JPH09272793A - Polyester composition and molded item produced therefrom - Google Patents
Polyester composition and molded item produced therefromInfo
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- JPH09272793A JPH09272793A JP8371196A JP8371196A JPH09272793A JP H09272793 A JPH09272793 A JP H09272793A JP 8371196 A JP8371196 A JP 8371196A JP 8371196 A JP8371196 A JP 8371196A JP H09272793 A JPH09272793 A JP H09272793A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル組成物
およびそれからなる成形品に関するものであり、詳しく
はリン化合物、無機粒子、およびポリエステル微粉末を
含むポリエステルを混練してなるポリエステル組成物お
よびそれからなるフイルムなどの成形品に関するもので
あり、さらに詳しくは、印画紙、Ｘ線増感紙、受像紙、
カード、ラベル、表示板、白板などの基材として好適な
ポリエステル組成物およびフイルムなどの成形品に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester composition and a molded article made of the same, and more specifically, to a polyester composition obtained by kneading a phosphorus compound, inorganic particles, and polyester containing fine polyester powder, and a film comprising the same. Related to molded products such as photographic paper, X-ray intensifying screen, image receiving paper,
The present invention relates to a polyester composition suitable as a base material for cards, labels, display boards, white boards and the like, and molded products such as films.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
るポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有してお
り、繊維、フイルム、その他の成形品として広く使用さ
れている。特にこれらの用途の中で印画紙、Ｘ線増感
紙、受像紙、カード、ラベル、表示板、白板などの基材
として白色フイルムが使用されている。2. Description of the Related Art Polyesters represented by polyethylene terephthalate have excellent physical and chemical properties and are widely used as fibers, films and other molded products. Among these applications, a white film is used as a base material for printing papers, X-ray intensifying screens, image receiving papers, cards, labels, display boards, white boards and the like.
【０００３】従来、白色フイルムを得るために白色の無
機粒子を多量にポリエチレンテレフタレートに添加する
ことはよく知られている。例えば、特公昭５６−４９０
１号公報では酸化チタンと硫酸バリウムを多量に添加し
たり、特公昭６０−３０９３０号公報では硫酸バリウム
を多量に添加したり、さらには特公昭４３−１２０１３
号公報では多量の炭酸カルシウムを添加すること、また
特開昭５１−２８１４１号公報、特開昭６１−２０９２
６０号公報には無機充填剤粉末や白色無機顔料を高濃度
に混練する方法などが知られている。Conventionally, it is well known to add a large amount of white inorganic particles to polyethylene terephthalate in order to obtain a white film. For example, Japanese Patent Publication No. 56-490
In JP-A No. 1 (1991), a large amount of titanium oxide and barium sulfate are added. In Japanese Patent Publication No. Sho 60-30930, a large amount of barium sulfate is added.
Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 51-28141 discloses that a large amount of calcium carbonate is added.
Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 60-26060 discloses a method in which an inorganic filler powder and a white inorganic pigment are kneaded at a high concentration.
【０００４】しかし、上記従来技術において、硫酸バリ
ウムを添加したものは粒子の分散性に劣り、得られたポ
リエステルを使用してフイルム成形した場合には十分な
白度、隠蔽力、光沢性を有するフイルムが得られない。
一方、酸化チタンを添加したものは粒子の屈折率が高い
ため隠蔽力は優れているものの、例えば、４５０ｎｍ以
下の低波長領域での分光反射率の低下が認められ、十分
な白度を有するフイルムが得られない。However, in the above-mentioned prior art, the one to which barium sulfate is added is inferior in the dispersibility of particles, and has sufficient whiteness, hiding power and glossiness when formed into a film using the obtained polyester. I can't get the film.
On the other hand, the one to which titanium oxide is added has excellent hiding power because of the high refractive index of the particles, but for example, a film having a sufficient whiteness is observed in which a decrease in the spectral reflectance is observed in a low wavelength region of 450 nm or less. Can't get
【０００５】さらに、特公昭４３−１２０１３号公報に
開示されているような、単に炭酸カルシウムを高濃度に
含有したポリエステルや、特開昭５１−２８１４１号公
報、特開昭６１−２０９２６０号公報に開示されている
ような方法で、単にポリエステルに炭酸カルシウムを高
濃度に混練した場合は、粒子の凝集が起ったり、黄味の
強いポリエステルが得られるため好ましくなく、また、
ポリマが高温滞留した場合には発泡したり、異物が発生
したりする。さらに該ポリエステルから得られるフイル
ムには十分な白度、隠蔽性を兼備させるのが困難であ
る。Furthermore, polyesters containing only high concentration of calcium carbonate as disclosed in JP-B-43-12013, JP-A-51-28141 and JP-A-61-209260 are disclosed. In the method as disclosed, when calcium carbonate is simply kneaded to a high concentration in polyester, agglomeration of particles may occur, which is not preferable because a yellowish polyester can be obtained.
When the polymer stays at a high temperature, it foams or a foreign substance is generated. Further, it is difficult for a film obtained from the polyester to have sufficient whiteness and hiding power.
【０００６】また、上記した欠点を解決するために特開
昭６２−２０７３３７号公報では、ポリエステルと炭酸
カルシウムおよびリン化合物の混合物を単に溶融押出し
た後、フイルムを製造する方法、特開昭６３−６６２２
２号公報ではポリエステルの反応系に炭酸カルシウムお
よびリン化合物を添加する方法が開示されている。しか
し、これらの方法でもポリエステルに炭酸カルシウムを
効率よく高濃度に含有させることが困難であったり、粒
子の分散性が十分でなかったり、また、ポリマが高温滞
留した場合には発泡したり、異物が発生したりする。さ
らに、得られるフイルムには十分な白度、隠蔽性、光沢
性を兼備させるのが困難である。さらに特開平７ー３１
６４０４号公報、特開平７ー３３１０３８号公報では上
述の問題点を解決するために、通常のポリエステルと炭
酸カルシウムおよびリン化合物を混練する方法が開示さ
れている。しかしこの方法においても、無機粒子である
炭酸カルシウムとポリエステルポリマとの反応の結果生
じると推定される上記の問題点を解決することは困難で
ある。Further, in order to solve the above-mentioned drawbacks, JP-A-62-207337 discloses a method for producing a film by simply melt-extruding a mixture of polyester, calcium carbonate and a phosphorus compound. 6622
Japanese Patent Publication No. 2 discloses a method of adding calcium carbonate and a phosphorus compound to a polyester reaction system. However, even with these methods, it is difficult to efficiently contain calcium carbonate in a high concentration in polyester, the dispersibility of particles is not sufficient, and when the polymer stays at a high temperature, foaming or foreign matter occurs. May occur. Furthermore, it is difficult for the resulting film to have sufficient whiteness, hiding power and gloss. Further, JP-A-7-31
In order to solve the above-mentioned problems, JP-A-6404 and JP-A-7-331038 disclose a method of kneading a normal polyester with calcium carbonate and a phosphorus compound. However, even with this method, it is difficult to solve the above-mentioned problems that are presumed to occur as a result of the reaction between the inorganic polymer calcium carbonate and the polyester polymer.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した従来技術の欠点を解消し、多量の無機粒子をポリエ
ステルに含有させ白色性、隠蔽性、光沢性に優れた成形
品を得ることにある。The object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art and to obtain a molded article excellent in whiteness, hiding power and gloss by incorporating a large amount of inorganic particles in polyester. It is in.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、 （１）リン化合物、無機粒子、およびポリエステル微粉
末を含むポリエステルを混練してなることを特徴とする
ポリエステル組成物。The above-mentioned object of the present invention is as follows: (1) A polyester composition characterized by being kneaded with a phosphorus compound, inorganic particles, and polyester containing fine polyester powder.
【０００９】（２）前記ポリエステル組成物からなるフ
イルムなどの成形品によって達成できる。(2) It can be achieved by a molded article such as a film made of the above polyester composition.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明のポリエステルはジカルボ
ン酸成分とグリコール成分から構成されたものであり、
例えばジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体
とグリコールとのエステル化もしくはエステル交換反応
ならびに引続く重縮合反応によって製造される。ポリエ
ステルの種類については繊維、フイルム、その他の成形
品に成形しうるものであれば特に限定されない。繊維、
フイルム、その他の成形品に成形しうる好適なポリエス
テルとしてはジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン
酸を使用したものがよく、例えば、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポ
リエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エ
タン−４，４´−ジカルボキシレート、ポリエチレン−
１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカル
ボキシレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンカル
ボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられ、中
でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，
６−ナフタレンカルボキシレート、ポリブチレンテレフ
タレートが好ましい。もちろんこれらのポリエステルは
ホモポリエステルであっても、コポリエステルであって
もよく、共重合する成分としては、例えば、アジピン
酸、セバシン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウム
スルホイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、４，４
´−スルホニルジ安息香酸等のジカルボン酸またはその
エステル形成性誘導体、トリメリット酸、ピロメリット
酸等の多官能カルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体等、さらには、エチレ
ングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、平
均分子量２００〜２００００のポリアルキレングリコー
ル等が挙げられる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The polyester of the present invention comprises a dicarboxylic acid component and a glycol component,
For example, it is produced by an esterification or transesterification reaction of a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with a glycol and a subsequent polycondensation reaction. The type of polyester is not particularly limited as long as it can be formed into fibers, films, and other molded products. fiber,
Suitable polyesters that can be molded into films and other molded articles are those using aromatic dicarboxylic acids as dicarboxylic acid components, such as polyethylene terephthalate, polyethylene-p-oxybenzoate, polyethylene-1,2-bis ( 2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate, polyethylene-
1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate, polyethylene-2,6-naphthalenecarboxylate, polybutylene terephthalate, polycyclohexane dimethylene terephthalate and the like are mentioned, among which polyethylene terephthalate and polyethylene-2. ，
6-naphthalenecarboxylate and polybutylene terephthalate are preferred. Of course, these polyesters may be homopolyesters or copolyesters, and examples of components to be copolymerized include adipic acid, sebacic acid, dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, 4,4
′ -Sulfonyldibenzoic acid and other dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof, trimellitic acid, pyromellitic acid and other polyfunctional carboxylic acids or ester-forming derivatives thereof, oxycarboxylic acids such as p-oxyethoxybenzoic acid or the like Ester-forming derivatives and the like, further, ethylene glycol, butanediol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol,
Examples thereof include p-xylylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, and polyalkylene glycol having an average molecular weight of 200 to 20,000.
【００１１】本発明におけるポリエステル組成物は、リ
ン化合物、無機粒子、およびポリエステル微粉末を含む
ポリエステルを混練して製造されるものである。混練す
る方法は特に限定されるものではなく、通常の一軸、二
軸押出機を使用することが好ましい。さらには、得られ
るポリエステル組成物の高温滞留時の無機粒子に起因す
る異物発生あるいは発泡の抑制、混練時の分解ガス成分
低揮発成分の除去によって品質の良好なポリエステルが
得られることから、ベント式の一軸、二軸押出機を使用
することが好ましい。この際のベント式押出し機の混練
方法は特に限定されるものではないが、例えば、押出し
条件はポリエステルの融点以上、滞留時間は２時間以
内、好ましくは１分〜３０分であり、ベントは分解ガス
成分、低揮発成分の除去およびポリエステルの分解抑制
のため真空度をできる限り高めることが好ましい。ま
た、押出機へのリン化合物、無機粒子およびポリエステ
ル微粉末を含むポリエステルの供給方法は特に限定され
るものではない。例えばリン化合物、無機粒子およびポ
リエステル微粉末を含むポリエステルを別々に押出機に
供給する方法、リン化合物、無機粒子およびポリエステ
ル微粉末を含むポリエステルを適宜混合して供給する方
法、さらにはリン化合物で表面処理した無機粒子、ポリ
エステル微粉末を含むポリエステルを押出機に供給する
方法等を挙げることができる。これらの方法の中で、リ
ン化合物で表面処理した無機粒子、ポリエステル微粉末
を含むポリエステルを押出機に供給する方法が、得られ
るポリエステル組成物の高温滞留時の無機粒子に起因す
る異物発生あるいはポリマの発泡抑制、ポリエステル組
成物から得られる成形品の白色性、隠蔽性の点から好ま
しい。The polyester composition of the present invention is produced by kneading a phosphorus compound, inorganic particles, and polyester containing fine polyester powder. The kneading method is not particularly limited, and it is preferable to use an ordinary single-screw or twin-screw extruder. Furthermore, the generation of foreign matter or suppression of foaming due to the inorganic particles during high temperature retention of the obtained polyester composition, since a good quality polyester can be obtained by removing the decomposition gas component low volatile component during kneading, a vent type It is preferable to use a single-screw or twin-screw extruder. The kneading method of the vent type extruder at this time is not particularly limited, but, for example, the extrusion conditions are not less than the melting point of the polyester, the residence time is within 2 hours, preferably 1 minute to 30 minutes, and the vent is decomposed. It is preferable to increase the degree of vacuum as much as possible in order to remove gas components and low volatile components and suppress decomposition of polyester. Further, the method for supplying the phosphorus compound, the inorganic particles and the polyester containing the polyester fine powder to the extruder is not particularly limited. For example, a method of separately supplying a polyester containing a phosphorus compound, inorganic particles and polyester fine powder to an extruder, a method of appropriately mixing and supplying a phosphorus compound, a polyester containing inorganic particles and polyester fine powder, and further a surface with a phosphorus compound. Examples thereof include a method of supplying treated inorganic particles and polyester containing polyester fine powder to an extruder. Among these methods, a method of supplying inorganic particles surface-treated with a phosphorus compound and polyester containing polyester fine powder to an extruder is a method of generating foreign matters or polymer due to inorganic particles during high temperature retention of the obtained polyester composition. From the viewpoints of suppressing foaming, whiteness of a molded article obtained from the polyester composition, and hiding power, it is preferable.
【００１２】本発明における無機粒子とは、特に限定さ
れるものでなく、例えば炭酸カルシウム、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、カオリ
ン、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化マグネシ
ウム、湿式および乾式シリカ等の酸化ケイ素等を挙げる
ことができ、得られる成形品の白色性、隠蔽性などの点
から、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸
化ケイ素、酸化アルミニウムあるいはこれらを含む無機
粒子の中から選ばれた少なくとも一種の無機粒子が好ま
しい。中でも、ポリエステル組成物から得られるフイル
ムなどの成形品に十分な白色性、隠蔽性、光沢性を兼備
させる点で炭酸カルシウムが好ましく、また炭酸カルシ
ウムは天然品、合成品のいずれであってもよく、その結
晶形態としてはカルサイト、アラゴナイト、バテライト
などいずれであってもよく、得られる成形品の白色性、
隠蔽性の点から天然品が好ましく、結晶形態としてはカ
ルサイトが好ましい。また他の金属化合物、例えば、酸
化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等が
含まれていてもよく。さらにこれらの炭酸カルシウムは
各種の処理剤で表面処理されたものであることが好まし
い。また、これらの炭酸カルシウムは二種以上を併用し
てもよい。The inorganic particles in the present invention are not particularly limited and include, for example, calcium carbonate, titanium dioxide, zinc oxide, barium sulfate, clay, talc, kaolin, aluminum oxide, antimony oxide, magnesium oxide, wet type and dry type. Examples thereof include silicon oxide such as silica, and the like, in terms of whiteness and concealability of the resulting molded product, from among inorganic particles containing calcium carbonate, titanium oxide, barium sulfate, silicon oxide, aluminum oxide or these. At least one selected inorganic particle is preferred. Among them, calcium carbonate is preferable in terms of having sufficient whiteness, hiding power, and glossiness for a molded article such as a film obtained from the polyester composition, and the calcium carbonate may be a natural product or a synthetic product. , Its crystal form may be any of calcite, aragonite, vaterite, etc., the whiteness of the obtained molded article,
Natural products are preferred from the viewpoint of hiding properties, and calcite is preferred as the crystal form. Further, other metal compounds such as magnesium oxide, aluminum oxide, silicon dioxide and the like may be contained. Furthermore, these calcium carbonates are preferably surface-treated with various treatment agents. Also, two or more of these calcium carbonates may be used in combination.
【００１３】本発明の無機粒子の粒子径および比表面積
は特に限定されることはないが、白色性、隠蔽性、光沢
性の点から、粒子径は平均粒子径で０．０１〜２０μｍ
が好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに
好ましくは０．２〜５μｍである。また、無機粒子の比
表面積は０．５〜１００ｍ2 ／ｇが好ましく、より好ま
しくは１〜７０ｍ2 ／ｇ、さらに好ましくは３〜６０ｍ
2 ／ｇである。無機粒子の粒子径が平均粒子径で２０μ
ｍを越えたり、比表面積が０．５ｍ2 ／ｇ未満である
と、ポリエステル組成物中の粒子分散性は良好であるも
のの、ポリエステル組成物をフイルムに成形した場合、
白色性、隠蔽性、光沢性が劣り好ましくない場合があ
る。一方、粒子径が平均粒子径で０．０１μｍ未満であ
ったり、比表面積が１００ｍ2 ／ｇを越えると、ポリエ
ステル組成物中の粒子分散性が著しく劣ったり、ポリエ
ステル組成物が高温の場に滞留した場合に粗大な異物が
発生したり、発泡したり、さらには、高重合度のポリエ
ステルが得られないため好ましくない場合がある。The particle size and specific surface area of the inorganic particles of the present invention are not particularly limited, but from the viewpoint of whiteness, hiding power and glossiness, the average particle size is 0.01 to 20 μm.
Is more preferable, 0.1 to 10 μm is more preferable, and 0.2 to 5 μm is still more preferable. The specific surface area of the inorganic particles is preferably from 0.5 to 100 2 / g, more preferably 1~70m 2 / g, more preferably 3~60m
2 / g. The average particle size of the inorganic particles is 20μ
When m is more than m or the specific surface area is less than 0.5 m 2 / g, the particle dispersibility in the polyester composition is good, but when the polyester composition is formed into a film,
In some cases, the whiteness, hiding power, and gloss are poor, which is not preferable. On the other hand, when the average particle size is less than 0.01 μm or the specific surface area exceeds 100 m 2 / g, the dispersibility of particles in the polyester composition is remarkably poor and the polyester composition stays in a high temperature field. In this case, coarse foreign matter may be generated, foaming may occur, and further, a polyester having a high degree of polymerization may not be obtained, which is not preferable in some cases.
【００１４】本発明における無機粒子は、ポリエステル
組成物の成形性および得られる成形品の白色性、隠蔽性
などの点から、得られる全ポリエステル組成物に対して
１〜９０重量％含有することが好ましく、より好ましく
は２〜８５重量％、さらに好ましくは５重量％を越え、
８０重量％以下、特に好ましくは３０〜７５重量％であ
る。含有量が１重量％未満であると、ポリエステル組成
物をフイルムに成形した場合、フイルムの白色性、隠蔽
性が不十分となり好ましくない場合がある。含有量が９
０重量％を越えると、ポリエステル組成物中の無機粒子
の粒子分散性が劣ったり、ポリエステル組成物の高温滞
留時に異物が発生あるいは発泡したり、さらには、高重
合度のポリエステルが得られないためフイルム強度が十
分でなく好ましくない場合がある。The inorganic particles in the present invention may be contained in an amount of 1 to 90% by weight based on the total polyester composition obtained from the viewpoints of the moldability of the polyester composition, the whiteness of the molded article obtained, and the hiding property. Preferably, more preferably 2 to 85% by weight, even more preferably more than 5% by weight,
It is 80% by weight or less, particularly preferably 30 to 75% by weight. When the content is less than 1% by weight, when the polyester composition is formed into a film, the whiteness and the hiding property of the film are insufficient, which is not preferable in some cases. Content is 9
When it exceeds 0% by weight, the particle dispersibility of the inorganic particles in the polyester composition is poor, foreign matter is generated or foams when the polyester composition stays at high temperature, and furthermore, a polyester having a high degree of polymerization cannot be obtained. The film strength may not be sufficient, which is not preferable.
【００１５】本発明におけるリン化合物は、化合物中に
リン元素を含有している化合物であれば、特に限定され
ることはない。例えば、リン酸、亜リン酸、ホスフィン
酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体などがあげられ
る。具体的にはリン酸、亜リン酸、リン酸トリメチルエ
ステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニ
ルエステル、リン酸モノあるいはジメチルエステル、ジ
メチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、フェニル
ホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエ
チルエステルなど、またリン酸カルシウム、リン酸ナト
リウム、リン酸マグネシウム、リン酸マンガン等のリン
酸金属塩類、さらにはリン酸アンモニウム等のリン化合
物を挙げることができる。溶融成形時の熱安定性、ポリ
マの発泡性、無機粒子に起因する異物発生、ポリエステ
ル組成物中の無機粒子の粒子分散性および得られる成形
品の白色性などの点から、リン化合物としては、リン
酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸およびそれら
の誘導体またはリン酸金属塩類が好ましく、より好まし
くはリン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸また
はそれらの炭素数８以下のアルキルエステル化合物であ
り、さらに好ましくはリン酸、亜リン酸、ホスフィン
酸、ホスホン酸またはそれらの炭素数３以下のアルキル
エステル化合物である。また、これらのリン化合物は二
種以上を併用してもよい。The phosphorus compound in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound containing a phosphorus element in the compound. Examples thereof include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphinic acid, phosphonic acid and their derivatives. Specifically, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphoric acid trimethyl ester, phosphoric acid tributyl ester, phosphoric acid triphenyl ester, phosphoric acid mono- or dimethyl ester, dimethylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, phenylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphone. Examples thereof include acid diethyl ester, metal phosphates such as calcium phosphate, sodium phosphate, magnesium phosphate, manganese phosphate, and phosphorus compounds such as ammonium phosphate. From the viewpoint of thermal stability during melt molding, foamability of polymer, foreign matter generation due to inorganic particles, particle dispersibility of inorganic particles in the polyester composition and whiteness of the obtained molded product, as a phosphorus compound, Phosphoric acid, phosphorous acid, phosphinic acid, phosphonic acid and their derivatives or phosphoric acid metal salts are preferred, and more preferably phosphoric acid, phosphorous acid, phosphinic acid, phosphonic acid or their alkyl ester compounds having 8 or less carbon atoms And further preferably phosphoric acid, phosphorous acid, phosphinic acid, phosphonic acid or an alkyl ester compound having 3 or less carbon atoms thereof. Further, two or more of these phosphorus compounds may be used in combination.
【００１６】本発明のリン化合物の押出機への供給方法
は、上述したように無機粒子、ポリエステル微粉末を含
むポリエステルとともに供給する方法、あるいは無機粒
子へ表面処理した後、ポリエステル微粉末を含むポリエ
ステルとともに供給する方法などを挙げることができ、
特に限定されるものではない。これらの中で、無機粒子
へ表面処理した後、ポリエステル微粉末を含むポリエス
テルとともに供給する方法が、ポリエステル組成物中の
無機粒子の粒子分散性、ポリエステル組成物の高温滞留
時の無機粒子に起因する異物発生あるいはポリマの発泡
性、さらには、得られる成形品の白色性、隠蔽性などの
点から最も好ましい。この際の、無機粒子の表面処理に
使用するリン化合物量は、特に限定されるものではない
が、無機粒子に対して０．０１重量％以上が好ましく、
より好ましくは０．５重量％〜２０重量％、さらに好ま
しくは２．０重量％〜１５重量％である。無機粒子に対
して０．０１重量％未満であると、無機粒子の分散性が
劣ったり、ポリエステル組成物の高温滞留時に異物発
生、発泡が生じるため好ましくない場合がある。The method of supplying the phosphorus compound of the present invention to the extruder may be a method of supplying the phosphorus compound together with the polyester containing the inorganic particles and the polyester fine powder as described above, or a polyester containing the polyester fine powder after the surface treatment of the inorganic particles. There is a method to supply with,
There is no particular limitation. Among these, after surface-treating the inorganic particles, the method of supplying together with the polyester containing the polyester fine powder is due to the particle dispersibility of the inorganic particles in the polyester composition, the inorganic particles during high temperature retention of the polyester composition. It is most preferable in terms of generation of foreign matters or foaming property of polymer, and further, whiteness and concealing property of the obtained molded product. At this time, the amount of the phosphorus compound used for the surface treatment of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably 0.01% by weight or more with respect to the inorganic particles,
It is more preferably 0.5% by weight to 20% by weight, and further preferably 2.0% by weight to 15% by weight. If the amount is less than 0.01% by weight based on the weight of the inorganic particles, the dispersibility of the inorganic particles may be poor, or foreign matter may be generated or foamed when the polyester composition stays at a high temperature.
【００１７】また、無機粒子のリン化合物による表面処
理方法は特に限定されるものではないが、無機粒子とリ
ン化合物を物理的に混合する方法を挙げることができ、
例えばロールミル、高速回転式粉砕機、ジェトミル等の
粉砕機、あるいはナウタミキサー、リボンミキサー、ヘ
ンシェルミキサー等の混合機を使用することができる。
さらに、この表面処理条件も、温度・時間を適宜本発明
の目的に合わせ設定することができる。The method of surface-treating the inorganic particles with the phosphorus compound is not particularly limited, but a method of physically mixing the inorganic particles and the phosphorus compound can be mentioned.
For example, a crusher such as a roll mill, a high speed rotary crusher or a jet mill, or a mixer such as a Nauta mixer, a ribbon mixer or a Henschel mixer can be used.
Further, the surface treatment conditions can be set appropriately in terms of temperature and time according to the purpose of the present invention.
【００１８】本発明におけるポリエステル組成物中のリ
ン元素量は、特に限定されるものではないが、ポリエス
テル組成物が高温に長時間滞留した時の異物発生、ポリ
マの発泡などの抑制の点から、リン元素含有量は１００
ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０
０〜３００００ｐｐｍ、さらに好ましくは３００〜２０
０００ｐｐｍ、特に好ましくは５００〜１００００ｐｐ
ｍである。リン元素量が１００ｐｐｍ未満であるとポリ
エステル組成物中の無機粒子の粒子分散性に劣ったり、
溶融成形時の熱安定性に劣り、無機粒子に起因する異物
発生、発泡が生じ、安定したて溶融成形ができず、例え
ば溶融製膜でフイルムを得る場合にはフイルム破れが発
生するなど好ましくない場合がある。The amount of elemental phosphorus in the polyester composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the generation of foreign substances and foaming of polymer when the polyester composition stays at high temperature for a long time, Phosphorus element content is 100
It is preferably not less than ppm, more preferably 20
0 to 30,000 ppm, more preferably 300 to 20
000 ppm, particularly preferably 500 to 10,000 pp
m. When the amount of elemental phosphorus is less than 100 ppm, the particle dispersibility of the inorganic particles in the polyester composition may be poor,
Poor thermal stability during melt molding, generation of foreign matter due to inorganic particles, foaming, stable melt molding cannot be performed, for example, when a film is obtained by melt film formation, film tearing is not preferable. There are cases.
【００１９】本発明におけるポリエステル微粉末を含む
ポリエステルは、得られる無機粒子含有ポリエステル組
成物中の無機粒子の粒子分散性、ポリエステル組成物の
熱安定性（無機粒子に起因するポリマの発泡、異物の発
生）の点から、後述するポリエステル微粉末を好ましく
は１重量％含有するポリエステルであることが好まし
く、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは
３０重量％以上、特に好ましくは、５０重量％以上であ
り、全てのポリエステルが微粉末であってもよい。ポリ
エステル微粉末の量が１重量％未満のポリエステルを使
用した場合には、得られる無機粒子含有ポリエステル組
成物中の無機粒子の粒子分散性およびポリエステル組成
物の熱安定性（無機粒子に起因するポリマの発泡、異物
の発生）に劣ったりする場合がある。The polyester containing the polyester fine powder according to the present invention has a particle dispersibility of the inorganic particles in the obtained inorganic particle-containing polyester composition, a thermal stability of the polyester composition (foaming of polymer due to the inorganic particles, generation of foreign matter). From the viewpoint of (generation), a polyester containing 1% by weight of the polyester fine powder described later is preferable, more preferably 10% by weight or more, further preferably 30% by weight or more, particularly preferably 50% by weight or more. And all the polyester may be fine powder. When a polyester having an amount of the polyester fine powder of less than 1% by weight is used, the particle dispersibility of the inorganic particles in the obtained polyester composition containing inorganic particles and the thermal stability of the polyester composition (the polymer due to the inorganic particles) Foaming and the generation of foreign matter).
【００２０】本発明におけるポリエステル微粉末は、微
粉末であれば特に限定されるものではないが、リン化合
物、無機粒子とともに混練して得られるポリエステル組
成物中の無機粒子の粒子分散性、溶融成形時の熱安定
性、無機粒子に起因する異物発生、発泡の点から、ＪＩ
Ｓ標準ふるいで８メッシュ以下の粒度（ＪＩＳ Ｚ８８
０１規格標準網ふるいでふるい目開きが２．３８ｍｍの
ふるいを通過する粒度）であることが好ましく、より好
ましくは１４メッシュ以下（ＪＩＳ Ｚ８８０１規格標
準網ふるいでふるい目開きが１．１９ｍｍのふるいを通
過する粒度）であり、さらに好ましくは２０メッシュ以
下（ＪＩＳ Ｚ８８０１規格標準網ふるいでふるい目開
きが０．８４ｍｍのふるいを通過する粒度）であり、特
に好ましくは２８メッシュ以下（ＪＩＳ Ｚ８８０１規
格標準網ふるいでふるい目開きが０．５９ｍｍのふるい
を通過する粒度）である。ポリエステル微粉末の粒度が
ＪＩＳ標準ふるいで８メッシュを越えると、得られるポ
リエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性に劣った
り、ポリエステル組成物を成形加工する場合に、溶融成
形時の熱安定性に劣り、無機粒子に起因する異物発生、
発泡が生じ、安定したて溶融成形ができず、例えば溶融
製膜でフイルムを得る場合にはフイルム破れが発生する
など好ましくない場合がある。The polyester fine powder in the present invention is not particularly limited as long as it is a fine powder, but the particle dispersibility and melt molding of the inorganic particles in the polyester composition obtained by kneading with the phosphorus compound and the inorganic particles. From the viewpoint of thermal stability at the time, generation of foreign matter due to inorganic particles, and foaming, JI
Grain size of 8 mesh or less with S standard sieve (JIS Z88
It is preferable that the No. 01 standard mesh screen has a mesh size of 2.38 mm, and more preferably 14 mesh or less (JIS Z8801 standard mesh screen having a mesh size of 1.19 mm). Particle size passing through), more preferably 20 mesh or less (particle size passing through a sieve having a JIS Z8801 standard mesh standard of 0.84 mm), and particularly preferably 28 mesh or less (JIS Z8801 standard mesh). It is the grain size that passes through a sieve with a sieve opening of 0.59 mm. When the particle size of the polyester fine powder exceeds 8 mesh on the JIS standard sieve, the particle dispersibility of the inorganic particles in the obtained polyester composition is poor, and when the polyester composition is molded and processed, the thermal stability during melt molding is deteriorated. Inferior to foreign matter generation due to inorganic particles,
In some cases, it is not preferable because, for example, when foaming occurs, stable melt-molding cannot be performed and, for example, when a film is obtained by melt film formation, film breakage occurs.
【００２１】本発明のポリエステル微粉末を製造する方
法は、特に限定されるものではないが、例えばポリエス
テルの重縮合反応によって得られたポリエステルポリマ
の板状、角状、円柱状、塊状等のポリマを物理的に粉砕
することによって得られる。The method for producing the polyester fine powder of the present invention is not particularly limited, but for example, a polyester polymer obtained by a polycondensation reaction of polyester, such as a plate-shaped, angular, columnar, or lump-shaped polymer. It is obtained by physically crushing.
【００２２】その粉砕方法は、公知の粉砕機を使用する
ことができ、例えばロールミル、高速回転式粉砕機、ジ
ェトミル等を挙げることができる。その際、ポリエステ
ルポリマはそのまま粉砕してもよく、さらには粉砕しや
すいように予めポリエステルポリマを結晶化させた後に
粉砕してもよく、特に限定されるものではない。As the crushing method, a known crusher can be used, and examples thereof include a roll mill, a high speed rotary crusher and a jet mill. At that time, the polyester polymer may be pulverized as it is, or may be pulverized after crystallizing the polyester polymer in advance so as to be easily pulverized, and is not particularly limited.
【００２３】本発明は、上述したようにリン化合物、無
機粒子およびポリエステル微粉末を含むポリエステルを
混練して製造したポリエステル組成物である。従来、炭
酸カルシウムなどの無機粒子をポリエステルに配合・添
加して得られるポリエステル組成物は、ポリエステル組
成物中の無機粒子の粒子分散性に劣り、さらに無機粒子
をポリエステルに含有させる際、あるいは得られる無機
粒子含有ポリエステル組成物は、無機粒子とポリエステ
ルとの相互作用・反応によって生じると考えられる、 ポリエステル組成物が高温滞留した場合、無機粒子と
ポリエステルとの相互作用・反応によって変性し、異物
となる、 ポリエステル組成物が高温滞留した場合に、無機粒子
とポリエステルとの相互作用・反応によってポリマが発
泡する、 等の各種欠点・問題点があり、該ポリエステル組成物を
成形した場合、上述の現象によって成形性が著しく劣っ
たり、さらには白色性、隠蔽性などの特性の良好な成形
品あるいはフイルムなどを得ることが困難であった。The present invention is a polyester composition produced by kneading a polyester containing a phosphorus compound, inorganic particles and polyester fine powder as described above. Conventionally, a polyester composition obtained by blending and adding inorganic particles such as calcium carbonate to a polyester is inferior in particle dispersibility of the inorganic particles in the polyester composition, and is obtained when the inorganic particles are further contained in the polyester. It is considered that the inorganic particle-containing polyester composition is produced by the interaction / reaction between the inorganic particles and the polyester. When the polyester composition stays at high temperature, it is modified by the interaction / reaction between the inorganic particles and the polyester to become a foreign substance. When the polyester composition stays at high temperature, there are various drawbacks and problems such as the foaming of the polymer due to the interaction and reaction between the inorganic particles and the polyester. Moldability is remarkably inferior, and the characteristics such as whiteness and hiding property are excellent. It has been difficult to obtain such form article or film.
【００２４】しかしながら、本発明はリン化合物、無機
粒子およびポリエステル微粉末を含むポリエステルを混
練することによって、従来の欠点・問題点を解消したの
である。従来の欠点・問題点を解消し得た原因は定かで
はないが、無機粒子をポリエステルに配合する際、ポリ
エステルとしてポリエステル微粉末を含むポリエステル
を使用し、さらにリン化合物を併用することで、無機粒
子とポリエステルとの相互作用が抑制され、かつポリエ
ステル組成物中の無機粒子の粒子分散性にも優れたポリ
エステル組成物を得ることができるものと考えられる。
このようにして得られた本発明のポリエステル組成物
は、高温滞留した場合、無機粒子とポリエステルとの相
互作用・反応によって変性した異物の発生もなく、ポリ
マの発泡も抑制され、成形性の良好で、白色性、隠蔽性
に優れた成形品あるいはフイルムが得られる。However, the present invention has solved the conventional drawbacks and problems by kneading a polyester containing a phosphorus compound, inorganic particles and polyester fine powder. It is not clear why the conventional drawbacks and problems have been solved, but when blending inorganic particles with polyester, use polyester containing polyester fine powder as the polyester, and use a phosphorus compound in combination to make the inorganic particles It is considered that the polyester composition in which the interaction between the polyester and the polyester is suppressed and the particle dispersibility of the inorganic particles in the polyester composition is excellent can be obtained.
When the polyester composition of the present invention thus obtained is retained at a high temperature, no foreign matter modified by the interaction / reaction between the inorganic particles and the polyester is generated, polymer foaming is suppressed, and moldability is good. Thus, a molded product or film excellent in whiteness and hiding power can be obtained.
【００２５】本発明のポリエステル組成物から各種の成
形品を得る方法は特に限定されるものではないが、溶融
紡糸によって繊維、押出し成形あるいは射出成形などに
よって各種の成型品、また、溶融押出しによってシート
状あるいはその後延伸することでフイルムを製造するこ
とができる。得られる各種の成形品は滑り性、光沢性、
白色性、隠蔽性などに優れたものである。The method for obtaining various molded products from the polyester composition of the present invention is not particularly limited, but various fibers can be prepared by melt spinning, various molded products can be prepared by extrusion molding or injection molding, and sheets can be prepared by melt extrusion. The film can be produced by stretching the film or by stretching the film. Various molded products obtained are slippery, glossy,
It has excellent whiteness and hiding properties.
【００２６】本発明のポリエステル組成物からなるフイ
ルムの具体的な製造方法を説明するとポリエステル組成
物を乾燥後、溶融押出しして、未延伸シートとし、続い
て二軸延伸、熱処理し、フイルムにする。二軸延伸は
縦、横逐次延伸あるいは二軸同時延伸のいずれでもよ
く、延伸倍率は特に限定されるものではないが通常は
縦、横それぞれ２．０〜５．０倍が適当である。また、
二軸延伸後、さらに縦、横方向のいずれかに再延伸して
もよい。この際本発明のポリエステル組成物と各種のポ
リエステルと混合して無機粒子の含有量を目的に応じて
適宜変更することができる。また、混合する各種のポリ
エステルは本発明のポリエステル組成物のベースとなる
ポリエステルと同一であっても、異なってもよい。A specific method for producing a film made of the polyester composition of the present invention will be described. After drying the polyester composition, it is melt extruded into an unstretched sheet, and then biaxially stretched and heat-treated to obtain a film. . Biaxial stretching may be either longitudinal or transverse sequential stretching or biaxial simultaneous stretching, and the stretching ratio is not particularly limited, but usually 2.0 to 5.0 times both longitudinal and transverse are suitable. Also,
After biaxial stretching, it may be re-stretched in either the longitudinal or transverse direction. At this time, the content of the inorganic particles can be appropriately changed depending on the purpose by mixing the polyester composition of the present invention with various polyesters. Further, various polyesters to be mixed may be the same as or different from the polyester used as the base of the polyester composition of the present invention.
【００２７】上述の方法でポリエステル組成物から本発
明のフイルムを得ることができる。本発明のフイルムは
特に限定されないが、白色性、光沢性、隠蔽性に優れた
二軸延伸フイルムを得るためには、フイルム中の無機粒
子の含有量は１〜４０重量％とすることが好ましく、よ
り好ましくは７〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜
２０重量％である。無機粒子の含有量が１重量％未満で
あると白色性、隠蔽性に劣り好ましくない場合がある。
含有量が４０重量％を越えるとフイルムの機械特性に劣
り好ましくない場合がある。The film of the present invention can be obtained from the polyester composition by the method described above. The film of the present invention is not particularly limited, but the content of the inorganic particles in the film is preferably 1 to 40% by weight in order to obtain a biaxially stretched film excellent in whiteness, glossiness and hiding property. , More preferably 7 to 30% by weight, further preferably 10 to
It is 20% by weight. If the content of the inorganic particles is less than 1% by weight, the whiteness and the hiding property may be poor, which may not be preferable.
If the content exceeds 40% by weight, the mechanical properties of the film may be inferior, which may be undesirable.
【００２８】本発明の白色フイルムは、白色性、隠蔽性
の点から、後に定義する白度は６０％以上が好ましく、
より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以
上、特に好ましくは８０％以上である。白度が６０％未
満であると白色性、隠蔽性に劣り好ましくない場合があ
る。The white film of the present invention preferably has a whiteness of 60% or more, which will be defined later, from the viewpoints of whiteness and hiding power.
It is more preferably at least 70%, further preferably at least 75%, particularly preferably at least 80%. When the whiteness is less than 60%, the whiteness and the hiding property are inferior and may not be preferable.
【００２９】さらに、本発明の白色フイルムは、フイル
ムの密度が１．４０ｇ／ｃｍ3 以下が好ましく、より好
ましくは１．３５ｇ／ｃｍ3 以下、さらに好ましくは
１．３０ｇ／ｃｍ3 以下、特に好ましくは１．２５ｇ／
ｃｍ3 以下である。密度が１．４０ｇ／ｃｍ3 を越える
場合は白色性、隠蔽性に劣り好ましくない場合がある。Further, the white film of the present invention preferably has a film density of 1.40 g / cm 3 or less, more preferably 1.35 g / cm 3 or less, still more preferably 1.30 g / cm 3 or less, and particularly preferably. Is 1.25 g /
It is not more than cm 3 . If the density is higher than 1.40 g / cm 3 , the whiteness and the hiding property may be poor, which may not be preferable.
【００３０】なお、本発明のポリエステル組成物および
成形品には、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン等、また各種の添加剤、
例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活
性剤、顔料、蛍光増白剤等、さらに他の無機粒子、有機
粒子、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、クレー、タ
ルク、カオリン、アルミナ、湿式および乾式、球状シリ
カ等の無機粒子、アクリル酸類、スチレンなどを構成成
分とする有機粒子も必要に応じて適宜含有していてもよ
い。The polyester composition and molded article of the present invention include other thermoplastic resins such as polyethylene,
Polypropylene, polystyrene, etc., and various additives,
For example, UV absorbers, antioxidants, antistatic agents, surfactants, pigments, optical brighteners, and other inorganic particles, organic particles such as titanium dioxide, barium sulfate, clay, talc, kaolin, alumina, wet type Also, inorganic particles such as dry type and spherical silica, and organic particles containing acrylic acid, styrene and the like as constituent components may be appropriately contained as necessary.
【００３１】また本発明のフイルムは、本発明のポリエ
ステル組成物からなる層と他のポリエステル層からなる
複合フイルムであってもよい。その際の積層構成は二層
以上であれば特に限定されるものでない。例えば、本発
明のポリエステル組成物からなる層の少なくとも片面に
他のポリエステルからなる層、例えば透明なポリエステ
ルの層、粗面化層、極性基や親水基を有する層を積層し
てもよい。これらの層の厚みは特に限定されないが、
０．００１〜２０μｍが好ましい。これらの複合フイル
ムは、白色性に加えて、優れた表面光沢性、逆に粗面化
により艶消し性や筆記性が、また接着性が良好となる。The film of the present invention may be a composite film comprising a layer made of the polyester composition of the present invention and another polyester layer. The laminated structure at that time is not particularly limited as long as it has two or more layers. For example, a layer made of another polyester, for example, a layer of a transparent polyester, a roughened layer, or a layer having a polar group or a hydrophilic group may be laminated on at least one surface of the layer made of the polyester composition of the present invention. The thickness of these layers is not particularly limited,
0.001-20 μm is preferred. In addition to whiteness, these composite films have excellent surface glossiness, and conversely, due to the roughening, the matteness and the writability and the adhesiveness are improved.
【００３２】[0032]
【実施例】以下本発明を実施例により、さらに詳細に説
明する。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
【００３３】実施例中の特性は次のようにして測定し
た。The characteristics in the examples were measured as follows.
【００３４】Ａ．無機粒子の比表面積、粒子径 比表面積はＢＥＴ法表面積測定装置で測定し、また、粒
子径は堀場製作所製超遠心式粒度分布測定装置 ＣＡＰ
Ａ−７００を用いて測定した。A. Specific surface area and particle diameter of inorganic particles The specific surface area is measured by a BET method surface area measuring apparatus, and the particle diameter is measured by an ultracentrifugal particle size distribution measuring apparatus CAP manufactured by HORIBA, Ltd.
It measured using A-700.
【００３５】Ｂ．ポリエステル組成物および無機粒子中
のリン元素量 ポリエステル組成物を酸で湿式分解し、リンモリブデン
ブルー比色法で測定した。B. Amount of Phosphorus Element in Polyester Composition and Inorganic Particles The polyester composition was wet decomposed with an acid and measured by a phosphorus molybdenum blue colorimetric method.
【００３６】Ｃ．ポリエステル組成物の固有粘度 ｏークロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。C. Intrinsic viscosity of polyester composition It was measured at 25 ° C using an o-chlorophenol solvent.
【００３７】Ｄ．ポリエステル組成物中の無機粒子分散
性 ポリエステル組成物を透過型電子顕微鏡観察によって判
定した。D. Dispersion of Inorganic Particles in Polyester Composition The polyester composition was evaluated by observation with a transmission electron microscope.
【００３８】 ○；凝集粒子あるいは粗大粒子は観察されない。 △；凝集粒子あるいは粗大粒子がわずかに観察される。 ×；凝集粒子あるいは粗大粒子が多く観察される。A: No aggregated particles or coarse particles are observed. Δ: Aggregated particles or coarse particles are slightly observed. X: Many aggregated particles or coarse particles are observed.
【００３９】Ｅ．フイルム密度 見かけ密度をＡＳＴＭ−Ｄー１５０５ー６８により測定
した。E. Film Density Apparent density was measured according to ASTM-D-1505-68.
【００４０】Ｆ．フイルムの隠蔽性 マクベス社透過濃度計ＴＤ−５０４で、フイルムの可視
光線透過濃度を測定し、隠蔽性とした。ここでいう透過
濃度は次式より算出した。F. Film concealing property The visible light transmission density of the film was measured with a Macbeth transmission densitometer TD-504 to obtain the hiding property. The transmission density here was calculated by the following equation.
【００４１】Ｏ・Ｄ＝−ｌｏｇ（Ｔ／１００） ここで Ｏ・Ｄ；透過濃度［−］ Ｔ ；可視光透過率［％］O · D = −log (T / 100) where O · D; transmission density [−] T; visible light transmittance [%]
【００４２】Ｇ．フイルムの白色性 日立自記分光光度計ＥＰＥ−２を用いてタングステン光
源で測定した４５０ｎｍおよび５５０ｎｍのフイルム各
反射率Ｒ450 およびＲ550 から次式によって算出した。G. Whiteness of Film The reflectance was calculated from the respective reflectances R 450 and R 550 at 450 nm and 550 nm measured with a tungsten light source using a Hitachi Autograph Spectrophotometer EPE-2 by the following formula.
【００４３】白度（％）＝４Ｒ450 −３Ｒ550 Whiteness (%) = 4R 450 -3R 550
【００４４】Ｈ．フイルムの光沢性 ＪＩＳ Ｚ８４７４１に従い、６０度鏡面光沢を測定
し、フイルムの光沢度を測定した。H. Gloss of Film According to JIS Z84741, 60-degree specular gloss was measured, and the gloss of the film was measured.
【００４５】実施例１ 平均粒子径１．１μｍ、比表面積８．０ｍ2 ／ｇのカル
サイト型天然炭酸カルシウムの粉体を容器固定型混合機
である（株）カワタ製スーパーミキサー内に仕込み、回
転翼の回転数７６０ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、缶内
温度が４０℃に達した時点で、リン化合物としてリン酸
トリメチルを炭酸カルシウムに対して５重量％となるよ
うに噴霧させながら添加した。その後１０分間混合し、
表面処理した。得られた炭酸カルシウム中のリン元素量
を比色法によって測定したところ８３００ｐｐｍ含まれ
ていた。Example 1 Calcite-type natural calcium carbonate powder having an average particle size of 1.1 μm and a specific surface area of 8.0 m 2 / g was charged in a supermixer made by Kawata Co., Ltd., which is a fixed container mixer. The temperature was raised with stirring at a rotating blade rotation speed of 760 rpm, and when the temperature inside the can reached 40 ° C., trimethyl phosphate was added as a phosphorus compound while being sprayed to 5% by weight with respect to calcium carbonate. . Then mix for 10 minutes,
Surface treated. When the amount of phosphorus element in the obtained calcium carbonate was measured by a colorimetric method, it was found to be 8300 ppm.
【００４６】表面処理した炭酸カルシウム５０重量部と
固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのＪＩＳ標準ふるいで３５メ
ッシュ以下の粒度（ＪＩＳ Ｚ８８０１規格標準網ふる
いでふるい目開きが０．４２ｍｍのふるいを通過する粒
度）を有するポリエステル微粉末５０重量部とを混合し
た後、フィダーを用いベント式二軸押出機に供給し、ベ
ント口を１０ｔｏｒｒの真空度に保持し、温度２９０
℃、滞留時間３分で混練し、炭酸カルシウムを５０重量
％含有するポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
混練時に異物の発生もなく、発泡も見受けられなかっ
た。また、得られた組成物中の炭酸カルシウムの粒子分
散性も良好であった。さらに組成物中のリン元素量は比
色法によって測定したところ１３５０ｐｐｍであった。Particle size of 35 mesh or less with 50 parts by weight of surface-treated calcium carbonate and JIS standard sieve having an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g (JIS Z8801 standard mesh with a mesh size of 0.42 mm. 50 parts by weight of a polyester fine powder having a) are mixed and then fed to a vent type twin-screw extruder using a feeder, the vent port is maintained at a vacuum degree of 10 torr, and the temperature is 290
The mixture was kneaded at a temperature of 3 minutes for a residence time of 3 minutes to obtain a polyethylene terephthalate composition containing 50% by weight of calcium carbonate.
No foreign matter was generated during kneading, and no foaming was observed. The particle dispersibility of calcium carbonate in the obtained composition was also good. Further, the phosphorus element amount in the composition was 1350 ppm as measured by a colorimetric method.
【００４７】一方、得られた炭酸カルシウム含有ポリエ
ステル組成物と固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレ
ンテレフタレートチップ（縦４ｍｍ、横４ｍｍ、厚さ３
ｍｍ形状）を炭酸カルシウムが１８重量％になるように
混合し、十分乾燥した後、押出し機に供給して２９０℃
で溶融し、Ｔ型口金よりシート状に押し出し、３０℃の
冷却ドラムで冷却固化せしめ未延伸フイルムを得た。次
いで未延伸フイルムを９５℃に加熱して縦方向に３．３
倍延伸し、さらに１００℃に加熱して横方向に３．３倍
延伸し、２００℃で加熱処理して、厚さ７５μｍのフイ
ルムを得た。得られたフイルムの特性結果を表２に示
す。On the other hand, the obtained calcium carbonate-containing polyester composition and polyethylene terephthalate chips having an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g (length 4 mm, width 4 mm, thickness 3)
mm shape) is mixed so that calcium carbonate is 18% by weight, sufficiently dried, and then fed to an extruder at 290 ° C.
Was melted, extruded into a sheet form from a T-type die, and cooled and solidified in a cooling drum at 30 ° C. to obtain an unstretched film. Then, the unstretched film is heated to 95 ° C. to obtain 3.3 in the longitudinal direction.
The film was double-stretched, further heated to 100 ° C., laterally stretched 3.3 times, and heat-treated at 200 ° C. to obtain a film having a thickness of 75 μm. Table 2 shows the characteristic results of the obtained film.
【００４８】密度は１．１５ｇ／ｃｍ3 で白色性、隠蔽
性、光沢性ともに優れていた。The density was 1.15 g / cm 3 , and the whiteness, hiding power and glossiness were excellent.
【００４９】比較例１ リン化合物で表面処理していない炭酸カルシウムを使用
し、かつベント式二軸押出時にリン化合物を添加しない
以外は、実施例１と同様の方法で、ベント式二軸押出機
を用いて炭酸カルシウム５０重量％含有するポリエチレ
ンテレフタレート組成物および該組成物を用いフイルム
を得た。表１，２に各種特性結果を示した。Comparative Example 1 A bent type twin-screw extruder was used in the same manner as in Example 1 except that calcium carbonate not surface-treated with a phosphorus compound was used and the phosphorus compound was not added during the vented twin-screw extrusion. A polyethylene terephthalate composition containing 50% by weight of calcium carbonate and a film were obtained using the composition. Tables 1 and 2 show results of various characteristics.
【００５０】ベント式二軸押出機を用いて炭酸カルシウ
ム５０重量％含有するポリエチレンテレフタレート組成
物を製造する際に、ポリマ中に発泡が生じたり、炭酸カ
ルシウムの粒子分散性に劣るものであった。また、該ポ
リエステル組成物のフイルム溶融製膜時にフイルム中に
発泡に起因する気泡が認められたり、異物が確認され、
さらにフイルム破れが多発した。得られたフイルムは白
色性、隠蔽性等の特性に劣るものであった。When a polyethylene terephthalate composition containing 50% by weight of calcium carbonate was produced using a vented twin-screw extruder, foaming occurred in the polymer and the dispersibility of calcium carbonate particles was poor. In addition, bubbles due to foaming are observed in the film during film melt film formation of the polyester composition, or foreign matter is confirmed,
Furthermore, there were many film tears. The obtained film was inferior in properties such as whiteness and hiding power.
【００５１】比較例２ ベント式二軸押出時に使用するポリエステル微粉末をポ
リエステルチップ（縦４ｍｍ、横４ｍｍ、厚さ３ｍｍ形
状）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ベン
ト式二軸押出機を用いて炭酸カルシウム５０重量％含有
するポリエチレンテレフタレート組成物および該組成物
を用いフイルムを得た。表１，２に各種特性結果を示し
た。Comparative Example 2 The same method as in Example 1 was used except that the fine polyester powder used in the vent type twin-screw extrusion was changed to polyester chips (4 mm long, 4 mm wide, 3 mm thick). A polyethylene terephthalate composition containing 50% by weight of calcium carbonate and a film were obtained using the axial extruder. Tables 1 and 2 show results of various characteristics.
【００５２】ベント式二軸押出機を用いて炭酸カルシウ
ム５０重量％含有するポリエチレンテレフタレート組成
物を製造する際に、ポリマ中にやや発泡が生じたり、炭
酸カルシウムの粒子分散性に劣るものであった。また、
該ポリエステル組成物のフイルム溶融製膜時にフイルム
中に発泡に起因する小さな気泡が認められたりし、時々
フイルム破れが発生した。When a polyethylene terephthalate composition containing 50% by weight of calcium carbonate was produced using a vent type twin-screw extruder, foaming was slightly generated in the polymer and the dispersibility of calcium carbonate particles was poor. . Also,
At the time of film-melt film formation of the polyester composition, small bubbles due to foaming were observed in the film, and film breakage sometimes occurred.
【００５３】実施例２〜６ 無機粒子の種類および量、リン化合物の種類および量、
ポリエステル微粉末の種類および量を変更した以外は、
実施例１と同様の方法で無機粒子含有ポリエステル組成
物および該組成物を用いフイルムを得た。表１，２に各
種特性結果を示した。Examples 2 to 6 Type and amount of inorganic particles, type and amount of phosphorus compound,
Other than changing the type and amount of polyester fine powder,
In the same manner as in Example 1, a polyester composition containing inorganic particles and a film were obtained using the composition. Tables 1 and 2 show results of various characteristics.
【００５４】いずれもベント式二軸押出機を用いた無機
粒子含有ポリエチレンテレフタレート組成物の製造する
際の、ポリマの発泡や異物発生は認められず、無機粒子
の粒子分散性も良好であり、さらに該ポリエステル組成
物の成形加工性も良好で、得られたフイルム特性も優れ
るものであった。In all cases, when producing a polyethylene terephthalate composition containing inorganic particles using a vent type twin-screw extruder, neither polymer foaming nor foreign matter generation was observed, and the particle dispersibility of inorganic particles was also good. The moldability of the polyester composition was also good, and the obtained film characteristics were excellent.
【００５５】実施例７ 平均粒子径１．１μｍ、比表面積８．０ｍ2 ／ｇのカル
サイト型天然炭酸カルシウムの粉体５０重量部およびＪ
ＩＳ標準ふるいで３５メッシュ以下の粒度を有するポリ
エステル微粉末２５重量部、ポリエステルチップ（縦４
ｍｍ、横４ｍｍ、厚さ３ｍｍ形状）２５重量部を容器固
定型混合機である（株）カワタ製スーパーミキサー内に
仕込み、回転翼の回転数７６０ｒｐｍで攪拌しながら昇
温し、缶内温度が４０℃に達した時点で、リン化合物と
してリン酸トリメチルを炭酸カルシウムに対して５重量
％となるように噴霧させながら添加した。その後１０分
間混合処理した後、フィダー用いベント式二軸押出機に
供給し、ベント口を１０ｔｏｒｒの真空度に保持し、温
度２９０℃、滞留時間３分で混練し、炭酸カルシウムを
５０重量％含有するポリエチレンテレフタレート組成物
を得た。混練時に異物の発生もなく、発泡もほとんど見
受けられなかった。また、得られた組成物中の炭酸カル
シウムの粒子分散性もほぼ良好であった。さらに組成物
中のリン元素量は比色法によって測定したところ１４５
０ｐｐｍであった。Example 7 50 parts by weight of powder of calcite type natural calcium carbonate having an average particle size of 1.1 μm and a specific surface area of 8.0 m 2 / g and J
25 parts by weight of polyester fine powder having a particle size of 35 mesh or less on an IS standard sieve, polyester chips (vertical 4
mm, width 4 mm, thickness 3 mm) 25 parts by weight were charged into a fixed vessel mixer, a super mixer manufactured by Kawata Co., Ltd., and the temperature in the can was increased while stirring at a rotor speed of 760 rpm. When the temperature reached 40 ° C., trimethyl phosphate as a phosphorus compound was added while being sprayed at 5% by weight with respect to calcium carbonate. Then, after mixing for 10 minutes, the mixture was fed to a vent type twin-screw extruder using a feeder, the vent port was maintained at a vacuum degree of 10 torr, and the mixture was kneaded at a temperature of 290 ° C. for a residence time of 3 minutes to contain 50% by weight of calcium carbonate. A polyethylene terephthalate composition was obtained. No foreign matter was generated during kneading, and almost no foaming was observed. Also, the particle dispersibility of calcium carbonate in the obtained composition was almost good. Furthermore, the amount of elemental phosphorus in the composition was 145 as measured by a colorimetric method.
It was 0 ppm.
【００５６】一方、得られた炭酸カルシウム含有ポリエ
ステル組成物と固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレ
ンテレフタレートチップ（縦４ｍｍ、横４ｍｍ、厚さ３
ｍｍ形状）を炭酸カルシウムが１８重量％になるように
混合し、十分乾燥した後、押出し機に供給して２９０℃
で溶融し、Ｔ型口金よりシート状に押し出し、３０℃の
冷却ドラムで冷却固化せしめ未延伸フイルムを得た。次
いで未延伸フイルムを９５℃に加熱して縦方向に３．３
倍延伸し、さらに１００℃に加熱して横方向に３．３倍
延伸し、２００℃で加熱処理して、厚さ７５μｍのフイ
ルムを得た。得られたフイルムの特性結果を表２に示
す。On the other hand, the obtained calcium carbonate-containing polyester composition and polyethylene terephthalate chips having an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g (length 4 mm, width 4 mm, thickness 3)
mm shape) is mixed so that calcium carbonate is 18% by weight, sufficiently dried, and then fed to an extruder at 290 ° C.
Was melted, extruded into a sheet form from a T-type die, and cooled and solidified in a cooling drum at 30 ° C. to obtain an unstretched film. Then, the unstretched film is heated to 95 ° C. to obtain 3.3 in the longitudinal direction.
The film was double-stretched, further heated to 100 ° C., laterally stretched 3.3 times, and heat-treated at 200 ° C. to obtain a film having a thickness of 75 μm. Table 2 shows the characteristic results of the obtained film.
【００５７】密度は１．２０ｇ／ｃｍ3 で白色性、隠蔽
性、光沢性ともに優れていた。The density was 1.20 g / cm 3 and was excellent in whiteness, hiding power and gloss.
【００５８】[0058]
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
【００５９】[0059]
【発明の効果】 本発明は上述したように、リン化合
物、無機粒子、およびポリエステル微粉末を含むポリエ
ステルを混練してなるポリエステル組成物およびそれか
らなるフイルムなどの成形品であり、ポリエステル組成
物中の無機粒子の粒子分散性に優れ、さらに、ポリエス
テル組成物が高温に長時間滞留したときに生じる無機粒
子に起因するポリマの発泡や異物の発生もなく、該ポリ
エステル組成物を成形加工する場合の成形性も良好で、
得られるフイルムなどの成形品は白色性、隠蔽性などの
特性に優れる。該フイルムなどの成形品は、印画紙、Ｘ
線増感紙、受像紙、カード、ラベル、表示板、白板など
の基材として好適に使用することができる。As described above, the present invention provides a polyester composition obtained by kneading a phosphorus compound, inorganic particles, and polyester containing fine polyester powder, and a molded article such as a film made of the polyester composition. The inorganic particles are excellent in particle dispersibility, and further, when the polyester composition is molded and processed, there is no foaming of the polymer or generation of foreign matter due to the inorganic particles generated when the polyester composition stays at a high temperature for a long time. Is also good,
The resulting molded article such as a film is excellent in properties such as whiteness and hiding power. Molded products such as the film are photographic paper, X
It can be suitably used as a base material for a line intensifying screen, an image receiving paper, a card, a label, a display plate, a white plate and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/524 Ｃ０８Ｋ 5/524 5/5313 ＫＫＤ 5/5313 ＫＫＤ 5/5333 5/5333 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C08K 5/524 C08K 5/524 5/5313 KKD 5/5313 KKD 5/5333 5/5333
Claims (14)
テル微粉末を含むポリエステルを混練してなることを特
徴とするポリエステル組成物。1. A polyester composition obtained by kneading a polyester containing a phosphorus compound, inorganic particles, and polyester fine powder.
重量％以上含有することを特徴とする請求項１記載のポ
リエステル組成物。2. The polyester is polyester fine powder 1
The polyester composition according to claim 1, wherein the polyester composition is contained in an amount of not less than wt%.
で８メッシュ以下の粒度であることを特徴とする請求項
１または２に記載のポリエステル組成物。3. The polyester composition according to claim 1 or 2, wherein the fine polyester powder has a particle size of 8 mesh or less on a JIS standard sieve.
られた微粉末であることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれか１項に記載のポリエステル組成物。4. The polyester composition according to claim 1, wherein the polyester fine powder is a fine powder obtained through a pulverizing step.
ィン酸、ホスホン酸およびそれらのエステル化合物より
なる群の中から選ばれた少なくとも一種であることを特
徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエス
テル組成物。5. The phosphorous compound is at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphinic acid, phosphonic acid, and ester compounds thereof, according to any one of claims 1 to 4. 2. The polyester composition according to item 1.
１重量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のい
ずれか１項に記載のポリエステル組成物。6. The amount of phosphorus compound is 0.0 with respect to the inorganic particles.
It is 1 weight% or more, The polyester composition of any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.
成物の１〜９０重量％であることを特徴とする請求項１
〜６のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。7. The amount of inorganic particles is from 1 to 90% by weight of the total polyester composition obtained.
7. The polyester composition according to any one of items 6 to 6.
とを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポ
リエステル組成物。8. The polyester composition according to claim 1, wherein the inorganic particles are calcium carbonate particles.
徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエス
テル組成物。9. The polyester composition according to claim 1, wherein the polyester composition is kneaded with a vent type extruder.
量が１００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１
〜９のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。10. The phosphorus element content in the polyester composition is 100 ppm or more.
10. The polyester composition according to any one of items 9 to 9.
てなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項
に記載のポリエステル組成物。11. The polyester composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the inorganic particles are surface-treated with a phosphorus compound.
のポリエステル組成物からなる成形品。12. A molded article made of the polyester composition according to claim 1.
のポリエステル組成物からなるフイルム。13. A film comprising the polyester composition according to any one of claims 1 to 11.
あることを特徴とする白色フイルム。14. A white film, wherein the film according to claim 13 is white.
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| JPH10101912A (en) | 1996-09-27 | 1998-04-21 | Toray Ind Inc | Polyester composition and molded item produced therefrom |
| JPH11293006A (en) * | 1998-04-15 | 1999-10-26 | Toray Ind Inc | White polyester film |
| JP2020514447A (en) * | 2016-12-21 | 2020-05-21 | オムヤ インターナショナル アーゲー | Surface-treated filler for polyester film |
| US11873388B2 (en) | 2018-05-23 | 2024-01-16 | Omya International Ag | Surface-treated fillers for polyester films |
-
1996
- 1996-04-05 JP JP08371196A patent/JP3580017B2/en not_active Expired - Lifetime
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