【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【発明の目的】氷点以下の大気温度が持続する寒冷の季
節においては、道路交通安全の確保上、路面管理の重要
性は特別に大きい。寒冷の気候では雨雪の降水が路面上
で凍結し、これが原因でタイヤのスリップによる自動車
の追突事故や道路横断中の歩行者の転倒事故が頻発する
からである。殊にスパイクタイヤの使用規制実施による
スタッドレスタイヤの普及に伴い、車両通行量の多い道
路の滑面化が進み、玉突き追突による車両の損壊事故や
人身事故があとを絶たない。これら車両タイヤのスリッ
プによる事故対策としては、古くから川砂、山砂や小砕
石の散布が、路面の摩擦抵抗増加を目的として行われて
来たが、有効性を確保するには大量の散布が必要であ
り、除雪作業によって路肩に押しやられて堆積する砂、
石を雪どけ後に取り除くなど、所要経費が非常に大き
い。一方、近年において道路面積あたりの散布量や手間
が比較的少なく、経済性が高いものとして、欧米諸国で
は岩塩や塩化カルシウムのような化学剤が多量に使用さ
れるようになった。わが国でも最近は、例えば北海道に
おいて路面管理を行っている重点区間では道路１ｋｍあ
たり年間１５ｔ以上の散布が行われ、日本道路公団所管
の高速道路では１ｋｍあたり年間８０ｔの散布を行って
いる。散布剤の多くは塩化ナトリウム又は塩化カルシウ
ムで、これらは氷雪の凍結温度降下を目的とする寒剤で
ある。大気温度０度以下における新雪はその時の気温に
よっても異なるとしても比較的短時間で凍結するのであ
るが、降雪後短時間内においてこれらの寒剤を散布すれ
ば凍結を免れ、シャーベット状の路面を保つ。一方、降
雪後時間の経過とともに路面上で踏み固められて凍結状
態にある雪でも、その雪面に前記のような寒剤を散布す
れば路面は凍結状態から次第にシャーベット状に変化
し、その状態を保つに至る。前者の場合の寒剤の散布は
「事前散布」と呼ばれ、後者の場合の散布は「事後散
布」と呼ばれているが、塩化カルシウムは即効性である
のに対し、塩化ナトリウムは若干遅効性であるため、路
面管理上塩化カルシウムは事後散布、塩化ナトリウムは
事前散布がよいとされている。路面凍結防止用の寒剤と
しては従来塩化ナトリウム、塩化カルシウムのほか、塩
化マグネシウム（６水塩）、尿素、酢酸化合物であるＣ
ＭＡ、ＫＡＣなどが知られている。しかしながら、塩化
ナトリウム及び塩化カルシウム以外の他の寒剤はそれぞ
れが事実上大量供給が困難であったり、生産コストが高
いなどの理由により、ごく一部のスポット的使用を除く
路面管理全般での使用には適しない。一方、路面凍結防
止のために前記したような寒剤を散布することは、車両
寿命保全の見地からすれば重大な問題がある。即ち、道
路を走行するすべての車両のほとんど各部が主に鋼材を
もって製作されているため、無機の化学剤への耐性に乏
しく、解離した化学剤の腐食作用を容易に受けるからで
ある。そして、この腐食作用は単に車両のみならず、鉄
骨を主体とする橋梁や、コンクリート舗装内の鉄筋など
にも影響が及ぶ。表１は前記した寒剤の腐食性につき北
海道開発局開発土木研究所が発表した室内試験の試験成
績の抜粋である。 表中ｍｄｄの数値は、あらかじめ酸を用いて表面を磨い
た後、アルコールで脱脂した磨き鋼板試験片（６．６８
ｃｍ×９．９６ｃｍ）を１日サイクルで寒剤の水溶液に
浸し、８日目（７日間経過）に弱酸を用いて腐食部を溶
解し、その結果から求めた１００ｃｍ２１日あたりの金
属腐食速度（ｍｄｄ：ｍｇ／ｄｍ２／ｄａｙ）である。
表からわかるように、金属腐食速度は濃度３％〜５％付
近まで（濃度５％については表示を省略したが３％の場
合とほぼ同様である）は増加し、１０％では低下する。
但し、濃度１０％の数値は寒剤を散布した路面における
寒剤の濃度の実体からかけ離れているので参考的数値で
あると思われる。さて、表１の実験成績からわかるよう
に、寒剤を散布した凍結路面を走行する車両の車体には
ね上がって付着する寒剤水溶液に対する鋼材の腐食速度
は、水道水による腐食速度の５倍ないし７倍であるか
ら、何らかの金属腐食防止剤を併用することにより、で
きる限りこの腐食速度を抑え、車両使用寿命の短命化を
防ぐ必要がある。そして、このような金属腐食防止剤と
してはカルボン酸、リグニンスルホン酸、亜硝酸ナトリ
ウム、ピロリン酸ナトリウム、前記したＣＭＡ、ＫＡＣ
などが比較的使用しやすいとされている。他にもクロム
酸塩、ケイ酸ナトリウム、モリブデン酸塩、トリエタノ
ールアミン等も使用の対象となる可能性があるが、これ
らのものはそれ自体に毒性があったり、高価額であった
りするため、実際の使用に適するとは思われない。な
お、道路は都市内において縦横に張り巡らされているの
みならず、農地、山林、原野を貫いて延伸しており、こ
れらすべての道路の路面が大なり小なり前記した化学剤
散布の対象であることを考えれば、スリップ防止効果が
一応許容限度内にある限りにおいては、環境汚染の原因
となり得る前記化学剤の散布量は当然少ない方がよい。
以上述べたような各種の観点から見て、本発明はつぎの
ような凍結路面滑り止め散布剤を提供するのがその目的
である。即ち、 生産コストが低く、かつ大量に供給されることが明
らかであること。 実用上の金属腐食性が小さく、可能な限り水道水の
金属腐食性に近いこと。 自然環境保全のため、凍結温度降下を目的とする寒
剤としての散布量が少ないこと。 散布によるスリップ防止効果が既知の散布剤に劣ら
ないこと。[Object of the Invention] In the cold season when the atmospheric temperature below the freezing point continues, the importance of road surface management is particularly important for ensuring road traffic safety. In cold climates, the precipitation of rain and snow freezes on the road surface, which often causes rear-end collisions of cars due to tire slip and pedestrians falling while crossing roads. In particular, with the spread of studless tires due to the enforcement of spike tire usage regulations, the smoothness of roads with a large amount of vehicle traffic has advanced, and vehicle damage accidents and personal injury due to collisions with bumps are inevitable. As measures against accidents caused by slipping of these vehicle tires, river sand, mountain sand and small crushed stones have long been used for the purpose of increasing frictional resistance on the road surface, but a large amount of spraying is necessary to ensure effectiveness. Sand that is necessary and is pushed to the shoulders of snow by snow removal work and accumulates,
The cost required for removing stones after snow is very large. On the other hand, in recent years, chemical agents such as rock salt and calcium chloride have come to be used in large amounts in Western countries, as the amount of spraying per road area and the effort are relatively small and the economy is high. In Japan, recently, for example, in Hokkaido, roads are being sprayed at 15 tons or more per year in key areas where road surface management is performed, and on highways under the jurisdiction of the Japan Highway Public Corporation, 80 tons per year are sprayed. Most of the spraying agents are sodium chloride or calcium chloride, which are freezing agents for reducing the freezing temperature of ice and snow. The fresh snow below 0 degrees Celsius freezes in a relatively short time even if it changes depending on the temperature at that time, but if these cryogens are sprayed within a short time after the snowfall, it will avoid freezing and maintain a sherbet-like road surface. . On the other hand, even if snow has been frozen on the road surface with the passage of time after snowfall, if the cryogen is sprayed on the snow surface, the road surface gradually changes from a frozen state to a sherbet-like state, To keep. In the former case, the spraying of cryogen is called "pre-spraying", and in the latter case, it is called "post-spraying". Calcium chloride has immediate effect, while sodium chloride has slightly delayed effect. Therefore, it is considered that calcium chloride should be sprayed afterwards and sodium chloride should be sprayed before in terms of road surface management. Conventional cryogenic agents for preventing road surface freezing include sodium chloride, calcium chloride, magnesium chloride (hexahydrate), urea, and acetic acid compound C.
MA, KAC, etc. are known. However, other cryogens other than sodium chloride and calcium chloride are not suitable for use in general road surface management except for a small portion of spot use because of the fact that it is difficult to supply a large amount of each and the production cost is high. Is not suitable. On the other hand, spraying the above-mentioned cryogenic agent to prevent the freezing of the road surface poses a serious problem from the viewpoint of vehicle life preservation. That is, since almost all parts of all the vehicles running on the road are mainly made of steel, the resistance to inorganic chemical agents is poor, and the corrosive action of the dissociated chemical agents is easily received. This corrosive effect affects not only the vehicle but also the bridge mainly composed of steel frames and the reinforcing bars in the concrete pavement. Table 1 is an excerpt of the test results of the indoor test published by the Civil Engineering Research Institute of Hokkaido Development Bureau regarding the corrosiveness of the above-mentioned cryogen. The numerical value of mdd in the table is the polished steel plate test piece (6.68 after degreasing with alcohol after polishing the surface with acid in advance).
(cm × 9.96 cm) is soaked in an aqueous solution of a cryogenic agent in a 1-day cycle, and the corroded part is dissolved on the 8th day (7 days have passed) with a weak acid, and the metal corrosion rate per day is 100 cm 2 obtained from the results. (Mdd: mg / dm 2 / day).
As can be seen from the table, the metal corrosion rate increases up to the concentration of 3% to 5% (although the display is omitted for the concentration of 5%, it is almost the same as the case of 3%), and decreases at 10%.
However, the value of 10% concentration seems to be a reference value because it is far from the actual concentration of the cryogen on the road surface on which the cryogen is sprayed. As can be seen from the experimental results in Table 1, the corrosion rate of the steel material against the cryogen solution that splashes and adheres to the vehicle body of the vehicle traveling on the frozen road surface sprayed with the cryogen is 5 to 7 times that of tap water. Therefore, it is necessary to suppress the corrosion rate as much as possible and prevent the service life of the vehicle from being shortened by using some kind of metal corrosion inhibitor together. And as such a metal corrosion inhibitor, carboxylic acid, lignin sulfonic acid, sodium nitrite, sodium pyrophosphate, the above-mentioned CMA, KAC
Are relatively easy to use. Other chromates, sodium silicates, molybdates, triethanolamines, etc. may also be used, but since these are themselves toxic and expensive, , Doesn't seem suitable for actual use. In addition, the road is not only stretched vertically and horizontally in the city, but also extends through farmland, forests, and wilderness, and the road surface of all these roads is large or small and is subject to the above-mentioned chemical agent spraying. Considering that, as long as the slip prevention effect is within the allowable limit, the amount of the chemical agent that can cause environmental pollution should naturally be small.
From the various viewpoints as described above, the object of the present invention is to provide the following frozen road surface non-slip agent. That is, it is clear that the production cost is low and a large amount is supplied. Practical metal corrosivity is small, and it should be as close as possible to that of tap water. To protect the natural environment, the amount of spray as a freezing agent to lower the freezing temperature should be small. The anti-slip effect of spraying is not inferior to known spraying agents.
【発明の構成】以下、本発明の構成を説明すれば、本発
明にかかる凍結路面滑り止め散布剤は、貝化石又は貝殻
の粉砕物１００重量部に対し、１５〜５０重量部の塩化
カルシウム又は硫酸アンモニウムからなる寒剤を混和し
てなっている。貝化石は例えば北海道黒松内低地帯にお
いて厚さ約２５ｍの非常に厚い層状になって存在してい
る。この貝化石層は古代（約１５０万年前）の、帆立貝
を主とする多量の貝類、サンゴ等が堆積埋没し地殻の隆
起に伴い、粒状ないし細片化して地表に現れたもので、
埋蔵量は約２億４千万トンと推定されている。平成２年
６月、北海道立工業試験所の分析によればその成分は９
３．１％が炭酸カルシウムで他に微量の二酸化けい素、
酸化第二鉄、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、五
酸化リンを含むが、銅、カドミウム、クロム、砒素、水
銀等の毒性成分は検出されない。採掘された貝化石は炭
酸カルシウムが主成分であるところから、現在は畑地土
壌の改良剤や養鶏用餌料等に使用されており、今後とも
大量供給が可能であり、供給方法は単なる掘削と篩別の
みであるから、生産コストは将来とも非常に低いことが
明らかである。本発明にいう貝殻は現世貝（帆立貝、カ
キ等など）のむき殻で、北海道から三陸地方にかけての
沿岸や瀬戸内海沿岸各地において大量に排出生産されて
いるもので、これまた将来とも安価、大量に供給される
見込みが確実であると言える。これら貝殻の成分は前記
した貝化石と同様であることはよく知られている。塩化
カルシウムが凍結防止用の寒剤として知られていること
は前記の通りであるが、硫酸アンモニウムも寒剤として
使用可能である。硫酸アンモニウムは周知のように化学
肥料として安価大量に生産されている。前記したよう
に、本発明の散布剤組成物には炭酸カルシウムを主成分
とする貝化石又は貝殻が組成物の主成分として配合され
ているが、炭酸カルシウムにはほとんど金属腐食性がな
い。しかしながら、同時に配合されている寒剤としての
塩化カルシウムには前記のようにかなりの金属腐食性が
あり、また硫酸アンモニウムも同様に金属腐食性がある
と考えられるので、凍結路上を走行する車両がはねによ
り実際に受ける散布剤の濃度に近いと考えられる３％水
溶液の金属腐食性につき、室内試験を行った。表２はそ
の試験成績である。但し表中の検体Ａは前記した貝化石
の２ｍｍ篩通過粒１００部に寒剤（塩化カルシウム）２
０部を混和した組成物であり、検体Ｂは検体Ａと同条件
の貝化石１００部に寒剤（硫酸アンモニウム）２０部を
混和した組成物である。ｍｄｄの数値はハルセル試験用
磨き鉄板（１００ｍｍ×６７ｍｍ×０．３ｍｍ）を２日
１サイクルで室温の液中に浸漬を繰り返し、７日間経
過、８日目に表１の成績を得た試験と同様な脱錆を行
い、試料片の重量減から計算により金属腐食速度（ｍｄ
ｄ：ｍｇ／ｄｍ２／ｄａｙ）の値を求めた。 即ち、貝化石に対し寒剤として塩化カルシウムを添加し
た散布剤である検体Ａ、貝化石に対し寒剤として硫酸ア
ンモニウムを添加した散布剤である検体Ｂとも、単独に
塩化カルシウムのみを散布剤とした場合と較べ、金属腐
食性はほぼ１／３であり、通常の洗車に常時使用される
水道水の腐食性と較べて大差がない。一方、本発明者
は、本発明に係る散布剤のスリップ防止効果を調査する
ため、圧雪状の路面に表２の検体Ａ及び検体Ｂを散布
し、小型乗用車による制動試験を行った。これらの検体
に係る散布剤の使用量は路面１ｍ２あたり１００ｇ及び
２００ｇである。圧雪路面において、散布量１００ｇの
場合の走行速度１０ｋｍ／時からの制動距離１．７ｍ〜
１．８ｍ、走行速度２０ｋｍ／時からの制動距離は４．
４ｍ〜５．１ｍ、走行速度３０ｋｍ／時からの制動距離
は８．５ｍ〜９．２ｍであって、散布量を２００ｇとし
た場合、制動距離は約２０％短縮された。このような成
績に対し、本発明に係る散布剤を使用しない場合の制動
距離は走行速度の増加に伴い前記した各数値の２〜３倍
である。従って本発明の散布剤によるこのようなスリッ
プ防止効果は砂又は砕石や、前記した既知の化学剤の散
布効果と較べて優るとも劣らないものということができ
る。このように、散布された砂や砕石が除雪車による除
雪作業の際堆積物となって排水用側溝を詰まらせたり、
春先に大がかりな除去作業を余儀なくされるのに対し、
本発明に係る滑り止め散布剤は、相当な水溶性があるの
でそのような欠点がない。また、前記したように、本発
明の散布剤は前記した既知の寒剤のみを滑り止め剤とし
た場合と較べて金属腐食性が格段に小さいので、車両寿
命の保全に有効である。また、本発明の散布剤は成分に
寒剤が含まれているとしても、寒剤単独の場合の使用量
と較べて著しく少量であり、そのため、自然環境を破壊
することが少ない利点がある。なお、本発明において、
寒剤の配合割合は貝化石又は貝殻１００部に対し１５〜
５０部の範囲に限定したのは、特に気温が低く、かつ路
面がアイスバーン状態にあるような場合、この範囲未満
の配合では路面のシャーベット状化の促進作用が不充分
となるからである。またこの範囲を超える配合割合では
凍結温度降下作用は増加するとしても、金属腐食作用及
び環境保全への有害性が過大になるおそれがあるからで
ある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the structure of the present invention will be described. The frozen road surface non-slip agent according to the present invention contains 15 to 50 parts by weight of calcium chloride or 100 parts by weight of crushed shell fossil or shell. Contains a cryogen composed of ammonium sulfate. The shell fossils exist in a very thick layer of about 25 m in the Kuromatsunai lowland, Hokkaido, for example. This shell fossil layer is ancient (about 1.5 million years ago), and a large amount of shellfish, mainly scallops, corals, etc. were accumulated and buried, and they appeared on the surface in the form of granules or fragments with the uplift of the crust.
The reserves are estimated to be about 240 million tons. According to an analysis by the Hokkaido Industrial Research Institute in June, 1990, the ingredient was 9
3.1% calcium carbonate and a small amount of silicon dioxide,
It contains ferric oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, and phosphorus pentoxide, but no toxic components such as copper, cadmium, chromium, arsenic, and mercury are detected. Since the extracted fossil shellfish is mainly composed of calcium carbonate, it is currently used as a field soil improver and poultry feed, and it can be supplied in large quantities in the future. It is clear that the production cost will be very low in the future because it is different. The shells referred to in the present invention are the peeled shells of modern shells (scallops, oysters, etc.), which are produced in large quantities in the coast from Hokkaido to the Sanriku region and in the Seto Inland Sea coast. It can be said that there is a certain likelihood that it will be supplied to. It is well known that the components of these shells are the same as the above-mentioned fossil shells. As described above, calcium chloride is known as a cryoprotectant for freezing, but ammonium sulfate can also be used as a cryogen. As is well known, ammonium sulfate is produced as a chemical fertilizer inexpensively and in large quantities. As described above, the spray composition of the present invention contains a fossil shell or shell containing calcium carbonate as a main component, but calcium carbonate has almost no metal corrosiveness. However, calcium chloride as a freezing agent, which is mixed at the same time, has a considerable metal corrosive property as described above, and ammonium sulfate is also considered to have a similar metal corrosive property. Laboratory tests were conducted on the metal corrosiveness of a 3% aqueous solution, which is considered to be close to the concentration of the spraying agent actually received by. Table 2 shows the test results. However, the sample A in the table is 100 parts of the 2 mm sieve particles of the above-mentioned shell fossil in 2 parts of freezing agent (calcium chloride)
The sample B is a composition in which 0 part is mixed, and the sample B is a composition in which 20 parts of a cryogen (ammonium sulfate) is mixed with 100 parts of the shell fossil under the same conditions as the sample A. The value of mdd is the same as the test in which the polished iron plate for Hull cell test (100 mm × 67 mm × 0.3 mm) was repeatedly immersed in the liquid at room temperature for one cycle every 2 days, and the results shown in Table 1 were obtained on the 8th day after 7 days. The same corrosion removal was performed, and the metal corrosion rate (md
The value of d: mg / dm 2 / day) was determined. That is, both the sample A, which is a dusting agent to which calcium chloride is added as a cooling agent to fossil shells, and the specimen B, which is a dusting agent to which ammonium sulfate is added as a cooling agent to shellfish fossils, are used alone as a dusting agent. In comparison, the metal corrosiveness is about 1/3, which is not much different from the corrosiveness of tap water that is always used for ordinary car washing. On the other hand, in order to investigate the slip prevention effect of the spraying agent according to the present invention, the present inventor sprayed the samples A and B shown in Table 2 on a snow-covered road surface and conducted a braking test with a small passenger car. The amount of the spraying agent used for these samples is 100 g and 200 g per 1 m 2 of the road surface. On a snow-covered road surface, a braking distance of 1.7 m from a traveling speed of 10 km / hour when the amount of spray is 100 g
1.8m, braking distance from running speed 20km / h is 4.
The braking distance from 4 m to 5.1 m and the traveling speed of 30 km / hour was 8.5 m to 9.2 m, and when the spray amount was 200 g, the braking distance was shortened by about 20%. On the other hand, the braking distance when the spraying agent according to the present invention is not used is 2 to 3 times the above-mentioned numerical values as the traveling speed increases. Therefore, it can be said that such an anti-slip effect by the spraying agent of the present invention is not inferior to the spraying effect of sand or crushed stone or the above-mentioned known chemical agents. In this way, the scattered sand and crushed stones may become a deposit during snow removal work by a snow plow, clogging drain gutters,
Whereas in the early spring a large-scale removal work will be forced,
The non-slip dusting agent according to the present invention does not have such drawbacks because it is considerably water-soluble. In addition, as described above, the spraying agent of the present invention is significantly less corrosive to metals than the case where only the above-mentioned known freezing agent is used as the anti-slip agent, and is therefore effective in maintaining the life of the vehicle. Further, the spraying agent of the present invention has a merit that even if it contains a cryogen as a component, the amount is extremely small compared to the amount of use of the cryogen alone, and therefore there is an advantage that the natural environment is less destroyed. In the present invention,
The blending ratio of the cryogen is 15 to 100 parts of fossil shells or shells.
The range of 50 parts is limited because, especially when the temperature is low and the road surface is in an ice-burn state, if the content is less than this range, the effect of promoting sherbet formation on the road surface becomes insufficient. Also, if the blending ratio exceeds this range, the freezing temperature lowering action may increase, but the metal corrosion action and the harmfulness to environmental protection may become excessive.
【発明の効果】即ち本発明によれば、路面の摩擦抵抗の
増進作用と凍結温度降下による路面のシャーベット状化
促進作用の両者を兼ね備えるため、既知の滑り止め散布
剤と較べて優るとも劣らないスリップ防止能力があり、
金属腐食作用が著しく小さく、かつ既知の滑り止め散布
剤と較べて自然環境破壊の可能性が小さい滑り止め散布
剤を大量、安価に供給することが可能である。That is, according to the present invention, since it has both the action of increasing the frictional resistance of the road surface and the action of promoting the sherbet-like formation of the road surface due to the freezing temperature drop, it is not inferior to the known anti-skid sprays. Has anti-slip ability,
It is possible to supply a large amount of an anti-slip spraying agent which has a significantly small metal corrosion effect and has a low possibility of degrading the natural environment as compared with the known anti-skid spraying agents at low cost.