ測定した。結果を表1
に示す。表1の結果から明らかなように、タイム油は固
形物内部に略均一に分散し、固形物全体に対して5.9
2重量%の割合で含有されている。Regarding the obtained solid matter, in the same manner as in Example 1, the respective concentrations (contents) of the volatile additive in the upper layer portion, the middle layer portion and the lower layer portion of the solid substance and their average values, and further the volatile addition The specific dispersity of the agent was measured. Table 1 shows the results
Shown in As is clear from the results in Table 1, the thyme oil was dispersed almost uniformly inside the solid substance, and was 5.9% based on the whole solid substance.
It is contained in a proportion of 2% by weight.
【0093】また、得られたパラジクロロベンゼン固形
物を使用し、実施例1と同様に錠剤を製造した後、その
2個ずつを包装して製剤とし、その錠剤について、実施
例1と同様にして各均等分散度、PDCB揮散率、比均
等揮散度、各滲みの程度、及び、残渣の程度を測定又は
観察した。結果を表2に示す。表2の結果から明らかな
ように、初期段階(4週間目)におけるタイム油の急激
な揮散はなく、比揮散均等揮散度が141.7であるこ
とから、パラジクロロベンゼンとタイム油がほぼ均等の
割合で長期にわたって揮散している。また、この錠剤
は、十分な錠剤強度を有しており、その打錠時及び8週
間目のいずれの場合においても錠剤の表面にタイム油の
滲みだしがなく、パラジクロロベンゼンの昇華終了まで
も滲みだしがなかった。そして、パラジクロロベンゼン
特有の刺激臭についてもその昇華終了までなかった。さ
らに、この錠剤の強度を実施例2と同様に調べたとこ
ろ、その強度は手でにぎっても形状を維持できるほどの
強度であった。Using the obtained solid paradichlorobenzene, a tablet was produced in the same manner as in Example 1, and then two tablets each were packaged to prepare a tablet. The tablet was prepared in the same manner as in Example 1. Each uniform dispersion degree, PDCB volatilization rate, specific uniform volatilization degree, degree of each bleeding, and degree of residue were measured or observed. Table 2 shows the results. As is clear from the results in Table 2, there is no rapid volatilization of thyme oil in the initial stage (4th week), and the specific volatilization uniform volatilization degree is 141.7. Therefore, paradichlorobenzene and thyme oil are almost equal. It volatilizes over a long period of time. In addition, this tablet has sufficient tablet strength, and no thyme oil oozes on the surface of the tablet at the time of tableting and at 8 weeks, and bleeding continues until the sublimation of paradichlorobenzene ends. There was no dashi. Also, the pungent odor peculiar to paradichlorobenzene did not reach the end of the sublimation. Furthermore, when the strength of this tablet was examined in the same manner as in Example 2, the strength was such that the shape could be maintained even if it was picked up by hand.
【0094】ここで、実施例1〜3と比較例2における
揮散性添加剤の添加量とパラジクロロベンゼン製剤の均
等揮散度との関係について図2に示した。この図2の結
果から明らかなように、保留剤を添加しない比較例2の
場合には揮散性添加剤をパラジクロロベンゼンの固形物
内部に0.5重量%封じ込めてはいるが、その添加剤は
封じ込めても初期の段階で揮散してしまうのに対し、実
施例の場合には、保留剤をわずか0.5〜0.6重量%
添加することによって揮散性添加剤を固形物内部に最大
で5倍程度(実施例3)封じ込めることが可能となり、
しかも、その添加剤の揮散を抑えることができる。ま
た、表2の結果から、実施例におけるパラジクロロベン
ゼンの残存率は比較例2のそれと比べて大きな差異がな
いことから、保留剤を添加したことによりパラジクロロ
ベンゼンの揮散が抑制されることはないことがわかる。Here, the relationship between the addition amount of the volatile additive and the degree of uniform volatilization of the paradichlorobenzene preparation in Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 is shown in FIG. As is clear from the results of FIG. 2, in the case of Comparative Example 2 in which the retaining agent was not added, the volatile additive was contained in the solid of paradichlorobenzene in an amount of 0.5% by weight. Even if it is contained, it volatilizes in the initial stage, but in the case of the example, only 0.5 to 0.6% by weight of the retention agent is contained.
By adding it, it becomes possible to confine the volatile additive to the inside of the solid material by up to about 5 times (Example 3),
Moreover, volatilization of the additive can be suppressed. Further, from the results of Table 2, since the residual ratio of paradichlorobenzene in the example is not significantly different from that in Comparative example 2, addition of the suspending agent does not suppress the volatilization of paradichlorobenzene. I understand.
【0095】実施例4 溶解液1について染料を添加せず、パラジクロロベンゼ
ンを97.5kg、保留剤であるポリウレタン樹脂の添
加量を2.0kg(2.0重量%)に変更するととも
に、溶解液2について上記ポリウレタン樹脂の添加量を
2.3重量%に変更した以外は実施例1と同様にしてパ
ラジクロロベンゼンを製造した。また、実施例1と同様
に、固形物の所定の測定を行ってその結果を表1に示す
とともに、その製剤の所定の測定や観測を行ってその結
果を表2に示した。Example 4 With regard to the solution 1, the dye was not added, the paradichlorobenzene was changed to 97.5 kg, and the amount of the polyurethane resin serving as a retention agent was changed to 2.0 kg (2.0% by weight). Paradichlorobenzene was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polyurethane resin added was changed to 2.3% by weight. Further, as in Example 1, predetermined measurements of the solid matter were performed and the results are shown in Table 1, and the predetermined measurements and observations of the formulation were performed and the results are shown in Table 2.
【0096】表1の結果から明らかなように、タイム油
は固形物内部に略均一に分散し、固形物全体に対して
5.92重量%の割合で含有されている。また、表2の
結果から明らかなように、8週間目の均等揮散度が14
09.0で比揮散均等揮散度が436.2であり、しか
も8週間目のPDCB揮散率が19.2であることか
ら、使用後期におけるタイム油の揮散が極端に制御さ
れ、その一方でパラジクロロベンゼンの揮散が増進して
いる。また、この錠剤は、十分な錠剤強度を有してお
り、タイム油の滲みだしがパラジクロロベンゼンの昇華
終了までなかった。そして、パラジクロロベンゼン特有
の刺激臭についても、タイム油の揮散が使用後期におい
て極端に制御されているにもかかわらず、その昇華終了
までなかった。さらに、この錠剤の強度を実施例2と同
様に調べたところ、その強度は手でにぎっても形状を維
持できるほどの強度であった。なお、この錠剤強度につ
いては、後述する実施例5〜9の錠剤についても同じ程
度の強度であることが確認された。As is clear from the results shown in Table 1, thyme oil is dispersed substantially uniformly inside the solid substance, and is contained in a proportion of 5.92% by weight based on the whole solid substance. Also, as is clear from the results in Table 2, the even volatility at 8 weeks was 14
At 09.0, the specific volatilization uniform volatilization degree is 436.2, and the PDCB volatilization rate at 8th week is 19.2, so the volatilization of thyme oil in the latter period of use is extremely controlled, while the paradigm Volatilization of chlorobenzene is increasing. Further, this tablet had sufficient tablet strength, and leaching of thyme oil did not occur until the sublimation of paradichlorobenzene was completed. The pungent odor peculiar to paradichlorobenzene did not reach the end of sublimation, though the volatilization of thyme oil was extremely controlled in the latter stage of use. Furthermore, when the strength of this tablet was examined in the same manner as in Example 2, the strength was such that the shape could be maintained even if it was picked up by hand. Regarding the tablet strength, it was confirmed that the tablets of Examples 5 to 9 described later have the same strength.
【0097】実施例5 溶解液1について染料を添加せず、パラジクロロベンゼ
ンを94.0kg、タイム油の添加量を5.5kg
(5.5重量%)に変更するとともに、溶解液2につい
てホワイトタイム油の添加量を5.8重量%に変更した
以外は実施例1と同様にしてパラジクロロベンゼンを製
造した。また、実施例1と同様に、固形物の所定の測定
を行ってその結果を表1に示すとともに、その製剤の所
定の測定や観測を行ってその結果を表2に示した。Example 5 With respect to the solution 1, no dye was added, 94.0 kg of paradichlorobenzene and 5.5 kg of thyme oil were added.
Paradichlorobenzene was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of white thyme oil added to the solution 2 was changed to 5.8% by weight in addition to (5.5% by weight). Further, as in Example 1, predetermined measurements of the solid matter were performed and the results are shown in Table 1, and the predetermined measurements and observations of the formulation were performed and the results are shown in Table 2.
【0098】表1の結果から明らかなように、タイム油
は固形物内部に略均一に分散し、固形物全体に対して
5.76重量%の割合で含有されている。また、表2の
結果から明らかなように、8週間目の均等揮散度が29
50.6で比揮散均等揮散度が829.9であり、しか
も8週間目のPDCB残存率が8.2であることから、
使用後期におけるタイム油の揮散が極端に制御され、そ
の一方でパラジクロロベンゼンの揮散が急激に増進して
いる。また、この錠剤は、十分な錠剤強度を有してお
り、その打錠時及び8週間目のいずれの場合においても
錠剤の表面にわずかな滲みが観察されたが実用上問題に
なるほどではなかった。また、その滲みは昇華終了まで
それ以上進行しなかった。そして、パラジクロロベンゼ
ン特有の刺激臭についても、タイム油の揮散が使用後期
において極端に制御されているにもかかわらず、その昇
華終了までなかった。As is clear from the results shown in Table 1, thyme oil is dispersed in the solid substance substantially uniformly and is contained at a ratio of 5.76% by weight based on the whole solid substance. Further, as is clear from the results of Table 2, the even volatility at the 8th week was 29
At 50.6, the specific volatilization uniform volatility is 829.9, and the PDCB residual rate at 8 weeks is 8.2.
The volatilization of thyme oil in the latter period of use is extremely controlled, while the volatilization of paradichlorobenzene is rapidly increasing. Further, this tablet had sufficient tablet strength, and slight bleeding was observed on the tablet surface both during tableting and at 8 weeks, but this was not a problem for practical use. . In addition, the bleeding did not proceed further until the end of sublimation. The pungent odor peculiar to paradichlorobenzene did not reach the end of sublimation, though the volatilization of thyme oil was extremely controlled in the latter stage of use.
【0099】実施例6 溶解液1について染料を添加せず、パラジクロロベンゼ
ンを89.0kg、保留剤であるポリウレタン樹脂の添
加量を5.0kg(5.0重量%)、タイム油の添加量
を6.0kg(6.0重量%)に変更するとともに、溶
解液2について上記ポリウレタン樹脂の添加量を6.0
重量%、タイム油の添加量を7.2重量%に変更した以
外は実施例1と同様にしてパラジクロロベンゼンを製造
した。また、実施例1と同様に、固形物の所定の測定を
行ってその結果を表1に示すとともに、その製剤の所定
の測定や観測を行ってその結果を表2に示した。Example 6 With respect to the solution 1, no dye was added, 89.0 kg of paradichlorobenzene, 5.0 kg (5.0% by weight) of the polyurethane resin as a retaining agent, and thyme oil were added. While changing to 6.0 kg (6.0 wt%), the addition amount of the polyurethane resin in the solution 2 was 6.0.
Paradichlorobenzene was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of thyme oil added was changed to 7.2% by weight. Further, as in Example 1, predetermined measurements of the solid matter were performed and the results are shown in Table 1, and the predetermined measurements and observations of the formulation were performed and the results are shown in Table 2.
【0100】表1の結果から明らかなように、タイム油
は固形物内部に略均一に分散し、固形物全体に対して
6.34重量%の割合で含有されている。また、表2の
結果から明らかなように、8週間目の均等揮散度が62
9.9で比揮散均等揮散度が252.2であり、しかも
8週間目のPDCB揮散率が14.4であることから、
使用後期におけるタイム油の揮散が極端に制御され、そ
の一方でパラジクロロベンゼンの揮散が急速に増進して
いる。また、この錠剤は、十分な錠剤強度を有してお
り、タイム油の滲みだしがパラジクロロベンゼンの昇華
終了までなかった。そして、パラジクロロベンゼン特有
の刺激臭についても、タイム油の揮散が使用後期におい
て制御されているにもかかわらず、その昇華終了までな
かった。As is clear from the results shown in Table 1, thyme oil is dispersed in the solid substance substantially uniformly, and is contained in a proportion of 6.34% by weight based on the whole solid substance. In addition, as is clear from the results in Table 2, the even volatility at the 8th week was 62%.
At 9.9, the specific volatilization uniform volatility is 252.2, and the PDCB volatilization rate at 8 weeks is 14.4.
The volatilization of thyme oil in the latter period of use is extremely controlled, while the volatilization of paradichlorobenzene is rapidly increasing. Further, this tablet had sufficient tablet strength, and leaching of thyme oil did not occur until the sublimation of paradichlorobenzene was completed. The pungent odor peculiar to paradichlorobenzene was not reached until the end of sublimation, though the volatilization of thyme oil was controlled in the latter stage of use.
【0101】実施例7 溶解液1について染料を添加せず、パラジクロロベンゼ
ンを99.45kg、保留剤であるポリウレタン樹脂の
添加量を0.05kg(0.05重量%)に変更すると
ともに、溶解液2について上記ポリウレタン樹脂の添加
量を0.07重量%に変更した以外は実施例1と同様に
してパラジクロロベンゼン組成物とその製剤を製造し
た。また、実施例1と同様に、固形物の所定の測定を行
ってその結果を表1に示すとともに、その製剤の所定の
測定や観測を行ってその結果を表2に示した。Example 7 With respect to the solution 1, the dye was not added, the content of the paradichlorobenzene was changed to 99.45 kg, and the amount of the polyurethane resin as the retention agent was changed to 0.05 kg (0.05% by weight). Regarding 2, the paradichlorobenzene composition and its preparation were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polyurethane resin added was changed to 0.07% by weight. Further, as in Example 1, predetermined measurements of the solid matter were performed and the results are shown in Table 1, and the predetermined measurements and observations of the formulation were performed and the results are shown in Table 2.
【0102】表1の結果から明らかなように、タイム油
は固形物内部に略均一に分散し、固形物全体に対して
0.58重量%の割合で含有されている。また、表2の
結果から明らかなように、均等揮散度は週を追うごとに
徐々に低くなり、比均等揮散度は45.9であった。ま
た、この錠剤は、十分な錠剤強度を有しており、タイム
油の滲みだしがパラジクロロベンゼンの昇華終了までな
かった。そして、パラジクロロベンゼン特有の刺激臭は
その昇華終了までなかった。As is clear from the results shown in Table 1, thyme oil is dispersed in the solid substance substantially uniformly and is contained in a proportion of 0.58% by weight based on the whole solid substance. Further, as is clear from the results in Table 2, the even volatility gradually decreased with each passing week, and the specific even volatility was 45.9. Further, this tablet had sufficient tablet strength, and leaching of thyme oil did not occur until the sublimation of paradichlorobenzene was completed. The pungent odor peculiar to paradichlorobenzene did not exist until the end of the sublimation.
【0103】実施例8 溶解液1について、パラジクロロベンゼンを98.5k
g、保留剤であるポリウレタン樹脂の添加量を1.0k
g(1.0重量%)に変更するとともに、溶解液2につ
いて上記ポリウレタン樹脂の添加量を1.3重量%に変
更した以外は実施例1と同様にしてパラジクロロベンゼ
ン組成物とその製剤を製造した。また、実施例1と同様
に、固形物の所定の測定を行ってその結果を表1に示す
とともに、その製剤の所定の測定や観測を行ってその結
果を表2に示した。Example 8 For solution 1, 98.5 k of paradichlorobenzene was added.
g, the amount of polyurethane resin added as a retention agent is 1.0k
A paradichlorobenzene composition and its preparation were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polyurethane resin added to the solution 2 was changed to 1.3% by weight, while changing the amount to 1.0 g (1.0% by weight). did. Further, as in Example 1, predetermined measurements of the solid matter were performed and the results are shown in Table 1, and the predetermined measurements and observations of the formulation were performed and the results are shown in Table 2.
【0104】表1の結果から明らかなように、タイム油
は固形物内部に略均一に分散し、固形物全体に対して
0.58重量%の割合で含有されている。また、表2の
結果から明らかなように、比均等揮散度は65.8であ
った。また、この錠剤は、十分な錠剤強度を有してお
り、タイム油の滲みだしがパラジクロロベンゼンの昇華
終了までなかった。そして、パラジクロロベンゼン特有
の刺激臭はその昇華終了までなかった。As is clear from the results shown in Table 1, thyme oil is dispersed in the solid substance substantially uniformly and is contained in a proportion of 0.58% by weight based on the whole solid substance. Further, as is clear from the results in Table 2, the specific even volatility was 65.8. Further, this tablet had sufficient tablet strength, and leaching of thyme oil did not occur until the sublimation of paradichlorobenzene was completed. The pungent odor peculiar to paradichlorobenzene did not exist until the end of the sublimation.
【0105】実施例9 固結防止剤としてジブチルフタレート(DBP)0.0
34kg(0.034重量%)を溶解液1に添加すると
ともに溶解液2にも0.05kg添加した以外は実施例
8と同様にしてパラジクロロベンゼン組成物とその製剤
を製造した。また、実施例1と同様に、固形物の所定の
測定を行ってその結果を表1に示すとともに、その製剤
の所定の測定や観測を行ってその結果を表2に示した。Example 9 Dibutyl phthalate (DBP) 0.0 as an anti-caking agent
A paradichlorobenzene composition and its preparation were produced in the same manner as in Example 8 except that 34 kg (0.034% by weight) was added to the solution 1 and 0.05 kg was also added to the solution 2. Further, as in Example 1, predetermined measurements of the solid matter were performed and the results are shown in Table 1, and the predetermined measurements and observations of the formulation were performed and the results are shown in Table 2.
【0106】表1の結果から明らかなように、タイム油
は固形物内部に略均一に分散し、固形物全体に対して
0.50重量%の割合で含有されている。また、表2の
結果から明らかなように、均等揮散度は週を追うごとに
徐々に低くなり比均等揮散度は63.6であった。ま
た、この錠剤は、十分な錠剤強度を有しており、タイム
油の滲みだしがパラジクロロベンゼンの昇華終了までな
かった。そして、パラジクロロベンゼン特有の刺激臭は
その昇華終了までなかった。As is clear from the results shown in Table 1, thyme oil is dispersed in the solid material substantially uniformly and is contained in a proportion of 0.50% by weight based on the whole solid material. Moreover, as is clear from the results in Table 2, the even volatility gradually decreased with each passing week, and the specific even volatility was 63.6. Further, this tablet had sufficient tablet strength, and leaching of thyme oil did not occur until the sublimation of paradichlorobenzene was completed. The pungent odor peculiar to paradichlorobenzene did not exist until the end of the sublimation.
【0107】[0107]
【表1】 [Table 1]
【0108】[0108]
【表2】 [Table 2]
【0109】ここで、実施例1、7〜9と比較例2にお
ける保留剤の添加量とパラジクロロベンゼン製剤の均等
揮散度との関係について図3に示した。この図3の結果
から明らかなように、保留剤の添加量が増加するにつれ
て均等揮散度も高い値になる傾向がある。また、揮散性
添加剤のタイム油(0.55又は0.60重量%)をパ
ラジクロロベンゼンと最も均等に揮散させるためには、
0.5重量%程度のポリウレタンが必要であることがわ
かる。一方、そのタイム油を使用初期の段階で集中的に
揮散させたい場合には、その度合いに応じてポリウレタ
ンの添加量を徐々に減らすことでコントロールできるこ
とがわかる。Here, FIG. 3 shows the relationship between the addition amount of the retaining agent and the even volatilization degree of the paradichlorobenzene preparation in Examples 1, 7 to 9 and Comparative Example 2. As is clear from the results of FIG. 3, the uniform volatility tends to increase as the amount of the holding agent added increases. Further, in order to volatilize thyme oil (0.55 or 0.60% by weight), which is a volatile additive, most evenly with paradichlorobenzene,
It can be seen that about 0.5% by weight of polyurethane is required. On the other hand, when it is desired to volatilize the thyme oil intensively in the early stage of use, it can be controlled by gradually reducing the amount of polyurethane added according to the degree.
【0110】実施例10〜18 保留剤の種類を下記のポリマー材料に変更した以外は実
施例8と同様にしてパラジクロロベンゼン組成物とその
製剤を製造した。 ・実施例10…ポリカーボネートコンパウウンド[出光
石油化学(株)製、A2200] ・実施例11…ABSコンパウンド[電気化学(株)
製、CL] ・実施例12…SBS系熱可塑性エラストマー[旭化成
(株)製、タフプレンA] ・実施例13…酢酸ビニル樹脂[電気化学(株)製、サ
クノール] ・実施例14…ポリスチレン樹脂[大日本インク(株)
製、GX9365] ・実施例15…エチルセルロース[三晶(株)製、N−
4] ・実施例16…エチルヒドロキシエチルセルロース[東
京化成(株)製、試薬1級] ・実施例17…ポリエチレングリコール[和光純薬工業
(株)製、CAFO154(平均分子量1500)] ・実施例18…アクリル樹脂[旭化成工業(株)製、テ
ルパウダー80N]Examples 10 to 18 Paradichlorobenzene compositions and their preparations were produced in the same manner as in Example 8 except that the kind of the retaining agent was changed to the following polymeric materials. -Example 10 ... Polycarbonate compound [A2200 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.]-Example 11 ... ABS compound [Electrochemical Co., Ltd.]
Manufactured by CL] -Example 12 ... SBS-based thermoplastic elastomer [Tufprene A manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.]-Example 13 ... vinyl acetate resin [Sakunol manufactured by Electrochemical Co., Ltd.]-Example 14 ... polystyrene resin [ Dainippon Ink Co., Ltd.
GX9365] -Example 15 ... Ethyl cellulose [manufactured by Sansho Co., Ltd., N-
4] -Example 16 ... Ethyl hydroxyethyl cellulose [Tokyo Kasei Co., Ltd., first grade reagent] -Example 17 ... Polyethylene glycol [Wako Pure Chemical Industries, Ltd., CAFO154 (average molecular weight 1500)]-Example 18 … Acrylic resin [Asahi Kasei Co., Ltd., Tell powder 80N]
【0111】また、実施例8と同様に、得られた固形物
の所定の測定を行ってその結果を表3に示すとともに、
その製剤の所定の測定や観察を行ってその結果を表4に
示した。パラジクロロベンゼン特有の刺激臭は、いずれ
の実施例においても、その昇華終了までなかった。さら
に、この実施例10〜18において得られた錠剤の強度
について実施例2と同様に調べたところ、その強度はい
ずれの錠剤の場合も手でにぎっても形状を維持できるほ
どの強度であった。Further, in the same manner as in Example 8, the obtained solid matter was subjected to predetermined measurement, and the results are shown in Table 3 and
The formulation was subjected to predetermined measurements and observations, and the results are shown in Table 4. No irritating odor peculiar to paradichlorobenzene was observed until the end of sublimation in any of the examples. Furthermore, the strength of the tablets obtained in Examples 10 to 18 was examined in the same manner as in Example 2. As a result, the strength of any of the tablets was such that the shape could be maintained even if they were grasped by hand. .
【0112】比較例3 ポリウレタン樹脂をセルロースパウダー(旭化成アピセ
ル(株)製、TR−101)に変更した以外は実施例1
と同様にしてパラジクロロベンゼン組成物とその製剤を
製造した。また、実施例1と同様に、得られた固形物の
所定の測定を行ってその結果を表3に示すとともに、そ
の製剤の所定の測定や観測を行ってその結果を表4に示
した。表4の結果から明らかなように、比均等揮散度は
10.8であり、パラジクロロベンゼンに比べタイム油
が先に揮散してしまった。多孔質ポリマーは、パラジク
ロロベンゼンに溶解せず、タイム油の揮散を抑制する効
果も得られないことがわかった。Comparative Example 3 Example 1 was changed except that the polyurethane resin was changed to cellulose powder (TR-101 manufactured by Asahi Kasei Apicel Co., Ltd.).
A paradichlorobenzene composition and its preparation were produced in the same manner as in. Further, similar to Example 1, the obtained solid product was subjected to predetermined measurement and the result is shown in Table 3, and the formulation was subjected to predetermined measurement and observation, and the result is shown in Table 4. As is clear from the results in Table 4, the specific even volatilization degree was 10.8, and the thyme oil was volatilized earlier than the paradichlorobenzene. It was found that the porous polymer did not dissolve in paradichlorobenzene and the effect of suppressing the volatilization of thyme oil was not obtained.
【0113】[0113]
【表3】 [Table 3]
【0114】[0114]
【表4】 [Table 4]
【0115】ここで、実施例10〜18と比較例3にお
けるパラジクロロベンゼン製剤の均等揮散度の経時変化
について図1に示した。この図1の結果から明らかなよ
うに、保留剤を同じ添加量0.5重量%で添加しても、
そのポリマーの種類によってパラジクロロベンゼンに対
する溶解性をはじめ、極性等の特性や、タイム油に対す
る親和性によって、均等揮散度(換言すれば揮散性添加
剤の保留効果)がそれぞれ異なることがわかる。これに
より、保留剤の種類を変更することで、パラジクロロベ
ンゼンと揮散性添加剤の揮散割合を調整できることがわ
かる。FIG. 1 shows the changes over time in the uniform volatility of the paradichlorobenzene preparations of Examples 10 to 18 and Comparative Example 3. As is clear from the result of FIG. 1, even if the retention agent is added at the same addition amount of 0.5% by weight,
It can be seen that the uniform volatility (in other words, the retention effect of the volatile additive) differs depending on the type of the polymer, such as solubility in paradichlorobenzene, properties such as polarity, and affinity for thyme oil. This shows that the volatilization ratio of paradichlorobenzene and the volatile additive can be adjusted by changing the type of the holding agent.
【0116】例えば、使用初期から使用後期に至るまで
長期にわたってパラジクロロベンゼンと揮散性添加剤と
をほぼ均等に揮散させたい(比均等揮散度60%以上を
確保する)場合には、実施例1をはじめとして実施例1
1、13、15、16、20で使用したような種類の保
留剤を選択して使用するとよい。また、使用開始時点か
ら揮散性添加剤をある程度積極的に揮散させたい(均等
揮散度が1週、2週、4週、8週になるにつれて60
%、50%、40%、30%程度の割合で低下するよう
にしたい)場合には、実施例10、12、14、17で
使用したような種類の保留剤を選択して使用するとよ
い。For example, when it is desired to volatilize the paradichlorobenzene and the volatile additive almost evenly from the initial stage of use to the latter stage of use (to ensure a specific even volatility of 60% or more), Example 1 First Example 1
It is preferable to select and use the kind of holding agent as used in 1, 13, 15, 16, 20. In addition, it is desirable to volatilize the volatile additive to some extent from the start of use (60% as the uniform volatility becomes 1 week, 2 weeks, 4 weeks, 8 weeks).
%, 50%, 40%, 30%), it is advisable to select and use the type of holding agent used in Examples 10, 12, 14, and 17.
【0117】比較例4 溶解液1として、パラジクロロベンゼン99.6kg、
タイム油0.4kg(0.4重量%)、青色染料1g
(1ppm)及び黄色染料3g(3ppm)からなる混
合溶液を用意し、また、溶解液2として、タイム油0.
85重量%、青色染料1.4ppm及び黄色染料4.2
ppmからなる混合溶液を用意した。次に、冷却水温度
を20℃、ディップ溶解液温度を75℃、冷却面(ドラ
ム面)での固化時間を4分にし、厚さ1.7mmのフレ
ークを製造した以外は実施例1と同様にして薄片状のパ
ラジクロロベンゼン固形物を調製した。このときの厚さ
方向平均固体成長速度は0.42mm/分であった。Comparative Example 4 As solution 1, paradichlorobenzene 99.6 kg,
Thyme oil 0.4kg (0.4wt%), blue dye 1g
(1 ppm) and 3 g (3 ppm) of a yellow dye were prepared, and as the solution 2, thyme oil 0.
85% by weight, blue dye 1.4 ppm and yellow dye 4.2
A mixed solution of ppm was prepared. Next, as in Example 1, except that the cooling water temperature was 20 ° C., the dip solution temperature was 75 ° C., the solidification time on the cooling surface (drum surface) was 4 minutes, and flakes having a thickness of 1.7 mm were produced. Then, a flaky paradichlorobenzene solid substance was prepared. At this time, the average solid growth rate in the thickness direction was 0.42 mm / min.
【0118】得られたパラジクロロベンゼン固形物の上
層部、中層部、下層部における揮散性添加剤の各濃度
(含有量)及びその平均値、さらに揮散性添加剤の比分
散度をそれぞれ測定したところ、上層部濃度0.15重
量%、中層部濃度0.39重量%、下層部濃度0.47
重量%、平均値0.35重量%、比分散度57%であっ
た。このことから明らかなように、上記のごとき製造条
件によりパラジクロロベンゼン固形物を調製した場合に
は、タイム油は固形物内部に局在化して均一に分散して
いないことがわかった。Each concentration (content) of the volatile additive and its average value in the upper layer portion, the middle layer portion and the lower layer portion of the obtained paradichlorobenzene solid matter, and the specific dispersity of the volatile additive were measured. , Upper layer concentration 0.15% by weight, middle layer concentration 0.39% by weight, lower layer concentration 0.47
% By weight, average value: 0.35% by weight, specific dispersity: 57%. As is clear from this, when the paradichlorobenzene solid matter was prepared under the above-mentioned production conditions, it was found that the thyme oil was localized inside the solid matter and was not uniformly dispersed.
【0119】[0119]
【発明の効果】本発明のパラジクロロベンゼン固形物及
びその製剤は、その固形物又は製剤内部に揮散性添加剤
と常温で固体又はゴム状のポリマーからなる保留剤とが
略均一な分散状態で封じ込められている。このため、そ
の固形物内部に、0.3重量部を越えるような比較的多
量の揮散性添加剤を含有させることができ、しかも、滲
み出すこともなく封じ込めることができる。また、パラ
ジクロロベンゼンの揮散性を変化させることなく、使用
初期から使用後期に至るまで長期にわたってパラジクロ
ロベンゼンと揮散性添加剤の成分を所望の比率で揮散さ
せることができる。例えば、所望の揮散性添加剤をパラ
ジクロロベンゼンと均等の割合で揮散させることが可能
になる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The solid paradichlorobenzene and its preparation of the present invention contain a volatile additive and a suspending agent consisting of a solid or rubbery polymer at room temperature in a substantially uniform dispersion state in the solid or preparation. Has been. Therefore, a relatively large amount of the volatile additive exceeding 0.3 parts by weight can be contained in the solid material, and the solid material can be contained without exuding. Further, the components of the paradichlorobenzene and the volatile additive can be volatilized at a desired ratio for a long period from the initial stage of use to the latter stage of use without changing the volatility of paradichlorobenzene. For example, it becomes possible to volatilize a desired volatilizable additive at a ratio equal to that of paradichlorobenzene.
【0120】また、本発明の製造方法によれば、固形物
内部に揮散性添加剤と保留剤が略均一な分散状態で封じ
込められたパラジクロロベンゼン組成物を工業的に有利
に製造することができる。Further, according to the production method of the present invention, it is possible to industrially advantageously produce a paradichlorobenzene composition in which a volatile additive and a retaining agent are contained in a solid material in a substantially uniform dispersion state. .
【図1】 図1は、実施例1、10〜18と比較例1〜
3におけるパラジクロロベンゼン製剤の均等揮散度の経
時変化を示すグラフである。FIG. 1 is a schematic diagram of Examples 1, 10 to 18 and Comparative Examples 1 to 1.
3 is a graph showing the change over time in the uniform volatility of the paradichlorobenzene preparation in Example 3.
【図2】 図2は、実施例1〜3と比較例2における揮
散性添加剤の添加量とパラジクロロベンゼン製剤の均等
揮散度との関係を示す相関図である。FIG. 2 is a correlation diagram showing the relationship between the addition amount of the volatile additive and the even volatility of the paradichlorobenzene preparation in Examples 1 to 3 and Comparative Example 2.
【図3】 図3は、実施例1、7〜9と比較例2におけ
る保留剤の添加量とパラジクロロベンゼン製剤の均等揮
散度との関係を示す相関図である。FIG. 3 is a correlation diagram showing the relationship between the amount of the retention agent added and the even volatility of the paradichlorobenzene preparation in Examples 1, 7 to 9 and Comparative Example 2.
Claims (17)
8重量%と、揮散性添加剤0.001〜10重量%と、
溶融したパラジクロロベンゼンに溶解又は分散し得る常
温で固体又はゴム状のポリマーからなる保留剤0.00
1〜10重量%とからなり、その揮散性添加剤と保留剤
がパラジクロロベンゼンの固形物内部に略均一に分散さ
れていることを特徴とするパラジクロロベンゼン組成
物。1. Paradichlorobenzene 80-99.99
8% by weight, and volatile additives 0.001 to 10% by weight,
Retention agent consisting of solid or rubbery polymer at room temperature that can be dissolved or dispersed in molten paradichlorobenzene 0.00
A paradichlorobenzene composition comprising 1 to 10% by weight of a volatile additive and a suspending agent, which are dispersed substantially uniformly inside a solid product of paradichlorobenzene.
剤の揮散割合を示す均等揮散度(4週間経過時)が30
%以上である請求項1記載のパラジクロロベンゼン組成
物。2. A uniform volatilization rate (after 4 weeks) showing the volatilization ratio of the paradichlorobenzene and the volatile additive is 30.
The paradichlorobenzene composition according to claim 1, wherein the content is at least%.
ネート樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエチレ
ングリコール、ポリ塩化ビニル、カルボキシビニルポリ
マー、ケトン樹脂、ポリプピオン酸ビニル、ポリアクリ
レート、ポリビニルフェノール、ポリパラメチルスチレ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニエーテル、ポリフ
ェニルエーテル、ポリブタジエン等の熱可塑性樹脂、及
び、ABS、AS、AAS、ACS、MBS、PET、
EVA等の共重合樹脂に代表される汎用又はエンジニア
リングプラスチックから選ばれる1種又は2種以上のポ
リマーである請求項1記載のパラジクロロベンゼン組成
物。3. The retaining agent is vinyl acetate resin, carbonate resin, polystyrene, acrylic resin, polyethylene glycol, polyvinyl chloride, carboxyvinyl polymer, ketone resin, vinyl polypionate, polyacrylate, polyvinylphenol, polyparamethylstyrene. Thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyphenyl ether, polybutadiene, and ABS, AS, AAS, ACS, MBS, PET,
The paradichlorobenzene composition according to claim 1, which is one or more polymers selected from general-purpose or engineering plastics typified by copolymer resins such as EVA.
樹脂、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、ユリア樹
脂、シリコン樹脂、フェニール樹脂等の熱硬化性樹脂か
ら選ばれる1種又は2種以上のポリマーである請求項1
記載のパラジクロロベンゼン組成物。4. The retention agent is one or more polymers selected from thermosetting resins such as polyurethane, epoxy resin, unsaturated polyester, melamine resin, urea resin, silicone resin and phenyl resin. Item 1
Paradichlorobenzene composition as described.
ビニル、アクリル樹脂、ポリクロロプレン、ポリエステ
ルポリオール、NBR、SBR、エチレン共重合樹脂、
天然ゴム等の接着剤用樹脂、及び、EVA、ポリアミ
ド、ポリエステル、アタクチックポリプロピレン等の感
熱性接着剤用樹脂から選ばれる1種又は2種以上のポリ
マーである請求項1記載のパラジクロロベンゼン組成
物。5. The holding agent is polyurethane, polyvinyl acetate, acrylic resin, polychloroprene, polyester polyol, NBR, SBR, ethylene copolymer resin,
The para-dichlorobenzene composition according to claim 1, which is one or more polymers selected from resins for adhesives such as natural rubber and resins for heat-sensitive adhesives such as EVA, polyamide, polyester and atactic polypropylene. .
ース、メチルエチルセルロース、プロピルセルロース、
エチルヒドロキシセルロース等の天然高分子から選ばれ
る1種又は2種以上のポリマーである請求項1記載のパ
ラジクロロベンゼン組成物。6. The retaining agent is natural rubber, ethyl cellulose, methyl ethyl cellulose, propyl cellulose,
The paradichlorobenzene composition according to claim 1, which is one or more polymers selected from natural polymers such as ethylhydroxycellulose.
PR、ポリエーテル・ポリエステルTPR、ポリエーテ
ル・ポリウレタンTPR、エチレンプロピレンゴム・ポ
リプロピレンTPR、エチレンプロピレンゴム・ポリエ
チレンTPR、ポリブタジエン・ポリブタジエンTPR
等の常温で弾性を示す熱可塑性エラストマーから選ばれ
る1種又は2種以上のポリマーである請求項1記載のパ
ラジクロロベンゼン組成物。7. The butadiene-styrene T is the retaining agent.
PR, polyether / polyester TPR, polyether / polyurethane TPR, ethylene propylene rubber / polypropylene TPR, ethylene propylene rubber / polyethylene TPR, polybutadiene / polybutadiene TPR
The paradichlorobenzene composition according to claim 1, which is one or more polymers selected from thermoplastic elastomers that exhibit elasticity at room temperature.
ポリマーから選ばれる1種又は2種以上のポリマーであ
る請求項1記載のパラジクロロベンゼン組成物。8. The paradichlorobenzene composition according to claim 1, wherein the retaining agent is one or more polymers selected from all the polymers according to claims 3 to 7.
に着色剤及び固結防止剤の少なくとも1つを添加してな
る請求項1記載のパラジクロロベンゼン組成物。9. The paradichlorobenzene composition according to claim 1, wherein at least one of a colorant and an anti-caking agent is added to the inside of the solid substance of paradichlorobenzene.
ンゼンの固形物内部に比分散度15%以内の略均一な分
散状態で封じ込められている請求項1記載のパラジクロ
ロベンゼン組成物。10. The paradichlorobenzene composition according to claim 1, wherein the volatile additive is contained in the solid substance of paradichlorobenzene in a substantially uniform dispersion state with a relative dispersity of 15% or less.
精油の抽出成分、動物抽出物、香料、揮散性固結防止
剤、殺虫剤及び防虫剤から選ばれる1種又は2種以上の
ものである請求項1記載のパラジクロロベンゼン組成
物。11. The volatile additive is one or more selected from plant essential oils, plant essential oil extract components, animal extracts, fragrances, volatile anti-caking agents, insecticides and insect repellents. The paradichlorobenzene composition according to claim 1, which is
98重量%を溶融した溶融液に、揮散性添加剤0.00
1〜10重量%と、溶融したパラジクロロベンゼンに溶
解又は分散し得る常温で固体又はゴム状のポリマーから
なる保留剤0.001〜10重量%とを溶解又は分散
し、得られた混合液を間接冷却凝固装置の冷却面で急冷
して凝固させることにより、揮散性添加剤と保留剤が略
均一に分散されたパラジクロロベンゼンの固形物を得る
ことを特徴とするパラジクロロベンゼン組成物の製造方
法。12. Paradichlorobenzene 80-99.9.
A volatile additive is added to a melt obtained by melting 98% by weight.
1 to 10% by weight and 0.001 to 10% by weight of a suspending agent composed of a solid or rubbery polymer which can be dissolved or dispersed in molten paradichlorobenzene at room temperature are dissolved or dispersed, and the resulting mixed solution is indirectly A method for producing a paradichlorobenzene composition, characterized in that a solid product of paradichlorobenzene in which a volatile additive and a holding agent are substantially uniformly dispersed is obtained by rapidly cooling and solidifying on a cooling surface of a cooling and solidifying device.
凝固装置の冷却面から成長する固体の厚さ方向平均固体
成長速度が1〜15mm/分の範囲である請求項12記
載のパラジクロロベンゼン組成物の製造方法。13. The paradichlorobenzene according to claim 12, wherein, when the mixed solution is rapidly cooled, the average solid growth rate in the thickness direction of the solid that grows from the cooling surface of the indirect cooling solidification device is in the range of 1 to 15 mm / min. A method for producing a composition.
たパラジクロロベンゼン組成物を製剤化して得られたも
のであって、この製剤内部に揮散性添加剤と保留剤が略
均一な分散状態で封じ込められていることを特徴とする
パラジクロロベンゼン製剤。14. A product obtained by formulating the paradichlorobenzene composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the volatile additive and the suspending agent are substantially uniformly dispersed in the formulation. Paradichlorobenzene preparation characterized by being contained in.
揮散性添加剤の揮散割合を示す均等揮散度(4週間経過
時)が30%以上である請求項14記載のパラジクロロ
ベンゼン製剤。15. The paradichlorobenzene preparation according to claim 14, wherein an even volatilization degree (at the time of 4 weeks) showing a volatilization ratio of paradichlorobenzene and the volatile additive in the preparation is 30% or more.
たパラジクロロベンゼン組成物の表面に、保留剤、ある
いは、この保留剤に加えて着色剤及び固結防止剤の少な
くとも1つを付着してなる請求項14記載のパラジクロ
ロベンゼン製剤。16. A retaining agent, or at least one of a colorant and anticaking agent, in addition to this retaining agent, is attached to the surface of the paradichlorobenzene composition according to any one of claims 1 to 11. The paradichlorobenzene preparation according to claim 14, which comprises:
を溶解したパラジクロロベンゼン80〜99.998重
量%の溶融液を、間接冷却凝固装置の冷却面で急冷して
得られたパラジクロロベンゼンの固形物に、常温で固体
又はゴム状のポリマーからなる保留剤0.001〜10
重量%を付着させて製剤化してなることを特徴とするパ
ラジクロロベンゼン製剤。17. Volatile additive 0.001 to 10% by weight
A paradichlorobenzene 80-99.998% by weight melted solution was rapidly cooled on the cooling surface of an indirect cooling and solidification device to obtain a solid product of paradichlorobenzene, and a holding agent composed of a solid or rubbery polymer at room temperature. 0.001-10
A paradichlorobenzene preparation characterized in that it is prepared by adhering weight% thereof.
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11209207A (en) * | 1998-01-27 | 1999-08-03 | Fumakilla Ltd | Insecticidal deodorant agent for clothes |
JP2012097031A (en) * | 2010-11-02 | 2012-05-24 | Hakugen:Kk | Method for suppressing denaturation of dichlorobenzene and dichlorobenzene formulation |
JP2017119684A (en) * | 2015-12-25 | 2017-07-06 | アース製薬株式会社 | Heat-transpiration agent |
CN111903674A (en) * | 2020-08-05 | 2020-11-10 | 马保臣 | Potassium hydrogen persulfate composite powder with uniform and stable quality and preparation process thereof |
-
1996
- 1996-04-18 JP JP09702696A patent/JP3810470B2/en not_active Expired - Lifetime
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