JPH09143151A - New bisnorbornyl sulfide and production of bisnorbornyl sulfide compound - Google Patents
New bisnorbornyl sulfide and production of bisnorbornyl sulfide compoundInfo
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- JPH09143151A JPH09143151A JP32526995A JP32526995A JPH09143151A JP H09143151 A JPH09143151 A JP H09143151A JP 32526995 A JP32526995 A JP 32526995A JP 32526995 A JP32526995 A JP 32526995A JP H09143151 A JPH09143151 A JP H09143151A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は新規なビスノルボル
ニルスルフィドならびにビスノルボルニルスルフィド化
合物の製造法に関し、さらに詳しくは新規なビスノルボ
ルニルスルフィド化合物ならびにノルボルネンまたはノ
ルボルネン骨格を有する不飽和化合物を硫化水素と反応
させるビスノルボルニルスルフィド化合物の製造法に関
する。本発明の方法により得られるビスノルボルニルス
ルフィド化合物、特に本発明の新規スルフィドを含む不
飽和基を有するビスノルボルニルスルフィド化合物は、
可塑剤等のほか光学用樹脂材料、ゴム材料の共架橋剤等
に有用である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel bisnorbornyl sulfide and a process for producing a bisnorbornyl sulfide compound, and more particularly to a novel bisnorbornyl sulfide compound and an unsaturated compound having norbornene or a norbornene skeleton. The present invention relates to a method for producing a bisnorbornyl sulfide compound, which comprises reacting bisphenol with hydrogen sulfide. The bisnorbornyl sulfide compound obtained by the method of the present invention, in particular, the bisnorbornyl sulfide compound having an unsaturated group containing the novel sulfide of the present invention is
Besides plasticizers, it is useful as an optical resin material and a co-crosslinking agent for rubber materials.
【0002】[0002]
【従来の技術】通常、オレフィンと硫化水素とを反応さ
せるとオレフィンと硫化水素との2:1付加物としての
スルフィドのほか、1:1付加物であるモノチオールも
生成するので、スルフィドを選択率良く生成する方法が
要望される。2. Description of the Related Art Usually, when an olefin is reacted with hydrogen sulfide, a sulfide as a 2: 1 addition product of an olefin and hydrogen sulfide and a monothiol which is a 1: 1 addition product are also produced. A method of generating efficiently is required.
【0003】ドイツ特許第1,259,880号では、
アゾイソブチロニトリルなどのラジカル発生剤の存在下
に無溶剤でジシクロペンタジエンと硫化水素とを反応さ
せることによりビス(ジシクロペンタジエニル)スルフ
ィドを合成している。しかしながら、ラジカル重合性の
ある反応基質の場合には、ラジカル発生剤の使用は該基
質の重合を生起し易いために好ましくない。In German Patent No. 1,259,880,
Bis (dicyclopentadienyl) sulfide is synthesized by reacting dicyclopentadiene with hydrogen sulfide in the absence of a solvent in the presence of a radical generator such as azoisobutyronitrile. However, in the case of a radically polymerizable reaction substrate, the use of a radical generator is not preferred because the polymerization of the substrate is likely to occur.
【0004】また、Zh.Org.Khim.1985
年、21巻、1910〜1915頁では、アルキルアル
ミニウムハライドの存在下にクロロホルム[双極子モ−
メント約1.0ディバイ(D)]中においてノルボルナ
ジエン、エチリデンノルボルネンなどに硫化水素を反応
させている。しかしながら、前述したモノチオールが副
生するほかこれらノルボルナジエン、エチリデンノルボ
ルネンなどはトリシクレン化合物を形成し易いこともあ
り、目的物であるビスノルボルニルスルフィド化合物の
選択率は必ずしも高いものではない。Further, Zh. Org. Khim. 1985
21: 1910-1915, chloroform [dipole model] in the presence of alkylaluminum halides.
Ment about 1.0 debye (D)], norbornadiene, ethylidene norbornene and the like are reacted with hydrogen sulfide. However, since the above-mentioned monothiol is by-produced and norbornadiene, ethylidene norbornene and the like may easily form a tricyclene compound, the selectivity of the target bisnorbornyl sulfide compound is not necessarily high.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題の第1
は、新規なビスノルボルニルスルフィド化合物を提供す
ることにあり、またもう一つの課題はノルボルネンまた
はノルボルネン骨格を有する不飽和化合物と硫化水素と
の反応において、ノルボルネンモノチオール、またはジ
チオール化合物およびトリシクレン化合物等の生成を抑
えて、ビスノルボルニルスルフィド化合物を選択率良く
合成する方法を提供するものである。The first problem of the present invention
Another object is to provide a novel bisnorbornyl sulfide compound, and another object thereof is to react norbornene or an unsaturated compound having a norbornene skeleton with hydrogen sulfide to obtain norbornene monothiol or dithiol compound and tricyclene compound. The present invention provides a method for synthesizing a bisnorbornyl sulfide compound with high selectivity while suppressing the formation of such compounds.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第1
は、下記式(1)で表されるビス(5−ビニル−ノルボ
ルニル)スルフィドに関する。That is, the first aspect of the present invention
Relates to bis (5-vinyl-norbornyl) sulfide represented by the following formula (1).
【0007】[0007]
【化2】 Embedded image
【0008】本発明の第2は、アミノ化合物および/ま
たは双極子モ−メント3ディバイ(D)以上でかつ比誘
電率30以上である極性溶剤中において、ノルボルネン
またはノルボルネン骨格を有する不飽和化合物を硫化水
素と反応させることを特徴とするビスノルボルニルスル
フィド化合物の製造法に関する。The second aspect of the present invention is to provide an amino compound and / or an unsaturated compound having norbornene or a norbornene skeleton in a polar solvent having a dipole moment of 3 Divide (D) or more and a relative dielectric constant of 30 or more. The present invention relates to a method for producing a bisnorbornyl sulfide compound, which comprises reacting with hydrogen sulfide.
【0009】本発明の第3は、本発明の第2において、
ノルボルネン骨格を有する不飽和化合物が、ノルボルナ
ジエン、ビニリデンノルボルネン、エチリデンノルボル
ネンまたはジシクロペンタジエンのいずれかであるビス
ノルボルニルスルフィド化合物の製造法に関する。A third aspect of the present invention is the second aspect of the present invention.
The present invention relates to a method for producing a bisnorbornyl sulfide compound in which the unsaturated compound having a norbornene skeleton is norbornadiene, vinylidene norbornene, ethylidene norbornene or dicyclopentadiene.
【0010】本発明の第4は、本発明の第2または第3
において、極性溶剤がジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシドおよびこれらの混合物からなる群から選ばれるい
ずれか1種の極性溶剤であるビスノルボルニルスルフィ
ド化合物の製造法に関する。以下、本発明をさらに詳細
に説明する。A fourth aspect of the present invention is the second or third aspect of the present invention.
In the method of producing a bisnorbornyl sulfide compound, wherein the polar solvent is any one polar solvent selected from the group consisting of dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide and a mixture thereof. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
【0011】[0011]
【発明の実施の形態】本発明でいうノルボルネン骨格を
有する不飽和化合物とは、ノルボルナン環上に少なくと
も一つの炭素−炭素二重結合、好ましくは一つまたは二
つの炭素−炭素二重結合を有する化合物であり、たとえ
ば、ノルボルネン、ノルボルナジエンのほか、ノルボル
ネンまたはノルボルナジエンにメチル、プロピル、イソ
プロピルなどのアルキル基が置換したノルボルネンまた
はノルボルナジエンのアルキル誘導体、たとえばメチル
ノルボルネンまたはノルボルナジエン、エチルメチルノ
ルボルネンまたはノルボルナジエンなど;ノルボルネン
にビニル、プロペニル、イソプロペニルなどのアルケニ
ル基が一つまたはそれ以上置換したノルボルネンのアル
ケニル誘導体、たとえば5−ビニル−2−ノルボルネ
ン、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−イソプロ
ペニル−2−ノルボルネンなど;ノルボルネンにメチレ
ン、エチリデン、イソプロピリデンなどのアルキリデン
基が一つまたはそれ以上置換したノルボルネン誘導体、
たとえば、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−イ
ソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2
−ノルボルネンなど;ノルボルネンに飽和または不飽和
の5員環または6員環が一つまたはそれ以上縮合したノ
ルボルネン誘導体およびこれらのアルキルまたはアルキ
リデン置換体、たとえば、ジシクロペンタジエン、メチ
ルジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンの
二量体、オクタヒドロ−ジメタノナフタレン、エチリデ
ン−オクタヒドロ−ジメタノナフタレンなど;ノルボル
ネンまたはノルボルナジエンにシアノ基が置換したノル
ボルネンまたはノルボルナジエン誘導体、たとえば5−
シアノ−2−ノルボルネンなど;ノルボルネンまたはノ
ルボルナジエンにヒドロキシエチル基が置換したノルボ
ルネンまたはノルボルナジエン誘導体、たとえば5−ノ
ルボルネン−2−メタノールなど;ノルボルネンまたは
ノルボルナジエンにジカルボン酸無水基が縮合した構造
のノルボルネンまたはノルボルナジエン誘導体、たとえ
ば5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物など
である。これらは1種または2種以上混合して用いるこ
とができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The unsaturated compound having a norbornene skeleton referred to in the present invention has at least one carbon-carbon double bond, preferably one or two carbon-carbon double bonds, on the norbornane ring. Compounds such as norbornene and norbornadiene, norbornene or norbornadiene substituted with an alkyl group such as methyl, propyl, or isopropyl, or an alkyl derivative of norbornadiene, such as methylnorbornene or norbornadiene, ethylmethylnorbornene or norbornadiene; norbornene Alkenyl derivatives of norbornene substituted with one or more alkenyl groups such as vinyl, propenyl and isopropenyl, eg 5-vinyl-2-norbornene, 5-propenyl 2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene and the like; methylene norbornene, ethylidene norbornene derivatives alkylidene group is substituted one or more such isopropylidene,
For example, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-methylene-2
Norbornene, etc .; norbornene derivatives in which one or more saturated or unsaturated 5-membered or 6-membered rings are fused to norbornene and alkyl or alkylidene-substituted derivatives thereof, for example, dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, methylcyclo A dimer of pentadiene, octahydro-dimethanonaphthalene, ethylidene-octahydro-dimethanonaphthalene, etc .; norbornene or norbornadiene derivatives in which a cyano group is substituted on norbornene or norbornadiene, for example 5-
Cyano-2-norbornene or the like; norbornene or norbornadiene derivative in which norbornene or norbornadiene is substituted with a hydroxyethyl group, for example, 5-norbornene-2-methanol or the like; norbornene or norbornadiene derivative having a structure in which dicarboxylic acid anhydride group is condensed with norbornene or norbornadiene, For example, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
【0012】本発明の方法を適用して、出発原料として
特に好ましい効果を奏する化合物はノルボルナン環上の
炭素−炭素二重結合以外に不飽和基を有するために、ラ
ジカル重合し易いかまたはトリシクレン化合物になり易
いノルボルネン骨格を有する不飽和化合物である。具体
的には、ノルボルナジエン、ビニリデンノルボルネン、
エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンの
いずれかである。A compound which exhibits particularly preferable effects as a starting material by applying the method of the present invention has an unsaturated group in addition to the carbon-carbon double bond on the norbornane ring, and is therefore easily radically polymerized or a tricyclene compound. It is an unsaturated compound having a norbornene skeleton that easily becomes Specifically, norbornadiene, vinylidene norbornene,
It is either ethylidene norbornene or dicyclopentadiene.
【0013】本発明の方法においては、アミノ化合物、
または双極子モ−メント3ディバイ(D)以上で、かつ
比誘電率30以上である極性溶剤、またはこれらの混合
物中において、ノルボルネンまたはノルボルネン骨格を
有する不飽和化合物を硫化水素と反応させるものであ
る。In the method of the present invention, an amino compound,
Alternatively, an unsaturated compound having norbornene or a norbornene skeleton is reacted with hydrogen sulfide in a polar solvent having a dipole moment of 3 Divi (D) or more and a dielectric constant of 30 or more, or a mixture thereof. .
【0014】極性溶剤は、双極子モ−メント3ディバイ
(D)以上、好ましくは3ディバイ(D)以上10ディ
バイ(D)以下で、かつ比誘電率30以上、好ましくは
30以上300以下の極性溶剤であることが必要であ
る。この極性溶剤やアミノ化合物は、本発明においては
反応に直接は関与しない溶媒ではあるが、これらを用い
ることにより、ビスノルボルニルスルフィドを選択的に
得ることができるという本発明の顕著なる効果を奏する
ものである。なお、1ディバイ(D)は3.3564×
10-30 (Cm)である。The polar solvent has a dipole moment of 3 debye (D) or more, preferably 3 debye (D) or more and 10 debye (D) or less, and a relative dielectric constant of 30 or more, preferably 30 or more and 300 or less. It must be a solvent. The polar solvent and the amino compound are solvents that do not directly participate in the reaction in the present invention, but by using them, the remarkable effect of the present invention that bisnorbornyl sulfide can be selectively obtained. It plays. Note that 1 device (D) is 3.3564 ×
It is 10 -30 (Cm).
【0015】上記極性溶剤の具体的な物性値については
溶剤便覧等たとえば「溶剤ハンドブック」(浅原照三ほ
か編、昭和51年3月10日 株式会社講談社発行)に
記載されている。具体的溶剤としては、たとえばジメチ
ルホルムアミド、N−メチルホルムアミド、ホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、N−メチルアセトアミド、
アセトアミドなどのアミド系極性溶剤;N−メチルピロ
リドン、ピロリドンなどのピロリドン系極性溶剤;ジメ
チルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄系極性溶剤
等およびこれらの混合溶剤を挙げることができる。特に
好ましくは、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドお
よびこれらの混合溶剤である。Specific physical properties of the polar solvent are described in, for example, "Solvent Handbook" (edited by Shozo Asahara et al., Published by Kodansha Co., Ltd. on March 10, 1976), such as Handbook of Solvents. Specific solvents include, for example, dimethylformamide, N-methylformamide, formamide, dimethylacetamide, N-methylacetamide,
Amide polar solvents such as acetamide; pyrrolidone polar solvents such as N-methylpyrrolidone and pyrrolidone; sulfur-containing polar solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and mixed solvents thereof. Particularly preferred are dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide and mixed solvents thereof.
【0016】また本発明ではアミノ化合物も上記極性溶
剤と同様反応溶媒として用いることができる。ここで、
本発明のアミノ化合物は、1級アミン、2級アミンまた
は3級アミンのいずれかを意味し、常温液状で低沸点の
ものが好ましい。たとえばトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチ
ルアミン等の常温液状で低沸点の2級または3級アミン
などのアミノ化合物が特に好ましい。これらアミノ化合
物については、前記極性溶剤と異なり、特に双極子モ−
メント3ディバイ(D)以上でかつ比誘電率30以上で
ある必要はない。上記アミノ化合物および前記した双極
子モ−メント3ディバイ(D)以上でかつ比誘電率30
以上である極性溶剤は、混合して用いることもできる。In the present invention, an amino compound can also be used as a reaction solvent like the polar solvent. here,
The amino compound of the present invention means any one of a primary amine, a secondary amine and a tertiary amine, and is preferably liquid at room temperature and has a low boiling point. For example, an amino compound such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, diethylamine, dibutylamine and the like, which is liquid at room temperature and has a low boiling point, such as a secondary or tertiary amine, is particularly preferable. These amino compounds are different from the above-mentioned polar solvents, and particularly dipole
Ment 3 Divide (D) or more and the relative dielectric constant of 30 or more are not required. The above-mentioned amino compound and the above dipole moment 3 Divi (D) or more and a relative dielectric constant of 30
The polar solvents described above can be mixed and used.
【0017】本発明の製造方法においては、ノルボルネ
ンまたはノルボルネン骨格を有する不飽和化合物と硫化
水素との理論反応当量比はモル比で2:1である。した
がって、通常は係るモル比でもって反応させるものであ
るが、特にこの理論反応当量比には限定されずに、ノル
ボルネンまたはノルボルネン骨格を有する不飽和化合物
と硫化水素の供給割合は適宜に決定することができる。
この理論反応当量よりもノルボルネンもしくはノルボル
ネン骨格を有する不飽和化合物または硫化水素のいずれ
かが過剰に供給されても、過剰である方の反応基質は未
反応で残存するのみであって、目的物であるビスノルボ
ルニルスルフィド化合物の選択性は実質的に変わらない
からである。In the production method of the present invention, the theoretical reaction equivalent ratio of norbornene or an unsaturated compound having a norbornene skeleton to hydrogen sulfide is 2: 1 in molar ratio. Therefore, the reaction is usually carried out at such a molar ratio, but it is not particularly limited to this theoretical reaction equivalent ratio, and the supply ratio of norbornene or an unsaturated compound having a norbornene skeleton and hydrogen sulfide should be appropriately determined. You can
Even if an excess of norbornene or an unsaturated compound having a norbornene skeleton or hydrogen sulfide is supplied in excess of this theoretical reaction equivalent, the excess reaction substrate only remains unreacted and This is because the selectivity of a certain bisnorbornyl sulfide compound does not substantially change.
【0018】また、前記極性溶剤またはアミノ化合物の
量は特に制限されるものではなく、反応条件に従い適宜
にその量を選択することができる。しかしながら、好ま
しくはノルボルネンまたはノルボルネン骨格を有する不
飽和化合物に対し重量比で、0.5〜10倍である。こ
の範囲内に極性溶剤またはアミノ化合物の量があるなら
ば、反応時間を短縮することができ、また1バッチあた
りの得量を増大させることが可能となるなどの点から生
産効率が高いので好ましい。The amount of the polar solvent or amino compound is not particularly limited, and the amount can be appropriately selected according to the reaction conditions. However, the weight ratio is preferably 0.5 to 10 times that of norbornene or an unsaturated compound having a norbornene skeleton. If the amount of the polar solvent or the amino compound is within this range, the reaction time can be shortened, and the yield per batch can be increased. .
【0019】本発明の方法においては、アミノ化合物お
よび/または双極子モ−メント3ディバイ(D)以上で
かつ比誘電率30以上である極性溶剤アミノ化合物中に
おいて、ノルボルネンまたはノルボルネン骨格を有する
不飽和化合物を硫化水素と反応させる。通常は、ノルボ
ルネンまたはノルボルネン骨格を有する不飽和化合物と
極性溶剤またはアミノ化合物との混合物中に硫化水素を
導入することにより反応させる。In the method of the present invention, an unsaturated compound having a norbornene or norbornene skeleton is contained in an amino compound and / or a polar solvent amino compound having a dipole moment of 3 Divide (D) or more and a relative dielectric constant of 30 or more. The compound is reacted with hydrogen sulfide. Usually, the reaction is carried out by introducing hydrogen sulfide into a mixture of norbornene or an unsaturated compound having a norbornene skeleton and a polar solvent or an amino compound.
【0020】反応圧力は特に限定されるものではない。
硫化水素は常温ガス状で有毒なため密閉された反応器を
用いるのが好ましいが、この場合でも反応圧力は特に限
定されるものではなく、常圧でもまた加圧しても良い。
また反応相が液相である限り反応温度は特に限定されな
い。しかしながら、通常は50〜150℃の範囲内で反
応させるのが好ましい。反応時間も特に限定されない
が、通常は1〜20時間の範囲から適宜に選択すること
ができる。The reaction pressure is not particularly limited.
Since hydrogen sulfide is gaseous at room temperature and toxic, it is preferable to use a closed reactor, but the reaction pressure is not particularly limited in this case either, and it may be atmospheric pressure or pressurized.
The reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction phase is a liquid phase. However, it is usually preferable to carry out the reaction within the range of 50 to 150 ° C. Although the reaction time is not particularly limited, it can be appropriately selected usually in the range of 1 to 20 hours.
【0021】触媒は特に使用しなくとも反応は充分進行
する。しかしながら、本発明の方法における効果を阻害
しない限り、適宜に触媒を使用することができる。たと
えばカチオン交換樹脂(アンバーリスト15E(商品
名)など)を用いれば、無触媒に比べ目的物としてのビ
スノルボルニルスルフィド化合物の選択率は実質的に変
化はしないが、反応速度の上昇が認められ短時間で反応
が完結する。そのほか、同様に前記したようなアゾイソ
ブチロニトリルなどのラジカル発生剤やアルキルアルミ
ニウムハライド、塩化アルミニウムまたはトリフロロメ
タンスルホン酸等の酸性触媒も適宜に本発明の方法にお
ける効果を阻害しない限り使用することができる。The reaction proceeds sufficiently without using any catalyst. However, a catalyst can be appropriately used as long as the effect in the method of the present invention is not impaired. For example, when a cation exchange resin (Amberlyst 15E (trade name), etc.) is used, the selectivity of the bisnorbornyl sulfide compound as the target substance does not substantially change as compared with the non-catalyst, but an increase in the reaction rate is recognized. The reaction is completed in a short time. In addition, similarly, a radical generator such as azoisobutyronitrile as described above and an alkylaluminum halide, an acidic catalyst such as aluminum chloride or trifluoromethanesulfonic acid are also appropriately used unless they inhibit the effect of the method of the present invention. be able to.
【0022】かくすることにより本発明の方法により製
造されるスルフィドは、前記式(1)で表される如く、
ノルボルネンまたはノルボルネン骨格を有する不飽和化
合物と硫化水素の2:1付加物である。その構造として
は、ノルボルナン環上の炭素−炭素二重結合が飽和し、
硫黄原子を介して二つのノルボルネンまたはノルボルネ
ン骨格を有する不飽和化合物の該炭素原子が結合した構
造を有するビスノルボルニルスルフィドである。ノルボ
ルネン環上の一つの炭素−炭素二重結合以外の箇所に不
飽和結合、たとえば炭素−炭素結合が存在しても、これ
は特に反応することなくそのまま保存される。たとえ
ば、5−ビニル−ノルボルネン、5−エチリデン−ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエンおよびノルボルナジエ
ンからは、硫化水素と反応させて、ビス(5−ビニル−
ノルボルニル)スルフィド、ビス(5−エチリデン−ノ
ルボルニル)スルフィド、ビス(ジシクロペンタジエニ
ル)スルフィドおよびビス(ノルボルニル)スルフィド
がそれぞれ選択的に製造される。従って、ノルボルネン
またはノルボルネン骨格を有する不飽和化合物の部分構
造を用いて、本発明の反応式を例示すると、下記式
(2)のようになる。ここで、破線はノルボルネン等の
部分構造であることを示す。Thus, the sulfide produced by the method of the present invention has the following formula (1):
It is a 2: 1 adduct of norbornene or an unsaturated compound having a norbornene skeleton and hydrogen sulfide. As its structure, the carbon-carbon double bond on the norbornane ring is saturated,
It is a bisnorbornyl sulfide having a structure in which two carbons of an unsaturated compound having two norbornenes or norbornene skeletons are bonded via a sulfur atom. Even if an unsaturated bond, for example, a carbon-carbon bond, exists at a position other than one carbon-carbon double bond on the norbornene ring, it is stored as it is without any particular reaction. For example, 5-vinyl-norbornene, 5-ethylidene-norbornene, dicyclopentadiene and norbornadiene are reacted with hydrogen sulfide to give bis (5-vinyl-
Norbornyl) sulfide, bis (5-ethylidene-norbornyl) sulfide, bis (dicyclopentadienyl) sulfide and bis (norbornyl) sulfide are each selectively prepared. Therefore, the reaction formula of the present invention is exemplified by the following formula (2) using a partial structure of norbornene or an unsaturated compound having a norbornene skeleton. Here, the broken line indicates a partial structure such as norbornene.
【0023】[0023]
【化3】 Embedded image
【0024】なお、前記式(1)で表されるビス(5−
ビニル−ノルボルニル)スルフィドは、たとえば、上記
したような方法により5−ビニル−2−ノルボルネンと
硫化水素とを反応させることにより製造することができ
る。この5−ビニル−2−ノルボルネンと硫化水素との
反応式を次式(3)に示す。The bis (5-) represented by the above formula (1)
Vinyl-norbornyl) sulfide can be produced, for example, by reacting 5-vinyl-2-norbornene with hydrogen sulfide by the method described above. The reaction formula of this 5-vinyl-2-norbornene and hydrogen sulfide is shown in the following formula (3).
【0025】[0025]
【化4】 Embedded image
【0026】[0026]
【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお実施例および比較例で使用した分析機器は下記
のとおりである。EXAMPLES The present invention will now be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The analytical instruments used in Examples and Comparative Examples are as follows.
【0027】 赤外吸収(IR)分析: 日本分光工業製 FT/IR−7000 核磁気共鳴(NMR)分析: 日本電子製 GSX270J ガスクロマトグラフ(GC)分析:島津製作所製 GC−14A カラム ULBON HR−1 25mInfrared absorption (IR) analysis: FT / IR-7000 manufactured by JASCO Corporation Nuclear magnetic resonance (NMR) analysis: JSX GSX270J gas chromatograph (GC) analysis: Shimadzu GC-14A column ULBON HR-1 25m
【0028】(実施例1)5−ビニル−ノルボルネン6
0g(0.5モル)、ジメチルホルムアミド200gを
500mlステンレスオートクレーブに入れた後、硫化
水素68g(2.0モル)を圧入し、80〜90℃で5
時間反応させた。反応後室温に冷却し、窒素ガスで系内
の過剰硫化水素を除去した。反応物をガスクロマトグラ
フィーで分析した結果、5−ビニル−ノルボルネンの反
応率は100%で、ビス(5−ビニル−ノルボルニル)
スルフィドの選択率は98%であった。反応物からジメ
チルホルムアミドを減圧で除去し、ついで減圧蒸留する
ことにより沸点128〜132℃/0.15mmHgで
ビス(5−ビニル−ノルボルニル)スルフィド61gを
得た。反応物のガスクロマトグラフを図1に、蒸留後の
ビス(5−ビニル−ノルボルニル)スルフィドの赤外ス
ペクトルを図2に、同ビス(5−ビニル−ノルボルニ
ル)スルフィドのNMRスペクトルを図3に示す。なお
実施例1における各々の反応物のガスクロマトグラフか
ら計算した原料および反応生成物の生成比率を表3に示
した。蒸留後の反応物[ビス(5−ビニル−ノルボルニ
ル)スルフィド、C18H26S]の元素分析を行った結果
を次に示す。 C:78.80(%) H: 9.56(%) S:11.64(%)Example 1 5-Vinyl-norbornene 6
0 g (0.5 mol) and 200 g of dimethylformamide were put into a 500 ml stainless steel autoclave, then 68 g (2.0 mol) of hydrogen sulfide was injected under pressure, and the mixture was heated at 80 to 90 ° C for 5
Allowed to react for hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and excess hydrogen sulfide in the system was removed with nitrogen gas. As a result of analyzing the reaction product by gas chromatography, the reaction rate of 5-vinyl-norbornene was 100%, and bis (5-vinyl-norbornyl) was obtained.
The selectivity of sulfide was 98%. Dimethylformamide was removed from the reaction product under reduced pressure and then distilled under reduced pressure to obtain 61 g of bis (5-vinyl-norbornyl) sulfide at a boiling point of 128 to 132 ° C./0.15 mmHg. A gas chromatograph of the reaction product is shown in FIG. 1, an infrared spectrum of bis (5-vinyl-norbornyl) sulfide after distillation is shown in FIG. 2, and an NMR spectrum of the bis (5-vinyl-norbornyl) sulfide is shown in FIG. The production ratios of the raw materials and the reaction products calculated from the gas chromatograph of each reaction product in Example 1 are shown in Table 3. The reaction product after distillation [bis (5-vinyl - norbornyl) sulfide, C 18 H 26 S] shown below the results of elemental analysis of the. C: 78.80 (%) H: 9.56 (%) S: 11.64 (%)
【0029】(実施例2〜9)表2および表3に示す合
成条件で実施例1と同様の方法でノルボルネン化合物お
よび反応溶剤等を変えて硫化水素と反応させた。合成結
果についても表1および表2に示す。実施例2、実施例
3、実施例4における反応物の蒸留後の赤外スペクトル
をそれぞれ図4、図6および図8に、NMRスペクトル
をそれぞれ図5、図7および図9に示す。(Examples 2 to 9) Under the synthetic conditions shown in Tables 2 and 3, the norbornene compound and the reaction solvent were changed in the same manner as in Example 1 to react with hydrogen sulfide. The synthesis results are also shown in Table 1 and Table 2. Infrared spectra after distillation of the reactants in Example 2, Example 3 and Example 4 are shown in FIGS. 4, 6 and 8, respectively, and NMR spectra are shown in FIGS. 5, 7 and 9, respectively.
【0030】(比較例1〜2)表2および表3に示す合
成条件で実施例1と同様の方法でノルボルネン化合物お
よび反応溶剤等を変えて硫化水素と反応させた。合成結
果についても表1および表2に示す。比較例1および比
較例2における反応物のガスクロマトグラフをそれぞれ
図10、図11に示す。なお比較例1〜2における各々
の反応物のガスクロマトグラフから計算した原料および
反応生成物の生成比率を表3に示した。Comparative Examples 1 and 2 Under the synthetic conditions shown in Tables 2 and 3, the norbornene compound and the reaction solvent were changed in the same manner as in Example 1 to react with hydrogen sulfide. The synthesis results are also shown in Table 1 and Table 2. Gas chromatographs of the reaction products in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are shown in FIGS. 10 and 11, respectively. The production ratios of the raw materials and the reaction products calculated from the gas chromatographs of the respective reaction products in Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 3.
【0031】なお表中の記号については下記に示す。 VBH :5−ビニル−2−ノルボルネン EBH :5−エチリデン−2−ノルボルネン DCPD:ジシクロペンタジエン ND :ノルボルナジエン DMF :ジメチルホルムアミド DMA :ジメチルアセトアミド DMSO:ジメチルスルホキシド TEA :トリエチルアミン THF :テトラヒドロフランThe symbols in the table are shown below. VBH: 5-vinyl-2-norbornene EBH: 5-ethylidene-2-norbornene DCPD: dicyclopentadiene ND: norbornadiene DMF: dimethylformamide DMA: dimethylacetamide DMSO: dimethylsulfoxide TEA: triethylamine THF: tetrahydrofuran
【0032】[0032]
【表1】 [Table 1]
【0033】[0033]
【表2】 [Table 2]
【0034】[0034]
【表3】 [Table 3]
【0035】表1〜表3の結果から、本発明の方法(実
施例1〜9)によれば、選択性良くビスノルボルニルス
ルフィド化合物を合成することができるのに対して、溶
剤がトルエン(比較例1)やTHF(テトラヒドロフラ
ン)(比較例2)では、目的物のスルフィドの選択率が
極端に低下することがわかる。From the results of Tables 1 to 3, according to the method of the present invention (Examples 1 to 9), the bisnorbornyl sulfide compound can be synthesized with good selectivity, while the solvent is toluene. It can be seen that in (Comparative Example 1) and THF (tetrahydrofuran) (Comparative Example 2), the selectivity of the target sulfide is extremely reduced.
【0036】[0036]
【発明の効果】本発明は可塑剤等のほか光学用樹脂材
料、ゴム材料の共架橋剤等に有用な前記式(1)で表さ
れる新規なビス(5−ビニル−ノルボルニル)スルフィ
ドを提供する。また本発明の方法により、ノルボルネン
またはノルボルネン骨格を有する不飽和化合物と硫化水
素との反応において、ノルボルネンモノチオールまたは
ジチオール化合物等の生成を抑えて、ビスノルボルニル
スルフィド化合物を選択率良く合成することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a novel bis (5-vinyl-norbornyl) sulfide represented by the above formula (1), which is useful as a plasticizer and the like, a co-crosslinking agent for optical resin materials and rubber materials. To do. Further, according to the method of the present invention, in the reaction of norbornene or an unsaturated compound having a norbornene skeleton with hydrogen sulfide, generation of norbornene monothiol or dithiol compound is suppressed, and a bisnorbornyl sulfide compound is synthesized with high selectivity. You can
【図1】 実施例1の反応生成物のガスクロマトグラフ
である。1 is a gas chromatograph of the reaction product of Example 1. FIG.
【図2】 実施例1における蒸留後のビス(5−ビニル
−ノルボルニル)スルフィドの赤外スペクトルである。FIG. 2 is an infrared spectrum of bis (5-vinyl-norbornyl) sulfide after distillation in Example 1.
【図3】 実施例1における蒸留後のビス(5−ビニル
−ノルボルニル)スルフィドのNMRスペクトルであ
る。FIG. 3 is an NMR spectrum of bis (5-vinyl-norbornyl) sulfide after distillation in Example 1.
【図4】 実施例2のスルフィドの赤外スペクトルであ
る。FIG. 4 is an infrared spectrum of the sulfide of Example 2.
【図5】 実施例2のスルフィドのNMRスペクトルで
ある。5 is an NMR spectrum of the sulfide of Example 2. FIG.
【図6】 実施例3のスルフィドの赤外スペクトルであ
る。FIG. 6 is an infrared spectrum of the sulfide of Example 3.
【図7】 実施例3のスルフィドのNMRスペクトルで
ある。FIG. 7 is an NMR spectrum of the sulfide of Example 3.
【図8】 実施例4のスルフィドの赤外スペクトルであ
る。FIG. 8 is an infrared spectrum of the sulfide of Example 4.
【図9】 実施例4のスルフィドのNMRスペクトルで
ある。9 is an NMR spectrum of the sulfide of Example 4. FIG.
【図10】比較例1の反応生成物のガスクロマトグラフ
である。10 is a gas chromatograph of the reaction product of Comparative Example 1. FIG.
【図11】比較例2の反応生成物のガスクロマトグラフ
である。11 is a gas chromatograph of the reaction product of Comparative Example 2. FIG.
Claims (4)
ル−ノルボルニル)スルフィド。 【化1】 1. A bis (5-vinyl-norbornyl) sulfide represented by the following formula (1). Embedded image
メント3ディバイ(D)以上でかつ比誘電率30以上で
ある極性溶剤中において、ノルボルネンまたはノルボル
ネン骨格を有する不飽和化合物を硫化水素と反応させる
ことを特徴とするビスノルボルニルスルフィド化合物の
製造法。2. An amino compound and / or a dipole mode
A method for producing a bisnorbornyl sulfide compound, which comprises reacting norbornene or an unsaturated compound having a norbornene skeleton with hydrogen sulfide in a polar solvent having a Divide (D) of 3 or more and a relative dielectric constant of 30 or more. .
が、ノルボルナジエン、ビニリデンノルボルネン、エチ
リデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンのいず
れかである請求項2記載のビスノルボルニルスルフィド
化合物の製造法。3. The method for producing a bisnorbornyl sulfide compound according to claim 2, wherein the unsaturated compound having a norbornene skeleton is any of norbornadiene, vinylidene norbornene, ethylidene norbornene and dicyclopentadiene.
メチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチル
スルホキシドおよびこれらの混合物からなる群から選ば
れるいずれか1種の極性溶剤である請求項2または3に
記載のビスノルボルニルスルフィド化合物の製造法。4. The bis solvent according to claim 2, wherein the polar solvent is any one polar solvent selected from the group consisting of dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide and a mixture thereof. Process for producing norbornyl sulfide compound.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32526995A JPH09143151A (en) | 1995-11-21 | 1995-11-21 | New bisnorbornyl sulfide and production of bisnorbornyl sulfide compound |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32526995A JPH09143151A (en) | 1995-11-21 | 1995-11-21 | New bisnorbornyl sulfide and production of bisnorbornyl sulfide compound |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09143151A true JPH09143151A (en) | 1997-06-03 |
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ID=18174932
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP32526995A Pending JPH09143151A (en) | 1995-11-21 | 1995-11-21 | New bisnorbornyl sulfide and production of bisnorbornyl sulfide compound |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09143151A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009242252A (en) * | 2008-03-28 | 2009-10-22 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | New sulfur atom-containing norbornene compound and production method thereof |
US9522975B2 (en) | 2015-01-29 | 2016-12-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Mercaptanized vinylnorbornene compositions and methods of making same |
-
1995
- 1995-11-21 JP JP32526995A patent/JPH09143151A/en active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR20170131837A (en) * | 2015-01-29 | 2017-11-30 | 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 | Composition of vinylnorbornene mercaptan and method for producing the same |
JP2018511559A (en) * | 2015-01-29 | 2018-04-26 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | Mercaptanized vinyl norbornene composition and method for producing the same |
EP3712198A1 (en) * | 2015-01-29 | 2020-09-23 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Methods of making mercaptanized vinylnorbornene compositions |
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