JPH0912856A - Thermoplastic resin composition and its molded item - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性や剛性などの
機械的強度に優れ、さらに塗装後の面衝撃性に優れた熱
可塑性樹脂組成物およびそれからの成形品に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent mechanical strength such as impact resistance and rigidity, and further having excellent surface impact after coating, and a molded product made from the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、芳香族ポリカーボネート樹脂は、
機械的強度、電気特性などに優れ、エンジニアリングプ
ラスチックとして電気、電子機器分野、自動車分野、保
安分野などさまざまな分野において幅広く利用されてい
る。しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂は低温
での耐衝撃性の低下、肉厚による耐衝撃性の変化の大き
いことや、ガソリン、シンナーなど有機溶剤などに対す
る耐薬品性が悪いことなどの欠点を有しており使用が制
限されるケースがあった。これらの欠点を改良するため
に種々の方法が提案されている。例えば、耐衝撃性の改
良の方法として芳香族ポリカーボネート樹脂にABS樹
脂を配合する方法が特公昭38−15225号公報、特
公昭55−27579号公報などに開示されているが低
温での耐衝撃性は十分ではなかった。低温での耐衝撃性
の改良方法として芳香族ポリカーボネート樹脂にポリオ
ルガノシロキサンゴム成分およびポリアルキル(メタ)
アクリレートゴム成分が相互侵入網目構造を有している
複合ゴムをブレンドする方法が特開昭64−79257
号公報に、芳香族ポリカーボネート樹脂およびAS樹脂
にABS樹脂およびポリオルガノシロキサンゴム成分お
よびポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分が相互
侵入網目構造を有している複合ゴムを配合する方法が特
開平6−1897号公報に開示されている。しかしなが
ら、これらの方法では塗装後の面衝撃性を十分に満足す
ることは出来なかった。2. Description of the Related Art Conventionally, aromatic polycarbonate resins are
It has excellent mechanical strength and electrical properties, and is widely used as an engineering plastic in various fields such as electricity, electronic equipment, automobiles, and security. However, aromatic polycarbonate resins have drawbacks such as low impact resistance at low temperatures, large change in impact resistance due to wall thickness, and poor chemical resistance to organic solvents such as gasoline and thinner. There were cases where use was restricted. Various methods have been proposed to remedy these drawbacks. For example, as a method for improving impact resistance, a method of blending an aromatic polycarbonate resin with an ABS resin is disclosed in JP-B-38-15225 and JP-B-55-27579, but impact resistance at low temperature is disclosed. Was not enough. As a method for improving impact resistance at low temperature, aromatic polycarbonate resin is added to polyorganosiloxane rubber component and polyalkyl (meth)
A method of blending a composite rubber in which an acrylate rubber component has an interpenetrating network structure is disclosed in JP-A-64-79257.
Japanese Unexamined Patent Publication No. HEI 6-26977 discloses a method of compounding an aromatic polycarbonate resin and an AS resin with a composite rubber in which an ABS resin, a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component have an interpenetrating network structure. 1897. However, these methods cannot sufficiently satisfy the surface impact property after coating.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐衝
撃性や剛性などの機械的強度に優れ、さらに塗装後の面
衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにあ
る。An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition which is excellent in mechanical strength such as impact resistance and rigidity, and is also excellent in surface impact after coating.
【0004】本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研
究を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂に、ポリ
オルガノシロキサンゴム成分およびポリアルキル(メ
タ)アクリレート成分が相互侵入網目構造を有する複合
ゴム、およびポリオレフィンを配合することにより目的
とする耐衝撃性や剛性などの機械的強度に優れ、さらに
塗装後の面衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られ
ることを見い出し、本発明に到達した。The present inventor has conducted earnest studies to achieve the above object, and as a result, a compound rubber in which a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate component have an interpenetrating network structure in an aromatic polycarbonate resin, It was found that a thermoplastic resin composition having excellent mechanical strength such as impact resistance and rigidity as intended, and further excellent surface impact resistance after coating can be obtained by blending a polyolefin and a polyolefin, and arrived at the present invention. .
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば(A)芳香族ポリカーボネート樹脂99.4〜80重
量%、(B)ポリオルガノシロキサンゴム成分およびポ
リアルキル(メタ)アクリレート成分が相互侵入網目構
造を有する複合ゴム0.5〜15重量%、および(C)
ポリオレフィン0.1〜5重量%からなる熱可塑性樹脂
組成物およびそれからの成形品が提供される。That is, according to the present invention, (A) an aromatic polycarbonate resin of 99.4 to 80% by weight, (B) a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate component interpenetrate. 0.5 to 15% by weight of composite rubber having a network structure, and (C)
Provided is a thermoplastic resin composition comprising 0.1 to 5% by weight of a polyolefin, and a molded article made from the same.
【0006】本発明に使用される(A)芳香族ポリカー
ボネート樹脂は通常エンジニアリング樹脂として使用さ
れる樹脂であり、二価フェノールとカーボネート前駆体
を溶液法あるいは溶融法で反応させて得られる芳香族ポ
リカーボネート樹脂である。The aromatic polycarbonate resin (A) used in the present invention is a resin usually used as an engineering resin, and is an aromatic polycarbonate obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor by a solution method or a melting method. It is a resin.
【0007】これらの製造方法について基本的な手段を
簡単に説明する。カーボネート前駆物質として例えばホ
スゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の
存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物ま
たはピリジン等のアミン化合物が用いられる。溶媒とし
ては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば
第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の触媒を用
いることもできる。その際、反応温度は通常0〜40℃
であり、反応時間は数分〜5時間である。The basic means of these manufacturing methods will be briefly described. In the reaction using, for example, phosgene as the carbonate precursor, the reaction is usually performed in the presence of an acid binder and a solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the solvent, for example, a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride or chlorobenzene is used. A catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt may be used to accelerate the reaction. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C.
And the reaction time is a few minutes to 5 hours.
【0008】カーボネート前駆物質として炭酸ジエステ
ルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所
定割合の二価フェノール成分を炭酸ジエステルと加熱し
ながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール
類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成す
るアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なる
が、通常120〜300℃の範囲である。反応はその初
期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール
類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進
するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使
用することもできる。前記エステル交換反応に使用され
る炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネ
ート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらの
うち特にジフェニルカーボネートが好ましい。The transesterification reaction using a carbonic acid diester as a carbonate precursor is a method in which a dihydric phenol component in a predetermined ratio is stirred with a carbonic acid diester while heating in an inert gas atmosphere to distill the alcohol or phenols produced. Done by. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the produced alcohol or phenol, and is usually in the range of 120 to 300 ° C. From the initial stage of the reaction, the reaction is completed while reducing the pressure to distill off the produced alcohol or phenols. Further, a catalyst usually used in transesterification reaction may be used to accelerate the reaction. Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification reaction include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and dibutyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
【0009】ここで使用される二価フェノールの代表的
な例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン(通称、ビスフェノールA)、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシ3,5−ジブロモフェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフ
ェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エ
ーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)サルファイドおよびビス(4−
ヒドロキシフェニル)スルホンなどが挙げられる。好ま
しい二価フェノールはビス(4−ヒドロキシフェニル)
アルカンであり、なかでもビスフェノールAが特に好ま
しい。Typical examples of the dihydric phenol used here include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A) and bis (4-).
Hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2
-Bis (4-hydroxy3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4
-Hydroxyphenyl) sulfide and bis (4-
Examples thereof include hydroxyphenyl) sulfone. Preferred dihydric phenol is bis (4-hydroxyphenyl)
It is an alkane, and bisphenol A is particularly preferable.
【0010】カーボネート前駆体としてはカルボニルハ
ライド、カーボネートエステルまたはハロホルメートな
どが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボ
ネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが
挙げられる。As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester or haloformate is used, and specific examples thereof include phosgene, diphenyl carbonate or dihaloformate of dihydric phenol.
【0011】上記二価フェノールとカーボネート前駆体
を反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに
当たり、二価フェノールは単独または2種以上を使用す
ることができ、また芳香族ポリカーボネート樹脂は三官
能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカ
ーボネート樹脂であっても、2種以上の芳香族ポリカー
ボネート樹脂の混合物であっても良い。また、必要に応
じて触媒、分子量調節剤、酸化防止剤を使用しても良
い。In producing the aromatic polycarbonate resin by reacting the above dihydric phenol with the carbonate precursor, the dihydric phenol may be used alone or in combination of two or more kinds, and the aromatic polycarbonate resin may be trifunctional or more than trifunctional. It may be a branched polycarbonate resin obtained by copolymerizing a polyfunctional aromatic compound or a mixture of two or more aromatic polycarbonate resins. Moreover, you may use a catalyst, a molecular weight regulator, and an antioxidant as needed.
【0012】芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量につ
いては任意のものを用いることができ、例えば二価フェ
ノールとしてビスフェノールA、およびカーボネート前
駆体としてホスゲンを用いて芳香族ポリカーボネート樹
脂を得た場合、濃度0.7g/dl塩化メチレン溶液に
より温度20℃で測定した比粘度(ηsp)が0.15
〜1.5のものが好ましい。Regarding the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin, any molecular weight can be used. For example, when bisphenol A is used as the dihydric phenol and phosgene is used as the carbonate precursor to obtain the aromatic polycarbonate resin, the concentration is 0.7 g. / Dl methylene chloride solution has a specific viscosity (ηsp) of 0.15 measured at a temperature of 20 ° C.
The thing of -1.5 is preferable.
【0013】本発明に使用される(B)複合ゴムは、2
種のゴム成分の架橋網目が相互に絡んだ構造を有してい
るものであり、そのためそれぞれのゴム成分はアセト
ン、トルエンのごとき通常の有機溶媒では分離・抽出で
きないものである。この複合ゴムを構成する2種のゴム
成分のうち、一方のゴム成分はポリオルガノシロキサン
ゴム成分であり、他方のゴム成分はポリアルキル(メ
タ)アクリレートゴム成分である。この複合ゴムは、そ
れを配合することにより衝撃強度の優れた成形品を得る
ことができる。しかし、この複合ゴムを構成するポリオ
ルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アク
リレートゴム成分をそれぞれ単独であるいは単に混合し
て使用しても衝撃強度の高い成形品を得ることは困難で
ある。従って、本発明において複合ゴムは、それらを構
成してる上記の2種のゴム成分を架橋網目が相互に絡ん
だ構造、つまり複合一体化された構造であることによっ
て、優れた衝撃性を有する成形品を与えるものと信じら
れる。The (B) composite rubber used in the present invention is 2
It has a structure in which the cross-linked networks of the various rubber components are entangled with each other. Therefore, the respective rubber components cannot be separated and extracted with a normal organic solvent such as acetone and toluene. Of the two rubber components constituting this composite rubber, one rubber component is a polyorganosiloxane rubber component and the other rubber component is a polyalkyl (meth) acrylate rubber component. By compounding this composite rubber, a molded article having excellent impact strength can be obtained. However, it is difficult to obtain a molded article having high impact strength even if the polyorganosiloxane rubber component and the polyalkyl (meth) acrylate rubber component constituting the composite rubber are used alone or simply by mixing them. Therefore, in the present invention, the composite rubber has a structure having excellent impact resistance due to the structure in which the above-mentioned two kinds of rubber components constituting them are entwined with each other through the cross-linking network, that is, the structure in which the composite rubber is integrated. Believed to give a gift.
【0014】本発明における複合ゴムは、ポリオルガノ
シロキサンゴム成分10〜90重量%とポリアルキル
(メタ)アクリレートゴム成分90〜10重量%(各ゴ
ム成分の合計量が100重量%)から構成され両ゴム成
分が相互に絡み合い、かつその平均粒子径が0.08〜
0.6μmである複合ゴムであり、特に好ましくはさら
に1種または2種以上のビニル単量体がグラフト重合さ
れた複合ゴムグラフト共重合体である。該複合ゴムを構
成するポリオルガノシロキサンゴム成分が90重量%を
越えると、成形品の表面外観が悪化し、またポリアルキ
ル(メタ)アクリレートゴム成分が90重量%を越える
と、成形品の耐衝撃性が低下するため2種のゴム成分は
何れも10〜90重量%(但し、両ゴム成分の合計量は
100重量%)であるのが好ましく、さらに20〜80
重量%が特に好ましい。The composite rubber in the present invention comprises 10 to 90% by weight of a polyorganosiloxane rubber component and 90 to 10% by weight of a polyalkyl (meth) acrylate rubber component (the total amount of each rubber component is 100% by weight). The rubber components are entangled with each other, and the average particle size is 0.08 to
The composite rubber has a thickness of 0.6 μm, and particularly preferably a composite rubber graft copolymer in which one or more vinyl monomers are graft-polymerized. When the polyorganosiloxane rubber component constituting the composite rubber exceeds 90% by weight, the surface appearance of the molded product is deteriorated, and when the polyalkyl (meth) acrylate rubber component exceeds 90% by weight, the impact resistance of the molded product is high. Since both of the two rubber components are 10 to 90% by weight (however, the total amount of both rubber components is 100% by weight), the property is deteriorated.
% By weight is particularly preferred.
【0015】該複合ゴムの平均粒子径は0.08〜0.
6μmが好ましい。平均粒子径が0.08μmより小さ
いと成形品の耐衝撃性が低下し、0.6μmより大きい
と成形品の耐衝撃性が低下し、外観も悪化するため好ま
しくない。The average particle size of the composite rubber is 0.08-0.
6 μm is preferable. If the average particle size is smaller than 0.08 μm, the impact resistance of the molded product is lowered, and if it is larger than 0.6 μm, the impact resistance of the molded product is reduced and the appearance is also deteriorated, which is not preferable.
【0016】上記のような平均粒子径を有する複合ゴム
を製造するには乳化重合法が最適であり、まずポリオル
ガノシロキサンゴムのラテックスを調整し、次にアルキ
ル(メタ)アクリレートゴム単量体をポリオルガノシロ
キサンゴムラテックスのゴム粒子に含浸させてから上記
の単量体を重合するのが好ましい。The emulsion polymerization method is most suitable for producing the composite rubber having the above-mentioned average particle diameter. First, the latex of the polyorganosiloxane rubber is prepared, and then the alkyl (meth) acrylate rubber monomer is added. It is preferred to impregnate the rubber particles of the polyorganosiloxane rubber latex before polymerizing the above monomers.
【0017】上記複合ゴムを構成するポリオルガノシロ
キサンゴム成分は、オルガノシロキサンおよび架橋剤を
用いて乳化重合により調整することができ、その際、さ
らにグラフト交叉剤を併用することもできる。オルガノ
シロキサンとしては、3員環以上の各種の環状体が挙げ
られ、好ましく用いられるのは3〜6員環である。例え
ば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシ
ロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリ
メチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチ
ルフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシ
クロテトラシロキサンなどが挙げられ、これらは単独で
または2種以上混合して用いられる。これらの使用量は
ポリオルガノシロキサンゴム成分中50重量%以上、好
ましくは70重量%以上である。The polyorganosiloxane rubber component constituting the above composite rubber can be prepared by emulsion polymerization using an organosiloxane and a cross-linking agent, and a graft crossing agent can also be used in combination therewith. Examples of the organosiloxane include various cyclic members having three or more membered rings, and preferably a three- to six-membered ring. For example, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentanesiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethylphenylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, and the like, These may be used alone or in combination of two or more. The amount of these used is 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more in the polyorganosiloxane rubber component.
【0018】架橋剤としては、3官能性または4官能性
のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、
トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラ
ン、テトラブトキシシランなどが用いられる。特に4官
能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシ
ランが特に好ましい。架橋剤の使用量はポリオルガノシ
ロキサンゴム成分中0.1〜30重量%である。As the crosslinking agent, a trifunctional or tetrafunctional silane-based crosslinking agent such as trimethoxymethylsilane,
Triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane,
Tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetrabutoxysilane, etc. are used. Particularly, a tetrafunctional crosslinking agent is preferable, and among them, tetraethoxysilane is particularly preferable. The amount of the cross-linking agent used is 0.1 to 30% by weight in the polyorganosiloxane rubber component.
【0019】グラフト交叉剤としては、(メタ)アクリ
ロイルオキシシロキサンが適当であり、特にメタアクリ
ロイルオキシシロキサンが好ましい。このメタアクリロ
イルオキシシロキサンの具体例としてはβ−メタアクリ
ロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタ
アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、
γ−メタアクリロイルオキシプロピルジメトキシメチル
シラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルエト
キシジエチルシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロ
ピルジエトキシメチルシラン、δ−メタアクリロイルオ
キシブチルジエトキシメチルシランなどが挙げられる。
グラフト交叉剤の使用量はポリオルガノシロキサンゴム
成分中0〜10重量%である。As the graft crossing agent, (meth) acryloyloxysiloxane is suitable, and methacryloyloxysiloxane is particularly preferable. Specific examples of this methacryloyloxysiloxane include β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane,
γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylethoxydiethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, δ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane Examples include silane.
The amount of the graft crossing agent used is 0 to 10% by weight in the polyorganosiloxane rubber component.
【0020】このポリオルガノシロキサンゴム成分のラ
テックスの製造は、例えば、オルガノシロキサンと架橋
剤および所望によりグラフト交叉剤の混合溶液とし、ア
ルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸などの
スルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー
などを用いて水と剪断混合する方法により製造すること
が好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸はオルガノシ
ロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤と
もなるので好適である。この際、アルキルベンゼンスル
ホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩などを併用す
るとグラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持する
のに効果が有るので好ましい。The latex of the polyorganosiloxane rubber component is produced, for example, by preparing a mixed solution of an organosiloxane, a crosslinking agent and, if desired, a graft crossing agent, in the presence of a sulfonic acid emulsifier such as an alkylbenzenesulfonic acid or an alkylsulfonic acid. It is preferably produced by shear mixing with water using, for example, a homogenizer. Alkylbenzene sulfonic acid is suitable because it acts as an emulsifier for the organosiloxane and also serves as a polymerization initiator. At this time, it is preferable to use a metal salt of alkylbenzene sulfonic acid, a metal salt of alkyl sulfonic acid, etc. in combination because it is effective in maintaining the polymer stably during the graft polymerization.
【0021】次に上記複合ゴムを構成するポリアルキル
(メタ)アクリレートゴム成分は以下に示すアルキル
(メタ)アクリレート、架橋剤およびグラフト交叉剤を
用いて合成することができる。アルキル(メタ)アクリ
レートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルア
クリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルア
クリレート、2−エチルヘキシルアクリレートなどのア
ルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、2
−エチルヘキシルメタクリレート、n−ラウリルメタク
リレートなどのアルキルメタクリレートが挙げられ、特
にn−ブチルアクリレートの使用が好ましい。Next, the polyalkyl (meth) acrylate rubber component constituting the above composite rubber can be synthesized by using the following alkyl (meth) acrylate, crosslinking agent and graft crossing agent. Examples of alkyl (meth) acrylates include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, and hexyl methacrylate.
Alkyl methacrylates such as -ethylhexyl methacrylate and n-lauryl methacrylate may be mentioned, and the use of n-butyl acrylate is particularly preferable.
【0022】架橋剤としては、例えばエチレングリコー
ルメタアクリレート、プロピレングリコールジメタアク
リレート、1,3−ブチレングリコールジメタアクリレ
ート、1,4−ブチレングリコールジメタアクリレート
などが挙げられる。Examples of the cross-linking agent include ethylene glycol methacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, and 1,4-butylene glycol dimethacrylate.
【0023】グラフト交叉剤としては、例えばアリルメ
タアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレートなどが挙げられる。アリルメタアクリ
レートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋
剤ならびにグラフト交叉剤は1種または2種以上併用し
て用いられる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤の合
計の使用量はポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成
分中0.1〜20重量%である。Examples of the graft crossing agent include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like. Allyl methacrylate can also be used as a crosslinking agent. These crosslinking agents and graft crossing agents may be used alone or in combination of two or more. The total amount of the cross-linking agent and the graft crossing agent used is 0.1 to 20% by weight in the polyalkyl (meth) acrylate rubber component.
【0024】ポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成
分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウムなどのアルカリの水溶液の添加により中和さ
れたポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックス中へ
上記アルキル(メタ)アクリレート、架橋剤およびグラ
フト交叉剤を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子
へ含浸させたのち、通常のラジカル重合開始剤を作用さ
せて行う。重合の進行と共にポリオルガノシロキサンゴ
ムの架橋網目に相互に絡んだポリアルキル(メタ)アク
リレートゴムの架橋網目が形成され、実質上分離できな
いポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メ
タ)アクリレートゴム成分との複合ゴムのラテックスが
得られる。The polymerization of the polyalkyl (meth) acrylate rubber component is carried out by adding the above alkyl (meth) acrylate to the latex of the polyorganosiloxane rubber component neutralized by the addition of an aqueous solution of an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate. ) After adding an acrylate, a cross-linking agent and a graft crossing agent and impregnating the polyorganosiloxane rubber particles, a general radical polymerization initiator is allowed to act. As the polymerization proceeds, a crosslinked network of polyalkyl (meth) acrylate rubber is formed which is entangled with the crosslinked network of the polyorganosiloxane rubber, and the polyorganosiloxane rubber component and the polyalkyl (meth) acrylate rubber component are substantially inseparable. A composite rubber latex is obtained.
【0025】この複合ゴムをトルエンにより90℃で1
2時間抽出して測定したゲル含量は80重量%以上であ
る。This composite rubber was mixed with toluene at 90 ° C. for 1 hour.
The gel content measured by extracting for 2 hours is 80% by weight or more.
【0026】この複合ゴムにグラフト重合させることが
できるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族アルケニル化合
物、メチルメタアクリレート、2−エチルヘキシルメタ
アクリレートなどのメタアクリル酸エステル、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
などのアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などの各種
のビニル系単量体が挙げられ、これらは1種または2種
以上組み合わせて使用することができる。Examples of vinyl monomers that can be graft-polymerized to this composite rubber include aromatic alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene, and methacryl such as methylmethacrylate and 2-ethylhexylmethacrylate. Various vinyl monomers such as acid esters, acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and the like may be used alone or in combination. Can be used.
【0027】複合ゴムと上記ビニル系単量体の割合は、
得られたグラフト共重合体の重量を基準にして複合ゴム
30〜95重量%、好ましくは40〜90重量%および
ビニル系単量体5〜70重量%、好ましくは10〜60
重量%が好ましい。The ratio of the composite rubber to the vinyl monomer is
Based on the weight of the obtained graft copolymer, the composite rubber is 30 to 95% by weight, preferably 40 to 90% by weight and the vinyl monomer is 5 to 70% by weight, preferably 10 to 60%.
% By weight is preferred.
【0028】本発明における複合ゴムの配合量は、該熱
可塑樹脂組成物の合計100重量%当たり、0.5〜1
5重量%であり、好ましくは1〜10重量%の範囲が好
ましい。0.5重量%未満では耐衝撃性が低下し、15
重量%を超えると剛性が低下して好ましくない。The compounding amount of the composite rubber in the present invention is 0.5 to 1 per 100% by weight of the total of the thermoplastic resin composition.
It is 5% by weight, preferably 1 to 10% by weight. If it is less than 0.5% by weight, the impact resistance is lowered,
If it exceeds 5% by weight, the rigidity is lowered, which is not preferable.
【0029】本発明に使用される(C)ポリオレフィン
は一般的な製造方法で製造され、市販されているものを
用いることができる。このポリオレフィンを配合するこ
とにより耐薬品性が向上し、そのため塗装後の面衝撃性
が優れた成形品を得ることができる。ポリオレフィンと
しては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン−1などが
挙げられ、これらを2種以上を併用してもかまわない。The (C) polyolefin used in the present invention may be a commercially available product produced by a general production method. By blending this polyolefin, the chemical resistance is improved, and therefore a molded article having excellent surface impact after coating can be obtained. Examples of the polyolefin include low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polymethylpentene-1, and the like, and two or more kinds of these may be used in combination.
【0030】本発明におけるポリオレフィンの配合量
は、該熱可塑樹脂組成物の合計100重量%当たり、
0.1〜5重量%であり、好ましくは0.5〜3重量%
の範囲が好ましい。ポリオレフィンが0.1重量%未満
では塗装後の面衝撃性が低下し、5重量%を越えると成
形品に層剥離が生じて外観が悪くなるため好ましくな
い。The amount of the polyolefin compounded in the present invention is 100% by weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition.
0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight
Is preferable. When the content of polyolefin is less than 0.1% by weight, the surface impact property after coating is lowered, and when it exceeds 5% by weight, layer peeling occurs in the molded product and the appearance is deteriorated, which is not preferable.
【0031】本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するに
は、任意の方法が採用される。例えば、芳香族ポリカー
ボネート樹脂、ポリオルガノシロキサンゴム成分および
ポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分が相互侵入
網目構造を有している複合ゴム、ポリオレフィン、およ
び適宜その他の添加剤を、例えばV型ブレンダーなどの
混合手段を用いて充分に混合した後、ベント式一軸ルー
ダーなどでペレット化する方法などの一般的に工業的に
用いられる方法で製造することができる。Any method may be used to produce the thermoplastic resin composition of the present invention. For example, an aromatic polycarbonate resin, a composite rubber in which a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component have an interpenetrating network structure, a polyolefin, and other additives as appropriate, such as a V-type blender, are used. It can be produced by a method generally used in industry, such as a method of sufficiently mixing using a mixing means and then pelletizing with a vent type uniaxial ruder or the like.
【0032】さらに、本発明の目的および効果を損なわ
ない範囲で、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、酸化防止
剤、光安定剤、着色剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、な
どを配合してもよく、また他の熱可塑性樹脂を配合して
もよい。Further, flame retardants, flame retardant auxiliaries, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, colorants, lubricants, release agents, antistatic agents, within the range not impairing the objects and effects of the present invention. Etc. may be blended, and other thermoplastic resins may be blended.
【0033】かくして得られた樹脂組成物は、射出成
形、圧縮成形、または回転成形などの任意の方法で成形
することができる。これらの成型品の例としては、例え
ば電気、電子機器分野では各種機器のハウジング、自動
車分野ではインストルメントパネル、外装部品、内装部
品、保安分野ではヘルメット、盾、信号灯体など多くの
分野で利用できる。但し、本発明の熱可塑性樹脂組成物
から成形された成形品はこれらの例に何ら制限されるも
のではない。The resin composition thus obtained can be molded by any method such as injection molding, compression molding or rotational molding. Examples of these molded products can be used in many fields such as housings of various devices in the fields of electric and electronic devices, instrument panels, exterior parts and interior parts in the field of automobiles, helmets, shields, signal light bodies in the field of security. . However, the molded product molded from the thermoplastic resin composition of the present invention is not limited to these examples.
【0034】[0034]
【実施例1〜6、および比較例1〜4】以下、実施例を
挙げて本発明を更に具体的に説明する。芳香族ポリカー
ボネート樹脂、複合ゴム、ポリオレフィンを表1に示す
割合で混合し、押出機(ナカタニ(株)製 30mmφ
ベント式押出機)により、シリンダー温度280℃でペ
レット化し、このペレットを120℃×5時間乾燥した
後、射出成形機(ファナック(株)製 T−150D)
によりシリンダー温度280℃、金型温度70℃で各種
試験片を作成し、これらの試験片により各評価を行っ
た。その評価結果を表1に示した。なお、表1記載の各
成分を示す記号は下記の通りである。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 The present invention will be described in more detail below with reference to examples. Aromatic polycarbonate resin, composite rubber, and polyolefin were mixed in a ratio shown in Table 1, and the extruder (Nakatani Co., Ltd. 30 mmφ)
Pelletized at a cylinder temperature of 280 ° C. by a vent type extruder, dried at 120 ° C. for 5 hours, and then injection-molded (F-NAC Co., Ltd. T-150D).
Various test pieces were prepared at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 70 ° C., and each evaluation was performed using these test pieces. Table 1 shows the evaluation results. In addition, the symbol which shows each component of Table 1 is as follows.
【0035】PC:芳香族ポリカーボネート樹脂[帝人
化成(株)製 パンライト L−1225、ηsp=
0.41] S−2001:複合ゴム[三菱レイヨン(株)製 メタ
ブレンS−2001] RK−200:複合ゴム[三菱レイヨン(株)製 メタ
ブレンRK−200] PE:高密度ポリエチレン[三井石油化学工業(株)製
ハイゼックス2100JP、比重=0.957]PC: Aromatic polycarbonate resin [Panlite L-1225 manufactured by Teijin Chemicals, ηsp =
0.41] S-2001: Composite rubber [Mitsubishi Rayon Co., Ltd. METABLEN S-2001] RK-200: Composite rubber [Mitsubishi Rayon Co., Ltd. METABLEN RK-200] PE: High density polyethylene [Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. Hi-Zex 2100JP, specific gravity = 0.957]
【0036】また、評価は下記の方法によった。 (1)衝撃強度:ASTM D256に従い、1/4″
ノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。The evaluation was carried out by the following method. (1) Impact strength: 1/4 "according to ASTM D256
The notched Izod impact strength was measured.
【0037】(2)曲げ弾性率:ASTM D790に
従い、曲げ弾性率を測定した。(2) Flexural modulus: The flexural modulus was measured according to ASTM D790.
【0038】(3)外観:75mm×75mm×2mm
t(厚さ)の試験片の外観を目視で判定し、以下の基準
に従い評価した。 ○;外観良好(層剥離なし) ×;外観不良(層剥離あり) (4)塗装後のデュポン式面衝撃 塗装:75mm×75mm×2mmt(厚さ)の試験片
の片面に日本ビーケミカル(株)製 R−230ドーバ
ーホワイトを塗布し、80℃×1時間乾燥した。尚、こ
の時の塗膜の厚みは30μmであった。(3) Appearance: 75 mm × 75 mm × 2 mm
The appearance of the test piece of t (thickness) was visually determined and evaluated according to the following criteria. O: Good appearance (no layer peeling) X: Poor appearance (layer peeling) (4) DuPont surface impact after coating Coating: 75 mm x 75 mm x 2 mmt (thickness) on one side of a test piece of Nippon Bee Chemical Co., Ltd. ) R-230 Dover White was applied and dried at 80 ° C. for 1 hour. The thickness of the coating film at this time was 30 μm.
【0039】評価:上記試験片の塗装面を上にして両端
がフリーの状態で置き、12.5mmφ、先端R=3.
2mmの鋼製撃芯をその上にのせ、撃芯上に重さ2kg
の鋼球を落として割れる高さを測定した。Evaluation: The coated surface of the test piece was placed upward with both ends free, 12.5 mmφ and tip R = 3.
Place a 2mm steel hammer on it and weigh 2kg on it.
The height at which the steel ball was dropped and measured was measured.
【0040】[0040]
【表1】 [Table 1]
【0041】[0041]
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃
性、剛性などの機械的強度に優れ、更に塗装後の面衝撃
性に優れるものであり、自動車分野、保安分野などの各
種工業用途に有用である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in mechanical strength such as impact resistance and rigidity, and is also excellent in surface impact after coating, and is used in various industries such as automobile field and safety field. Useful for applications.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 83:04 23:02) (C08L 69/00 33:06 23:02) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI technical display location C08L 83:04 23:02) (C08L 69/00 33:06 23:02)
Claims (2)
9.4〜80重量%、(B)ポリオルガノシロキサンゴ
ム成分およびポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成
分が相互侵入網目構造を有している複合ゴム0.5〜1
5重量%、および(C)ポリオレフィン0.1〜5重量
%から実質的になる熱可塑性樹脂組成物。(A) Aromatic polycarbonate resin 9
9.4-80 wt%, (B) Polyorganosiloxane rubber component and polyalkyl (meth) acrylate rubber component composite rubber 0.5-1 having an interpenetrating network structure
A thermoplastic resin composition consisting essentially of 5% by weight and (C) a polyolefin of 0.1 to 5% by weight.
形してなる成形品。2. A molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition according to claim 1.
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CN109762318A (en) * | 2018-12-30 | 2019-05-17 | 上海锦湖日丽塑料有限公司 | A kind of energy-absorbing damping property PC/ABS alloy and preparation method thereof |
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- 1995-06-28 JP JP16199395A patent/JP3373334B2/en not_active Expired - Fee Related
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