JPH09151277A - Diene polymer rubber composition - Google Patents

Diene polymer rubber composition

Info

Publication number
JPH09151277A
JPH09151277A JP8175322A JP17532296A JPH09151277A JP H09151277 A JPH09151277 A JP H09151277A JP 8175322 A JP8175322 A JP 8175322A JP 17532296 A JP17532296 A JP 17532296A JP H09151277 A JPH09151277 A JP H09151277A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
diene polymer
polymer
diene
branched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8175322A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Iwakazu Hattori
岩和 服部
Mitsuhiko Sakakibara
満彦 榊原
Fumio Tsutsumi
文雄 堤
Hideki Komatsu
秀樹 小松
Tatsuo Fujimaki
達雄 藤巻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
JSR Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp, Japan Synthetic Rubber Co Ltd filed Critical Bridgestone Corp
Priority to JP8175322A priority Critical patent/JPH09151277A/en
Publication of JPH09151277A publication Critical patent/JPH09151277A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a diene polymer rubber compsn. exhibiting little strain- dependence of hysteresis loss and improved in abrasion resistance, low heat- build-up properties, breaking strengths, and processibility by incorporating a branched diene polymer and a specific linear diene polymer into the same. SOLUTION: This compsn. contains 15wt.% or higher branched diene polymer having a vinyl bond content of butadiene parts before hydrogenation of 15-60wt.%, a Mooney viscosity (ML1+4 , 100 deg.C) of 10-150 and a degree of hydrogenation of 30% or lower and 15wt.% or higher linear diene polymer having a vinyl bond content of butadiene parts before hydrogenation of 20-70wt.%, a Money viscosity (ML1+4 , 100 deg.C) of 10-150, a degree of hydrogenation of 30% or lower, and at least one kind of functional group selected from among a group of formula I (R<1> is an alkyl, aryl, aralkyl, alkenyl, or ester group; and M is Si, Ge, or Sn), a (thio)carbonyl group, a group of formula II (R<2> is an alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy, or ester group), a group of formula III (Y is O or S), and amide, imino, triazine, (thio)carboxyl, and amino groups.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【発明の属する技術分野】本発明は、耐摩耗性、低発熱
性、破壊強度、加工性に優れた、ペイン効果の小さい、
タイヤ、ベルトなどに適したジエン系重合体ゴム組成物
に関し、さらに詳細には分子鎖中に3分岐以上の分岐構
造を有する分岐状ジエン系重合体と、分子鎖中に特定の
官能基で変性された直鎖状のジエン系重合体とを含有す
るジエン系重合体ゴム組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is excellent in wear resistance, low exothermicity, breaking strength and workability, and has a small pain effect.
The present invention relates to a diene polymer rubber composition suitable for tires, belts, and the like, and more specifically, a branched diene polymer having a branched structure of 3 or more branches in the molecular chain and modified with a specific functional group in the molecular chain. And a linear diene-based polymer as described above.

【従来の技術】近年、ゴム部材として、耐久性、高寿命
性がますます求められるようになり、耐摩耗性、低発熱
性、加工性などのゴムの特性を向上させることが重要に
なってきた。従来、耐摩耗性の優れたゴム状重合体とし
て、ポリブタジエンが知られている。さらに、特公昭4
8−30151号公報、特開昭52−96695号公
報、特開昭60−252643号公報には、多分岐状の
非水添あるいは水添の共役ジエン共重合体が開示されて
いる。しかしながら、共重合体を多分岐にするための四
塩化珪素やジビニルベンゼンなどの化合物がカーボンな
どの配合剤との親和性が低く、カーボン分散やカーボン
補強性の点で未だ不充分であり、加工性、耐摩耗性、低
発熱性、破壊強度の点で充分に改良されていない。
2. Description of the Related Art In recent years, the durability and longevity of rubber members have been increasingly demanded, and it has become important to improve the properties of rubber such as wear resistance, low heat generation, and workability. It was Conventionally, polybutadiene has been known as a rubber-like polymer having excellent wear resistance. In addition, Tokiko Sho 4
8-30151, JP-A-52-96695, and JP-A-60-252643 disclose multibranched non-hydrogenated or hydrogenated conjugated diene copolymers. However, compounds such as silicon tetrachloride and divinylbenzene for making the copolymer hyperbranched have low affinity with compounding agents such as carbon, and are still insufficient in terms of carbon dispersion and carbon reinforcement. Properties, wear resistance, low heat buildup, and breaking strength have not been sufficiently improved.

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来の技術的課題を背景になされたもので、低発熱性、破
壊強度、耐摩耗性および加工性に優れたペイン効果の小
さいゴム組成物を提供することを目的とする。ここで、
ペイン効果が小さいとは、ヒステリシスロスの歪み依存
性が小さいことを示し、従って実用変形領域では、さら
に発熱が小さく、製品の劣化防止、寿命の向上に大きく
貢献することを意味する。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional technical problems, and is a rubber composition excellent in low exothermic property, breaking strength, abrasion resistance and workability and having a small Payne effect. The purpose is to provide things. here,
The small Payne effect means that the strain dependence of hysteresis loss is small, and therefore, in the practical deformation region, the heat generation is further smaller, which means that the deterioration of the product is prevented and the life is greatly improved.

【課題を解決するための手段】本発明者らは、分岐構造
を有するジエン系重合体について鋭意検討を進めた結
果、分子鎖中に3分岐以上の分岐構造を有する分岐状ジ
エン系重合体と、分子鎖中に特定の官能基を有する直鎖
状ジエン系重合体とを含有させることにより、加工性が
良好で、発熱性をコントロールでき、耐久性、破壊特性
に優れ、しかもペイン効果が小さい重合体ゴム組成物が
得られることを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、ゴム成分として、分岐状ジエン系
重合体(A)を少なくとも15重量%と、分子鎖中に下
記(イ)〜(リ)の群から選ばれた少なくとも1種の官
能基を有し、かつビニル結合含量が20重量%以上であ
る直鎖状ジエン系重合体(B)を少なくとも15重量%
とを含有し、しかも分岐状ジエン系重合体(A)および
直鎖状ジエン系重合体(B)の水添率がそれぞれ30%
未満であることを特徴とするジエン系重合体ゴム組成物
を提供するものである。 (イ)R M基(ここで、Rはアルキル基、アリー
ル基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基またはエ
ステル基であり、Mは珪素原子、ゲルマニウム原子また
は錫原子である。) (ロ)(チオ)カルボニル基 (ハ)R P−基(ここで、Rはアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシ基またはエステル基
である。) (ニ) (ここで、Yは酸素原子または硫黄原子、Rは前記に
同じ。) (ホ)アミド基 (ヘ)イミノ基 (ト)トリアジン基 (チ)(チオ)カルボキシル基 (リ)アミノ基 まず、本発明の分岐状ジエン系重合体(A)は、分子鎖
中に3分岐以上の分岐構造を有するものであり、これに
よってはじめて得られる組成物の低温流れ特性が良好と
なり、かつ加工性も良好となるばかりでなく、破壊強度
も優れる。特に、得られるゴム組成物のころがり摩擦抵
抗を改良するためには、本発明の分岐状ジエン系重合体
中の30〜80重量%、好ましくは40〜70重量%
は、錫−炭素結合またはポリイソシアナートのカップリ
ングにより構成されたものが好ましい。また、本発明の
ジエン系重合体ゴム組成物に含まれる分岐状ジエン系重
合体(A)の割合は、15重量%以上、好ましくは30
〜80重量%であり、15重量%未満では引張特性の点
で劣り好ましくない。さらに、分岐状ジエン系重合体
(A)の水添率は30%未満である。但し、本発明にお
いて、分岐状ジエン系重合体(A)の水添率は0%であ
ることもできるが、直鎖状ジエン系重合体(B)の水添
率が0%である場合、分岐状ジエン系重合体(A)の水
添率は0%より大きい。なお、本発明で使用される前記
分岐状ジエン系重合体(A)は、ポリモーダルな分子量
分布を有するものである。ここで、ポリモーダルとは、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)に
よる分子量分布が2箇所以上に山が観察されるパターン
を与えることを意味し、通常、2〜3山である。高分子
量域が、特に少なくとも3官能性の分岐状重合体である
場合、分子量分布が広がり、加工性の面で好ましいもの
となる。次に、本発明の直鎖状ジエン系重合体(B)
は、その分子中に前記(イ)〜(リ)から選ばれた少な
くとも1種の官能基を有するものである。このような
(イ)〜(リ)の官能基を形成する化合物としては、次
のような化合物を挙げることができる。これらの化合物
は、1種単独であるいは2種以上混合して用いることが
できる。すなわち、(イ)R M基を形成する化合物
としては、一般式R MX(ここで、Rは炭素数1
〜18のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、ア
リル基、炭素数7〜18のアラルキル基、炭素数2〜1
8のアルケニル基または炭素数1〜18の脂肪族エステ
ル基もしくは炭素数6〜18の芳香族エステル基であ
り、Mは珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子、X
はハロゲン原子またはエステル基である。)で示される
化合物であり、具体的にはモノクロロトリメチル錫、モ
ノブロムトリメチル錫、トリフェニル錫モノクロライ
ド、トリブチル錫クロライド、トリメチルシリルクロラ
イド、トリフェニルシリルクロライド、トリフェニルゲ
ルミルクロライド、トリブチル錫ステアレート、トリフ
ェニル錫ラウレートなどである。 (ロ)(チオ)カルボニル基を形成する化合物として
は、一般式 (ただし、Rは前記に同じ、Yは酸素原子または硫黄
原子、X’はハロゲン原子である。)で示される化合物
であり、具体的にはアセチルクロライド、ベンゾイルク
ロライド、p−ジメチルアミノベンゾイルクロライド、
p−ジメチルアミノチオベンゾイルクロライドなどであ
る。 (ハ)R P−基(ここで、Rは炭素数1〜18の
アルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数7〜
18のアラルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基ま
たは炭素数6〜18の脂肪族エステル基もしくは炭素数
7〜18の芳香族エステル基である。)を形成する化合
物としては、例えば一般式R PX(R、Xは前記
に同じ。)で示される化合物であり、具体的にはジフェ
ニルホスフィンクロライド、ジオクチルホスフィンクロ
ライドなどである。 (ニ) (ここで、Yは酸素原子または硫黄原子、Rは前記に
同じ。)を形成する化合物としては、例えば一般式 (ここで、R、YおよびXは前記に同じ。)で示され
る化合物であり、具体的にはジフェニルクロロホスフェ
ート(ジフェニルホスフィンオキサイド)などである。 (ホ)アミド基を形成する化合物としては、例えば一般
式RNCO (ここでRは炭素数1〜8のアルキル
基、炭素数6〜14の芳香族基を示す。)で表される化
合物であり、具体的にはメチルイソシアネート、オクチ
ルイソシアネート、フェニルイソシアネート、フェニル
イソチオシアネートなどである。 (ヘ)イミノ基を形成する化合物としては、例えば一般
式R−C=N(ここでRは前記に同じ。)で示され
る化合物であり、具体的にはアセトニトリル、ベンゾニ
トリル、N−フェニルマレイミドなどである。 (ト)トリアジン基を形成する化合物としては、一般式 (ここで、Rは前記に同じ、Rはハロゲン原子、ア
セチル基である。)で示される化合物であり、具体的に
は4−クロロ−1,3,5−トリアジン、4−アセチル
−1,3,5−トリアジンなどである。 (チ)(チオ)カルボキシル基を形成する化合物として
は、具体的には二酸化炭素、二硫化炭素、無水マレイン
酸、無水フマル酸、無水イタコン酸などである。 (リ)アミノ基を形成する化合物としては、具体的には
N,N−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ビニルピリ
ジンなどである。本発明のジエン系重合体ゴム組成物に
含まれる直鎖状ジエン系重合体(B)の割合は、15重
量%以上、好ましくは30〜80重量%であり、15重
量%未満では官能基を付与したことによるペイン効果低
下効果が少ない。また、直鎖状ジエン系重合体(B)の
水添率は30%未満である。但し、本発明において、直
鎖状ジエン系重合体(B)の水添率は0%であることも
できるが、分岐状ジエン系重合体(A)の水添率が0%
である場合、直鎖状ジエン系重合体(B)の水添率は0
%より大きい。なお、前記分岐状ジエン系重合体(A)
の水添前のブタジエン部分のビニル結合含量は、特に限
定されないが、好ましくは15〜60重量%、特に好ま
しくは15〜50重量%である。また、直鎖状ジエン系
重合体(B)の水添前のブタジエン部分のビニル結合含
量は、20重量%以上、好ましくは20〜70重量%、
特に好ましくは30〜60重量%であり、20重量%未
満ではムーニー粘度が高くなり、加工性が悪化し、一方
70重量%を超えると得られるゴム組成物の発熱性、破
壊強度が劣るものとなる。また、本発明の分岐状ジエン
系重合体(A)あるいは直鎖状ジエン系重合体(B)の
ムーニー粘度(ML1+4、100℃)は、好ましくは
10〜150であり、10未満では得られる組成物の引
張特性が低下し、一方150を超えると加工性が劣り、
いずれも好ましくない。本発明の分岐状ジエン系重合体
(A)および直鎖状ジエン系重合体(B)は、ジエン系
単量体に、必要に応じて芳香族ビニル化合物とともに有
機溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤として溶液重
合し、次いでカップリングあるいは官能基を導入して未
水添の分岐状ジエン系重合体(A)および直鎖状ジエン
系重合体(B)を得た後、これらの重合体の少なくとも
一方に対して30%未満の範囲で水素添加を行って得ら
れる。ここで、ジエン系単量体としては、1,3−ブタ
ジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジ
メチル−1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、1,3−ペンタジエンなどが挙げられ、このうち
1,3−ブタジエンが好ましい。芳香族ビニル化合物と
しては、スチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレンなど
が用いられる。このうち、スチレンが好ましい。なお、
芳香族ビニル化合物単量体の使用量は、前記ジエン系単
量体に対して、0〜60重量%、好ましくは3〜45重
量%であり、60重量%を超えて使用すると発熱特性に
おいて劣るものとなる。有機溶媒としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水
素溶媒が用いられる。重合開始剤である有機リチウム化
合物としては、例えばn−ブチルリチウム、sec−ブ
チルリチウム、t−ブチルリチウム、1,4−ジリチオ
ブタンなどのアルキルリチウム、アルキレンジリチウム
などが単量体100重量部当たり0.02〜0.2重量
部で用いられる。また、この際、ミクロ構造、すなわち
ジエン部分のビニル結合含量の調節剤としてルイス塩
基、例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブ
チルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコール
ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエ
チレングリコールジメチルエーテルなどのポリエチレン
グリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメ
チルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンな
どの第3級アミンなどが挙げられ、溶媒とともに用いら
れる。さらに、重合反応は、通常、−30℃〜+150
℃で実施される。特に、後記するカップリング反応を考
慮すれば、110℃以下が好ましい。また、重合は、一
定温度にコントロールして実施しても、また熱除去をし
ないで上昇温度下にて実施してもよい。本発明に使用さ
れるジエン系重合体の一般的な製造方法は以上の通りで
あるが、分岐状ジエン系重合体(A)および直鎖状ジエ
ン系重合体(B)を製造するには、以下の特定の処方が
必要である。まず、分岐状ジエン系重合体(A)を製造
するには、前記のごとく炭化水素溶媒中で有機リチウム
化合物を開始剤として用い、例えば特公昭36−153
86号公報などに示される方法により所望の分子量の直
鎖状ジエン系重合体をつくり、次いで所定の比率の3官
能以上の多官能性のカップリング剤を加えることにより
得られる。カップリング剤は、アニオン重合により生成
した末端リビングポリマーと反応する。従って、反応が
定量的に進むカップリング剤の添加量は、n個のカップ
リング可能な基を有するカップリング剤の場合、末端リ
ビングポリマー1モルに対して1/nモル量を加えるこ
とによりほぼ100%カップリングが行われる。全カッ
プリング剤中の3官能以上の多官能性のカップリング剤
を、本発明で限定された重合体となるようなモル比で用
いればよい。従って、本発明で使用される分岐状ジエン
系重合体(A)を得るためには、例えばカップリング剤
としてポリハライド化合物の例として四塩化錫や四塩化
珪素を用いた場合、いずれも4個のカップリング可能な
基を有するので、開始剤として有効に用いられる有機リ
チウム化合物1モルに対して、四塩化錫および四塩化珪
素のいずれかまたは合計量として0.0375モル以上
の量を用い、同時にあるいは別々に加えてカップリング
反応を行えばよい。なお、分岐状ジエン系重合体(A)
を作製するに際し、リビングポリマーとカップリング化
合物とのカップリング結合を、例えばカップリング化合
物を構成する金属とブタジエンとの結合、すなわち金属
−ブタジエニル結合にするには、3官能以上のカップリ
ング剤を用い、カップリング反応を起こさせる直前に少
量のジエン系単量体(有機リチウム化合物のリチウム1
g原子当量当たり0.5〜100モル)を加えることに
より得られる。なお、3官能以上の多官能性のカップリ
ング剤としては、ポリハライド化合物、例えばテトラク
ロロ錫、トリクロロメチル錫、テトラブロム錫、ビスト
リクロロスタニルエタンなどのハロゲン化錫化合物;珪
素、ゲルマニウム、鉛、硼素などのポリハロゲン化物;
ヘキサクロロフォスファゼン、五塩化燐、三塩化燐、ポ
リエポキシド、例えばエポキシ化大豆油、トリグリシジ
ルアミノフェノール、テトラグリシジルアミノジフェニ
ルメタン;ポリイソシアネート、例えばトルエンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレ
ンジフェニルジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、クルードメチレンフェニルイソシアネート、芳
香族トリイソシアネート、芳香族テトライソシアネー
ト、芳香族オリゴイソシアネート;ポリハロゲン化炭
素、例えば四塩化炭素、テトラクロロエタンなどの四ハ
ロゲン化炭素、クロロホルム、トリクレンなどのトリハ
ロゲン化炭素;ポリエステル、例えばアジピン酸ジエス
テル、テレフタル酸ジエステル、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジアセテートなどが用いられる。これら
のカップリング剤のうち、得られるゴム組成物のころが
り摩擦抵抗性を改善するためには、特に錫化合物あるい
はポリイソシアネートが好ましい。次に、直鎖状ジエン
系重合体(B)を製造するには、前記のごとく炭化水素
溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として用い、例え
ば前記と同様に特公昭36−15386号公報などに示
される方法により所望の分子量の直鎖状ジエン系重合体
をつくり、次いで所定の比率の前記(イ)〜(リ)の官
能基を有する化合物(以下、単に「官能基剤」というこ
とがある)を加えることにより得られる。官能基剤は、
アニオン重合により生成した末端リビングポリマーと反
応する。従って、反応が定量的に進む官能基剤の添加量
は、n個(1〜2個)の官能基を有する官能基剤の場
合、末端リビングポリマー1モルに対して1/nモル量
を加えることにより官能基がほぼ100%該リビングポ
リマーに導入される。全官能基剤中の本発明の官能基剤
を、本発明で限定された重合体となるようなモル比で用
いればよい。従って、本発明で使用される直鎖状ジエン
系重合体(B)を得るためには、例えば官能基剤として
モノクロロトリメチル錫やモノクロロトリメチル珪素を
用いた場合、いずれも1個のカップリング可能な官能基
を有するので、開始剤として有効に用いられる有機リチ
ウム化合物1モルに対して、モノクロロトリメチル錫お
よびモノクロロトリメチル珪素のいずれかまたは合計量
として0.15モル以上の量を用い、同時にあるいは別
々に加えてカップリング反応を行えばよい。なお、直鎖
状ジエン系重合体(B)を作製するに際し、リビングポ
リマーと官能基剤との結合を、例えば官能基剤を構成す
る金属とブタジエンとの結合、すなわち金属−ブタジエ
ニル結合にするには、官能基剤を用い、反応を起こさせ
る直前に少量の1,3−ブタジエン(有機リチウム化合
物のリチウム1g原子当量当たり0.5〜100モル)
を加えることにより得られる。金属以外の官能基を選択
的に1官能で反応させる場合には、スチリルアニオンの
形にして反応することもできる。なお、本発明で使用さ
れる分岐状ジエン系重合体(A)と直鎖状ジエン系重合
体(B)とを含有する組成物を作製するには、両者を別
々に作製したものを混合してもよいし、またジエン系単
量体の重合反応が完了した後、まず前記カップリング剤
を重合反応系に添加してカップリング反応させ、引き続
き該反応系内に前記官能基剤を添加することにより、分
岐状ジエン系重合体(A)と直鎖状ジエン系重合体
(B)との混合物を調製してもよい。本発明の分岐状ジ
エン系重合体(A)あるいは直鎖状ジエン系重合体
(B)を水添する場合は、このようにして得られる未水
添の各重合体を、通常、ジシクロペンタジエニルチタン
ハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸ニ
ッケルと周期律表第I−III族の有機金属化合物から
なる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土などで
担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、
レニウム、ロジウム金属触媒やコバルト、ニッケル、ロ
ジウム、ルテニウム錯体などを触媒として、1〜100
気圧に加圧された水素下、あるいはリチウムアルミニウ
ムハイドライド、p−トルエンスルホニルヒドラジドの
存在下、もしくはZr−Ti−Fe−V−Cr合金、Z
r−Ti−Nb−Fe−V−Cr合金、LaNi合金
などの水素貯蔵合金の存在下、あるいは1〜100気圧
に加圧された水素下で、水素化することによって得られ
る。これらの重合体は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの炭
化水素溶媒、またはメチルエチルケトン、酢酸エチル、
エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒中
で前記した水素化触媒あるいは水素化化合物により水素
化される。このようにして得られたそれぞれの水添率が
30%未満の分岐状水添ジエン系重合体(A)あるいは
直鎖状水添ジエン系重合体(B)の溶液は、スチームス
トリッピングにより脱溶媒またはアルコールにより凝固
したのち、乾燥することにより固体状の重合体(組成
物)が得られる。本発明のジエン系重合体ゴム組成物に
は、他のジエン系ゴム、例えば天然ゴム、ポリイソプレ
ンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチレン−ブタ
ジエンゴムなどをブレンドしてゴム組成物として使用す
ることができる。この場合、本発明のジエン系重合体
(A)、(B)の含有量は、各々15重量%以上とする
ことが、前記のごどく本発明の効果を奏する上から必要
である。さらに、必要ならば油展し、通常の加硫ゴム用
配合剤を加え、加硫を行いタイヤをはじめ、防振ゴム、
ベルト、ホース、その他工業用品の用途に用いられる。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the diene polymer having a branched structure, the present inventors have found that it is a branched diene polymer having a branched structure of 3 or more branches in the molecular chain. By containing a linear diene-based polymer having a specific functional group in the molecular chain, the processability is good, the heat generation can be controlled, the durability and breaking properties are excellent, and the Pain effect is small. The inventors have found that a polymer rubber composition can be obtained, and arrived at the present invention.
That is, according to the present invention, as a rubber component, at least 15% by weight of a branched diene-based polymer (A) and at least one functional group selected from the groups (a) to (b) below in the molecular chain. At least 15% by weight of a linear diene polymer (B) having a vinyl bond content of 20% by weight or more
And the hydrogenation rates of the branched diene polymer (A) and the linear diene polymer (B) are each 30%.
The present invention provides a diene-based polymer rubber composition characterized by being below. (B) R 1 3 M group (wherein, R 1 is an alkyl group, an aryl group, an allyl group, an aralkyl group, an alkenyl group or an ester group, M is silicon atom, a germanium atom or a tin atom.) ( b) (thio) carbonyl group (c) R 2 2 P- group (wherein, R 2 is an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group or an ester group.) (d) (Here, Y is an oxygen atom or a sulfur atom, and R 2 is the same as above.) (E) Amido group (f) Imino group (to) Triazine group (thi) (thio) carboxyl group (ri) amino group First, The branched diene-based polymer (A) of the present invention has a branched structure of three or more branches in the molecular chain, whereby the composition obtained at the beginning has good low-temperature flow characteristics and good processability. Not only is it excellent in breaking strength. Particularly, in order to improve the rolling friction resistance of the obtained rubber composition, 30 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight, of the branched diene polymer of the present invention is used.
Is preferably constituted by a tin-carbon bond or a polyisocyanate coupling. The proportion of the branched diene polymer (A) contained in the diene polymer rubber composition of the present invention is 15% by weight or more, preferably 30%.
It is -80% by weight, and if it is less than 15% by weight, the tensile properties are inferior, which is not preferable. Furthermore, the hydrogenation rate of the branched diene polymer (A) is less than 30%. However, in the present invention, the hydrogenation rate of the branched diene polymer (A) may be 0%, but when the hydrogenation rate of the linear diene polymer (B) is 0%, The hydrogenation rate of the branched diene polymer (A) is greater than 0%. The branched diene polymer (A) used in the present invention has a polymodal molecular weight distribution. Here, polymodal is
It means that the molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC) gives a pattern in which peaks are observed at two or more points, and is usually 2-3 peaks. When the high molecular weight region is a branched polymer having at least trifunctionality, the molecular weight distribution is widened, which is preferable in view of processability. Next, the linear diene polymer (B) of the present invention
Has at least one functional group selected from the above (a) to (i) in its molecule. Examples of the compound forming the functional groups (a) to (i) include the following compounds. These compounds may be used alone or in combination of two or more. That is, as the compound (a) forming the R 1 3 M group, the compound represented by the general formula R 1 3 MX (wherein R 1 has 1 carbon atom)
To C18 alkyl group, C6 to C18 aryl group, allyl group, C7 to C18 aralkyl group, C2 to C1
8 is an alkenyl group, an aliphatic ester group having 1 to 18 carbon atoms or an aromatic ester group having 6 to 18 carbon atoms, M is a silicon atom, a germanium atom or a tin atom, X
Is a halogen atom or an ester group. ), Specifically, monochlorotrimethyltin, monobromotrimethyltin, triphenyltin monochloride, tributyltin chloride, trimethylsilyl chloride, triphenylsilyl chloride, triphenylgermyl chloride, tributyltin stearate, Examples include triphenyl tin laurate. As the compound forming the (b) (thio) carbonyl group, a compound represented by the general formula: (However, R 1 is the same as above, Y is an oxygen atom or a sulfur atom, and X ′ is a halogen atom.) Specifically, acetyl chloride, benzoyl chloride, p-dimethylaminobenzoyl chloride. ,
p-dimethylaminothiobenzoyl chloride and the like. (C) R 2 2 P- group (wherein, R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, 7 carbon atoms
And an aralkyl group having 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an aliphatic ester group having 6 to 18 carbon atoms, or an aromatic ester group having 7 to 18 carbon atoms. The compound forming () is, for example, a compound represented by the general formula R 2 2 PX (R 2 and X are the same as defined above), and specific examples thereof include diphenylphosphine chloride and dioctylphosphine chloride. (D) Examples of the compound forming (wherein Y is an oxygen atom or a sulfur atom and R 2 is the same as above) include, for example, a compound represented by the general formula: (Wherein R 2 , Y and X are the same as above), and specifically include diphenylchlorophosphate (diphenylphosphine oxide) and the like. (V) The compound forming an amide group is represented by, for example, the general formula R 3 NCO (wherein R 3 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 14 carbon atoms). It is a compound, and specific examples thereof include methyl isocyanate, octyl isocyanate, phenyl isocyanate, and phenyl isothiocyanate. (F) The compound forming an imino group is, for example, a compound represented by the general formula R 1 -C = N (where R 1 is the same as above), and specifically, acetonitrile, benzonitrile, N- Examples include phenylmaleimide. As the compound forming the (to) triazine group, a compound represented by the general formula: (Here, R 1 is the same as above, and R 4 is a halogen atom or an acetyl group.) Specifically, 4-chloro-1,3,5-triazine, 4-acetyl- 1,3,5-triazine and the like. Specific examples of the compound that forms (h) (thio) carboxyl group include carbon dioxide, carbon disulfide, maleic anhydride, fumaric anhydride, and itaconic anhydride. (I) Specific examples of the compound forming an amino group include N, N-dimethylaminobenzaldehyde and vinylpyridine. The proportion of the linear diene polymer (B) contained in the diene polymer rubber composition of the present invention is 15% by weight or more, preferably 30 to 80% by weight, and a functional group is less than 15% by weight. The effect of degrading the pain effect due to the addition is small. The hydrogenation rate of the linear diene polymer (B) is less than 30%. However, in the present invention, the hydrogenation rate of the linear diene polymer (B) may be 0%, but the hydrogenation rate of the branched diene polymer (A) is 0%.
When, the hydrogenation rate of the linear diene polymer (B) is 0.
Greater than%. The branched diene polymer (A)
The vinyl bond content of the butadiene portion before hydrogenation is not particularly limited, but is preferably 15 to 60% by weight, particularly preferably 15 to 50% by weight. The vinyl bond content of the butadiene portion of the linear diene polymer (B) before hydrogenation is 20% by weight or more, preferably 20 to 70% by weight,
Particularly preferably, it is from 30 to 60% by weight, and when it is less than 20% by weight, the Mooney viscosity becomes high and the workability deteriorates, while when it exceeds 70% by weight, the exothermic property and breaking strength of the obtained rubber composition are inferior. Become. Further, the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the branched diene polymer (A) or the linear diene polymer (B) of the present invention is preferably 10 to 150, and is obtained when it is less than 10. On the other hand, the tensile property of the composition is deteriorated, while when it exceeds 150, the workability is deteriorated,
Neither is preferred. The branched diene-based polymer (A) and the linear diene-based polymer (B) of the present invention are obtained by adding an organolithium compound to a diene monomer in an organic solvent together with an aromatic vinyl compound if necessary. Solution polymerization as an initiator, then coupling or introduction of a functional group to obtain an unhydrogenated branched diene polymer (A) and a linear diene polymer (B), and then these polymers It is obtained by hydrogenating at least one of the above in a range of less than 30%. Here, as the diene-based monomer, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 1,3-pentadiene and the like can be used. Of these, 1,3-butadiene is preferable. As the aromatic vinyl compound, styrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, pt-butylstyrene and the like are used. Of these, styrene is preferred. In addition,
The amount of the aromatic vinyl compound monomer used is 0 to 60% by weight, preferably 3 to 45% by weight, based on the diene monomer, and if it is used in excess of 60% by weight, the exothermic properties are poor. Will be things. As the organic solvent, pentane,
Hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene and xylene are used. Examples of the organolithium compound as a polymerization initiator include n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, alkyllithium such as 1,4-dilithiobutane, alkylenedilithium, and the like. Used in an amount of 0.02 to 0.2 part by weight. At this time, a Lewis base such as ether or amine as a regulator of the microstructure, that is, the vinyl bond content of the diene portion, specifically, diethyl ether, tetrahydrofuran, propyl ether, butyl ether, higher ether, or ethylene glycol dibutyl ether. , An ether derivative of polyethylene glycol such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and triethylene glycol dimethyl ether, and examples of amines include tertiary amines such as tetramethylethylenediamine, pyridine, and tributylamine, which are used together with a solvent. Further, the polymerization reaction is usually -30 ° C to +150.
C. is carried out. Particularly, in consideration of the coupling reaction described later, 110 ° C. or lower is preferable. Further, the polymerization may be carried out while controlling at a constant temperature, or may be carried out at an elevated temperature without removing heat. The general method for producing the diene-based polymer used in the present invention is as described above. To produce the branched diene-based polymer (A) and the linear diene-based polymer (B), The following specific formulations are required. First, in order to produce the branched diene polymer (A), an organolithium compound is used as an initiator in a hydrocarbon solvent as described above, for example, JP-B-36-153.
It is obtained by preparing a linear diene polymer having a desired molecular weight by the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 86, etc., and then adding a trifunctional or higher polyfunctional coupling agent in a predetermined ratio. The coupling agent reacts with the terminal living polymer produced by anionic polymerization. Therefore, the amount of the coupling agent to which the reaction proceeds quantitatively is approximately 1 / n molar amount with respect to 1 mol of the terminal living polymer in the case of a coupling agent having n coupling-capable groups. 100% coupling is performed. The trifunctional or higher-functional polyfunctional coupling agent in all coupling agents may be used in a molar ratio such that the polymer is limited by the present invention. Therefore, in order to obtain the branched diene-based polymer (A) used in the present invention, for example, when tin tetrachloride or silicon tetrachloride is used as an example of the polyhalide compound as the coupling agent, all four Since it has a group capable of coupling, based on 1 mol of the organolithium compound effectively used as an initiator, either tin tetrachloride or silicon tetrachloride or a total amount of 0.0375 mol or more is used. Alternatively, they may be added separately to carry out the coupling reaction. The branched diene polymer (A)
In order to make the coupling bond between the living polymer and the coupling compound, for example, the bond between the metal and butadiene constituting the coupling compound, that is, the metal-butadienyl bond, a trifunctional or higher functional coupling agent is used. Immediately before causing the coupling reaction, a small amount of diene monomer (organic lithium compound lithium 1
It is obtained by adding 0.5 to 100 mol per g atomic equivalent). Examples of trifunctional or higher polyfunctional coupling agents include polyhalide compounds, for example, tin halide compounds such as tetrachlorotin, trichloromethyltin, tetrabromotin, and bistrichlorostannylethane; silicon, germanium, lead, and boron. Polyhalides such as;
Hexachlorophosphazene, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, polyepoxides such as epoxidized soybean oil, triglycidylaminophenol, tetraglycidylaminodiphenylmethane; polyisocyanates such as toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylenediphenyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, crude Methylene phenyl isocyanate, aromatic triisocyanate, aromatic tetraisocyanate, aromatic oligoisocyanate; polyhalogenated carbon such as carbon tetrachloride, tetrahalogenated carbon such as tetrachloroethane, trihalogenated carbon such as chloroform and trichlene; polyester, For example, adipic acid diester, terephthalic acid diester, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate. Such as the over door is used. Among these coupling agents, tin compounds or polyisocyanates are particularly preferable in order to improve the rolling friction resistance of the obtained rubber composition. Next, in order to produce the linear diene-based polymer (B), an organolithium compound is used as an initiator in a hydrocarbon solvent as described above. For example, as described above, Japanese Patent Publication No. 36-15386. A linear diene-based polymer having a desired molecular weight is prepared by the method shown, and then a compound having a predetermined ratio of the above-mentioned (a) to (i) functional groups (hereinafter, may be simply referred to as "functional group agent"). ) Is added. The functional base is
Reacts with the terminal living polymer produced by anionic polymerization. Therefore, in the case of a functional base having n (1 to 2) functional groups, the addition amount of the functional base in which the reaction proceeds quantitatively is 1 / n mol based on 1 mol of the terminal living polymer. As a result, almost 100% of the functional groups are introduced into the living polymer. The functional base of the present invention in all the functional bases may be used in a molar ratio so as to obtain the polymer limited in the present invention. Therefore, in order to obtain the linear diene-based polymer (B) used in the present invention, for example, when monochlorotrimethyltin or monochlorotrimethylsilicon is used as the functional base, any one of them can be coupled. Since it has a functional group, one or more of monochlorotrimethyltin and monochlorotrimethylsilicon as a total amount of 0.15 mol or more is used per 1 mol of the organolithium compound effectively used as an initiator, simultaneously or separately. In addition, a coupling reaction may be performed. When the linear diene polymer (B) is produced, the living polymer and the functional group are bound to each other, for example, by a metal-butadiene bond constituting the functional group, that is, a metal-butadienyl bond. Is a small amount of 1,3-butadiene (0.5 to 100 mol per 1 g of lithium equivalent of the organolithium compound) immediately before the reaction by using a functional base agent.
Is obtained by adding When a functional group other than a metal is selectively monofunctionally reacted, it can be reacted in the form of a styryl anion. In order to prepare a composition containing the branched diene polymer (A) and the straight chain diene polymer (B) used in the present invention, both prepared separately are mixed. Alternatively, after the polymerization reaction of the diene-based monomer is completed, the coupling agent is first added to the polymerization reaction system to cause a coupling reaction, and then the functional group is added to the reaction system. Thus, a mixture of the branched diene polymer (A) and the linear diene polymer (B) may be prepared. When the branched diene-based polymer (A) or linear diene-based polymer (B) of the present invention is hydrogenated, each of the unhydrogenated polymers thus obtained is usually dicyclopentadiene. Dienyl titanium halide, organic nickel carboxylate, hydrogenation catalyst consisting of organic nickel nickel carboxylate and an organometallic compound of Group I-III of the periodic table, nickel supported on carbon, silica, diatomaceous earth, platinum, palladium, ruthenium,
With a rhenium or rhodium metal catalyst or cobalt, nickel, rhodium or ruthenium complex as a catalyst, 1 to 100
Under hydrogen pressurized to atmospheric pressure, or in the presence of lithium aluminum hydride, p-toluenesulfonyl hydrazide, or Zr-Ti-Fe-V-Cr alloy, Z
It can be obtained by hydrogenation in the presence of a hydrogen storage alloy such as r-Ti-Nb-Fe-V-Cr alloy or LaNi 5 alloy, or under hydrogen pressurized to 1 to 100 atm. These polymers are hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene, or methyl ethyl ketone, ethyl acetate,
It is hydrogenated by the above-mentioned hydrogenation catalyst or hydrogenation compound in a polar solvent such as ethyl ether or tetrahydrofuran. The thus obtained solution of the branched hydrogenated diene polymer (A) or the linear hydrogenated diene polymer (B) having a hydrogenation rate of less than 30% was removed by steam stripping. A solid polymer (composition) is obtained by coagulating with a solvent or alcohol and then drying. The diene polymer rubber composition of the present invention can be used as a rubber composition by blending other diene rubbers such as natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber. . In this case, the content of each of the diene polymers (A) and (B) of the present invention is required to be 15% by weight or more in order to achieve the above-mentioned effects of the present invention. In addition, if necessary, extend the oil, add the usual compounding agent for vulcanized rubber, vulcanize it, tires, anti-vibration rubber,
Used for belts, hoses and other industrial products.

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げ、本発明をさ
らに説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明
は、かかる実施例により限定されるものではない。な
お、実施例中において、部および%は、特に断らない限
り重量基準である。また、実施例中の各種測定は、下記
の方法に拠った。すなわち、官能基剤の含量は、フーリ
エ トランスフォーム エヌエヌアール スペクトロメ
ーター〔Fourier Transform NMR
Spectrometer(FT−NMR)〕を用い
て所定時間積算する方法、もしくは原子吸光分析によっ
て求めた。分岐状重合体の分岐数は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー(GPC)の各々のピークトッ
プの分子量より計算した。ビニル結合含量は、赤外法
(モレロ法)によって求めた。また、結合スチレン含量
は、699cm−1のフェニル基の吸収に基づいた赤外
法による検量線から求めた。ムーニー粘度(M
1+4、100℃)は、JIS K6300に準じて
測定した。加工性については、混練り後のダンプゴムの
まとまりおよび光沢の外観目視検査により評価し、◎は
ダンプゴムのまとまり、光沢が極めて優れているもの
(優)、〇はダンプゴムのまとまり、光沢が良好なもの
(良)、△はダンプゴムのまとまり、光沢がやや劣るも
の(可)である。引張強度(引張特性)は、JIS K
6301に従って求め、◎は引張強度が270kgf/
cm以上、〇は引張強度が220kgf/cm以上
270kgf/cm未満、△は引張強度が220kg
f/cm未満である。ペイン効果については、RMS
製、メカニカルスペクトロメーターで測定した50℃で
のtanδの歪み分散曲線のtanδの極大値と最小値
との差(Δ tanδ)を求め、Δ tanδの場合、
◎は0.04未満、〇は0.04以上0.07未満、△
は0.07以上である。また、15Hz、1%歪みでの
tanδの温度分散曲線より、tanδ(0℃)および
tanδ(30℃)を求めた。耐摩耗試験であるランボ
ーン摩耗指数は、ランボーン摩耗法により測定した。測
定条件は、負荷荷重が4.5kg、砥石の表面速度が1
00m/秒、試験片速度が130m/秒、スリップ率が
30%、落砂量が20g/分、また測定温度は室温とし
た。このランボーン摩耗指数は、ビニル結合含量が25
%、スチレン含量が25%のスチレン−ブタジエン共重
合体を100として示した。数値の大きいほど、摩耗特
性が良好である。ここで、◎は140以上、〇は110
以上140未満、△は110未満である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. In the examples, parts and% are by weight unless otherwise specified. Various measurements in the examples were based on the following methods. That is, the content of the functional base is determined by the Fourier Transform NMR spectrometer [Fourier Transform NMR].
Spectrometer (FT-NMR)] for a predetermined time, or by atomic absorption analysis. The number of branches of the branched polymer was calculated from the molecular weight of each peak top of gel permeation chromatography (GPC). The vinyl bond content was determined by an infrared method (Morello method). The bound styrene content was determined from an infrared calibration curve based on the absorption of a phenyl group at 699 cm -1 . Mooney viscosity (M
L 1 + 4 , 100 ° C.) was measured according to JIS K6300. The workability was evaluated by visual inspection of the dump rubber after kneading and its glossiness. ◎ indicates that the dump rubber is gathering and the gloss is extremely excellent (excellent), and 〇 indicates that the dump rubber is gathering and the gloss is good. (Good) and Δ indicate that the dump rubber is collected and the gloss is slightly inferior (OK). Tensile strength (tensile properties) is JIS K
6301, ◎ indicates a tensile strength of 270 kgf /
cm 2 or more, ◯ has a tensile strength of 220 kgf / cm 2 or more and less than 270 kgf / cm 2 , and Δ has a tensile strength of 220 kg
It is less than f / cm 2 . For the Payne effect, RMS
Manufactured, the difference (Δ tan δ) between the maximum value and the minimum value of tan δ of the strain dispersion curve of tan δ at 50 ° C. measured by a mechanical spectrometer, and in the case of Δ tan δ,
◎ is less than 0.04, ◯ is 0.04 or more and less than 0.07, △
Is 0.07 or more. Further, tan δ (0 ° C.) and tan δ (30 ° C.) were obtained from the temperature dispersion curve of tan δ at 15 Hz and 1% strain. The Lambourn abrasion index, which is a wear resistance test, was measured by the Lambourn abrasion method. The measurement conditions are a load of 4.5 kg and a grindstone surface speed of 1.
00 m / sec, the test piece speed was 130 m / sec, the slip ratio was 30%, the amount of falling sand was 20 g / min, and the measurement temperature was room temperature. This Lambourn abrasion index has a vinyl bond content of 25.
%, The styrene-butadiene copolymer having a styrene content of 25% was defined as 100. The larger the value, the better the wear characteristics. Here, ◎ is 140 or more, ◯ is 110
It is less than 140 and less than 110.

【実施例】【Example】

実施例1〜5および比較例1〜2 内容積5lの反応器に、第1表に示す処方に従ってシク
ロヘキサン、単量体、テトラヒドロフランを仕込んだ
後、第1表に示す重合開始剤を用いて20〜90℃で
1.5時間重合を行った。次いで、第1表に示す種類お
よび量のカップリング剤あるいは官能基剤を添加して、
カップリング反応あるいは官能基導入反応を60℃、3
0分間行った。重合体溶液に2,6−ジ−t−ブチル−
p−クレゾール3.5gを添加後、スチームストリッピ
ングにより脱溶媒を実施し、さらに110℃で熱ロール
で乾燥して重合体を得た。得られた重合体の性質を、併
せ第1表に示す。次いで、上記で得られた結合スチレン
含量、ブタジエン部のビニル結合含量、カップリング剤
もしくは官能基剤の異なる各種の重合体を内容積5lの
オートクレーブに仕込み、10%のトルエン溶液とし
た。系内を窒素置換したのち、p−トルエンスルホニル
ヒドラジドを重合体1モルに対して2モルとなるように
仕込んだ。その後、反応系内に水素を導入し、110℃
で反応させた。所望量の水添後、重合体溶液を抜き取
り、5mlのアルコールに溶かした2,6−tert−
ブチル−p−クレゾールを添加し、反応を止め、常法に
より脱溶媒後、110℃のロールで乾燥して水添ジエン
系重合体を得た。次いで、この重合体を用いて下記に示
す配合処方に従って、230ccブラベンダーおよび6
インチロールで混練り配合した後、160℃で所定時間
加硫を行った加硫物を用いて各種測定を行った。その結
果を、第2表に示す。配合処方 (部) ポリマー 100 カーボンブラック(HAF) 50 亜鉛華 3 ステアリン酸 1 老化防止剤(810NA)*1) 1 加硫促進剤(DPG)*2) 0.8 加硫促進剤(DM)*3) 0.6 硫黄 1.5 *1)N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン *2)ジフェニルグアニジン *3)ベンゾチアジルジスルフィド 第1〜2表から、比較例1より、直鎖状ジエン系重合体
(B)単独であると、加工性、引張強度、耐摩耗性が悪
くなり、また比較例2より、直鎖状ジエン系重合体
(B)に特定の官能基剤が付加していないと、該重合体
を分岐状ジエン系重合体(A)にブレンドするとペイン
効果が大きくなり好ましくないことが、それぞれ分か
る。
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2 After charging cyclohexane, a monomer, and tetrahydrofuran according to the prescription shown in Table 1 to a reactor having an internal volume of 5 l, 20 were prepared by using the polymerization initiator shown in Table 1. Polymerization was carried out at ˜90 ° C. for 1.5 hours. Then, the type and amount of coupling agent or functional group shown in Table 1 is added,
Coupling reaction or functional group introduction reaction at 60 ° C, 3
It went for 0 minutes. 2,6-di-t-butyl-in the polymer solution
After adding 3.5 g of p-cresol, the solvent was removed by steam stripping and further dried at 110 ° C. on a hot roll to obtain a polymer. The properties of the obtained polymer are also shown in Table 1. Next, various polymers having different bound styrene contents, vinyl bond contents in the butadiene part, coupling agents or functional bases obtained above were charged into an autoclave having an internal volume of 5 l to prepare a 10% toluene solution. After substituting the system with nitrogen, p-toluenesulfonyl hydrazide was charged so as to be 2 mol per 1 mol of the polymer. After that, hydrogen was introduced into the reaction system at 110 ° C.
Was reacted. After the desired amount of hydrogenation, the polymer solution was withdrawn and dissolved in 5 ml of alcohol, 2,6-tert-
Butyl-p-cresol was added to stop the reaction, and the solvent was removed by a conventional method, followed by drying with a roll at 110 ° C. to obtain a hydrogenated diene polymer. This polymer was then used to prepare 230 cc Brabender and 6 according to the formulation shown below.
After kneading and blending with an inch roll, various measurements were performed using a vulcanized product that was vulcanized at 160 ° C. for a predetermined time. Table 2 shows the results. Formulation (part) Polymer 100 Carbon black (HAF) 50 Zinc white 3 Stearic acid 1 Anti-aging agent (810NA) * 1) 1 Vulcanization accelerator (DPG) * 2) 0.8 Vulcanization accelerator (DM) * 3) 0.6 Sulfur 1.5 * 1) N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine * 2) Diphenylguanidine * 3) Benzothiazyl disulfide From Tables 1 and 2, direct comparison with Comparative Example 1 When the chain diene-based polymer (B) is used alone, the processability, tensile strength, and wear resistance deteriorate, and from Comparative Example 2, the linear diene-based polymer (B) has a specific functional group. It can be seen that when the polymer is not added, blending the polymer with the branched diene polymer (A) undesirably increases the Payne effect.

【発明の効果】本発明は、破壊強度に優れた分岐状のジ
エン系重合体と、カーボン分散性を向上させる特定の官
能基を有する直鎖状のジエン系重合体とからなり、低発
熱性、破壊強度、耐摩耗性、加工性、ペイン効果に優れ
たジエン系重合体を提供することができる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention comprises a branched diene polymer having excellent breaking strength and a linear diene polymer having a specific functional group which improves carbon dispersibility, and has low heat buildup. It is possible to provide a diene-based polymer having excellent breaking strength, abrasion resistance, workability, and pain effect.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堤 文雄 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 小松 秀樹 東京都小平市小川東町3−5−5 (72)発明者 藤巻 達雄 東京都東村山市富士見町3−2−3 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor Fumio Tsutsumi 2-11 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Within Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. (72) Inventor Hideki Komatsu 3-5-5 Ogawa Higashicho, Kodaira-shi, Tokyo (72) Inventor Tatsuo Fujimaki 3-2-3 Fujimi-cho, Higashimurayama-shi, Tokyo

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ゴム成分として、分岐状ジエン系重合体
(A)を少なくとも15重量%と、分子鎖中に下記
(イ)〜(リ)の群から選ばれた少なくとも1種の官能
基を有し、かつビニル結合含量が20重量%以上である
直鎖状ジエン系重合体(B)を少なくとも15重量%と
を含有し、しかも分岐状ジエン系重合体(A)および直
鎖状ジエン系重合体(B)の水添率がそれぞれ30%未
満であることを特徴とするジエン系重合体ゴム組成物。 (イ)R M基(ここで、Rはアルキル基、アリー
ル基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基またはエ
ステル基であり、Mは珪素原子、ゲルマニウム原子また
は錫原子である。) (ロ)(チオ)カルボニル基 (ハ)R P−基(ここで、Rはアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシ基またはエステル基
である。) (ニ) (ここで、Yは酸素原子または硫黄原子、Rは前記に
同じ。) (ホ)アミド基 (ヘ)イミノ基 (ト)トリアジン基 (チ)(チオ)カルボキシル基 (リ)アミノ基
1. A rubber component comprising at least 15% by weight of a branched diene polymer (A) and at least one functional group selected from the groups (a) to (i) below in the molecular chain. At least 15% by weight of a linear diene-based polymer (B) having a vinyl bond content of 20% by weight or more, and a branched diene-based polymer (A) and a linear diene-based polymer A hydrogenation rate of each of the polymers (B) is less than 30%, and a diene polymer rubber composition. (B) R 1 3 M group (wherein, R 1 is an alkyl group, an aryl group, an allyl group, an aralkyl group, an alkenyl group or an ester group, M is silicon atom, a germanium atom or a tin atom.) ( b) (thio) carbonyl group (c) R 2 2 P- group (wherein, R 2 is an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group or an ester group.) (d) (Here, Y is an oxygen atom or a sulfur atom, and R 2 is the same as above.) (E) Amido group (f) Imino group (to) Triazine group (thi) (thio) Carboxyl group (ri) Amino group
【請求項2】 分岐状ジエン系重合体(A)および直鎖
状ジエン系重合体(B)が有機リチウム化合物を開始剤
として重合されてなる特許請求の範囲請求項1記載のジ
エン系重合体ゴム組成物。
2. The diene polymer according to claim 1, wherein the branched diene polymer (A) and the linear diene polymer (B) are polymerized with an organolithium compound as an initiator. Rubber composition.
JP8175322A 1996-06-03 1996-06-03 Diene polymer rubber composition Pending JPH09151277A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8175322A JPH09151277A (en) 1996-06-03 1996-06-03 Diene polymer rubber composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8175322A JPH09151277A (en) 1996-06-03 1996-06-03 Diene polymer rubber composition

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61185024A Division JPH0755992B2 (en) 1986-08-08 1986-08-08 Hydrogenated diene polymer rubber composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH09151277A true JPH09151277A (en) 1997-06-10

Family

ID=15994062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8175322A Pending JPH09151277A (en) 1996-06-03 1996-06-03 Diene polymer rubber composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH09151277A (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000085325A (en) * 1998-09-09 2000-03-28 Goodyear Tire & Rubber Co:The Run-flat tire
JP4031531B2 (en) * 1996-04-17 2008-01-09 日本ゼオン株式会社 DIENE POLYMER COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND RUBBER COMPOSITION CONTAINING THE SAME
JP2012090980A (en) * 2010-10-25 2012-05-17 Acushnet Co Blend of linear and branched neodymium-catalyzed rubber formulation for use in golf ball
US9427628B2 (en) 2010-10-25 2016-08-30 Acushnet Company Blends of linear and branched neodymium-catalyzed rubber formulations for use in golf balls
EP2648253A4 (en) * 2010-11-29 2017-04-19 JSR Corporation Binder composition for batteries, slurry for battery electrodes, solid electrolyte composition, electrodes, and all-solid-state batteries

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4031531B2 (en) * 1996-04-17 2008-01-09 日本ゼオン株式会社 DIENE POLYMER COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND RUBBER COMPOSITION CONTAINING THE SAME
JP2000085325A (en) * 1998-09-09 2000-03-28 Goodyear Tire & Rubber Co:The Run-flat tire
JP2012090980A (en) * 2010-10-25 2012-05-17 Acushnet Co Blend of linear and branched neodymium-catalyzed rubber formulation for use in golf ball
US9205307B2 (en) 2010-10-25 2015-12-08 Acushnet Company Blends of linear and branched neodymium-catalyzed rubber formulations for use in golf balls
US9427628B2 (en) 2010-10-25 2016-08-30 Acushnet Company Blends of linear and branched neodymium-catalyzed rubber formulations for use in golf balls
EP2648253A4 (en) * 2010-11-29 2017-04-19 JSR Corporation Binder composition for batteries, slurry for battery electrodes, solid electrolyte composition, electrodes, and all-solid-state batteries

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4316004B2 (en) Modified conjugated diene polymer and process for producing the same
JP3075832B2 (en) Diene polymers and copolymers jumped over by partial cross-linking and terminated with substituted imines
EP3424961B1 (en) Rubber based on hydrogenated conjugated diene, rubber composition, crosslinked rubber, and tire
US7915349B2 (en) Conjugated diene polymer and process for production thereof
JP2894986B2 (en) Diene polymer rubber composition
KR101845375B1 (en) Conjugated diene rubber, rubber composition, rubber crosslink product, and tire
JPWO2018034217A1 (en) Modified conjugated diene polymer, method for producing the same, rubber composition, tire
JP3976829B2 (en) Styrene-butadiene copolymer and rubber composition thereof
US4835216A (en) Conjugated diene series rubber compositions
JP5971916B2 (en) Modified conjugated diene polymer, production method thereof, modified conjugated diene polymer composition, and tire
TWI829906B (en) Hydrogenated conjugated diene polymers, polymer compositions, cross-linked bodies and tires
KR20180034327A (en) Hydrogenated conjugated diene polymer, production method therefor, polymer composition, crosslinked polymer, and tire
JPH08245839A (en) Selectively and partially hydrogenated modified polymer composition
JPH0782422A (en) Rubber composition
JPH0453894B2 (en)
JPH09151277A (en) Diene polymer rubber composition
JPH0755992B2 (en) Hydrogenated diene polymer rubber composition
JP2616978B2 (en) Rubber composition and pneumatic tire
JPH0776635A (en) Selectively partially hydrogenated polymer composition
JPH10218920A (en) Conjugated diene polymer and rubber composition containing the same
JP3108111B2 (en) Conjugated diene rubber composition and tire
JPH0649800B2 (en) Butadiene polymer rubber composition
JP2002080682A (en) Rubber composition for tire tread
JP4562887B2 (en) Modified diene polymer and process for producing the same
JP2654132B2 (en) Method for producing rubber composition