JPH09208689A - Continuous polymerization of active anionic lactam - Google Patents

Continuous polymerization of active anionic lactam

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JPH09208689A
JPH09208689A JP9012338A JP1233897A JPH09208689A JP H09208689 A JPH09208689 A JP H09208689A JP 9012338 A JP9012338 A JP 9012338A JP 1233897 A JP1233897 A JP 1233897A JP H09208689 A JPH09208689 A JP H09208689A
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lactam
continuous polymerization
melt
polymerization method
catalyst
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エドゥアルト・シュミット
Roman Eder
ロマン・エーダー
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process for continuous polymn. of an active anionic lactam according to which a const.-quality homogeneous polylactam can be obtd. with excellent efficiency and reproducibility through a rapid and homogeneous reaction of the lactam.
SOLUTION: According to the process for continuous polymn. of an active anionic lactam in an inert atmosphere, a lactam for anionic lactam polymn., a catalyst, and an activator are fed under anhydrous conditions to a mixing and conveying unit capable of heating and continuous operation, wherein the lactam is heated to an operating temp. while continuously mixing the same to effect at least partial polymn., and the resulting melt is either shaped in a mold or extruded in the form of a strand. Addn. of the activator and the catalyst to the anhydrous lactam melt is effected by continuous addn. of a liq. system containing both of the activator and the catalyst.
COPYRIGHT: (C)1997,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、活性アニオンラク
タムの連続的重合方法、およびこの連続的重合方法で得
ることのできる造形ポリアミド体(shaped polyamide b
odies)に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a continuous polymerization method of active anionic lactam and a shaped polyamide b obtainable by this continuous polymerization method.
odies).

【0002】[0002]

【従来の技術】関連する従来技術によれば、ポリラクタ
ムおよびポリアミドは主に、いわゆる加水分解重合方法
(hydrolytic polymerization)に従って、約200〜
320℃の温度で溶融ラクタムから製造され、この方法
においては、ラクタム環を開環するための水添加による
加圧段階が、ゆっくりと進行するこの反応の第1工程に
しばしば対応する。この反応生成物、好ましくは粒状物
質は、その後の工程で、例えば、射出成形法または押出
成形法により有用な製品に変換される。
2. Description of the Related Art According to the related prior art, polylactams and polyamides are mainly used in accordance with the so-called hydrolytic polymerization process, with the amount of about 200-200.
Produced from molten lactam at a temperature of 320 ° C., the pressurization step by addition of water to open the lactam ring often corresponds to the slower first step of the reaction in this process. This reaction product, preferably the particulate material, is converted in a subsequent step into a useful product, for example by injection molding or extrusion.

【0003】例えば、金属ラクタメート(metal lactam
ate)の形成を誘導できる強塩基も、ラクタムのポリア
ミドへの変換を引き起こし得る。この対応する重合反応
はゆっくりと進行するため、反応を非常に促進し、重合
温度をポリマーの融点未満に低下させることができる活
性アニオンラクタム重合に取って代わった。この方法で
は触媒および活性剤は別々に溶融ラクタムに添加され
る。
For example, metal lactam
A strong base capable of inducing the formation of ate) can also cause the conversion of the lactam to a polyamide. This corresponding polymerization reaction proceeded slowly, thus superseding the active anionic lactam polymerization, which can accelerate the reaction very much and lower the polymerization temperature below the melting point of the polymer. In this method, the catalyst and activator are added separately to the molten lactam.

【0004】慣例上、触媒はたいてい固体として存在
し、例えば、アルカリまたはアルカリ土類ラクタメート
である。また、活性剤(または助触媒)の多く、例え
ば、カルボジイミドおよびブロックトイソシアネートも
固体である。多くが液体である遊離イソシアネートの不
利なところは毒性の高いことである。
By convention, the catalyst is usually present as a solid, for example an alkali or alkaline earth lactamate. Also, many activators (or cocatalysts), such as carbodiimides and blocked isocyanates, are solid. The disadvantage of free isocyanates, which are mostly liquid, is their high toxicity.

【0005】アニオンラクタム重合および活性アニオン
ラクタム重合については、例えば、プラスチック・マニ
ュアル、第6巻、ポリアミド、シー・ハンサー(C.Hans
er)、出版人、ミュンヘンで開示されている。
For the anionic lactam polymerization and the active anionic lactam polymerization, see, for example, Plastic Manual, Volume 6, Polyamide, C. Hans (C. Hans).
er), the publisher, Munich.

【0006】活性アニオンラクタム重合は、一般に、い
わゆる注型品または大きな寸法の半製品、例えば、異形
材を製造するために、好ましくはいわゆる2−タンク法
により行われる。
The active anionic lactam polymerization is generally carried out, preferably by the so-called 2-tank process, in order to produce so-called castings or semi-finished products of large size, for example profiles.

【0007】そこでは、触媒または助触媒を含む同体積
のラクタム溶融体がそれぞれ調製され、合わされ、激し
く混合される。これにより重合は開始され、その後すぐ
に溶融体を完成品に、例えば、いわゆるモノマー注型法
により加工することができる。
Therein, equal volumes of lactam melts containing catalyst or cocatalyst, respectively, are prepared, combined and vigorously mixed. This initiates the polymerization and immediately afterwards the melt can be processed into a finished product, for example by the so-called monomer casting method.

【0008】この方法においては、できるだけ以下のこ
とを注目する必要がある: −ラクタム溶融体が水および酸素から離れていること; −混合および加工工程が不活性ガス中で行われること; −加工時間が制限されるため、活性溶融体を非常に迅速
に加工すること。
In this process, it is necessary to pay attention to the following: -the lactam melt is free of water and oxygen; -the mixing and processing steps are carried out in an inert gas; -processing Processing the active melt very quickly as time is limited.

【0009】いわゆる液体触媒系は発展し、ラクタム溶
融体中での触媒、例えば、マグネシウムまたはソジウム
ラクタメートの迅速および均一な分布が容易になった。
So-called liquid catalyst systems have been developed to facilitate the rapid and uniform distribution of catalysts such as magnesium or sodium lactamate in the lactam melt.

【0010】独国特許公報DE−2230732C3号
では、活性剤含有ラクタム溶融体への固体形態の触媒、
例えば、金属ラクタメートの添加による問題について言
及されている。再現性に乏しく、不適格な、不均一性ポ
リマーが得られる。
In German Patent Publication DE-2230732 C3, a catalyst in solid form into an activator-containing lactam melt,
For example, the problem of adding metal lactamates is mentioned. A poorly reproducible, malformed, heterogeneous polymer is obtained.

【0011】この問題を解決するために、独国特許公報
DE−A−1495132号では、90℃の液体であっ
て、低揮発性アミン0.3〜5.0重量%をさらに含むア
ルカリラクタメートのラクタム溶液が提案されている。
In order to solve this problem, German Patent Publication DE-A-1495132 describes an alkali lactamate which is a liquid at 90 ° C. and further contains 0.3 to 5.0% by weight of a low volatile amine. A lactam solution of is proposed.

【0012】米国特許3,575,938号では、N,N
−二置換ウレア、特にN−メチルピロリドンに金属ラク
タメート触媒を溶解することが開示されている。活性ラ
クタム溶融体への上記触媒溶液の添加および分布が改良
されたため、無機充填材入り生成物の製造もできる。
US Pat. No. 3,575,938 describes N, N
Dissolving a metal lactamate catalyst in a disubstituted urea, especially N-methylpyrrolidone is disclosed. The improved addition and distribution of the catalyst solution to the active lactam melt also allows the production of mineral-filled products.

【0013】すでに言及した独国特許公報DE−223
0732C3号の教えによれば、2−ピロリドン中のア
ルカリラクタメートから調製される触媒溶液により迅速
に現れ、加工を妨害するクラスト(crust)の形成を、
高級アルコールを添加することにより防止することが必
要である。
German patent publication DE-223 already mentioned
According to the teachings of 0732 C3, the formation of crusts that appear more rapidly and interfere with processing by the catalyst solution prepared from the alkali lactamate in 2-pyrrolidone,
It is necessary to prevent this by adding higher alcohols.

【0014】欧州特許公報EP0438762B1号で
は、低温で貯蔵したときでさえ非常に安定な触媒溶液が
開示されており、これは迅速な反応をもたらし、抽出可
能な含有物を比較的少量含むポリアミドへ誘導する。そ
れらは、ラクタム、2−ピロリドンおよびさらなる添加
剤、例えば、ポリマーの特性に影響を与える特定のグリ
コール、炭化水素および選択的アミンからなる。
European Patent Publication EP 0438762 B1 discloses a catalyst solution which is very stable even when stored at low temperatures, which leads to a rapid reaction and leads to polyamides containing relatively small amounts of extractable contents. To do. They consist of lactams, 2-pyrrolidone and further additives such as certain glycols, hydrocarbons and selective amines which influence the properties of the polymer.

【0015】しかしながら、引用した従来技術では活性
剤および触媒の溶液を別々に添加することが必要であ
る。
However, the cited prior art requires that the activator and catalyst solutions be added separately.

【0016】そこでは、進行させるにあたっての好まし
い方法は、第1に活性剤、および所望であればさらなる
添加剤の均一な無水ラクタム溶融体溶液を調製すること
であり、重合反応を開始するためのさらなる加工工程に
おいては、触媒、好ましくはラクタムに溶解したものを
添加し、溶融体中均一に分布する。
Therein, the preferred method of proceeding is to first prepare a homogeneous anhydrous lactam melt solution of the activator and, if desired, further additives to initiate the polymerization reaction. In a further processing step, the catalyst, preferably dissolved in lactam, is added and distributed homogeneously in the melt.

【0017】この場合においては、上記溶液には酸素お
よび水がないことが要求される:反応容器中での混合お
よび加工は乾燥不活性ガス中で行われなければならな
い。
In this case, the solution is required to be free of oxygen and water: mixing and processing in the reaction vessel must be carried out in dry inert gas.

【0018】上記工程においては反応時間が十分に短い
ことから、触媒に加えて促進剤も必要とされるため、正
確に決定された加工方法に従って操作することが必要で
ある。
Since the reaction time in the above step is sufficiently short, a promoter is required in addition to the catalyst, and therefore it is necessary to operate in accordance with an accurately determined processing method.

【0019】一般的な方法においては、触媒または活性
剤のいずれかが溶解したものを含む、およそ同体積の溶
融体を調製する。次に溶融体を混合し、これにより促進
重合工程が開始される。これらの工程における不利益
は、2つの異なる容器中で2つの異なる溶融体を調製す
ることが必要なことであり、触媒含有溶融体は活性剤が
存在しないときでさえ、有効期間が制限されている。こ
れらを共に注ぎ入れた後、溶融体が十分に低い粘度であ
る、加工のためのポットライフ(pot live)はまだ制限
されており、このため活性溶融体の中間貯蔵は不可能
で、例えば、注型加工での造形はすぐに行わなければな
らない。
In the general method, about the same volume of melt is prepared containing either the catalyst or the activator dissolved therein. The melt is then mixed, which initiates the accelerated polymerization process. A disadvantage in these steps is the need to prepare two different melts in two different vessels, and catalyst-containing melts have a limited shelf life even when no activator is present. There is. After pouring them together, the melt has a sufficiently low viscosity that the pot live for processing is still limited, so that intermediate storage of the active melt is not possible, for example: Imprinting must be done immediately.

【0020】他の方法においては、触媒または活性剤が
それぞれ入った2つの容器を空にし、混合工程で溶融体
を連続的に混合し、その後活性溶融体を加工する必要が
ある。
Another method involves emptying two vessels, each containing a catalyst or activator, and continuously mixing the melts in a mixing step, after which the active melts are processed.

【0021】ここでもまた、溶融体の貯蔵時間が制限さ
れるという問題がある。
Here again, there is the problem that the storage time of the melt is limited.

【0022】従来技術によるさらなる方法においては、
例えば、米国特許3,575,938号によれば、活性剤
および選択的乾燥添加剤、例えば、ファイバーをラクタ
ム溶融体に混合し、その後の工程で触媒溶液を添加し、
激しく混合することにより均一に分布させる。触媒溶液
を用いることができるのであれば、この添加および分布
方法は容易になる。しかしながら、この方法はまだ多段
階方法のままである。
In a further method according to the prior art,
For example, according to U.S. Pat. No. 3,575,938, an activator and a selective dry additive, such as fiber, is mixed with the lactam melt and a catalyst solution is added in a subsequent step,
Distribute evenly by mixing vigorously. This addition and distribution method is facilitated if a catalyst solution can be used. However, this method still remains a multi-step method.

【0023】[0023]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、効率性およ
び再現性に優れ、一定品質の均一性ポリラクタムを得る
ことができ、ラクタムの反応が迅速および均一に行われ
る活性アニオンラクタムの連続的重合方法を提供するこ
とを目的とし、また、これにより加工およびその適用作
業を簡素化することを目的とする。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a continuous polymerization of an active anion lactam which is highly efficient and reproducible, and which can give a uniform quality polylactam, and the reaction of the lactam is rapid and uniform. It is intended to provide a method and thereby to simplify the processing and its application work.

【0024】[0024]

【課題を解決するための手段】本発明はすなわち、無水
条件下においてアニオンラクタム重合のためのラクタム
ならびに触媒および活性剤を、加熱可能で連続的に運転
する混合および運搬装置に供給する工程、ラクタムを連
続的に混合しながら操作温度まで加熱して、少なくとも
部分的に重合させる工程、および冷却およびペレット化
するよりむしろ、成形型内で造形するか、またはストラ
ンドとして溶融体を送り出す工程を含む、不活性雰囲気
下での活性アニオンラクタムの連続的重合方法におい
て、無水ラクタム溶融体への活性剤および触媒の添加
が、活性剤および触媒の両方が含まれる液体系での連続
的添加により行われることを特徴とする活性アニオンラ
クタムの連続的重合方法に関する。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is a process for feeding a lactam for anionic lactam polymerization under anhydrous conditions and a catalyst and activator to a continuously heatable and continuously operating mixing and conveying device, the lactam. Heating to operating temperature with continuous mixing to at least partially polymerize, and shaping in a mold or delivering the melt as a strand, rather than cooling and pelletizing. In a continuous polymerization process of active anionic lactam under inert atmosphere, the addition of activator and catalyst to the anhydrous lactam melt is carried out by continuous addition in a liquid system containing both activator and catalyst. The present invention relates to a continuous polymerization method of an active anion lactam characterized by

【0025】また、本発明は上記方法により製造される
ポリラクタムに関する。
The present invention also relates to the polylactam produced by the above method.

【0026】上記目的は、特に、貯蔵時に安定で室温に
おいて液体であり、アニオンラクタム重合のための活性
剤および触媒を同時に含む系であって、活性剤または触
媒を別々に含む溶液を用いることを不必要にし、このた
め活性アルカリラクタム重合に対して、適用、配合およ
び製造パラメーターならびに造形工程においてかなりの
発展を確保する系を用いて連続的に実行できる方法によ
り達成される。この場合において、活性剤/触媒液体系
のほか、貯蔵時に安定であり、一方で、ある液体系のみ
の連続的添加により造形前に直接的に一段階で活性化お
よび触媒されるラクタムまたはその純粋な溶融体だけし
か得る必要がないことが特に有利である。
The above object is especially to use a solution which is stable on storage and liquid at room temperature and which simultaneously contains an activator and a catalyst for anionic lactam polymerization, wherein the solution contains the activator or the catalyst separately. It is achieved by a process which makes it unnecessary and thus can be carried out continuously for the active alkali lactam polymerization with a system which ensures considerable development in application, formulation and manufacturing parameters and in the shaping process. In this case, in addition to the activator / catalyst liquid system, lactam or its pure which is stable on storage, while being activated and catalyzed directly in one step before shaping by continuous addition of only one liquid system. It is particularly advantageous that only the desired melt need be obtained.

【0027】本発明の方法は、ラクタム、好ましくはカ
プロラクタムおよびエナトラクタム(enatholactam)、
および特にラウリンラクタムと共に行われる。
The process according to the invention comprises a lactam, preferably caprolactam and enatholactam,
And especially with laurinlactam.

【0028】溶融体を撹拌しながら、ラクタム溶融体
中、液体系を迅速および一様に分布させ、重合を均一お
よび迅速に開始する。
While stirring the melt, the liquid system is rapidly and evenly distributed in the lactam melt, initiating the polymerization uniformly and quickly.

【0029】これは、特に、融点約160℃を越える温
度で加工前に貯蔵されなければならず、そのため触媒存
在下での貯蔵時間がかなり短縮されるラウリンラクタム
に関して、かなりの利益を意味する。
This represents a considerable advantage, especially for laurinlactams, which must be stored before processing at a melting point above about 160 ° C., which considerably shortens the storage time in the presence of catalysts.

【0030】本発明の方法においては、それゆえに溶融
ラクタム用の単式貯蔵タンク1つで十分であり、これに
は触媒または活性剤がないために不活性ガス雰囲気下で
容易に長時間貯蔵することができる。
In the process according to the invention, therefore, a single storage tank for the molten lactam is sufficient, which can be easily stored for long periods under an inert gas atmosphere due to the lack of catalyst or activator. You can

【0031】液体系を用いるため、本発明の連続的方法
は、ポリラクタム、特にポリカプロラクタムおよびポリ
エナントラクタム(polyenantho-lactam)、および特に
ポリラウリンラクタムおよびそれらの混合物の高分子溶
融体の連続的造形に非常に適しており、この造形は上記
方法の重合速度が高いために可能である。
Because of the use of liquid systems, the continuous process of the present invention provides continuous shaping of polylactams, especially polycaprolactams and polyenantho-lactams, and especially polymeric melts of polylaurinlactams and mixtures thereof. This is possible because of the high polymerization rate of the above method.

【0032】本発明の方法において、無水ラクタム溶融
体に添加されるべき液体系は本質的に以下からなる; a)基礎成分および溶剤としての、a1)少なくとも1
つのN−置換カルボン酸アミド化合物、および/または
a2)少なくとも1つのN,N'−二置換ウレア化合物
(いずれも、それらの置換により形成されるヘテロ環も
含むことができる)20〜80重量部 b)触媒としての、少なくとも1つのアルカリまたはア
ルカリ土類ラクタメート5〜30重量部 c)アニオンラクタム重合を活性化する少なくとも1つ
の化合物5〜30重量部[a)、b)およびc)は10
0重量部以下添加され、さらに選択的に以下のd)が添
加される] d)重合に影響を与えないか、または所望の予期できる
程度にしか影響を与えない、成分a)、b)およびc)
と相溶できる加工および/または使用に依存した添加剤
および添加物。
In the process of the present invention, the liquid system to be added to the anhydrous lactam melt consists essentially of: a) a1) at least 1 as a basic component and solvent.
20 to 80 parts by weight of one N-substituted carboxylic acid amide compound, and / or a2) at least one N, N′-disubstituted urea compound (both of which may also include a heterocycle formed by their substitution) b) 5 to 30 parts by weight of at least one alkali or alkaline earth lactamate as catalyst c) 5 to 30 parts by weight of at least one compound activating anionic lactam polymerization [a), b) and c) 10
0 parts by weight or less and optionally the following d) are added] d) Components which do not influence the polymerization or only in the desired and predictable extent, components a), b) and c)
Additives and additives depending on the processing and / or use that are compatible with.

【0033】N,N'−二置換ウレア化合物a2)はCA
S80−73−9およびCAS7226−23−5と示
されており、BASFカンパニー・パブリケーション
(company publication)「BASF−スイッツェンプ
ロデュークト(Zwischenprodukte)1993」[BASF
中間体]に記載されている。
The N, N'-disubstituted urea compound a2) is CA
S80-73-9 and CAS 7226-23-5, and BASF company publication "BASF-Zwischenprodukte 1993" [BASF.
Intermediate].

【0034】N−置換カルボン酸アミド化合物a1)お
よびアルカリおよびアルカリ土類ラクタメートb)は米
国特許3,575,938号に記載されている。
N-substituted carboxylic acid amide compounds a1) and alkali and alkaline earth lactamates b) are described in US Pat. No. 3,575,938.

【0035】好ましくは活性化化合物c)はブロック化
され、特に、ラクタムでブロック化されたイソシアネー
トであり、カルボジイミド、アシル化ラクタム、ならび
にオキサゾリンおよびオキサゾリン誘導体、特に脂肪ア
ルキルオキサゾリンおよびイソシアネートとの反応生成
物である。このような生成物は、例えば、ファルベン・
ウント・ラッケ(Farben und Lacke)[ペイントおよび
ラッカー]1993/11、pp.911〜915で開
示されている。
Preferably the activating compound c) is a blocked, especially lactam blocked isocyanate, carbodiimides, acylated lactams and reaction products with oxazolines and oxazoline derivatives, especially fatty alkyl oxazolines and isocyanates. Is. Such products are, for example,
Farben und Lacke [Paints and lacquers] 1993/11, pp.911-915.

【0036】本発明の方法においては、純粋な無水ラク
タムは未溶融または溶融体の形態で貯蔵容器から連続的
に運ばれ、多数の処理領域を有する連続運転用の運搬お
よび溶融混合装置、好ましくは二軸スクリュー押出機に
誘導される。従って、ラクタムの溶融体は連続的に混合
および運搬されるか、または連続的に最初に溶融され、
混合および運搬されるかのいずれかである。この方法で
は、液体系は激しく混合しながら一定の割合0.5〜1
5重量%でラクタム溶融体に有利に添加される。
In the process according to the invention, the pure anhydrous lactam is continuously conveyed in unmelted or molten form from the storage vessel and is a transport and melt-mixing device for continuous operation, preferably with multiple processing zones. Guided by a twin screw extruder. Thus, the lactam melt is continuously mixed and conveyed, or continuously melted first,
Either mixed and transported. In this method, the liquid system is vigorously mixed with a constant ratio of 0.5-1.
It is advantageously added to the lactam melt at 5% by weight.

【0037】その後の処理領域では200〜320℃、
特に240〜290℃まで温度を上昇させることによっ
て、重合を促進し、このため重合は100〜200秒間
以内で行われる。
In the subsequent processing area, 200 to 320 ° C.,
In particular, increasing the temperature to 240-290 ° C. accelerates the polymerization, so that the polymerization takes place within 100-200 seconds.

【0038】好ましい具体例においては、本重合方法に
は脱ガス工程が含まれ、そこでは溶融体からの揮発性成
分、揮発性反応副生物および未反応ラクタムを、大気圧
下または選択的に減圧下または真空下で除去することが
できる。
In a preferred embodiment, the present polymerization process includes a degassing step in which volatile components, volatile reaction byproducts and unreacted lactam from the melt are depressurized at atmospheric pressure or selectively under reduced pressure. It can be removed under vacuum or under vacuum.

【0039】最後の工程段階では、重合性溶融体は単式
または複式ノズルにより上記装置、好ましくは押出機か
ら出され、その後ポリマーストランドは少なくともその
融点未満で冷却され、モノフィラメントとして引き取ら
れ、例えば、好ましくはシリンダー形状グラニュールに
細かく粉砕される。それらはその後、例えば、射出成形
または押出により、その後のさらな加工工程に供され得
る。
In the last process step, the polymerizable melt is discharged from the above apparatus, preferably an extruder, by means of single or double nozzles, after which the polymer strands are cooled at least below their melting point and taken up as monofilaments, for example preferably Is finely crushed into cylindrical granules. They can then be subjected to further processing steps, for example by injection molding or extrusion.

【0040】重要な加工変形においては、重合性溶融体
は直接的に造形用型(shaping tool)に運搬され、従来
技術による公知の方法により特にモノフィラメント、チ
ューブまたは異形エレメント(profiled element)とし
て引き取られ、それの直接的使用に供される。
In important process variants, the polymerisable melt is conveyed directly to the shaping tool and is taken up by known methods according to the prior art, in particular as monofilaments, tubes or profiled elements. , Provided for direct use of it.

【0041】さらなる加工変形においては、加工および
/または使用に関連した添加剤を活性溶融体にさらに添
加する。それらは、運搬されるラクタムに直接的に、ま
たはマスターバッチとして、もしくは後の加工工程にお
いて添加されることもできる。
In a further process variant, further process- and / or use-related additives are added to the active melt. They can also be added directly to the lactam to be conveyed, or as a masterbatch or in a later processing step.

【0042】添加剤および添加物d)としては、以下の
ものが好ましく用いられる:従来から公知の加工助剤、
可塑剤、光および熱安定剤、酸化防止剤、特定の難燃
剤、蛍光増白剤、顔料、色素、トレーサー(tracer)お
よび芳香族炭化水素。
The following are preferably used as additives and additives d): conventionally known processing aids,
Plasticizers, light and heat stabilizers, antioxidants, certain flame retardants, optical brighteners, pigments, dyes, tracers and aromatic hydrocarbons.

【0043】本発明において、活性な触媒含有溶融体流
は、比例量の液体系、温度制御および押出機中の滞留時
間を調和することによって得られ、少なくともそれが直
接的に造形用型に供給され得る程度まで、系へのさらな
る成分の添加および/または溶融体の脱ガスのための加
工工程を選択的に含みながら十分に重合され、所望であ
ればそこでさらに重合され得る。
In the present invention, the active catalyst-containing melt stream is obtained by balancing proportional amounts of liquid system, temperature control and residence time in the extruder, at least it is fed directly to the shaping mould. To the extent that can be done, the polymerization can be sufficient while optionally including processing steps for the addition of additional components to the system and / or degassing of the melt, and further polymerization there if desired.

【0044】本発明の方法の利点を以下に示す; −活性アニオンラクタム重合を効率および再現性よく行
うことができる; −重合を、好ましくは二軸スクリュー押出機で連続的に
行うことができる; −活性剤および触媒を同時に含む液体系を用いることに
より、一定品質の均一性ポリラクタムを得ることが可能
である; −ラクタムの反応が迅速および均一に行われ、100〜
200秒後大部分で行われている; −この方法を、連続的造形工程と直接的に組み合わせる
ことができる; −この重合法において必要とされる技術的支出は、加水
分解重合に関して、明らかに低下する; −ポリマーの熱応力がかなり減少する。
The advantages of the process of the invention are: -The active anionic lactam polymerization can be carried out efficiently and reproducibly-The polymerization can be carried out continuously, preferably in a twin-screw extruder; -By using a liquid system that simultaneously contains an activator and a catalyst, it is possible to obtain a uniform quality polylactam of constant quality; -the reaction of the lactam is rapid and uniform, 100-
Mostly after 200 seconds; this method can be directly combined with a continuous shaping step; the technical outlay required in this polymerization method is obviously related to hydrolysis polymerization The thermal stress of the polymer is significantly reduced.

【0045】本発明の方法は発展させることができ、様
々な方法で用いられる。一定の優れたポリマー特性を達
成するために、不活性雰囲気中、不活性ガス中、または
不活性液体中、水分不存在下で行うことが有利である。
これは、ラクタムおよび添加剤を供給することおよび副
生成物に関連して、特に注意すべきことであるが、脱ガ
スドームおよびダイ(die)領域にも適用される。
The method of the present invention can be developed and used in a variety of ways. In order to achieve certain good polymer properties, it is advantageous to work in an inert atmosphere, in an inert gas or in an inert liquid, in the absence of water.
This also applies to degassing domes and die areas, with particular attention in connection with lactam and additive feeding and by-products.

【0046】適切な二軸スクリュー押出機としては、例
えば、ヴェルナー・ウント・フロイデラー・カンパニー
(Werner und Pfleiderer company)、スタットガルト
(Stuttgart)(FRG)のZSK機として同定されるタ
イプのものが挙げられ、さらなる加工作業を有利に行う
ことができる。
Suitable twin-screw extruders include, for example, those of the type identified as the Werner und Pfleiderer company, the Stuttgart (FRG) ZSK machine. Further processing operations can be advantageously performed.

【0047】好ましい加工変形においては、本発明の方
法により重合工程を迅速に進行させた後で、添加剤を本
発明の溶融体に添加し、その中で分布させ、または所望
であれば該溶融体と反応させることができる。例えば、
強化剤またはポリマー可塑剤、ならびに難燃剤、無機充
填剤、ファイバー、例えば、ガラスファイバー、炭素フ
ァイバーおよびアラミドファイバーとして作用する他の
ポリマーを新鮮な重合性溶融体流に連続的に添加するこ
とは、二軸スクリューサイド押出機(twin-screw side
extruder)により可能である。
In a preferred processing variant, the additives are added to the melt of the invention, distributed therein or, if desired, after the polymerization step has been rapidly carried out by the process of the invention. Can react with the body. For example,
Continuous addition of toughening or polymer plasticizers, as well as flame retardants, inorganic fillers, fibers such as glass fibers, carbon fibers and other polymers acting as aramid fibers to the fresh polymerizable melt stream is Twin-screw side extruder
It is possible with an extruder).

【0048】特別な機能、例えば、安定化効果を有する
さらなる添加剤および添加物は、アルコール、フェノー
ル、特に、立体障害を受けたフェノール、脂肪族および
芳香族アミン、シラン、トレーサー、錯生成剤、帯電防
止剤、カルボン酸アミドおよびカルボン酸エステル、な
らびにテンシド(tenside)からなる群から選択され
る。
Further additives and additives having a special function, eg stabilizing effect, are alcohols, phenols, in particular sterically hindered phenols, aliphatic and aromatic amines, silanes, tracers, complexing agents, It is selected from the group consisting of antistatic agents, carboxylic acid amides and carboxylic acid esters, and tensides.

【0049】それらは、液体系の一部として可塑剤とと
もに溶融体流に添加することができ、または別々に、例
えば、初期ラクタム溶融体に直接的に添加することもで
きる。
They can be added to the melt stream together with the plasticizer as part of the liquid system, or they can be added separately, for example directly to the initial lactam melt.

【0050】さらなる加工工程として、別の好ましい変
形においては、ポリラクタムのその後の熱的処理は、例
えば、まさにポリラクタム融点未満で有利にも乾燥不活
性ガス雰囲気下にて行われる。従来技術によれば、その
後、ポリマーの特性を改良すること、特に、残留ラクタ
ム比率を低下させ、粘度を上げることが可能である。
As a further processing step, in another preferred variant, the subsequent thermal treatment of the polylactam is carried out, for example, just below the melting point of the polylactam, advantageously under a dry inert gas atmosphere. According to the prior art, it is then possible to improve the properties of the polymer, in particular to reduce the residual lactam ratio and increase the viscosity.

【0051】温度としては最高で、PA6に関しては2
20℃を、PA12に関しては170℃を採用してよ
い。
Highest temperature, 2 for PA6
20 ° C and 170 ° C for PA12 may be employed.

【0052】さらなる変形においては、本発明の方法は
いわゆる一軸スクリュー押出機中において、重合を目的
として、所望であれば重合を阻害しない可塑剤での改良
を目的として行われる。この目的のために、好ましくは
適切な区分の設計の、いわゆる多区分スクリュー(mult
i-zone screws)、またはいわゆるバリヤースクリュー
(barrier screws)、例えば、マイルファー・カンパニ
ー(Maillefer company)、エキュブレンス(Ecublen
s)(CH)由来のものが好ましく用いられる。
In a further variant, the process according to the invention is carried out in a so-called single-screw extruder for the purpose of polymerisation, if desired with a plasticizer which does not hinder the polymerisation. For this purpose, so-called multi-section screws (mult), preferably of suitable section design
i-zone screws, or so-called barrier screws, eg Maillefer company, Ecublen
s) those derived from (CH) are preferably used.

【0053】一軸スクリュー押出機を用いる場合、ラク
タム溶融体を添加し、その運搬を強制する目的から、ポ
ンプ、好ましくはギアポンプが好ましく用いられる。選
択的に可塑剤およびさらなる添加剤とともになされる、
液体系の連続的添加は、好ましくはまさに当該押出機に
入る前に行われる。
When a single-screw extruder is used, a pump, preferably a gear pump, is preferably used for the purpose of adding the lactam melt and forcing its transportation. Optionally with a plasticizer and further additives,
The continuous addition of the liquid system is preferably done just before entering the extruder.

【0054】この方法で製造することができる造形ポリ
ラクタム体も本発明に含まれる。以下の実施例で本発明
の方法をさらに詳しく説明する。しかしながら、いかな
る場合も本発明の範囲はこれに制限されるものではな
い。
Shaped polylactam bodies that can be produced by this method are also included in the present invention. The method of the invention is described in more detail in the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to this in any case.

【0055】[0055]

【実施例】実施例1〜3 液体系を調製するには、必ず保護ガス雰囲気(protecti
ve gas atmosphere)中で作業することが必要である。
内部温度測定装置を具備した容器に成分a)を入れ、最
大60〜80℃まで加熱する。その後、成分c)を撹拌
しながら添加し、均一に混合する。透明溶液の形成後、
90℃を越えないよう温度を制御しながら、成分b)お
よび所望であれば添加剤d)を添加する。その結果得ら
れた溶液は室温で液体であり、貯蔵時は安定である。こ
れらは、乾燥空気中でさえ、クラストまたはスラッジを
形成しない。
EXAMPLES Examples 1-3 To prepare a liquid system, be sure to use a protective gas atmosphere (protecti
It is necessary to work in a ve gas atmosphere).
Put component a) in a container equipped with an internal temperature measuring device and heat up to 60-80 ° C. Then, component c) is added with stirring and mixed homogeneously. After forming a clear solution,
Component b) and, if desired, additive d) are added while controlling the temperature not to exceed 90 ° C. The resulting solution is a liquid at room temperature and is stable on storage. They do not form crusts or sludges, even in dry air.

【0056】[0056]

【表1】 [Table 1]

【0057】DMPU:N−N'−ジメチルプロピレ
ン、バスフ(BASF) ルートヴィヒスハーフェン(Ludw
igshafen)(FRG) Na−CL:ソジウムカプロラクタメート、パーカスト
(Pacast AG)、サルガンス(Sargans)(CH) Bis−Ox:リシニル−ビスオキサゾリン、ロキサミ
ド(Loxamid)8523(R)、ヘンケルKG、デュッセル
ドルフ(FRG) CL−MDI:カプロラクタムでブロック化されたメチ
レンビスフェニルイソシアネート、グリルボンド(Gril
bond)IL6(R)、エムス−ケミー社(Ems-Chemie A
G)、ドマト/エムス(Domat/Ems)(CH)、 CD:ビス−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−カ
ルボジイミド、スタビリセーター(Stabilisator)70
00(R)、ラシグ社(Raschig AG)、ルートヴィヒスハ
ーフェン(Ludwigshafen)(FRG) NMP:N−メチル−2−ピロリドン CL:カプロラクタム
DMPU: N-N'-dimethylpropylene, BASF Ludwshafen
igshafen) (FRG) Na-CL: sodium caprolactamate, percast (Pacast AG), Sargans (CH) Bis-Ox: lysinyl-bisoxazoline, Loxamid 8523 (R) , Henkel KG, Dusseldorf (FRG) CL-MDI: Methylenebisphenyl isocyanate blocked with caprolactam, Grill Bond (Gril
bond) IL6 (R) , Ems-Chemie A
G), Domat / Ems (CH), CD: Bis- (2,6-diisopropylphenyl) -carbodiimide, Stabilisator 70
00 (R) , Raschig AG, Ludwigshafen (FRG) NMP: N-methyl-2-pyrrolidone CL: Caprolactam

【0058】実施例4〜6 活性アニオンラクタム重合を開始するのに適した液体系
をテストするために、以下の手順を用いる:窒素雰囲気
下でラクタム溶融体をガラス容器に入れ、撹拌しながら
液体系を170℃で添加し、そこで重合が開始される。
撹拌機を取り外した時間を測定した後、その溶融体を1
70℃で1時間重合した。
Examples 4-6 The following procedure is used to test a liquid system suitable for initiating active anionic lactam polymerization: Place the lactam melt in a glass container under a nitrogen atmosphere and stir the liquid. The system is added at 170 ° C. where polymerization is initiated.
After measuring the time when the stirrer was removed,
Polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour.

【0059】[0059]

【表2】 [Table 2]

【0060】t:溶融体が撹拌できなくなるまでの時間T: Time until the melt cannot be stirred

【0061】実施例7〜21 実施例1〜3における方法と同様にして、さらに液体系
を調製した。それらの組成を表3に示す。実施に関する
データおよび液体系の添加による活性アニオンラクタム
重合の結果を表4にまとめて示す。手順は実施例4〜6
と同様である。溶融体を撹拌できなくなったとき、重合
を前述の重合温度で60分間継続し、その後溶液の粘度
およびポリマーの融点を測定した。全てのポリマーにお
ける抽出可能な残留含有物は明らかに1重量%未満であ
った。様々な時間tuを比較したところ、液体系の組成
物により重合速度に影響を影響を与えることができるこ
と、およびそれによって重合を制御できることが示され
た。
Examples 7 to 21 Further liquid systems were prepared in the same manner as in Examples 1 to 3. Table 3 shows their compositions. The data for the run and the results of the active anionic lactam polymerization with the addition of the liquid system are summarized in Table 4. The procedure is in Examples 4-6.
Is the same as When the melt could no longer be stirred, the polymerization was continued for 60 minutes at the above-mentioned polymerization temperature, after which the viscosity of the solution and the melting point of the polymer were measured. The extractable residual content in all polymers was clearly below 1% by weight. Comparison of various times t u showed that the composition of the liquid system can influence the polymerization rate and thereby control the polymerization.

【0062】[0062]

【表3】 [Table 3]

【0063】CL:カプロラクタム LL:ラウリンラクタム NMP:N−メチル−2−ピロリドン、バスフ(BAS
F)、ルートヴィヒスハーフェン(FRG) NOP:N−オクチル−2−ピロリドン、 PCD:ポリカルボジイミド スタバクソール(Stabax
ol)P(R)、ルハイン・ケミー(Rhein Chemie)Gmb
H、マンハイム(Mannheim)(FRG)、 DOS:ジオクチルセバケート、エデノール(Edenol)
888(R)、ヘンケル社、デュッセルドルフ(FR
G)、 PA:フェノール系酸化防止剤、イルガノクス1135
(R)、シバ−ガイジー、バセル(CH) *)成分d)は約70重量%の成分b)をさらに含む
(ラクタム比率) DMPU:N−N'−ジメチルプロピレンウレア、バス
フ(BASF) ルートヴィヒスハーフェン(Ludwigshafe
n)(FRG) DMI:N−N'−ジメチルエチレンウレア、シーブナ
ー・ヘークナー・ロッフストッフェ(Siebner Hegner R
ohstoffe)、チューリッヒ(CH)、 TBH:テトラブチルウレア、バスフ、ルートヴィヒス
ハーフェン(FRG) TEH:テトラエチルウレア、フルカ社(Fluka AG)、
ブヒス(Buchs)(CH) TMH:テトラメチルウレア、フルカ社(Fluka AG)、
ブヒス(Buchs)(CH) Na−CL:カプロラクタム中のソジウムカプロラクタ
メート、ソジウムラクタメート比率約30重量%、パー
カスト社(Pacast AG)、サルガンス(Sargans)(C
H)、 Na−LL:ラウリンラクタム中のソジウムラウリンラ
クタメート、ラウリンラクタメート比率約30重量%、 CD:ビス−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−カ
ルボジイミド、スタビリセーター(Stabilisator)70
00(R)、ラシグ社(Raschig AG)、ルートヴィヒスハ
ーフェン(Ludwigshafen)(FRG) CL−MDI:カプロラクタムでブロック化されたメチ
レンジイソシアネート、グリルボンド(Grilbond)IL
(R)、エムス−ケミー社(Ems-Chemie AG)、ドマト/
エムス(Domat/Ems)(CH)、 Bis−Ox:リシニル−ビスオキサゾリン、ロキサミ
ド(Loxamid)8523(R)、ヘンケル社、デュッセルド
ルフ(FRG) Rc−Ox:リシニル−オキサゾリン、ロキサミド(Lo
xamid)8513(R)、ヘンケル社、デュッセルドルフ
(FRG) DCC:ジシクロヘキシルカルボジイミド、トーヨー・
カセイ・コウギョウ、オオサカ(J)
CL: caprolactam LL: laurinlactam NMP: N-methyl-2-pyrrolidone, BASF
F), Ludwigshafen (FRG) NOP: N-octyl-2-pyrrolidone, PCD: polycarbodiimide stavaxol (Stabax
ol) P (R) , Rhein Chemie Gmb
H, Mannheim (FRG), DOS: dioctyl sebacate, Edenol
888 (R) , Henkel, Düsseldorf (FR
G), PA: Phenolic antioxidant, Irganox 1135
(R) , Shiva-Geigy, Basel (CH) *) Component d) further comprises about 70% by weight of component b) (lactam ratio) DMPU: N-N'-dimethyl propylene urea, Basuf (BASF) Ludwigs Hafen (Ludwigshafe
n) (FRG) DMI: NN′-Dimethylethyleneurea, Siebner Hegner R
ohstoffe), Zurich (CH), TBH: Tetrabutylurea, Basuf, Ludwigshafen (FRG) TEH: Tetraethylurea, Fluka AG,
Buchs (CH) TMH: Tetramethylurea, Fluka AG,
Buchs (CH) Na-CL: Sodium caprolactamate in caprolactam, sodium lactamate ratio about 30% by weight, Pacast AG, Sargans (C)
H), Na-LL: Sodium laurin lactamate in laurin lactam, laurin lactamate ratio of about 30% by weight, CD: Bis- (2,6-diisopropylphenyl) -carbodiimide, Stabilisator 70
00 (R) , Raschig AG, Ludwigshafen (FRG) CL-MDI: methylene diisocyanate blocked with caprolactam, Grilbond IL
6 (R) , Ems-Chemie AG, Domato /
Domat / Ems (CH), Bis-Ox: lysinyl-bisoxazoline, Loxamid 8523 (R) , Henkel, Dusseldorf (FRG) Rc-Ox: lysinyl-oxazoline, loxamide (Lo)
xamid) 8513 (R) , Henkel, Düsseldorf (FRG) DCC: dicyclohexylcarbodiimide, Toyo
Kasei Kogyo, Osaka (J)

【0064】[0064]

【表4】 [Table 4]

【0065】T:重合温度 t:溶融体が撹拌できなくなるまでの時間 Smp℃:ポリマーのDSC融点 ポリマーの相対粘度:m−クレゾール中ポリマー0.5
% nmb:非常に高い粘度、通常法では測定不可能
T: Polymerization temperature t: Time until the melt cannot be stirred Smp ° C .: DSC melting point of polymer Relative viscosity of polymer: Polymer in m-cresol 0.5
% Nmb: Very high viscosity, not measurable by ordinary method

【0066】実施例22 液体系21を用いて、99重量%を越えるラクタム(抽
出可能含有物1重量%未満)の反応について、時間tを
重合温度Tの関数として記録した。
Example 22 Using liquid system 21, the time t was recorded as a function of the polymerization temperature T for reactions of more than 99% by weight of lactam (less than 1% by weight of extractables).

【0067】[0067]

【表5】 [Table 5]

【0068】さらなるテストにおいては、鉱物、染料顔
料(dye pigments)、脱泡剤および安定剤をラクタム−
12溶融体に添加し、その後実施例21由来の液体系3
重量%を添加して220℃で重合した。よく乾燥した粉
末形態のMg(OH)2、Ca(OH)2、カオリン(ka
olin)、ミクロ−タルクおよびCaCO3を添加し、溶
融体を220℃で20分間重合した。その結果、相対溶
液粘度2.0〜2.5のポリマーが得られた。酸化防止
剤、例えば、シバーゲイジー(Ciba-Geigy)由来のチヌ
ビン(Tinuvin)770(R)、イルガノクス(Irganox)
245(R)、イルガフォス(Irgafos)168(R)を用い
た場合、これらの添加剤が立体的に十分に遮蔽されない
活性H−原子を有すれば、これらの安定剤濃度は0.5
重量%を越えるべきではないことが示された。脱泡剤お
よび離型剤に関しては、明らかに比例量1重量%未満で
用いられる。0.05重量%のブルゲーマン・カンパニ
ー(Bruggemann company)、ハイブローン(Heibronn)
(FRG)由来の離型剤ブルゴーレン(Bruggolen)P
12(R)は、型からの造形エレメントの完全な取り外し
について十分であった。
In a further test, minerals, dye pigments, defoamers and stabilizers were added to the lactam.
Liquid system 3 from Example 21 and then added to 12 melts
Polymerization was carried out at 220 ° C. with the addition of wt%. Well dried powder form Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , kaolin (ka
olin), micro-talc and CaCO 3 were added and the melt was polymerized at 220 ° C. for 20 minutes. As a result, a polymer having a relative solution viscosity of 2.0 to 2.5 was obtained. Antioxidants such as Tinuvin 770 (R) from Ciba-Geigy, Irganox
If 245 (R) and Irgafos 168 (R) are used, and these additives have active H-atoms that are not sufficiently sterically shielded, the concentration of these stabilizers is 0.5.
It was shown that the weight percent should not be exceeded. With respect to defoamers and mold release agents, obviously proportional amounts of less than 1% by weight are used. Bruggemann company, Heibronn of 0.05% by weight
Release agent Bruggolen P derived from (FRG)
12 (R) was sufficient for complete removal of the build element from the mold.

【0069】二軸スクリュー押出機での連続テスト 上述のテストでは、重合経路は、液体系の組成変化およ
び温度制御によってかなり影響を受け得ることが示され
た。この方法では、溶融温度を上げることにより、抽出
可能含有物を増大させることなく、ラクタム12の重合
をかなり促進することが可能であり、これはラクタム−
6の場合の公知の効果と対照的である。本発明の方法の
特有の適性を記録するために、連続的に進行する重合方
法を、同期作動性二軸スクリュー押出機、ヴェルナー・
ウント・フロイデラー・カンパニー(Werner und Pflei
derer company)、スタットガルト(Stuttgart)(FR
G)由来のI/d比32のZSK30を用いて実行し
た。このときの液体系については以下の表6に示した。
Continuous Tests on Twin Screw Extruders The above tests have shown that the polymerization pathway can be significantly affected by compositional changes in the liquid system and temperature control. In this way, increasing the melting temperature can significantly accelerate the polymerization of lactam 12 without increasing the extractable content, which is the lactam-
This is in contrast to the known effect of case 6. In order to record the unique suitability of the process of the invention, a continuously proceeding polymerization process was run on a synchronously operating twin screw extruder, Werner
Werner und Pflei
derer company), Stuttgart (FR)
Performed using ZSK30 with an I / d ratio of 32 from G). The liquid system at this time is shown in Table 6 below.

【0070】[0070]

【表6】 [Table 6]

【0071】この場合において、成分a)、b)および
c)は表3の既知の生成物に相当する。E.W.3005
はエデノール(Edenol)W3005を意味し、ヘンケル
社、デュッセルドルフ(FRG)由来のエステル可塑剤
である。テスト22、23、24から安定な液体系が得
られ、これらはラクタム−12の重合を開始するのに非
常によく適していた。テスト24では成分d)が可塑化
のために用いられ、その液体系は、それを高濃度で添加
することが必要な場合を構成する。連続的押出機重合の
方法においては、ラクタムは押出機の入口領域で溶融
し、その後、液体系をラクタム溶融体に、定義した重量
比率で、激しく混合しながら連続的に注入した。これら
のテストデータを表7にまとめて示す。
In this case, components a), b) and c) correspond to the known products of Table 3. EW3005
Means Edenol W3005, which is an ester plasticizer derived from Henkel, Dusseldorf (FRG). Tests 22, 23, 24 gave stable liquid systems, which were very well suited to initiate the polymerization of lactam-12. In test 24, component d) is used for plasticization, the liquid system of which makes it necessary to add it in high concentrations. In the method of continuous extruder polymerization, the lactam was melted in the inlet region of the extruder and then the liquid system was continuously injected into the lactam melt in a defined weight ratio with vigorous mixing. These test data are summarized in Table 7.

【0072】[0072]

【表7】 [Table 7]

【0073】1)抽出可能含有物には系24由来の可塑
剤、E.W.3005も含まれる。
1) Extractable inclusions also include the plasticizer from system 24, EW3005.

【0074】これらはテスト構成を示す幾つかの実施例
であり、行われた多数のテスト結果である。全ての場合
においてペレット化が容易な均一性押出ストランドが得
られた。乾燥鉱物およびチョップトグラスを含むテスト
ならびに二軸スクリュー押出機の多くの変形可能性か
ら、ラクタムの重合と同時またはその後における多数の
加工工程、例えば、鉱物およびグラスによる強化、染料
および安定剤の添加、難燃剤および強化剤の添加、なら
びに全ての組み合わせが可能であることが示される。
These are some examples of test configurations and are the results of numerous tests performed. In all cases, uniform extruded strands were obtained which were easy to pelletize. Tests involving dry minerals and chopped glass and the many deformability of twin-screw extruders have led to numerous processing steps simultaneously with or after the polymerization of lactams, for example mineral and glass fortification, addition of dyes and stabilizers. It has been shown that the addition of flame retardants and tougheners, and all combinations are possible.

【0075】この連続的重合方法由来のグラニュールは
再度溶融可能で、例えば、射出成形工程での残存モノマ
ーの任意の抽出後、さらに加工できる。しかしながら、
方法の連続性のため、ダイとして直接的に造形用型を用
いることも可能であり、この方法で例えば、ガラス強化
異形材または可塑化チューブを直接的に製造することが
できる。得られたものは、後で熱処理および/または二
次成形に供することもできる。
The granules from this continuous polymerization process are remeltable and can be processed further, for example after any extraction of residual monomers in the injection molding process. However,
Due to the continuity of the process, it is also possible to use shaping dies directly as dies, which can directly produce, for example, glass-reinforced profiles or plasticized tubes. The obtained product can be subjected to heat treatment and / or secondary molding later.

【0076】[0076]

【発明の効果】本発明の活性アニオンラクタムの連続的
重合方法により、活性アニオンラクタム重合を効率およ
び再現性よく行うことができ、重合を、好ましくは二軸
スクリュー押出機で連続的に行うことができ、活性剤お
よび触媒を同時に含む液体系を用いて一定品質の均一性
ポリラクタムを得ることが可能である。また、ラクタム
の反応は迅速および均一に行われ、100〜200秒後
大部分で行われ、この方法を連続的造形工程と直接的に
組み合わせることができ、技術的支出を削減することが
できる。さらには得られるポリマーの熱応力はかなり減
少している。
By the continuous polymerization method of the active anion lactam of the present invention, the active anion lactam polymerization can be carried out efficiently and reproducibly, and the polymerization is preferably carried out continuously by a twin screw extruder. It is possible to obtain a uniform quality polylactam of constant quality using a liquid system that simultaneously contains an activator and a catalyst. Also, the reaction of the lactams is rapid and uniform, most of the time after 100-200 seconds, the method can be directly combined with the continuous shaping step, which can reduce the technical expenditure. Furthermore, the thermal stress of the obtained polymer is considerably reduced.

Claims (14)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 無水条件下においてアニオンラクタム重
合のためのラクタムならびに触媒および活性剤を、加熱
可能で連続的に運転する混合および運搬装置に供給する
工程、 ラクタムを連続的に混合しながら操作温度まで加熱し
て、少なくとも部分的に重合させる工程、 および冷却およびペレット化するよりむしろ、成形型内
で造形するか、またはストランドとして溶融体を送り出
す工程を含む、不活性雰囲気下での活性アニオンラクタ
ムの連続的重合方法において、 無水ラクタム溶融体への活性剤および触媒の添加が、活
性剤および触媒の両方が含まれる液体系での連続的添加
により行われることを特徴とする活性アニオンラクタム
の連続的重合方法。
1. A process of feeding a lactam for anionic lactam polymerization under anhydrous conditions and a catalyst and an activator to a heatable and continuously operating mixing and conveying device, operating temperature while continuously mixing the lactam. Active anion lactam under an inert atmosphere comprising heating to at least partially polymerize, and shaping in a mold or delivering the melt as a strand, rather than cooling and pelletizing. In the continuous polymerization method of, the active anion lactam is characterized in that the addition of the activator and the catalyst to the anhydrous lactam melt is carried out by continuous addition in a liquid system containing both the activator and the catalyst. Polymerization method.
【請求項2】 ラクタムがカプロラクタム、エナントラ
クタム、ラウリンラクタムおよびそれらの混合物から選
択されることを特徴とする、請求項1記載の連続的重合
方法。
2. The continuous polymerization process according to claim 1, characterized in that the lactam is selected from caprolactam, enantolactam, laurinlactam and mixtures thereof.
【請求項3】 液体系が本質的に以下からなることを特
徴とする、請求項1または2記載の連続的重合方法; a)基礎成分および溶剤としての、a1)少なくとも1
つのN−置換カルボン酸アミド化合物、および/または
a2)少なくとも1つのN,N'−二置換ウレア化合物
(いずれも、それらの置換により形成されるヘテロ環を
含むこともできる)20〜80重量部、 b)触媒としての、少なくとも1つのアルカリまたはア
ルカリ土類ラクタメート5〜30重量部、 c)アニオンラクタム重合を活性化する少なくとも1つ
の化合物5〜30重量部[a)、b)およびc)は10
0重量部以下添加され、さらに選択的に以下のd)が添
加される] d)加工または使用に依存した添加剤および添加物。
3. A continuous polymerization process according to claim 1 or 2, characterized in that the liquid system consists essentially of: a) basic components and a1) at least 1 as solvent.
20 to 80 parts by weight of one N-substituted carboxylic acid amide compound, and / or a2) at least one N, N′-disubstituted urea compound (both of which may include a heterocycle formed by their substitution) B) 5-30 parts by weight of at least one alkali or alkaline earth lactamate as catalyst, c) 5-30 parts by weight of at least one compound activating anionic lactam polymerization [a), b) and c) 10
0 parts by weight or less and optionally the following d) are added] d) Additives and additives depending on processing or use.
【請求項4】 液体系0.5〜15重量部をラクタム溶
融体100重量部に添加することを特徴とする、請求項
1〜3いずれかに記載の連続的重合方法。
4. The continuous polymerization method according to claim 1, wherein 0.5 to 15 parts by weight of the liquid system is added to 100 parts by weight of the lactam melt.
【請求項5】 従来技術による加工および使用に依存し
た添加剤の群由来の添加剤を添加することを特徴とす
る、請求項1〜4いずれかに記載の連続的重合方法。
5. A continuous polymerization process according to claim 1, characterized in that additives from the group of additives which depend on processing and use according to the prior art are added.
【請求項6】 混合および運搬手段として、入口で搬送
用ポンプと連結した二軸スクリュー押出機、または同軸
混練機、または一軸スクリュー押出機が用いられること
を特徴とする、請求項1〜5いずれかに記載の連続的重
合方法。
6. A twin-screw extruder, a coaxial kneader, or a single-screw extruder, which is connected to a conveying pump at an inlet, is used as the mixing and conveying means. The continuous polymerization method described in 1.
【請求項7】 比例量の液体系、温度制御および滞留時
間を調和させることにより溶融体が少なくとも部分的に
重合し、その後造形まで誘導され、これによって添加剤
の添加および/または脱ガスの中間工程が選択的に組み
込まれることを特徴とする、請求項1〜6いずれかに記
載の連続的重合方法。
7. The melt is at least partially polymerized by matching proportional amounts of liquid system, temperature control and residence time, which is then guided to shaping, whereby intermediate addition of additives and / or degassing occurs. The continuous polymerization method according to any one of claims 1 to 6, wherein steps are selectively incorporated.
【請求項8】 ラクタム溶融体が押出機中において少な
くとも部分的に重合し、造形中および/または逐次の工
程でポリラクタムの融点未満で十分に重合することを特
徴とする、請求項1〜7いずれかに記載の連続的重合方
法。
8. The lactam melt is at least partially polymerized in the extruder and fully polymerized below the melting point of the polylactam during shaping and / or in successive steps. The continuous polymerization method described in 1.
【請求項9】 溶融体の温度がポリマーの融点を越えて
200〜320℃の範囲で上昇することを特徴とする、
請求項1〜8いずれかに記載の連続的重合方法。
9. The temperature of the melt rises above the melting point of the polymer in the range of 200-320 ° C.,
The continuous polymerization method according to claim 1.
【請求項10】 脱ガスが、大気圧下または減圧下で行
われることを特徴とする、請求項1〜9いずれかに記載
の連続的重合方法。
10. The continuous polymerization method according to claim 1, wherein degassing is carried out under atmospheric pressure or reduced pressure.
【請求項11】 モノフィラメント、チューブ、プレー
トまたは異形材への造形が行われることを特徴とする、
請求項1〜10いずれかに記載の連続的重合方法。
11. Molding into a monofilament, tube, plate or profile is carried out,
The continuous polymerization method according to claim 1.
【請求項12】 熱的後処理が、好ましくは不活性環境
下でポリラクタムの融点未満の温度にて行われることを
特徴とする、請求項1〜11いずれかに記載の連続的重
合方法。
12. The continuous polymerization process according to claim 1, wherein the thermal post-treatment is carried out at a temperature below the melting point of the polylactam, preferably in an inert environment.
【請求項13】 後処理が液体抽出であることを特徴と
する、請求項1記載の連続的重合方法。
13. The continuous polymerization method according to claim 1, wherein the post-treatment is liquid extraction.
【請求項14】 請求項1〜13いずれかに記載の連続
的重合方法により製造することができる造形ポリアミド
体。
14. A shaped polyamide body which can be produced by the continuous polymerization method according to claim 1.
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