JP3976829B2 - Styrene-butadiene copolymer and rubber composition thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスチレン−ブタジエン共重合体及びそのゴム組成物に関し、より詳細には低ヒステリシスロス性及びウエットスキッド性が高いレベルに保たれ、かつ破壊特性及び耐摩耗性が極めて優れているタイヤトレッドゴムに好適なスチレン−ブタジエン共重合体及びそのゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車には低燃費性と同時に安全性が求められるため、タイヤのトレッド部に使用されるスチレン−ブタジエン共重合体及びそのゴム組成物には、低ヒステリシスロス性（低転がり抵抗性）、ウエットスキッド性、破壊特性及び耐摩耗性の向上が強く要請されている。
【０００３】
タイヤトレッドゴムとして、このような特性を満足させるため、種々の試みがなされ、その試みの１つとして、スチレン連鎖ブロックを含むスチレン−ブタジエン共重合体の検討がなされている。中でも、スチレン単位が４〜２０個のようなスチレン連鎖ブロック（以下、短スチレンブロックと言う）を含むスチレン−ブタジエン共重合体が耐摩耗性改良の点等で注目されている。
【０００４】
特開昭５７−１７９２１２号には共重合体中の全スチレン含量に対して、長連鎖スチレンブロックが５重量％以下、スチレン単位が１個の単鎖が５０重量％以上であり、及び全スチレンの含量が共重合体の１０〜３０重量％を有する、高耐摩耗性のスチレン−ブタジエン共重合体が示されているが破壊特性、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が十分でない。
【０００５】
特開昭６０−２３４０９号にはモノマーを分割して順次添加して行う回分重合方法により共重合体を得ており、共重合体中の全スチレン含量に対して、スチレン単位が１〜３個連なった連鎖が５０重量％未満、スチレン単位が４〜２０個連なった連鎖が３０重量％以上、スチレン単位が２０を越える個数連なった長連鎖が２０重量％未満であり、全スチレンの含量が共重合体の１０〜４５重量％であり、及びスズ−炭素結合を有する、高破壊強度、高耐摩耗性、低ヒステリシスロスのスチレン−ブタジエン共重合体が示されている。
【０００６】
しかしこの方法では短スチレンブロックの含量をコントロールすることが極めて困難であるのみならず、低ヒステリシスロス性が劣る長鎖スチレンブロックを生じ易い。従って、この方法では長鎖スチレンブロックが生成するため、低ヒステリシスロス性は悪化する。ちなみに、この短スチレンブロックの含量の測定はオゾン分解−ＧＰＣ法によっているが本発明ではＮＭＲ／ＧＰＣ併用法を用いており、両測定法で値が異なる。例えば該特許のある実施例で得られるスチレン−ブタジエン共重合体の短スチレンブロック含量の４８重量％はＮＭＲ／ＧＰＣ併用法で測定すると７８重量％となる（後にデータで示す）。
【０００７】
特開平１−２３０６４７号には有機リチウム開始剤、カリウム化合物、スズ化合物を用いて共重合体を得ており、共重合体中の全スチレン含量に対して、スチレン単位が１個の単鎖が４０重量％以下、スチレン単位が２〜７個連なった連鎖が６０重量％以上、スチレン単位が８個以上連なった連鎖が１０重量％以下であり、及び全スチレンの含量が共重合体の５〜５０重量％を有する、高破壊強度、高耐摩耗性、高反撥弾性のスチレン−ブタジエン共重合体が開示されているがウエットスキッド性、低ヒステリシスロス性が十分でない。
【０００８】
スチレン−ブタジエン共重合体に短スチレンブロックを導入するため、有機リチウム開始剤とカリウム化合物を用いて、スチレン及びブタジエンの共重合を行うことが知られているが、この方法では、短スチレンブロックの量をコントロールすることは困難である。低ヒステリシスロス性を満足するには主鎖中のスチレン分布を均一にする必要があるがこのためにはカリウム化合物を適当量用いればよいがこのような条件では短スチレンブロックの量が例えば７０％以上となり、結局、低ヒステリシスロス性を満足することができない。
【０００９】
一方、短スチレンブロックを含むスチレン−ブタジエン共重合体の製造方法として、米国特許第５，３９５，７２１が知られており、環状アミン基を有する有機リチウム化合物と有機カリウム化合物とエーテル化合物のようなキレート剤との混合物からなる可溶性開始剤を用いて、スチレン及びブタジエンの共重合を行い重合後、スズ化合物でカップリングし、破壊特性、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性に優れたスチレン−ブタジエン共重合体が得られることを開示している。しかし、この方法では生産性を上げるための高温条件下で、末端活性リチウムが失活し易く、従ってカップリング効率が低下し、低ヒステリシスロス性が十分でない。また、共重合体末端にアミンが結合しているため、時として、加工性が劣り実用的ではないことがある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、加工性に優れ、低ヒステリシスロス性及びウエットスキッド性を高いレベルに保ち、かつ破壊特性及び耐摩耗性を大幅に向上した、タイヤトレッド用スチレン−ブタジエン共重合体及びそのゴム組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記課題を解決すべく、スチレン−ブタジエン共重合体の分子構造、特にスチレン連鎖に着目し、鋭意検討した結果、下記の手段により、上記諸特性を同時に満足できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
（１）本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン−ブタジエン共重合体の全スチレン含量が３３〜４２重量％であり、全スチレン含量に対して、ＮＭＲ／ＧＰＣ併用測定法で、スチレン単位が４〜２０個のスチレン連鎖の含量が４０〜６５重量％であり及びＧＰＣ測定法で、スチレン単位が２０個を越えるスチレン連鎖の含量が５重量％以下であり、スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部に対して、ビニル結合含量が３０モル％以下であり、該全スチレン含量値と１／２ビニル結合含量値の合計値が４６〜５２％であり、かつ炭化水素基とリチウムからなる有機リチウム開始剤により得られる該炭化水素基結合スチレン−ブタジエン共重合体の末端カルバニオンと、カップリング剤又は変性剤との反応によって形成される反応部分の分子構造がスズ−炭素結合、炭素−窒素結合、炭素−酸素結合からなる群より選ばれる結合を有する、ことを特徴とする。
【００１３】
（２）本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は、前（１）項において、スチレン−ブタジエン共重合体の前記反応部分の分子構造がスズ−炭素結合を有することを特徴とする。
【００１４】
（３）本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は、前（１）項において、前記スチレン−ブタジエン共重合体のカップリング又は変性反応前の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．３であることを特徴とする。
【００１５】
（４）本発明のスチレンーブタジエン共重合体は、前（１）項において、前記スチレン−ブタジエン共重合体のカップリング又は変性反応前の重量平均分子量が５×１０4 〜１００×１０4 であることを特徴とする。
【００１６】
（５）本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は、炭化水素溶媒中で、（１）炭化水素基とリチウムからなる有機リチウム開始剤と、（２）カリウムアルコレート、カリウムスルホネート及びカリウムカルボキシレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のカリウム化合物と（３）エーテル化合物及びアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下で、スチレンとブタジエンを共重合し、共重合終了後、カップリング剤又は変性剤として、スズ化合物、イソシアネート化合物、イミダゾリジノン化合物及びアミノベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる化合物を添加して得られる請求項１記載のスチレン−ブタジエン共重合体であることを特徴とする。
【００１７】
（６）本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は、前（５）項において、前記カリウム化合物がカリウム−ｔ−アミレート、カリウムドデシルベンゼンスルホネート及び／又はカリウムノニルフェノレートであることを特徴とする。
【００１８】
（７）本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は、前（５）項において、前記エーテル化合物がジアルコキシアルキル化合物、ジエチレングリコールジアルキルエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル化合物、テトラヒドロフラン及び／又はテトラヒドロフランオリゴマー化合物であることを特徴とする。
【００１９】
（８）本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は、前（５）項において、前記アミン化合物がジアミン化合物及び／又はトリアミン化合物であることを特徴とする。
【００２０】
（９）本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は、前（５）項において、前記スズ化合物が四塩化スズ又は有機スズクロリド化合物であることを特徴とする。
【００２１】
（１０）本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は、前（５）項において、前記カリウム化合物の添加量がリチウムモル当り０．０１〜０．２モル当量であることを特徴とする。
【００２２】
（１１）本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は、前（５）項において、前記エーテル化合物及び／又はアミン化合物の添加量がリチウムモル当り０．０１〜２．０モル当量であることを特徴とする。
【００２３】
（１２）本発明のゴム組成物は、前（１）項又は（５）項記載のスチレン−ブタジエン共重合体を３０重量部以上含むゴム成分と、このゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラック充填剤、シリカ充填剤、及びカーボンブラック−シリカ併用充填剤からなる群より選ばれる充填剤を２５〜１５０重量部と、プロセスオイルを０〜５０重量部とを含むことを特徴とする。
【００２４】
（１３）本発明のゴム組成物は、前（１２）項において、前記シリカ充填剤又はカーボンブラック−シリカ併用充填剤のシリカに対して、シランカップリング剤を３〜２０重量％配合することを特徴とする。
【００２５】
（１４）本発明のゴム組成物は、前（１２）項において、前記ゴム成分が前記スチレン−ブタジエン共重合体とジエン系ゴムとからなることを特徴とする。
【００２６】
（１５）本発明のゴム組成物は、前（１４）項において前記ジエン系ゴムが天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム及び／又はスチレン−ブタジエンゴムであることを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
本発明のスチレン−ブタジエン共重合体の全スチレン含量は３３〜４２重量％である。この含量が４２重量％を越えるとウエットスキッド性はよいが低ヒステリシスロス性（５０℃、ｔａｎδ）が悪化する。この含量が３３重量％未満では４〜２０個のスチレン連鎖の含量を４０重量％以上とすることが困難となる。この連鎖の含量を４０重量％以上にするにはスチレン−ブタジエン共重合体中で、スチレン単位を偏在させなければならず、ヒステリシスロスが増大することになる。また、よく知られているように、ウエットスキッド性を高レベルにするためには、スチレン含量が低下した場合、その低下分に見合うようにブタジエン部のビニル結合含量を増大させる必要が生じるがそうすると耐摩耗性が低下する。
【００２９】
本発明のスチレン−ブタジエン共重合体において、全スチレン含量に対して、ＮＭＲ／ＧＰＣ併用測定法（後記）による、スチレン単位が４〜２０個のスチレン連鎖の含量は４０〜６５重量％である。この含量が４０重量％未満では低ヒステリシスロス性は良好であるが破壊特性及び耐摩耗性が悪くなる。この含量が６５重量％を越えると破壊特性及び耐摩耗性は良いが低ヒステリシスロス性が悪化する。
【００３０】
全スチレン含量に対して、オゾン分解−ＧＰＣ測定法（後記）による、スチレン単位が２０個を越えるスチレン連鎖の含量は５重量％以下である。この含量が５重量％を越えるとヒステリシスロスが大きくなり、好ましくない。
【００３１】
全スチレン含量に対して、スチレン単位が１〜３個のスチレン単鎖又は連鎖の含量は全スチレン含量から上記４〜２０個のスチレン連鎖の含量及び２０個を越えるスチレン連鎖の含量を差し引いた量となる。
【００３２】
本発明のスチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部に対して、ビニル結合含量は３０モル％以下である。この含量が３０モル％を越えると耐摩耗性が低下する。
【００３３】
全スチレン含量値と１／２ビニル結合含量値の合計値は４６〜５２％である。この量は良好なウエットスキッド性と低ヒステリシスロス性を両立させるために必要な範囲である。この合計値が４６％未満では低ヒステリシスロス性は良好であるがウエットスキッド性が不良となり、５２％を越えると、低ヒステリシスロス性が悪化する。
【００３４】
本発明のスチレン−ブタジエン共重合体には、炭化水素基とリチウムからなる有機リチウム開始剤により得られる該炭化水素基結合スチレン−ブタジエン共重合体の末端カルバニオンと、カップリング剤又は変性剤との反応によって形成される反応部分の分子構造がスズ−炭素結合、炭素−窒素結合、炭素−酸素結合からなる群より選ばれる結合を有する。例えば、炭化水素基としてブチル基とリチウムからなるブチルリチウム開始剤により得られる該ブチル基末端結合スチレン−ブタジエン共重合体の片末端カルバニオンと、カップリング剤の四塩化スズの化学量論的反応によって形成される反応部分の分子構造はスズに四つのブチル基末端スチレン−ブタジエン共重合体が結合した構造、すなわち、最終共重合体の中間部分にスズ−炭素結合の構造となる。また、上記例示において、四塩化スズの代わりに変性剤としてトリブチルスズクロリドを用いると、ブチル基末端スチレン−ブタジエン共重合体の他の末端にスズ−炭素結合構造を有する最終共重合体が得られる。このように、これらの結合は後に詳述するように、スチレン−ブタジエン共重合末端のカルバニオンと、スズ化合物、イソシアネート化合物、イミダゾリジノン化合物又はアミノベンゾフェノン化合物とのカップリング反応又は変性反応によって形成される。
【００３５】
その他に、この構造としては例えば、炭素−リン結合、炭素ーイオウ結合、炭素−ケイ素結合等を挙げることができる。
【００３６】
これら構造の中で、スズ−炭素結合を有することが好ましい。上記のこれらの構造は例えばカーボンブラック等の充填剤と相互作用を持つことによって、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性を向上する作用を有するため、必須のものである。
【００３７】
本発明のスチレン−ブタジエン共重合体（カップリング反応又は変性反応前の共重合体）の重量平均分子量は優れた物性を得るためには５×１０4 〜１００×１０4 であることが好ましく、１０×１０4 〜１００×１０4 であることがさらに好ましく、またカップリング又は変性反応前の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．３であることが好ましい。
【００３８】
本発明のスチレン−ブタジエン共重合体の製造方法は本発明で規定される分子構造が得られるならばどのような方法でもよく、特に制限されないが次の製造方法によって、本発明の共重合体が容易に得られる。
【００３９】
炭化水素溶媒中で、（１）炭化水素基とリチウムからなる有機リチウム開始剤と、（２）カリウムアルコレート、カリウムスルホネート及びカリウムカルボキシレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のカリウム化合物と（３）エーテル化合物及びアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下で、スチレンとブタジエンを共重合し、共重合終了後、カップリング剤又は変性剤として、スズ化合物、イソシアネート化合物、イミダゾリジノン化合物及びアミノベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる化合物を添加して本発明のスチレン−ブタジエン共重合体が得られる。
【００４０】
本発明に用いられる炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン等の脂肪族炭化水素溶媒、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒及びこれらの混合物が使用でき、特に制限されない。
【００４１】
本発明に用いられる炭化水素基とリチウムからなる有機リチウム開始剤としては例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、オクチルリチウム等に代表されるアルキルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム等に代表されるアリールリチウム、ベンジルリチウム等に代表されるアラルキルリチウム等を挙げることができる。中でも好ましいものとしては、工業性の観点からｎ−ブチルリチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウムが挙げられる。これらの有機リチウム開始剤は単独で用いても、２種以上混合して用いても良い。重合開始剤の添加量は、共重合体の所望の分子量に依存して決められるが、一般にはモノマー１００ｇに対し０．０５〜１５ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌである。１５ｍｍｏｌを越えると高分子量体を得ることが困難になり、また０．０５ｍｍｏｌ未満では重合が進行しない場合があるので好ましくない。
【００４２】
本発明に用いられるカリウム化合物、エーテル化合物及びアミン化合物はいわゆるランダマイザーとしての機能を有する。ここで言うランダマイザーとは、スチレン−ブタジエン共重合体におけるブタジエン部のビニル結合含量の増量（カリウム化合物ではこの作用は小さい）、及びブタジエン単位、スチレン単位の組成分布のランダム化等、の作用を有する化合物である。
【００４３】
本発明に使用されるカリウム化合物は、カリウムアルコレート、カリウムスルホネート及び／又はカリウムカルボキシレートである。カリウムアルコレートとしては、例えばカリウム−ｔ−ブチレート、カリウム−ｔ−アミレート、カリウムエチレート、カリウムイソプロピレート、カリウムオクテート、カリウムドデカノエート、カリウムノニルフェノレート等を挙げることができる。中でも効果の点からカリウム−ｔ−アミレート、カリウムノニルフェノレートが好ましい。
【００４４】
カリウムスルホネートとしては、例えばカリウムドデシルベンゼンスルホネート、カリウムナフタレンスルホネート等を挙げることができる。中でも、効果の点から、カリウムドデシルベンゼンスルホネートが好ましい。
【００４５】
カリウムカルボキシレートとしては、例えばカリウムステアレート、カリウムデカノエート、カリウムナフテート等を挙げることができる。中でも、効果の点からカリウムナフテートが好ましい。
【００４６】
カリウム化合物の添加量は、リチウムモル当り、０．０１〜０．２モル当量であり、効果の点から好ましくは０．０３〜０．０９モル当量である。添加量が０．０１モル当量未満ではランダマイザーとしての効果がなく、０．２モル当量を越えると、メタレーション等の望ましくない副反応が起こるので好ましくない。
【００４７】
本発明ではエーテル化合物及び／又はアミン化合物がカリウム化合物と併用される。このエーテル化合物及びアミン化合物としては、一般にスチレン−ブタジエンの共重合にランダマイザーとして用いられる化合物を用いることができ、制限されない。中でも、例えばジエトキシエタン等のジアルコキシアルキル化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル化合物、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル化合物、ジテトラヒドロフリルプロパン等のテトラヒドロフランオリゴマー化合物、テトラヒドロフラン、さらにテトラメチルエチレンジアミン等のジアミン化合物、ペンタメチレンジエチレントリアミン等のトリアミン化合物が好適に使用される。
【００４８】
エーテル化合物又はアミン化合物の添加量は、ブタジエン部のビニル結合含量が３０モル％以下となる量で用いることが好ましい。この量はエーテル化合物又はアミン化合物の種類により異なるので特定し難いが一般的にはリチウムモル当り０．０１〜２．０モル当量が用いられる。例えばテトラヒドロフラン使用の場合は０．５〜２．０モル当量が適量であり、ジエチレングリコールジメチルエーテル使用の場合は０．０３〜０．１モル当量が適している。
【００４９】
本発明に用いられるカップリング剤又は変性剤は、スズ化合物、イソシアネート化合物、イミダゾリジノン化合物又はアミノベンゾフェノン化合物である。
【００５０】
スズ化合物としては、例えば四塩化スズ等のハロゲン化スズ、ブチルスズトリクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、ジフェニルスズジクロリド、トリブチルスズクロリド、トリフェニルスズクロリド等の有機スズクロリド化合物等が含まれる。この添加量はスチレン−ブタジエン共重合体の活性末端リチウムと上記化合物のハロゲン原子が当量となる量で用いることができる。
【００５１】
イソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５２】
イミダゾリジノン化合物としては、例えばジメチルイミダゾリジノン、ジエチルイミダゾリジノン等が含まれる。
【００５３】
アミノベンゾフェノン化合物としては、たとえば、ｐ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ−Ｎ，Ｎ' −ジエチルアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００５４】
これらの化合物のほかに、例えばアミノベンズアルデヒド化合物、カルボジイミド化合物等を用いることができる。
【００５５】
これらの化合物の中でも、効果の点から、四塩化スズ、有機スズクロリド、ジメチルイミダゾリジノン、ｐ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノベンゾフェノンが好ましい。
【００５６】
これらの化合物のうち、例えば四塩化スズ、有機スズジクロリド等はスチレン−ブタジエン共重合体の活性末端とカップリング反応して、カップリング共重合体が得られ、そのカップリング効率は６０％以上を示し、低ヒステリシスロス性に寄与している。また、例えば有機スズモノクロリド、イミダゾリジノン化合物、アミノベンゾフェノン化合物は活性末端リチウムと反応して、末端変性共重合体が得られ、低ヒステリシスロス性を向上させる。
【００５７】
本発明のゴム組成物は本発明のスチレン−ブタジエン共重合体を２０重量部以上含むゴム成分と、このゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラック、シリカ又はカーボンブラック−シリカ併用の充填剤を２５〜１５０重量部と、プロセスオイルを０〜５０重量部とを含んでいる。
【００５８】
ゴム成分において、本発明のスチレン−ブタジエン共重合体とブレンドして用いることができるジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、通常のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、これらの混合物等を挙げることができる。本発明の共重合体はゴム成分１００重量部中に２０重量部以上、効果の点から好ましくは３０重量部以上含有させることが必要である。
【００５９】
本発明で用いられる充填剤としてはカーボンブラック単味、シリカ単味又はカーボンブラック−シリカ併用系が用いられ、その配合量はゴム成分１００重量部に対して、２５〜１５０重量部、効果の点から、３５〜１００重量部が好ましく用いられる。
【００６０】
また、本発明のゴム組成物の充填剤として、シリカ単味又はカーボンブラック−シリカ併用系を用いる場合、シランカップリング剤をシリカの３〜２０重量％を含むことができる。シランカップリング剤の配合量が３重量％未満ではシランカップリング剤添加の効果が現れず、２０重量％を越えるとコストアップする割りに効果が得られず好ましくない。
【００６１】
シランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が好ましい。
【００６２】
本発明で使用されるプロセスオイルとしては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して、０〜５０重量部であり、５０重量部を越えると破壊特性、低ヒステリシスロス性が悪化する。
【００６３】
本発明のゴム組成物には、ゴム工業で通常使用される配合剤、例えば他の補強性充填剤、加硫剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫促進剤、老化防止剤等を適宜配合することができる。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
【００６５】
各種の測定は下記の方法によった。
重合体の分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣ（東ソー製 ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製 ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），１ｍｌ／分）を用いて行い、平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）をポリスチレンを基準として示した。これらの値はカップリング前の重合体について、測定したものである。
【００６６】
ブタジエン部のミクロ構造（ビニル構造％）は、赤外分光法（モレロ法）により求めた。全スチレン単位の含量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルの芳香族プロトンの吸収強度により求めた。これらより、（スチレン＋１／２ビニル）値を求めた。
【００６７】
スチレン連鎖の含量は次のようにして求めた。
（ａ）まずサンプル２０ｍｇを１ｍｌのＣＤＣｌ3 に溶解した溶液を、４００ＭＨｚＮＭＲを用いて、１２０回積算した。このチャートの７．９５〜６．００ｐｐｍ部分を全スチレン連鎖量とし、このうち６．９４〜６．００ｐｐｍ部分をスチレン単位が４個以上のスチレン連鎖量として、求めた。
【００６８】
（ｂ）オゾン分解−ゲルパーミエーショングロマトグラフ法（ＧＰＣ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｖｏｌ．２２、１９８１、田中ら、ｐ１７２１〜１７２３）に基づいて分解物の、分子量２５００以上の成分を、スチレン単位が２０個を越えるスチレン連鎖量として求めた。
装置：東ソー製 ＨＬＣ８０２０
カラム：東ソー製 ＧＭＨ−ＸＬ−Ｌ（２本直列）
（ｃ）スチレン単位が４〜２０個のスチレン連鎖量は上記（ａ）のスチレン単位が４個以上のスチレン連鎖量から（ｂ）のスチレン単位が２０個を越えるスチレン連鎖量を差し引いた量として、求めた。
以上から、全スチレン含量に対する各スチレン連鎖の含量の重量％を求めた。
【００６９】
スズカップリング効率（％）はスズカップリングブロック共重合体におけるＧＰＣ溶出曲線の２山分布のうち、高分子量の面積分率を測定して求めた。
【００７０】
ムーニー粘度は東洋精機製のロータレスムーニーＲＬＭ−０１型を用い１２８°Ｃにて測定した。
【００７１】
引張強度、伸び、３００％モジュラスはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、室温にて測定した。
【００７２】
硬度はＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、スプリング式硬さ試験機を用いて測定した。また、耐摩耗性は、ブリティッシュスタンダード型ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、その逆数を用いて、実施例１〜２２，比較例２〜８は比較例１の値を、実施例２３〜２４、比較例１０〜１２は比較例９の値を、実施例２５は比較例１３の値を、実施例２６は比較例１４を、実施例２７は比較例１５を、各々１００とした指数で表示した。従って、数値が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを表す。
【００７３】
ヒステリシスロス性ｔａｎδはレオメトリックス社製ＲＶＥ型粘弾性測定器を用い、５０℃、歪３％、周波数１５Ｈｚで測定した。実施例１〜２２、比較例２〜８は比較例１の値を、実施例２３〜２４、比較例１０〜１２は比較例９の値を、実施例２５は比較例１３の値を、実施例２６は比較例１４を、実施例２７は比較例１５を、各々コントロールとしている。ｔａｎδは小さい方がよい。
【００７４】
ウエットスキッド性はブリティッシュスタンダードポータブルスキッドテスター（スタンレイ、ロンドン社製）を用いて、測定し、指数表示した。数値が大きいほど、ウエットスキッド性が良好であることを表す。各実施例、比較例とそのベースとなる比較例の指数の関係は上述の耐摩耗性と同様である。
〔実施例１〕
８００ｍｌの耐圧ガラス瓶に窒素置換を充分施した後に、窒素下にて１，３−ブタジエンの１５．１％シクロヘキサン溶液２０７ｇ（ブタジエン３１．３ｇ）及びスチレンの２３．４％シクロヘキサン溶液８０ｇ（スチレン１８．８ｇ）を添加した。この系に対し、カリウム化合物としてＫ−ｔ−アミレートの０．０５Ｎ（酸素規定度）シクロヘキサン溶液０．４３ｍｌ（０．０２２ｍｍｏｌ，Ｋ／Ｌｉ＝０．０５ｅｑ）およびエーテル化合物としてジエトキシエタンの０．０５Ｎシクロヘキサン溶液０．８６ｍｌ（０．０４２ｍｍｏｌ エーテル化合物／Ｌｉ＝０．１ｅｑ）を添加した。さらにこのモノマー混合物に対し重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）１．６Ｎ ｎ−ヘキサン溶液０．２６６ｍｌ（０．４２５ｍｍｏｌ）（０．８５ｍｍｏｌ／１００ｇモノマー）を加えた後に回転式重合槽中で５０℃２時間重合を行った。サンプリングしたコポリマーについて、分子構造（全スチレン含量、スチレン連鎖含量、ブタジエン部のビニル含量、（スチレン＋１／２ビニル）値、分子量、分子量分布）を測定し、結果を表１に示した。その後カップリング剤として四塩化スズの１Ｎのシクロヘキサン溶液０．２６ｍｌを系に投入しさらに５０℃３０分カップリング反応を行った。さらに重合系に老化防止剤としてＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を０．１ｇ投入した後に常法に従い乾燥操作を行いコポリマーＥ−１を得た。このコポリマーのスズカップリング効率を測定し、結果を表１に示した。
【００７５】
このコポリマーは次いで表８に示される配合処方に従って、２５０ｍｌのラボプラストミル（東洋精機（株）製）及び３インチロールで混練配合を行い、配合ゴムを１４５℃で３０分間加硫した後、加硫物の物性を測定した。結果を表１に示した。
〔実施例２〜１２〕
表１及び２に従って、カリウム化合物の種類及び量、並びにエーテル化合物又はアミン化合物の種類及び量を変化させること以外、実施例１と同様に実験を行い、コポリマーＥ−２〜Ｅ−１２を得た。実施例１と同様にして、得られたコポリマーの分子構造及び加硫物の物性を測定し、結果を表１及び２に示した。
〔実施例１３〜１６〕
スチレンモノマー量並びにエーテル化合物の種類及び量を変化させること以外、実施例１と同様に実験を行い、コポリマーＥ−１３〜Ｅ−１６を得た。実施例１と同様にして、得られたコポリマーの分子構造及び加硫物の物性を測定し、結果を表３に示した。
〔実施例１７〜２２及び比較例８〕
１０リットルの反応器に窒素置換を充分施した後に、窒素下にて１，３−ブタジエンの１５．１％シクロヘキサン溶液４１３９ｇ（ブタジエン６２５ｇ）及びスチレンの２３．４％シクロヘキサン溶液１６０３ｇ（スチレン３７５ｇ）を添加した。この系に対し、カリウム化合物としてＫ−ｔ−アミレートの０．０５Ｎシクロヘキサン溶液７．６８ｍｌ（０．３７５ｍｍｏｌ，Ｋ／Ｌｉ＝０．０５ｅｑ）およびエーテル化合物としてジエチレングリコールジメチルエーテルの０．５Ｎ（酸素規定度）シクロヘキサン溶液１．０ｍｌ（０．５０２ｍｍｏｌ，エーテル化合物／Ｌｉ＝０．０６７ｅｑ）を添加した。さらにこのモノマー混合物に対し重合開始剤としてｎ−ＢｕＬｉ １．６Ｎ ｎ−ヘキサン溶液４．６９ｍｌ（７．５ｍｍｏｌ）（０．７５ｍｍｏｌ／１００ｇモノマー）を添加した後に３０〜７０℃の昇温条件下１．５時間重合を行った。サンプリングしたコポリマーについて、分子構造を測定し、結果を表５に示した。
【００７６】
その後リビングポリマー溶液を２８７ｇずつ８００ｍｌ耐圧瓶７本に分割した。うち６本を用いて、表５に示す各種カップリング剤又は変性剤をＬｉ対比０．６当量添加してカップリング又は変性するため、５０℃３０分反応を行った。さらに重合系に老化防止剤としてＢＨＴを０．１ｇ投入した後に常法に従い乾燥操作を行いコポリマーＥ−１７〜Ｅ−２２を得た。又そのうち１本についてはイソプロピルアルコールにてリビングを停止し末端変性のないサンプルとし、コポリマーＣ−８（比較例８）を得た。得られたコポリマーについて、実施例１と同様にして、カップリング効率及び加硫物の物性を測定し、結果を表５に示した。
〔実施例２３〜２４〕
実施例１７で得たコポリマーＥ−１７を用い、表６に従ってＮＲ／ＳＢＲのブレンド比を変化させ、表９に示される配合処方に従って配合すること以外、実施例１と同様にして、加硫物の物性を測定した結果を表６に示した。
〔実施例２５〕
実施例１７で得たコポリマーＥ−１７及び表７に従って、ＮＲ／ＳＢＲのブレンド比、カーボンブラック量、シリカ量を用い、表１０に示される配合処方に従って配合すること以外、実施例１同様にして、加硫物の物性を測定した結果を表７に示した。
〔実施例２６〕
実施例１７で得たコポリマーＥ−17及び表７に従って、ＮＲ／ＳＢＲのブレンド比、シリカ量を用い、表１１に示される配合処方に従って配合すること以外、実施例１と同様にして、加硫物の物性を測定した結果を表７に示した。
〔実施例２７〕
５リットルの反応器に窒素置換を充分施した後に、窒素下にて１，３−ブタジエンの１５．１％シクロヘキサン溶液２０７０ｇ（ブタジエン３１３ｇ）及びスチレンの２３．４％シクロヘキサン溶液８０２ｇ（スチレン１８８ｇ）を添加した。この系に対し、カリウム化合物としてＫ−ｔ−アミレートの０．０５Ｎシクロヘキサン溶液３．８４ｍｌ（０．１９２ｍｍｏｌ，Ｋ／Ｌｉ＝０．０５ｅｑ）およびエーテル化合物としてジエチレングリコールジメチルエーテルの０．５Ｎ（酸素規定度）シクロヘキサン溶液０．５ｍｌ（０．２５１ｍｍｏｌ，エーテル化合物／Ｌｉ＝０．０６７ｅｑ）を添加し４０°Ｃに調整した。さらにこのモノマー混合物に対し重合開始剤としてｎ−ＢｕＬｉ １．６Ｎ ｎ−ヘキサン溶液２．３４ｍｌ（３．７４４ｍｍｏｌ）（０．７５ｍｍｏｌ／１００ｇモノマー）を添加した後に昇温重合し、４０分後に最高温度９０°Ｃに達した。サンプリングしたコポリマーについて、分子構造を測定し、結果を表７に示した。このように９０°Ｃに達した後カップリング剤として四塩化スズの１Ｎのシクロヘキサン溶液２．６２ｍｌを系に投入しさらに１５分カップリング反応を行った。さらに重合系に老化防止剤としてＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を０．１ｇ投入した後に常法に従い乾燥操作を行いコポリマーＥ−２７を得た。このコポリマーのスズカップリング効率を測定し、結果を表７に示した。
【００７７】
このコポリマーは次いで表８に示される配合処方に従って、実施例１と同様にして混練配合を行い、配合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4 ）を測定した結果、６４であった。この配合ゴムを１４５℃で３０分間加硫した後、加硫物の物性を測定した。結果を表７に示した。
〔比較例１〕
８００ｍｌの耐圧ガラス瓶に窒素置換を充分施した後に、窒素下にて１，３−ブタジエンの１５．１％シクロヘキサン溶液２５８ｇ（ブタジエン３９ｇ）及びスチレンの２３．４％シクロヘキサン溶液４２．７ｇ（スチレン１０ｇ）を添加した。この系に対し、ランダマイザーとしてＴＨＦをｎ−ＢｕＬｉ対比５０ｅｑ添加した。さらにこのモノマー混合物に対し重合開始剤としてｎ−ＢｕＬｉ １．６Ｎ ｎ−ヘキサン溶液０．２６６ｍｌ（０．４２５ｍｍｏｌ）（０．８５ｍｍｏｌ／１００ｇモノマー）を添加した後に回転式重合槽中で５０℃２時間重合を行った。実施例１と同様にして、サンプリングしたコポリマーの分子構造を測定し、結果を表１に示した。その後１，３−ブタジエンの１５．１％シクロヘキサン溶液６．６ｇを導入した後カップリング剤として四塩化スズの１Ｎのシクロヘキサン溶液０．２６ｍｌを系に投入しさらに５０℃３０分カップリング反応を行った。実施例１と同様にして、コポリマーＣ−ｌを得た。実施例１と同様にして、コポリマーのスズカップリング効率及び加硫物の物性を測定し、結果を表１に示した。
〔比較例２〕
８００ｍｌの耐圧ガラス瓶に窒素置換を充分施した後に、窒素下にて１，３−ブタジエンの１５．１％シクロヘキサン溶液１８５ｇ（ブタジエン２８ｇ）及びスチレンの２３．４％シクロヘキサン溶液９４ｇ（スチレン２２ｇ）を添加した。この系に対し、カリウム化合物としてＫ−ｔ−アミレートの０．０５Ｎシクロヘキサン溶液０．４３ｍｌ（０．０２１ｍｍｏｌ，Ｋ／Ｌｉ＝０．０５ｅｑ）およびエーテル化合物としてＴＨＦの１Ｎ（酸素規定度）シクロヘキサン溶液０．２１ｍｌ（エーテル化合物／Ｌｉ＝０．５ｅｑ）を添加した。さらにこのモノマー混合物に対し重合開始剤としてｎ−ＢｕＬｉ １．６Ｎ ｎ−ヘキサン溶液０．２６６ｍｌ（０．４２５ｍｍｏｌ）（０．８５ｍｍｏｌ／１００ｇモノマー）を導入した後に回転式重合槽中で５０℃２時間重合を行った。実施例１と同様にして、サンプリングしたコポリマーの分子構造を測定し、結果を表３に示した。その後、実施例１同様にカップリング反応を行い、コポリマーＣ−２を得た。実施例１と同様にしてコポリマーのスズカップリング効率及び加硫物の物性を測定し、結果を表３に示した。
〔比較例３〕
８００ｍｌの耐圧ガラス瓶に窒素置換を充分施した後に、窒素下にて１，３−ブタジエンの１５．１％シクロヘキサン溶液２３２ｇ（ブタジエン３５ｇ）及びスチレンの２３．４％シクロヘキサン溶液６４ｇ（スチレン１５ｇ）を添加した。この系に対し、カリウム化合物としてＫ−ｔ−アミレートの０．０５Ｎシクロヘキサン溶液０．４３ｍｌ（０．０２１ｍｍｏｌ，Ｋ／Ｌｉ＝０．０５ｅｑ）およびエーテル化合物としてＴＨＦの１Ｎ（酸素規定度）シクロヘキサン溶液０．２３ｍｌ（エーテル化合物／Ｌｉ＝１ｅｑ）を添加した。さらにこのモノマー混合物に対し重合開始剤としてｎ−ＢｕＬｉ １．６Ｎ ｎ−ヘキサン溶液０．２６６ｍｌ（０．４２５ｍｍｏｌ）（０．８５ｍｍｏｌ／１００ｇモノマー）を添加した後に回転式重合槽中で５０℃２時間重合を行った。実施例１と同様にして、サンプリングしたコポリマーの分子構造を測定し、結果を表４に示した。その後実施例１と同様にカップリング反応を行い、コポリマーＣ−３を得た。実施例１と同様にしてコポリマーのカップリング効率及び加硫物の物性を測定し、結果を表４に示した。
〔比較例４〕
エーテル化合物としてＴＨＦの１Ｎ（酸素規定度）シクロヘキサン溶液２．３ｍｌ（エーテル化合物／Ｌｉ＝１０ｅｑ）を用いること以外、比較例３と同様に実験を行い、コポリマーＣ−４を得た。実施例１と同様にして、カップリング前のコポリマーの分子構造及びカップリング後のコポリマーＣ−４の加硫物の物性を測定し、結果を表４に示した。
〔比較例５〕
特開昭６０−２３４０９の実施例３の方法に従い、モノマーの回分フィード法を用いて、コポリマーＣ−５を得た。実施例１と同様にして、カップリング前のコポリマーの分子構造及びカップリング後コポリマーＣ−５の加硫物の物性を測定し、結果を表４に示した。
〔比較例６〕
セミバッチ法を用いて、次のように、ランダムコポリマー（ＳＢＲ）を合成した。５リットル反応器にシクロヘキサン２００ｍｌを導入後、ｎ−ヘキサン溶液のｎ−ＢｕＬｉ５．０ｍｍｏｌ及びシクロヘキサン溶液のＴＨＦ１０．０ｍｍｏｌ（ＴＨＦ／Ｌｉ＝２ｅｑ）を添加し、７０℃に調温した後に、スチレン２００ｇと１，３−ブタジエン３００ｇのシクロヘキサン溶液３１２５ｇを３時間かけて添加した。モノマーの転化率が９８％以上に達した後、四塩化スズをＬｉ対比０．６当量を反応系に加え、１５分間カップリング反応を行い、コポリマーＣ−６を得た。実施例１と同様にして、カップリング前のコポリマーの分子構造及びカップリング後のコポリマーＣ−６の加硫物の物性を測定し、結果を表４に示した。
〔比較例７〕
８００ｍｌの耐圧ガラス瓶に窒素置換を充分施した後に、窒素下にて１，３−ブタジエンの１５．１％シクロヘキサン溶液１９９ｇ（ブタジエン３０ｇ）及びスチレンの２３．４％シクロヘキサン溶液８５．５ｇ（スチレン２０ｇ）を添加した。この系に対し、カリウム化合物としてＫ−ｔ−アミレートの０．０５Ｎシクロヘキサン溶液０．４３ｍｌ（０．０２１ｍｍｏｌ，Ｋ／Ｌｉ＝０．０５ｅｑ）を添加した。さらにこのモノマー混合物に対し重合開始剤としてｎ−ＢｕＬｉ１．６Ｎ ｎ−ヘキサン溶液０．２６６ｍｌ（０．４２５ｍｍｏｌ）（０．８５ｍｍｏｌ／１００ｇモノマー）を添加した後に回転式重合槽中で５０℃２時間重合を行った。実施例１と同様にして、サンプリングしたコポリマーの分子構造を測定し、結果を表４に示した。その後、実施例１と同様にカップリング反応を行い、コポリマーＣ−７を得た。実施例１と同様にして、コポリマーのスズカップリング効率及び加硫物の物性を測定し、結果を表４に示した。
〔比較例９〜１２〕
比較例１及び実施例１７で得たコポリマーＣ−１及びＥ−１７を用い、表６に従ってＮＲ／ＳＢＲのブレンド比を変化させ、表９に示される配合処方に従って配合すること以外、実施例１と同様にして、加硫物の物性を測定した結果を表６に示した。
〔比較例１３〕
比較例１で得たコポリマーＣ−１及び表７に従って、ＮＲ／ＳＢＲブレンド比、カーボンブラック量、シリカ量を用い、表１０に示される配合処方に従って配合すること以外、実施例１と同様にして、加硫物の物性を測定した結果を表７に示した。
〔比較例１４〕
比較例１で得たコポリマーＣ−１及び表７に従って、ＮＲ／ＳＢＲブレンド比、シリカ量を用い、表１１に示される配合処方に従って配合する以外、実施例１と同様にして、加硫物の物性を測定した結果を表７に示した。
〔比較例１５〕
ＢｕＬｉのかわりに、リチウムヘキサメチレンイミドの１Ｎシクロヘキサン溶液３．７５ｍｌを用いる以外、実施例２７と同様に実験を行い、Ｃ−９を得た。実施例１と同様にして、カップリング前と後の分子構造を測定した結果を表７に示した。カップリング後のコポリマーＣ−９について実施例１と同様にして配合ゴムを得て、そのムーニー粘度を測定した結果、７５であった。この配合ゴムの加硫物の物性を測定し、結果を表７に示した。
【００７８】
図１は実施例１〜１６、比較例１〜７のデータを用いて共重合体のスチレン単位が４〜２０個のスチレン連鎖含量と耐摩耗性の関係を示したものである。図２は実施例１〜１６、比較例１〜７のデータを用いて共重合体のスチレン単位が４〜２０個のスチレン連鎖含量とヒステリシスロス性（ｔａｎδ）の関係を示したものである。図１〜２に示されるように、共重合体のスチレン単位が４〜２０個のスチレン連鎖含量を本発明の請求範囲４０〜６５重量％とすることによって、優れた耐摩耗性と低ヒステリシスロス性が両立することがわかる。
【００７９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
表１〜７に示されるように、本発明の共重合体及びそのゴム組成物は優れたレベルの低ヒステリシスロス性及びウエットスキッド性を示し、かつ破壊特性及び耐摩耗性が顕著に向上することがわかる。
【００９１】
所定の全スチレン含量、スチレン単位が４〜２０個のスチレン連鎖ブロックの含量、２０個を越えるスチレン連鎖ブロックの含量、ブタジエン部のビニル含量、（スチレン＋１／２ビニル）値、カップリング構造又は変性構造をいずれも満足する分子構造の本発明の共重合体（実施例１〜２２、２７）並びに本共重合体単味／カーボンブラック系（実施例１〜２２、２７）、本共重合体単味／カーボンブラック／シリカ系、本共重合体単味／シリカ系、他のゴム／本共重合体／カーボンブラック系（実施例２３〜２４）、他のゴム／本共重合体／カーボンブラック／シリカ系（実施例２５）、他のゴム／本共重合体／シリカ系（実施例２６）の本発明の各ゴム組成物は上記のような高度にバランスのとれた優れた諸物性を示す。
【００９２】
一方、比較例１〜１４から明らかなように、これらの共重合体は本発明に特定される上記分子構造要素のうち、少なくとも１つが本発明の請求範囲外であるため、本発明の効果を発現することができない。
【００９３】
また、比較例１５（実施例２７と対比）に示すように、環状アミノリチウム化合物であるリチウムヘキサメチレンイミドを開始剤として得られるスチレン−ブタジエン共重合体は実用的な重合温度（高温）条件下でカップリング効率が低下し、低ヒステリシスロス性が十分でなく、耐摩耗性が不良であり、さらに高いムーニー粘度からわかるように加工性が劣る。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の共重合体及びそのゴム組成物は、上記構成としたので、低ヒステリシスロス性及びウエットスキッド性が高いレベルに保たれ、かつ破壊特性及び耐摩耗性が大幅に改良されるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】共重合体のスチレン単位が４〜２０個のスチレン連鎖含量と耐摩耗性の関係を示す。
【図２】共重合体のスチレン単位が４〜２０個のスチレン連鎖含量とヒステリシスロス性（ｔａｎδ）の関係を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a styrene-butadiene copolymer and a rubber composition thereof, and more specifically, a tire tread rubber that maintains a low level of hysteresis loss and wet skid at a high level, and is extremely excellent in fracture characteristics and wear resistance. The present invention relates to a styrene-butadiene copolymer and a rubber composition thereof suitable for the above.
[0002]
[Prior art]
Since automobiles require safety as well as low fuel consumption, the styrene-butadiene copolymer and rubber composition used in the tread portion of tires have low hysteresis loss (low rolling resistance), wet skid. There is a strong demand for improvements in durability, fracture characteristics and wear resistance.
[0003]
As a tire tread rubber, various attempts have been made to satisfy such characteristics, and as one of the attempts, a styrene-butadiene copolymer containing a styrene chain block has been studied. Among them, a styrene-butadiene copolymer containing a styrene chain block (hereinafter referred to as a short styrene block) having 4 to 20 styrene units has attracted attention in terms of improving wear resistance.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-179212 discloses that the long chain styrene block is 5% by weight or less, the single chain having one styrene unit is 50% by weight or more, and the total styrene content in the copolymer. Although a high wear-resistant styrene-butadiene copolymer having a content of 10 to 30% by weight of the copolymer is shown, the fracture characteristics, wear resistance, and low hysteresis loss are not sufficient.
[0005]
In JP-A-60-23409, a copolymer is obtained by a batch polymerization method in which a monomer is divided and added sequentially, and 1 to 3 styrene units are contained with respect to the total styrene content in the copolymer. The chain chain is less than 50% by weight, the chain having 4 to 20 styrene units is 30% by weight or more, the long chain having more than 20 styrene units is less than 20% by weight, and the total styrene content is the same. Styrene-butadiene copolymers with high fracture strength, high wear resistance, and low hysteresis loss are shown that are 10-45% by weight of the polymer and have tin-carbon bonds.
[0006]
However, this method not only makes it very difficult to control the content of short styrene blocks, but also tends to produce long-chain styrene blocks with poor low hysteresis loss. Therefore, in this method, since a long chain styrene block is produced, the low hysteresis loss is deteriorated. Incidentally, the measurement of the content of the short styrene block is based on the ozonolysis-GPC method, but in the present invention, the combined method of NMR / GPC is used, and the values differ between the two measurement methods. For example, 48% by weight of the short styrene block content of the styrene-butadiene copolymer obtained in an embodiment of the patent is 78% by weight as measured by the combined NMR / GPC method (shown later with data).
[0007]
In JP-A-1-230647, a copolymer is obtained by using an organolithium initiator, a potassium compound, and a tin compound, and a single chain having one styrene unit with respect to the total styrene content in the copolymer. 40% by weight or less, chain containing 2 to 7 styrene units is 60% by weight or more, chain containing 8 or more styrene units is 10% by weight or less, and the total styrene content is 5 to 5% of the copolymer. A styrene-butadiene copolymer having a high fracture strength, high wear resistance, and high rebound resilience having 50% by weight is disclosed, but wet skid property and low hysteresis loss property are not sufficient.
[0008]
In order to introduce a short styrene block into a styrene-butadiene copolymer, it is known to perform copolymerization of styrene and butadiene using an organolithium initiator and a potassium compound. It is difficult to control the amount. In order to satisfy the low hysteresis loss, it is necessary to make the distribution of styrene in the main chain uniform. For this purpose, an appropriate amount of potassium compound may be used. Under such conditions, the amount of short styrene blocks is 70%, for example. As a result, the low hysteresis loss cannot be satisfied after all.
[0009]
On the other hand, US Pat. No. 5,395,721 is known as a method for producing a styrene-butadiene copolymer containing a short styrene block, such as an organic lithium compound having a cyclic amine group, an organic potassium compound, and an ether compound. Copolymerization of styrene and butadiene using a soluble initiator consisting of a mixture with a chelating agent, followed by polymerization, coupling with a tin compound, and styrene-butadiene copolymer excellent in fracture characteristics, wear resistance, and low hysteresis loss It is disclosed that a polymer is obtained. However, in this method, the terminal active lithium is easily deactivated under a high temperature condition for increasing the productivity, so that the coupling efficiency is lowered and the low hysteresis loss is not sufficient. In addition, since the amine is bonded to the end of the copolymer, sometimes the processability is poor and it may not be practical.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described facts, and is a tire tread that has excellent workability, maintains low hysteresis loss and wet skid properties at a high level, and significantly improves fracture characteristics and wear resistance. An object of the present invention is to provide a styrene-butadiene copolymer and a rubber composition thereof.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the inventors have paid attention to the molecular structure of styrene-butadiene copolymer, particularly the styrene chain, and as a result of intensive studies, found that the following characteristics can be satisfied simultaneously by the following means. The invention has been completed.
[0012]
(1) In the styrene-butadiene copolymer of the present invention, the total styrene content of the styrene-butadiene copolymer is 33 to 42% by weight, and the total styrene content is styrene unit by NMR / GPC combined measurement method. The content of styrene chains having 4 to 20 styrene chains is 40 to 65% by weight, and the content of styrene chains having more than 20 styrene units is 5% by weight or less as measured by GPC. The vinyl bond content is 30 mol% or less with respect to the butadiene part, the total value of the total styrene content value and the 1/2 vinyl bond content value is 46 to 52%, and the organic group is composed of a hydrocarbon group and lithium. Formed by reaction of a terminal carbanion of the hydrocarbon group-bonded styrene-butadiene copolymer obtained with a lithium initiator with a coupling agent or modifier. The molecular structure of 応部 worth tin - carbon bonds, carbon - nitrogen bonds, carbon - has selected a bond are from the group consisting of oxygen bond, and wherein.
[0013]
(2) The styrene-butadiene copolymer of the present invention is characterized in that, in the preceding item (1), the molecular structure of the reaction part of the styrene-butadiene copolymer has a tin-carbon bond.
[0014]
(3) In the styrene-butadiene copolymer of the present invention, the molecular weight distribution (Mw / Mn) before coupling or modifying reaction of the styrene-butadiene copolymer is 1.0 to 1. It is 3, It is characterized by the above-mentioned.
[0015]
(4) The styrene-butadiene copolymer of the present invention has a weight average molecular weight of 5 × 10 5 before the coupling or modification reaction of the styrene-butadiene copolymer in the item (1). Four ~ 100 × 10 Four It is characterized by being.
[0016]
(5) The styrene-butadiene copolymer of the present invention comprises, in a hydrocarbon solvent, (1) an organic lithium initiator comprising a hydrocarbon group and lithium, and (2) potassium alcoholate, potassium sulfonate, and potassium carboxylate. Styrene and butadiene are copolymerized in the presence of at least one potassium compound selected from the group consisting of (3) at least one compound selected from the group consisting of an ether compound and an amine compound. The styrene-butadiene copolymer according to claim 1, obtained by adding a compound selected from the group consisting of a tin compound, an isocyanate compound, an imidazolidinone compound and an aminobenzophenone compound as a ring agent or a modifier. And
[0017]
(6) The styrene-butadiene copolymer of the present invention is characterized in that, in the preceding item (5), the potassium compound is potassium t-amylate, potassium dodecylbenzenesulfonate and / or potassium nonylphenolate.
[0018]
(7) In the styrene-butadiene copolymer of the present invention, in the preceding item (5), the ether compound is a dialkoxyalkyl compound, a diethylene glycol dialkyl ether compound, an ethylene glycol dialkyl ether compound, tetrahydrofuran and / or a tetrahydrofuran oligomer compound. It is characterized by that.
[0019]
(8) The styrene-butadiene copolymer of the present invention is characterized in that, in the preceding item (5), the amine compound is a diamine compound and / or a triamine compound.
[0020]
(9) The styrene-butadiene copolymer of the present invention is characterized in that, in the preceding item (5), the tin compound is tin tetrachloride or an organic tin chloride compound.
[0021]
(10) The styrene-butadiene copolymer of the present invention is characterized in that, in the previous item (5), the amount of the potassium compound added is 0.01 to 0.2 molar equivalent per mole of lithium.
[0022]
(11) The styrene-butadiene copolymer of the present invention is characterized in that, in the preceding item (5), the amount of the ether compound and / or amine compound added is 0.01 to 2.0 molar equivalents per mole of lithium. And
[0023]
(12) The rubber composition of the present invention comprises a rubber component containing 30 parts by weight or more of the styrene-butadiene copolymer described in the preceding (1) or (5), and 100 parts by weight of the rubber component. The filler comprises 25 to 150 parts by weight of a filler selected from the group consisting of a black filler, a silica filler, and a carbon black-silica combined filler, and 0 to 50 parts by weight of process oil.
[0024]
(13) The rubber composition of the present invention may contain 3 to 20% by weight of a silane coupling agent in the silica of the silica filler or carbon black-silica combined filler in the previous item (12). Features.
[0025]
(14) The rubber composition of the present invention is characterized in that, in the preceding item (12), the rubber component comprises the styrene-butadiene copolymer and a diene rubber.
[0026]
(15) The rubber composition of the present invention is characterized in that, in the preceding item (14), the diene rubber is natural rubber, butadiene rubber, isoprene rubber and / or styrene-butadiene rubber.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0028]
The total styrene content of the styrene-butadiene copolymer of the present invention is 33 to 42% by weight. When this content exceeds 42% by weight, the wet skid property is good, but the low hysteresis loss property (50 ° C., tan δ) is deteriorated. If this content is less than 33% by weight, it is difficult to make the content of 4-20
[0029]
In the styrene-butadiene copolymer of the present invention, the content of styrene chains having 4 to 20 styrene units is 40 to 65% by weight based on the combined measurement method of NMR / GPC (described later) with respect to the total styrene content. If this content is less than 40% by weight, the low hysteresis loss is good, but the fracture characteristics and wear resistance are poor. If this content exceeds 65% by weight, the fracture characteristics and wear resistance are good, but the low hysteresis loss is deteriorated.
[0030]
Based on the ozonolysis-GPC measurement method (described later), the content of styrene chains having more than 20 styrene units is 5% by weight or less based on the total styrene content. If this content exceeds 5% by weight, hysteresis loss increases, which is not preferable.
[0031]
The content of styrene single chain or chain having 1 to 3 styrene units relative to the total styrene content is the total styrene content minus the content of 4 to 20 styrene chains and the content of more than 20 styrene chains. It becomes.
[0032]
The vinyl bond content is 30 mol% or less based on the butadiene part of the styrene-butadiene copolymer of the present invention. When this content exceeds 30 mol%, the wear resistance decreases.
[0033]
The total value of total styrene content value and 1/2 vinyl bond content value is 46-52%. This amount is a range necessary for achieving both good wet skid property and low hysteresis loss property. If this total value is less than 46%, the low hysteresis loss property is good, but the wet skid property is poor, and if it exceeds 52%, the low hysteresis loss property is deteriorated.
[0034]
The styrene-butadiene copolymer of the present invention comprises a terminal carbanion of the hydrocarbon group-bonded styrene-butadiene copolymer obtained by an organolithium initiator composed of a hydrocarbon group and lithium, and a coupling agent or a modifier. The molecular structure of the reaction portion formed by the reaction has a bond selected from the group consisting of a tin-carbon bond, a carbon-nitrogen bond, and a carbon-oxygen bond. For example, by a stoichiometric reaction of one end carbanion of the butyl group end-bonded styrene-butadiene copolymer obtained with a butyl lithium initiator composed of butyl group and lithium as hydrocarbon groups and tin tetrachloride as a coupling agent. The molecular structure of the reaction part formed is a structure in which four butyl group-terminated styrene-butadiene copolymers are bonded to tin, that is, a structure of tin-carbon bonds in the intermediate part of the final copolymer. In the above example, when tributyltin chloride is used as a modifier instead of tin tetrachloride, a final copolymer having a tin-carbon bond structure at the other end of the butyl group-terminated styrene-butadiene copolymer is obtained. As described in detail later, these bonds are formed by a coupling reaction or a modification reaction between a carbanion at a styrene-butadiene copolymer terminal and a tin compound, an isocyanate compound, an imidazolidinone compound, or an aminobenzophenone compound. The
[0035]
In addition, examples of this structure include a carbon-phosphorus bond, a carbon-sulfur bond, and a carbon-silicon bond.
[0036]
Among these structures, it is preferable to have a tin-carbon bond. These structures described above are essential because they have an action of improving low hysteresis loss and wear resistance by interacting with a filler such as carbon black.
[0037]
The weight average molecular weight of the styrene-butadiene copolymer of the present invention (copolymer before coupling reaction or modification reaction) is 5 × 10 in order to obtain excellent physical properties. Four ~ 100 × 10 Four Preferably, 10 × 10 Four ~ 100 × 10 Four Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) before the coupling or modification reaction is preferably 1.0 to 1.3.
[0038]
The method for producing the styrene-butadiene copolymer of the present invention may be any method as long as the molecular structure defined in the present invention can be obtained, and is not particularly limited, but the copolymer of the present invention can be produced by the following production method. Easy to get.
[0039]
(1) an organolithium initiator composed of a hydrocarbon group and lithium, and (2) at least one potassium compound selected from the group consisting of potassium alcoholate, potassium sulfonate and potassium carboxylate, ) Styrene and butadiene are copolymerized in the presence of at least one compound selected from the group consisting of ether compounds and amine compounds, and after completion of the copolymerization, tin compounds, isocyanate compounds, and imidazo as coupling agents or modifiers. A styrene-butadiene copolymer of the present invention is obtained by adding a compound selected from the group consisting of a ridinone compound and an aminobenzophenone compound.
[0040]
Examples of the hydrocarbon solvent used in the present invention include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane and n-butane, methylcyclopentane and cyclohexane. An alicyclic hydrocarbon solvent such as the above and a mixture thereof can be used and are not particularly limited.
[0041]
Examples of the organic lithium initiator composed of a hydrocarbon group and lithium used in the present invention include methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, hexyl lithium, octyl lithium and the like. And alkyl lithium, phenyl lithium, aryl lithium represented by tolyl lithium and the like, aralkyl lithium represented by benzyl lithium and the like. Among these, n-butyllithium and sec-butyllithium are preferable from the industrial viewpoint. These organic lithium initiators may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the polymerization initiator is determined depending on the desired molecular weight of the copolymer, but is generally 0.05 to 15 mmol, preferably 0.1 to 10 mmol, relative to 100 g of the monomer. If it exceeds 15 mmol, it is difficult to obtain a high molecular weight product, and if it is less than 0.05 mmol, polymerization may not proceed, which is not preferable.
[0042]
The potassium compound, ether compound and amine compound used in the present invention have a function as a so-called randomizer. Randomizer here refers to the effects of increasing the vinyl bond content of the butadiene moiety in the styrene-butadiene copolymer (this effect is small for potassium compounds) and randomizing the composition distribution of butadiene units and styrene units. It is a compound that has.
[0043]
The potassium compound used in the present invention is potassium alcoholate, potassium sulfonate and / or potassium carboxylate. Examples of potassium alcoholate include potassium t-butyrate, potassium t-amylate, potassium ethylate, potassium isopropylate, potassium octate, potassium dodecanoate, potassium nonylphenolate and the like. Of these, potassium t-amylate and potassium nonylphenolate are preferable from the viewpoint of effects.
[0044]
Examples of potassium sulfonate include potassium dodecylbenzene sulfonate and potassium naphthalene sulfonate. Among these, potassium dodecyl benzene sulfonate is preferable from the viewpoint of effects.
[0045]
Examples of potassium carboxylate include potassium stearate, potassium decanoate, potassium naphthate and the like. Among these, potassium naphthate is preferable from the viewpoint of effects.
[0046]
The addition amount of the potassium compound is 0.01 to 0.2 molar equivalent per mole of lithium, and preferably 0.03 to 0.09 molar equivalent from the viewpoint of the effect. If the addition amount is less than 0.01 molar equivalent, there is no effect as a randomizer, and if it exceeds 0.2 molar equivalent, undesirable side reactions such as metalation occur, which is not preferable.
[0047]
In the present invention, an ether compound and / or an amine compound is used in combination with a potassium compound. As the ether compound and the amine compound, a compound generally used as a randomizer for copolymerization of styrene-butadiene can be used and is not limited. Among them, for example, dialkoxyalkyl compounds such as diethoxyethane, diethylene glycol dialkyl ether compounds such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether compounds such as ethylene glycol dimethyl ether and ethylene glycol diethyl ether, and tetrahydrofuran oligomers such as ditetrahydrofurylpropane. A compound, tetrahydrofuran, a diamine compound such as tetramethylethylenediamine, and a triamine compound such as pentamethylenediethylenetriamine are preferably used.
[0048]
The addition amount of the ether compound or the amine compound is preferably used in such an amount that the vinyl bond content of the butadiene portion is 30 mol% or less. Since this amount varies depending on the type of ether compound or amine compound, it is difficult to specify, but generally 0.01 to 2.0 molar equivalents per mole of lithium are used. For example, 0.5 to 2.0 molar equivalent is appropriate when tetrahydrofuran is used, and 0.03 to 0.1 molar equivalent is appropriate when diethylene glycol dimethyl ether is used.
[0049]
The coupling agent or modifier used in the present invention is a tin compound, an isocyanate compound, an imidazolidinone compound or an aminobenzophenone compound.
[0050]
Examples of the tin compound include tin halides such as tin tetrachloride, organotin chloride compounds such as butyltin trichloride, dibutyltin dichloride, dioctyltin dichloride, diphenyltin dichloride, tributyltin chloride, and triphenyltin chloride. This addition amount can be used in such an amount that the active terminal lithium of the styrene-butadiene copolymer and the halogen atom of the above compound are equivalent.
[0051]
Examples of the isocyanate compound include phenyl isocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and the like.
[0052]
Examples of the imidazolidinone compound include dimethylimidazolidinone and diethylimidazolidinone.
[0053]
Examples of aminobenzophenone compounds include pN, N′-dimethylaminobenzophenone, pN, N. ' -Diethylaminobenzophenone etc. can be mentioned.
[0054]
In addition to these compounds, for example, aminobenzaldehyde compounds and carbodiimide compounds can be used.
[0055]
Among these compounds, tin tetrachloride, organotin chloride, dimethylimidazolidinone, and pN, N′-dimethylaminobenzophenone are preferable from the viewpoint of effects.
[0056]
Among these compounds, for example, tin tetrachloride, organotin dichloride and the like are coupled with the active end of the styrene-butadiene copolymer to obtain a coupling copolymer, and the coupling efficiency is 60% or more. This contributes to low hysteresis loss. In addition, for example, organotin monochloride, imidazolidinone compound, and aminobenzophenone compound react with the active terminal lithium to obtain a terminal-modified copolymer, which improves low hysteresis loss.
[0057]
The rubber composition of the present invention comprises a rubber component containing 20 parts by weight or more of the styrene-butadiene copolymer of the present invention, and a filler of carbon black, silica, or a combination of carbon black and silica for 100 parts by weight of the rubber component. It contains 25 to 150 parts by weight and 0 to 50 parts by weight of process oil.
[0058]
Examples of the diene rubber that can be used by blending with the styrene-butadiene copolymer of the present invention in the rubber component include natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), and ordinary styrene- Examples thereof include butadiene rubber (SBR) and mixtures thereof. The copolymer of the present invention must be contained in 100 parts by weight of the rubber component in an amount of 20 parts by weight or more, and preferably 30 parts by weight or more from the viewpoint of effects.
[0059]
As the filler used in the present invention, carbon black simple, silica simple or carbon black-silica combination system is used, and its blending amount is 25 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. From 35 to 100 parts by weight are preferably used.
[0060]
Moreover, as a filler of the rubber composition of this invention, when using a silica simple substance or a carbon black-silica combined system, a silane coupling agent can contain 3-20 weight% of a silica. If the blending amount of the silane coupling agent is less than 3% by weight, the effect of adding the silane coupling agent does not appear.
[0061]
Examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (2-trimethoxy). Silylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyl Triethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilyl Lopyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxy Silylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, 3-nitropropyldimethoxymethylsilane, 3-chloropropyldimethoxymethylsilane, dimeth Examples include dimethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide Etc. are preferred.
[0062]
Examples of the process oil used in the present invention include paraffinic, naphthenic and aromatic oils. The amount used is 0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and if it exceeds 50 parts by weight, the fracture characteristics and the low hysteresis loss are deteriorated.
[0063]
In the rubber composition of the present invention, compounding agents usually used in the rubber industry, for example, other reinforcing fillers, vulcanizing agents, stearic acid, zinc oxide, vulcanization accelerators, anti-aging agents and the like are appropriately blended. be able to.
[0064]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by these examples unless it exceeds the gist.
[0065]
Various measurements were performed by the following methods.
The molecular weight and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer were measured using GPC (HLC-8020 manufactured by Tosoh, column: GMH-XL (two in series) manufactured by Tosoh, solvent: tetrahydrofuran (THF), 1 ml / min). The average molecular weight (Mn, Mw) was shown based on polystyrene. These values are measured for the polymer before coupling.
[0066]
The microstructure of the butadiene portion (vinyl structure%) was determined by infrared spectroscopy (Morero method). The total styrene unit content was determined from the absorption intensity of aromatic protons in the nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum. From these, the (styrene + 1/2 vinyl) value was determined.
[0067]
The styrene chain content was determined as follows.
(A) First, 20 mg of sample was added to 1 ml of CDCl. Three The solution dissolved in was accumulated 120 times using 400 MHz NMR. The 7.95 to 6.00 ppm portion of this chart was determined as the total styrene chain amount, and the 6.94 to 6.00 ppm portion was determined as the styrene chain amount having four or more styrene units.
[0068]
(B) Ozonolysis-Gel permeation chromatograph method (GPC) (Polymer, Vol. 22, 1981, Tanaka et al., P 1721 to 1723), a decomposition product having a molecular weight of 2500 or more and 20 styrene units The amount of styrene chain exceeded.
Device: Tosoh HLC8020
Column: Tosoh GMH-XL-L (two in series)
(C) The amount of styrene chains having 4 to 20 styrene units is the amount obtained by subtracting the amount of styrene chains having more than 20 styrene units in (b) from the amount of styrene chains having 4 or more styrene units in (a) above. Asked.
From the above, the weight percent of the content of each styrene chain relative to the total styrene content was determined.
[0069]
The tin coupling efficiency (%) was determined by measuring the area fraction of the high molecular weight among the two peaks of the GPC elution curve in the tin coupling block copolymer.
[0070]
The Mooney viscosity was measured at 128 ° C. by using a rotorless Mooney RLM-01 manufactured by Toyo Seiki.
[0071]
Tensile strength, elongation, and 300% modulus were measured at room temperature according to JIS K6301.
[0072]
The hardness was measured according to JIS K6301 using a spring type hardness tester. In addition, the wear resistance was measured by using a British standard type lambone type wear tester, measuring the wear amount at a slip rate of 60% at room temperature, and using the reciprocal thereof, Examples 1-22 and Comparative Examples 2-8 were compared. The values of Example 1, Examples 23-24, Comparative Examples 10-12 are values of Comparative Example 9, Example 25 is the values of Comparative Example 13, Example 26 is Comparative Example 14, and Example 27 is Comparative. Example 15 was displayed with an index of 100 each. Therefore, the larger the value, the better the wear resistance.
[0073]
Hysteresis loss tan δ was measured at 50 ° C., 3% strain, and a frequency of 15 Hz using an RVE viscoelasticity measuring device manufactured by Rheometrics. Examples 1 to 22 and Comparative Examples 2 to 8 are the values of Comparative Example 1, Examples 23 to 24 and Comparative Examples 10 to 12 are the values of Comparative Example 9, and Example 25 is the values of Comparative Example 13. In Example 26, Comparative Example 14 is used as a control, and in Example 27, Comparative Example 15 is used as a control. The smaller tan δ is better.
[0074]
The wet skid property was measured using a British standard portable skid tester (Stanley, London) and displayed as an index. It represents that wet skid property is so favorable that a numerical value is large. The relationship between the indices of each example, comparative example, and comparative example serving as a base thereof is the same as the above-mentioned wear resistance.
[Example 1]
After sufficiently replacing nitrogen in an 800 ml pressure-resistant glass bottle, under nitrogen, 207 g of a 15.1-% cyclohexane solution of 1,3-butadiene (31.3 g of butadiene) and 80 g of a 23.4% cyclohexane solution of styrene (18.styrene). 8 g) was added. For this system, 0.43 ml (0.022 mmol, K / Li = 0.05 eq) of a 0.05N (oxygen normality) cyclohexane solution of Kt-amylate as the potassium compound, and 0.8% of diethoxyethane as the ether compound. 0.86 ml (0.042 mmol ether compound / Li = 0.1 eq) of 05N cyclohexane solution was added. Furthermore, after adding 0.266 ml (0.425 mmol) (0.85 mmol / 100 g monomer) of n-butyllithium (n-BuLi) 1.6N n-hexane solution as a polymerization initiator to this monomer mixture, a rotary polymerization tank Polymerization was carried out at 50 ° C. for 2 hours. The sampled copolymer was measured for molecular structure (total styrene content, styrene chain content, vinyl content of butadiene part, (styrene + 1/2 vinyl) value, molecular weight, molecular weight distribution), and the results are shown in Table 1. Thereafter, 0.26 ml of a 1N cyclohexane solution of tin tetrachloride was added to the system as a coupling agent, and a coupling reaction was further performed at 50 ° C. for 30 minutes. Further, 0.1 g of BHT (2,6-di-t-butyl-p-cresol) as an anti-aging agent was added to the polymerization system, and then a drying operation was performed according to a conventional method to obtain a copolymer E-1. The tin coupling efficiency of this copolymer was measured and the results are shown in Table 1.
[0075]
This copolymer was then kneaded and blended with 250 ml of Laboplast Mill (Toyo Seiki Co., Ltd.) and 3 inch roll according to the formulation shown in Table 8, and the compounded rubber was vulcanized at 145 ° C. for 30 minutes, then vulcanized. The physical properties of the sulfate were measured. The results are shown in Table 1.
[Examples 2 to 12]
According to Tables 1 and 2, experiments were performed in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the potassium compound and the type and amount of the ether compound or amine compound were changed, and copolymers E-2 to E-12 were obtained. . In the same manner as in Example 1, the molecular structure of the obtained copolymer and the physical properties of the vulcanizate were measured, and the results are shown in Tables 1 and 2.
[Examples 13 to 16]
Experiments were conducted in the same manner as in Example 1 except that the amount of the styrene monomer and the type and amount of the ether compound were changed, and copolymers E-13 to E-16 were obtained. The molecular structure of the obtained copolymer and the physical properties of the vulcanizate were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
[Examples 17 to 22 and Comparative Example 8]
After 10-liter reactor was sufficiently purged with nitrogen, 4139 g of a 15.1-% cyclohexane solution of 1,3-butadiene (625 g of butadiene) and 1603 g of a 23.4% cyclohexane solution of styrene (375 g of styrene) were added under nitrogen. Added. For this system, 7.68 ml (0.375 mmol, K / Li = 0.05 eq) of 0.05 N cyclohexane solution of Kt-amylate as the potassium compound and 0.5 N (oxygen normality) of diethylene glycol dimethyl ether as the ether compound Cyclohexane solution 1.0 ml (0.502 mmol, ether compound / Li = 0.067 eq) was added. Further, 4.69 ml (7.5 mmol) (0.75 mmol / 100 g monomer) of an n-BuLi 1.6N n-hexane solution was added as a polymerization initiator to this monomer mixture, and then the temperature was increased from 30 to 70 ° C. Polymerization was carried out for 5 hours. The sampled copolymer was measured for molecular structure and the results are shown in Table 5.
[0076]
Thereafter, the living polymer solution was divided into seven 800 ml pressure bottles each containing 287 g. In order to couple or modify | denature by adding 0.6 equivalent of various coupling agents or modifier | denaturant shown in Table 5 using 6 of them, 50
[Examples 23 to 24]
Using the copolymer E-17 obtained in Example 17, changing the blend ratio of NR / SBR according to Table 6, and blending according to the formulation shown in Table 9, the vulcanizate was the same as in Example 1. Table 6 shows the results of measuring the physical properties.
Example 25
According to copolymer E-17 obtained in Example 17 and Table 7, the blend ratio of NR / SBR, the amount of carbon black, and the amount of silica were used, and blended according to the formulation shown in Table 10, and the same as in Example 1. The results of measuring the physical properties of the vulcanizates are shown in Table 7.
Example 26
Vulcanization in the same manner as in Example 1 except that the blend ratio of NR / SBR and the amount of silica were used according to copolymer E-17 obtained in Example 17 and Table 7, and blended according to the formulation shown in Table 11. Table 7 shows the measurement results of the physical properties.
Example 27
After fully replacing the nitrogen in a 5 liter reactor, under nitrogen, 2070 g of a 15.1% cyclohexane solution of 1,3-butadiene (313 g of butadiene) and 802 g of a 23.4% cyclohexane solution of styrene (188 g of styrene). Added. For this system, 3.84 ml (0.192 mmol, K / Li = 0.05 eq) of a 0.05N cyclohexane solution of Kt-amylate as the potassium compound and 0.5N (oxygen normality) of diethylene glycol dimethyl ether as the ether compound A cyclohexane solution 0.5 ml (0.251 mmol, ether compound / Li = 0.067 eq) was added and adjusted to 40 ° C. Further, n-BuLi 1.6N n-hexane solution 2.34 ml (3.744 mmol) (0.75 mmol / 100 g monomer) was added as a polymerization initiator to this monomer mixture, followed by temperature-initiated polymerization, and after 40 minutes the maximum temperature was reached. It reached 90 ° C. The sampled copolymer was measured for molecular structure and the results are shown in Table 7. After reaching 90 ° C. in this way, 2.62 ml of a 1N solution of tin tetrachloride in 1N as a coupling agent was added to the system, and a coupling reaction was further carried out for 15 minutes. Further, 0.1 g of BHT (2,6-di-t-butyl-p-cresol) as an anti-aging agent was added to the polymerization system, and then a drying operation was performed according to a conventional method to obtain a copolymer E-27. The tin coupling efficiency of this copolymer was measured and the results are shown in Table 7.
[0077]
This copolymer was then kneaded and blended in the same manner as in Example 1 according to the blending formulation shown in Table 8, and the Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) Was 64. This compounded rubber was vulcanized at 145 ° C. for 30 minutes, and the physical properties of the vulcanized product were measured. The results are shown in Table 7.
[Comparative Example 1]
After sufficient nitrogen substitution in an 800 ml pressure-resistant glass bottle, under nitrogen, 258 g of a 15.1% cyclohexane solution of 1,3-butadiene (39 g of butadiene) and 42.7 g of a 23.4% cyclohexane solution of styrene (10 g of styrene) Was added. To this system, THF was added as a randomizer in an amount of 50 eq relative to n-BuLi. Further, 0.266 ml (0.425 mmol) (0.85 mmol / 100 g monomer) of an n-BuLi 1.6N n-hexane solution was added as a polymerization initiator to the monomer mixture, and the mixture was then stirred at 50 ° C. for 2 hours in a rotary polymerization tank. Polymerization was performed. The molecular structure of the sampled copolymer was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Thereafter, 6.6 g of a 15.1-% cyclohexane solution of 1,3-butadiene was introduced, and then 0.26 ml of a 1N cyclohexane solution of tin tetrachloride was added to the system as a coupling agent, followed by a coupling reaction at 50 ° C. for 30 minutes. It was. In the same manner as in Example 1, copolymer C-1 was obtained. In the same manner as in Example 1, the tin coupling efficiency of the copolymer and the physical properties of the vulcanizate were measured, and the results are shown in Table 1.
[Comparative Example 2]
After sufficient nitrogen substitution in an 800 ml pressure glass bottle, 185 g of a 15.1-% cyclohexane solution of 1,3-butadiene (28 g of butadiene) and 94 g of a 23.4% cyclohexane solution of styrene (22 g of styrene) are added under nitrogen. did. For this system, 0.43 ml (0.021 mmol, K / Li = 0.05 eq) of a 0.05N cyclohexane solution of Kt-amylate as a potassium compound and 1N (oxygen normality) cyclohexane solution of THF as an
[Comparative Example 3]
After sufficiently replacing nitrogen in an 800 ml pressure-resistant glass bottle, 232 g of a 15.1-% cyclohexane solution of 1,3-butadiene (35 g of butadiene) and 64 g of a 23.4% cyclohexane solution of styrene (15 g of styrene) are added under nitrogen. did. For this system, 0.43 ml (0.021 mmol, K / Li = 0.05 eq) of a 0.05N cyclohexane solution of Kt-amylate as a potassium compound and 1N (oxygen normality) cyclohexane solution of THF as an
[Comparative Example 4]
An experiment was performed in the same manner as in Comparative Example 3 except that 2.3 ml of a 1N (oxygen normality) cyclohexane solution of THF (ether compound / Li = 10 eq) was used as the ether compound, to obtain a copolymer C-4. In the same manner as in Example 1, the molecular structure of the copolymer before coupling and the physical properties of the vulcanizate of copolymer C-4 after coupling were measured, and the results are shown in Table 4.
[Comparative Example 5]
According to the method of Example 3 of JP-A-60-23409, copolymer C-5 was obtained using a batch feed method of monomers. In the same manner as in Example 1, the molecular structure of the copolymer before coupling and the physical properties of the vulcanizate of copolymer C-5 after coupling were measured. The results are shown in Table 4.
[Comparative Example 6]
A random copolymer (SBR) was synthesized using a semi-batch method as follows. After introducing 200 ml of cyclohexane into a 5 liter reactor, 5.0 mmol of n-BuLi in n-hexane solution and 10.0 mmol of THF in cyclohexane solution (THF / Li = 2 eq) were added and the temperature was adjusted to 70 ° C. 3125 g of cyclohexane solution of 300 g of 1,3-butadiene was added over 3 hours. After the monomer conversion rate reached 98% or more, 0.6 equivalent of tin tetrachloride was added to the reaction system, and a coupling reaction was performed for 15 minutes to obtain a copolymer C-6. In the same manner as in Example 1, the molecular structure of the copolymer before coupling and the physical properties of the vulcanizate of copolymer C-6 after coupling were measured. The results are shown in Table 4.
[Comparative Example 7]
After sufficiently replacing nitrogen in an 800 ml pressure-resistant glass bottle, under nitrogen, 199 g of a 15.1-% cyclohexane solution of 1,3-butadiene (30 g of butadiene) and 85.5 g of a 23.4% cyclohexane solution of styrene (20 g of styrene) Was added. To this system, 0.43 ml (0.021 mmol, K / Li = 0.05 eq) of a 0.05N cyclohexane solution of Kt-amylate was added as a potassium compound. Furthermore, after adding 0.266 ml (0.425 mmol) (0.85 mmol / 100 g monomer) of n-BuLi1.6N n-hexane solution as a polymerization initiator to this monomer mixture, polymerization was carried out at 50 ° C. for 2 hours in a rotary polymerization tank. Went. The molecular structure of the sampled copolymer was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 4. Thereafter, a coupling reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a copolymer C-7. In the same manner as in Example 1, the tin coupling efficiency of the copolymer and the physical properties of the vulcanizate were measured, and the results are shown in Table 4.
[Comparative Examples 9-12]
Example 1 except that copolymers C-1 and E-17 obtained in Comparative Example 1 and Example 17 were used and the blend ratio of NR / SBR was changed according to Table 6 and blended according to the formulation shown in Table 9. The results of measuring the physical properties of the vulcanizate in the same manner as in Table 6 are shown in Table 6.
[Comparative Example 13]
According to the copolymer C-1 obtained in Comparative Example 1 and Table 7, using the NR / SBR blend ratio, carbon black amount, and silica amount in the same manner as in Example 1 except that the blending was performed according to the formulation shown in Table 10. The results of measuring the physical properties of the vulcanizates are shown in Table 7.
[Comparative Example 14]
According to the copolymer C-1 obtained in Comparative Example 1 and Table 7, the NR / SBR blend ratio and the amount of silica were used, and the vulcanizate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blend was formulated according to the formulation shown in Table 11. The results of measuring the physical properties are shown in Table 7.
[Comparative Example 15]
C-9 was obtained in the same manner as in Example 27 except that 3.75 ml of 1N cyclohexane solution of lithium hexamethyleneimide was used instead of BuLi. Table 7 shows the results of measuring the molecular structure before and after the coupling in the same manner as in Example 1. A copolymer rubber was obtained in the same manner as in Example 1 for the copolymer C-9 after coupling, and its Mooney viscosity was measured. As a result, it was 75. The physical properties of the vulcanizate of this compounded rubber were measured, and the results are shown in Table 7.
[0078]
FIG. 1 shows the relationship between the styrene chain content of 4 to 20 styrene units in the copolymer and the wear resistance using the data of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 7. FIG. 2 shows the relationship between the styrene chain content of the copolymer having 4 to 20 styrene units and the hysteresis loss (tan δ) using the data of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 7. As shown in FIGS. 1 and 2, by setting the styrene chain content of 4 to 20 styrene units in the copolymer to 40 to 65% by weight of the present invention, excellent wear resistance and low hysteresis loss are achieved. It turns out that sex is compatible.
[0079]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
[Table 10]
[Table 11]
As shown in Tables 1 to 7, the copolymer of the present invention and its rubber composition exhibit excellent levels of low hysteresis loss and wet skid properties, and significantly improve fracture characteristics and wear resistance. I understand.
[0091]
Predetermined total styrene content, content of styrene chain block with 4-20 styrene units, content of styrene chain block exceeding 20 styrene, vinyl content of butadiene part, (styrene + 1/2 vinyl) value, coupling structure or modification The copolymer of the present invention having a molecular structure satisfying all the structures (Examples 1 to 22 and 27), the present copolymer simple / carbon black system (Examples 1 to 22 and 27), the present copolymer single Taste / carbon black / silica system, the present copolymer simple / silica system, other rubber / the present copolymer / carbon black system (Examples 23 to 24), other rubber / the present copolymer / carbon black / Each rubber composition of the present invention of silica-based (Example 25), other rubber / the present copolymer / silica-based (Example 26) exhibits excellent physical properties that are highly balanced as described above.
[0092]
On the other hand, as is clear from Comparative Examples 1 to 14, these copolymers have the effect of the present invention because at least one of the molecular structural elements specified in the present invention is outside the scope of the present invention. It cannot be expressed.
[0093]
Further, as shown in Comparative Example 15 (contrast with Example 27), the styrene-butadiene copolymer obtained by using lithium hexamethyleneimide, which is a cyclic aminolithium compound, as an initiator is subjected to practical polymerization temperature (high temperature) conditions. Thus, the coupling efficiency is lowered, the low hysteresis loss is not sufficient, the wear resistance is poor, and the workability is inferior as can be seen from the higher Mooney viscosity.
[0094]
【The invention's effect】
Since the copolymer of the present invention and the rubber composition thereof have the above-described configuration, the low hysteresis loss property and wet skid property are maintained at a high level, and the fracture characteristics and wear resistance are greatly improved. There is an effect.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the relationship between the styrene chain content of 4 to 20 styrene units and the wear resistance of a copolymer.
FIG. 2 shows the relationship between the styrene chain content of 4 to 20 styrene units in the copolymer and the hysteresis loss (tan δ).
Claims (15)
全スチレン含量に対して、ＮＭＲ／ＧＰＣ併用測定法で、スチレン単位が４〜２０個のスチレン連鎖の含量が４０〜６５重量％であり及びＧＰＣ測定法で、スチレン単位が２０個を越えるスチレン連鎖の含量が５重量％以下であり、
スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部に対して、ビニル結合含量が３０モル％以下であり、
該全スチレン含量値と１／２ビニル結合含量値の合計値が４６〜５２％であり、かつ
炭化水素基とリチウムからなる有機リチウム開始剤により得られる該炭化水素基結合スチレン−ブタジエン共重合体の末端カルバニオンと、カップリング剤又は変性剤との反応によって形成される反応部分の分子構造がスズ−炭素結合、炭素−窒素結合、炭素−酸素結合からなる群より選ばれる結合を有する、
ことを特徴とするスチレン−ブタジエン共重合体。The total styrene content of the styrene-butadiene copolymer is 33-42% by weight;
The total styrene content is measured by the combined NMR / GPC measurement method, the styrene chain content of 4 to 20 styrene units is 40 to 65% by weight, and the GPC measurement method is more than 20 styrene units. Content of 5% by weight or less,
The vinyl bond content is 30 mol% or less based on the butadiene portion of the styrene-butadiene copolymer,
The hydrocarbon group-bonded styrene-butadiene copolymer obtained by using an organolithium initiator comprising a hydrocarbon group and lithium, wherein the total value of the total styrene content value and the 1/2 vinyl bond content value is 46 to 52%. The molecular structure of the reactive moiety formed by the reaction of the terminal carbanion of the compound with a coupling agent or modifier has a bond selected from the group consisting of a tin-carbon bond, a carbon-nitrogen bond, and a carbon-oxygen bond,
A styrene-butadiene copolymer.
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