JPH09132554A - Production of 4-alkoxy-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one - Google Patents
Production of 4-alkoxy-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-oneInfo
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- JPH09132554A JPH09132554A JP8226017A JP22601796A JPH09132554A JP H09132554 A JPH09132554 A JP H09132554A JP 8226017 A JP8226017 A JP 8226017A JP 22601796 A JP22601796 A JP 22601796A JP H09132554 A JPH09132554 A JP H09132554A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、４−アルコキシ−
１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンまた
は４−アミノ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン
−２−オンの製造方法に関し、これらは農薬の活性成分
あるいは農薬または医薬の製造用中間体として有用であ
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to 4-alkoxy-
The present invention relates to a method for producing 1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one or 4-amino-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one, which are active ingredients of pesticides or pesticides. Alternatively, it is useful as an intermediate for producing a medicine.
【０００２】[0002]
【従来の技術】４−エトキシ−１，１，１−トリフルオ
ロ−３−ブテン−２−オンは、無水トリフルオロ酢酸と
エチルビニルエーテルを反応させて得られることがChe
m.Lett.1976,499. によって知られているが、この反応
は１０時間〜２０時間と長時間を必要とし、かつ高価な
無水トリフルオロ酢酸を必要とするため工業的には難点
がある。この４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ
−３−ブテン−２−オンをアミノ化して前記４−アミノ
−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンを
製造する方法は、Chem.Ber.122(1989)1179. およびTetr
ahedron Letters (1989),30(45)6173 に記載されてい
る。しかしながら、これらの方法を組み合わせて４−ア
ミノ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オ
ンを製造しようとすると、４−エトキシ−１，１，１−
トリフルオロ−３−ブテン−２−オンを単離する必要が
あるため反応工程が複雑になり、工業的には不適切であ
った。BACKGROUND OF THE INVENTION 4-Ethoxy-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one can be obtained by reacting trifluoroacetic anhydride with ethyl vinyl ether.
Although known by M. Lett. 1976, 499., this reaction is industrially difficult because it requires a long time of 10 to 20 hours and requires expensive trifluoroacetic anhydride. A method for producing the 4-amino-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one by aminating the 4-ethoxy-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one. Chem. Ber. 122 (1989) 1179. and Tetr.
It is described in ahedron Letters (1989), 30 (45) 6173. However, in an attempt to produce 4-amino-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one by combining these methods, 4-ethoxy-1,1,1-
Since it was necessary to isolate trifluoro-3-buten-2-one, the reaction process became complicated and it was industrially inappropriate.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】前記４−アルコキシ−
１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンある
いは４−アミノ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテ
ン−２−オンが農薬の活性成分あるいは農薬または医薬
の製造用中間体として有用であるため、反応時間が短く
簡便な反応工程により、高い収率でこれらの化合物を製
造することが求められている。The above-mentioned 4-alkoxy-
1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one or 4-amino-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one is an active ingredient of an agricultural chemical or an intermediate for producing an agricultural chemical or a medicine. Since it is useful as a body, it is required to produce these compounds in high yield by a simple reaction process with a short reaction time.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、（ｉ）一般式
（Ｉ）；ＣＦ3 ＣＯＨａｌ…（Ｉ）（式中、Ｈａｌはハ
ロゲン原子である）で表わされるハロゲン化物と一般式
（II）；ＣＨ2 ＝ＣＨＯＲ…（II）（式中、Ｒはアルキ
ル基である）で表わされる化合物とを、塩基の存在下で
反応させることを特徴とする一般式(III）；ＣＦ3 ＣＯ
−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＲ…(III）（式中、Ｒは前述の通りで
ある）で表わされる４−アルコキシ−１，１，１−トリ
フルオロ−３−ブテン−２−オンの製造方法であり、ま
た、（ii）一般式（Ｉ）；ＣＦ3 ＣＯＨａｌ…（Ｉ）
（式中、Ｈａｌはハロゲン原子である）で表わされるハ
ロゲン化物と一般式（II）；ＣＨ2 ＝ＣＨＯＲ…（II）
（式中、Ｒはアルキル基である）で表わされる化合物と
を、塩基の存在下で反応させ、一般式(III）；ＣＦ3 Ｃ
Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＲ…(III）（式中、Ｒは前述の通り
である）で表わされる４−アルコキシ−１，１，１−ト
リフルオロ−３−ブテン−２−オンを得、該化合物とア
ンモニアとを反応させることを特徴とする４−アミノ−
１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンの製
造方法である。The present invention includes (i) a halide represented by the general formula (I); CF 3 COHal ... (I) (wherein Hal is a halogen atom) and a general formula (II). ); CH 2 ═CHOR ... (II) (wherein R is an alkyl group) is reacted with a compound represented by the formula (III); CF 3 CO
A method for producing 4-alkoxy-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one represented by —CH═CH—OR (III) (wherein R is as described above). , (Ii) General formula (I); CF 3 COHal ... (I)
(In the formula, Hal is a halogen atom) and a halide represented by the general formula (II); CH 2 = CHOR ... (II)
A compound represented by the formula (wherein R is an alkyl group) in the presence of a base to give a compound of the general formula (III); CF 3 C
4-alkoxy-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one represented by O—CH═CH—OR (III) (wherein R is as described above) is obtained, and 4-amino-characterized by reacting a compound with ammonia
This is a method for producing 1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one.
【０００５】前記一般式（Ｉ）中のＨａｌで表わされる
ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素またはヨウ
素が挙げられるが、塩素が望ましい。Examples of the halogen atom represented by Hal in the general formula (I) include chlorine, fluorine, bromine and iodine, and chlorine is preferable.
【０００６】前記一般式（II）および(III）中のＲで表
されるアルキル基としては、直鎖状または分枝状のアル
キル基であり、中でも炭素数が２〜４のもの、例えばエ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ター
シャリーブチル基などが挙げられ、中でもエチル基、プ
ロピル基が望ましく、エチル基がより望ましい。The alkyl group represented by R in the above general formulas (II) and (III) is a linear or branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, such as ethyl. Examples thereof include a group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a tertiary butyl group. Among them, an ethyl group and a propyl group are preferable, and an ethyl group is more preferable.
【０００７】本発明に係る４−アルコキシ−１，１，１
−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンまた４−アミノ
−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンの
製造方法を以下に詳述する。 〔第一段階〕４−アルコキシ−１，１，１−トリフルオ
ロ−３−ブテン−２−オンの製造4-alkoxy-1,1,1 according to the present invention
The method for producing -trifluoro-3-buten-2-one or 4-amino-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one is described in detail below. [First stage] Production of 4-alkoxy-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one
【化１】 〔第二段階〕４−アルコキシ−１，１，１−トリフルオ
ロ−３−ブテン−２−オンのアミノ化Embedded image [Second Step] Amination of 4-alkoxy-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one
【化２】 Embedded image
【０００８】第一段階の反応における一般式（Ｉ）のハ
ロゲン化物および一般式（II）の化合物の使用量は一般
式（II）の化合物、塩基または溶媒の種類、反応条件な
どの相違により異なり、一概に規定できないが、通常一
般式（II）の化合物１モルに対して１．０〜３．０モ
ル、望ましくは１．０５〜１．５モルの割合で一般式
（Ｉ）のハロゲン化物が使用される。The amount of the halide of the general formula (I) and the compound of the general formula (II) used in the first step reaction varies depending on the compound of the general formula (II), the type of the base or solvent, the reaction conditions and the like. Although it cannot be specified in general, the halide of the general formula (I) is usually 1.0 to 3.0 mol, preferably 1.05 to 1.5 mol, per 1 mol of the compound of the general formula (II). Is used.
【０００９】第一段階の反応は一般に塩基の存在下で行
われる。具体的に使用される塩基としては、ピリジン、
キノリン、ピコリンのような含窒素複素環化合物；トリ
エチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、
４−ジメチルアミノピリジンのような３級塩基などが挙
げられるが、中でもピリジン、トリエチルアミン、ジメ
チルアニリン、ジエチルアニリン、４−ジメチルアミノ
ピリジンが望ましく、その中でもピリジンが特に望まし
い。これら塩基は単独で、あるいは混用して使用するこ
とができる。第一段階の反応における塩基の使用量は一
般式（II）の化合物または溶媒の種類、反応条件などの
相違により異なり、一概に規定できないが、一般式（I
I）の化合物１モルに対して通常１．０〜３．０当量、
望ましくは１．０５〜１．５当量の割合の塩基が使用さ
れる。The first stage reaction is generally carried out in the presence of a base. Specific examples of the base used include pyridine,
Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as quinoline and picoline; triethylamine, dimethylaniline, diethylaniline,
Examples thereof include tertiary bases such as 4-dimethylaminopyridine. Among them, pyridine, triethylamine, dimethylaniline, diethylaniline and 4-dimethylaminopyridine are preferable, and pyridine is particularly preferable. These bases can be used alone or in combination. The amount of the base used in the reaction in the first step varies depending on the kind of the compound of the general formula (II) or the solvent, the reaction conditions, etc. and cannot be specified unconditionally.
Usually 1.0 to 3.0 equivalents to 1 mol of the compound of I),
Desirably 1.05 to 1.5 equivalents of base are used.
【００１０】また前記第一段階の反応で溶媒を使用する
ことが望ましいが、一般式（II）の化合物を過剰量用
いる場合、ピリジン、トリエチルアミンのような溶媒
を兼ねる塩基を過剰量用いる場合には、必ずしも溶媒を
使用しなくてもよい。具体的に使用される溶媒としては
ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水
素；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；塩化メ
チレン、クロロホルム、エチレンジクロライドのような
ハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙
げられるが、中でも芳香族炭化水素が望ましく、その中
でもベンゼン、トルエンが特に望ましい。これら溶媒は
単独で、あるいは混用して使用することができる。第一
段階の反応における溶媒の使用量は、反応条件などの相
違によって異なり一概に規定できないが、一般式（II）
の化合物１重量部に対して通常１〜３５重量部、望まし
くは３〜１６重量部の割合の溶媒が使用される。Further, it is desirable to use a solvent in the reaction of the first step, but in the case of using an excessive amount of the compound of the general formula (II), in the case of using an excessive amount of a base which also serves as a solvent such as pyridine and triethylamine. However, it is not always necessary to use a solvent. Specific solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and ethylene dichloride; diethyl ether, Examples thereof include ethers such as dibutyl ether and tetrahydrofuran. Among them, aromatic hydrocarbons are preferable, and among them, benzene and toluene are particularly preferable. These solvents can be used alone or in combination. The amount of solvent used in the first-step reaction varies depending on the reaction conditions and the like and cannot be specified unconditionally, but the general formula (II)
The solvent is usually used in an amount of 1 to 35 parts by weight, preferably 3 to 16 parts by weight, relative to 1 part by weight of the compound.
【００１１】第一段階の反応の反応時間は、一般式（I
I）の化合物、溶媒または塩基の種類などの相違により
異なるが、通常１〜１２時間、望ましくは２〜６時間で
ある。The reaction time of the reaction in the first step is represented by the general formula (I
The time is usually 1 to 12 hours, preferably 2 to 6 hours, though it varies depending on the kind of the compound (I), solvent or base.
【００１２】第一段階の反応の反応温度は、一般式（I
I）の化合物、溶媒または塩基の種類などの相違により
異なり一概に規定できないが、反応温度は通常−２０〜
＋５０℃、望ましくは０〜＋３０℃である。The reaction temperature of the reaction in the first step is represented by the general formula (I
The reaction temperature is usually -20 to 20 although it cannot be specified unconditionally because it varies depending on the type of compound, solvent or base used in I).
+ 50 ° C, preferably 0 to + 30 ° C.
【００１３】第一段階の反応で発生するハロゲン化水素
は反応溶液中で塩基と反応し、塩を形成する。従って第
一段階の反応終了後の反応溶液中には、一般式(III）の
化合物のほか塩が含まれる。本発明では、この反応溶液
から反応生成物である一般式(III) の化合物を、単離し
てもよいが、単離せずにそのまま連続して第二段階のア
ミノ化反応に供し、最終生成物である式(IV)の化合物を
得ることもできる。いずれの場合でも、最終生成物の収
率アップのためには予め、この一般式(III) の化合物を
含む溶液から副生する塩を除去する処理を行うのが望ま
しい。The hydrogen halide generated in the first-step reaction reacts with a base in the reaction solution to form a salt. Therefore, the reaction solution after the completion of the reaction in the first step contains the compound of the general formula (III) and a salt. In the present invention, the compound of the general formula (III), which is a reaction product, may be isolated from this reaction solution, but without isolation, it is continuously subjected to the amination reaction in the second step to obtain the final product. It is also possible to obtain a compound of formula (IV) In any case, in order to increase the yield of the final product, it is desirable to carry out a treatment for removing the by-produced salt from the solution containing the compound of the general formula (III) in advance.
【００１４】塩を除去する方法としては、一般式(II
I) の化合物を含む反応溶液を濾過し、塩を濾別する方
法、一般式(III）の化合物を含む反応溶液に水を加え
抽出により塩を除去する方法などが挙げられる。の抽
出時に水のほか、必要に応じて有機溶媒を併用すると一
般式(III）の化合物を効率的に有機層側に回収すること
ができる。抽出に併用できる有機溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；塩化
メチレン、クロロホルムのようなハロゲン化炭化水素；
ジエチルエーテル、ジブチルエーテルのようなエーテル
類；酢酸メチル、酢酸エチルのような酢酸エステル類な
どが挙げられるが、中でも芳香族炭化水素が望ましく、
その中でもベンゼン、トルエンが特に望ましい。抽出に
より塩を除去した後の一般式(III）の化合物を含む反応
溶液は適宜洗浄処理を行った後、水分を乾燥するのが望
ましい。乾燥は無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリ
ウム、無水硫酸カルシウム等の乾燥剤を使用して行うの
が望ましい。As a method for removing salts, the general formula (II
Examples thereof include a method of filtering the reaction solution containing the compound of I) and filtering out the salt, and a method of adding water to the reaction solution containing the compound of the general formula (III) to remove the salt by extraction. In addition to water, if necessary, an organic solvent is used together in the extraction of, the compound of general formula (III) can be efficiently recovered on the organic layer side. Organic solvents that can be used in combination with extraction include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform;
Ethers such as diethyl ether and dibutyl ether; acetic acid esters such as methyl acetate and ethyl acetate, etc., among which aromatic hydrocarbons are preferable,
Among them, benzene and toluene are particularly preferable. It is preferable that the reaction solution containing the compound of the general formula (III) after removing the salt by extraction is appropriately washed and then dried. Desirably, the drying is performed using a desiccant such as anhydrous magnesium sulfate, anhydrous sodium sulfate and anhydrous calcium sulfate.
【００１５】塩が除去された後の一般式 (III)の化合物
を含む反応溶液から他の液体成分（溶媒など）を留去す
ると、一般式 (III)の化合物を単離することができる。The compound of the general formula (III) can be isolated by distilling off other liquid components (such as a solvent) from the reaction solution containing the compound of the general formula (III) after removing the salt.
【００１６】なお、第一段階の反応における種々の条
件、すなわち一般式（Ｉ）ハロゲン化物および一般式
（II）の化合物の使用量、塩基の使用の有無およびその
使用量、溶媒の使用の有無およびその使用量、反応温度
ならびに反応時間各々の設定に際しては、各々の条件毎
に示された通常の範囲の数値と望ましい範囲の数値から
適宜相互に選択し、組み合わせることができる。Incidentally, various conditions in the reaction of the first step, that is, the amount of the compound of the general formula (I) and the compound of the general formula (II) used, the presence or absence of the base and the amount thereof, the presence or absence of the use of the solvent. In setting each of the used amount, the reaction temperature and the reaction time, it is possible to appropriately select and combine from the values in the normal range and the values in the desired range shown for each condition.
【００１７】第二段階のアミノ化反応は、種々の方法が
考えられるが、一般式(III）の化合物を含む反応溶液に
アンモニアガスを吹き込んで行うのが望ましい。アンモ
ニアガスの使用量は反応条件などの相違によって異なり
一概に規定できないが、一般式(III）の化合物１モルに
対して通常１．０〜１０モル、望ましくは１．０〜５．
０モルの割合のアンモニアガスが使用される。Although various methods can be considered for the amination reaction in the second step, it is desirable to blow ammonia gas into the reaction solution containing the compound of the general formula (III). The amount of ammonia gas used varies depending on the reaction conditions and the like and cannot be specified unconditionally, but is usually 1.0 to 10 mol, preferably 1.0 to 5. 5 mol per mol of the compound of the general formula (III).
Amount of 0 mol ammonia gas is used.
【００１８】また、前記アミノ化反応では溶媒を使用す
ることが望ましい。その溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素；塩化メチレ
ン、クロロホルムのようなハロゲン化炭化水素；ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランの
ようなエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルのような酢
酸エステル類などが挙げられるが、中でも芳香族炭化水
素が望ましく、その中でもベンゼン、トルエンが特に望
ましい。これら溶媒は単独で、あるいは混用して使用す
ることができる。アミノ化反応における溶媒の使用量は
反応条件などの相違によって異なり一概に規定できない
が、一般式(III）の化合物１重量部に対して通常１〜３
５重量部、望ましくは３〜１６重量部の割合の溶媒が使
用される。なお、第一段階の反応で上記溶媒を既に所定
量使用している場合には、前記アミノ化反応においても
使用していることになり、新たに溶媒を使用する必要は
ない。第一段階の反応で溶媒を使用しない場合には、一
般式(III）の化合物を含む反応溶液中に適宜上記溶媒を
加えてもよい。Further, it is desirable to use a solvent in the amination reaction. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; ethers such as diethyl ether, dibutyl ether and tetrahydrofuran; methyl acetate and ethyl acetate. Examples of the acetic acid ester include aromatic hydrocarbons, of which benzene and toluene are particularly preferable. These solvents can be used alone or in combination. The amount of the solvent used in the amination reaction varies depending on the reaction conditions and the like and cannot be specified unconditionally.
5 parts by weight, preferably 3 to 16 parts by weight of solvent are used. In addition, when a predetermined amount of the solvent is already used in the reaction of the first step, it is also used in the amination reaction, and it is not necessary to use a new solvent. When the solvent is not used in the reaction of the first step, the above solvent may be appropriately added to the reaction solution containing the compound of the general formula (III).
【００１９】前記アミノ化反応における反応温度および
反応時間はアンモニアガスの使用量などによって異なる
ので一概に規定できないが、反応温度は通常−１０〜＋
５０℃望ましくは０〜３０℃であり、反応時間は通常１
０分〜６時間望ましくは０．５〜２時間である。The reaction temperature and reaction time in the amination reaction cannot be unconditionally specified because they vary depending on the amount of ammonia gas used, etc., but the reaction temperature is usually -10 to +.
50 ° C is preferably 0 to 30 ° C, and the reaction time is usually 1
0 minutes to 6 hours, preferably 0.5 to 2 hours.
【００２０】なお、第二段階のアミノ化反応における種
々の条件、すなわち式（III)の化合物およびアンモニア
ガスの使用量、溶媒の使用の有無およびその使用量、反
応温度ならびに反応時間各々の設定に際しては、各々の
条件毎に示された通常の範囲の数値と望ましい範囲の数
値から適宜相互に選択し、組み合わせることができる。In setting the various conditions in the second stage amination reaction, that is, the amount of the compound of the formula (III) and the ammonia gas, the presence or absence of the solvent and the amount thereof, the reaction temperature and the reaction time. Can be appropriately selected and combined from the values in the normal range and the values in the desired range shown for each condition.
【００２１】目的物の式(IV)の４−アミノ−１，１，１
−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンは、アミノ化反
応の終了後、反応生成物について通常の溶媒留去、洗
浄、乾燥などの後処理を行うことにより得られる。4-amino-1,1,1 of formula (IV)
-Trifluoro-3-buten-2-one can be obtained by subjecting the reaction product to post-treatments such as usual solvent distillation, washing and drying after the completion of the amination reaction.
【００２２】[0022]
【発明の実施の形態】次に本発明における実施形態のう
ちいくつかを例示する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, some of the embodiments of the present invention will be illustrated.
【００２３】（１）一般式（Ｉ）のハロゲン化物と一般
式（II）の化合物とを、塩基の存在下で反応させる４−
アルコキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−
２−オンの製造方法。 （２）一般式（Ｉ）のハロゲン化物と一般式（II）の化
合物とを、塩基の存在下で反応させて得られる一般式(I
II）；ＣＦ3 ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＲ…(III）（式中、
Ｒは前述の通りである）で表わされる４−アルコキシ−
１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンとア
ンモニアとを反応させる４−アミノ−１，１，１−トリ
フルオロ−３−ブテン−２−オンの製造方法。 （３）一般式（Ｉ）のハロゲン化物がトリフルオロアセ
チルクロライドである（１）または（２）の方法。 （４）一般式(III）の化合物を単離せずアンモニアと反
応させる（２）または（３）の方法。 （５）反応に使用するアンモニアが、アンモニアガスで
ある（２）または（３）の方法。 （６）一般式（Ｉ）のハロゲン化物と一般式（II）の化
合物との反応に溶媒を使用する（１）、（２）または
（３）の方法。 （７）一般式（Ｉ）のハロゲン化物と一般式（II）の化
合物との反応において反応温度が、−２０〜＋５０℃で
ある（１）、（２）または（３）の方法。 （８）一般式(III）の化合物とアンモニアとの反応にお
いて反応温度が−１０〜＋５０℃である（２）または
（３）の方法。 （９）塩基の存在下、一般式（Ｉ）のハロゲン化物と一
般式（II）の化合物との反応により副生する塩を、一般
式(III）の化合物を含む反応溶液から除去する（２）ま
たは（３）の方法。 （１０）塩を水で抽出し除去する（９）の方法。 （１１）一般式(III）の化合物を含む反応溶液を濾過
し、塩を濾別し除去する（９）の方法。 （１２）一般式（Ｉ）のハロゲン化物と、一般式（II）
の化合物とを塩基の存在下で反応させ、該反応により副
生した塩を、有機溶媒を併用し水で抽出除去する（９）
の方法。 （１３）一般式（Ｉ）のハロゲン化物と、一般式（II）
の化合物とを塩基の存在下で反応させ、該反応により副
生した塩を水で抽出除去した反応溶液を得、この反応溶
液にアンモニアガスを吹き込み、一般式(III）の化合物
をアミノ化させる式(IV)の４−アミノ−１，１，１−ト
リフルオロ−３−ブテン−２−オンの製造方法。 （１４）一般式（Ｉ）のハロゲン化物と、一般式（II）
の化合物とを塩基の存在下、溶媒中で反応させ、該反応
により副生した塩を水で抽出除去した反応溶液を得、こ
の反応溶液にアンモニアガスを吹き込み、一般式(III）
の化合物をアミノ化させる式(IV)の４−アミノ−１，
１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンの製造方
法。 （１５）一般式（Ｉ）のハロゲン化物と、一般式（II）
の化合物とを塩基の存在下で反応させ、該反応により副
生した塩を水で抽出除去した反応溶液から溶媒を留去
し、一般式(III）の化合物を単離した後、該化合物をア
ミノ化する式(IV)の４−アミノ−１，１，１−トリフル
オロ−３−ブテン−２−オンの製造方法。 （１６）一般式（Ｉ）のハロゲン化物と、一般式（II）
の化合物とを塩基の存在下で反応させ、該反応により副
生した塩を、有機溶媒を併用して水で抽出除去する（１
３）、（１４）または（１５）の方法。(1) A halide of the general formula (I) is reacted with a compound of the general formula (II) in the presence of a base.
Alkoxy-1,1,1-trifluoro-3-butene-
2-On manufacturing method. (2) A compound of the general formula (I) obtained by reacting a halide of the general formula (I) with a compound of the general formula (II) in the presence of a base.
II); CF 3 CO-CH = CH-OR ... (III) ( wherein,
R is as described above) and is represented by 4-alkoxy-
A method for producing 4-amino-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one, which comprises reacting 1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one with ammonia. (3) The method according to (1) or (2), wherein the halide of general formula (I) is trifluoroacetyl chloride. (4) The method of (2) or (3), wherein the compound of the general formula (III) is reacted with ammonia without isolation. (5) The method according to (2) or (3), wherein the ammonia used in the reaction is ammonia gas. (6) The method of (1), (2) or (3), wherein a solvent is used in the reaction of the halide of the general formula (I) and the compound of the general formula (II). (7) The method of (1), (2) or (3), wherein the reaction temperature in the reaction between the halide of the general formula (I) and the compound of the general formula (II) is −20 to + 50 ° C. (8) The method according to (2) or (3), wherein the reaction temperature in the reaction between the compound of the general formula (III) and ammonia is -10 to + 50 ° C. (9) The salt by-produced by the reaction of the halide of general formula (I) with the compound of general formula (II) in the presence of a base is removed from the reaction solution containing the compound of general formula (III) (2 ) Or (3) method. (10) The method of (9), wherein the salt is extracted with water and removed. (11) The method of (9), wherein the reaction solution containing the compound of the general formula (III) is filtered to remove the salt by filtration. (12) A halide of the general formula (I) and a general formula (II)
The compound of 1 is reacted in the presence of a base, and the salt by-produced by the reaction is extracted and removed with water in combination with an organic solvent (9).
the method of. (13) A halide of the general formula (I) and a general formula (II)
The compound of formula (3) is reacted in the presence of a base to obtain a reaction solution in which a salt by-produced by the reaction is extracted and removed with water, and ammonia gas is blown into the reaction solution to aminate the compound of general formula (III). Process for producing 4-amino-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one of formula (IV). (14) A halide of the general formula (I) and a general formula (II)
In the presence of a base, in the presence of a base to react with a solvent, to obtain a reaction solution by removing the salt by-produced by the reaction with water, blowing ammonia gas into the reaction solution, the general formula (III)
4-amino-1, of formula (IV), for aminating the compound of
A method for producing 1,1-trifluoro-3-buten-2-one. (15) A halide of the general formula (I) and a general formula (II)
The compound of the formula (III) is reacted in the presence of a base, the solvent by-product of the reaction is removed by extraction with water, the solvent is distilled off, and the compound of the general formula (III) is isolated. A process for the preparation of 4-amino-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one of formula (IV) which is aminated. (16) A halide of the general formula (I) and a general formula (II)
The compound of 1 is reacted in the presence of a base, and the salt by-produced by the reaction is extracted and removed with water in combination with an organic solvent (1
The method of 3), (14) or (15).
【００２４】本発明における実施形態としては、前記し
た第一段階の反応における種々の条件、第二段階のアミ
ノ化反応における種々の条件を適宜組み合わせることが
可能である。In the embodiment of the present invention, it is possible to appropriately combine various conditions in the above-mentioned first step reaction and various conditions in the second-step amination reaction.
【００２５】[0025]
【実施例】本発明をより詳しく述べるため、以下に実施
例を記載するが、これらは本発明を限定するものではな
い。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which do not limit the present invention.
【００２６】実施例１（１）４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−
ブテン─２─オンの合成 トルエン１５０ｍｌに、エチルビニルエーテル２０ｍｌ
（０．２１ｍｏｌ）とピリジン１８．２ｇ（０．２３ｍ
ｏｌ）とを溶解後，＋２〜＋５℃の温度になるように氷
冷した。この溶液にトリフルオロアセチルクロライド３
０．５ｇ（０．２３ｍｏｌ）を３０分かけて吹き込ん
だ。＋２〜＋５℃の氷冷下で、さらに２時間半攪拌を続
けた後、反応溶液にトルエン１００ｍｌと氷水１００ｍ
ｌを加えて抽出を行った。有機層を水および飽和食塩水
で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。本
溶液に４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−
ブテン−２−オンが含まれていることを、ガスクロマト
グラフィーにより確認した。Example 1 (1) 4-ethoxy-1,1,1-trifluoro-3-
Butene-2-one synthesis To 150 ml of toluene, 20 ml of ethyl vinyl ether
(0.21 mol) and pyridine 18.2 g (0.23 m)
and ol) were dissolved and then ice-cooled to a temperature of +2 to + 5 ° C. Add trifluoroacetyl chloride 3 to this solution.
0.5 g (0.23 mol) was bubbled in over 30 minutes. The mixture was stirred under ice cooling at +2 to + 5 ° C for 2 hours and a half, and then 100 ml of toluene and 100 m of ice water were added to the reaction solution.
l was added for extraction. The organic layer was washed with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and dried. In this solution, 4-ethoxy-1,1,1-trifluoro-3-
It was confirmed by gas chromatography that butene-2-one was contained.
【００２７】（２）４−アミノ−１，１，１−トリフル
オロ−３−ブテン−２−オンの合成 前記工程で得られたトルエン溶液から無水硫酸マグネシ
ウムを濾別後、溶液を＋２〜＋５℃に氷冷した。＋２〜
＋５℃の氷冷下、乾燥アンモニアガスを３０分間吹き込
んだ。吹き込み終了後、反応溶液を室温まで戻しつつ、
さらに３０分間攪拌した。反応終了後、溶媒および生成
したエタノールを減圧下に留去し、残さを真空蒸留する
ことにより、６５℃／２ｍｍＨｇの沸点を示す目的物２
４．５ｇ（収率８４％）を得た。 (2) 4-amino-1,1,1-triflu
Synthesis of Oro-3-buten-2-one After filtering off anhydrous magnesium sulfate from the toluene solution obtained in the above step, the solution was ice-cooled to +2 to + 5 ° C. +2 to
Dry ammonia gas was blown in for 30 minutes under ice cooling at + 5 ° C. After blowing, while returning the reaction solution to room temperature,
It was stirred for another 30 minutes. After completion of the reaction, the solvent and the produced ethanol were distilled off under reduced pressure, and the residue was vacuum distilled to obtain a target product 2 having a boiling point of 65 ° C./2 mmHg.
4.5 g (yield 84%) was obtained.
【００２８】実施例２（１）４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−
ブテン─２─オンの合成 塩化メチレン１５０ｍｌに、エチルビニルエーテル２１
ｍｌ（０．２２ｍｏｌ）とピリジン２６．１ｇ（０．３
３ｍｏｌ）とを溶解した溶液に、トリフルオロアセチル
クロライド４３．８ｇ（０．３３ｍｏｌ）を室温で３０
分かけて吹き込んだ。さらに室温で２時間半攪拌を続け
た後、反応溶液に塩化メチレン１００ｍｌと氷水１００
ｍｌを加えて抽出を行った。有機層を水および飽和食塩
水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。
本溶液に４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３
−ブテン−２−オンが含まれていることを、ガスクロマ
トグラフィーにより確認した。Example 2 (1) 4-Ethoxy-1,1,1-trifluoro-3-
Synthesis of buten-2-one To 150 ml of methylene chloride, ethyl vinyl ether 21
ml (0.22 mol) and pyridine 26.1 g (0.3
(3 mol) and a solution of trifluoroacetyl chloride (43.8 g, 0.33 mol) at room temperature.
It took a minute to blow. After continuing stirring at room temperature for 2 hours and a half, 100 ml of methylene chloride and 100 ml of ice water were added to the reaction solution.
Extraction was performed by adding ml. The organic layer was washed with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and dried.
4-ethoxy-1,1,1-trifluoro-3 in this solution
The presence of -buten-2-one was confirmed by gas chromatography.
【００２９】（２）４−アミノ−１，１，１−トリフル
オロ−３−ブテン−２−オンの合成 前記工程で得られた塩化メチレン溶液から無水硫酸マグ
ネシウムを濾別後、溶液を＋２〜＋５℃に氷冷した。＋
２〜＋５℃の氷冷下、乾燥アンモニアガスを３０分間吹
き込んだ。吹き込み終了後、反応溶液を室温まで戻しつ
つ、さらに３０分間攪拌した。反応終了後、溶媒および
生成したエタノールを減圧下に留去し、残さを真空蒸留
することにより、目的物２１．４ｇ（収率７０％）を得
た。 (2) 4-amino-1,1,1-triflu
Synthesis of Oro-3-buten-2-one After filtering off anhydrous magnesium sulfate from the methylene chloride solution obtained in the above step, the solution was ice-cooled to +2 to + 5 ° C. +
Dry ammonia gas was blown in for 30 minutes under ice cooling at 2 to + 5 ° C. After the completion of blowing, the reaction solution was allowed to return to room temperature and further stirred for 30 minutes. After completion of the reaction, the solvent and the produced ethanol were distilled off under reduced pressure, and the residue was vacuum distilled to obtain 21.4 g of the desired product (yield 70%).
【００３０】実施例３ ピリジン２６．１ｇ（０．３３ｍｏｌ）に代えてトリエ
チルアミン３３．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）を使用したこ
と以外は、実施例２と同様にして目的物１５．０ｇ（収
率４９％）を得た。Example 3 15.0 g of the desired product (yield 49%) was prepared in the same manner as in Example 2 except that 33.4 g (0.33 mol) of triethylamine was used instead of 26.1 g (0.33 mol) of pyridine. %) Was obtained.
【００３１】実施例４ ピリジン２６．１ｇ（０．３３ｍｏｌ）に代えてＮ，Ｎ
−ジメチルアニリン４０．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）を使
用したこと以外は、実施例２と同様にして目的物１９．
３ｇ（収率６３％）を得た。Example 4 N, N in place of 26.1 g (0.33 mol) of pyridine
-The target compound 19. was prepared in the same manner as in Example 2 except that 40.0 g (0.33 mol) of dimethylaniline was used.
3 g (63% yield) was obtained.
【００３２】実施例５（１）４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−
ブテン─２─オンの合成 二塩化エチレン１５０ｍｌに、エチルビニルエーテル２
１ｍｌ（０．２２ｍｏｌ）とピリジン２６．１ｇ（０．
３３ｍｏｌ）とを溶解し１５〜２０℃の温度になるよう
に氷冷した。この溶液にトリフルオロアセチルクロライ
ド４３．８ｇ（０．３３ｍｏｌ）を１５〜２０℃の温度
で３０分かけて吹き込んだ。吹き込み終了後、反応溶液
を室温まで戻しつつ、さらに２時間半攪拌を続けた後、
反応溶液に二塩化エチレン１００ｍｌと氷水１００ｍｌ
を加えて抽出を行った。有機層を水および飽和食塩水で
洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。本溶
液に４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブ
テン−２−オンが含まれていることを、ガスクロマトグ
ラフィーにより確認した。Example 5 (1) 4-Ethoxy-1,1,1-trifluoro-3-
Synthesis of butene-2-one 150 ml of ethylene dichloride and 2 parts of ethyl vinyl ether
1 ml (0.22 mol) and 26.1 g (0.
33 mol) was dissolved and ice-cooled to a temperature of 15 to 20 ° C. 43.8 g (0.33 mol) of trifluoroacetyl chloride was blown into this solution at a temperature of 15 to 20 ° C. over 30 minutes. After the completion of blowing, the reaction solution was allowed to return to room temperature, and stirring was continued for another two and a half hours.
100 ml of ethylene dichloride and 100 ml of ice water in the reaction solution
Was added for extraction. The organic layer was washed with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and dried. It was confirmed by gas chromatography that this solution contained 4-ethoxy-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one.
【００３３】（２）４−アミノ−１，１，１−トリフル
オロ−３−ブテン−２−オンの合成 前記工程で得られた二塩化エチレン溶液から無水硫酸マ
グネシウムを濾別後、溶液を＋２〜＋５℃に氷冷した。
＋２〜＋５℃の氷冷下、乾燥アンモニアガスを３０分間
吹き込んだ。吹き込み終了後、反応溶液を室温まで戻し
つつさらに３０分間攪拌した。反応終了後、溶媒および
生成したエタノールを減圧下に留去し、残さを真空蒸留
することにより、目的物２２．０ｇ（収率７２％）を得
た。 (2) 4-amino-1,1,1-triflu
Synthesis of Oro-3-buten-2-one After filtering anhydrous magnesium sulfate from the ethylene dichloride solution obtained in the above step, the solution was ice-cooled to +2 to + 5 ° C.
Dry ammonia gas was blown in for 30 minutes under ice cooling at +2 to + 5 ° C. After completion of blowing, the reaction solution was stirred for another 30 minutes while returning to room temperature. After completion of the reaction, the solvent and the produced ethanol were distilled off under reduced pressure, and the residue was vacuum distilled to obtain 22.0 g of the target product (yield 72%).
【００３４】実施例６（１）４−ブトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−
ブテン─２─オンの合成 トルエン１５０ｍｌに、ｎ−ブチルビニルエーテル２８
ｍｌ（０．２２ｍｏｌ）とピリジン２６．１ｇ（０．３
３ｍｏｌ）とを溶解し１０〜１５℃の温度になるように
氷冷した。この溶液にトリフルオロアセチルクロライド
４３．８ｇ（０．３３ｍｏｌ）を１５〜２０℃の温度で
３０分かけて吹き込んだ。吹き込み終了後、反応溶液を
室温まで戻しつつ、さらに２時間半攪拌を続けた後、反
応溶液にトルエン１００ｍｌと氷水１００ｍｌを加えて
抽出を行った。有機層を水および飽和食塩水で洗浄後、
無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。本溶液に４−
ブトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２
−オンが含まれていることを、ガスクロマトグラフィー
により確認した。Example 6 (1) 4-Butoxy-1,1,1-trifluoro-3-
Butene-2-one synthesis To 150 ml of toluene, n-butyl vinyl ether 28
ml (0.22 mol) and pyridine 26.1 g (0.3
3 mol) was dissolved and ice-cooled to a temperature of 10 to 15 ° C. 43.8 g (0.33 mol) of trifluoroacetyl chloride was blown into this solution at a temperature of 15 to 20 ° C. over 30 minutes. After the completion of the blowing, the reaction solution was returned to room temperature and further stirred for 2 hours and a half, and then 100 ml of toluene and 100 ml of ice water were added to the reaction solution for extraction. After washing the organic layer with water and saturated saline,
Anhydrous magnesium sulfate was added and dried. 4-in this solution
Butoxy-1,1,1-trifluoro-3-butene-2
It was confirmed by gas chromatography that -one was included.
【００３５】（２）４−アミノ−１，１，１−トリフル
オロ−３−ブテン−２−オンの合成 前記工程で得られたトルエン溶液から無水硫酸マグネシ
ウムを濾別後、溶液を＋２〜＋５℃に氷冷した。＋２〜
＋５℃の氷冷下、乾燥アンモニアガスを３０分間吹き込
んだ。吹き込み終了後、反応溶液を室温まで戻しつつさ
らに３０分間攪拌した。反応終了後、溶媒および生成し
たｎ−ブタノールを減圧下に留去し、残さを真空蒸留す
ることにより、目的物１８．７ｇ（収率６１％）を得
た。 (2) 4-amino-1,1,1-triflu
Synthesis of Oro-3-buten-2-one After filtering off anhydrous magnesium sulfate from the toluene solution obtained in the above step, the solution was ice-cooled to +2 to + 5 ° C. +2 to
Dry ammonia gas was blown in for 30 minutes under ice cooling at + 5 ° C. After completion of blowing, the reaction solution was stirred for another 30 minutes while returning to room temperature. After completion of the reaction, the solvent and the generated n-butanol were distilled off under reduced pressure, and the residue was vacuum distilled to obtain 18.7 g of the target product (yield 61%).
【００３６】[0036]
【発明の効果】本発明の方法によれば、一般式（Ｉ）の
化合物と一般式（II）の化合物とを、塩基の存在下で反
応させることにより一般式(III）の化合物、４−アルコ
キシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オ
ンを短時間のうちに、高収率で製造することができる。
また、上記製法で得られる該化合物とアンモニアとを反
応させることにより４−アミノ−１，１，１−トリフル
オロ−３−ブテン−２−オンを簡便な反応工程により、
高い収率で製造することができる。According to the method of the present invention, the compound of the general formula (I) and the compound of the general formula (II) are reacted in the presence of a base to give a compound of the general formula (III), 4- Alkoxy-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one can be produced in high yield in a short time.
Further, 4-amino-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one is reacted by a simple reaction step by reacting the compound obtained by the above-mentioned production method with ammonia,
It can be produced in high yield.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Agency reference number FI Technical display location // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (8)
（Ｉ）（式中、Ｈａｌはハロゲン原子である）で表わさ
れるハロゲン化物と一般式（II）；ＣＨ2 ＝ＣＨＯＲ…
（II）（式中、Ｒはアルキル基である）で表わされる化
合物とを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする
一般式(III）；ＣＦ3 ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＲ…(III）
（式中、Ｒは前述の通りである）で表わされる４−アル
コキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−
オンの製造方法。1. A compound represented by the general formula (I); CF 3 COHal ...
A halide represented by formula (I) (wherein Hal is a halogen atom) and the general formula (II); CH 2 ═CHOR ...
(II) (wherein, R is an alkyl group) and a compound represented by the general formula which comprises reacting in the presence of a base (III); CF 3 CO- CH = CH-OR ... ( III)
4-alkoxy-1,1,1-trifluoro-3-butene-2- represented by the formula (wherein R is as described above).
On manufacturing method.
（Ｉ）（式中、Ｈａｌはハロゲン原子である）で表わさ
れるハロゲン化物と一般式（II）；ＣＨ2 ＝ＣＨＯＲ…
（II）（式中、Ｒはアルキル基である）で表わされる化
合物とを、塩基の存在下で反応させ、一般式(III）；Ｃ
Ｆ3 ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＲ…(III）（式中、Ｒは前述
の通りである）で表わされる４−アルコキシ−１，１，
１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンを得、該化合
物とアンモニアとを反応させることを特徴とする４−ア
ミノ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オ
ンの製造方法。2. General formula (I); CF 3 COHal ...
A halide represented by formula (I) (wherein Hal is a halogen atom) and the general formula (II); CH 2 ═CHOR ...
(II) (wherein R is an alkyl group) is reacted with a compound represented by the general formula (III); C
4-alkoxy-1,1, represented by F 3 CO—CH═CH—OR (III) (wherein R is as described above)
Preparation of 4-amino-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one, characterized in that 1-trifluoro-3-buten-2-one is obtained and the compound is reacted with ammonia. Method.
オロアセチルクロライドである請求項１または２に記載
の方法。3. The method according to claim 1, wherein the halide of general formula (I) is trifluoroacetyl chloride.
ニアと反応させることを特徴とする請求項２または３に
記載の方法。4. Process according to claim 2 or 3, characterized in that the compound of general formula (III) is reacted with ammonia without isolation.
アガスである請求項２、３または４に記載の方法。5. The method according to claim 2, 3 or 4, wherein the ammonia used in the reaction is ammonia gas.
（II）の化合物との反応に溶媒を使用する、請求項１、
２、３、４または５に記載の方法。6. A solvent is used for the reaction between the halide of general formula (I) and the compound of general formula (II).
The method according to 2, 3, 4 or 5.
（II）の化合物との反応において反応温度が、−２０〜
＋５０℃である請求項１、２、３、４または５に記載の
方法。7. The reaction temperature in the reaction between a halide of general formula (I) and a compound of general formula (II) is −20 to 20.
The method according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, which is + 50 ° C.
反応において反応温度が−１０〜＋５０℃である請求項
２、３、４または５に記載の方法。8. The process according to claim 2, 3, 4 or 5, wherein the reaction temperature in the reaction of the compound of general formula (III) with ammonia is -10 to + 50 ° C.
Priority Applications (1)
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| JP7-224728 | 1995-08-08 | ||
| JP22601796A JP3843152B2 (en) | 1995-08-08 | 1996-08-07 | Process for producing 4-alkoxy-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one |
Publications (2)
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| JP3843152B2 JP3843152B2 (en) | 2006-11-08 |
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