JP3588490B2 - Silver halide photographic material and processing method thereof - Google Patents

Description

【０００７】
式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表すか、或いはＲ¹とＲ²は連結して環を形成してもよい。Ｘはエチレンオキシ基またはポリエチレンオキシ基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、そしてＥは−Ｎ（ＣＯＲ¹¹）−、−Ｎ（ＣＯＮＲ¹²Ｒ¹³）−、−ＮＲ¹⁴ＣＯＣＯＮＲ¹⁵−、−Ｎ（ＣＯＣＯＮＲ¹⁶Ｒ¹⁷）−、−Ｎ（ＳＯ₂Ｒ¹⁸）−、又は−Ｎ（ＣＯＯＲ¹⁹）−を表す。ここで、Ｒ ¹¹ 〜Ｒ¹⁹は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表すか、或いはＲ¹²とＲ¹³、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷は連結して環を形成してもよい。
【０００８】
一般式(１)について以下に詳しく説明する。Ｒ¹、Ｒ ² 及びＲ¹¹〜Ｒ¹⁹で表されるアルキル基としては、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基を表し、このアルキル基は直鎖、分岐又は環状でもよい。無置換のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。又、Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹²とＲ¹³及びＲ¹⁶とＲ¹⁷は連結して環を形成してもよく、その中にヘテロ原子（例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を含んだ飽和のヘテロ環、例えばピペリジン環、２−メチルピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環等を形成してもよい。置換アルキル基としての置換基は、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、アルケニル基（例えばビニル基、アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（例えばエチニル基等）、複素環基（ピリジル基、テトラヒドロピラニル基、スルホラニル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、ポリエチレンオキシアルキル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等）、カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ,Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、メシルアミノ基等）、スルホンアミド基（エチルスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、フェニルウレイド基等）、アミノ基（例えば、ジエチルアミノ基等）等が挙げられる。Ｒ¹、Ｒ ² 及びＲ¹¹〜Ｒ¹⁹で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、これらは置換基（置換アルキル基の項で説明したものと同じ）を有していてもよい。Ｒ¹、Ｒ ² 及びＲ¹¹〜Ｒ¹⁹で表される複素環基としては、ピペリジル基、モルホリニル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロピラニル基、ピリジル基等が挙げられ、これらは置換基（置換アルキル基の項で説明したものと同じ）を有していてもよい。Ｌは置換していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等を表し、置換基としてはアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。一般式(１)で示される化合物の具体例を以下に示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０００９】
【化３】

【００１０】
【化４】

【００１１】
【化５】

【００１２】
【化６】

【００１３】
【化７】

【００１４】
【化８】

【００１５】
【化９】

【００１６】
次に一般式(１)で示される硬調化促進剤の具体的合成例を示す。
合成例１
例示化合物Ａ−９の合成
シュウ酸ジエチル８０mlを室温で撹拌しながら、Ｏ,Ｏ′−ビス（２−アミノプロピル）ポリエチレングリコール５００、３０.０ｇを６０分かけて滴下した。室温で４時間撹拌後過剰のシュウ酸ジエチルを減圧留去し、Ｏ,Ｏ′−ビス（２−エトキシオキサリルアミノプロピル）ポリエチレングリコール３５.５ｇの油状物を得た。次にこの油状物２８.０ｇとＮ,Ｎ−ジエチル−１,３−ジアミノプロパン１３.０ｇをメタノール１５０mlに溶かし加熱還流を１時間行った。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離して例示化合物Ａ−９を油状物で３４.５ｇ得た。
【００１７】
合成例２
例示化合物Ａ−２７の合成
エチレングリコールジグリシジルエーテル１０.１ｇとＮ,Ｎ−ジブチル−１,３−ジアミノプロパン２７.１ｇをエタノール７０mlに溶かし６０℃で３時間撹拌後、溶媒と過剰のアミンを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離して油状の中間体２３.５ｇを得た。次にこの中間体２１.８ｇに塩化メチレン１４０mlを加え、氷水下撹拌しながら無水酢酸２０.４ｇを１０分かけて加えた。室温で６時間撹拌した後、１０％ＮａＨＣＯ₃ ２００mlを加え塩化メチレンで抽出し、塩化メチレン層を水洗、乾燥後減圧留去し例示化合物Ａ−２７を油状物で２４.２ｇ得た。
合成例３
例示化合物Ａ−２９の合成
ジエチルアミノエチルアミン１１.６ｇを塩化メチレン２０mlに溶解し、そして塩化メチレン３０ml中のメトキシオキサリルクロライド１２.５ｇ（０.１モル）の溶液に−１０℃で滴加した。混合物を１時間撹拌し、次いで加熱して室温にした。塩化メチレンを真空蒸発させ、残留物をメタノールに溶解し、そして１,１３−ジアミノ−４,７,１０−トリオキサトリデカン１１ｇ（０.０５モル）を添加した。混合物を６０℃で８時間撹拌し、そしてメタノールを減圧下で留去した。油状残留物をエーテルで洗浄し、真空下で乾燥した。
【００１８】
本発明の一般式（１）の化合物は、写真感光材料中に添加する場合はハロゲン化銀乳剤層中に添加することが好ましいが、それ以外の非感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層など）に含有させてもよい。具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難水溶性の場合には水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、弗素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等の有機溶媒の溶液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は、乳剤調製の任意の時期に行えるが、化学熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい。特に好ましくは塗布のために用意された塗布液中に添加するのがよい。その添加量はハロゲン化銀１モル当たり、１．０×１０^−４〜１．０×１０^−１モル、より好ましくは５．０×１０^−４〜５．０×１０^−２モルの範囲で用いられる。該化合物を現像液に添加する場合は、現像液１ｌ当たり５×１０^−３〜０．３０モルであることが好ましい。本発明の一般式（１）で表される化合物はいわゆる硬調な銀画像を得る系において用いることにより硬調化を促進する効果を有する。本発明の一般式（１）で表される化合物は造核剤としてヒドラジン誘導体を用いるシステムにおいて最もその効果を奏する。
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００１９】
【化１０】

【００２０】
一般式（２）中、Ａ_１、Ａ_２はともに水素原子又は一方が水素原子で他方はスルホニル基、又はアシル基を表し、Ｒ_１は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表し、Ｇ_１はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基を表し、Ｒ_２は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又は、一般式（３）を表す。
【００２１】
【化１１】

【００２２】
一般式（３）中、Ｑ^＋はカチオン性の基を含む基を表し、Ａ⁻はアニオンを表すが、Ｑ^＋がスルホ基を含む時は不要である。
【００２３】
次に一般式（２）及び（３）について詳しく説明する。一般式（２）に於て、Ａ_１、Ａ_２は水素原子、炭素数２０以下のアルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットのσ_ｐの和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットのσ_ｐの和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基）、あるいは直鎖、分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例えば、ハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。）であり、Ａ_１、Ａ_２としては水素原子である場合が最も好ましい。Ｒ_１で表される脂肪族基は直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。Ｒ_１で表される芳香族基としては単環又は２環のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ_１の複素環基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和の複素環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素環として好ましくは、５ないし６員の芳香族複素環基であり、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ_１ は置換基で置換されていてもよい。置換基としては例えば以下のものが挙げられる。これらの基は更に置換されていてもよい。例えば、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、アンモニウム基、ピリジニウム基、チウロニウム基、イソチオウレイド基などである。これらの基は可能な時は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ_１として好ましいのは、芳香族基、更に好ましくはアリール基である。又、Ｒ_１はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれているものでも良い。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えば、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等の中から選ぶことができる。一般式（３）におけるＱ^＋は、少なくとも１つの四級窒素原子を有するカチオン性の基を含む基であり、炭素数１〜４個の炭素原子を持つ直鎖または分岐炭化水素鎖を通じてＧ_１に結合し、この鎖の一部又は全部は四級窒素原子を持つ複素環の一部を構成していてもよい。Ｑ^＋の好ましい例としては、トリアルキルアンモニオアルキル基、ピリジニウム−１−イルアルキル基、１−アルキルピリジニウム−２−イル基、１−アルキルピリジニウム−３−イル基、１−アルキルピリジニウム−４−イル基、チアゾリニウム−３−イルアルキル基、オキサゾリニウム−３−イルアルキル基、１−アルキルイミダゾリウム−３−イルアルキル基などが挙げられる。これらの基は置換されていてもよく、置換基としてはＲ^１ の置換基として挙げられたものが好ましい。更にこれらの基が環構造を形成する場合、他の環と縮環していてもよい。Ａ⁻はＱ^＋の対アニオンであり、好ましい例としてはＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、ｐ−トルエンスルホナート、メチルスルホナートなどが挙げられるが、Ｑ^＋の置換基としてスルホ基を持ち、分子内塩を形成する場合は存在しない。
【００２４】
Ｇ_１はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基を表し、Ｇ_１としてはカルボニル基、オキサリル基が好ましい。Ｒ_２ で表される脂肪族基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、芳香族基としては単環又は２環のアリール基が好ましい（例えば、ベンゼン環を含むもの）。Ｇ_１がカルボニル基の場合、Ｒ_２で表される基のうち好ましいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、２−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホンアミドフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）、一般式（３）などであり、特に水素原子、一般式（３）が好ましい。Ｒ_２ は置換されていてもよく、置換基としては、Ｒ_１に関して列挙した置換基が適用できる。Ｇ_１がオキサリル基の場合、Ｒ_２ として好ましいものは、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ヒドロキシメチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基）、アミノ基（例えば、３−ヒドロキシプロピルアミノ基、２，３−ジヒドロキシプロピルアミノ基、２−ジメチルアミノエチルアミノ基、３−ジエチルアミノプロピルアミノ基など）、一般式（３）などであり、特にアミノ基が好ましい。Ｒ_１、Ｒ_２はその中にハロゲン化銀粒子表面に対して吸着を強める基が組み込まれているものでも良い。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基等の米国特許第４，３５５，１０５号に記載された基が挙げられる。又、Ｒ_２はＧ_１−Ｒ_２の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ_１−Ｒ_２部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては例えば、特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。一般式（２）で示される化合物の具体例を以下に示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００２５】
【化１２】

【００２６】
【化１３】

【００２７】
【化１４】

【００２８】
【化１５】

【００２９】
【化１６】

【００３０】
本発明のヒドラジン化合物は例えば、特開昭６１−２１３８４７号、同６２−１７８２４６号、同６２−１８０３６１号、同６２−２６０１５３号、同６３−２５３３５７号、米国特許第４，６８４，６０４号、同第３，３７９，５２９号、同第４，３７７，６３４号、同第４，３３２，８７８号、同第４，９３７，１６０号、特願昭６３−９８８０３号等に記載されている方法を利用することにより合成できる。
【００３１】
本発明のヒドラジン化合物は適当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、弗素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等に溶解して用いることができる。又、既によく知られている乳化分散法によって、ジメチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【００３２】
本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀には特に限定はないが表面潜像型ハロゲン化銀乳剤がよく、ハロゲン化銀の種類としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀などを用いることができるが、塩沃臭化銀、沃臭化銀を用いる場合には、沃化銀の含有量は５モル％以下の範囲であることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等には特に限定はないが、粒子径０．７μｍ以下のものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、塩化金酸塩、三塩化金などの様な金化合物やロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩や銀塩と反応して硫化銀を形成するイオウ化合物や、第１スズ塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇させることができる。又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時又は核生成時に存在せしめることもできる。特に、ロジウム塩又はその錯塩の添加は、短い現像時間で超硬調の写真特性を達成するという本発明の効果を一層助長するので好ましい。
【００３３】
本発明に於て、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、内部感度より表面感度の高いハロゲン化銀粒子から成る乳剤をさし、この乳剤は好ましくは米国特許第４，２２４，４０１号明細書にて規定された表面感度と内部感度の差を持つものである。ハロゲン化銀乳剤は単分散であることが望ましく、特に上記の米国特許第４，２２４，４０１号にて規定された単分散性を持つ乳剤が好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には水溶性ロジウム塩〔例えば、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、六塩化ロジウム（ＩＩＩ） 酸カリウム、六塩化ロジウム（ＩＩＩ） 酸アンモニウムなど〕を含んだほうが好ましく、添加時期として、これらロジウム塩は、乳剤製造時の第一熟成終了前に添加するほうが好ましい。ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−７モル〜１×１０^−４モルが好ましい。本発明で用いられるハロゲン化銀の、平均粒子サイズは好ましくは０．７μｍ以下特に好ましくは０．１〜０．４μｍの範囲である。ハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面体のような規則的なものでもよく、混合晶形のようなものでもよいが、比較的粒子サイズ分布の狭いいわゆる単分散乳剤であることが好ましい。ここでいう単分散乳剤とは、平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ域に全粒子数の９０％、より好ましくは９５％が入るような乳剤のことを言う。本発明におけるハロゲン化銀乳剤の調製のため可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としてはシングルジェット法、ダブルジェット法、銀イオン過剰下で形成させる逆混合法等のいずれの手段を用いてもよいが本発明の目的のためには、酸性溶液下で可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を同時に添加して粒子形成させるダブルジェット法が特に好ましい。この様にして調製されたハロゲン化銀乳剤は化学増感されていてもされていなくてもよい、実質的に明室と呼び得るセーフライト環境下で取扱ういわゆる明室感材には、取扱い性を良化する観点からは化学増感していないほうがむしろ好ましい。化学増感する場合は通常のイオウ増感、セレン増感、テルル増感、還元増感等が用いられる。
【００３４】
本発明の感光材料に於いてヒドラジン化合物はハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。その様な層は下塗層、中間層、フィルター層、保護層、アンチハレーション層など、ヒドラジン化合物が、ハロゲン化銀粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能をもつ層であってもよい。層中でのヒドラジン化合物の含有量は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわたって変化しうるが、ヒドラジン化合物については表面潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約１×１０^−６〜１×１０^−２モルの範囲が実際上有用である。
【００３５】
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類、その他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの増感色素は、単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよい。増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【００３６】
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる事ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンや Ｂｕｌｌ． Ｓｏｃ． Ｓｃｉ． Ｐｈｏｔ． Ｊａｐａｎ， Ｎｏ．１６， ｐ．３０（１９６６）に記載された様な酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００３７】
ヒドラジン化合物を用いた超硬調画像を得る方法に於いて明室下での取扱いを可能にするために従来のセーフライト染料を乳剤層中あるいは他の親水性コロイド層中に添加しても良い。本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。即ち、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類；メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、チオケト化合物、アザインデン類等従来よりカブリ防止剤又は安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。これらの中で、特に好ましいのは、ベンゾトリアゾール類（例えば５−メチルベンゾトリアゾール類）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）である。これらの化合物は、処理液に含有させても良い。
【００３８】
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）などを単独又は組み合せて用いることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層には、感度上昇、コントラスト上昇又は、現像促進の目的でリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７４６５号 ＸＸＩ項Ｂ〜Ｄ項に記載されている化合物を添加することができ，特にポリエチレングリコールあるいはその誘導体を添加することが好ましい。本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類など）、グリシドール誘導体（アルケニルコハク酸ポリグリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤、アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類などの様な、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類などの両性界面活性剤、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。
【００３９】
本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良などの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。
【００４０】
本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いることができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０〜１１．０の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができる。以下に本発明を実施例により説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
【００４１】
【実施例】
実施例−１
コントロールダブルジェット法により調製した、イリジウムを含有する平均粒径０．２５μｍの単分散塩臭化銀乳剤に６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１ｇ／Ａｇ１ｍｏｌ加えた。増感色素としてアンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロキシドピリジニウムを３００ｍｇ／Ａｇ１ｍｏｌ、例示のヒドラジン化合物と硬調化促進剤を表１のように添加した。こうして得られた乳剤にポリエチレンアクリレートの分散物を２ｇ／ｍ^２、ゼラチンを２．５ｇ／ｍ^２、塗布銀量が３．５ｇ／ｍ^２となるようにポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した。硬調化促進剤の比較試料として比較化合物（１）、（２）、（３）を同様に用いた。
【００４２】
【化１７】

【００４３】
このようにして得られた試料を光楔を通してタングステンランプを光源としたプリンターで露光した後、下記組成の現像液で３８℃で２０秒間現像し、停止、定着、水洗、乾燥した。これらの相対写真感度、コントラスト及び網点品質を評価した。コントラストは特性曲線の直線部の傾き（光学濃度０．１〜２．５０のｔａｎθ）で表す。網点品質は主観的な尺度であり、１を極めて不良、５を極めて良好とした５段階にランク付けした。３以上を実用的に使用できるものとした
。結果を表２に示した。
【００４４】

上記濃縮物を水４部に対して１部の割合で希釈してｐＨ１０．５の現像液とした。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
実施例−２
実施例−１で用いた現像液を水酸化ナトリウム水溶液及び硫酸によりをｐＨを表３、表４に示した値に調製し、現像時間を３５℃において４０秒として、実施例−１と同様の項目とペッパーフォグを評価した。ペッパーフォグは、眼視判定により、１を極めて不良、５をペッパーが殆ど認められない良好な状態とした５段階にランク付けした。得られた結果は表３、表４に示した。
【００４８】
【表３】

【００４９】
【表４】

【００５０】
実施例−３
エッジ長さが０．２１μｍの粒子の立方体状塩臭化銀（塩化物８０モル％）乳剤をロジウム塩存在下にｐＡｇコントロールダブルジェット沈殿法により製造した。凝集沈殿法による脱塩後、ゼラチン含量を銀モル当たり５５ｇに調節し、そしてチオトシル酸カリウム、チオ硫酸カリウム及び金塩による増感を行った。増感後、銀１モル当たり沃化カリウム１．６ミリモル及び化合物Ｈ−１１に示すカチオンの臭素塩０．１２ミリモル、及びフェニルメルカプトテトラゾール、５−ニトロインダゾール、ポリエチレンラテックス、緑色増感剤、及び界面活性剤、及びゼラチンｇ当たりジクロロヒドロキシトリアジンナトリウム塩０．１０ミリモルを添加した。この乳剤を基体の上に、ゼラチン、オクチルフェニルジエチレンオキシドスルホネート界面活性剤（Ｒｏｈｍ ＆ ＨａａｓのＴｒｉｔｏｎ Ｘ−２００）、及び表５に示す添加物を含むオーバーコート溶液と一緒に塗布して写真フィルムを作った。コーティング重量は乳剤については銀４．２ｇ／ｍ^２及びオーバーコートはゼラチン０．９ｇ／ｍ^２であった。
これらのフィルムの試料をハーフトーンスクリーンを一部分重ねた連続階調くさびを通した光で露光し、次いで市販の定着液（ＤｕＰｏｎｔ ＣＵＦＦ）を使用して自動処理装置（Ｄｕｅｒｒ Ｇｒａｐｈｉｃａ）で処理した。
【００５１】
現像は下記処方の現像液を使用して３６℃で２８秒間行った。
水 ５００ｇ
重亜硫酸ナトリウム ５０ｇ
水酸化カリウム ２７ｇ
エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム塩 ３．７ｇ
ヒドロキノン ２５ｇ
臭化カリウム ４ｇ
ベンゾトリアゾール ０．３ｇ
フェニルメルカプトテトラゾール ０．０５ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニルピラゾリジノン １ｇ
ホウ酸 ３ｇ
水酸化ナトリウム ２４ｇ
ジエチレングリコール ４０ｇ
水で１リッターにし、ｐＨを２２℃で１０．５に調節する。処理した試料は次の基準に従って評価した。
最低濃度Ｄｍｉｎ、最高濃度Ｄｍａｘ、相対感度Ｓは５０％網点画像部位に於けるそれぞれの値であり、足階調度Ｇ１は濃度０．１〜０．４における、主階調度Ｇ２は濃度１．０〜２．５におけるそれぞれの値であり、そしてＰＱはハーフトーンドット画質の視覚評価である。ＰＱ＝１０の評点は最適鮮鋭度のドットであることを示すのに対して、４〜５はコントラストプロモーターの存在しない迅速アクセスフィルムを使用して得られる鮮鋭度と同等の限られた有用性のみのドットを示す。結果を表５に示す。
【００５２】
【化１８】

【００５３】
【表５】

【００５４】
本発明の一般式（１）の化合物を用いると少ない添加量で高い硬調化促進作用を示し、感度、コントラスト、網点品質が良化することが分かる。又、現像液のｐＨの変化によっても比較化合物に比べ高いコントラストを維持し、ペッパーフォグの発生を抑制した実用的に好ましい写真特性を与える。更に、一般式（１）の化合物を用いれば低いｐＨの現像液でもヒドラジン化合物による硬調化が発現することは明白である。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の一般式（１）の化合物から選ばれる硬調化促進剤の存在下ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真材料による硬調画像の形成は先行技術に比べ低いｐＨの現像液でも容易であり、ｐＨ変化にも影響を受けにくい写真特性をえることができる。また本明細書中に記載した硬調化促進剤は、合成が容易でコストが低く、非常に有効である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material and a method for forming an ultra-high contrast negative image using the same, and particularly to a silver halide photographic light-sensitive material used in a photomechanical process.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, in the field of photolithography, the colorization and complexity of printed matter have been rapidly advancing. For this reason, there is an increasing demand for silver halide photosensitive materials for printing (hereinafter referred to as printing photographic materials), which are intermediate media for printing, to improve quality and stabilize the quality year by year. Conventionally, general printing photographic materials have been provided with so-called lith development suitability in order to achieve high quality. However, in lith development, it is mechanically impossible to contain a high concentration of a sulfite ion as a preservative in the developing solution, and it is known by those skilled in the art that the stability of the developing solution is extremely poor. It is a well-known fact. As for techniques for eliminating the instability of squirrel development and obtaining a high-contrast image comparable to lithographic development processing, the disclosure of patent literature can be seen for some of the attempts. For example, a technique for obtaining a high-contrast image using a hydrazine compound is disclosed in JP-A-53-16623, JP-A-53-20921, JP-A-53-20922, JP-A-53-49429, JP-A-53-66732, and JP-A-55-66732. No. 90940, No. 56-67843, No. 57-99635, No. 62-73256, No. 62-275247, No. 62-178246, No. 62-180361, No. 63-121838, No. 63-223744 JP-A-63-234244, JP-A-63-253357, JP-A-64-90439, JP-A-1-105943, JP-A-2-25843, JP-A-2-120736, JP-A-2-37, JP-A-2-8834, Nos. 3-125134, 3-184039, 4-511143, and the like. It is necessary that the pH of the developer containing these hydrazine compounds be at a relatively high level in order to obtain a high contrast image, and the developer having this high pH absorbs carbon dioxide in the air. PH tends to decrease, and the stability to air oxidation is not always sufficient, and the effective life of the developer is short.
[0003]
In order to solve these drawbacks, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-179934 and 62-948, and U.S. Pat. Nos. 4,385,108 and 4,269,929 disclose high contrast at a lower pH. Nos. 4,988,604, 4,994,365, and 5,104,769, attempts have been made to make hydrazine derivatives more active, but only hydrazine derivatives are disclosed. In the improvement of the above, there was a limit in achieving a high contrast at a low pH. Therefore, the development of a high contrast enhancement agent has been conventionally promoted. As described in JP-A-56-106244, JP-A-60-218642, JP-A-61-267759, etc., a method of adding a secondary or tertiary amino compound to a developing solution, JP-A-60-140340 And methods of adding an amino compound to a light-sensitive material as disclosed in U.S. Pat. No. 4,975,354. However, there are disadvantages that none of them show a satisfactory high-contrast property yet, that they must be used in a large amount, and that the photographic performance greatly changes when the composition of the developer changes due to running or air oxidation. Thus, development of more effective accelerators has been desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
A first object of the present invention is to provide a light-sensitive material having a high contrast and a high image density using a stable developer at a low pH. A second object of the present invention is to provide a photosensitive material for printing plate making which contains an effective accelerator having a high contrast promoting action with a small amount of use. A third object of the present invention is to provide a silver halide photographic material in which a change in photographic performance due to a change in developer composition is small.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
This has been attained by a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises developing the exposed silver halide photographic light-sensitive material in the presence of a compound represented by the following general formula (1).
[0006]
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[0007]
Where R¹, R^TwoIs hydrogen atom, alkyl group, arylGroup or multipleRepresents a ring group, or R¹And R^TwoMay be linked to form a ring.X is an ethyleneoxy group orEthylene oxideL represents a groupRepresents a divalent linking group,And EIs -N (COR¹¹)-, -N (CONR¹²R¹³)-, -NR¹⁴COCONR¹⁵-, -N (COCONR¹⁶R¹⁷)-, -N (SO_TwoR¹⁸)-Or -N (COOR¹⁹)-.Where R ¹¹ ~ R¹⁹Is hydrogen atom, alkyl group, arylGroup or multipleRepresents a ring group, or R¹²And R¹³, R¹⁶And R¹⁷May be linked to form a ring.
[0008]
The general formula (1) will be described in detail below. R¹,R ^Two And R¹¹~ R¹⁹The alkyl group represented by represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and this alkyl group may be linear, branched or cyclic. Examples of the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and an n-decyl group. Also, R¹And R^Two, R¹²And R¹³And R¹⁶And R¹⁷May be linked to form a ring, and a saturated hetero ring containing a hetero atom (eg, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc.) therein, for example, a piperidine ring, a 2-methylpiperidine ring, a morpholine ring, A piperazine ring or the like may be formed. Examples of the substituent as the substituted alkyl group include an aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.), an alkenyl group (eg, vinyl group, allyl group, butenyl group, etc.), an alkynyl group (eg, ethynyl group, etc.), a heterocyclic group (pyridyl group, etc.) Group, tetrahydropyranyl group, sulfolanyl group, etc.), hydroxy group, alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, benzyloxy group, polyethyleneoxyalkyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, ethoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, etc.) ), A carboxy group, a sulfo group, a halogen atom (eg, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a cyano group, an aryloxy group (eg, a phenoxy group, a p-tolyloxy group, etc.), an acyloxy group (eg, an acetyloxy group, a propionyloxy group) Group), an acyl group (eg, acetyl , A propionyl group, a benzoyl group, a mesyl group, etc.), a carbamoyl group (eg, a carbamoyl group, an N, N-dimethylcarbamoyl group, a morpholinocarbonyl group, a piperidinocarbonyl group, etc.), a sulfamoyl group (eg, a sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, morpholinosulfonyl group, piperidinosulfonyl group, etc.), acylamino group (eg, acetylamino group, propionylamino group, mesylamino group, etc.), sulfonamide group (ethylsulfonamide group, p-toluene) Sulfonamide group), ureido group (eg, methylureide group, phenylureide group, etc.), amino group (eg, diethylamino group, etc.). R¹,R ^Two And R¹¹~ R¹⁹Examples of the aryl group represented by include a phenyl group and a naphthyl group, and these may have a substituent (the same as described in the section of the substituted alkyl group). R¹,R ^Two And R¹¹~ R¹⁹Examples of the heterocyclic group represented by include a piperidyl group, a morpholinyl group, a furyl group, a thienyl group, a tetrahydropyranyl group, a pyridyl group, and the like. ) May be included. L represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and the like, and examples of the substituent include an aryl group, an alkoxy group, a hydroxy group, and a halogen atom. it can. Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited to the following compounds.
[0009]
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[0010]
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[0011]
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[0012]
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[0013]
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[0014]
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[0015]
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[0016]
Next, a specific synthesis example of the high contrast accelerator represented by the general formula (1) is shown.You.
Synthesis example1
Synthesis of Exemplified Compound A-9
While stirring 80 ml of diethyl oxalate at room temperature, 30.0 g of O, O'-bis (2-aminopropyl) polyethylene glycol 500 was added dropwise over 60 minutes. After stirring at room temperature for 4 hours, excess diethyl oxalate was distilled off under reduced pressure to obtain 35.5 g of an oily substance of O, O'-bis (2-ethoxyoxalylaminopropyl) polyethylene glycol. Next, 28.0 g of this oil and 13.0 g of N, N-diethyl-1,3-diaminopropane were dissolved in 150 ml of methanol, and the mixture was heated under reflux for 1 hour. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was isolated by silica gel column chromatography to obtain 34.5 g of Exemplified Compound A-9 as an oil.
[0017]
Synthesis example2
Synthesis of Exemplified Compound A-27
After dissolving 10.1 g of ethylene glycol diglycidyl ether and 27.1 g of N, N-dibutyl-1,3-diaminopropane in 70 ml of ethanol and stirring at 60 ° C. for 3 hours, the solvent and excess amine were distilled off under reduced pressure. Chromatographic isolation gave 23.5 g of an oily intermediate. Next, 140 ml of methylene chloride was added to 21.8 g of this intermediate, and 20.4 g of acetic anhydride was added over 10 minutes while stirring under ice water. After stirring at room temperature for 6 hours, 10% NaHCO_Three  200 ml was added and the mixture was extracted with methylene chloride. The methylene chloride layer was washed with water, dried and distilled off under reduced pressure to obtain 24.2 g of Exemplified Compound A-27 as an oil.
Synthesis example3
Synthesis of Exemplified Compound A-29
11.6 g of diethylaminoethylamine are dissolved in 20 ml of methylene chloride and added dropwise at -10 DEG C. to a solution of 12.5 g (0.1 mol) of methoxyoxalyl chloride in 30 ml of methylene chloride. The mixture was stirred for 1 hour and then heated to room temperature. The methylene chloride was evaporated in vacuo, the residue dissolved in methanol and 11 g (0.05 mol) of 1,13-diamino-4,7,10-trioxatridecane were added. The mixture was stirred at 60 ° C. for 8 hours and methanol was distilled off under reduced pressure. The oily residue was washed with ether and dried under vacuum.
[0018]
When the compound of the formula (1) of the present invention is added to a photographic light-sensitive material, it is preferably added to a silver halide emulsion layer. , An intermediate layer, a filter layer, an antihalation layer, etc.). Specifically, when the compound to be used is water-soluble, it is used as an aqueous solution. , Methyl ethyl ketone), dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, methylcellosolve and the like as a solution of an organic solvent may be added to the hydrophilic colloid solution. When it is added to the silver halide emulsion layer, it can be added at any time during the preparation of the emulsion, but is preferably added after the completion of chemical ripening and before coating. Particularly preferably, it is added to a coating solution prepared for coating. The addition amount is 1.0 × 10 5 per mol of silver halide.^-4~ 1.0 × 10^-1Mol, more preferably 5.0 × 10^-4~ 5.0 × 10^-2Used in the molar range. When the compound is added to the developer, 5 × 10^-3Preferably it is ~ 0.30 mol. The compound represented by the general formula (1) of the present invention has an effect of promoting high contrast when used in a system for obtaining a so-called high contrast silver image. The compound represented by the general formula (1) of the present invention has the best effect in a system using a hydrazine derivative as a nucleating agent.
Examples of the hydrazine derivative used in the present invention include a compound represented by the following general formula (2).
[0019]
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[0020]
In the general formula (2), A₁, A₂Represents a hydrogen atom or one of them represents a hydrogen atom and the other represents a sulfonyl group or an acyl group;₁Represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group;₁Represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a phosphoryl group, an oxalyl group or an iminomethylene group;₂Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or the general formula (3).
[0021]
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[0022]
In the general formula (3), Q⁺Represents a group containing a cationic group;⁻Represents an anion, but Q⁺Is unnecessary when contains a sulfo group.
[0023]
Next, general formulas (2) and (3) will be described in detail. In the general formula (2), A₁, A₂Is a hydrogen atom, an alkylsulfonyl group having 20 or less carbon atoms and an arylsulfonyl group (preferably a phenylsulfonyl group or a Hammett's σ_pIs a phenylsulfonyl group substituted so that the sum of -0.5 or more), an acyl group having 20 or less carbon atoms (preferably a benzoyl group, or a Hammett's σ_pA benzoyl group substituted so that the sum of -0.5 or more) or a linear, branched or cyclic unsubstituted or substituted aliphatic acyl group (for example, a halogen atom, an ether group, a sulfone And an amide group, an amide group, a hydroxy group, a carboxy group, and a sulfo group.₁, A₂Is most preferably a hydrogen atom. R₁Is a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group. R₁The aromatic group represented by is a monocyclic or bicyclic aryl group, and examples include a phenyl group and a naphthyl group. R₁Is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring containing at least one of N, O and S atoms, which may be a single ring or other aromatic ring. A condensed ring may be formed with the ring or heterocycle. The heterocyclic ring is preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group, and includes, for example, a pyridyl group, an imidazolyl group, a quinolinyl group, a benzimidazolyl group, a pyrimidyl group, a pyrazolyl group, an isoquinolinyl group, a thiazolyl group, and a benzothiazolyl group. Are preferred. R₁  May be substituted with a substituent. Examples of the substituent include the following. These groups may be further substituted. For example, alkyl group, aralkyl group, alkoxy group, aryl group, substituted amino group, acylamino group, sulfonylamino group, ureido group, urethane group, aryloxy group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, A sulfinyl group, a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, a sulfo group, a carboxy group, an ammonium group, a pyridinium group, a thiuronium group, an isothioureido group, and the like. When possible, these groups may be linked to each other to form a ring. R₁Is preferably an aromatic group, more preferably an aryl group. Also, R₁May have incorporated therein a ballast group commonly used in immobile photographic additives such as couplers. The ballast group is a photographically inactive group having 8 or more carbon atoms and is selected from, for example, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group, an alkylphenoxy group and the like. be able to. Q in general formula (3)⁺Is a group containing a cationic group having at least one quaternary nitrogen atom, and is represented by G through a straight or branched hydrocarbon chain having 1 to 4 carbon atoms.₁And part or all of this chain may form part of a heterocyclic ring having a quaternary nitrogen atom. Q⁺Are preferably a trialkylammonioalkyl group, a pyridinium-1-ylalkyl group, a 1-alkylpyridinium-2-yl group, a 1-alkylpyridinium-3-yl group, a 1-alkylpyridinium-4-yl group Thiazolinium-3-ylalkyl group, oxazolinium-3-ylalkyl group, 1-alkylimidazolium-3-ylalkyl group, and the like. These groups may be substituted, and the substituent may be R¹  Those preferred as the substituents for are preferred. Further, when these groups form a ring structure, they may be condensed with another ring. A⁻Is Q⁺And a preferred example is Cl.⁻, Br⁻, P-toluenesulfonate, methylsulfonate and the like.⁺Does not exist when it has a sulfo group as a substituent and forms an inner salt.
[0024]
G₁Represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a phosphoryl group, an oxalyl group or an iminomethylene group;₁Are preferably a carbonyl group and an oxalyl group. R₂  The aliphatic group represented by is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the aromatic group is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group (for example, those containing a benzene ring). G₁Is a carbonyl group,₂Preferred among the groups represented by are a hydrogen atom, an alkyl group (for example, a methyl group, a trifluoromethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 3-methanesulfonamidopropyl group, a phenylsulfonylmethyl group, etc.), an aralkyl group (Eg, 2-hydroxybenzyl group), aryl group (eg, phenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 2-methanesulfonamidophenyl group, 4-methanesulfonamidophenyl group, 2-hydroxymethylphenyl group) And a general formula (3), and a hydrogen atom and the general formula (3) are particularly preferable. R₂  May be substituted, and the substituent is R₁The substituents listed with respect to can be applied. G₁Is an oxalyl group, R₂  Are preferably an alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, methoxyethoxy group and the like), an aryloxy group (for example, phenoxy group, 2-hydroxymethylphenoxy group, 4-chlorophenoxy group), amino Groups (e.g., 3-hydroxypropylamino group, 2,3-dihydroxypropylamino group, 2-dimethylaminoethylamino group, 3-diethylaminopropylamino group, etc.), general formula (3), and the like. preferable. R₁, R₂May have incorporated therein a group that enhances the adsorption to the surface of the silver halide grains. Examples of such an adsorptive group include groups described in US Pat. No. 4,355,105, such as a thiourea group, a heterocyclic thioamide group, a mercapto heterocyclic group, and a triazole group. Also, R₂Is G₁-R₂Is split from the residual molecule, and -G₁-R₂A cyclization reaction that generates a cyclic structure containing a partial atom may be performed, and examples thereof include those described in JP-A-63-29751. Specific examples of the compound represented by the general formula (2) are shown below, but the present invention is not limited to the following compounds.
[0025]
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[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0029]
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[0030]
The hydrazine compound of the present invention is described, for example, in JP-A-61-213847, JP-A-62-178246, JP-A-62-180361, JP-A-62-260153, JP-A-63-253357, U.S. Pat. No. 4,684,604, Nos. 3,379,529, 4,377,634, 4,332,878, 4,937,160 and Japanese Patent Application No. 63-98803. Can be synthesized by using.
[0031]
The hydrazine compound of the present invention can be used in a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and methylcellosolve. Etc. can be used after dissolving. Also, by an already well-known emulsification dispersion method, dimethyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or oil such as diethyl phthalate is dissolved using an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. Things can be created and used. Alternatively, the hydrazine compound powder can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method and used.
[0032]
The silver halide used in the light-sensitive silver halide emulsion of the light-sensitive material of the present invention is not particularly limited, but a surface latent image type silver halide emulsion is preferable, and the types of silver halide are silver chloride, silver chlorobromide. And silver chloroiodobromide, silver iodobromide, silver bromide, etc., and when silver chloroiodobromide or silver iodobromide is used, the content of silver iodide is 5 mol% or less. Is preferably within the range. The form, crystal habit, size distribution and the like of the silver halide grains are not particularly limited, but those having a grain diameter of 0.7 μm or less are preferred. Silver halide emulsions include gold compounds such as chloroaurate and gold trichloride, and sulfur compounds that react with noble metal salts and silver salts such as rhodium and iridium to form silver sulfide, stannous salts, Sensitivity can be increased without reducing particles with a reducing substance such as an amine. Further, an iron compound such as a salt of a noble metal such as rhodium or iridium, or a red blood salt may be present during physical ripening or nucleation of silver halide grains. In particular, the addition of a rhodium salt or a complex salt thereof is preferable because the effect of the present invention of achieving ultra-high contrast photographic characteristics in a short development time is further promoted.
[0033]
In the present invention, the surface latent image type silver halide emulsion is an emulsion comprising silver halide grains having a surface sensitivity higher than the internal sensitivity. This emulsion is preferably described in U.S. Pat. No. 4,224,401. It has a difference between the surface sensitivity and the internal sensitivity specified in the document. The silver halide emulsion is preferably monodispersed, and particularly preferably an emulsion having the monodispersity specified in the above-mentioned U.S. Pat. No. 4,224,401. The silver halide emulsion used in the present invention preferably contains a water-soluble rhodium salt (eg, rhodium dichloride, rhodium trichloride, potassium hexachloride (III), ammonium rhodium (III) oxide, etc.). It is preferable to add these rhodium salts before the completion of the first ripening at the time of emulsion production. The amount of rhodium salt added is 1 × 10 per mole of silver halide.^-7Mol ~ 1 x 10^-4Molar is preferred. The average grain size of the silver halide used in the present invention is preferably 0.7 μm or less, and particularly preferably 0.1 to 0.4 μm. The shape of the silver halide grains may be a regular one such as cubic or octahedral, or a mixed crystal, but it is preferably a so-called monodisperse emulsion having a relatively narrow grain size distribution. The term "monodisperse emulsion" as used herein means an emulsion in which 90%, more preferably 95%, of the total number of grains falls within a grain size range of ± 40% of the average grain size. The method of reacting the soluble silver salt with the soluble halide salt for preparing the silver halide emulsion in the present invention may be any method such as a single jet method, a double jet method, or an inverse mixing method in which the silver halide emulsion is formed in excess of silver ions. For the purpose of the present invention, a double jet method in which a soluble silver salt and a soluble halogen salt are simultaneously added in an acidic solution to form grains is particularly preferable. The silver halide emulsion prepared in this way may or may not be chemically sensitized, and so-called bright room photographic materials handled in a safelight environment, which can be substantially called a bright room, have good handleability. It is rather preferable that the chemical sensitization is not performed from the viewpoint of improving. In the case of chemical sensitization, usual sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization and the like are used.
[0034]
In the light-sensitive material of the present invention, the hydrazine compound is preferably contained in the silver halide emulsion layer, but may be contained in the hydrophilic colloid layer adjacent to the surface latent image type silver halide emulsion layer. Such a layer is a layer having any function, such as an undercoat layer, an intermediate layer, a filter layer, a protective layer, and an antihalation layer, as long as it does not prevent the hydrazine compound from diffusing into the silver halide grains. Is also good. Since the content of the hydrazine compound in the layer varies depending on the characteristics of the silver halide emulsion used, the chemical structure of the compound and the development conditions, the appropriate content may vary over a wide range. Approximately 1 × 10 per mole of silver in latent image type silver halide emulsion^-6~ 1 × 10^-2Molar ranges are practically useful.
[0035]
The photographic emulsion used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes or the like. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. These sensitizing dyes may be used alone or in combination. Combinations of sensitizing dyes are often used, especially for supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.
[0036]
As a binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer or intermediate layer of the light-sensitive material of the present invention, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives, polyvinyl alcohol Polyacetal partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, and various kinds of synthetic hydrophilic high molecular substances such as copolymers such as polyvinylimidazole can be used. . Examples of gelatin include lime-treated gelatin, acid-treated gelatin and Bull. Soc. Sci. Photo. Japan, No. 16, p. Enzyme-treated gelatin as described in No. 30 (1966) may be used, and a hydrolyzate or enzymatic degradation product of gelatin can also be used.
[0037]
In a method for obtaining a super-high contrast image using a hydrazine compound, a conventional safelight dye may be added to an emulsion layer or another hydrophilic colloid layer in order to enable handling in a bright room. The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process, storage or photographic processing of the photographic material, or stabilizing photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzotriazoles, mercaptotetrazole Many compounds conventionally known as antifoggants or stabilizers, such as mercaptopyrimidines, mercaptotriazines, thioketo compounds, azaindenes, can be added. Of these, particularly preferred are benzotriazoles (eg, 5-methylbenzotriazoles) and nitroindazoles (eg, 5-nitroindazole). These compounds may be contained in the treatment liquid.
[0038]
The photographic light-sensitive material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers. For example, chromium salts (such as chrome alum), aldehydes (such as formaldehyde and glyoxal), N-methylol compounds, dioxane derivatives (such as 2,3-dihydroxydioxane), active vinyl compounds, and active halogen compounds (such as 2,4-dichloro-6) -Hydroxy-S-triazine) or the like can be used alone or in combination. The compounds described in Research Disclosure No. 17465, No. XXI, B to D are added to the photosensitive silver halide emulsion layer or an adjacent layer for the purpose of increasing the sensitivity, increasing the contrast, or promoting development. It is particularly preferable to add polyethylene glycol or a derivative thereof. The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material prepared by using the present invention may include a coating aid, an antistatic agent, an improvement in slipperiness, an emulsification dispersion, an adhesion prevention and an improvement in photographic properties (for example, development acceleration, high contrast Surfactants for various purposes such as sensitization and sensitization). Nonionics such as saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (polyethylene glycol, polyethylene glycol alkyl ethers, etc.), glycidol derivatives (alkenyl succinic acid polyglycerides, etc.), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, etc. Interface containing acidic groups such as carboxy group, sulfo group, phospho group, sulfate group, and phosphate group such as surfactants, alkyl carboxylate, alkyl sulfate, alkyl phosphate, etc. Surfactants, amphoteric surfactants such as amino acids, aminoalkylsulfonic acids, aminoalkylsulfuric acid or phosphoric acid esters, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium and imidazolium What cationic surfactant can be used.
[0039]
The photographic light-sensitive material used in the present invention may contain a water-insoluble or hardly soluble synthetic polymer decomposition product in a photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layers for the purpose of improving dimensional stability or the like. For example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, olefin, styrene, etc., alone or in combination, or acrylic acid, methacrylic acid, α , Β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, styrene sulfonic acid and the like can be used as a monomer component.
[0040]
In order to obtain ultra-high contrast photographic characteristics using the silver halide light-sensitive material of the present invention, a conventional lith developer or a highly alkaline developer close to pH 13 described in US Pat. No. 2,419,975 is used. It is not necessary to use a stable developer. That is, the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can use a developer sufficiently containing sulfite ions as a preservative (particularly, 0.15 mol / l or more). In particular, a sufficiently high contrast negative image can be obtained with a developer of 10 to 11.0. Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0041]
【Example】
Example-1
To a monodispersed silver chlorobromide emulsion containing iridium and having an average particle size of 0.25 μm, prepared by a control double jet method, 1 g / 1 mol of Ag / mol of 6-methyl-4-hydroxy-1,3,3a, 7-tetrazaindene. added. 300 mg / Ag1 mol of anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di- (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine hydroxypyridinium as a sensitizing dye, a hydrazine compound exemplified, and a contrast enhancement accelerator Was added as in Table 1. 2 g / m 2 of a dispersion of polyethylene acrylate was added to the emulsion thus obtained.²2.5g / m gelatin², Coated silver amount is 3.5 g / m²Was applied on a polyethylene terephthalate film so that Comparative compounds (1), (2) and (3) were similarly used as comparative samples of the high contrast accelerator.
[0042]
Embedded image

[0043]
The thus obtained sample was exposed through a light wedge by a printer using a tungsten lamp as a light source, developed with a developer having the following composition at 38 ° C. for 20 seconds, stopped, fixed, washed with water, and dried. The relative photographic speed, contrast and halftone quality were evaluated. The contrast is represented by the slope of the linear portion of the characteristic curve (tan θ at an optical density of 0.1 to 2.50). The dot quality is a subjective measure, with 1 being rated very poor and 5 being rated very good. 3 or more that can be used practically
. The results are shown in Table 2.
[0044]

The concentrate was diluted to 1 part with respect to 4 parts of water to obtain a developer having a pH of 10.5.
[0045]
[Table 1]

[0046]
[Table 2]

[0047]
Example-2
The pH of the developing solution used in Example 1 was adjusted to the values shown in Tables 3 and 4 with an aqueous solution of sodium hydroxide and sulfuric acid, and the developing time was changed to 40 seconds at 35 ° C. Item and pepper fog evaluated. Pepper fog was rated visually on a five-point scale, with 1 being extremely poor and 5 being in good condition with little pepper observed. The obtained results are shown in Tables 3 and 4.
[0048]
[Table 3]

[0049]
[Table 4]

[0050]
Example-3
A cubic silver chlorobromide (80 mol% chloride) emulsion having grains having an edge length of 0.21 μm was prepared by a pAg control double jet precipitation method in the presence of a rhodium salt. After desalting by coagulation sedimentation, the gelatin content was adjusted to 55 g per silver mole and sensitized with potassium thiotosylate, potassium thiosulfate and gold salts. After sensitization, 1.6 mmol of potassium iodide and 0.12 mmol of a bromine salt of a cation represented by Compound H-11 per mol of silver, and phenylmercaptotetrazole, 5-nitroindazole, polyethylene latex, green sensitizer, and A surfactant and 0.10 mmol of dichlorohydroxytriazine sodium salt per g of gelatin were added. This emulsion was coated on a substrate together with an overcoat solution containing gelatin, octylphenyldiethylene oxide sulfonate surfactant (Triton X-200 from Rohm & Haas), and the additives shown in Table 5 to form a photographic film. Had made. The coating weight is 4.2 g / m of silver for the emulsion²And overcoat gelatin 0.9g / m²Met.
Samples of these films were exposed to light through a continuous tone wedge partially overlaid with a halftone screen, and then processed in an automatic processor (Duerr Graphica) using a commercial fixer (DuPont CUFF).
[0051]
Development was performed at 36 ° C. for 28 seconds using a developer having the following formulation.
500g of water
Sodium bisulfite 50g
Potassium hydroxide 27g
3.7 g of trisodium ethylenediaminetetraacetate
Hydroquinone 25g
Potassium bromide 4g
Benzotriazole 0.3g
Phenylmercaptotetrazole 0.05g
4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenylpyrazolidinone 1 g
3g boric acid
Sodium hydroxide 24g
40 g of diethylene glycol
Make up to 1 liter with water and adjust the pH to 10.5 at 22 ° C. The treated samples were evaluated according to the following criteria.
The minimum density Dmin, the maximum density Dmax, and the relative sensitivity S are the respective values in the 50% halftone dot image area, the foot gradient G1 is 0.1 to 0.4, and the main gradient G2 is 1. Each value at 0-2.5, and PQ is a visual assessment of halftone dot image quality. A score of PQ = 10 indicates a dot of optimal sharpness, whereas 4-5 only has a limited usefulness equivalent to the sharpness obtained using a rapid access film without contrast promoter. Indicates a dot. Table 5 shows the results.
[0052]
Embedded image

[0053]
[Table 5]

[0054]
It can be seen that when the compound of the general formula (1) of the present invention is used, a high addition-promoting effect is exhibited with a small amount of addition, and the sensitivity, contrast and halftone dot quality are improved. Further, even when the pH of the developing solution changes, a high contrast is maintained as compared with the comparative compound, and practically preferable photographic characteristics in which the generation of pepper fog is suppressed are provided. Further, it is apparent that the use of the compound of the general formula (1) causes the hydrazine compound to exhibit high contrast even in a developer having a low pH.
[0055]
【The invention's effect】
The formation of a high-contrast image with a silver halide photographic material containing a hydrazine compound in the presence of a high-contrast accelerator selected from the compounds of the general formula (1) of the present invention is easy even with a developer having a lower pH than in the prior art, This makes it possible to obtain photographic characteristics that are not easily affected by pH changes. Further, the high-contrast accelerator described in this specification is easy to synthesize, has low cost, and is very effective.

Claims (2)

A method for processing a silver halide photographic material, which comprises developing the exposed silver halide photographic material in the presence of a compound represented by the following general formula (1).

[Wherein R ¹ and R ² represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, or R ¹ and R ² may be linked to form a ring; X is an ethyleneoxy group or It represents a polyethyleneoxy group; L represents a divalent linking group; E is ^{-N (COR 11) -, -} N (CONR 12 R 13) -, - NR 14 COCONR 15 -, - N (COCONR 16 R 17 _{) -, - N (SO 2} R 18) -, or -N (COOR ¹⁹⁾ - are expressed (here, or R ¹¹ to R ¹⁹ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, or R ¹² and R ¹³ , or R ¹⁶ and R ¹⁷ may be linked to form a ring.). ] It has at least one silver halide emulsion layer on a support, and the emulsion layer or another hydrophilic colloid layer contains the compound represented by the general formula (1) and a hydrazine derivative. Silver halide photographic material.