JP4264683B2 - Method for producing 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid derivative - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は機能性高分子モノマー原料、また、医薬、農薬の原料として有用な１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカルボン酸の新しい効率的な合成法の開発は、ポリエステル、ポリイミドの化学を発展させるためにきわめて重要である。
無論、パラキシレンの選択的酸化反応によるテレフタール酸の合成はよく知られている。さらに1,2,4,5−テトラメチルベンゼンの酸化によるピロメリット酸あるいはピロメリット酸無水物の合成は、ポリイミド合成原料を得る重要な方法である。
【０００３】
一方、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸誘導体の合成は、これまでに良い方法が知られていなかった。
唯一、アセチレンジカルボン酸ジメチルとギ酸アリルあるいは、酢酸アリルとをパラジウム錯体触媒下反応させ、５−メチル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸テトラメチルエステルを合成した例が報告されている。〔Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，４０７，４１３（１９９１）〕
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸誘導体は、限られた方法でしか合成されていない。そこで、入手容易な原料から工程数少なく製造することができれば、ポリマー原料としてまた生理活性化合物原料等としてその用途は大きく拡大しうるものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸誘導体の製造法について鋭意検討を重ねた結果、アセチレンジカルボン酸誘導体とアリルアルコール誘導体とをルテニウム錯体触媒存在下反応させることにより１工程で１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸誘導体を製造する方法を見い出した。さらに、この方法においてホスフィン化合物を添加することで収率が向上することを見い出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、式（１）
【０００６】
【化４】
（式中、Ｒ1 はＣ1〜Ｃ4 アルキル基を示す。）
で表されるアセチレンジカルボン酸誘導体と式（２）
【０００８】
【化５】
（式中、Ｒ2は水素原子またはＣ1〜Ｃ4 アルキル基を表す。）
で表されるアリルアルコール誘導体とをルテニウム錯体触媒の存在下反応させることを特徴とする、式（３）
【００１０】
【化６】
（式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4 アルキル基を表し、Ｒ2は水素原子またはＣ1〜Ｃ4 アルキル基を表す。）
で表される1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸誘導体の製造法に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に本発明について具体的に説明する。
【００１３】
アセチレンジカルボン酸誘導体の置換基Ｒ1としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基およびターシャリーブチル基があげられ、反応に用いるモル比としては、アリルアルコール誘導体の０．１〜１０倍モルであり、好ましくは、０．３〜３倍モルである。
【００１４】
アリルアルコール誘導体の置換基Ｒ2としては、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基およびターシャリーブチル基があげられる。
【００１５】
ルテニウム錯体触媒としては、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１１６１（１９８４）．記載のＣｐ* ＲｕＣｌ（ｃｏｄ）錯体 〔Ｃｐ* ：ペンタメチルシクロペンタジエニル基、ｃｏｄ：１，５−シクロオクタジエン〕があげられ、アリルアルコール誘導体に対して、通常０．０１〜０．１倍モルを使用する。
【００１６】
添加物としてのホスフィン化合物としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリノルマルプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリノルマルブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリターシャリーブチルホスフィン、トリイソペンチルホスフィン、トリノルマルヘキシルホスフィンおよびトリノルマルオクチルホスフィン等の トリアルキルホスフィン類、トリシクロペンチルホスフィンおよびトリシクロヘキシルホスフィン等のトリシクロアルキルホスフィン類、トリフェニルホスフィンおよびトリｐ−トリルホスフィン等のトリアリールホスフィン類があげられ、ルテニウム錯体触媒に対して、０．１〜１０倍モル、好ましくは０．８〜１．２倍モル使用する。
【００１７】
反応に使用する溶媒としては、特に制限なく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素または芳香族ハロゲン化物類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の尿素類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物類、または、これらの混合物があげられ、好ましくは、芳香族炭化水素類、ニトリル類およびアミド類があげられる。
【００１８】
反応温度は通常−２０℃から用いる溶媒の沸点の範囲であるが、好ましくは、室温から１５０℃の範囲である。
反応時間は、基質、試剤、反応温度により異なるが、ＴＬＣ，ＧＣ等の分析法を用いて原料の消失および生成物の確認によって決定され、通常１０分から１００時間の範囲である。
反応終了後は、蒸留によって、目的とする 1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸誘導体を単離する事ができる。
【００１９】
【実施例】
次に実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
テトラメチル5−メチル−1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボキシレートの製造
【００２０】
【化７】
アセチレンジカルボン酸ジメチル１．０７ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、アリルアルコール０．１４５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、Ｃｐ*ＲｕＣｌ（ｃｏｄ）０．０３８ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．０２６ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍｌに加え、アルゴン雰囲気下、１１０℃で５時間反応を行なった。
【００２２】
反応後、キューゲルロール蒸留することで目的物０．５４４ｇを得た（アリルアルコールを基にした反応収率８４％、単離収率６２％）。
ｂ．ｐ：１６０〜１７０℃／１ｍｍＨｇ
ｍ．ｐ：７９〜８０℃（白色結晶）
【００２３】
実施例２〜２１
実施例１と同様の操作にて反応試剤のモル比、反応温度、反応時間、溶媒および添加するホスフィン類を換えた結果を表１にまた、アリルアルコール誘導体を換えた場合の結果を表２に表す。
尚、表１および表２中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはノルマルプロピル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、Ｐｈはフェニル基、Ｃｙはシクロヘキシル基、Ｃｐ* はペンタメチルシクロペンタジエニル基およびｃｏｄは1,5-シクロオクタジエンを表す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【化８】
表１
────────────────────────────────
実施例 (1a)/(2a) 溶媒 温度 時間 ホスフィン Yield of(3a)
No. (mmol) （℃） （ｈ） (mmol) （％）
────────────────────────────────
1. 7.5/2.5 トルエン 110 5 PPh3(0.10) 84a (62)c
2. 7.5/2.5 トルエン 110 5 - 59a
3. 7.5/2.5 トルエン 80 5 - 56a
4. 7.5/2.5 トルエン 50 5 - 47a
5. 2.5/7.5 トルエン 80 5 - 50a
6. 2.5/7.5 トルエン 50 7 - 51a
7. 2.5/7.5 トルエン r.t. 24 - 37a
8. 7.5/2.5 トルエン 110 5 PPh3(0.20) 73a
9. 7.5/2.5 トルエン 110 5 PCy3(0.10) 79a
10. 7.5/2.5 トルエン 110 5 PCy3(0.20) 63a
11. 7.5/2.5 トルエン 110 5 PEt3(0.10) 80a
12. 7.5/2.5 トルエン 110 5 PEt3(0.20) 66a
13. 7.5/2.5 トルエン 110 5 P(i-Pr)3(0.10) 72a
14. 7.5/2.5 ベンゼン reflux 5 PPh3(0.10) 80a
15 7.5/2.5 1,4-ジオキサン reflux 5 PPh3(0.10) 64a
16. 7.5/2.5 THF reflux 5 PPh3(0.10) 56a
17. 7.5/2.5 DMF reflux 5 PPh3(0.10) 49a
18. 7.5/2.5 DMF 85 5 PPh3(0.10) 75a
19. 7.5/2.5 DMF 85 5 - 76a
20. 7.5/2.5 アセトニトリル reflux 5 PPh3(0.10) 75a
21. 7.5/2.5 DMSO 85 5 PPh3(0.10) 47a
────────────────────────────────
a) (2a)の仕込量を基準にガスクロマトグラフィーでの測定値
b) (1a)の仕込量を基準にガスクロマトグラフィーでの測定値
c) 単離収率
【００２７】
【表２】
【００２８】
【化９】
表２
c) 単離収率
【００３０】
【発明の効果】
本発明方法は、アセチレンジカルボン酸誘導体とアリルアルコール誘導体とをルテニウム錯体触媒存在下反応させることにより、１工程で１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸誘導体を高収率に製造することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid derivative useful as a raw material for functional polymer monomers and also as a raw material for pharmaceuticals and agricultural chemicals.
[0002]
[Prior art]
The development of a new efficient synthesis method of aromatic polycarboxylic acids is extremely important for developing the chemistry of polyesters and polyimides.
Of course, the synthesis of terephthalic acid by the selective oxidation reaction of para-xylene is well known. Furthermore, synthesis of pyromellitic acid or pyromellitic anhydride by oxidation of 1,2,4,5-tetramethylbenzene is an important method for obtaining a polyimide synthesis raw material.
[0003]
On the other hand, no good method has been known so far for the synthesis of 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid derivatives.
The only example of the synthesis of 5-methyl-1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid tetramethyl ester by reacting dimethyl acetylenedicarboxylate with allyl formate or allyl acetate in the presence of a palladium complex catalyst has been reported. . [J. Organomet. Chem. , 407, 413 (1991)]
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
1,2,3,4-Benzenetetracarboxylic acid derivatives are synthesized only by a limited method. Therefore, if it can be produced from easily available raw materials with a small number of steps, its use can be greatly expanded as a polymer raw material or a bioactive compound raw material.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on a method for producing a 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid derivative, the present inventors have reacted 1 by reacting an acetylenedicarboxylic acid derivative with an allyl alcohol derivative in the presence of a ruthenium complex catalyst. A process for producing a 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid derivative in the process has been found. Furthermore, it has been found that the yield is improved by adding a phosphine compound in this method, and the present invention has been completed.
That is, the present invention provides the formula (1)
[0006]
[Formula 4]
(In the formula, R 1 represents a C 1 -C 4 alkyl group.)
Acetylenedicarboxylic acid derivative represented by the formula (2)
[0008]
[Chemical formula 5]
(In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl group.)
Wherein the allyl alcohol derivative represented by formula (3) is reacted in the presence of a ruthenium complex catalyst.
[0010]
[Chemical 6]
(In the formula, R 1 represents a C 1 -C 4 alkyl group, and R 2 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl group.)
The present invention relates to a method for producing a 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid derivative represented by:
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be specifically described.
[0013]
Examples of the substituent R 1 of the acetylenedicarboxylic acid derivative include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, a secondary butyl group, and a tertiary butyl group. Is 0.1 to 10 times mol of the allyl alcohol derivative, preferably 0.3 to 3 times mol.
[0014]
Examples of the substituent R 2 of the allyl alcohol derivative include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, a secondary butyl group, and a tertiary butyl group.
[0015]
Examples of ruthenium complex catalysts include Chem. Lett. 1161 (1984). Cp * RuCl (cod) complex described in the above [Cp * : pentamethylcyclopentadienyl group, cod: 1,5-cyclooctadiene], usually 0.01 to 0.1 with respect to the allyl alcohol derivative. Use double moles.
[0016]
Examples of phosphine compounds as additives include trimethylphosphine, triethylphosphine, trinormalpropylphosphine, triisopropylphosphine, trinormalbutylphosphine, triisobutylphosphine, tritertiarybutylphosphine, triisopentylphosphine, trinormalhexylphosphine, and trimethylphosphine. Examples include trialkylphosphines such as normal octylphosphine, tricycloalkylphosphines such as tricyclopentylphosphine and tricyclohexylphosphine, and triarylphosphines such as triphenylphosphine and tri-p-tolylphosphine. 0.1 to 10 times mol, preferably 0.8 to 1.2 times mol.
[0017]
The solvent used in the reaction is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbons or aromatic halides such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, and o-dichlorobenzene, and nitriles such as acetonitrile and propionitrile. Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, aliphatic hydrocarbons such as n-heptane, cyclohexane and n-octane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate , Ethers such as tetrahydrofuran, t-butyl methyl ether, dioxane, dimethoxyethane, ureas such as 1,3-dimethylimidazolidinone and tetramethylurea, sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, or these And a mixture is preferable. Family hydrocarbons, nitriles and amides and the like.
[0018]
The reaction temperature is usually in the range of −20 ° C. to the boiling point of the solvent used, preferably in the range of room temperature to 150 ° C.
The reaction time varies depending on the substrate, the reagent, and the reaction temperature, but is determined by disappearance of raw materials and confirmation of the product using an analysis method such as TLC or GC, and is usually in the range of 10 minutes to 100 hours.
After completion of the reaction, the desired 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid derivative can be isolated by distillation.
[0019]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
Production of tetramethyl 5-methyl-1,2,3,4-benzenetetracarboxylate
[Chemical 7]
1.07 g (7.5 mmol) of dimethyl acetylenedicarboxylate, 0.145 g (2.5 mmol) of allyl alcohol, 0.038 g (0.10 mmol) of Cp * RuCl (cod), 0.026 g (0.10 mmol) of triphenylphosphine Was added to 5 ml of toluene and reacted at 110 ° C. for 5 hours under an argon atmosphere.
[0022]
After the reaction, Kugelrohr distillation was performed to obtain 0.544 g of the desired product (reaction yield based on allyl alcohol: 84%, isolated yield: 62%).
b. p: 160-170 ° C./1 mmHg
m. p: 79-80 ° C. (white crystals)
[0023]
Examples 2 to 21
Table 1 shows the results of changing the molar ratio of reaction reagents, reaction temperature, reaction time, solvent and phosphine to be added in the same manner as in Example 1, and Table 2 shows the results of changing allyl alcohol derivatives. To express.
In Tables 1 and 2, Me is a methyl group, Et is an ethyl group, Pr is a normal propyl group, i-Pr is an isopropyl group, Ph is a phenyl group, Cy is a cyclohexyl group, and Cp * is pentamethylcyclopentadiene. An enyl group and cod represent 1,5-cyclooctadiene.
[0024]
[Table 1]
[0025]
[Chemical 8]
Table 1
────────────────────────────────
Example (1a) / (2a) Solvent Temperature Time Phosphine Yield of (3a)
No. (mmol) (℃) (h) (mmol) (%)
────────────────────────────────
1.7.5 / 2.5 Toluene 110 5 PPh 3 (0.10) 84 a (62) c
2.7.5 / 2.5 Toluene 110 5-59 a
3.7.5 / 2.5 Toluene 80 5-56 a
4.7.5 / 2.5 Toluene 50 5-47 a
5. 2.5 / 7.5 Toluene 80 5-50 a
6. 2.5 / 7.5 Toluene 50 7-51 a
7. 2.5 / 7.5 Toluene rt 24-37 a
8.7.5 / 2.5 Toluene 110 5 PPh 3 (0.20) 73 a
9.7.5 / 2.5 Toluene 110 5 PCy 3 (0.10) 79 a
10.7.5 / 2.5 Toluene 110 5 PCy 3 (0.20) 63 a
11.7.5 / 2.5 Toluene 110 5 PEt 3 (0.10) 80 a
12.7.5 / 2.5 Toluene 110 5 PEt 3 (0.20) 66 a
13.7.5 / 2.5 Toluene 110 5 P (i-Pr) 3 (0.10) 72 a
14.7.5 / 2.5 Benzene reflux 5 PPh 3 (0.10) 80 a
15 7.5 / 2.5 1,4-Dioxane reflux 5 PPh 3 (0.10) 64 a
16.7.5 / 2.5 THF reflux 5 PPh 3 (0.10) 56 a
17.7.5 / 2.5 DMF reflux 5 PPh 3 (0.10) 49 a
18.7.5 / 2.5 DMF 85 5 PPh 3 (0.10) 75 a
19.7.5 / 2.5 DMF 85 5-76 a
20.7.5 / 2.5 Acetonitrile reflux 5 PPh 3 (0.10) 75 a
21.7.5 / 2.5 DMSO 85 5 PPh 3 (0.10) 47 a
────────────────────────────────
a) Measured by gas chromatography based on the charged amount of (2a)
b) Measured value by gas chromatography based on the charge of (1a)
c) Isolated yield [0027]
[Table 2]
[0028]
[Chemical 9]
Table 2
c) Isolated yield [0030]
【The invention's effect】
The method of the present invention can produce a 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid derivative in a high yield in one step by reacting an acetylenedicarboxylic acid derivative with an allyl alcohol derivative in the presence of a ruthenium complex catalyst. it can.
Claims (2)
で表される１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸誘導体の製造法。Formula (1)
The manufacturing method of the 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid derivative represented by these.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP19473599A JP4264683B2 (en) | 1999-07-08 | 1999-07-08 | Method for producing 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid derivative |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
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Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP4264683B2 (en) |
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|---|---|---|---|---|
| JPWO2010071167A1 (en) * | 2008-12-19 | 2012-05-31 | 日産化学工業株式会社 | Alkylbenzenetetracarboxylic dianhydride, process for producing the same, polyimide and use thereof |
-
1999
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