JPH09127642A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material

Info

Publication number
JPH09127642A
JPH09127642A JP5298896A JP5298896A JPH09127642A JP H09127642 A JPH09127642 A JP H09127642A JP 5298896 A JP5298896 A JP 5298896A JP 5298896 A JP5298896 A JP 5298896A JP H09127642 A JPH09127642 A JP H09127642A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
silver halide
embedded image
halide photographic
sensitive material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP5298896A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hiroshi Sakaguchi
博 坂口
Akira Tanaka
章 田中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Paper Mills Ltd filed Critical Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority to JP5298896A priority Critical patent/JPH09127642A/en
Publication of JPH09127642A publication Critical patent/JPH09127642A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To ensure very contrasty photographic characteristics and to suppress the occurrence of black spots by incorporating a hydrazine compd. and a specified compd. into an emulsion layer or the other hydrophilic colloidal layer. SOLUTION: At least one kind of compd. represented by formula I or II is incorporated into a silver halide photographic sensitive material having at least one silver halide photographic emulsion layer and contg. a hydrazine compd. in the emulsion layer or at least one of other hydrophilic colloidal layers. In the formula I, R<1> is an optionally substd. arom. group or a heterocyclic group, X<1> is O, S or NH and X<2> is an aliphatic group or NH. In the formula II, each of R<2> -R<6> is H, an optionally substd. aliphatic group, an optionally substd. arom. group, a heterocyclic group, amino or a group represented by formula III (where X<3> is O, S or NH and X<4> is an aliphatic group or NH2 ).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関する
ものであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material and a superhard tone negative image forming method using the same, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material used in a photomechanical process. .

【0002】[0002]

【従来の技術】ガンマ値が10を超える超硬調な写真特
性は、ネガ画像、ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に
有用な網点画像(dot image)による連続調画像の写真
的再現或いは、線画の再生に極めて有用である。そのた
め、高感度の乳剤と安定な現像液を用いて、網点画像や
線画の再現に有用な超硬調写真特性を得ることが強く要
望されている。
2. Description of the Related Art Ultra-high contrast photographic characteristics having a gamma value of more than 10 include photographic reproduction of a continuous tone image using a dot image useful for printing plate making, whether a negative image or a positive image. Very useful for line drawing reproduction. Therefore, there is a strong demand for obtaining super-high contrast photographic characteristics useful for reproducing halftone images and line images by using a high-sensitivity emulsion and a stable developing solution.

【0003】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤
や現像液に添加することは、米国特許第3,730,7
27号(アスコルビン酸とヒドラジンとを組み合わせた
現像液)、同3,227,552号(直接ポジカラ−を
得るための補助現像薬として、ヒドラジンを使用)、同
3,386,831号(ハロゲン化銀感材の安定剤とし
て脂肪族カルボン酸のβ−モノフェニルヒドラジドを含
有)、同2,419,975号や、Mees著「The Theory
of Photographic process」第3版(1966年)28
1頁等で知られている。これらの中で特に米国特許2,
419,975号では、ヒドラジン化合物の添加により
硬調なネガチブ画像を得ることが開示されている。すな
わち、塩臭化銀感材にヒドラジン化合物を添加し、1
2.8というような高いpHの現像液で現像すると、ガ
ンマ(γ)が10を越える極めて硬調な写真特性が得ら
れることが記載されている。しかし、pHが13に近い
強アルカリ現像液を使用するため、現像液が空気酸化さ
れ易く、不安定で、長時間の保存や使用に耐えないとい
う問題点を有していた。
The addition of hydrazine compounds to silver halide photographic emulsions and developers is described in US Pat. No. 3,730,7.
No. 27 (developing solution combining ascorbic acid and hydrazine), No. 3,227,552 (using hydrazine as an auxiliary developing agent for directly obtaining a positive color), No. 3,386,831 (halogenated). Containing β-monophenylhydrazide of aliphatic carboxylic acid as a stabilizer of silver sensitive material), No. 2,419,975, and Mees, "The Theory".
of Photographic process ”3rd edition (1966) 28
It is known as page 1. Among these, especially US Patent 2,
No. 419,975 discloses the addition of a hydrazine compound to obtain a hard negative image. That is, adding a hydrazine compound to a silver chlorobromide sensitive material
It is described that when developed with a developer having a high pH such as 2.8, extremely hard photographic characteristics having a gamma (γ) of more than 10 are obtained. However, since a strong alkaline developer having a pH close to 13 is used, the developer is liable to be air-oxidized, is unstable, and has a problem that it cannot be stored or used for a long time.

【0004】これを解決する手段として、米国特許第
4,168,977号、同4,224,401号、同
4,243,739号、同4,269,929号、同
4,272,614号、同4,323,643号明細書
などでは、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表
面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、pH11.0〜
12.3で亜硫酸塩保恒剤を0.15モル/l以上含
み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、極め
て硬調なネガチブ画像を形成するシステムが提案され
た。しかしながら、それらに用いられるアシルヒドラジ
ン化合物は、現像処理中に窒素ガスを発生することが知
られており、このガスがフィルム中で集まって気泡とな
り、写真画像を損なうことがある。
As means for solving this, US Pat. Nos. 4,168,977, 4,224,401, 4,243,739, 4,269,929, and 4,272,614 are known. No. 4,323,643 and the like, a surface latent image type silver halide photographic light-sensitive material to which a specific acylhydrazine compound is added has a pH value of 11.0 to 10.
A system has been proposed which forms an extremely hard negative image by treating with a developing solution containing a sulfite preservative of 0.15 mol / l or more at 12.3 and having good storage stability. However, the acylhydrazine compounds used in them are known to generate nitrogen gas during the development process, and this gas may collect in the film to form bubbles, which may impair the photographic image.

【0005】従って、この気泡の発生を減らすと同時に
感材製造のコストを低下させる目的で、添加量が少なく
ても硬調で十分な最大濃度が得られ、現像ムラや黒ポツ
(pepper fog)の発生しにくいヒドラジン化合物を含む
ハロゲン化銀写真感光材料が、特開昭62−17824
6号、同昭62−180361号、同昭62−2752
47号、同昭63−253357号等に開示されてい
る。しかるに、この感光材料を経時疲労などによって活
性の上がった現像液で処理すると、ヒドラジン化合物に
よる造核伝染現像が促進され、感度の上昇、網点の急激
な太り、無数の黒ポツなどが生じることが分かった。
Therefore, for the purpose of reducing the generation of air bubbles and at the same time, reducing the cost of producing the light-sensitive material, a sufficient maximum density can be obtained with a high contrast even with a small addition amount, and uneven development and black spots (pepper fog) can be obtained. A silver halide photographic light-sensitive material containing a hydrazine compound which is difficult to generate is disclosed in JP-A-62-17824.
No. 6, No. 62-180361, No. 62-2752
No. 47 and No. 63-253357. However, when this light-sensitive material is processed with a developer whose activity has increased due to fatigue over time, nucleation-infectious development with a hydrazine compound is promoted, resulting in increased sensitivity, sudden thickening of halftone dots, and innumerable black spots. I understood.

【0006】そこで、このような黒ポツの発生と、網点
の太りを抑制するために、乳剤粒子の製造法の改良、ヒ
ドラジンや硬調化促進剤の改良、各種添加剤の利用等、
数多くの方法が開示されている。これらの中で、含硫
黄、含窒素化合物を乳剤中に添加することは、米国特許
5,126,227号、同5,196,292号(イソ
チオウレア化合物)、同5,232,818号(チオエ
−テル)、特開平5−197057号(ジアルキルチウ
ロニウム,メルカプト基を有する複素環化合物)、同平
5−289226号、同平6−347933号(テトラ
ザインデン)、同平6−266069号(チオアミド)
等に開示されている。しかし、今だこの問題が十分に解
決されるには至っていない。
Therefore, in order to suppress the generation of such black spots and the thickening of halftone dots, the production method of emulsion grains has been improved, hydrazine and the contrast accelerator have been improved, and various additives have been used.
A number of methods have been disclosed. Of these, the addition of sulfur-containing and nitrogen-containing compounds to the emulsion is described in US Pat. Nos. 5,126,227, 5,196,292 (isothiourea compounds) and 5,232,818 ( Thioether), JP-A-5-197057 (dialkyl thiuronium, a heterocyclic compound having a mercapto group), JP-A-5-289226, JP-A-6-347933 (tetrazaindene), and JP-A-6-266069. No. (Thioamide)
Etc. However, this issue is still not fully resolved.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は超硬調
の写真特性を示し、しかも黒ポツの発生が少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a silver halide photographic light-sensitive material exhibiting super-high contrast photographic characteristics and having less black spots.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】ハロゲン化銀写真乳剤層
を少なくとも1つ有し、該乳剤層又は他の親水性コロイ
ド層の少なくとも1つにヒドラジン化合物を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、一般式1または一般
式2で表わされる化合物を少なくとも1種含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成され
た。
A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide photographic emulsion layer and containing a hydrazine compound in at least one of the emulsion layer and other hydrophilic colloid layers, It is achieved by a silver halide photographic light-sensitive material characterized by containing at least one compound represented by the general formula 1 or the general formula 2.

【0009】[0009]

【化4】 Embedded image

【0010】式中、R1 は置換もしくは無置換の脂肪族
基、置換もしくは無置換の芳香族基又はヘテロ環基を表
わす。X1 は、O、S、NHのいづれかを表わし、X2
は脂肪族基またはNH2 を表す。
In the formula, R 1 represents a substituted or unsubstituted aliphatic group, a substituted or unsubstituted aromatic group or a heterocyclic group. X 1 represents any one of O, S and NH, and X 2
Represents an aliphatic group or NH 2 .

【0011】[0011]

【化5】 Embedded image

【0012】式中、R2 〜R6 は水素原子、置換もしく
は無置換の脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、
ヘテロ環基、アミノ基又は一般式3で表される基を表
す。
In the formula, R 2 to R 6 are hydrogen atoms, substituted or unsubstituted aliphatic groups, substituted or unsubstituted aromatic groups,
It represents a heterocyclic group, an amino group or a group represented by the general formula 3.

【0013】[0013]

【化6】 [Chemical 6]

【0014】式中、X3 は、O、S、NHのいづれかを
表わし、X4 は脂肪族基またはNH2 を表す、なお、R
2 とR3 、R5 とR6 、R2 とR5 、R3 とR6 は互い
に連結して環を形成していても良い。
In the formula, X 3 represents any one of O, S and NH, X 4 represents an aliphatic group or NH 2 , and R
2 and R 3 , R 5 and R 6 , R 2 and R 5 , and R 3 and R 6 may be connected to each other to form a ring.

【0015】次に、一般式1について詳しく説明する。
式中、R1 は脂肪族基(アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基)、芳香族基またはヘテロ環基を表し、脂肪
族基としては直鎖(例えば、メチル基、エチル基、n−
プロピル基、n−ブチル基、n−オクチル基、アリル
基、3−ブテニル基、プロパルギル基、ブチニル基、ベ
ンジル基等)、分岐(例えば、i−プロピル基、t−オ
クチル基等)、または環状(例えば、シクロヘキシル基
等)でも良い。芳香族基としては一環又は二環(フェニ
ル、ナフチル等)であり、ヘテロ環はS、N、Oのいず
れかを環中に含有するものであり、単環(例えば、ピリ
ジル基、チアジアゾリル基等)であっても縮環(例え
ば、ベンズトリアゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベン
ズイミダゾリル基等)していても良い。また、これらの
基はさらに置換基を有していても良い。置換基の例とし
ては、脂肪族基(例えば、メチル基、エチル基、ブテニ
ル基、プロパルギル基、i−プロピル基等)、アリール
基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、複素環式基
(例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラ
ヒドロフリル基等)、カルボキシ基、スルホ基、シアノ
基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、
ベンジルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチ
ルチオ基、エチルチオ基等)、ヒドロキシ基、メルカプ
ト基、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子
等)、炭素数20以下のアルコキシカルボニル基(例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フ
ェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基
等)、炭素数20以下のアリールオキシ基(例えば、フ
ェノキシ基、p−トリルオキシ基等)、アシルオキシ基
(例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基
等)、アシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基、メシル基等)、カルバモイル基(例
えば、カルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル
基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基
等)、スルファモイル基(例えば、スルファモイル基、
N,N−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホ
ニル基、ピペリジノスルホニル基等)、アシルアミノ基
(例えば、アセチルアミノ基、、プロピオニルアミノ
基、メシルアミノ基等)、スルホンアミド基(例えば、
エチルスルホンアミド基、p−トルエンスルホンアミド
基、2,4,6−トリイソプロピルフェニルスルホンア
ミド基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、
フェニルウレイド基等)、アミノ基(例えば、ジエチル
アミノ基等)等が挙げられる。
Next, the general formula 1 will be described in detail.
In the formula, R 1 represents an aliphatic group (alkyl group, alkenyl group, alkynyl group), aromatic group or heterocyclic group, and the aliphatic group is a straight chain (for example, methyl group, ethyl group, n-
Propyl group, n-butyl group, n-octyl group, allyl group, 3-butenyl group, propargyl group, butynyl group, benzyl group, etc.), branched (for example, i-propyl group, t-octyl group, etc.), or cyclic (For example, a cyclohexyl group or the like) may be used. The aromatic group is a monocyclic or bicyclic ring (phenyl, naphthyl, etc.), and the heterocyclic ring contains S, N, or O in the ring, and is a monocyclic ring (eg, pyridyl group, thiadiazolyl group, etc. Or a condensed ring (for example, a benztriazolyl group, a benzthiazolyl group, a benzimidazolyl group, etc.). Moreover, these groups may further have a substituent. Examples of the substituent include an aliphatic group (eg, methyl group, ethyl group, butenyl group, propargyl group, i-propyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.), heterocyclic group ( For example, pyridyl group, furyl group, thienyl group, tetrahydrofuryl group, etc.), carboxy group, sulfo group, cyano group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group,
Benzyloxy group etc.), alkylthio group (eg methylthio group, ethylthio group etc.), hydroxy group, mercapto group, halogen atom (eg chlorine atom, bromine atom etc.), alkoxycarbonyl group having 20 or less carbon atoms (eg methoxy) Carbonyl group, ethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, etc.), aryloxy group having 20 or less carbon atoms (eg, phenoxy group, p-tolyloxy group, etc.), acyloxy group (eg, acetyloxy group, propionyloxy group) Groups), acyl groups (eg acetyl group, propionyl group, benzoyl group, mesyl group etc.), carbamoyl groups (eg carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group, piperidinocarbonyl group etc.) , Sulfamoyl group (eg If, a sulfamoyl group,
N, N-dimethylsulfamoyl group, morpholinosulfonyl group, piperidinosulfonyl group, etc.), acylamino group (eg, acetylamino group, propionylamino group, mesylamino group, etc.), sulfonamide group (eg,
Ethyl sulfonamide group, p-toluene sulfonamide group, 2,4,6-triisopropylphenyl sulfonamide group, etc.), ureido group (for example, methylureido group,
Phenylureido group, etc.), amino group (eg, diethylamino group, etc.) and the like.

【0016】X1 は、O、S、NHのいづれかを表わ
し、X2 は脂肪族基(例えば、メチル基、エチル基、ブ
テニル基、プロパルギル基、i−プロピル基等)または
NH2を表す。好ましくは、X1 がNHでX2 がNH2
または、X1 がOまたはSでX2 がアルキル基(例え
ば、メチル基、エチル基等)である。特に好ましくは、
1 がNHでX2 がNH2 または、X1 がOでX2 がメ
チル基である。また、一般式1の化合物は、プロトン酸
(例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、メタンス
ルホン酸、p−トルエンスルホン酸等)と塩を形成して
いても良い。
X 1 represents any one of O, S and NH, and X 2 represents an aliphatic group (eg, methyl group, ethyl group, butenyl group, propargyl group, i-propyl group, etc.) or NH 2 . Preferably, X 1 is NH and X 2 is NH 2.
Alternatively, X 1 is O or S and X 2 is an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, etc.). Particularly preferably,
X 1 is NH and X 2 is NH 2, or X 1 is O and X 2 is a methyl group. Further, the compound of general formula 1 may form a salt with a protonic acid (for example, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, etc.).

【0017】次に一般式2について詳しく説明する。式
中、R2 〜R6 は水素原子、脂肪族基(アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基)、芳香族基、ヘテロ環基、
アミノ又は一般式3で表される基を表す。脂肪族基とし
ては直鎖(例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、n−ブチル基、n−オクチル基、アリル基、3−ブ
テニル基、プロパルギル基、ブチニル基、ベンジル基
等)、分岐(例えば、i−プロピル基、t−オクチル基
等)、又は環状(例えば、シクロヘキシル基等)でもよ
く、R2 とR3 、R5 とR6 は互いに連結して環を形成
していても良い(例えば、ピロリジル環、ピペリジル
環、モルホリル環等)。芳香族基としては一環又は二環
(フェニル基、ナフチル基等)であり、ヘテロ環基とし
てはS、N、Oのいずれかを環中に含有するものであ
り、単環(例えば、ピリジル基、チアジアゾリル基等)
であっても、縮環(例えば、ベンズトリアゾリル基、ベ
ンズチアゾリル基、ベンズイミダゾリル基等)していて
も良い。また、R2 とR5 、R3とR6 は互いに連結し
てグアニジル基の2個の窒素を含有するように環(例え
ば、イミダゾリジン環等)を形成しても良い。アミノ基
としては、置換アミノ基が好ましく、例としては、メチ
ルアミノ基、ブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、3−
フェニルプロピルアミノ基、フェニルアミノ基等が挙げ
られる。一般式3では、X3 は、O、S、NHのいづれ
かを表わし、X4 は脂肪族基(例えば、メチル基、エチ
ル基、ブテニル基、プロパルギル基、i−プロピル基
等)またはNH2 を表す。好ましくは、X3 がNHでX
4 がNH2 または、X3 がOまたはSでX4 がアルキル
基(例えば、メチル基、エチル基等)である。特に好ま
しくは、X3 がNHでX4 がNH2 又は、X3 がOでX
4 が脂肪族基である。これらの基はさらに置換基を有し
ていても良く、置換基の例としては、R1 の説明で挙げ
た置換基が適用される。また、一般式2の化合物は、プ
ロトン酸(例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、
メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等)と塩を
形成していても良い。
Next, the general formula 2 will be described in detail. In the formula, R 2 to R 6 are hydrogen atoms, aliphatic groups (alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups), aromatic groups, heterocyclic groups,
It represents an amino group or a group represented by the general formula 3. As the aliphatic group, straight chain (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-octyl group, allyl group, 3-butenyl group, propargyl group, butynyl group, benzyl group, etc.), It may be branched (eg, i-propyl group, t-octyl group, etc.) or cyclic (eg, cyclohexyl group, etc.), and R 2 and R 3 , and R 5 and R 6 are linked to each other to form a ring. (Eg, pyrrolidyl ring, piperidyl ring, morpholyl ring, etc.). The aromatic group is monocyclic or bicyclic (phenyl group, naphthyl group, etc.), and the heterocyclic group is one containing S, N, or O in the ring, and is monocyclic (eg, pyridyl group). , Thiadiazolyl group, etc.)
Or may be condensed with a ring (for example, a benztriazolyl group, a benzthiazolyl group, a benzimidazolyl group, etc.). Further, R 2 and R 5 , and R 3 and R 6 may be linked to each other to form a ring (for example, an imidazolidine ring) so as to contain two nitrogens of a guanidyl group. The amino group is preferably a substituted amino group, and examples thereof include a methylamino group, a butylamino group, a benzylamino group and a 3-amino group.
Examples thereof include a phenylpropylamino group and a phenylamino group. In the general formula 3, X 3 represents any one of O, S and NH, and X 4 represents an aliphatic group (eg, methyl group, ethyl group, butenyl group, propargyl group, i-propyl group, etc.) or NH 2 . Represent Preferably, X 3 is NH and X
4 is NH 2 or X 3 is O or S and X 4 is an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, etc.). Particularly preferably, X 3 is NH and X 4 is NH 2. Or, X 3 is O and X
4 is an aliphatic group. These groups may further have a substituent, and examples of the substituent include the substituents mentioned in the description of R 1 . Further, the compound of the general formula 2 is a protic acid (for example, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide,
(Methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, etc.) may form a salt.

【0018】好ましい一般式2の化合物は、R2 が置
換もしくは無置換の脂肪族基、置換もしくは無置換の芳
香族基またはヘテロ環基であり、R3 〜R5 が水素原
子、R6 が水素原子または一般式3で表される基である
化合物。R2 〜R6 のうち少なくとも2つが脂肪族基
または芳香族基である化合物、R2 がアシル基または
アミノ基で、R3 〜R6 が水素原子である化合物であ
る。以下に、一般式1、一般式2で表される化合物の具
体例を示すが、本発明は以下の化合物に限定されるもの
ではない。
Preferred compounds of the general formula 2 are those in which R 2 is a substituted or unsubstituted aliphatic group, a substituted or unsubstituted aromatic group or a heterocyclic group, R 3 to R 5 are hydrogen atoms, and R 6 is A compound which is a hydrogen atom or a group represented by formula 3. A compound in which at least two of R 2 to R 6 are an aliphatic group or an aromatic group, a compound in which R 2 is an acyl group or an amino group, and R 3 to R 6 are hydrogen atoms. Specific examples of the compounds represented by the general formulas 1 and 2 are shown below, but the present invention is not limited to the following compounds.

【0019】[0019]

【化7】 Embedded image

【0020】[0020]

【化8】 Embedded image

【0021】[0021]

【化9】 Embedded image

【0022】[0022]

【化10】 Embedded image

【0023】[0023]

【化11】 Embedded image

【0024】[0024]

【化12】 Embedded image

【0025】[0025]

【化13】 Embedded image

【0026】[0026]

【化14】 Embedded image

【0027】[0027]

【化15】 Embedded image

【0028】[0028]

【化16】 Embedded image

【0029】[0029]

【化17】 Embedded image

【0030】[0030]

【化18】 Embedded image

【0031】[0031]

【化19】 Embedded image

【0032】[0032]

【化20】 Embedded image

【0033】[0033]

【化21】 Embedded image

【0034】[0034]

【化22】 Embedded image

【0035】[0035]

【化23】 Embedded image

【0036】[0036]

【化24】 Embedded image

【0037】[0037]

【化25】 Embedded image

【0038】[0038]

【化26】 Embedded image

【0039】[0039]

【化27】 Embedded image

【0040】[0040]

【化28】 Embedded image

【0041】[0041]

【化29】 Embedded image

【0042】[0042]

【化30】 Embedded image

【0043】[0043]

【化31】 Embedded image

【0044】[0044]

【化32】 Embedded image

【0045】[0045]

【化33】 Embedded image

【0046】[0046]

【化34】 Embedded image

【0047】[0047]

【化35】 Embedded image

【0048】[0048]

【化36】 Embedded image

【0049】[0049]

【化37】 Embedded image

【0050】[0050]

【化38】 Embedded image

【0051】[0051]

【化39】 Embedded image

【0052】[0052]

【化40】 Embedded image

【0053】[0053]

【化41】 Embedded image

【0054】[0054]

【化42】 Embedded image

【0055】[0055]

【化43】 Embedded image

【0056】[0056]

【化44】 Embedded image

【0057】[0057]

【化45】 Embedded image

【0058】[0058]

【化46】 Embedded image

【0059】[0059]

【化47】 Embedded image

【0060】[0060]

【化48】 Embedded image

【0061】[0061]

【化49】 Embedded image

【0062】[0062]

【化50】 Embedded image

【0063】[0063]

【化51】 Embedded image

【0064】[0064]

【化52】 Embedded image

【0065】[0065]

【化53】 Embedded image

【0066】[0066]

【化54】 Embedded image

【0067】[0067]

【化55】 Embedded image

【0068】[0068]

【化56】 Embedded image

【0069】次に一般式1で示される化合物の具体的合
成例を示す。 〈合成例1〉 例示化合物 化7の合成 1−ブロモオクタン74g、グアニルチオ尿素30g、
エタノール300mlを6時間加熱還流させた。溶媒を
減圧下溜去し、得られた白色固体をヘキサンで洗浄した
後、酢酸エチルで再結晶して、化7のHBr塩を白色固
体として64g得た。 〈合成例2〉 例示化合物 化8の合成 1−ブロモオクタン74g、アセチルチオ尿素30g、
アセトニトリル300mlを6時間加熱還流させた。溶
媒を減圧下溜去し、得られた白色固体をヘキサンで洗浄
した後、酢酸エチルで再結晶して、化8のHBr塩を白
色固体として62g得た。同様の方法で、他の一般式1
の化合物も容易に合成することができる。
Next, specific synthesis examples of the compound represented by the general formula 1 will be shown. <Synthesis Example 1> Synthesis of Exemplified Compound Chemical Formula 7 1-bromooctane 74 g, guanylthiourea 30 g,
300 ml of ethanol was heated under reflux for 6 hours. The solvent was evaporated under reduced pressure, the obtained white solid was washed with hexane, and then recrystallized from ethyl acetate to obtain 64 g of the HBr salt of Chemical formula 7 as a white solid. <Synthesis Example 2> Exemplified compound Synthesis of Chemical formula 1 1-Bromooctane 74 g, acetylthiourea 30 g,
300 ml of acetonitrile was heated to reflux for 6 hours. The solvent was evaporated under reduced pressure, and the obtained white solid was washed with hexane and recrystallized from ethyl acetate to obtain 62 g of the HBr salt of Chemical formula 8 as a white solid. In the same manner, another general formula 1
The compound can also be easily synthesized.

【0070】一般式2で示される化合物は、アミン化合
物とシアンアミド、ジシアンジアミド、クロロホルムア
ミジン、カルボジイミド等との反応や、M.S.Bernatowic
z,The Journal of Organic Chemistry,1992,57,2497 記
載のアミン化合物と1H−ピラゾール−1−カルボキシ
アミジン塩酸塩との反応等により容易に合成することが
できる。
The compound represented by the general formula 2 is obtained by reacting an amine compound with cyanamide, dicyandiamide, chloroformamidine, carbodiimide, or the like, MS Bernatowic
z, The Journal of Organic Chemistry, 1992, 57, 2497, and the like can be easily synthesized by the reaction of the amine compound with 1H-pyrazole-1-carboxyamidine hydrochloride.

【0071】本発明の感光材料において一般式1又は一
般式2で示される化合物は、ハロゲン化銀乳剤層に含有
されるのが好ましいが、その他の親水性コロイド層に含
有させても良い。層中での本発明の一般式1又は一般式
2の化合物の含有量は、用いられるハロゲン化銀乳剤の
特性、化合物の化学構造および現像条件によって異なる
ので、適当な含有量は、広い範囲にわたって変化し得る
が、ハロゲン化銀乳剤中の銀1モル当たり約5×10-6
〜5×10-2モルの範囲が良い。さらに好ましくは、1
×10-4〜1×10-2モルの範囲が良い。
The compound represented by the general formula 1 or 2 in the light-sensitive material of the present invention is preferably contained in the silver halide emulsion layer, but may be contained in other hydrophilic colloid layers. Since the content of the compound of the general formula 1 or the general formula 2 of the present invention in the layer varies depending on the characteristics of the silver halide emulsion used, the chemical structure of the compound and the development conditions, a suitable content is in a wide range. Varying, but about 5 × 10 -6 per mole of silver in the silver halide emulsion
A range of up to 5 × 10 -2 mol is preferable. More preferably, 1
A range of × 10 -4 to 1 × 10 -2 mol is preferable.

【0072】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては下記一般式4で表される化合物を挙げることができ
る。
Examples of the hydrazine derivative used in the present invention include compounds represented by the following general formula 4.

【0073】[0073]

【化57】 Embedded image

【0074】一般式4中、A1 、A2 はともに水素原子
又は一方が水素原子で他方はスルホニル基、又はアシル
基を表し、R7 は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を
表し、G1 はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基
を表し、R8 は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基又は、一般式5を
表す。
In the general formula 4, A 1 and A 2 are both hydrogen atoms or one is a hydrogen atom and the other is a sulfonyl group or an acyl group, and R 7 is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. And G 1 represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a phosphoryl group, an oxalyl group or an iminomethylene group, and R 8 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or Represents the general formula 5.

【0075】[0075]

【化58】 Embedded image

【0076】一般式5中、Q+ はカチオン性の基を含む
基を表し、A- はアニオンを表すが、Q+ がスルホ基を
含む時は不要である。
In the general formula 5, Q + represents a group containing a cationic group and A represents an anion, but it is not necessary when Q + contains a sulfo group.

【0077】次に一般式4及び5について詳しく説明す
る。一般式4に於て、A1 、A2 は水素原子、炭素数2
0以下のアルキルスルホニル基及びアリールスルホニル
基(好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットの
σp の和が−0.5以上となるように置換されたフェニ
ルスルホニル基)、炭素数20以下のアシル基(好まし
くはベンゾイル基、又はハメットのσp の和が−0.5
以上となるように置換されたベンゾイル基)、あるいは
直鎖、分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基
(置換基としては例えば、ハロゲン原子、エーテル基、
スルホンアミド基、アミド基、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、スルホ基が挙げられる。)であり、A1 、A2
しては水素原子である場合が最も好ましい。R7 で表さ
れる脂肪族基は直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基である。R7 で表される芳香族
基としては単環又は2環のアリール基であり、例えば、
フェニル基、ナフチル基が挙げられる。R7 の複素環基
としては、N、O、S原子のうち少なくとも一つを含む
3〜10員の飽和もしくは不飽和の複素環であり、これ
らは単環であってもよいし、更に他の芳香環もしくは複
素環と縮合環を形成してもよい。複素環として好ましく
は、5ないし6員の芳香族複素環基であり、例えば、ピ
リジル基、イミダゾリル基、キノリル基、ベンズイミダ
ゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキノリル
基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基を含むものが好
ましい。R7 は置換基で置換されていてもよい。置換基
としては例えば以下のものが挙げられる。これらの基は
更に置換されていてもよい。例えば、アルキル基、アラ
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、アンモニウム
基、ピリジニウム基、チウロニウム基、イソチオウレイ
ド基などである。これらの基は可能な時は互いに連結し
て環を形成してもよい。R7 として好ましいのは、芳香
族基、更に好ましくはアリール基である。又、R7 はそ
の中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用さ
れているバラスト基が組み込まれているものでも良い。
バラスト基は8以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えば、アルキル基、アルコキ
シ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ
基、アルキルフェノキシ基等の中から選ぶことができ
る。一般式5におけるQ+ は、少なくとも1つの四級窒
素原子を有するカチオン性の基を含む基であり、炭素数
1〜4個の炭素原子を持つ直鎖または分岐炭化水素鎖を
通じてG1 に結合し、この鎖の一部又は全部は四級窒素
原子を持つ複素環の一部を構成していてもよい。Q+
好ましい例としては、トリアルキルアンモニオアルキル
基、ピリジニウム−1−イルアルキル基、1−アルキル
ピリジニウム−2−イル基、1−アルキルピリジニウム
−3−イル基、1−アルキルピリジニウム−4−イル
基、チアゾリニウム−3−イルアルキル基、オキサゾリ
ニウム−3−イルアルキル基、1−アルキルイミダゾリ
ウム−3−イルアルキル基などが挙げられる。これらの
基は置換されていてもよく、置換基としてはR7 の置換
基として挙げられたものが好ましい。更にこれらの基が
環構造を形成する場合、他の環と縮環していてもよい。
- はQ+ の対アニオンであり、好ましい例としてはC
- 、Br- 、p−トルエンスルホナート、メチルスル
ホナートなどが挙げられるが、Q+ の置換基としてスル
ホ基を持ち、分子内塩を形成する場合は存在しない。
Next, general formulas 4 and 5 will be described in detail. In the general formula 4, A 1 and A 2 are hydrogen atoms and have 2 carbon atoms.
0 or less alkylsulfonyl group and arylsulfonyl group (preferably a phenylsulfonyl group or a phenylsulfonyl group substituted such that the sum of Hammett's σ p is −0.5 or more), an acyl group having 20 or less carbon atoms ( Preferably, the benzoyl group or the sum of Hammett's σ p is -0.5.
A benzoyl group substituted as described above), or a linear, branched or cyclic unsubstituted and substituted aliphatic acyl group (as a substituent, for example, a halogen atom, an ether group,
Examples include a sulfonamide group, an amide group, a hydroxy group, a carboxy group, and a sulfo group. It is most preferable that A 1 and A 2 are hydrogen atoms. The aliphatic group represented by R 7 is a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or alkynyl group. The aromatic group represented by R 7 is a monocyclic or bicyclic aryl group, for example,
Examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group. The heterocyclic group for R 7 is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring containing at least one of N, O and S atoms, and these may be monocyclic or You may form a condensed ring with the aromatic ring or heterocycle of. The heterocyclic ring is preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group, and includes, for example, a pyridyl group, an imidazolyl group, a quinolyl group, a benzimidazolyl group, a pyrimidyl group, a pyrazolyl group, an isoquinolyl group, a thiazolyl group, and a benzothiazolyl group. Are preferred. R 7 may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include the following. These groups may be further substituted. For example, alkyl group, aralkyl group, alkoxy group, aryl group, substituted amino group,
Acylamino group, sulfonylamino group, ureido group, urethane group, aryloxy group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, sulfinyl group, hydroxy group, halogen atom, cyano group, sulfo group, carboxy group, Examples include an ammonium group, a pyridinium group, a thyuronium group, an isothioureido group. When possible, these groups may be linked to each other to form a ring. Preferred as R 7 is an aromatic group, more preferably an aryl group. R 7 may have a ballast group commonly used in immobile photographic additives such as couplers incorporated therein.
The ballast group is a group having 8 or more carbon atoms and is relatively inert to photographic properties, and is selected from, for example, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group and an alkylphenoxy group. be able to. Q + in the general formula 5 is a group containing a cationic group having at least one quaternary nitrogen atom, and is bonded to G 1 through a linear or branched hydrocarbon chain having 1 to 4 carbon atoms. Part or all of this chain may constitute a part of a heterocyclic ring having a quaternary nitrogen atom. Preferred examples of Q + include a trialkylammonioalkyl group, a pyridinium-1-ylalkyl group, a 1-alkylpyridinium-2-yl group, a 1-alkylpyridinium-3-yl group, and a 1-alkylpyridinium-4-yl group. Examples thereof include an yl group, a thiazolinium-3-ylalkyl group, an oxazolinium-3-ylalkyl group, and a 1-alkylimidazolium-3-ylalkyl group. These groups may be substituted, and the substituents are preferably those exemplified as the substituent of R 7 . Further, when these groups form a ring structure, they may be condensed with another ring.
A is a counter anion of Q + , and a preferred example is C
Examples thereof include l , Br , p-toluene sulfonate, and methyl sulfonate, but they do not exist when they have a sulfo group as a substituent of Q + and form an intramolecular salt.

【0078】G1 はカルボニル基、スルホニル基、スル
ホキシ基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチ
レン基を表し、G1 としてはカルボニル基、オキサリル
基が好ましい。R8 で表される脂肪族基としては、好ま
しくは炭素数1〜5のアルキル基であり、芳香族基とし
ては単環又は2環のアリール基が好ましい(例えば、ベ
ンゼン環を含むもの)。G1 がカルボニル基の場合、R
8 で表される基のうち好ましいものは、水素原子、アル
キル基(例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、3
−ヒドロキシプロピル基、3−メタンスルホンアミドプ
ロピル基、フェニルスルホニルメチル基等)、アラルキ
ル基(例えば、2−ヒドロキシベンジル基等)、アリー
ル基(例えば、フェニル基、3,5−ジクロロフェニル
基、2−メタンスルホンアミドフェニル基、4−メタン
スルホンアミドフェニル基、2−ヒドロキシメチルフェ
ニル基等)、一般式5などであり、特に水素原子、一般
式4が好ましい。R8 は置換されていてもよく、置換基
としては、R7 に関して列挙した置換基が適用できる。
1 がオキサリル基の場合、R8 として好ましいもの
は、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、
イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基等)、アリール
オキシ基(例えば、フェノキシ基、2−ヒドロキシメチ
ルフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基等)、アミノ
基(例えば、3−ヒドロキシプロピルアミノ基、2,3
−ジヒドロキシプロピルアミノ基、2−ジメチルアミノ
エチルアミノ基、3−ジエチルアミノプロピルアミノ基
等)、一般式5等であり、特にアミノ基が好ましい。R
7 、R8 はその中にハロゲン化銀粒子表面に対して吸着
を強める基が組み込まれているものでも良い。かかる吸
着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メル
カプト複素環基、トリアゾール基等の米国特許第4,3
55,105号に記載された基が挙げられる。又、R8
はG1 −R8 の部分を残余分子から分裂させ、−G1
8 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を
生起するようなものであってもよく、その例としては例
えば、特開昭63−29751号などに記載のものが挙
げられる。一般式4で示される化合物の具体例を以下に
示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。
G 1 represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a phosphoryl group, an oxalyl group or an iminomethylene group, and G 1 is preferably a carbonyl group or an oxalyl group. The aliphatic group represented by R 8 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the aromatic group is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group (for example, one containing a benzene ring). When G 1 is a carbonyl group, R
Preferred among the groups represented by 8 are a hydrogen atom, an alkyl group (eg, methyl group, trifluoromethyl group, 3
-Hydroxypropyl group, 3-methanesulfonamidopropyl group, phenylsulfonylmethyl group, etc.), aralkyl group (eg, 2-hydroxybenzyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 2- Methanesulfonamidophenyl group, 4-methanesulfonamidophenyl group, 2-hydroxymethylphenyl group, etc.), general formula 5 and the like, with hydrogen atom and general formula 4 being particularly preferred. R 8 may be substituted, and as the substituent, the substituents listed for R 7 can be applied.
When G 1 is an oxalyl group, preferred R 8 is an alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group,
Isopropoxy group, methoxyethoxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, 2-hydroxymethylphenoxy group, 4-chlorophenoxy group, etc.), amino group (eg, 3-hydroxypropylamino group, 2,3)
-Dihydroxypropylamino group, 2-dimethylaminoethylamino group, 3-diethylaminopropylamino group, etc.), general formula 5 and the like, with an amino group being particularly preferred. R
7 and R 8 may have incorporated therein a group which enhances the adsorption to the surface of the silver halide grains. Examples of the adsorptive group include thiourea groups, heterocyclic thioamide groups, mercapto heterocyclic groups, and triazole groups, which are disclosed in US Pat.
The groups described in No. 55,105 are mentioned. Also, R 8
Causes the part of G 1 -R 8 to split from the rest of the molecule, and -G 1-
It may be one that causes a cyclization reaction to form a cyclic structure containing the atom of the R 8 moiety, and examples thereof include those described in JP-A-63-29751. Specific examples of the compound represented by Formula 4 are shown below, but the present invention is not limited to the following compounds.

【0079】[0079]

【化59】 Embedded image

【0080】[0080]

【化60】 Embedded image

【0081】[0081]

【化61】 Embedded image

【0082】[0082]

【化62】 Embedded image

【0083】[0083]

【化63】 Embedded image

【0084】[0084]

【化64】 Embedded image

【0085】[0085]

【化65】 Embedded image

【0086】[0086]

【化66】 Embedded image

【0087】[0087]

【化67】 Embedded image

【0088】[0088]

【化68】 Embedded image

【0089】[0089]

【化69】 Embedded image

【0090】[0090]

【化70】 Embedded image

【0091】[0091]

【化71】 Embedded image

【0092】[0092]

【化72】 Embedded image

【0093】[0093]

【化73】 Embedded image

【0094】[0094]

【化74】 Embedded image

【0095】[0095]

【化75】 Embedded image

【0096】[0096]

【化76】 Embedded image

【0097】[0097]

【化77】 Embedded image

【0098】[0098]

【化78】 Embedded image

【0099】[0099]

【化79】 Embedded image

【0100】[0100]

【化80】 Embedded image

【0101】[0101]

【化81】 Embedded image

【0102】本発明のヒドラジン化合物は例えば、特開
昭61−213847号、同62−178246号、同
62−180361号、同62−260153号、同6
3−253357号、米国特許第4,684,604
号、同第3,379,529号、同第4,377,63
4号、同第4,332,878号、同第4,937,1
60号、特願昭63−98803号等に記載されている
方法を利用することにより合成できる。
The hydrazine compound of the present invention is described in, for example, JP-A-61-213847, JP-A-62-178246, JP-A-62-180361, JP-A-62-260153, and JP-A-62-260153.
No. 3-253357, U.S. Pat. No. 4,684,604
No. 3,379,529 and 4,377,63
No. 4, No. 4,332,878, No. 4,937,1
No. 60, Japanese Patent Application No. 63-98803, and the like.

【0103】本発明のヒドラジン化合物は適当な水混和
性有機溶媒、例えば、アルコール類(メタノール、エタ
ノール、プロパノール、弗素化アルコール)、ケトン類
(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブ等に溶解して用いることができる。
又、既によく知られている乳化分散法によって、ジメチ
ルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリ
ルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオ
イル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用
いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いること
ができる。あるいは固体分散法として知られている方法
によって、ヒドラジン化合物の粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用
いることもできる。
The hydrazine compound of the present invention is a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide,
It can be used by dissolving it in methylcellosolve or the like.
Also, by an already well-known emulsification dispersion method, dimethyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or an oil such as diethyl phthalate is dissolved using an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. Things can be created and used. Alternatively, a hydrazine compound powder can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method and used.

【0104】また本発明に用いられる写真乳剤は、アミ
ン類、アルコール類、ピリジン類、オニウム塩類その他
の硬調化促進剤を含むことができる。このうち好ましい
硬調化促進剤としては、各種3級アミン化合物(例え
ば、米国特許4,975,354号、特公平6−124
06号、特公平7−36076号、KD2354、KD
2462記載の化合物)やホスホニウム塩化合物(例え
ば、特開昭61−167939号記載の化合物)を挙げ
ることができる。硬調化促進剤は表面潜像型ハロゲン化
銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、表面潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させ
てもよい。層中での硬調化促進剤の含有量は、用いられ
るハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像
条件によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲に
わたって変化しうるが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤中
の銀1モル当り1×10-5〜1×10-2モルが好まし
い。また、硬調化促進剤を現像液に添加しても良く、そ
の場合現像液1リットル当たり1×10-3〜1モルが好
ましい。
Further, the photographic emulsion used in the present invention may contain amines, alcohols, pyridines, onium salts and other high-contrast accelerators. Among these, preferred tertiary hardeners are various tertiary amine compounds (eg, US Pat. No. 4,975,354, Japanese Patent Publication No. 6-124).
06, Japanese Patent Publication No. 7-36076, KD2354, KD
2462) and phosphonium salt compounds (for example, compounds described in JP-A-61-167939). The contrast enhancing agent is preferably contained in the surface latent image type silver halide emulsion layer, but may be contained in the hydrophilic colloid layer adjacent to the surface latent image type silver halide emulsion layer. Since the content of the contrast enhancing agent in the layer varies depending on the characteristics of the silver halide emulsion used, the chemical structure of the compound and the developing conditions, the appropriate content may vary over a wide range, but the surface latent image 1 × 10 −5 to 1 × 10 −2 mol per mol of silver in the silver halide emulsion of the type. Further, a contrast-increasing accelerator may be added to the developing solution, and in that case, 1 × 10 −3 to 1 mol per 1 liter of the developing solution is preferable.

【0105】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられるハロゲン化銀には特に限定はないが表面
潜像型ハロゲン化銀乳剤がよく、ハロゲン化銀の種類と
しては塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化
銀などを用いることができるが、塩沃臭化銀、沃臭化銀
を用いる場合には、沃化銀の含有量は5モル%以下の範
囲であることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態、晶
癖、サイズ分布等には特に限定はないが、粒子径0.7
μm以下のものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、塩化
金酸塩、三塩化金などの様な金化合物やロジウム、イリ
ジウムの如き貴金属の塩や銀塩と反応して硫化銀を形成
するイオウ化合物や、第1スズ塩、アミン類の如き還元
性物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇させることが
できる。又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、
赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時
又は核生成時に存在せしめることもできる。特に、ロジ
ウム塩又はその錯塩の添加は、短い現像時間で超硬調の
写真特性を達成するという本発明の効果を一層助長する
ので好ましい。
The silver halide used in the light-sensitive silver halide emulsion of the light-sensitive material of the present invention is not particularly limited, but a surface latent image type silver halide emulsion is preferable, and the silver halide is selected from silver chloride and salts. Although silver bromide, silver chloroiodobromide, silver iodobromide, silver bromide or the like can be used, when silver chloroiodobromide or silver iodobromide is used, the content of silver iodide is 5 It is preferably in the range of mol% or less. The form, crystal habit, size distribution and the like of the silver halide grains are not particularly limited, but the grain size is 0.7
Those having a size of μm or less are preferred. Silver halide emulsions include gold compounds such as chloroaurate and gold trichloride, sulfur compounds which form silver sulfide by reacting with salts of noble metals such as rhodium and iridium and silver salts, stannous salts, Sensitivity can be increased without reducing particles with a reducing substance such as an amine. Also, salts of precious metals such as rhodium and iridium,
An iron compound such as a red blood salt may be present during physical ripening or nucleation of silver halide grains. In particular, the addition of a rhodium salt or a complex salt thereof is preferable because the effect of the present invention of achieving ultra-high contrast photographic properties in a short development time is further promoted.

【0106】本発明に於て、表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤とは、内部感度より表面感度の高いハロゲン化銀粒子
から成る乳剤をさし、この乳剤は好ましくは米国特許第
4,224,401号にて規定された表面感度と内部感
度の差を持つものである。ハロゲン化銀乳剤は単分散で
あることが望ましく、特に上記の米国特許第4,22
4,401号にて規定された単分散性を持つ乳剤が好ま
しい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には水溶性
ロジウム塩(例えば、二塩化ロジウム、三塩化ロジウ
ム、六塩化ロジウム(III)酸カリウム、六塩化ロジウム
(III)酸アンモニウムなど)を含んだほうが好ましく、
添加時期として、これらロジウム塩は、乳剤製造時の第
一熟成終了前に添加するほうが好ましい。ロジウム塩の
添加量はハロゲン化銀1モル当たり1×10-7モル〜1
×10-4モルが好ましい。本発明で用いられるハロゲン
化銀の平均粒子サイズは好ましくは0.7μm以下特に
好ましくは0.1〜0.4μmの範囲である。ハロゲン
化銀粒子の形は立方体、八面体のような規則的なもので
もよく、混合晶形のようなものでもよいが、比較的粒子
サイズ分布の狭いいわゆる単分散乳剤であることが好ま
しい。ここでいう単分散乳剤とは、平均粒子サイズの±
40%の粒子サイズ域に全粒子数の90%、より好まし
くは95%が入るような乳剤のことを言う。本発明にお
けるハロゲン化銀乳剤の調製のため可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としてはシングルジェット
法、ダブルジェット法、銀イオン過剰下で形成させる逆
混合法等のいずれの手段を用いてもよいが本発明の目的
のためには、酸性溶液下で可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を同時に添加して粒子形成させるダブルジェット法が
特に好ましい。この様にして調製されたハロゲン化銀乳
剤は化学増感されていてもされていなくてもよい。化学
増感する場合は通常のイオウ増感、セレン増感、還元増
感等が用いられる。
In the present invention, the surface latent image type silver halide emulsion means an emulsion composed of silver halide grains having a surface sensitivity higher than the internal sensitivity, and this emulsion is preferably US Pat. No. 4,224,224. It has a difference between the surface sensitivity and the internal sensitivity specified in No. 401. The silver halide emulsions are preferably monodisperse, especially the above-mentioned US Pat. No. 4,22.
Emulsions having the monodispersity specified in JP-A-4,401 are preferred. The silver halide emulsion used in the present invention includes a water-soluble rhodium salt (for example, rhodium dichloride, rhodium trichloride, potassium hexachloride (III), rhodium hexachloride).
(III) ammonium salt, etc.) is preferable,
It is preferable to add these rhodium salts before the completion of the first ripening at the time of emulsion production. The addition amount of the rhodium salt is from 1 × 10 −7 mol to 1 mol per mol of silver halide.
× 10 -4 mol is preferred. The average grain size of the silver halide used in the present invention is preferably 0.7 μm or less, and particularly preferably 0.1 to 0.4 μm. The shape of the silver halide grains may be a regular one such as cubic or octahedral, or a mixed crystal, but it is preferably a so-called monodisperse emulsion having a relatively narrow grain size distribution. The monodisperse emulsion referred to herein means an average grain size of ±
It refers to an emulsion in which 90%, more preferably 95%, of the total number of grains falls within the 40% grain size range. The method of reacting the soluble silver salt and the soluble halogen salt for the preparation of the silver halide emulsion in the present invention may be a single jet method, a double jet method, a reverse mixing method of forming in the presence of excess silver ions, or the like. However, for the purpose of the present invention, a double jet method in which a soluble silver salt and a soluble halogen salt are simultaneously added in an acidic solution to form particles is particularly preferable. The silver halide emulsion thus prepared may or may not be chemically sensitized. In the case of chemical sensitization, usual sulfur sensitization, selenium sensitization, reduction sensitization and the like are used.

【0107】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類、その他によって分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、
シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの増感色素は、単
独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよい。
増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質
であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。
The photographic emulsion used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes and the like. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are
It is a dye belonging to a cyanine dye, a merocyanine dye, and a complex merocyanine dye. These sensitizing dyes may be used alone or in combination.
A combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.

【0108】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いる事ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコールの部分アセタール、ポリ−N−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン
の他、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.
16、P30(1966)に記載された様な酵素処理ゼ
ラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。
As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer or intermediate layer of the light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives, polyvinyl alcohol Polyacetal partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, and various kinds of synthetic hydrophilic polymer materials such as copolymers such as polyvinylimidazole can be used. . As gelatin, in addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and Bull.Soc.Sci.Phot.Japan, No.
16, an enzyme-treated gelatin as described in P30 (1966) may be used, or a hydrolyzed product or an enzymatically decomposed product of gelatin may be used.

【0109】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ち、アゾール類、
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類;メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジ
ン類、チオケト化合物、アザインデン類等従来よりカブ
リ防止剤又は安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。これらの中で、特に好ましいのは、
ベンゾトリアゾール類(例えば5−メチルベンゾトリア
ゾール類)及びニトロインダゾール類(例えば5−ニト
ロインダゾール)である。これらの化合物は、処理液に
含有させても良い。
The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, during storage or during photographic processing, or stabilizing photographic performance. . That is, azoles,
For example, benzothiazolium salt, nitroimidazoles,
Nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzotriazoles, mercaptotetrazoles; mercaptopyrimidines, mercaptotriazines, thioketo compounds, azaindenes, etc. Many compounds, more known as antifoggants or stabilizers, can be added. Of these, particularly preferred are
Benzotriazoles (eg, 5-methylbenzotriazoles) and nitroindazoles (eg, 5-nitroindazole). These compounds may be contained in the processing solution.

【0110】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有
してもよい。例えばクロム塩(クロムミョウバンな
ど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキサー
ルなど)、N−メチロール化合物、ジオキサン誘導体
(2,3−ジヒドロキシジオキサンなど)、活性ビニル
化合物、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−
ヒドロキシ−S−トリアジンなど)などを単独又は組み
合せて用いることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤層
又はその隣接層には、感度上昇、コントラスト上昇又
は、現像促進の目的でリサーチ・ディスクロージャー(R
esearch Disclosure)17465号XXI項B〜D項に記載され
ている化合物を添加することができ、特にポリエチレン
グリコールあるいはその誘導体を添加することが好まし
い。
The photographic light-sensitive material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers. For example, chromium salts (chrome alum etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal etc.), N-methylol compounds, dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane etc.), active vinyl compounds, active halogen compounds (2,4-dichloro-6). −
Hydroxy-S-triazine, etc.) or the like can be used alone or in combination. The photosensitive silver halide emulsion layer or an adjacent layer may be provided with a research disclosure (R) for the purpose of increasing sensitivity, increasing contrast, or accelerating development.
The compounds described in Esearch Disclosure) No. 17465, Sections XXI, B to D can be added, and particularly polyethylene glycol or a derivative thereof is preferably added.

【0111】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良(例えば、現像促進、硬調化、増感)など種々の目的
で界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン(ステロ
イド系)、アルキレンオキサイド誘導体(ポリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル
類など)、グリシドール誘導体(アルケニルコハク酸ポ
リグリセリドなど)、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤、アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
アルキルリン酸エステル類などの様な、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類などの両性界面活性剤、脂肪族あるい
は芳香族第4級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミ
ダゾリウムなどの複素環第4級アンモニウム塩類などの
カチオン界面活性剤を用いることができる。
The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material produced by using the present invention may include a coating aid, an antistatic agent, a slipperiness improving agent, an emulsifying dispersion agent, an adhesion preventing agent and a photographic characteristic improving agent (for example, development). A surfactant may be included for various purposes such as acceleration, contrast enhancement, and sensitization. Nonionics such as saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (polyethylene glycol, polyethylene glycol alkyl ethers, etc.), glycidol derivatives (alkenyl succinic acid polyglyceride, etc.), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, etc. Surfactants, alkyl carboxylates, alkyl sulfates,
Carboxy group, such as alkyl phosphates,
Anionic surfactants containing acidic groups such as sulfo groups, phospho groups, sulfate groups, and phosphate groups, amino acids,
Amphoteric surfactants such as aminoalkylsulfonic acids, aminoalkylsulfuric acid or phosphoric acid esters, cationic surfactants such as aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium and imidazolium Can be used.

【0112】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含
むことができる。例えば、アルキル(メタ)アクリレー
ト、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、グリシ
ジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α,β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。以下に本発明を実施例により説明するが、本発
明を何ら限定するものではない。
The photographic light-sensitive material used in the present invention may contain a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer decomposition product in the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers for the purpose of improving dimensional stability. For example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide,
Vinyl acetate, acrylonitrile, olefins, styrene and the like alone or in combination, or acrylic acid,
A polymer having a monomer component of a combination of methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, styrene sulfonic acid and the like can be used. Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【0113】[0113]

【実施例】 実施例−1 コントロールダブルジェット法により調製した、イリジ
ウムを含有する平均粒径0.25μmの単分散塩臭化銀
乳剤に6−メチル−4−ヒドロキシ−1,3,3a,7
−テトラザインデンを1g/molAg加えた。増感色
素としてアンヒドロ−5,5´−ジクロロ−9−エチル
−3,3´−ジ−(3−スルホプロピル)オキサカルボ
シアニンヒドロキシドピリジニウムを300mg/mo
lAg、例示のヒドラジン0.18g/molAg、下
記造核促進剤1.1g/molAgを加えた。これを分
割して、それぞれ本発明の化合物または比較化合物を
0.05mmol/molAgを添加し、さらに硬膜剤
を加えた後、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム上に
硝酸銀で3.5g/m2 、ゼラチンが2.5g/m2
なるように塗布した。なお、化7〜化18および比較化
合物はHBr塩として、化21はメタンスルホン酸塩と
して、化23〜26、化37、化42、化47、化51
はHCl塩として添加した。
Example 1 6-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a, 7 was added to a monodisperse silver chlorobromide emulsion containing iridium and having an average particle size of 0.25 μm prepared by the control double jet method.
-Tetrazaindene was added at 1 g / mol Ag. Anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di- (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine hydroxide pyridinium was used as a sensitizing dye at 300 mg / mo.
1Ag, 0.18 g / molAg of the exemplified hydrazine, and 1.1 g / molAg of the following nucleation accelerator were added. This was divided and added with 0.05 mmol / mol Ag of the compound of the present invention or the comparative compound, respectively, and after adding a hardening agent, 3.5 g / m 2 of silver nitrate and gelatin on the polyethylene terephthalate film. Of 2.5 g / m 2 was applied. Chemical formulas 7 to 18 and comparative compounds are HBr salts, chemical formula 21 is methanesulfonate, and chemical formulas 23 to 26, chemical formula 37, chemical formula 42, chemical formula 47, and chemical formula 51.
Was added as the HCl salt.

【0114】[0114]

【化82】 Embedded image

【0115】[0115]

【化83】 Embedded image

【0116】こうして得られたサンプルを露光、現像処
理して相対的感度、ガンマ及び黒ポツを評価した。現像
は下記の組成の現像液で35℃30秒現像し、定着、水
洗、乾燥を行った。黒ポツは試料を顕微鏡で100倍に
拡大し、視覚的に5段階で評価した。5が最も良く、1
が最も悪い品質を表す。5,4が実用可能で、3は粗悪
だがぎりぎり実用でき、2,1は実用不可である。ガン
マは光学濃度が1.0〜2.5の直線部分のtanθで
表した。結果を表1に示す。
The sample thus obtained was exposed and developed to evaluate relative sensitivity, gamma and black spot. The development was performed with a developer having the following composition at 35 ° C. for 30 seconds, fixing, washing with water, and drying. For black spots, the sample was magnified 100 times with a microscope and visually evaluated in 5 stages. 5 is best, 1
Represents the worst quality. 5 and 4 are practical, 3 is poor but practically practical, and 2 and 1 are impractical. Gamma is represented by tan θ in the linear portion where the optical density is 1.0 to 2.5. Table 1 shows the results.

【0117】 〈現像液(濃縮物)〉 ハイドロキノン 65.0g 4−ヒドルキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3−ピラゾリドン 2.9g ピロ亜硫酸ナトリウム 145.0g ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 6.0g ホウ酸 6.9g 臭化ナトリウム 12.0g 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.05g 水酸化ナトリウム 23.0g ベンゾトリアゾ−ル 0.4g 水酸化カリウム 80.0g 炭酸カリウム 80.0g ジエチレングリコール 120.0g 水を加えて 1 l 上記濃縮物を水4部に対して1部の割合で希釈してpH
10.5の現像液とした。
<Developer (concentrate)> Hydroquinone 65.0 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 2.9 g Sodium pyrosulfite 145.0 g Diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt 6.0 g Boric acid 6.9 g sodium bromide 12.0 g 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 0.05 g sodium hydroxide 23.0 g benzotriazole 0.4 g potassium hydroxide 80.0 g potassium carbonate 80.0 g diethylene glycol 120.0 g water was added. 1 l Dilute the above concentrate at a ratio of 1 part with respect to 4 parts of water to adjust the pH.
The developing solution was 10.5.

【0118】[0118]

【表1】 [Table 1]

【0119】表1の結果より、比較化合物が黒ポツの発
生を抑制しているものの、相対感度と硬調度が低下して
いるのに対して、本発明の化合物は黒ポツを抑制し、相
対感度や硬調度への影響は小さいことが分かる。
From the results shown in Table 1, the comparative compounds suppress the generation of black spots, but the relative sensitivity and the degree of contrast decrease, whereas the compounds of the present invention suppress the black spots, and It can be seen that the influence on the sensitivity and the degree of high contrast is small.

【0120】[0120]

【発明の効果】本発明の化合物を写真感光材料中に含有
させることにより、感度や硬調度を低下させることなく
黒ポツを抑制することが可能であり、黒ポツの少ない、
高感度、超硬調な写真感光材料が得られる。
By incorporating the compound of the present invention into a photographic light-sensitive material, black spots can be suppressed without lowering sensitivity and hardness, and black spots are small.
A high-sensitivity, ultra-high contrast photographic light-sensitive material can be obtained.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層に、ヒドラ
ジン化合物より選ばれる少なくとも1種と、一般式1で
表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 式中、R1 は置換もしくは無置換の脂肪族基、置換もし
くは無置換の芳香族基又はヘテロ環基を表わす。X
1 は、O、S、NHのいづれかを表わし、X2 は脂肪族
基またはNH2 を表す。
1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide photographic emulsion layer on a support, wherein the emulsion layer or other hydrophilic colloid layer contains at least one selected from hydrazine compounds. A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one compound represented by the general formula 1. Embedded image In the formula, R 1 represents a substituted or unsubstituted aliphatic group, a substituted or unsubstituted aromatic group or a heterocyclic group. X
1 represents any one of O, S and NH, and X 2 represents an aliphatic group or NH 2 .
【請求項2】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層に、ヒドラ
ジン化合物より選ばれる少なくとも1種と、一般式2で
表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。 【化2】 式中、R2 〜R6 は水素原子、置換もしくは無置換の脂
肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、ヘテロ環基、
アミノ基又は一般式3で表される基を表す。なお、R2
とR3 、R5 とR6 、R2 とR5 、R3 とR6 は互いに
連結して環を形成していても良い。 【化3】 式中、X3 は、O、S、NHのいづれかを表わし、X4
は脂肪族基またはNH2 を表す。
2. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide photographic emulsion layer on a support, wherein the emulsion layer or other hydrophilic colloid layer contains at least one selected from hydrazine compounds. A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one compound represented by the general formula 2. Embedded image In the formula, R 2 to R 6 are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic group, a substituted or unsubstituted aromatic group, a heterocyclic group,
It represents an amino group or a group represented by formula 3. Note that R 2
And R 3 , R 5 and R 6 , R 2 and R 5 , and R 3 and R 6 may be connected to each other to form a ring. Embedded image In the formula, X 3 represents any one of O, S and NH, and X 4
Represents an aliphatic group or NH 2 .
【請求項3】 上記一般式2で表される化合物のR2
置換もしくは無置換の脂肪族基、置換もしくは無置換の
芳香族基またはヘテロ環基であり、R3 〜R5が水素原
子、R6 が水素原子又は上記一般式3で表される基であ
ることを特徴とする請求項2記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
3. R 3 of the compound represented by the general formula 2 is a substituted or unsubstituted aliphatic group, a substituted or unsubstituted aromatic group or a heterocyclic group, and R 3 to R 5 are hydrogen atoms. , R 6 is a hydrogen atom or a group represented by the general formula 3 above, and the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 2.
【請求項4】 上記一般式2で表される化合物のR2
6 のうち少なくとも2つは脂肪族基または芳香族基で
あることを特徴とする請求項2記載のハロゲン化銀写真
感光材料。
4. A compound represented by the general formula 2 wherein R 2-
The silver halide photographic material as claimed in claim 2, wherein the at least two is characterized by an aliphatic group or an aromatic group of R 6.
【請求項5】 上記一般式2で表される化合物のR2
アシル基またはアミノ基で、R3 〜R6 が水素原子であ
ることを特徴とする請求項2記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
5. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 2, wherein R 2 of the compound represented by the general formula 2 is an acyl group or an amino group, and R 3 to R 6 are hydrogen atoms. material.
JP5298896A 1995-08-29 1996-03-11 Silver halide photographic sensitive material Pending JPH09127642A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5298896A JPH09127642A (en) 1995-08-29 1996-03-11 Silver halide photographic sensitive material

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7-219926 1995-08-29
JP21992695 1995-08-29
JP5298896A JPH09127642A (en) 1995-08-29 1996-03-11 Silver halide photographic sensitive material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH09127642A true JPH09127642A (en) 1997-05-16

Family

ID=26393668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5298896A Pending JPH09127642A (en) 1995-08-29 1996-03-11 Silver halide photographic sensitive material

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH09127642A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH01121854A (en) High-contrast negative image forming method
JP2709646B2 (en) Silver halide photographic light-sensitive material and processing method thereof
US5637439A (en) Photographic silver halide photosensitive material and method for developing the same
JPH08248579A (en) Silver halide photographic sensitive material and its processing method
JPH09127642A (en) Silver halide photographic sensitive material
JPH07159915A (en) Silver halide photogrpahic sensitive material
JP3473826B2 (en) Silver halide photographic material and processing method thereof
JP2709759B2 (en) Silver halide photographic material
JPH07261309A (en) Silver halide photographic sensitive material
JP3590669B2 (en) Silver halide photographic material and processing method thereof
JP3588490B2 (en) Silver halide photographic material and processing method thereof
JP3233735B2 (en) Silver halide photographic materials
JP2811260B2 (en) Silver halide photographic material
JPH08171166A (en) Silver halide photographic sensitive material and its processing method
JP3238005B2 (en) Silver halide photographic materials
JP3356574B2 (en) Silver halide photographic material
JP3325164B2 (en) Silver halide photographic materials
JPH11231476A (en) Silver halide photographic sensitive material and its processing method
JPH11184031A (en) Silver halide photographic sensitive material and its processing method
JP2000275768A (en) Silver halide photographic sensitive material
JPH07140577A (en) Silver halide photographic sensitive material
JPH0784331A (en) Silver halide photosensitive material
JPH06313951A (en) Image formation
JPH09160156A (en) Silver halide photographic sensitive material
JPH10177242A (en) Silver halide photographic sensitive material and its processing method