JPH09122692A - Treatment of organic acid-containing waste water - Google Patents
Treatment of organic acid-containing waste waterInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、酢酸などの有機酸
を含有する廃水から有機酸を除去する有機酸含有廃水の
処理方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for treating organic acid-containing wastewater for removing organic acid from wastewater containing organic acid such as acetic acid.
【０００２】[0002]
【従来の技術】酢酸、その他の有機酸またはアミノ酸な
どを発酵法や合成法などによって製造する工場におい
て、酢酸などの有機酸を含む廃水が排出される場合は多
い。これらはそのまま、または単なる中和処理によって
放出することができないので、有機酸そのものを排水か
ら除去する廃水処理が求められる。2. Description of the Related Art Waste water containing organic acids such as acetic acid is often discharged in a factory for producing acetic acid, other organic acids or amino acids by a fermentation method or a synthetic method. Since these cannot be released as they are or by a simple neutralization treatment, a wastewater treatment for removing the organic acid itself from the wastewater is required.
【０００３】有機酸を除去する廃水処理方法としては、
有機酸濃度が比較的高い場合には蒸留法または抽出法な
どによってその有機酸を回収することもできるが、１
０，０００ｐｐｍ以下程度の低濃度の場合は、上記の方
法は一般に経済的に不利となるので使用できない。ま
た、これらの蒸留法や抽出法では高濃度の有機酸を回収
することができても結局、排水に少量の有機酸が残留す
ることは避けられない。As a wastewater treatment method for removing organic acids,
When the organic acid concentration is relatively high, the organic acid can be recovered by a distillation method or an extraction method.
When the concentration is as low as about 10,000 ppm or less, the above method is generally economically disadvantageous and cannot be used. Further, even if a high concentration of organic acid can be recovered by these distillation methods and extraction methods, it is inevitable that a small amount of organic acid remains in the waste water.
【０００４】低濃度の有機酸水溶液から有機酸を除去す
る方法も各種知られている。その例としては、例えば廃
水中の有機酸を、水不溶性の塩を形成する金属塩、例え
ば炭酸カルシウムなどと接触させて固定化する方法、活
性炭、ケイ藻土、イオン交換樹脂などの吸着剤に吸着さ
せて固定化する方法などがある。しかし、これらの方法
は、固定化や吸着が不十分であったり、装置が大規模化
したり、固形廃物の処理や再生が煩雑であったりして、
必ずしも経済的で有効な方法といえない。また、活性汚
泥法など生物学的に除去する方法も用いられているが、
この方法は有機物濃度が高いと適用できないので、原料
廃水を希釈する必要があり、このため処理装置が大規模
なものとなる。Various methods for removing an organic acid from a low-concentration organic acid aqueous solution are also known. Examples thereof include a method of immobilizing an organic acid in wastewater by contacting with a metal salt forming a water-insoluble salt, such as calcium carbonate, activated carbon, diatomaceous earth, an adsorbent such as an ion exchange resin. There are methods such as adsorption and immobilization. However, in these methods, immobilization and adsorption are insufficient, the apparatus becomes large-scale, and the treatment and regeneration of solid waste are complicated,
It is not always an economical and effective method. In addition, although biological sludge removal methods such as the activated sludge method are also used,
Since this method cannot be applied when the organic matter concentration is high, it is necessary to dilute the raw material wastewater, which results in a large-scale treatment apparatus.
【０００５】この問題を解決する手段の一つとして従来
から、液中燃焼法が知られている。この方法は、例えば
特公昭５５−１１８４８号公報に記載されているよう
に、廃水燃焼炉の排熱を利用して廃水を予め濃縮した上
で、この濃縮廃水を燃焼炉に供給し、燃焼して有機物を
酸化分解する方法である。この方法は有機酸に限らず、
全ての水溶性または水分散性有機物の除去に有効であ
る。As one of means for solving this problem, the submerged combustion method has been conventionally known. This method is, for example, as described in Japanese Examined Patent Publication No. 55-11848, using the exhaust heat of a waste water combustion furnace to pre-concentrate the waste water and then supplying this concentrated waste water to the combustion furnace for combustion. It is a method of oxidatively decomposing organic substances. This method is not limited to organic acids,
It is effective in removing all water-soluble or water-dispersible organic substances.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしこの方法も、原
料廃水中の有機物濃度が低い場合は、予備濃縮を行うに
しても、大量部の水を蒸発させ、高温ガスに転化する必
要があるために大量の熱量を必要とし、経済的ではな
い。また、燃焼に際して発生する灰分の処分が問題とな
る。However, this method also requires a large amount of water to be vaporized and converted into high-temperature gas even if pre-concentration is carried out when the organic matter concentration in the raw material waste water is low. It requires a large amount of heat and is not economical. In addition, disposal of ash generated during combustion becomes a problem.
【０００７】エネルギーを大量に消費する水の加熱を要
せずに、希薄溶液から有機酸を濃縮分離する方法として
は逆浸透法が知られている。この方法は、酢酸セルロー
ス、ポリアミドなどからなる逆浸透膜の一方に、加圧下
に有機物水溶液を供給すると、この有機物が逆浸透膜を
透過しないものであれば、有機物を含まない水が膜の他
方の側に透過し排出されるというものである。A reverse osmosis method is known as a method for concentrating and separating an organic acid from a dilute solution without requiring heating of water that consumes a large amount of energy. In this method, when one of the reverse osmosis membranes made of cellulose acetate, polyamide, etc. is supplied with an aqueous solution of an organic matter under pressure, if the organic matter does not permeate through the reverse osmosis membrane, the water containing no organic matter becomes the other side of the membrane. It is permeated to the side of and discharged.
【０００８】ただし、この方法を有機酸の水溶液に適用
する場合、水溶性有機酸は逆浸透膜に対して親和性が強
く、また解離度が小さいので、水とともに逆浸透膜を透
過してしまい、分離が不完全になる。そこで、特公昭５
６−２００５１号公報は、有機酸水溶液に予めアルカリ
剤を加えて有機酸を有機酸塩に転化し、有機酸イオンの
状態で逆浸透膜装置に供給する方法を提案している。イ
オン状態の有機酸は逆浸透膜を透過し得ないので、この
方法により希薄有機酸を濃縮し、濃厚液を更に蒸発濃縮
することによって有機酸が回収できるとされる。However, when this method is applied to an aqueous solution of an organic acid, since the water-soluble organic acid has a strong affinity for the reverse osmosis membrane and a small dissociation degree, it permeates the reverse osmosis membrane together with water. , The separation is incomplete. So, Tokusho Sho 5
Japanese Patent Laid-Open No. 6-20051 proposes a method in which an alkaline agent is added to an aqueous solution of an organic acid in advance to convert the organic acid into an organic acid salt and the organic acid ion is supplied to a reverse osmosis membrane device. Since the ionic organic acid cannot pass through the reverse osmosis membrane, it is said that the organic acid can be recovered by concentrating the dilute organic acid by this method and further evaporating and concentrating the concentrated liquid.
【０００９】逆浸透膜法は、低エネルギーで有機酸を濃
縮できるので、得られた有機酸を回収使用する場合には
有利であるが、有機酸の回収を目的としない場合は、濃
縮された有機酸塩の後処理が問題となる。本発明は上記
の問題を解決するためになされたものであり、従ってそ
の目的は、有機酸を含有する廃水から、有機物や灰分を
排出することなく、しかもエネルギー効率よく有機酸を
除去し、清浄な排水を排出し得る有機酸含有廃水の処理
方法を提供することにある。The reverse osmosis membrane method can concentrate the organic acid with low energy, and is therefore advantageous when the obtained organic acid is used for recovery, but when it is not intended to recover the organic acid, it is concentrated. Post-treatment of organic acid salts is a problem. The present invention has been made to solve the above problems, and therefore an object of the present invention is to remove organic acids from wastewater containing an organic acid without discharging organic matter and ash, and to clean the organic acid efficiently. Another object of the present invention is to provide a method for treating organic acid-containing wastewater capable of discharging various wastewater.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記の課題は、有機酸含
有廃水に中和剤としてアルカリ金属炭酸塩を加えて有機
酸を有機酸アルカリ金属塩に転化する中和工程と、この
中和工程で得られた有機酸アルカリ金属塩水溶液を逆浸
透膜装置に供給して有機酸アルカリ金属塩に富んだ濃厚
液と排水とに分離する膜分離工程と、この濃厚液を燃焼
して有機酸アルカリ金属塩をアルカリ金属炭酸塩に転化
する燃焼工程とを含み、この燃焼工程で得られたアルカ
リ金属炭酸塩の少なくとも一部を中和剤として中和工程
に循環する有機酸含有廃水の処理方法を提供することに
よって解決できる。本明細書中、全ての「炭酸塩」と
は、炭酸塩および重炭酸塩を含む呼称である。[Means for Solving the Problems] The above-mentioned problems include a neutralization step of converting an organic acid into an organic acid alkali metal salt by adding an alkali metal carbonate as a neutralizing agent to organic acid-containing wastewater, and the neutralization step. A membrane separation process in which the aqueous solution of the organic acid alkali metal salt obtained in step 2 is supplied to the reverse osmosis membrane device to separate the concentrated liquid rich in the organic acid alkali metal salt and the wastewater, and the concentrated liquid is burned to burn the organic acid alkali A method for treating organic acid-containing wastewater, which comprises a combustion step of converting a metal salt to an alkali metal carbonate, and circulates at least a part of the alkali metal carbonate obtained in this combustion step as a neutralizing agent in the neutralization step. It can be solved by providing. As used herein, all “carbonates” are names that include carbonates and bicarbonates.
【００１１】上記の有機酸含有廃水の処理方法におい
て、有機酸含有廃水は、５００ｐｐｍ〜２００００ｐｐ
ｍの範囲内の有機酸を含有するものであることが好まし
い。また、上記の有機酸含有廃水の処理方法は、膜分離
工程により得られた濃厚液を蒸発缶に供給し、水の一部
を蒸発除去してこの濃厚液を更に濃縮したのち燃焼工程
に供給する濃縮工程を含んでいることが好ましい。上記
の有機酸含有廃水の処理方法において、燃焼工程におけ
る燃焼温度は、８００℃〜１１００℃の範囲内とするこ
とが好ましい。本発明の有機酸含有廃水の処理方法は、
有機酸含有廃水が酢酸合成の廃水であるときに、好適に
使用できる。In the above method for treating organic acid-containing wastewater, the organic acid-containing wastewater contains 500 ppm to 20000 pp.
Those containing an organic acid within the range of m are preferable. In addition, the treatment method of the organic acid-containing wastewater described above is such that the concentrated liquid obtained in the membrane separation step is supplied to an evaporator, a part of the water is removed by evaporation, and the concentrated liquid is further concentrated and then supplied to the combustion step. It is preferable to include a concentration step of In the method for treating organic acid-containing wastewater described above, the combustion temperature in the combustion step is preferably in the range of 800 ° C to 1100 ° C. The method for treating organic acid-containing wastewater of the present invention,
It can be preferably used when the organic acid-containing wastewater is a wastewater for acetic acid synthesis.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を、図
１に示す一実施例により工程順に説明する。図１は本発
明に従う廃水処理工程の一例を示すものであるが、送液
ポンプ類や中間貯槽類は省略した。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below in the order of steps with reference to an embodiment shown in FIG. FIG. 1 shows an example of a wastewater treatment process according to the present invention, but liquid feed pumps and intermediate storage tanks are omitted.
【００１３】（中和工程）図１の廃水処理工程におい
て、５００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍの範囲内の有機酸
を含む有機酸含有廃水（以下、単に「廃水」と記す）
は、図示しない廃水発生源から、ライン１を経由して、
攪拌機付きの中和槽２に供給される。この中和槽２に
は、ライン２９を経由して、炭酸ナトリウム（または重
炭酸ナトリウム、以下同じ）水溶液が中和剤として供給
される。また、ライン１１を経由して、後に説明する第
二逆浸透膜装置７からの戻り液も供給される。中和槽２
において、廃水中の有機酸は、炭酸ナトリウムによって
中和されて有機酸ナトリウムに転化し、有機酸イオンと
ナトリウムイオンとに解離する。この工程が中和工程で
ある。(Neutralization Step) In the wastewater treatment step of FIG. 1, an organic acid-containing wastewater containing an organic acid in the range of 500 ppm to 20000 ppm (hereinafter simply referred to as “wastewater”)
From a wastewater generation source (not shown), via line 1,
It is supplied to the neutralization tank 2 equipped with a stirrer. An aqueous solution of sodium carbonate (or sodium bicarbonate, hereinafter the same) is supplied to the neutralization tank 2 as a neutralizing agent via a line 29. Further, the return liquid from the second reverse osmosis membrane device 7 described later is also supplied via the line 11. Neutralization tank 2
In, the organic acid in the wastewater is neutralized by sodium carbonate, converted into sodium organic acid, and dissociated into organic acid ion and sodium ion. This step is the neutralization step.
【００１４】中和された廃水（中和廃水）は中和槽２か
ら抜き出され、ライン３を経由して、濾過槽４に導入さ
れる。濾過槽４は砂濾過器であって、ここで中和廃水中
の浮遊物が除去される。浮遊物が除去された濾過液は次
に、ライン５を経由して膜分離工程に送られる。The neutralized wastewater (neutralized wastewater) is extracted from the neutralization tank 2 and introduced into the filtration tank 4 via the line 3. The filter tank 4 is a sand filter, in which suspended matter in the neutralization wastewater is removed. The filtrate from which the suspended matter has been removed is then sent to the membrane separation step via line 5.
【００１５】（膜分離工程）膜分離工程は、直列に連結
された第一の逆浸透膜装置（以下、「第一ＲＯ装置」と
記す）６と第二の逆浸透膜装置（以下、「第二ＲＯ装
置」と記す）７とからなっている。これらのＲＯ装置は
逆浸透膜モジュールと加圧ポンプとから構成されてい
る。(Membrane Separation Step) In the membrane separation step, a first reverse osmosis membrane device (hereinafter referred to as "first RO device") 6 and a second reverse osmosis membrane device (hereinafter referred to as " Second RO device ”). These RO devices are composed of a reverse osmosis membrane module and a pressure pump.
【００１６】濾過廃水（５）は、膜分離工程において先
ず第一ＲＯ装置に供給され、加圧ポンプで加圧される。
濾過廃水（５）が加圧された状態で第一ＲＯ装置の逆浸
透膜モジュールに供給されると、水は逆浸透膜を透過
し、イオンに解離した有機酸ナトリウムはほとんど透過
しないので、逆浸透膜を界面として有機酸ナトリウムに
富んだ濃厚液（以下、単に「濃厚液」と記す）と微量の
有機酸ナトリウムを含む透過水とに分離され、濃厚液は
ライン８へ導出される。In the membrane separation step, the filtered wastewater (5) is first supplied to the first RO device and pressurized by the pressure pump.
When the filtered wastewater (5) is supplied to the reverse osmosis membrane module of the first RO device in a pressurized state, the water permeates the reverse osmosis membrane and the sodium organic acid dissociated into ions hardly permeates. The concentrated liquid rich in organic acid sodium (hereinafter, simply referred to as “concentrated liquid”) and the permeated water containing a trace amount of organic acid sodium are separated with the osmosis membrane as an interface, and the concentrated liquid is led to the line 8.
【００１７】第一ＲＯ装置６からの透過水は、ライン９
を通って第二ＲＯ装置７に供給され、加圧ポンプによっ
て加圧された状態で逆浸透膜モジュールに供給される
と、水は逆浸透膜を透過して、実質的に有機酸ナトリウ
ムを含まない排水としてライン１０から系外へ排出され
る。一方、逆浸透膜を透過せずに残留した不透過液は、
透過水（９）に含まれた有機酸ナトリウムの大部分を含
むので、戻し液として、再処理のためライン１１を経由
して中和槽２に戻される。この膜分離工程で、廃水に含
まれる大部分、例えば約９０％の水は、清浄な排水とし
て排出される。The permeated water from the first RO device 6 is supplied to the line 9
When it is supplied to the second RO device 7 through the reverse osmosis membrane and is supplied to the reverse osmosis membrane module in a state of being pressurized by the pressure pump, water permeates the reverse osmosis membrane and substantially contains the organic acid sodium salt. The waste water is discharged from the line 10 to the outside of the system. On the other hand, the impermeable liquid remaining without permeating the reverse osmosis membrane is
Since it contains most of the organic acid sodium contained in the permeated water (9), it is returned to the neutralization tank 2 via the line 11 as a return liquid for reprocessing. In this membrane separation step, most of the water contained in the wastewater, for example, about 90% of the water, is discharged as clean wastewater.
【００１８】（濃縮工程）濃厚液（８）は、次に、蒸発
缶１２と凝縮器１３と減圧装置１４とからなる濃縮工程
に導入される。この蒸発缶１２は多管式熱交換器からな
り、導入された濃厚液（８）は、後に説明する燃焼炉２
０の気液分離缶２２から排出された高温度の燃焼廃ガス
（２３）によって加熱され、水蒸気（１５）と、有機酸
ナトリウムが濃縮された濃縮液（１８）とに分離され
る。(Concentration Step) The concentrated liquid (8) is then introduced into a concentration step consisting of the evaporator 12, the condenser 13 and the pressure reducing device 14. The evaporator 12 is composed of a multi-tube heat exchanger, and the concentrated liquid (8) introduced therein is the combustion furnace 2 which will be described later.
It is heated by the high-temperature combustion waste gas (23) discharged from the gas-liquid separation can 22 of 0, and is separated into steam (15) and a concentrated liquid (18) in which organic acid sodium is concentrated.
【００１９】水蒸気（１５）は、蒸発缶１２の頂部から
ライン１５を経由して凝縮器１３に送られ、ここで凝縮
水とされて、ライン１６を通って燃焼炉２０の気液分離
缶２２に供給され、余剰分はライン３１を経由して系外
に排出される。ライン１６から分岐したライン１７に接
続された減圧装置１４によって、蒸発缶１２は減圧状態
に保たれる。蒸発缶１２の濃縮液（１８）は、缶底から
抜き出され、ライン１８を経由して燃焼炉２０の燃焼部
２１に供給される。The steam (15) is sent from the top of the evaporator 12 to the condenser 13 via the line 15 and is made into condensed water there, and passes through the line 16 to the gas-liquid separator 22 of the combustion furnace 20. To the outside of the system via the line 31. The pressure reducing device 14 connected to the line 17 branched from the line 16 keeps the evaporator 12 in a reduced pressure state. The concentrated liquid (18) in the evaporator 12 is extracted from the bottom of the can and supplied to the combustion section 21 of the combustion furnace 20 via the line 18.
【００２０】（燃焼工程）燃焼炉２０は、液中燃焼炉で
あって、燃焼部２１と気液分離缶２２とからなり、この
燃焼部２１は、濃縮液（１８）を燃料および酸素（空
気）とともに燃焼し、燃焼ガスを気液分離缶２２の水相
２２ａに吹き込むようになっている。燃焼部２１におい
ては、燃料と酸素の供給量を調節して、燃焼温度を８０
０℃〜１１００℃の範囲内に保つようにする。燃焼温度
が８００℃未満では、有機酸アルカリ金属塩がアルカリ
金属炭酸塩にまで分解しない場合があり、また１１００
℃を越える燃焼温度は、燃料を過剰に消費するのみで無
駄になる。燃焼部２１における燃焼によって、濃縮液
（１８）中に含まれる有機酸ナトリウムは酸化分解さ
れ、炭酸ナトリウム（または重炭酸ナトリウム）と水と
に転化する。(Combustion Step) The combustion furnace 20 is a submerged combustion furnace and is composed of a combustion section 21 and a gas-liquid separator 22. The combustion section 21 converts the concentrated liquid (18) into fuel and oxygen (air). ) And the combustion gas is blown into the water phase 22a of the gas-liquid separation can 22. In the combustion section 21, the combustion temperature is adjusted to 80 by adjusting the supply amounts of fuel and oxygen.
Keep it in the range of 0 ° C to 1100 ° C. If the combustion temperature is lower than 800 ° C, the organic acid alkali metal salt may not be decomposed into alkali metal carbonate.
Combustion temperatures above ° C are wasted only by excessive fuel consumption. By the combustion in the combustion section 21, the organic acid sodium contained in the concentrated liquid (18) is oxidatively decomposed and converted into sodium carbonate (or sodium bicarbonate) and water.
【００２１】水相２２ａに吹き込まれた燃焼ガスは気相
２２ｂと水相２２ａとに分離し、燃焼によって生成した
炭酸ナトリウムは水相２２ａに捕集される。そして、炭
酸ナトリウムを含む水相２２ａは、その少なくとも一部
がライン２９を経由して、少なくとも中和剤の一部とし
て中和槽２に循環される。運転中、気液分離缶２２中の
水相２２ａは、濃縮工程の凝縮水（１６）の供給によっ
て水位が保たれる。この水位が限度以上に上昇する場合
には、ライン３０から過剰の水相２２ａが系外に排出さ
れる。The combustion gas blown into the water phase 22a is separated into a gas phase 22b and a water phase 22a, and sodium carbonate produced by combustion is collected in the water phase 22a. Then, at least a part of the aqueous phase 22a containing sodium carbonate is circulated through the line 29 to the neutralization tank 2 as at least a part of the neutralizing agent. During operation, the water phase 22a in the gas-liquid separation can 22 is maintained at the water level by supplying condensed water (16) in the concentration step. When the water level rises above the limit, excess water phase 22a is discharged from the line 30 to the outside of the system.
【００２２】気相２２ｂは、燃焼廃ガス（２３）として
ライン２３を経由して蒸発缶１２に熱源として供給さ
れ、ここで熱交換され、温度降下した燃焼廃ガスは、ラ
イン２４を経由してセパレータ２５に導入され、燃焼廃
ガスに随伴した水滴などが分離される。セパレータ２５
の底部から排出された水相は、ライン２６を経由して気
液分離缶２２に戻される。水滴が除去された燃焼廃ガス
は主として水蒸気と炭酸ガスとからなるものであるか
ら、ライン２７を経由して煙突２８から大気中に放出さ
れる。The gas phase 22b is supplied as a combustion waste gas (23) to the evaporator 12 via a line 23 as a heat source, and the heat is exchanged there. Water droplets introduced into the separator 25 and accompanying the combustion waste gas are separated. Separator 25
The water phase discharged from the bottom of the is returned to the gas-liquid separation can 22 via the line 26. The combustion waste gas from which the water droplets have been removed is mainly composed of water vapor and carbon dioxide gas, and thus is discharged from the chimney 28 to the atmosphere via the line 27.
【００２３】以上の図１によって説明した中和工程と膜
分離工程と濃縮工程と燃焼工程とからなる有機酸含有廃
水の処理方法によれば、廃水中の有機酸の中和剤として
用いる炭酸ナトリウムは、系内で循環されるので、初期
投入量と自然減量とを除いて追加の必要がない。廃水中
の大部分（例えば約９０％）の水は膜分離工程から排出
され、しかもこの工程は熱エネルギーを必要としない。According to the method for treating organic acid-containing wastewater consisting of the neutralization step, the membrane separation step, the concentration step and the combustion step described above with reference to FIG. 1, sodium carbonate used as a neutralizing agent for the organic acid in the wastewater. Is circulated in the system, so there is no need to add any other than the initial input amount and the natural weight loss. Most of the water in the wastewater (eg about 90%) is discharged from the membrane separation process and this process does not require heat energy.
【００２４】燃焼工程において用いる燃焼炉２０の規模
や燃料の消費量は、燃焼炉２０に供給する濃縮液（１
８）の総量と有機酸ナトリウム濃度とに依存するが、膜
分離工程で得られた濃厚液（８）は、廃水量に比して小
割合であり、しかも予め蒸発缶１２によって濃縮されて
いるので、燃焼設備は比較的小型のものでよく、燃料消
費も少ない。更に、濃縮工程の蒸発缶１２で必要とする
熱量は、燃焼炉２０の燃焼廃ガス（２３）によって賄わ
れるので、この廃水処理工程の全体を通じてのエネルギ
ー消費量は極少化される。この実施形態により排出され
る排水（１０）および燃焼廃ガス（２７）はいずれも清
浄で環境汚染性が小さく、再利用または放出できる水準
のものである。The scale of the combustion furnace 20 used in the combustion process and the amount of fuel consumed are as follows:
Although it depends on the total amount of 8) and the concentration of sodium organic acid, the concentration of the concentrated liquid (8) obtained in the membrane separation step is small compared to the amount of waste water, and is concentrated in advance by the evaporator 12. Therefore, the combustion equipment may be relatively small and consumes less fuel. Furthermore, since the heat quantity required in the evaporator 12 in the concentration step is covered by the combustion waste gas (23) of the combustion furnace 20, the energy consumption throughout this waste water treatment step is minimized. The waste water (10) and the combustion waste gas (27) discharged by this embodiment are both clean and have low environmental pollution and can be reused or discharged.
【００２５】以下、それぞれの工程について詳しく説明
する。 （中和工程）この工程に導入する廃水は有機酸を含有す
るものであるが、廃水中に含まれる有機酸の種類は、酢
酸、あるいはギ酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、（メ
タ）アクリル酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、マレイ
ン酸、グルコン酸、各種アミノ酸、またはそれらの塩な
どいずれのものであってもよく、またそれらの混合物で
あってもよい。また他の水溶性有機物、例えばアルデヒ
ド類、アルコール類、エステル類、エーテル類、糖類、
タンパク質類などであっても、濾過槽またはＲＯ装置に
よって分離できるものであれば、廃水中に含まれていて
差し支えない。更に、水不溶性または難溶性の混入物
も、濾過槽４によって分離できるものであれば含まれて
いてよい。Each step will be described in detail below. (Neutralization step) The wastewater introduced into this step contains an organic acid. The types of organic acid contained in the wastewater are acetic acid, formic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, (meth) acryl. Any of acid, oxalic acid, tartaric acid, citric acid, maleic acid, gluconic acid, various amino acids, salts thereof, and the like, or a mixture thereof may be used. Other water-soluble organic substances such as aldehydes, alcohols, esters, ethers, sugars,
Even proteins and the like may be contained in wastewater as long as they can be separated by a filtration tank or an RO device. Furthermore, water-insoluble or sparingly soluble contaminants may be included as long as they can be separated by the filtration tank 4.
【００２６】廃水中に含まれる有機酸の濃度は、５００
ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍの範囲内であることが好まし
い。５００ｐｐｍ未満では、一般に生物による廃水の処
理のほうが経済的に有利となる。２００００ｐｐｍを越
えると液の浸透圧が大きくなるため、逆浸透によって透
過水を得ることが困難になる。この観点から、５００ｐ
ｐｍ〜２００００ｐｐｍの範囲は膜分離による廃水処理
に特に好適な濃度範囲となる。The concentration of organic acid contained in the wastewater is 500
It is preferably in the range of ppm to 20000 ppm. Below 500 ppm, treatment of wastewater by organisms is generally more economically advantageous. When it exceeds 20000 ppm, the osmotic pressure of the liquid increases, and it becomes difficult to obtain permeated water by reverse osmosis. From this viewpoint, 500p
The range of pm to 20000 ppm is a concentration range particularly suitable for wastewater treatment by membrane separation.
【００２７】中和槽２に加える中和剤は、運転開始時に
は、アルカリ金属ベースの塩基性化合物であれば、例え
ば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウ
ムなどいずれであってもよい。これらは、いずれを用い
たとしても、本発明の廃水処理工程の中で、有機酸アル
カリ金属塩を経て、燃焼工程においてアルカリ金属炭酸
塩に転化され、例えば炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウ
ムとして中和工程に循環されることになる。The neutralizing agent added to the neutralizing tank 2 is, for example, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydrogencarbonate, or hydroxide if it is a basic compound based on an alkali metal at the start of operation. It may be either potassium or the like. Whichever of these is used, in the wastewater treatment step of the present invention, it is converted to an alkali metal carbonate in the combustion step via an organic acid alkali metal salt, and is converted into, for example, sodium carbonate or potassium carbonate in the neutralization step. It will be circulated.
【００２８】中和剤（２９）の添加量は、有機酸を含む
廃水（１）の中和当量に依存する。この添加量は普通、
中和槽２中の水相のｐＨが７以上、好ましくは７〜８の
範囲内となるように調節することが好ましい。The amount of the neutralizing agent (29) added depends on the neutralization equivalent of the wastewater (1) containing the organic acid. This amount is usually
It is preferable to adjust the pH of the aqueous phase in the neutralization tank 2 to 7 or higher, preferably 7 to 8.
【００２９】（膜分離工程）膜分離工程で用いる第一Ｒ
Ｏ装置６および第二ＲＯ装置７は普通、逆浸透膜モジュ
ールと加圧装置とからなる。この逆浸透膜モジュール
は、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリ
オレフィン、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポ
リエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケト
ン、ポリベンツイミダゾロン、酢酸セルロースなどから
単層または多層に成形された半透膜により形成されたも
ので、ＲＯ装置としては一般に、このモジュールを更に
２０本〜１００本程度直列または並列に接続して用い
る。逆浸透膜モジュールとしては、中空糸型、スパイラ
ル型、あるいは管型のいずれを用いることもできる。(Membrane separation step) First R used in the membrane separation step
The O device 6 and the second RO device 7 usually consist of a reverse osmosis membrane module and a pressure device. This reverse osmosis membrane module is molded in a single layer or multiple layers from polyamide, aromatic polyamide, polyimide, polyolefin, polysulfone, polyacrylonitrile, polyether, polyethersulfone, polyetherketone, polybenzimidazolone, cellulose acetate, etc. It is formed of a semipermeable membrane, and generally, as an RO device, about 20 to 100 of these modules are further connected in series or in parallel and used. As the reverse osmosis membrane module, any of hollow fiber type, spiral type, and tubular type can be used.
【００３０】ＲＯ装置では、原液供給側を加圧する必要
がある。このために加圧ポンプが用いられる。ポンプ吐
出圧は、第一ＲＯ装置６および第二ＲＯ装置７ともに１
５０ｍＡｑ〜１０００ｍＡｑの範囲内、好ましくは３０
０ｍＡｑ〜７００ｍＡｑ程度とすることが好ましい。こ
の加圧によって逆浸透作用が発現し、有機酸イオンやア
ルカリ金属イオンは膜を透過せず、水が選択的に膜を浸
透移行するようになる。In the RO apparatus, it is necessary to pressurize the stock solution supply side. A pressure pump is used for this purpose. The pump discharge pressure is 1 for both the first RO device 6 and the second RO device 7.
Within the range of 50 mAq to 1000 mAq, preferably 30
It is preferably about 0 mAq to 700 mAq. This pressurization causes a reverse osmosis action, and organic acid ions and alkali metal ions do not permeate the membrane, and water selectively permeates and migrates through the membrane.
【００３１】図１に示した実施形態においてはＲＯ装置
を直列２段に用いたが、この接続形式や使用台数は上記
に限定されるものではなく、要は有機酸アルカリ金属塩
の膜漏洩量を設計値以下に維持しながら分離効率を向上
するように、モジュール材質、膜面積、原液供給圧など
とともに決定されるべきものである。また、必要なら有
機酸以外のＢＯＤ物質を除去するためのＲＯ装置または
その他の分離装置を付加することもできる。In the embodiment shown in FIG. 1, the RO device was used in two stages in series, but the connection type and the number of units used are not limited to the above, and the point is that the amount of organic acid alkali metal salt leaking from the film is not limited. It should be determined together with the module material, the membrane area, the stock solution supply pressure, etc. so as to improve the separation efficiency while maintaining the value below the design value. If necessary, an RO device or other separation device for removing BOD substances other than the organic acid can be added.
【００３２】（濃縮工程）濃縮工程は、膜分離工程から
排出された濃厚液（８）の有機酸アルカリ金属塩濃度を
更に高めるための工程であって、濃厚液（８）の濃度が
十分に高ければ省略することも可能である。しかし、次
段の燃焼工程において、高温度の燃焼廃ガス（２３）が
発生するので、その熱エネルギーを他に有効に利用する
場合以外は、この濃縮工程を付加し、その熱源として燃
焼廃ガスを利用することは省エネルギーの観点からきわ
めて有利である。(Concentration step) The concentration step is a step for further increasing the concentration of the organic acid alkali metal salt of the concentrated liquid (8) discharged from the membrane separation step, and the concentration of the concentrated liquid (8) is sufficiently high. If it is higher, it can be omitted. However, since a high temperature combustion waste gas (23) is generated in the subsequent combustion process, this concentration process is added unless the heat energy is effectively used for other purposes, and the combustion waste gas is used as the heat source. The use of is extremely advantageous from the viewpoint of energy saving.
【００３３】濃縮工程に用いる装置は、従来から蒸発濃
縮に用いられているいずれのものであってもよい。熱エ
ネルギーの有効利用の観点からは蒸発缶１２の熱交換系
を多重効用で用い、かつ減圧装置１４を用いて減圧系と
することが好ましい。熱交換機１２や凝縮器１３の形式
は、通常は多管式のものが用いられるが、フィン式や回
転板式など他の形式のものであってもよい。また、減圧
装置１４も、ロータリー式真空ポンプ、ナッシュ式吸引
ポンプ、エジェクターなど、いずれのものであってもよ
い。The apparatus used in the concentration step may be any of those conventionally used for evaporative concentration. From the viewpoint of effective utilization of heat energy, it is preferable to use the heat exchange system of the evaporator 12 with multiple effects and to use the decompression device 14 to form a decompression system. The heat exchanger 12 and the condenser 13 are usually of a multi-tube type, but may be of a fin type or a rotating plate type. Also, the decompression device 14 may be any one of a rotary vacuum pump, a Nash suction pump, an ejector, and the like.
【００３４】（燃焼工程）燃焼工程に用いる燃焼炉２０
は、燃焼部２１と気液分離缶２２とからなる。この燃焼
部２１は、水溶液が燃焼できるものであればいずれの形
式であってもよいが、一般にはジェット燃焼方式が好適
である。燃焼部２１における燃焼によって、濃縮液（１
８）中に溶存する有機酸アルカリ金属塩は酸化分解を受
け、アルカリ金属炭酸塩に転化する。このアルカリ金属
炭酸塩は、燃料の燃焼によって生じた炭酸ガス、水、そ
の他の分解生成物とともに気液分離缶２２の水相２２ａ
中に導入される。ここで水溶性の成分の大部分は水相２
２ａに捕捉される。水不溶性の成分は高温のガス相２２
ｂを形成しライン２３から蒸発缶１２に送られる。気液
分離缶２２の代わりに、スプレー塔、充填塔、棚段塔な
どを用いることもできる。(Combustion Process) Combustion furnace 20 used in the combustion process
Is composed of a combustion section 21 and a gas-liquid separation can 22. The combustion section 21 may be of any type as long as it can burn the aqueous solution, but generally a jet combustion method is suitable. By the combustion in the combustion section 21, the concentrated liquid (1
The organic acid alkali metal salt dissolved in 8) undergoes oxidative decomposition and is converted into an alkali metal carbonate. The alkali metal carbonate is mixed with carbon dioxide gas generated by the combustion of fuel, water, and other decomposition products, and the water phase 22a of the gas-liquid separation can 22 is discharged.
Introduced in. Most of the water-soluble components here are the aqueous phase 2
2a is trapped. Water-insoluble component is the hot gas phase 22
b is formed and sent from the line 23 to the evaporator 12. Instead of the gas-liquid separating can 22, a spray tower, a packing tower, a plate tower, etc. can be used.
【００３５】[0035]
【実施例】図１に示した廃水処理工程によって、酢酸合
成の際に排出される酢酸を含有する廃水の処理を行っ
た。 （中和工程）原料廃水として、酢酸３０００ｐｐｍを含
む水溶液を、ライン１を経由して容量２０ｍ3 の中和槽
２に供給した。供給流量は５０ｍ3 ／時とした。この中
和槽２にはまた、第二ＲＯ装置７からの戻し液（１１）
も流量１１ｍ3 ／時で加えられた。中和槽２内のｐＨが
７．５に保たれるように、ライン２９から炭酸ナトリウ
ム水溶液（炭酸ナトリウム２重量％）を添加した。中和
槽２の底部から中和廃水を抜き出し、濾過槽４を通して
第一ＲＯ装置６に供給した。EXAMPLE The wastewater treatment process shown in FIG. 1 was performed to treat the wastewater containing acetic acid discharged during the acetic acid synthesis. (Neutralization step) As a raw material wastewater, an aqueous solution containing 3000 ppm of acetic acid was supplied via line 1 to neutralization tank 2 having a volume of 20 m 3 . The supply flow rate was 50 m 3 / hour. The neutralization tank 2 also contains the return liquid (11) from the second RO device 7.
Was also added at a flow rate of 11 m 3 / hour. An aqueous sodium carbonate solution (sodium carbonate 2% by weight) was added through a line 29 so that the pH in the neutralization tank 2 was maintained at 7.5. Neutralization wastewater was extracted from the bottom of the neutralization tank 2 and supplied to the first RO device 6 through the filtration tank 4.
【００３６】（膜分離工程）第一ＲＯ装置６としては、
高阻止率ＲＯモジュールを用いた。第一ＲＯ装置６への
濾過液（５）の供給量は６８ｍ3 ／時、水圧は７００ｍ
Ａｑとした。このとき、透過水（９）は流量５５ｍ3 ／
時で流出し、この透過水（９）には１５０ｐｐｍの酢酸
ナトリウムが含まれていた。また濃厚液（８）は流量１
２ｍ3 ／時で流出し、この濃厚液（８）には約１．７重
量％の酢酸ナトリウムが含まれていた。(Membrane separation step) As the first RO device 6,
A high rejection RO module was used. The supply amount of the filtrate (5) to the first RO device 6 is 68 m 3 / hour, the water pressure is 700 m
It was set to Aq. At this time, the permeated water (9) has a flow rate of 55 m 3 /
The permeated water (9) contained 150 ppm of sodium acetate. The concentrated liquid (8) has a flow rate of 1
It flowed out at 2 m 3 / hour, and the concentrated liquid (8) contained about 1.7% by weight of sodium acetate.
【００３７】第二ＲＯ装置７としては、第一ＲＯ装置６
と同様の構成のものを用い、ただしモジュール本数は第
一ＲＯ装置６の場合の７０％とした。透過水（９）を水
圧７００ｍＡｑ、流量５６ｍ3 ／時で第二ＲＯ装置７に
供給したところ、排水（１０）が流量４５ｍ3 ／時で排
出された。この排水（１０）には、１０ｐｐｍの酢酸ナ
トリウムが含まれていた。戻し液（１１）は流量１１ｍ
3 ／時で流出し、９００ｐｐｍの酢酸ナトリウムを含ん
でいた。この戻し液（１１）は中和槽２に戻した。As the second RO device 7, the first RO device 6 is used.
However, the number of modules is 70% of that of the first RO device 6. When the permeated water (9) was supplied to the second RO device 7 at a water pressure of 700 mAq and a flow rate of 56 m 3 / hour, the waste water (10) was discharged at a flow rate of 45 m 3 / hour. The waste water (10) contained 10 ppm of sodium acetate. Return liquid (11) flow rate 11m
It ran off at 3 / h and contained 900 ppm of sodium acetate. This return liquid (11) was returned to the neutralization tank 2.
【００３８】（濃縮工程）濃厚液（８）は蒸発缶１２に
おいて濃縮し、１０．５ｍ3 ／時の凝縮水（１６）と
１．５ｍ3 ／時の濃縮液（１８）とを得た。この濃縮液
（１８）は約１４重量％の酢酸ナトリウムを含んでい
た。[0038] (concentration step) concentrates (8) is concentrated in evaporator 12 to yield 10.5 m 3 / time of condensed water and (16) 1.5 m 3 / time concentrate the (18). This concentrate (18) contained about 14% by weight sodium acetate.
【００３９】（燃焼工程）濃縮液（１８）を１．５ｍ3
／時で燃焼炉２０に供給し、酢酸ナトリウムを燃焼分解
した。このとき、気液分離缶２２の水相２２ａに含まれ
る炭酸ナトリウムの濃度は２重量％となった。気液分離
缶２２の底部からこの水相２２ａを流量５〜７ｍ3 ／時
で抜き出し、ライン２９から中和剤として中和槽２に供
給し、排水処理工程のサイクルを完了した。(Combustion process) 1.5 m 3 of the concentrated liquid (18)
It was supplied to the combustion furnace 20 at every hour and the sodium acetate was combusted and decomposed. At this time, the concentration of sodium carbonate contained in the aqueous phase 22a of the gas-liquid separation can 22 was 2% by weight. The aqueous phase 22a from the bottom of the gas-liquid separation can 22 withdrawn at a flow rate 5 to 7 m 3 / time, supplied to the neutralization tank 2 as a neutralizing agent from the line 29 to complete the cycle of waste water treatment process.
【００４０】上記の実施例に示した運転操作によって、
酢酸３０００ｐｐｍを含む廃水５０ｍ3 ／時から、１０
ｐｐｍの酢酸ナトリウムを含む排水４５ｍ3 ／時が排出
された。この排水は酢酸含量が微量であるから、再利用
または放流が可能であった。また中和剤は循環されて、
長期の運転サイクルにも追加量は僅少であった。燃焼炉
２０における燃料消費は、廃水４５ｍ3 ／時の処理に対
して、１．５ｍ3 ／時の濃縮液（１８）を燃焼するだけ
で済むので僅少であり、蒸発缶１２での濃縮に際しても
外部からの熱エネルギーの補給が必要なく、省エネルギ
ー効果が大きかった。By the driving operation shown in the above embodiment,
Waste water containing 3000 ppm acetic acid from 50 m 3 / h to 10
Waste water of 45 m 3 / h containing ppm sodium acetate was discharged. Since this waste water has a small amount of acetic acid, it could be reused or discharged. Also, the neutralizer is circulated,
The additional amount was small even in the long-term operation cycle. The fuel consumption in the combustion furnace 20 is small, because it is sufficient to burn the concentrated liquid (18) of 1.5 m 3 / hour for the treatment of the wastewater of 45 m 3 / hour, and the fuel consumption in the evaporator 12 is also small. There was no need to replenish heat energy from the outside, and the energy saving effect was great.
【００４１】[0041]
【発明の効果】本発明の有機酸含有廃水の処理方法は、
有機酸含有廃水に中和剤としてアルカリ金属炭酸塩を加
えて有機酸を有機酸アルカリ金属塩に転化する中和工程
と、この中和工程で得られた有機酸アルカリ金属塩水溶
液を逆浸透膜装置に供給して有機酸アルカリ金属塩に富
んだ濃厚液と排水とに分離する膜分離工程と、この濃厚
液を燃焼して有機酸アルカリ金属塩をアルカリ金属炭酸
塩に転化する燃焼工程とを含み、この燃焼工程で得られ
たアルカリ金属炭酸塩の少なくとも一部を中和剤として
中和工程に循環するものであるので、有機酸を含有する
廃水から、有機物や灰分を排出することなく、しかもエ
ネルギー効率よく有機酸を除去し、清浄な排水を排出す
ることができる。The method for treating organic acid-containing wastewater of the present invention comprises:
A neutralization step of converting an organic acid to an alkali metal salt of an organic acid by adding an alkali metal carbonate as a neutralizing agent to the waste water containing the organic acid, and the aqueous solution of the alkali metal salt of an organic acid obtained in this neutralization step is used as a reverse osmosis membrane A membrane separation step of supplying to the apparatus to separate a concentrated liquid rich in organic acid alkali metal salt and waste water, and a combustion process of burning this concentrated liquid to convert the organic acid alkali metal salt into an alkali metal carbonate salt. Including, since at least a part of the alkali metal carbonate obtained in this combustion step is circulated in the neutralization step as a neutralizing agent, from wastewater containing an organic acid, without discharging organic matter and ash, Moreover, it is possible to remove organic acid with energy efficiency and to discharge clean waste water.
【００４２】膜分離工程と燃焼工程との間に、濃厚液を
蒸発缶に供給して更に濃縮する濃縮工程を挿入すれば、
この濃縮に要する熱量は燃焼工程で放出される熱量を利
用することで賄えるので、燃焼装置の規模を縮小できる
とともに、廃水処理工程全体の省エネルギー効果を更に
向上させることができる。If a concentration step for supplying the concentrated liquid to the evaporator and further concentration is inserted between the membrane separation step and the combustion step,
The amount of heat required for this concentration can be covered by using the amount of heat released in the combustion process, so that the scale of the combustion device can be reduced and the energy saving effect of the entire wastewater treatment process can be further improved.
【図１】 本発明の廃水処理方法の一実施形態を示す工
程図。FIG. 1 is a process diagram showing an embodiment of a wastewater treatment method of the present invention.
１…有機酸含有廃水の導入ライン ２…中和槽 ６，７…逆浸透膜装置 ８…有機酸アルカリ金属塩の濃厚液 １０…排水ライン １２…蒸発缶 ２０…燃焼炉 ２９…アルカリ金属炭酸塩の循環ライン 1 ... Introduction line of organic acid-containing wastewater 2 ... Neutralization tank 6, 7 ... Reverse osmosis membrane device 8 ... Concentrated liquid of organic acid alkali metal salt 10 ... Drain line 12 ... Evaporator 20 ... Combustion furnace 29 ... Alkali metal carbonate Circulation line
Claims (5)
際して、この有機酸含有廃水に中和剤としてアルカリ金
属炭酸塩を加えて有機酸を有機酸アルカリ金属塩に転化
する中和工程と、この中和工程で得られた有機酸アルカ
リ金属塩水溶液を逆浸透膜装置に供給して有機酸アルカ
リ金属塩に富んだ濃厚液と排水とに分離する膜分離工程
と、この濃厚液を燃焼して有機酸アルカリ金属塩をアル
カリ金属炭酸塩に転化する燃焼工程とを含み、この燃焼
工程で得られたアルカリ金属炭酸塩の少なくとも一部を
中和剤として中和工程に循環することを特徴とする有機
酸含有廃水の処理方法。1. A neutralization step of removing an organic acid from an organic acid-containing wastewater by adding an alkali metal carbonate as a neutralizing agent to the organic acid-containing wastewater to convert the organic acid into an organic acid alkali metal salt. A membrane separation step of supplying the organic acid alkali metal salt aqueous solution obtained in this neutralization step to a reverse osmosis membrane device to separate it into a concentrated liquid rich in organic acid alkali metal salt and drainage, and burning this concentrated liquid And a combustion step of converting an organic acid alkali metal salt into an alkali metal carbonate, wherein at least a part of the alkali metal carbonate obtained in this combustion step is circulated to the neutralization step as a neutralizing agent. Method for treating wastewater containing organic acid.
０００ｐｐｍの範囲内の有機酸を含有するものであるこ
とを特徴とする請求項１に記載の有機酸含有廃水の処理
方法。2. The organic acid-containing wastewater is 500 ppm to 20.
The method for treating organic acid-containing wastewater according to claim 1, which contains an organic acid in the range of 000 ppm.
膜分離工程により得られた濃厚液を蒸発缶に供給し、水
の一部を蒸発除去してこの濃厚液を更に濃縮したのち燃
焼工程に供給する濃縮工程を含むことを特徴とする請求
項１または請求項２に記載の有機酸含有廃水の処理方
法。3. Between the membrane separation step and the combustion step,
A concentration step of supplying the concentrated liquid obtained by the membrane separation step to an evaporator, removing a part of water by evaporation to further concentrate the concentrated solution, and then supplying the concentrated solution to the combustion step. Alternatively, the method for treating organic acid-containing wastewater according to claim 2.
１１００℃の範囲内とすることを特徴とする請求項１な
いし請求項３のいずれか１項に記載の有機酸含有廃水の
処理方法。4. The combustion temperature in the combustion process is 800.degree.
The method for treating organic acid-containing wastewater according to any one of claims 1 to 3, wherein the temperature is within the range of 1100 ° C.
ることを特徴とする請求項１に記載の有機酸含有廃水の
処理方法。5. The method for treating organic acid-containing wastewater according to claim 1, wherein the organic acid-containing wastewater is wastewater of an acetic acid synthesis.
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