JPH09221451A - Production of diaryl oxalate - Google Patents

Production of diaryl oxalate

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JPH09221451A
JPH09221451A JP8330702A JP33070296A JPH09221451A JP H09221451 A JPH09221451 A JP H09221451A JP 8330702 A JP8330702 A JP 8330702A JP 33070296 A JP33070296 A JP 33070296A JP H09221451 A JPH09221451 A JP H09221451A
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ester
oxalic acid
oxalate
distillation column
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圭吾 西平
Hideji Tanaka
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Yuki Nishida
祐樹 西田
Satoru Fujizu
悟 藤津
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To readily obtain diaryl oxalate useful as a raw material of a chemical agent, etc., by subjecting an alkyl aryl oxalate to a disproportionating reaction, wbile suppressing the generation of various by-products. SOLUTION: An alkyl aryl oxalate is subjected to a disproportionating reaction at 100-280 deg.C with removing by-produced dialkyl oxalate in the presence of a proportionating catalyst (e.g. tetraphenoxytitanium) by using a reactor composed of a reaction distillation column. A concentration of the proportionating catalyst in the reacting solution is 0.001-45wt.%. The proportionationg reaction of the alkyl aryl oxalate can also be performed in coexisting with phenols. An organic tin compound or a Lewis acid compound of titanium is preferably used as the proportionating catalyst in an amount of 0.0001-50wt.% to the alkyl aryl oxalate.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、シュウ酸アルキルアリ
ールエステル（特にシュウ酸アルキルフェニルエステ
ル）を出発原料として、その不均化反応によりシュウ酸
ジフェニルエステル（ジフェニルオキザレート：以下、
ＤＰＯとも略記する）等のシュウ酸ジアリールエステル
（ジアリールオキザレート）を製造する方法、及びシュ
ウ酸ジアルキルエステル（ジアルキルオキザレート）と
フェノール類とのエステル交換反応によりシュウ酸アル
キルアリールエステル（特にシュウ酸アルキルフェニル
エステル）を生成し、そのシュウ酸アルキルアリールエ
ステルの不均化反応によりＤＰＯ等のシュウ酸ジアリー
ルエステルを製造する方法、更に前記のシュウ酸ジアリ
ールエステルを製造する工業的な製造プロセスに係わ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention uses an oxalic acid alkylaryl ester (particularly oxalic acid alkylphenyl ester) as a starting material, and a disproportionation reaction of the oxalic acid diphenyl ester (diphenyl oxalate:
A method for producing an oxalic acid diaryl ester (diaryl oxalate) such as DPO), and an oxalic acid alkyl aryl ester (particularly oxalate) by a transesterification reaction between an oxalic acid dialkyl ester (dialkyl oxalate) and phenols. Acid alkyl phenyl ester) to produce an oxalic acid diaryl ester such as DPO by a disproportionation reaction of the oxalic acid alkyl aryl ester, and an industrial production process for producing the oxalic acid diaryl ester. .

【０００２】更に詳しくは、本発明は、シュウ酸アルキ
ルアリールエステルを、不均化触媒の存在下、副生する
シュウ酸ジアルキルエステルを除去しながら、不均化反
応させることによりシュウ酸ジアリールエステルを製造
する方法、並びに、シュウ酸ジアルキルエステルとフェ
ノール類とを、エステル交換触媒の存在下、副生する脂
肪族アルコールを除去しながら、エステル交換反応させ
てシュウ酸アルキルアリールエステルを生成させ、続い
て、その反応液を用いて、反応液中のシュウ酸アルキル
アリールエステルを、前記触媒の存在下、副生するシュ
ウ酸ジアルキルエステルを除去しながら、不均化反応さ
せることによりシュウ酸ジアリールエステルを製造する
方法に係わる。More specifically, in the present invention, an oxalic acid alkylaryl ester is subjected to a disproportionation reaction in the presence of a disproportionation catalyst while removing the by-produced oxalic acid dialkyl ester to give an oxalic acid diaryl ester. A method for producing, and an oxalic acid dialkyl ester and a phenol are subjected to a transesterification reaction in the presence of a transesterification catalyst while removing a by-produced aliphatic alcohol to form an oxalic acid alkylaryl ester, and subsequently. Using the reaction solution, the oxalic acid alkylaryl ester is disproportionated in the presence of the catalyst while removing the by-produced oxalic acid dialkyl ester to produce an oxalic acid diaryl ester. How to do.

【０００３】本発明における、シュウ酸アルキルアリー
ルエステルの不均化反応によりシュウ酸ジアリールエス
テル（特にシュウ酸ジフェニル：ＤＰＯ）を製造する方
法は、まったく新規な工業的な製法である。シュウ酸ジ
フェニルなどのシュウ酸ジアリールエステルは、化学薬
品などの製造において極めて重要な工業原料である。The method for producing an oxalic acid diaryl ester (particularly diphenyl oxalate: DPO) by a disproportionation reaction of an oxalic acid alkylaryl ester in the present invention is a completely new industrial production method. Oxalic acid diaryl esters such as diphenyl oxalate are extremely important industrial raw materials in the production of chemicals and the like.

【０００４】[0004]

【従来の技術】シュウ酸ジアリールエステルの製造法と
しては、従来、シュウ酸とフェノール類とをエステル化
触媒の存在下に有機溶剤中で１００〜１３０℃に加熱し
て直接エステル化反応させてシュウ酸のジアリールエス
テルを製造する方法（特公昭５２−４３８２６号公報を
参照）、シュウ酸ジアルキルエステルと炭酸ジアリール
エステルとを反応させてシュウ酸ジアリールエステルを
製造する方法（特公昭５６−８０１９号公報及び特開昭
４９−４２６２１号公報を参照）、あるいはシュウ酸ジ
アルキルエステルと低級脂肪酸アリールエステルとをエ
ステル交換反応させてシュウ酸ジアリールエステルを製
造する方法（特公昭５６−２５４１号公報及び特公昭５
７−４７６５８号公報を参照）が知られていた。2. Description of the Related Art As a method for producing an oxalic acid diaryl ester, conventionally, oxalic acid and phenols are heated in an organic solvent at 100 to 130.degree. A method for producing a diaryl ester of an acid (see JP-B-52-43826) and a method for producing an oxalic acid diaryl ester by reacting an oxalic acid dialkyl ester with a carbonic acid diaryl ester (JP-B-56-8019 and JP-A-49-42621) or a method for producing an oxalic acid diaryl ester by transesterification of an oxalic acid dialkyl ester and a lower fatty acid aryl ester (JP-B-56-2541 and JP-B-5).
7-47658).

【０００５】しかし、シュウ酸とフェノール類とを直接
エステル化してシュウ酸ジアリールエステルを製造する
公知の方法は、反応速度が極めて遅いため、長時間の反
応を要するという問題があり、工業的な見地から満足す
べき方法ではなかった。また、シュウ酸ジアルキルエス
テルと炭酸ジアリールエステル又は低級脂肪酸アリール
エステルとを反応させてシュウ酸アリールエステルを製
造する方法は、原料である炭酸ジアリールや低級脂肪酸
アリールエステルを簡単に製造することができず、かつ
かなり高価であるために入手すること自体が困難である
と言う問題があり、更に目的物の他に種々の副生物がか
なり多量に生成することから、シュウ酸ジアリールエス
テルを単離するために極めて煩雑又は複雑な精製工程が
必要であるという問題があり、必ずしも工業的に満足す
べき方法ではなかった。However, the known method for directly producing oxalic acid diaryl ester by directly esterifying oxalic acid and phenols has a problem that a long reaction time is required since the reaction rate is extremely slow, and it is an industrial point of view. Was not a satisfying method. Further, the method for producing an oxalic acid aryl ester by reacting an oxalic acid dialkyl ester with a carbonic acid diaryl ester or a lower fatty acid aryl ester, the raw material carbonic acid diaryl or lower fatty acid aryl ester can not be easily produced, In addition, there is a problem that it is difficult to obtain because it is quite expensive, and since various by-products other than the target product are produced in a considerably large amount, it is necessary to isolate the oxalic acid diaryl ester. There is a problem that an extremely complicated or complicated purification step is required, and it is not always an industrially satisfactory method.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本願の発明者らは、前
述の公知の製造法が有している種々の問題（生産性がよ
くないこと、種々の副生物を生成することなど）を実質
的に有していないシュウ酸ジアリールエステルを工業的
に製造する方法について鋭意研究した結果、シュウ酸ア
ルキルアリールエステルを出発原料として、副生物のシ
ュウ酸ジアルキルエステルを除去しながら、不均化反応
を行うことによりシュウ酸ジアリールエステルを製造す
ることができることを初めて見出してこの発明を完成し
た。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present application have substantially solved various problems (such as poor productivity and generation of various by-products) which the above-mentioned known production methods have. As a result of diligent research on a method for industrially producing an oxalic acid diaryl ester that does not have, a disproportionation reaction was carried out using an oxalic acid alkylaryl ester as a starting material while removing the by-product oxalic acid dialkyl ester. The present invention was completed for the first time by discovering that an oxalic acid diaryl ester can be produced by carrying out.

【０００７】[0007]

【課題を解決する手段】本発明は、シュウ酸アルキルア
リールエステルを、不均化触媒の存在下、副生するシュ
ウ酸ジアルキルエステルを除去しながら、不均化反応さ
せることを特徴とするシュウ酸ジアリールエステルの製
造法に関する。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is characterized in that an oxalic acid alkylaryl ester is subjected to a disproportionation reaction in the presence of a disproportionation catalyst while removing a by-produced dialkyl oxalate ester. The present invention relates to a method for producing a diaryl ester.

【０００８】また、本発明は、シュウ酸ジアルキルエス
テルとフェノール類とを、エステル交換触媒の存在下、
副生する脂肪族アルコールを除去しながら、エステル交
換反応させてシュウ酸アルキルアリールエステルを生成
させ、続いて、その反応液を用いて、反応液中のシュウ
酸アルキルアリールエステルを、前記触媒の存在下、副
生するシュウ酸ジアルキルエステルを除去しながら、不
均化反応させることを特徴とするシュウ酸ジアリールエ
ステルの製造法に関するものである。The present invention further comprises dialkyl oxalate and phenols in the presence of a transesterification catalyst.
While removing the by-product aliphatic alcohol, a transesterification reaction is performed to form an oxalic acid alkylaryl ester, and then the reaction liquid is used to remove the oxalic acid alkylaryl ester from the presence of the catalyst. The present invention relates to a process for producing an oxalic acid diaryl ester, which comprises carrying out a disproportionation reaction while removing a by-product oxalic acid dialkyl ester.

【０００９】更に、本発明は、第１反応蒸留塔で、エス
テル交換触媒の存在下、副生する脂肪族アルコールを蒸
発させて除去しながら、シュウ酸ジアルキルエステルと
フェノール類とのエステル交換反応を行わせ、次いで、
第２反応蒸留塔で、前記触媒の存在下、シュウ酸ジアル
キルエステル（主に不均化反応での副生物であるが、最
初のエステル交換反応の原料の未反応物も少し含む）及
びフェノール類を除去しながら、シュウ酸アルキルアリ
ールエステルの不均化反応を行わせることを特徴とする
シュウ酸ジアリールエステルの製造法に関するものであ
る。Further, according to the present invention, in the first reactive distillation column, the transesterification reaction between the dialkyl oxalate and the phenol is carried out in the presence of the transesterification catalyst while the aliphatic alcohol by-produced is removed by evaporation. Let's do it, then
In the second reactive distillation column, in the presence of the catalyst, oxalic acid dialkyl ester (mainly a by-product in the disproportionation reaction, but also contains a small amount of unreacted material of the first transesterification reaction) and phenols. The present invention relates to a method for producing an oxalic acid diaryl ester, which comprises carrying out a disproportionation reaction of an oxalic acid alkylaryl ester while removing the above.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明の製造法においては、例え
ば、次の反応式（１）で示されるシュウ酸アルキルアリ
ールエステル（ａ）の不均化反応によって、シュウ酸ジ
アリールエステル（ｂ）及びシュウ酸ジアルキルエステ
ル（ｃ）が生成する。また、反応式（３）で示されるシ
ュウ酸アルキルアリールエステルとフェノール類とのエ
ステル交換反応によっても、シュウ酸アルキルアリール
エステル（ａ）から目的物のシュウ酸ジアリールエステ
ルと副生物の脂肪族アルコールが生成するが、この反応
式（３）によるエステル交換反応は速度が余り速くな
い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the production method of the present invention, for example, an oxalic acid diaryl ester (b) and an oxalic acid diaryl ester (b) are prepared by a disproportionation reaction of an oxalic acid alkylaryl ester (a) represented by the following reaction formula (1). Oxalic acid dialkyl ester (c) is produced. Also, by the transesterification reaction of the oxalic acid alkylaryl ester represented by the reaction formula (3) with phenols, the desired oxalic acid diaryl ester and the by-product aliphatic alcohol are converted from the oxalic acid alkylaryl ester (a). Although produced, the transesterification reaction according to this reaction formula (3) is not very fast.

【００１１】従って、反応式（１）のシュウ酸アルキル
アリールエステルの不均化反応によってシュウ酸ジアリ
ールエステルを製造することが好ましい。この場合、そ
の不均化反応は液相状態で行うことが好ましい。その結
果、得られる反応液は、出発（未反応）原料であるシュ
ウ酸メチルフェニル（ＭＰＯ）及び不均化触媒と、目的
物のシュウ酸ジフェニル（ＤＰＯ）及び副生物のシュウ
酸ジメチル（ＤＭＯ）とを主として含有している。この
ため、目的物のシュウ酸ジフェニルはその反応液から公
知の方法（例えば、蒸留法など）で容易に分離すること
ができる。Therefore, it is preferable to produce the oxalic acid diaryl ester by the disproportionation reaction of the oxalic acid alkylaryl ester of the reaction formula (1). In this case, the disproportionation reaction is preferably carried out in the liquid phase. As a result, the resulting reaction liquid is methylphenyl oxalate (MPO) which is a starting (unreacted) raw material, a disproportionation catalyst, diphenyl oxalate (DPO) which is a target, and dimethyl oxalate (DMO) which is a by-product. It mainly contains and. Therefore, the target diphenyl oxalate can be easily separated from the reaction solution by a known method (for example, distillation method).

【００１２】[0012]

【化１】 Embedded image

【００１３】本発明の製造法において使用されるシュウ
酸アルキルアリールエステル（ａ）は、例えば、次に示
す反応式（２）によって、副生物の脂肪族アルコール
（ｅ）を除去しながら、シュウ酸ジアルキルエステル
（ｃ）とフェノール類（ｄ）とをエステル交換反応させ
ることによって得ることができる。The oxalic acid alkylaryl ester (a) used in the production method of the present invention can be prepared, for example, by the reaction formula (2) shown below while removing the by-product aliphatic alcohol (e). It can be obtained by transesterification of the dialkyl ester (c) and the phenol (d).

【００１４】[0014]

【化２】 Embedded image

【００１５】上記の反応式（１）、（２）及び（３）に
おいて、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ａｒ
は、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ
基、ハロゲン原子のような種々の置換基を有してもよい
フェニル基である。前記のＲである炭素数１〜１０のア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はイソ
プロピル基、ｎ−又はイソブチル基、ｎ−又はイソペン
チル基、ｎ−又はイソヘキシル基、ｎ−又はイソオクチ
ル基などを挙げることができる。In the above reaction formulas (1), (2) and (3), R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and Ar
Is a phenyl group which may have various substituents such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group and a halogen atom. The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which is R is a methyl group, an ethyl group, an n- or isopropyl group, an n- or an isobutyl group, an n- or an isopentyl group, an n- or an isohexyl group, an n- or an isooctyl group. A group etc. can be mentioned.

【００１６】また、反応式（１）〜（３）において、Ａ
ｒが有する置換基である炭素数１〜６のアルキル基も上
記のＲのアルキル基から選ぶことができる。前記のＡｒ
が有する置換基である炭素数１〜６のアルコキシ基とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基などを好適に挙げることができる。前記の脂肪族ア
ルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ヘキサノールなどを挙げることがで
きる。In the reaction formulas (1) to (3), A
The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which is the substituent of r, can also be selected from the above alkyl groups of R. Ar mentioned above
Suitable examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which is a substituent of include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and the like. Examples of the aliphatic alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol and the like.

【００１７】本発明の製造法の不均化反応で使用される
シュウ酸アルキルアリールエステルとしては、炭素数１
〜１０、特に炭素数１〜６、更には炭素数１〜４である
アルキル基に基づくエステル基を１つ有すると共に、置
換基を少なくとも１個有していてもよいフェニル基に基
づくエステル基を１つ有しているシュウ酸ジエステルが
好ましい。The oxalic acid alkylaryl ester used in the disproportionation reaction of the production method of the present invention has 1 carbon atoms.
-10, especially 1 to 6 carbon atoms, and further 1 ester group based on an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an ester group based on a phenyl group which may have at least one substituent Oxalic acid diesters having one are preferred.

【００１８】前記のシュウ酸アルキルアリールエステル
の具体例としては、例えば、シュウ酸メチルフェニル、
シュウ酸エチルフェニル、シュウ酸プロピルフェニル、
シュウ酸ブチルフェニル、シュウ酸ヘキシルフェニル、
シュウ酸ペンチルフェニル、シュウ酸オクチルフェニル
等のシュウ酸アルキルフェニルエステル、並びに、シュ
ウ酸メチル（ｐ−メチルフェニル）、シュウ酸メチル
（ｐ−エチルフェニル）、シュウ酸エチル（ｐ−メチル
フェニル）、シュウ酸エチル（ｐ−エチルフェニル）、
シュウ酸メチル（ｐ−メトキシフェニル）、シュウ酸メ
チル（ｐ−エトキシフェニル）、シュウ酸メチル（ｐ−
ニトロフェニル）、シュウ酸メチル（ｐ−クロルフェニ
ル）等のシュウ酸アルキル（置換フェニル）エステルを
挙げることができる。これらのシュウ酸アルキルアリー
ルエステルは、前記のように、対応するシュウ酸ジアル
キルエステルとフェノール類とをエステル交換反応させ
ることによって得ることができる。Specific examples of the alkyl aryl oxalate ester include, for example, methylphenyl oxalate,
Ethylphenyl oxalate, Propylphenyl oxalate,
Butylphenyl oxalate, Hexylphenyl oxalate,
Oxalic acid alkylphenyl esters such as pentylphenyl oxalate and octylphenyl oxalate, as well as methyl oxalate (p-methylphenyl), methyl oxalate (p-ethylphenyl), ethyl oxalate (p-methylphenyl), oxalate Ethyl acid (p-ethylphenyl),
Methyl oxalate (p-methoxyphenyl), methyl oxalate (p-ethoxyphenyl), methyl oxalate (p-
Examples thereof include alkyl (substituted phenyl) oxalate esters such as nitrophenyl) and methyl oxalate (p-chlorophenyl). These oxalic acid alkylaryl esters can be obtained by transesterifying the corresponding oxalic acid dialkyl ester with phenols, as described above.

【００１９】本発明では、シュウ酸アルキルアリールエ
ステルとして、炭素数が１〜４程度であるアルキル基及
びフェニル基（置換基を有していない）に基づくエステ
ル基をそれぞれ１つ有しているシュウ酸ジエステルが適
当であり、特にシュウ酸メチルフェニル、シュウ酸エチ
ルフェニル、シュウ酸プロピルフェニル、シュウ酸ブチ
ルフェニルなどのシュウ酸低級アルキルフェニルエステ
ルが最も好ましい。In the present invention, the oxalic acid alkylaryl ester has an oxalic acid ester having one alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and one ester group based on a phenyl group (having no substituent). Acid diesters are suitable, with oxalic acid lower alkyl phenyl esters such as methyl phenyl oxalate, ethyl phenyl oxalate, propyl phenyl oxalate and butyl phenyl oxalate being most preferred.

【００２０】本発明の製造法によって得られるシュウ酸
ジアリールエステルとしては、前記の一般式（１）にお
ける化合物（ｂ）で示されるものが挙げられる。具体的
には、シュウ酸ジフェニル、シュウ酸ビス（ｐ−メチル
フェニル）、シュウ酸ビス（ｐ−メトキシフェニル）、
シュウ酸ビス（ｐ−ニトロフェニル）、シュウ酸ビス
（ｐ−クロルフェニル）などが挙げられるが、中でも特
にシュウ酸ジフェニルが最も好適に挙げられる。Examples of the oxalic acid diaryl ester obtained by the production method of the present invention include those represented by the compound (b) in the general formula (1). Specifically, diphenyl oxalate, bis (p-methylphenyl) oxalate, bis (p-methoxyphenyl) oxalate,
Examples thereof include bis (p-nitrophenyl) oxalate and bis (p-chlorophenyl) oxalate, with diphenyl oxalate being most preferred.

【００２１】本発明の製造法の不均化反応における反応
条件は特に限定されるものではないが、特に反応温度が
約５０〜３５０℃であり、反応圧力が０．００１ｍｍＨ
ｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ2 であって、反応時間（蒸留塔型の
反応装置の場合には塔内での反応液の滞留時間を言う）
が約０．００１〜１００時間であればよい。The reaction conditions in the disproportionation reaction of the production method of the present invention are not particularly limited, but the reaction temperature is about 50 to 350 ° C. and the reaction pressure is 0.001 mmH.
g to 10 kg / cm 2 and reaction time (in the case of a distillation column type reactor, it means the residence time of the reaction liquid in the column)
May be about 0.001 to 100 hours.

【００２２】本発明の製造法の不均化反応において用い
られる不均化触媒の使用量は、触媒の種類、反応装置
（例えば多段蒸留塔）の形式及びサイズ、各原料の種類
及び濃度、更に不均化反応の反応条件によって異なる
が、シュウ酸アルキルアリールエステルに対する割合で
表して、約０．０００１〜５０重量％、特に０．００１
〜３０重量％、更には０．００５〜１０重量％程度であ
ることが好ましい。また、本発明の不均化反応におい
て、原料混合物又は反応液中の不均化触媒の濃度（Ｃ）
は、シュウ酸アルキルアリールエステル等を含有する原
料混合液又は反応生成物等を含有する反応液に対して、
約０．００１〜４５重量％、特に０．００５〜２５重量
％、更には０．０１〜１０重量％程度であることが好ま
しい。The amount of the disproportionation catalyst used in the disproportionation reaction of the production method of the present invention depends on the type of catalyst, the type and size of the reactor (for example, a multistage distillation column), the type and concentration of each raw material, and Although it depends on the reaction conditions of the disproportionation reaction, it is about 0.0001 to 50% by weight, especially 0.001% by weight, expressed as a ratio to the alkylaryl oxalate ester.
It is preferably about 30 to 30% by weight, more preferably about 0.005 to 10% by weight. Further, in the disproportionation reaction of the present invention, the concentration (C) of the disproportionation catalyst in the raw material mixture or reaction liquid
Is a reaction mixture containing a raw material mixture containing oxalic acid alkylaryl ester or the like, or a reaction product,
It is preferably about 0.001 to 45% by weight, particularly 0.005 to 25% by weight, and more preferably about 0.01 to 10% by weight.

【００２３】本発明の製造法の不均化反応で使用される
不均化触媒としては、シュウ酸アルキルフェニルエステ
ルなどのシュウ酸アルキルアリールエステルから不均化
反応によりシュウ酸ジアリールエステル及びシュウ酸ジ
アルキルエステルを生成しうるものであれば、いかなる
触媒でも使用することができる。Examples of the disproportionation catalyst used in the disproportionation reaction of the production method of the present invention include oxalic acid alkylaryl esters such as oxalic acid alkylphenyl ester and oxalic acid diaryl ester and oxalic acid dialkyl by a disproportionation reaction. Any catalyst can be used as long as it can form an ester.

【００２４】前記の不均化触媒としては、従来公知のジ
カルボン酸ジアルキルエステルとフェノール類とのエス
テル交換反応に使用されるようなエステル交換触媒であ
って、本発明において使用される原料であるシュウ酸ア
ルキルアリールエステル及び／又は生成物の反応混合液
などに対して可溶性である触媒が好ましい。The above-mentioned disproportionation catalyst is a transesterification catalyst used in the transesterification reaction of a conventionally known dicarboxylic acid dialkyl ester and a phenol, and is a raw material used in the present invention. Catalysts that are soluble in the reaction mixture of the acid alkylaryl ester and / or product are preferred.

【００２５】前記の不均化触媒の具体例としては、アル
カリ金属化合物、カドミウム化合物、ジルコニウム化合
物、鉛化合物、銅族金属化合物、鉄化合物、亜鉛化合
物、有機スズ化合物、アルミニウムのルイス酸化合物、
チタンのルイス酸化合物、及びバナジウムのルイス酸化
合物を挙げることができ、これらの少なくとも１種の可
溶性の触媒を使用することが好ましい。Specific examples of the disproportionation catalyst include alkali metal compounds, cadmium compounds, zirconium compounds, lead compounds, copper group metal compounds, iron compounds, zinc compounds, organotin compounds, Lewis acid compounds of aluminum,
Examples thereof include a Lewis acid compound of titanium and a Lewis acid compound of vanadium, and it is preferable to use at least one of these soluble catalysts.

【００２６】前記のアルカリ金属化合物としては、炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化リチウ
ム、ジブチルアミノリチウム、リチウムアセチルアセト
ナートなどが挙げられる。前記のカドミウム化合物とし
ては、カドミウムアセチルアセトナートなどが挙げられ
る。前記のジルコニウム化合物としては、酸化ジルコニ
ウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコノセ
ンなどを挙げることができる。Examples of the above-mentioned alkali metal compounds include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium oxide, dibutylaminolithium and lithium acetylacetonate. Examples of the cadmium compound include cadmium acetylacetonate. Examples of the zirconium compound include zirconium oxide, zirconium acetylacetonate, and zirconocene.

【００２７】前記の鉛化合物としては、硫化鉛、水酸化
鉛、鉛酸塩（鉛酸カルシウム等）、鉛の炭酸塩（炭酸
鉛、塩基性炭酸鉛）、鉛の有機酸塩（酢酸鉛等）、更に
アルキル又はアリール鉛化合物（テトラブチル鉛、トリ
ブチル鉛クロル、トリブチル鉛ブロム、トリフェニル
鉛、テトラフェニル鉛、トリフェニル鉛ブロム等）、ア
ルコキシ又はアリールオキシ鉛化合物（ジメトキシ鉛、
メトキシフェノキシ鉛、ジフェノキシ鉛）などを挙げる
ことができる。Examples of the lead compound include lead sulfide, lead hydroxide, lead acid salt (calcium leadate, etc.), lead carbonate (lead carbonate, basic lead carbonate), lead organic acid salt (lead acetate, etc.). ), Further alkyl or aryl lead compounds (tetrabutyl lead, tributyl lead chloro, tributyl lead bromine, triphenyl lead, tetraphenyl lead, triphenyl lead bromine, etc.), alkoxy or aryloxy lead compounds (dimethoxy lead,
Methoxyphenoxy lead, diphenoxy lead) and the like.

【００２８】前記の銅族金属の化合物としては、銅の有
機酸塩（酢酸銅、銅アセチルアセトナート、オレイン酸
銅）、アルキル銅化合物（ブチル銅等）、アルコキシ銅
化合物（ジメトキシ銅等）、ハロゲン化銅（塩化銅、臭
化銅、ヨウ化銅等）などの銅化合物や、銀の無機酸塩
（硝酸銀等）、ハロゲン化銀（臭化銀等）、銀の有機酸
塩（ピクリン酸銀等）などの銀化合物を挙げることがで
きる。また、前記の鉄化合物としては、水酸化鉄、炭酸
鉄、鉄の有機酸塩（トリアセトキシ鉄等）、アルコキシ
又はアリールオキシ鉄化合物（トリメトキシ鉄、トリフ
ェノキシ鉄等）などが挙げられ、そして、亜鉛化合物と
しては、亜鉛の有機酸塩（亜鉛アセチルアセトナート、
ジアセトキシ亜鉛等）、アルコキシ又はアリールオキシ
亜鉛化合物（ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、ジフェ
ノキシ亜鉛等）などを挙げることができる。Examples of the copper group metal compounds include organic acid salts of copper (copper acetate, copper acetylacetonate, copper oleate), alkyl copper compounds (butyl copper, etc.), alkoxy copper compounds (dimethoxy copper, etc.), Copper compounds such as copper halides (copper chloride, copper bromide, copper iodide, etc.), silver inorganic acid salts (silver nitrate, etc.), silver halides (silver bromide, etc.), silver organic acid salts (picric acid) Examples thereof include silver compounds such as silver). Examples of the iron compound include iron hydroxide, iron carbonate, organic acid salts of iron (triacetoxy iron, etc.), alkoxy or aryloxy iron compounds (trimethoxy iron, triphenoxy iron, etc.), and As the zinc compound, an organic acid salt of zinc (zinc acetylacetonate,
Diacetoxy zinc, etc.), alkoxy or aryloxy zinc compounds (dimethoxy zinc, diethoxy zinc, diphenoxy zinc, etc.) and the like.

【００２９】前記の有機スズ化合物として、（Ｐｈ）4
Ｓｎ、（ＡｃＯ）4 Ｓｎ、（ＭｅＯ）4 Ｓｎ、（Ｅｔ
Ｏ）4 Ｓｎ、（ＰｈＯ）4 Ｓｎ、（Ｍｅ）3 ＳｎＯＣＯ
ＣＨ3、（Ｅｔ）3 Ｓｎ（ＯＡｃ）、（Ｂｕ）3 Ｓｎ
（ＯＡｃ）、（Ｅｔ）3 Ｓｎ（ＯＰｈ）、（Ｍｅ）3 Ｓ
ｎＯＣＯＰｈ、（Ｐｈ）3 Ｓｎ（ＯＭｅ）、（Ｐｈ）3
ＳｎＯＡｃ、（Ｂｕ）2 Ｓｎ（ＯＡｃ）2 、（Ｂｕ）2
Ｓｎ（ＯＭｅ）2 、（Ｂｕ）2 Ｓｎ（ＯＥｔ）2 、（Ｂ
ｕ）2 Ｓｎ（ＯＰｈ）2 、（Ｂｕ）2 ＳｎＣｌ2 、（Ｐ
ｈ）2 Ｓｎ（ＯＭｅ）2 、（Ｂｕ）2 ＳｎＯ、ＢｕＳｎ
Ｏ（ＯＨ）、（Ｅｔ）3 ＳｎＯＨ、（Ｐｈ）3 ＳｎＯＨ
などを挙げることができる。但し、Ａｃはアセチル基、
Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、Ｐ
ｈはフェニル基を示す。As the above-mentioned organotin compound, (Ph) 4
Sn, (AcO) 4 Sn, (MeO) 4 Sn, (Et
O) 4 Sn, (PhO) 4 Sn, (Me) 3 SnOCO
CH 3 , (Et) 3 Sn (OAc), (Bu) 3 Sn
(OAc), (Et) 3 Sn (OPh), (Me) 3 S
nOCOPh, (Ph) 3 Sn (OMe), (Ph) 3
SnOAc, (Bu) 2 Sn (OAc) 2 , (Bu) 2
Sn (OMe) 2 , (Bu) 2 Sn (OEt) 2 , (B
u) 2 Sn (OPh) 2 , (Bu) 2 SnCl 2 , (P
h) 2 Sn (OMe) 2 , (Bu) 2 SnO, BuSn
O (OH), (Et) 3 SnOH, (Ph) 3 SnOH
And the like. However, Ac is an acetyl group,
Me is a methyl group, Et is an ethyl group, Bu is a butyl group, P
h represents a phenyl group.

【００３０】前記のアルミニウムのルイス酸化合物とし
ては、ＡｌＸ3 、Ａｌ（ＯＡｃ）3、Ａｌ（ＯＭ
ｅ）3 、Ａｌ（ＯＥｔ）3 、Ａｌ（ＯＢｕ）3 、Ａｌ
（ＯＰｈ）3などを挙げることができ、前記のチタンの
ルイス酸化合物としては、ＴｉＸ3 、Ｔｉ（ＯＡ
ｃ）3 、Ｔｉ（ＯＭｅ）3 、Ｔｉ（ＯＥｔ）3 、Ｔｉ
（ＯＢｕ）3 、Ｔｉ（ＯＰｈ）3 、ＴｉＸ4 、Ｔｉ（Ｏ
Ａｃ）4 、Ｔｉ（ＯＭｅ）4 、Ｔｉ（ＯＥｔ）4 、Ｔｉ
（ＯＢｕ）4 、Ｔｉ（ＯＰｈ）4 などを挙げることがで
き、そして、前記のバナジウムのルイス酸化合物として
は、ＶＯＸ3 、ＶＯ（ＯＡｃ）3、ＶＯ（ＯＭｅ）3 、
ＶＯ（ＯＥｔ）3 、ＶＯ（ＯＰｈ）3 、ＶＸ5 などを挙
げることができる。但し、Ｘはハロゲン原子を示す。The above-mentioned aluminum Lewis acid compounds include AlX 3 , Al (OAc) 3 , and Al (OM
e) 3 , Al (OEt) 3 , Al (OBu) 3 , Al
(OPh) 3 and the like. Examples of the Lewis acid compound of titanium include TiX 3 and Ti (OA
c) 3 , Ti (OMe) 3 , Ti (OEt) 3 , Ti
(OBu) 3 , Ti (OPh) 3 , TiX 4 , Ti (O
Ac) 4 , Ti (OMe) 4 , Ti (OEt) 4 , Ti
(OBu) 4 , Ti (OPh) 4 and the like, and as the Lewis acid compound of vanadium, VOX 3 , VO (OAc) 3 , VO (OMe) 3 ,
VO (OEt) 3 , VO (OPh) 3 , VX 5 and the like can be mentioned. X represents a halogen atom.

【００３１】本発明の製造法では、不均化触媒として
は、リチウム化合物、ジルコニウム化合物、有機スズ化
合物、チタンのルイス酸化合物などが好ましく、中でも
有機スズ化合物、チタンのルイス酸化合物が特に好まし
い。In the production method of the present invention, the disproportionation catalyst is preferably a lithium compound, a zirconium compound, an organic tin compound, a Lewis acid compound of titanium or the like, and among them, an organic tin compound or a Lewis acid compound of titanium is particularly preferable.

【００３２】本発明の製造法において、シュウ酸アルキ
ルアリールエステルの不均化反応はフェノール類を共存
させて行うこともできる。その場合、シュウ酸アルキル
アリールエステルとフェノール類との使用量比は、供給
原料中のシュウ酸アルキルアリールエステルに対してフ
ェノール類がモル比で表して０．０１〜１０００倍、特
に０．１〜１００倍、更には０．５〜２０倍程度である
ことが好ましい。本発明の製造法の不均化反応において
併用されてもよいフェノール類としては、後述のシュウ
酸ジアルキルエステルとフェノール類とのエステル交換
反応において使用されるフェノール類を挙げることがで
きる。In the production method of the present invention, the disproportionation reaction of oxalic acid alkylaryl ester can be carried out in the presence of phenols. In that case, the ratio of the amount of the alkyl oxalic acid alkyl ester to the amount of the phenol used is 0.01 to 1000 times, particularly 0.1 to 1000 times, in terms of the molar ratio of the phenols to the oxalic acid alkyl aryl ester in the feedstock. It is preferably 100 times, more preferably 0.5 to 20 times. Examples of the phenols that may be used together in the disproportionation reaction of the production method of the present invention include the phenols used in the transesterification reaction between the oxalic acid dialkyl ester and the phenols described below.

【００３３】本発明の製造法では、副生する低沸点生成
物であるシュウ酸ジアルキルエステルを反応液から直ち
に除去しながらシュウ酸アルキルアリールエステルの不
均化反応を行うことができる装置であれば、どのような
反応装置を使用して反応を行ってもよい。特に、蒸留塔
型の反応装置内で、副生するシュウ酸ジアルキルエステ
ルを除去しながら、液相状態の反応液中でシュウ酸アル
キルアリールエステルの不均化反応を行うことが好まし
い。前記の蒸留塔型の反応装置としては、例えば、多段
蒸留塔からなる反応装置（連続反応装置又はバッチ装
置）を好適に挙げることができる。In the production method of the present invention, as long as it is an apparatus capable of carrying out a disproportionation reaction of an alkylaryl oxalate ester while immediately removing the by-produced low-boiling product oxalic acid dialkyl ester from the reaction solution. The reaction may be performed using any reaction device. In particular, it is preferable to carry out the disproportionation reaction of the oxalic acid alkylaryl ester in the liquid reaction mixture while removing the by-produced dialkyl oxalate in a distillation column type reactor. As the above-mentioned distillation column type reaction device, for example, a reaction device (a continuous reaction device or a batch device) including a multistage distillation column can be preferably cited.

【００３４】前記の多段蒸留塔からなる反応装置は、理
論段数が少なくとも２段以上、特に５〜１００段、更に
は７〜５０段である多段蒸留塔型の反応装置（反応蒸留
塔ともいう）であることが好ましい。The above-mentioned reactor comprising a multi-stage distillation column has a multi-stage distillation column type reactor (also referred to as a reactive distillation column) having a theoretical plate number of at least 2 plates, particularly 5 to 100 plates, and further 7 to 50 plates. Is preferred.

【００３５】前記の多段蒸留塔型の反応装置としては、
例えば、泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バブルトレイなど
を用いた棚段式蒸留塔のもの、或いはラシヒリング、レ
ッシングリング、ポールリングなどの各種充填物を充填
した充填式蒸留塔のものを使用することができ、更に棚
段式及び充填式を併せもつ蒸留塔であっても使用するこ
とができる。The above-mentioned multistage distillation column type reactor is
For example, use a tray-type distillation column that uses a bubble tray, a perforated plate tray, a bubble tray, or a packed distillation column that is filled with various packing such as Raschig rings, Lessing rings, and pole rings. In addition, a distillation column having both a tray type and a packed type can be used.

【００３６】本発明の製造法では、例えば、図１（又は
図２）に示すような多数の棚段２を有する多段蒸留塔１
からなる反応装置内（特に多段蒸留塔１の棚段２の設置
された部分）で、不均化触媒の存在下に、上記の反応式
（１）で示される不均化反応を行いながら、副生するシ
ュウ酸ジアルキルエステルなどの低沸点生成物を蒸留に
よって蒸留塔の頂部に連結している抜き出しラインに設
けた冷却器４経由で抜き出すことが好ましい。その場
合、必要に応じて抜き出した蒸気を凝縮させ、その凝縮
液を循環ライン９で多段蒸留塔の上部へ還流させること
が好ましい（その際、還流比は０〜２０、特に０〜１０
である）。また、このとき、前記冷却器４で凝縮した凝
縮液（主としてシュウ酸ジアルキルエステル）の一部又
は全部を抜き出しライン６から系外へ除去することが好
ましい。In the production method of the present invention, for example, a multi-stage distillation column 1 having a large number of trays 2 as shown in FIG. 1 (or FIG. 2).
In the reaction apparatus consisting of (particularly the portion where the tray 2 of the multistage distillation column 1 is installed), in the presence of a disproportionation catalyst, while performing the disproportionation reaction represented by the above reaction formula (1), The low boiling point product such as a dialkyl oxalate ester produced as a by-product is preferably extracted by distillation via a cooler 4 provided in an extraction line connected to the top of the distillation column. In that case, it is preferable that the extracted vapor is condensed as necessary, and the condensed liquid is refluxed to the upper part of the multistage distillation column through the circulation line 9 (in this case, the reflux ratio is 0 to 20, particularly 0 to 10).
Is). At this time, it is preferable to remove a part or all of the condensed liquid (mainly dialkyl oxalate ester) condensed in the cooler 4 from the system through the extraction line 6.

【００３７】図２に示すように、第１反応蒸留塔及び第
２反応蒸留塔を用いて、エステル交換反応と不均化反応
とを連続して行う場合には、前記の不均化反応のための
多段蒸留塔１（第２反応蒸留塔）の抜き出しライン６か
ら得られた凝縮液又は蒸気は、エステル交換反応のため
の多段蒸留塔１０（第１反応蒸留塔）へ供給して循環利
用することが工業的な連続操作として好ましい。As shown in FIG. 2, when the transesterification reaction and the disproportionation reaction are continuously carried out using the first reactive distillation column and the second reactive distillation column, the above-mentioned disproportionation reaction The condensate or vapor obtained from the withdrawal line 6 of the multistage distillation column 1 (second reactive distillation column) is supplied to the multistage distillation column 10 (first reactive distillation column) for transesterification and circulated for use. This is preferable as an industrial continuous operation.

【００３８】本発明の製造法に使用する原料及び触媒
は、多段蒸留塔における『最下部棚段から全棚段の１／
４程度上がった部分の棚段』から『最上部の棚段から全
棚段の１／２０程度下がった部分の棚段』の範囲内（好
ましくは『中央部棚段』から『最上部の棚段から全棚段
の１／１０程度下がった部分の棚段』の範囲内）へ連結
された原料供給ライン５から液相状態で供給される。そ
の原料混合液（又は反応液）は、多段蒸留塔１の蒸留部
分の各棚段２を下方へ流下しながら、その蒸留塔の各棚
段部分（蒸留部分）及び底部で不均化反応を受ける。そ
して、多段蒸留塔１の底部（ボトム）にシュウ酸ジアリ
ールエステルを高い濃度で含有する反応液が蓄積される
と共に、副生するシュウ酸ジアルキルエステルが各棚段
部分で蒸発して蒸気相と共に上方棚段に導かれる。シュ
ウ酸ジアルキルエステルを含む蒸気相は、上方棚段に行
くに従ってシュウ酸ジアルキルエステルが高い濃度とな
るように精留されて反応液から分離・除去される。The raw materials and catalysts used in the production method of the present invention are the same as those used in the multistage distillation column, from "the lowest tray to 1 / of all trays".
Within the range of "a shelf level of about 4 up" to "a shelf level of about 1/20 of the total shelf level down from the uppermost shelf level" (preferably from "central shelf level" to "top shelf level" In the liquid phase state, the material is supplied from the raw material supply line 5 which is connected to the tray (in the range of "a tray which is about 1/10 lower than all the trays"). The raw material mixed liquid (or reaction liquid) flows down through each tray 2 of the distillation section of the multi-stage distillation column 1 , while performing a disproportionation reaction at each tray section (distillation section) and bottom of the distillation column. receive. Then, a reaction liquid containing a high concentration of diaryl oxalate ester is accumulated at the bottom of the multi-stage distillation column 1 , and the dialkyl oxalate ester, which is a by-product, evaporates at each plate portion and moves upward together with the vapor phase. Guided to the shelf. The vapor phase containing the oxalic acid dialkyl ester is rectified so that the oxalic acid dialkyl ester has a higher concentration as it goes to the upper tray, and is separated and removed from the reaction solution.

【００３９】図１の多段蒸留塔１において、反応液の加
熱は循環ライン８に設けられた加熱器３によって多段蒸
留塔１の底部（ボトム）に溜まった反応液を循環ライン
８で循環させながら加熱器３で加熱することによって行
うことができる。そして、目的物のシュウ酸ジアリール
エステルを含有する反応液は抜出しライン７から系外へ
抜き出され、精製工程（図示していない）においてシュ
ウ酸ジアリールエステルが分離・回収される。In the multistage distillation column 1 of FIG. 1, the reaction liquid is heated by circulating the reaction liquid accumulated in the bottom of the multistage distillation column 1 by the heater 3 provided in the circulation line 8 in the circulation line 8. It can be performed by heating with the heater 3. Then, the reaction liquid containing the objective oxalic acid diaryl ester is extracted from the system through the extraction line 7, and the oxalic acid diaryl ester is separated and recovered in the refining step (not shown).

【００４０】本発明の製造法において、液相状態の反応
液を多段蒸留塔を流下させながら不均化反応が行われる
場合には、その反応温度は、各原料及び反応生成物を含
有している反応液が溶融する温度以上であって、しかも
目的の生成物であるシュウ酸ジアリールエステルが熱分
解しないような温度であることが好ましい。本発明で
は、その不均化反応における反応温度は約５０〜３５０
℃、特に８０〜３００℃、更には１００〜２８０℃程度
であることが好ましい。In the production method of the present invention, when the disproportionation reaction is carried out while the reaction liquid in the liquid phase state is allowed to flow through the multistage distillation column, the reaction temperature is such that each raw material and reaction product are contained. It is preferable that the temperature is equal to or higher than the temperature at which the reaction liquid melts, and at which the target product, the diaryl oxalate ester, is not thermally decomposed. In the present invention, the reaction temperature in the disproportionation reaction is about 50-350.
C., especially 80 to 300.degree. C., and more preferably 100 to 280.degree.

【００４１】そして、その不均化反応の反応圧力は、減
圧、常圧、加圧のいずれであってもよいが、副生物であ
るシュウ酸ジアルキルエステルを蒸発させることができ
る温度及び圧力とすることが好ましい。例えば、反応温
度が約５０〜３５０℃であれば、反応圧力は０．０１ｍ
ｍＨｇ〜２ｋｇ／ｃｍ2 、特に０．１ｍｍＨｇ〜１ｋｇ
／ｃｍ2 、更には５０〜５００ｍｍＨｇ程度であること
が好ましい。The reaction pressure for the disproportionation reaction may be any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure, but it is set to a temperature and pressure at which the by-product oxalic acid dialkyl ester can be evaporated. It is preferable. For example, if the reaction temperature is about 50 to 350 ° C, the reaction pressure is 0.01 m.
mHg to 2 kg / cm 2 , especially 0.1 mmHg to 1 kg
/ Cm 2 , and more preferably about 50 to 500 mmHg.

【００４２】また、不均化反応の反応時間（多段蒸留塔
を用いた場合には蒸留塔内での滞留時間）は、反応条件
や反応装置の形式及び操作条件などによって異なるが反
応温度が約５０〜３５０℃であれば、約０．０１〜５０
時間、特に０．０２〜１０時間、更には０．０５〜５時
間程度であることが好ましい。The reaction time of the disproportionation reaction (residence time in the distillation column when a multi-stage distillation column is used) varies depending on the reaction conditions, the type of reactor and operating conditions, but the reaction temperature is about If it is 50 to 350 ° C., about 0.01 to 50
The time is preferably 0.02 to 10 hours, more preferably 0.05 to 5 hours.

【００４３】本発明の製造法における実施態様として
は、前述の不均化反応によってシュウ酸ジアリールエス
テルを充分な生成量（高収率）で得ることができるよう
にすると共に、高温、長時間の熱履歴によって、生成し
たシュウ酸ジアリールエステルが、例えば、１〜５重量
％の高い割合（分解率）で分解（及び／又は重合）しな
いように、不均化反応の反応条件（反応温度Ｔ、反応液
の滞留時間Ｈ、反応液中の不均化触媒の濃度Ｃ等）を適
宜選択することが工業的に好ましい。As an embodiment of the production method of the present invention, it is possible to obtain a sufficient amount (high yield) of oxalic acid diaryl ester by the above-mentioned disproportionation reaction, and to carry out the treatment at high temperature for a long time. Due to the thermal history, the produced oxalic acid diaryl ester does not decompose (and / or polymerize) at a high rate (decomposition rate) of 1 to 5% by weight, for example, so that the reaction conditions of the disproportionation reaction (reaction temperature T, It is industrially preferable to appropriately select the residence time H of the reaction liquid and the concentration C of the disproportionation catalyst in the reaction liquid.

【００４４】例えば、本発明においては、反応温度
（Ｔ）を１００〜２８０℃の範囲とすると共に不均化触
媒の濃度（Ｃ：反応液中の不均化触媒濃度）を０．００
１〜４５重量％として、上記のシュウ酸アルキルアリー
ルエステルの不均化反応を行うに際して、（ａ）不均化
反応温度（Ｔ）が１００℃以上２２０℃未満である場合
には、その温度での反応液の滞留時間（Ｈ）を０．０１
〜１０時間、特に０．０５〜５時間とし、（ｂ）不均化
反応温度（Ｔ）が２２０℃以上２５０℃未満である場合
には、その温度での反応液の滞留時間（Ｈ）を０．０１
〜２時間、特に０．０５〜１時間とし、（ｃ）不均化反
応温度（Ｔ）が２５０℃以上２８０℃以下である場合に
は、その温度での反応液の滞留時間（Ｈ）を０．０１〜
０．５時間、特に０．０５〜０．２時間とする反応条件
で、シュウ酸アルキルアリールエステルの不均化反応を
行うことが、この反応の好適な収率を確保すると共に前
述の熱履歴によるシュウ酸ジアリールエステルの損失を
防止する上で好適である。For example, in the present invention, the reaction temperature (T) is set in the range of 100 to 280 ° C., and the concentration of the disproportionation catalyst (C: concentration of disproportionation catalyst in the reaction solution) is 0.00.
When the above-mentioned disproportionation reaction of oxalic acid alkylaryl ester is carried out at 1 to 45% by weight, (a) when the disproportionation reaction temperature (T) is 100 ° C or higher and lower than 220 ° C, at that temperature Retention time (H) of the reaction solution of 0.01
When the disproportionation reaction temperature (T) is 220 ° C. or higher and lower than 250 ° C., the residence time (H) of the reaction liquid at that temperature is set to 10 hours, particularly 0.05 to 5 hours. 0.01
When the disproportionation reaction temperature (T) is 250 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, the residence time (H) of the reaction liquid at that temperature is set to 2 hours, particularly 0.05 to 1 hour. 0.01 ~
Performing the disproportionation reaction of the alkyl aryl oxalate ester under the reaction conditions of 0.5 hour, particularly 0.05 to 0.2 hour, ensures a suitable yield of this reaction and also the above-mentioned thermal history. It is suitable for preventing the loss of oxalic acid diaryl ester.

【００４５】また、本発明においては、不均化反応温度
（Ｔ）が１２０℃以上２２０℃未満、特に１２５〜２１
５℃程度であり、不均化触媒の濃度（Ｃ：反応液中の不
均化触媒の濃度）が０．００５〜２５重量％、特に０．
０１〜１０重量％、更には０．０５〜５重量％程度であ
ると共に、その温度での反応液の滞留時間（Ｈ）が０．
０１〜１０時間、特に０．０５〜５時間、更には０．１
〜５時間程度である反応条件でシュウ酸アルキルアリー
ルエステルの不均化反応を行うことが工業的に最適であ
る。Further, in the present invention, the disproportionation reaction temperature (T) is 120 ° C. or more and less than 220 ° C., particularly 125 to 21.
It is about 5 ° C., and the concentration of the disproportionation catalyst (C: the concentration of the disproportionation catalyst in the reaction solution) is 0.005 to 25% by weight, and particularly 0.
It is about 0.1 to 10% by weight, more preferably about 0.05 to 5% by weight, and the residence time (H) of the reaction solution at that temperature is 0.
01 to 10 hours, especially 0.05 to 5 hours, and even 0.1
It is industrially optimal to carry out the disproportionation reaction of oxalic acid alkylaryl ester under the reaction conditions of about 5 hours.

【００４６】本発明の製造法では、前述の反応条件の各
上限より上方に外れると、反応液中の目的物のシュウ酸
ジアリールエステルの分解及び／又は重合が高い割合で
起こって目的物の損失が生じることがあり、そして、各
下限より下方に外れると不均化反応の速度が遅くなるこ
とがあるので工業的に好ましくない。In the production method of the present invention, if the upper limit of each of the above-mentioned reaction conditions is exceeded, the decomposition and / or polymerization of the target product oxalic acid diaryl ester in the reaction solution will occur at a high rate and the target product will be lost. May occur, and if it is below the respective lower limits, the rate of the disproportionation reaction may slow down, which is not industrially preferable.

【００４７】本発明の製造法において、シュウ酸ジアル
キルエステルとフェノール類とをエステル交換反応させ
てシュウ酸アルキルアリールエステルを生成させ、続い
て、その反応液を用いて反応液中のシュウ酸アルキルア
リールエステルを不均化反応させてシュウ酸ジアリール
エステルを製造する場合には、最初の工程において、シ
ュウ酸ジアルキルエステルとフェノール類とのエステル
交換反応が、シュウ酸ジアルキルエステルとフェノール
類とをエステル交換触媒の存在下、副生する脂肪族アル
コールを除去しながら、エステル交換反応させることに
より行われて、シュウ酸アルキルフェニルエステルなど
のシュウ酸アルキルアリールエステルが生成する。続い
て、その反応液を用いて、シュウ酸アルキルアリールエ
ステルの不均化反応が、前記触媒の存在下に、既に説明
したように行われてシュウ酸ジアリールエステルが生成
する。In the production method of the present invention, an oxalic acid dialkyl ester and a phenol are subjected to a transesterification reaction to produce an oxalic acid alkylaryl ester, and then the reaction liquid is used to form an alkylaryl oxalate salt in the reaction liquid. When an ester is disproportionated to produce an oxalic acid diaryl ester, in the first step, a transesterification reaction between an oxalic acid dialkyl ester and a phenol is carried out by an oxalic acid dialkyl ester and a phenol. In the presence of the above, the transesterification reaction is performed while removing the by-produced aliphatic alcohol to produce an oxalic acid alkylaryl ester such as an oxalic acid alkylphenyl ester. Then, using the reaction solution, a disproportionation reaction of the alkyl oxalic acid alkyl ester is carried out in the presence of the catalyst as described above to produce an oxalic acid diaryl ester.

【００４８】前記のエステル交換反応においては、前記
の反応式（２）に従って、シュウ酸ジアルキルエステル
（ｃ）とフェノール類（ｄ）とがエステル交換反応して
シュウ酸アルキルアリールエステル（ａ）及び脂肪族ア
ルコール（ｅ）が生成する。このエステル交換反応で
は、前記の反応式（１）で示すように、生成したシュウ
酸アルキルアリールエステル（ａ）が更に不均化してシ
ュウ酸ジアリールエステル（ｂ）とシュウ酸ジアルキル
エステル（ａ）を生成する反応も起こる。また、前記の
反応式（３）で示すように、シュウ酸アルキルアリール
エステル（ａ）とフェノール類（ｄ）とが更に反応して
シュウ酸ジアリールエステル（ｂ）を生成する反応も起
こるが、その反応速度は遅い。なお、これらの反応は液
相で行われることが好ましい。In the above transesterification reaction, according to the above reaction formula (2), the oxalic acid dialkyl ester (c) and the phenols (d) undergo a transesterification reaction to produce an oxalic acid alkylaryl ester (a) and a fat. Group alcohol (e) is produced. In this transesterification reaction, as shown in the above reaction formula (1), the produced oxalic acid alkylaryl ester (a) is further disproportionated to produce the oxalic acid diaryl ester (b) and the oxalic acid dialkyl ester (a). The reaction that occurs also occurs. Further, as shown in the above reaction formula (3), a reaction occurs in which the oxalic acid alkylaryl ester (a) and the phenols (d) are further reacted to generate an oxalic acid diaryl ester (b). The reaction rate is slow. In addition, these reactions are preferably performed in a liquid phase.

【００４９】前記のシュウ酸ジアルキルエステルとして
は、炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６、更には炭素数
１〜４であるアルキル基に基づくエステルを２つ有する
シュウ酸ジエステルが好ましく、例えば、シュウ酸ジメ
チル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ
酸ジブチル、シュウ酸ジヘキシル、シュウ酸ジオクチ
ル、シュウ酸メチルエチルを挙げることができる。な
お、これらのシュウ酸ジアルキルエステルはシュウ酸と
対応する脂肪族アルコールとを反応させることによって
得ることができる。本発明の製法においては、特にアル
キル基の炭素数が１〜４程度であるシュウ酸ジアルキル
エステルが、エステル交換反応において副生するアルコ
ールを容易に除去できるので好適である。具体的には、
シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロ
ピル、シュウ酸ジブチルが好ましく、中でもシュウ酸ジ
メチルが特に好ましい。The above-mentioned oxalic acid dialkyl ester is preferably an oxalic acid diester having two alkyl group-containing esters having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, and further 1 to 4 carbon atoms. , Dimethyl oxalate, diethyl oxalate, dipropyl oxalate, dibutyl oxalate, dihexyl oxalate, dioctyl oxalate, and methyl ethyl oxalate. These oxalic acid dialkyl esters can be obtained by reacting oxalic acid with the corresponding aliphatic alcohol. In the production method of the present invention, an oxalic acid dialkyl ester having an alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable because it can easily remove an alcohol by-produced in the transesterification reaction. In particular,
Dimethyl oxalate, diethyl oxalate, dipropyl oxalate and dibutyl oxalate are preferred, and dimethyl oxalate is particularly preferred.

【００５０】前記のエステル交換反応で使用されるフェ
ノール類としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子などの
置換基を少なくと１個有していてもよいフェノールが挙
げられるが、特に好ましいものとしてはフェノールが挙
げられる。本発明ではフェノール以外のフェノール類と
して、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノール
（ジメチルフェノール）、メチルエチルフェノール、ト
リメチルフェノール、テトラメチルフェノール、エチル
フェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、
ヘキシルフェノール等のアルキルフェノール類、ｏ−、
ｍ−又はｐ−ヒドロキシアニソール、エトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、ｐ−クロロフェノー
ル、３，５−ジブロモフェノール等のハロフェノール
類、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロフェノール等のニトロフ
ェノール類などを挙げることができる。The phenols used in the above transesterification reaction have at least one substituent such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group and a halogen atom. Examples thereof include phenol which may be added, and particularly preferable one is phenol. In the present invention, as phenols other than phenol, o-, m- or p-cresol, xylenol (dimethylphenol), methylethylphenol, trimethylphenol, tetramethylphenol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol,
Alkylphenols such as hexylphenol, o-,
m- or p-hydroxyanisole, alkoxyphenols such as ethoxyphenol, halophenols such as p-chlorophenol and 3,5-dibromophenol, nitrophenols such as o-, m- or p-nitrophenol, etc. Can be mentioned.

【００５１】前記のエステル交換反応において使用され
るエステル交換触媒は、シュウ酸ジアルキルエステルと
フェノール類とのエステル交換反応によりシュウ酸アル
キルアリールエステルを生成しうるものであれば、どの
ような種類の触媒であってもよく、例えば、前述のシュ
ウ酸アルキルアリールエステルの不均化反応において具
体的に例示した不均化触媒をそのまま使用することがで
きる。そして、シュウ酸ジアルキルエステル及びフェノ
ール類のエステル交換反応とシュウ酸アルキルアリール
エステルの不均化反応とで使用する各触媒は互いに同種
の触媒（特に好ましくは同一の触媒）であることが好ま
しい。The transesterification catalyst used in the above transesterification reaction may be any type of catalyst as long as it can produce an alkyl oxalate ester by an ester exchange reaction between a dialkyl oxalate ester and a phenol. May be used, and for example, the disproportionation catalyst specifically exemplified in the disproportionation reaction of the above-mentioned alkylaryl oxalate ester can be used as it is. The catalysts used in the transesterification reaction of the oxalic acid dialkyl ester and phenol and the disproportionation reaction of the oxalic acid alkylaryl ester are preferably the same kind of catalyst (particularly preferably the same catalyst).

【００５２】前記のエステル交換反応においては、例え
ば、シュウ酸ジメチルとフェノールとを原料として使用
した場合には、反応式（２）によってシュウ酸メチルフ
ェニル（ＭＰＯ）とメタノールとが主として生成する。
また、反応式（１）によってシュウ酸ジフェニル（ＤＰ
Ｏ）とシュウ酸ジメチル（ＤＭＯ）が少量生成し、更に
反応式（３）によってシュウ酸ジフェニル（ＤＰＯ）と
メタノールも一部生成する。従って、この場合、次の不
均化反応に使用される反応液は、原料及び触媒と、目的
のシュウ酸アルキルアリールエステルであるＭＰＯ及び
シュウ酸ジアリールエステルであるＤＰＯと、副生物で
あるメタノールとを主として含有している。In the above-mentioned transesterification reaction, for example, when dimethyl oxalate and phenol are used as raw materials, methylphenyl oxalate (MPO) and methanol are mainly produced by the reaction formula (2).
In addition, according to reaction formula (1), diphenyl oxalate (DP
O) and dimethyl oxalate (DMO) are produced in a small amount, and diphenyl oxalate (DPO) and methanol are also partially produced according to the reaction formula (3). Therefore, in this case, the reaction liquid used in the next disproportionation reaction is composed of the raw material and the catalyst, MPO which is the objective oxalic acid alkylaryl ester and DPO which is the oxalic acid diaryl ester, and methanol which is a by-product. Is mainly contained.

【００５３】前記のエステル交換反応において、シュウ
酸ジアルキルエステルとフェノール類との使用量比は、
触媒の種類及び量、並びに反応条件によって変わるが、
供給原料中のシュウ酸ジアルキルエステルに対するモル
比で表して、フェノール類が通常０．０１〜１０００
倍、特に０．１〜１００倍、更には０．５〜２０倍程度
であることが好ましい。In the above transesterification reaction, the amount ratio of the dialkyl oxalate ester and the phenols used is
Depending on the type and amount of catalyst and the reaction conditions,
The phenols are usually 0.01 to 1000 in terms of molar ratio to the oxalic acid dialkyl ester in the feedstock.
It is preferably about twice, especially 0.1 to 100 times, and more preferably about 0.5 to 20 times.

【００５４】エステル交換反応において使用されるエス
テル交換触媒の量は、触媒の種類、反応装置（例えば多
段蒸留塔）の形式及びサイズ、各原料の種類及び組成
比、更にエステル交換反応の反応条件によって異なる
が、シュウ酸ジアルキルエステル及びフェノール類の合
計量に対する割合で表して、通常、約０．０００１〜５
０重量％、特に０．００１〜３０重量％、更には０．０
０５〜１０重量％程度であることが好ましい。The amount of the transesterification catalyst used in the transesterification reaction depends on the type of catalyst, the type and size of the reactor (for example, a multistage distillation column), the type and composition ratio of each raw material, and the reaction conditions of the transesterification reaction. Although different, it is usually about 0.0001 to 5 expressed as a ratio to the total amount of oxalic acid dialkyl ester and phenols.
0% by weight, especially 0.001 to 30% by weight, and further 0.0
It is preferably about 05 to 10% by weight.

【００５５】エステル交換反応における反応条件は特に
限定されるものではないが、反応温度が約５０〜３５０
℃であり、反応圧力が０．００１ｍｍＨｇ〜２００ｋｇ
／ｃｍ2 であって、反応時間が約０．００１〜１００時
間であることが好ましい。この発明では、エステル交換
反応における反応条件は、次のシュウ酸アルキルアリー
ルエステルの不均化反応に過激な影響を与えないよう
に、不均化反応における反応条件（触媒濃度、反応温度
など）とかなり近い条件であることが、エステル交換反
応と不均化反応とを連続的に行う上で好適である。The reaction conditions in the transesterification reaction are not particularly limited, but the reaction temperature is about 50 to 350.
The reaction pressure is 0.001 mmHg to 200 kg.
/ Cm 2 and the reaction time is preferably about 0.001 to 100 hours. In the present invention, the reaction conditions in the transesterification reaction are different from those in the disproportionation reaction (catalyst concentration, reaction temperature, etc.) so as not to radically affect the subsequent disproportionation reaction of the alkylaryl oxalate ester. It is preferable that the conditions are fairly close in order to continuously perform the transesterification reaction and the disproportionation reaction.

【００５６】前記のエステル交換反応では、副生する低
沸点生成物である脂肪族アルコールを反応液から直ちに
除去しながらシュウ酸ジアルキルエステルとフェノール
類とのエステル交換反応を行うことができる装置であれ
ば、どのような反応装置を使用して反応を行ってもよ
い。特に、蒸留塔型の反応装置内において、副生する脂
肪族アルコールを除去しながら、液相状態の反応液中で
エステル交換反応を行うことが好ましい。前記の蒸留塔
型の反応装置としては、例えば、前述の不均化反応にお
ける反応装置と同様に、連続多段蒸留塔からなる反応装
置を好適に挙げることができる。その多段蒸留塔からな
る反応装置は、理論段数が少なくとも２段以上、特に５
〜１００段、更には７〜５０段である多段蒸留塔型の反
応装置であることが好ましい。In the above-mentioned transesterification reaction, any device capable of conducting the transesterification reaction between the dialkyl oxalate ester and the phenols while immediately removing the by-product, a low boiling point product, aliphatic alcohol, from the reaction solution. For example, any reaction device may be used to carry out the reaction. In particular, it is preferable to carry out the transesterification reaction in the reaction liquid in a liquid phase while removing the aliphatic alcohol produced as a by-product in the distillation column type reactor. As the reactor of the distillation column type, for example, a reactor composed of a continuous multi-stage distillation column can be preferably mentioned, like the reactor in the above-mentioned disproportionation reaction. The reactor composed of the multi-stage distillation column has at least two theoretical plates, especially 5 theoretical plates.
It is preferably a multi-stage distillation column type reactor having ˜100 stages, more preferably 7 to 50 stages.

【００５７】前記のエステル交換反応における多段蒸留
塔型の反応装置としては、前述の不均化反応における反
応装置と同様に、例えば、泡鐘トレイ、多孔板トレイ、
バブルトレイなどを用いた棚段式蒸留塔のもの、或いは
ラシヒリング、レッシングリング、ポールリングなどの
各種充填物を充填した充填式蒸留塔のものを使用するこ
とができ、更に棚段式及び充填式を併せもつ蒸留塔も使
用できる。The multi-stage distillation column type reactor in the above transesterification reaction may be, for example, a bubble cap tray, a perforated plate tray, as in the reactor in the above disproportionation reaction.
It is possible to use a tray distillation column using a bubble tray or the like, or a packed distillation column filled with various packings such as Raschig rings, Lessing rings, and pole rings. It is also possible to use a distillation column having both.

【００５８】即ち、本発明は、図２に示すような反応装
置を用いて、第１反応蒸留塔（多段蒸留塔１０）で、エ
ステル交換触媒の存在下、副生する脂肪族アルコールを
蒸発させて除去しながら、シュウ酸ジアルキルエステル
とフェノール類とのエステル交換反応を行わせて、次い
で、第２反応塔蒸留（多段蒸留塔１）で、前記触媒の存
在下、シュウ酸ジアルキルエステル（主に副生物）及び
フェノール類を蒸発させて除去しながら、シュウ酸アル
キルアリールエステルの不均化反応を行わせることが、
シュウ酸ジアルキルエステルとフェノール類とからシュ
ウ酸ジアリールエステルを連続的に製造することができ
るので、工業的に好ましい。That is, according to the present invention, by using the reactor as shown in FIG. 2, the by-produced aliphatic alcohol is evaporated in the first reactive distillation column (multistage distillation column 10 ) in the presence of the transesterification catalyst. The oxalic acid dialkyl ester (mainly in the presence of the catalyst) is subjected to a transesterification reaction between the oxalic acid dialkyl ester and the phenols, and then in the second reaction column distillation (multistage distillation column 1 ). By-product) and phenols are removed by evaporation, while carrying out the disproportionation reaction of the alkyl aryl oxalate.
Oxalic acid diaryl ester can be continuously produced from oxalic acid dialkyl ester and phenols, which is industrially preferable.

【００５９】図２に示す反応装置では、多段蒸留塔から
なる第１反応蒸留塔（多段蒸留塔１０）と第２反応蒸留
塔（多段蒸留塔１）は、第１反応蒸留塔の底部（ボト
ム）の缶液の抜き出しライン（配管）１７及び第２反応
蒸留塔への供給ライン５で連結されている。In the reactor shown in FIG. 2, the first reactive distillation column (multi-stage distillation column 10 ) and the second reactive distillation column (multi-stage distillation column 1 ), which are multi-stage distillation columns, have a bottom (bottom) of the first reactive distillation column. 2) is connected by a withdrawal line (pipe) 17 for the bottom liquid and a supply line 5 to the second reactive distillation column.

【００６０】前記の第２反応蒸留塔（多段蒸留塔１）に
おける不均化反応の工程においては、シュウ酸ジアルキ
ルエステル及びフェノール類を主成分とする蒸気を蒸発
させて除去しながら、前記触媒の存在下、シュウ酸アル
キルアリールエステルの不均化反応が行われる。その第
２反応蒸留塔としては、どのような形式の蒸留反応塔を
使用してもよいが、特に、副生するシュウ酸ジアルキル
エステル及びフェノール類を蒸発させて除去しながら、
反応蒸留塔内の液相状態の反応液中で前記の不均化反応
を主体とするエステル交換反応を行うことができる装置
が好まし。前記の第２反応蒸留塔としては、例えば、図
１又は図２に示すような多段蒸留塔からなる反応装置を
好適に挙げることができる。In the step of the disproportionation reaction in the second reactive distillation column (multistage distillation column 1 ), the vapor of the oxalic acid dialkyl ester and the phenols as main components is removed by evaporation while the catalyst of the catalyst is removed. In the presence, the disproportionation reaction of the oxalic acid alkylaryl ester is carried out. As the second reactive distillation column, any type of distillation reaction column may be used. In particular, while removing by-produced oxalic acid dialkyl ester and phenols by evaporation,
An apparatus capable of performing the transesterification reaction mainly consisting of the above-mentioned disproportionation reaction in the liquid reaction liquid in the reactive distillation column is preferable. As the second reactive distillation column, for example, a reaction device including a multistage distillation column as shown in FIG. 1 or 2 can be preferably cited.

【００６１】なお、エステル交換反応は、図２に示すよ
うな多数の棚段１２を有する蒸留塔からなる反応装置内
（特に多段蒸留塔１０の棚段１２の設置された部分）
で、エステル交換触媒の存在下、反応式（２）及び
（３）で示されるエステル交換反応を行うことが好まし
い。このとき、副生する脂肪族アルコールなどの低沸点
生成物を蒸留によって多段蒸留塔１０の頂部に連結して
いる抜き出しラインに設けた冷却器１４経由で凝縮さ
せ、その凝縮液を循環ライン１９で多段蒸留塔の上部へ
還流させる（その際、還流比が好ましくは０〜２０、特
に好ましくは０〜１０である）と共に、前記冷却器１４
で凝縮した凝縮液（主として脂肪族アルコール）の一部
を抜き出しライン１６から系外へ除去することが好まし
い。The transesterification reaction is carried out in a reaction apparatus composed of a distillation column having a large number of trays 12 as shown in FIG. 2 (particularly, a portion where the trays 12 of the multistage distillation column 10 are installed).
Then, it is preferable to carry out the transesterification reaction represented by the reaction formulas (2) and (3) in the presence of the transesterification catalyst. At this time, a low boiling point product such as an aliphatic alcohol by-produced is condensed by distillation via a cooler 14 provided in an extraction line connected to the top of the multistage distillation column 10 , and the condensate is circulated in a circulation line 19. The condenser 14 is refluxed to the upper part of the multi-stage distillation column (at that time, the reflux ratio is preferably 0 to 20, particularly preferably 0 to 10).
It is preferable to remove a part of the condensate (mainly the aliphatic alcohol) condensed in 1. from the line 16 to the outside of the system.

【００６２】前記のエステル交換反応に使用する原料
（シュウ酸ジアルキルエステル、フェノール類）及びエ
ステル交換触媒は、図２の多段蒸留塔１０における『最
下部棚段から全棚段の１／４程度上がった部分の棚段』
から『最上部の棚段から全棚段の１／２０程度下がった
部分の棚段』の範囲内（好ましくは『中央部棚段』から
『最上部の棚段から全棚段の１／１０程度下がった部分
の棚段』の範囲内）へ連結された原料供給ライン１５か
ら液相状態で供給される。その原料混合液（又は反応
液）は、多段蒸留塔１０の蒸留部分の各棚段１２を下方
へ流下しながら、その蒸留塔の各棚段部分（蒸留部分）
及び底部でエステル交換反応を受ける。そして、多段蒸
留塔１０の底部にシュウ酸アルキルアリールエステルを
高い濃度で含有する反応液が蓄積されると共に、副生す
る脂肪族アルコールが各棚段１２で蒸発して蒸気相と共
に上方棚段に導かれる。脂肪族アルコールを含む蒸気相
は、上方棚段に行くに従って脂肪族アルコールが高い濃
度となるように精留されて反応液から分離・除去され
る。The raw materials (dialkyl oxalate, phenols) and the transesterification catalyst used in the above transesterification reaction are increased by about 1/4 of the total trays from the lowermost tray in the multistage distillation column 10 of FIG. Shelf of the raised part "
Within the range of "from the topmost shelf to about 1/20 of the total shelf" (preferably from the "central shelf" to "the uppermost shelf to 1/10 of the total shelf" In the liquid phase state, the material is supplied from a raw material supply line 15 which is connected to (in the range of “the tray of the part where the degree is lowered”). The raw material mixed liquid (or reaction liquid) flows down through each tray 12 of the distillation section of the multi-stage distillation column 10 while each tray section of the distillation column (distillation section).
And undergo a transesterification reaction at the bottom. Then, a reaction liquid containing a high concentration of the alkyl aryl ester of oxalic acid is accumulated at the bottom of the multi-stage distillation column 10 , and the aliphatic alcohol produced as a by-product is vaporized in each tray 12 to the upper tray together with the vapor phase. Be guided. The vapor phase containing the aliphatic alcohol is rectified so that the concentration of the aliphatic alcohol becomes higher as it goes to the upper tray, and is separated and removed from the reaction solution.

【００６３】図２の第１反応蒸留塔（多段蒸留塔１０）
において、反応液の加熱は循環ライン１８に設けられた
加熱器１３によって多段蒸留塔１０の底部（ボトム）に
溜まった反応液を循環ライン１８で循環させながら加熱
器１３で加熱することによって行うことができる。そし
て、反応中間物のシュウ酸アルキルアリールエステルを
含有する反応液は抜出しライン１７から系外へ抜き出さ
れて、次の工程における前記の不均化反応のために、該
エステル交換反応液を原料供給ライン５から第２反応蒸
留塔（多段蒸留塔１）へ供給され、既に詳しく説明した
不均化反応（工程）と同様に、シュウ酸アルキルアリー
ルエステルの不均化反応によって、目的物のシュウ酸ジ
アリールエステルが製造される。First reactive distillation column of FIG. 2 (multistage distillation column 10 )
In the above, the reaction liquid is heated by heating the reaction liquid accumulated in the bottom portion of the multistage distillation column 10 by the heater 13 provided in the circulation line 18 while circulating the reaction liquid in the circulation line 18 by the heater 13. You can Then, the reaction liquid containing the reaction intermediate, which is an alkylaryl ester of oxalic acid, is extracted from the system through the extraction line 17, and the transesterification reaction liquid is used as a raw material for the above-mentioned disproportionation reaction in the next step. It is supplied from the supply line 5 to the second reactive distillation column (multistage distillation column 1 ), and by the disproportionation reaction of the alkyl aryl oxalate ester in the same manner as the disproportionation reaction (step) already described in detail, The acid diaryl ester is prepared.

【００６４】エステル交換反応が液相状態の反応液を多
段蒸留塔を流下させながら行われる場合には、その反応
温度は各原料及び反応生成物を含有している混合液から
なる反応液が溶融する温度以上の反応温度であって、し
かも生成物であるシュウ酸アルキルアリールエステルな
どが熱分解しないような温度であることが好ましい。そ
のエステル交換反応の反応温度は約５０〜３５０℃、特
に１００〜２８０℃、更には１２５〜２１５℃程度であ
ることがより好ましい。When the transesterification reaction is carried out while the liquid phase reaction liquid is flowing down the multi-stage distillation column, the reaction temperature is such that the reaction liquid consisting of a mixed liquid containing each raw material and reaction product is melted. It is preferable that the reaction temperature is equal to or higher than the reaction temperature, and the temperature is such that the product such as the alkylaryl oxalate ester is not thermally decomposed. The reaction temperature of the transesterification reaction is preferably about 50 to 350 ° C, particularly 100 to 280 ° C, and more preferably 125 to 215 ° C.

【００６５】[0065]

【実施例】以下に、参考例および本発明の実施例を具体
的に例示する。 参考例１ 塔径３２ｍｍで５０段（実段）のオールダーショー（多
段反応蒸留塔）のボトム（１リットル）に、フェノー
ル、シュウ酸ジメチルおよびテトラフェノキシチタン
（ＴＰＴ）をモル比で１．５：１：０．００２の割合で
混合した液５００ミリリットルを仕込み、ボトムをマン
トルヒーターで約１９０℃にまで加熱して、常圧下で還
流状態を作った。EXAMPLES Reference examples and examples of the present invention will be specifically described below. Reference Example 1 Phenol, dimethyl oxalate and tetraphenoxytitanium (TPT) were mixed in a molar ratio of 1.5 at the bottom (1 liter) of an Oldershaw (multi-stage reactive distillation column) with a column diameter of 32 mm and 50 stages (actual stage). 500 ml of a liquid mixed at a ratio of 1: 0.002 was charged, and the bottom was heated to about 190 ° C. with a mantle heater to create a reflux state under normal pressure.

【００６６】続いて、オールダーショーの上部から１２
段目に、上記と同じ組成の液を毎時３００ミリリットル
の流量（流速）でフィードし、還流比を５程度にして、
副生してくるメタノールを最上部より連続的に抜き出す
と共に、オールダーショーのボトムの液量５００ミリリ
ットルを維持するように反応液を連続的に抜き出しなが
ら、エステル交換反応を連続的に１０時間行った。な
お、オールダーショー内でのエステル交換反応におい
て、反応液の滞留時間は約２時間であった。Next, 12 from the top of the Older Show
At the stage, a liquid having the same composition as the above was fed at a flow rate (flow rate) of 300 ml / hour, and the reflux ratio was set to about 5,
The by-produced methanol is continuously extracted from the uppermost part, and the transesterification reaction is continuously performed for 10 hours while continuously extracting the reaction liquid so as to maintain the liquid amount of 500 ml at the bottom of the Older Show. It was In the transesterification reaction in the Older Show, the residence time of the reaction solution was about 2 hours.

【００６７】上述の状態を維持しながら、オールダーシ
ョーのトップからの留出液およびボトムからの抜き出し
液の組成をガスクロマトグラフィー分析で追跡した。前
記の留出液および抜き出し液の組成が安定した状態とな
った後（反応開始から約５時間後）から１０時間迄のそ
れらの液の流量および組成（平均値）は以下のようであ
った。即ち、オールダーショーのトップからの留出液
（流量：２２．５ｇ／ｈ）の組成はメタノールがほぼ１
００％であり、オールダーショーのボトムからの抜き出
し液（流量：２９４ｇ／ｈ）の組成は、フェノール：３
６．６１重量％、シュウ酸ジメチル：２４．２５重量
％、シュウ酸メチルフェニル：２８．９７重量％、シュ
ウ酸ジフェニル：９．８３重量％であった。The composition of the distillate from the top of the Oldershaw and the withdrawal liquid from the bottom of the Oldershaw was traced by gas chromatography analysis while maintaining the above-mentioned state. The flow rate and composition (average value) of the distillate and the withdrawal liquid after the composition became stable (about 5 hours after the start of the reaction) to 10 hours were as follows. . That is, the composition of the distillate from the top of the Older Show (flow rate: 22.5 g / h) was about 1 for methanol.
The composition of the liquid extracted from the bottom of the Oldershaw (flow rate: 294 g / h) was phenol: 3
The amounts were 6.61% by weight, dimethyl oxalate: 24.25% by weight, methylphenyl oxalate: 28.97% by weight, and diphenyl oxalate: 9.83% by weight.

【００６８】実施例１ 塔径３２ｍｍで５０段（実段）のオールダーショー（多
段反応蒸留塔）のボトム（１リットル）に、参考例１で
得られた『エステル交換触媒、シュウ酸メチルフェニル
等を含有する反応液（フェノール：３６．６１重量％、
シュウ酸ジメチル：２４．２５重量％、シュウ酸メチル
フェニル：２８．９７重量％、シュウ酸ジフェニル：
９．８３重量％）８００ミリリットル』を仕込み、塔頂
を真空ラインに連結して３００ｍｍＨｇの減圧にした
後、ボトムをマントルヒーターで約１９０℃まで加熱し
て、還流をとらずに抜き出しを開始した。抜き出しを開
始した後、オールダーショーのボトム温度は徐々に上昇
した。Example 1 At the bottom (1 liter) of an Oldershaw (multistage reactive distillation column) with a column diameter of 32 mm and 50 stages (actual stage), the “ester exchange catalyst, methylphenyl oxalate” obtained in Reference Example 1 was used. And the like containing a reaction liquid (phenol: 36.61% by weight,
Dimethyl oxalate: 24.25% by weight, methylphenyl oxalate: 28.97% by weight, diphenyl oxalate:
(9.83 wt%) 800 ml ”was charged, the column top was connected to a vacuum line to reduce the pressure to 300 mmHg, and the bottom was heated to about 190 ° C. with a mantle heater to start extraction without reflux. . After starting the extraction, the bottom temperature of the Older Show gradually increased.

【００６９】オールダーショーのボトム液が５００ミリ
リットルになった時点から、オールダーショーの上部か
ら１２段目に参考例１の反応液を毎時３００ミリリット
ルの流量（流速）で供給した。そして、最上部より蒸発
して出てくるシュウ酸ジメチル、フェノール及び少量の
メタノールを還流を行うことなく連続的に抜き出すと共
に、オールダーショーのボトム液の液量５００ミリリッ
トルを維持するようにボトムから反応液を連続的に抜き
出しながら、不均化反応を連続的に１０時間行った。な
お、オールダーショー内での不均化反応において、反応
液の滞留時間は約４時間であった。From the time when the bottom liquid of the Older Show reached 500 ml, the reaction liquid of Reference Example 1 was supplied at the 12th stage from the upper part of the Older Show at a flow rate (flow rate) of 300 ml / hr. Then, dimethyl oxalate coming evaporates from the top, phenol and with continuously withdrawn without a small amount of methanol carried reflux from the bottom so as to maintain the liquid volume 500ml bottoms liquid Oldershaw The disproportionation reaction was continuously carried out for 10 hours while continuously extracting the reaction solution. In the disproportionation reaction in the Older Show, the residence time of the reaction solution was about 4 hours.

【００７０】上述の状態を維持しながらオールダーショ
ーのトップからの留出液およびボトムからの抜き出し液
の組成をガスクロマトグラフィー分析で追跡した。前記
の留出液および抜き出し液の組成が安定した状態となっ
た後（反応開始から約５時間後）から１０時間迄のそれ
らの液の流量および組成（平均値）は以下のようであっ
た。即ち、オールダーショーのトップからの留出液（流
量：１９０ｇ／ｈ）の組成は、シュウ酸ジメチル：４
９．２１重量％、フェノール：５０．１２重量％、メタ
ノール：０．５３重量％、シュウ酸メチルフェニル：
０．２５重量％であり、オールダーショーのボトムから
の抜き出し液（流量：１２５ｇ／ｈ）の組成は、フェノ
ール：１３．５４重量％、シュウ酸ジメチル：２．５５
重量％、シュウ酸メチルフェニル：１８．７０重量％、
シュウ酸ジフェニル：６４．３０重量％であった。ま
た、抜き出し液中の触媒濃度は約０．９重量％（ＴＰＴ
として）であった。The composition of the distillate from the top of the Oldershaw and the withdrawal liquid from the bottom of the Oldershaw was traced by gas chromatographic analysis while maintaining the above conditions. The flow rate and composition (average value) of the distillate and the withdrawal liquid after the composition became stable (about 5 hours after the start of the reaction) to 10 hours were as follows. . That is, the composition of the distillate (flow rate: 190 g / h) from the top of Oldershaw was dimethyl oxalate: 4
9.21% by weight, phenol: 50.12% by weight, methanol: 0.53% by weight, methylphenyl oxalate:
It is 0.25% by weight, and the composition of the liquid extracted from the bottom of the Oldershaw (flow rate: 125 g / h) is phenol: 13.54% by weight, dimethyl oxalate: 2.55.
% By weight, methylphenyl oxalate: 18.70% by weight,
Diphenyl oxalate: 64.30% by weight. Further, the catalyst concentration in the withdrawal liquid is about 0.9% by weight (TPT
Was).

【００７１】実施例２ 原料（フェノール、シュウ酸メチルフェニル及びＴＰＴ
の混合液）のフィード位置をオールダーショーの１２段
目からボトムに変えたほかは、実施例１と同様にして不
均化反応を行った。Example 2 Raw materials (phenol, methylphenyl oxalate and TPT
The disproportionation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the feed position of the mixed solution) was changed from the 12th stage of the Older Show to the bottom.

【００７２】前記の留出液および抜き出し液の組成が安
定した状態で、これらの液の流量および組成は以下のよ
うであった。即ち、オールダーショーのトップからの留
出液（流量：１１７ｇ／ｈ）の組成は、シュウ酸ジメチ
ル：５３．７２重量％、フェノール：４５．６２重量
％、メタノール：０．４５重量％であり、オールダーシ
ョーのボトムからの抜き出し液（流量：１９８ｇ／ｈ）
の組成は、フェノール：３１．６３重量％、シュウ酸ジ
メチル：１０．３１重量％、シュウ酸メチルフェニル：
３２．９０重量％、シュウ酸ジフェニル：２５．４１重
量％であった。また、抜き出し液中の触媒濃度は０．５
５重量％（ＴＰＴとして）であった。With the compositions of the distillate and the withdrawal solution being stable, the flow rates and compositions of these solutions were as follows. That is, the composition of the distillate from the top of the Oldershaw (flow rate: 117 g / h) was dimethyl oxalate: 53.72 wt%, phenol: 45.62 wt%, methanol: 0.45 wt%. , Liquid drawn from the bottom of the Older Show (flow rate: 198 g / h)
The composition of phenol: 31.63% by weight, dimethyl oxalate: 10.31% by weight, methylphenyl oxalate:
It was 32.90% by weight and diphenyl oxalate: 25.41% by weight. Also, the catalyst concentration in the withdrawal liquid is 0.5
It was 5% by weight (as TPT).

【００７３】実施例３ 実施例１で得られた反応液を減圧蒸留（２０ｍｍＨｇ）
して、フェノールとシュウ酸ジメチルを留出させた後、
さらにシュウ酸メチルフェニルを蒸留分離して純度がほ
ぼ１００％のシュウ酸メチルフェニル（触媒を含有しな
い）を得た。５００ミリリットルの三つ口フラスコに攪
拌装置、温度計及び３０ｃｍの長さのヴィグリュー蒸留
管を取り付けて、これに上述のようにして得られたシュ
ウ酸メチルフェニル３００ｇとＴＰＴ１．０ｇを入れた
後、フラスコをオイルバスに浸けて加熱し、シュウ酸ジ
メチルを抜き出しながら、常圧下、１８０℃で不均化反
応を行った。抜き出しを開始して、約４時間でシュウ酸
ジメチル９６ｇが抜き出された。このとき、反応液の組
成は、シュウ酸ジメチル：０．１２重量％、シュウ酸メ
チルフェニル：７．７３重量％、シュウ酸ジフェニル：
９３．０７重量％、触媒（ＴＰＴとして）：０．４９重
量％であった。Example 3 The reaction solution obtained in Example 1 was distilled under reduced pressure (20 mmHg).
Then, after distilling phenol and dimethyl oxalate,
Furthermore, methylphenyl oxalate was separated by distillation to obtain methylphenyl oxalate (containing no catalyst) having a purity of almost 100%. A 500 ml three-necked flask was equipped with a stirrer, a thermometer and a 30 cm long Vigreux distillation tube, and after adding 300 g of methylphenyl oxalate and 1.0 g of TPT obtained as described above to it, The flask was immersed in an oil bath and heated to carry out a disproportionation reaction at 180 ° C. under normal pressure while extracting dimethyl oxalate. About 4 hours after the start of extraction, 96 g of dimethyl oxalate was extracted. At this time, the composition of the reaction solution was dimethyl oxalate: 0.12% by weight, methylphenyl oxalate: 7.73% by weight, diphenyl oxalate:
93.07% by weight, catalyst (as TPT): 0.49% by weight.

【００７４】実施例４ ＴＰＴ１．０ｇに代えてジルコニウムアセチルアセトナ
ート１．１ｇを使用したほかは実施例３と同様にして、
不均化反応を行った。抜き出しを開始して、約４時間で
シュウ酸ジメチル９５ｇが抜き出された。このとき、反
応液の組成は、シュウ酸ジメチル：０．１８重量％、シ
ュウ酸メチルフェニル：９．６１重量％、シュウ酸ジフ
ェニル：９１．５５重量％、触媒（ジルコニウムアセチ
ルアセトナートとして）：０．５４重量％であった。Example 4 In the same manner as in Example 3 except that 1.1 g of zirconium acetylacetonate was used in place of 1.0 g of TPT,
A disproportionation reaction was performed. About 4 hours after starting the extraction, 95 g of dimethyl oxalate was extracted. At this time, the composition of the reaction solution was dimethyl oxalate: 0.18% by weight, methylphenyl oxalate: 9.61% by weight, diphenyl oxalate: 91.55% by weight, catalyst (as zirconium acetylacetonate): 0. It was 0.54% by weight.

【００７５】実施例５ ＴＰＴ１．０ｇに代えてテトラフェニルスズ０．８ｇを
使用したほかは実施例３と同様にして、不均化反応を行
った。抜き出しを開始して、約４時間でシュウ酸ジメチ
ル９７ｇが抜き出された。このとき、反応液の組成は、
シュウ酸ジメチル：０．０９重量％、シュウ酸メチルフ
ェニル：５．７９重量％、シュウ酸ジフェニル：９４．
５９重量％、触媒（テトラフェニルスズとして）：０．
３９重量％であった。Example 5 A disproportionation reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 0.8 g of tetraphenyl tin was used instead of 1.0 g of TPT. About 4 hours after the start of extraction, 97 g of dimethyl oxalate was extracted. At this time, the composition of the reaction solution is
Dimethyl oxalate: 0.09% by weight, methylphenyl oxalate: 5.79% by weight, diphenyl oxalate: 94.
59% by weight, catalyst (as tetraphenyltin): 0.
It was 39% by weight.

【００７６】実施例６ 不均化反応の反応温度を２００℃とし、その反応液の滞
留時間を約４．５時間としたほかは、実施例１と同様に
して不均化反応を行った。抜き出しを開始して、約５時
間で反応液が１１８ｇ抜き出された。このとき、反応液
の組成は、シュウ酸ジメチル：１．３２重量％、シュウ
酸メチルフェニル：２１．０５重量％、シュウ酸ジフェ
ニル：７３．９４重量％、フェノール：２．２重量％、
触媒（ＴＰＴとして）：０．９２重量％であった。Example 6 The disproportionation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature of the disproportionation reaction was 200 ° C. and the residence time of the reaction solution was about 4.5 hours. About 5 hours after the start of extraction, 118 g of the reaction liquid was extracted. At this time, the composition of the reaction solution was dimethyl oxalate: 1.32% by weight, methylphenyl oxalate: 21.05% by weight, diphenyl oxalate: 73.94% by weight, phenol: 2.2% by weight,
Catalyst (as TPT): 0.92% by weight.

【００７７】実施例７ 塔径３２ｍｍで５０段（実段）であって、ボトムの容量
が１リットルのオールダーショー（多段反応蒸留塔）を
２本用いて、第１反応蒸留塔及び第２反応蒸留塔を図２
のように連結した反応装置（但し、抜き出しライン６の
凝縮液は、第１反応蒸留塔と連結しなかった）を組み立
て、その反応装置を使用してエステル交換反応と不均化
反応を連続して行った。Example 7 Two Oldershaws (multistage reactive distillation columns) having a column diameter of 32 mm and 50 stages (actual stages) and a bottom capacity of 1 liter were used, and a first reactive distillation column and a second reactive distillation column were used. Figure 2 shows the reactive distillation column
(However, the condensate in the extraction line 6 was not connected to the first reactive distillation column) was assembled, and the transesterification reaction and the disproportionation reaction were continued using the reactor. I went.

【００７８】先ず、オールダーショー（多段反応蒸留
塔：第１反応蒸留塔）のボトムに、フェノール、シュウ
酸ジメチルおよびテトラフェノキシチタン（ＴＰＴ）を
モル比で１．５：１：０．００２の割合で混合した原料
混合液５００ミリリットルを仕込み、ボトムをマントル
ヒーターで約１９０℃にまで加熱して、常圧下で還流状
態を作った。First, phenol, dimethyl oxalate and tetraphenoxytitanium (TPT) were added to the bottom of an Oldershaw (multi-stage reactive distillation column: first reactive distillation column) at a molar ratio of 1.5: 1: 0.002. 500 ml of the raw material mixed solution mixed at a ratio was charged, and the bottom was heated to about 190 ° C. with a mantle heater to create a reflux state under normal pressure.

【００７９】続いて、オールダーショーの上部から１２
段目に、上記と同じ組成の原料混合液を毎時３００ミリ
リットルの流量（流速）でフィードし、還流比を５程度
にして、副生してくるメタノールを最上部より連続的に
抜き出すと共に、オールダーショーのボトムの液量５０
０ミリリットルを維持するように反応液を連続的に抜き
出しながら、エステル交換反応を行った。前記の留出液
および抜き出し液の組成が安定した状態となった後（反
応開始から約５時間後）、オールダーショーのトップか
らはメタノール：約１００％の組成の留出液を２２．７
ｇ／ｈの流量で留出させ、オールダーショーのボトムか
らは、フェノール：３６．６１重量％、シュウ酸ジメチ
ル：２５．８１重量％、シュウ酸メチルフェニル：３
０．７４重量％、シュウ酸ジフェニル：６．８１重量％
の組成の反応液（触媒濃度：０．３４重量％）を２９６
ｇ／ｈで抜き出して、第２反応蒸留塔へその反応液を３
１６ｇ／ｈで供給するために中間容器に一旦溜めた。な
お、前記のオールダーショー（第１反応蒸留塔）内での
エステル交換反応において、反応液の滞留時間は約２時
間であった。Then, 12 from the top of the Older Show
In the stage, a raw material mixed solution having the same composition as the above was fed at a flow rate (flow rate) of 300 ml / hour, the reflux ratio was set to about 5, and the by-produced methanol was continuously extracted from the top and Durshaw bottom liquid 50
The transesterification reaction was carried out while continuously withdrawing the reaction solution so as to maintain 0 ml. After the composition of the above-mentioned distillate and withdrawal liquid became stable (about 5 hours after the start of the reaction), from the top of the Oldershaw, a distillate having a composition of methanol: about 100% was 22.7.
Distilling at a flow rate of g / h, from the bottom of the Oldershaw, phenol: 36.61% by weight, dimethyl oxalate: 25.81% by weight, methylphenyl oxalate: 3
0.74% by weight, diphenyl oxalate: 6.81% by weight
296 of the reaction liquid (catalyst concentration: 0.34% by weight) having the composition
g / h, and the reaction liquid is collected in the second reactive distillation column.
It was once stored in an intermediate container for feeding at 16 g / h. In the transesterification reaction in the Oldershaw (first reactive distillation column), the residence time of the reaction solution was about 2 hours.

【００８０】一方、オールダーショー（多段反応蒸留
塔：第２反応蒸留塔）のボトムには、参考例１で得られ
た『エステル交換触媒、シュウ酸メチルフェニル等を含
有する反応液８００ミリリットル』を仕込んで、ボトム
をマントルヒーターで約１９０℃まで加熱して、還流を
行うことなく抜き出しを開始した。抜き出しを開始した
後、オールダーショー（第２反応蒸留塔）のボトムの混
合液の温度を徐々に上昇させた。On the other hand, at the bottom of the Oldershaw (multi-stage reactive distillation column: second reactive distillation column), "800 ml of the reaction solution containing the transesterification catalyst, methylphenyl oxalate, etc." obtained in Reference Example 1 was used. Was charged, the bottom was heated to about 190 ° C. with a mantle heater, and extraction was started without performing reflux. After the extraction was started, the temperature of the mixed liquid at the bottom of the Oldershaw (second reactive distillation column) was gradually raised.

【００８１】オールダーショー（第２反応蒸留塔）のボ
トム液が５００ミリリットルになった時点から、オール
ダーショー（第２反応蒸留塔）の上部から１２段目に、
第１反応蒸留塔のボトムから抜き出した前述の組成の反
応液（エステル交換反応液）を毎時３００ミリリットル
の流量（流速）で供給した。そして、最上部より蒸発し
て出てくるシュウ酸ジメチル、フェノール及び少量のメ
タノールを還流を行うことなく連続的に抜き出すと共
に、オールダーショー（第２反応蒸留塔）のボトム液の
液量５００ミリリットルを維持するように第２反応蒸留
塔のボトムから反応液（不均化反応液）を連続的に抜き
出しながら、不均化反応を１９０℃で連続的に１０時間
行った。なお、前記のオールダーショー（第２反応蒸留
塔）内での不均化反応において、反応液の滞留時間は約
４時間であった。From the time when the bottom liquid of the Oldershaw (second reactive distillation column) reaches 500 ml, the 12th stage from the upper part of the Oldershaw (second reactive distillation column)
The reaction liquid (ester exchange reaction liquid) having the above-mentioned composition extracted from the bottom of the first reactive distillation column was supplied at a flow rate (flow rate) of 300 ml / hour. Then, dimethyl oxalate, phenol, and a small amount of methanol, which evaporate from the top, are continuously withdrawn without refluxing, and the amount of the bottom liquid of the Oldershaw (second reactive distillation column) is 500 ml. The disproportionation reaction was continuously carried out at 190 ° C. for 10 hours while continuously extracting the reaction liquid (disproportionation reaction liquid) from the bottom of the second reactive distillation column so as to maintain In the disproportionation reaction in the Oldershaw (second reactive distillation column), the residence time of the reaction solution was about 4 hours.

【００８２】上述の状態を維持しながらオールダーショ
ー（第２反応蒸留塔）のトップからの留出液およびボト
ムからの抜き出し液の組成をガスクロマトグラフィー分
析で追跡した。前記のオールダーショー（第２反応蒸留
塔）内での不均化反応において、前記の留出液および抜
き出し液の組成が安定した状態となった後（不均化反応
の開始から約５時間後）から１０時間迄のそれらの液の
流量および組成（平均値）は以下のようであった。The composition of the distillate from the top of the Oldershaw (second reactive distillation column) and the withdrawal liquid from the bottom of the Oldershaw (second reactive distillation column) was traced by gas chromatography analysis while maintaining the above state. In the disproportionation reaction in the Oldershaw (second reactive distillation column), after the composition of the distillate and the withdrawal solution became stable (about 5 hours from the start of the disproportionation reaction) The flow rates and compositions (average values) of these liquids from the latter) to 10 hours were as follows.

【００８３】即ち、オールダーショー（第２反応蒸留
塔）のトップからの留出液（流量：約１９０ｇ／ｈ）の
組成は、 ・シュウ酸ジメチル ：４９．８０重量％ ・フェノール ：４９．５２重量％ ・メタノール ： ０．５０重量％ ・シュウ酸メチルフェニル： ０．１８重量％ であり、オールダーショー（第２反応蒸留塔）のボトム
からの抜き出し液（流量：１２４ｇ／ｈ）の組成は、 ・フェノール ：１２．８８重量％ ・シュウ酸ジメチル ： １．４７重量％ ・シュウ酸メチルフェニル：１９．５５重量％ ・シュウ酸ジフェニル ：６５．２１重量％ ・触媒（ＴＰＴとして） ：約０．９０重量％ であった。That is, the composition of the distillate (flow rate: about 190 g / h) from the top of the Oldershaw (second reactive distillation column) is: dimethyl oxalate: 49.80% by weight phenol: 49.52 % By weight: Methanol: 0.50% by weight: Methylphenyl oxalate: 0.18% by weight, and the composition of the liquid discharged from the bottom of the Oldershaw (second reactive distillation column) (flow rate: 124 g / h) was Phenol: 12.88 wt% Dimethyl oxalate: 1.47 wt% Methylphenyl oxalate: 19.55 wt% Diphenyl oxalate: 65.21 wt% Catalyst (as TPT): Approx. It was 90% by weight.

【００８４】[0084]

【発明の作用効果】本発明は、シュウ酸アルキルアリー
ルエステル（特にシュウ酸メチルフェニル）から不均化
反応により、化学反応の原料として重要であるシュウ酸
ジアリールエステル（特にシュウ酸ジフェニル）を工業
的に製造する方法を初めて提供するものである。本発明
の製法では、従来公知のシュウ酸ジアリールエステルの
製造方法と比較して副生物の種類が少なく、その目的物
であるシュウ酸ジアリールエステルの単離・精製などが
容易である。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, an oxalic acid diaryl ester (especially diphenyl oxalate) which is important as a raw material for a chemical reaction is industrially produced from an alkyl oxalic acid ester (especially methylphenyl oxalate) by a disproportionation reaction. This is the first to provide a manufacturing method. In the production method of the present invention, the number of kinds of by-products is smaller than that in the conventionally known production method of oxalic acid diaryl ester, and the target product, oxalic acid diaryl ester, can be easily isolated and purified.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の製造法を実施するための反応装置の一
例を示す。FIG. 1 shows an example of a reaction apparatus for carrying out the production method of the present invention.

【図２】本発明の製造法を実施するための反応装置の他
の例を示す。FIG. 2 shows another example of a reactor for carrying out the production method of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１：多段蒸留塔（図２では第２反応蒸留塔） ２：棚段 ３：加熱器 ４：冷却器 ５：原料供給ライン ６：（低沸点物の）抜き出しライン ７：（反応液の）抜き出しライン ８：循環ライン ９：還流ライン １０：多段蒸留塔（図２では第１反応蒸留塔） １２：棚段 １３：加熱器 １４：冷却器 １５：原料供給ライン １６：（低沸点物の）抜き出しライン １７：（反応液の）抜き出しライン １８：循環ライン １９：還流ライン 1: Multi-stage distillation column (second reactive distillation column in Fig. 2) 2: Shelf plate 3: Heater 4: Cooler 5: Raw material supply line 6: Extraction line (of low boiling point product) 7: Extraction of (reaction liquid) Line 8: Circulation line 9: Reflux line 10: Multistage distillation column (first reactive distillation column in FIG. 2) 12: Plates 13: Heater 14: Cooler 15: Raw material supply line 16: (Low boiling point product) withdrawal Line 17: Extraction line (of reaction liquid) 18: Circulation line 19: Reflux line

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 藤津 悟 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部統合事業所内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Reference number within the agency FI Technical display location // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72) Inventor Satoru Fujitsu Ube-shi, Yamaguchi Prefecture Kogushi 10 1978 Ube Kosan Co., Ltd.

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 シュウ酸アルキルアリールエステルを、
不均化触媒の存在下、副生するシュウ酸ジアルキルエス
テルを除去しながら、不均化反応させることを特徴とす
るシュウ酸ジアリールエステルの製造法。1. An oxalic acid alkylaryl ester,
A process for producing an oxalic acid diaryl ester, which comprises carrying out a disproportionation reaction while removing a by-produced oxalic acid dialkyl ester in the presence of a disproportionation catalyst. 【請求項２】 シュウ酸ジアルキルエステルとフェノー
ル類とを、エステル交換触媒の存在下、副生する脂肪族
アルコールを除去しながら、エステル交換反応させてシ
ュウ酸アルキルアリールエステルを生成させ、続いて、
その反応液を用いて、反応液中のシュウ酸アルキルアリ
ールエステルを、前記触媒の存在下、副生するシュウ酸
ジアルキルエステルを除去しながら、不均化反応させる
ことを特徴とするシュウ酸ジアリールエステルの製造
法。2. An oxalic acid alkylaryl ester is produced by subjecting an oxalic acid dialkyl ester and a phenol to a transesterification reaction in the presence of a transesterification catalyst while removing a by-product aliphatic alcohol.
A disproportionation reaction of the oxalic acid alkylaryl ester in the reaction solution using the reaction solution in the presence of the catalyst while removing the by-produced oxalic acid dialkyl ester. Manufacturing method. 【請求項３】 副生するシュウ酸ジアルキルエステルを
除去しながら行うシュウ酸アルキルアリールエステルの
不均化反応を、反応蒸留塔からなる反応装置内で行う請
求項１又は２に記載のシュウ酸ジアリールエステルの製
造法。3. The diaryl oxalate according to claim 1, wherein the disproportionation reaction of the oxalic acid alkyl aryl ester, which is carried out while removing the by-produced dialkyl oxalate, is carried out in a reaction apparatus comprising a reactive distillation column. Method for producing ester. 【請求項４】 第１反応蒸留塔で、エステル交換触媒の
存在下、副生する脂肪族アルコールを蒸発させて除去し
ながら、シュウ酸ジアルキルエステルとフェノール類と
のエステル交換反応を行わせ、次いで、第２反応蒸留塔
で、前記触媒の存在下、シュウ酸ジアルキルエステル及
びフェノール類を蒸発させて除去しながら、シュウ酸ア
ルキルアリールエステルの不均化反応を行わせることを
特徴とするシュウ酸ジアリールエステルの製造法。4. A transesterification reaction between a dialkyl oxalate ester and a phenol is carried out in the first reactive distillation column in the presence of a transesterification catalyst while removing by-produced aliphatic alcohol by evaporation, and then. An oxalic acid diaryl ester which is disproportionated in the second reactive distillation column in the presence of the catalyst while removing the oxalic acid dialkyl ester and phenols by evaporation. Method for producing ester. 【請求項５】 第２反応蒸留塔の頂部から抜き出されて
回収されたシュウ酸ジアルキルエステル及びフェノール
類を主成分とする第２蒸気を冷却して得られた混合液
を、第１反応蒸留塔へ供給して循環使用する請求項４に
記載のシュウ酸ジアリールエステルの製造法。5. A mixture obtained by cooling a second vapor containing oxalic acid dialkyl ester and phenol as main components, which is withdrawn and collected from the top of the second reactive distillation column, is subjected to a first reactive distillation. The method for producing an oxalic acid diaryl ester according to claim 4, which is supplied to a column and is recycled. 【請求項６】 第１反応蒸留塔及び第２反応蒸留塔が、
多数の棚段を有する蒸留塔からなる反応蒸留塔である請
求項４に記載のシュウ酸ジアリールエステルの製造法。6. The first reactive distillation column and the second reactive distillation column,
The method for producing an oxalic acid diaryl ester according to claim 4, which is a reactive distillation column comprising a distillation column having a large number of trays. 【請求項７】 不均化反応に使用される触媒が、アルカ
リ金属化合物、カドミウム化合物、ジルコニウム化合
物、鉛化合物、鉄化合物、銅族化合物、亜鉛化合物、有
機スズ化合物、アルミウムのルイス酸化合物、チタンの
ルイス酸化合物及びバナジウムのルイス酸化合物からな
る群から選ばれた少なくとも１種の可溶性の触媒である
請求項１から４のいずれかに記載のシュウ酸ジアリール
エステルの製造法。7. A catalyst used in the disproportionation reaction is an alkali metal compound, a cadmium compound, a zirconium compound, a lead compound, an iron compound, a copper group compound, a zinc compound, an organic tin compound, a Lewis acid compound of aluminum, or titanium. The method for producing an oxalic acid diaryl ester according to any one of claims 1 to 4, which is at least one soluble catalyst selected from the group consisting of the Lewis acid compound of 1 and the Lewis acid compound of vanadium. 【請求項８】 不均化反応温度（Ｔ）を１００℃〜２８
０℃の範囲とすると共に、反応液中の不均化触媒の濃度
（Ｃ）を０．００１重量％〜４５重量％として、シュウ
酸アルキルアリールエステルの不均化反応を行う請求項
１から４のいずれかに記載のシュウ酸ジアリールエステ
ルの製造法。8. The disproportionation reaction temperature (T) is 100 ° C. to 28.
The disproportionation reaction of an alkyl oxalate alkylaryl ester is carried out at a temperature of 0 ° C. and a concentration (C) of the disproportionation catalyst in the reaction solution of 0.001% by weight to 45% by weight. 8. The method for producing an oxalic acid diaryl ester according to any one of 1. 【請求項９】 不均化反応温度（Ｔ）を１００℃〜２８
０℃の範囲とすると共に、反応液中の不均化触媒の濃度
（Ｃ）を０．００１重量％〜４５重量％として、シュウ
酸アルキルアリールエステルの不均化反応を行うに際し
て、 （ａ）不均化反応温度（Ｔ）が１００℃以上２２０℃未
満である場合には、その温度での反応液の滞留時間
（Ｈ）を０．０１〜１０時間とし、 （ｂ）不均化反応温度（Ｔ）が２２０℃以上２５０℃未
満である場合には、その温度での反応液の滞留時間
（Ｈ）を０．０１〜２時間とし、又は、 （ｃ）不均化反応温度（Ｔ）が２５０℃以上２８０℃以
下である場合には、その温度での反応液の滞留時間
（Ｈ）を０．０１〜０．５時間とする反応条件で、行う
請求項１から４のいずれかに記載のシュウ酸ジアリール
エステルの製造法。9. The disproportionation reaction temperature (T) is 100 ° C. to 28.
When carrying out the disproportionation reaction of the alkyl aryl oxalate ester while setting the concentration (C) of the disproportionation catalyst in the reaction solution to 0 ° C. and 0.001 wt% to 45 wt%, (a) When the disproportionation reaction temperature (T) is 100 ° C. or more and less than 220 ° C., the residence time (H) of the reaction liquid at that temperature is 0.01 to 10 hours, and (b) the disproportionation reaction temperature When (T) is 220 ° C. or more and less than 250 ° C., the residence time (H) of the reaction solution at that temperature is 0.01 to 2 hours, or (c) the disproportionation reaction temperature (T) Is 250 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, the reaction is carried out under reaction conditions such that the residence time (H) of the reaction liquid at that temperature is 0.01 to 0.5 hours. A method for producing the diaryl oxalate ester described. 【請求項１０】 不均化反応温度（Ｔ）が１２５℃〜２
１５℃であり、反応液中の触媒の濃度（Ｃ）が０．００
５重量％〜２５重量％であると共に、その温度での反応
液の滞留時間（Ｈ）が０．０１〜１０時間である反応条
件で、シュウ酸アルキルアリールエステルの不均化反応
を行う請求項１から４のいずれかに記載のシュウ酸ジア
リールエステルの製造法。10. A disproportionation reaction temperature (T) of 125 ° C. to 2
15 ° C., the catalyst concentration (C) in the reaction solution is 0.00
A disproportionation reaction of an alkylaryl oxalate ester is carried out under reaction conditions of 5% by weight to 25% by weight and a residence time (H) of the reaction solution at that temperature of 0.01 to 10 hours. 5. The method for producing an oxalic acid diaryl ester according to any one of 1 to 4.
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