JPH09118876A - Solvent type water-, oil-repellent composition and its production - Google Patents
Solvent type water-, oil-repellent composition and its productionInfo
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- JPH09118876A JPH09118876A JP22289396A JP22289396A JPH09118876A JP H09118876 A JPH09118876 A JP H09118876A JP 22289396 A JP22289396 A JP 22289396A JP 22289396 A JP22289396 A JP 22289396A JP H09118876 A JPH09118876 A JP H09118876A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な溶剤型撥水
撥油剤組成物、該撥水撥油剤組成物を処理した繊維、お
よび該撥水撥油剤組成物の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel solvent-type water / oil repellent composition, fibers treated with the water / oil repellent composition, and a method for producing the water / oil repellent composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、含フッ素の溶剤型撥水撥油剤
を製造する場合には、ポリフルオロアルキル基を有する
重合性化合物の溶解性に優れた塩素化フッ素化炭化水素
類、トリクロロエタン等の塩素化炭化水素類、フッ素化
炭化水素類等のハロゲン系溶剤が重合媒体として用いら
れてきた。しかし、ハロゲン系溶剤は、環境に悪影響を
与える問題があるため、近年使用が規制されつつある。
非ハロゲン系溶剤を重合媒体として溶剤型撥水撥油剤を
製造する方法としては、特開平５−２１４１９８、特開
平５−２１４６７６にトルエンを重合媒体とする方法、
特開平６−５０７４３８にメチルイソブチルケトンを重
合媒体とする方法が提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, when producing a fluorine-containing solvent-type water and oil repellent agent, chlorinated fluorinated hydrocarbons, trichloroethane, etc., which are excellent in solubility of a polymerizable compound having a polyfluoroalkyl group, have been used. Halogen-based solvents such as chlorinated hydrocarbons and fluorinated hydrocarbons have been used as a polymerization medium. However, since halogen solvents have a problem of adversely affecting the environment, their use is being regulated in recent years.
As a method for producing a solvent-type water / oil repellent using a non-halogen solvent as a polymerization medium, a method using toluene as a polymerization medium is disclosed in JP-A-5-214198 and JP-A-5-214676.
JP-A-6-507438 proposes a method using methyl isobutyl ketone as a polymerization medium.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の重
合媒体は、人体に対する影響、悪臭の問題がある。ま
た、ポリフルオロアルキル基を有する重合体の溶解性が
低いため、撥水撥油性能を高めるためにポリフルオロア
ルキル基の量を多くすると、重合がうまく進まない問題
がある。However, the above-mentioned conventional polymerization medium has problems of influence on human body and bad odor. Further, since the polymer having a polyfluoroalkyl group has low solubility, if the amount of the polyfluoroalkyl group is increased in order to improve the water / oil repellency, there is a problem that the polymerization does not proceed well.
【０００４】溶解性を改善しようとして、ポリフルオロ
アルキル基含有の重合体に長鎖のアルキル基を有する重
合性化合物を共重合させることも試みられている。しか
し、長鎖のアルキル基を多く含む共重合体は、低温（０
℃付近）で固化またはゲル化する問題が生じ、低温での
貯蔵安定性は低い問題がある。また、目的とする撥水撥
油性能が得られない問題もある。In an attempt to improve the solubility, it has been attempted to copolymerize a polyfluoroalkyl group-containing polymer with a polymerizable compound having a long-chain alkyl group. However, a copolymer containing many long-chain alkyl groups has a low temperature (0
There is a problem of solidification or gelation at around (° C.) and low storage stability at low temperature. There is also a problem that the desired water / oil repellency cannot be obtained.
【０００５】以上のように、ハロゲン系の有機溶剤を用
いた溶剤型撥水撥油剤に代わる溶剤型撥水撥油剤として
満足な性能を発揮するものは未だ得られていない。As described above, a solvent-type water / oil repellent which replaces the solvent-type water / oil repellent using a halogen-based organic solvent has not yet been obtained.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、従来技術が有
する前述の欠点を解消する目的でなされたものであり、
新規な溶剤型の撥水撥油剤組成物を提供する。本発明者
らは、非ハロゲン系の溶剤を重合媒体として用いて、高
いフッ素含量を有する高撥水撥油性能の撥水撥油剤を得
るために種々の検討を行った。The present invention has been made for the purpose of eliminating the above-mentioned drawbacks of the prior art.
A novel solvent-type water and oil repellent composition is provided. The present inventors have conducted various studies to obtain a water and oil repellent having a high fluorine content and a high water and oil repellency by using a non-halogen solvent as a polymerization medium.
【０００７】すなわち本発明は、炭化水素系溶剤および
極性溶剤を含む混合溶剤、および、下記第１の重合体お
よび第２の重合体を同一粒子内に含む微粒子、を含むこ
とを特徴とする溶剤型撥水撥油剤組成物を提供する。 第１の重合体：単独で上記混合溶剤に溶解する重合体。 第２の重合体：単独で上記混合溶剤に溶解しない重合体
であり、かつ、ポリフルオロアルキル基を含有するアク
リル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの
重合した単位、および、アクリル酸アルキルエステルお
よび／またはメタクリル酸アルキルエステルの重合した
単位を含む重合体。That is, the present invention comprises a mixed solvent containing a hydrocarbon solvent and a polar solvent, and fine particles containing the following first polymer and second polymer in the same particle. A type water and oil repellent composition is provided. First polymer: A polymer which is dissolved alone in the mixed solvent. Second polymer: a polymer that does not dissolve in the above mixed solvent alone, and has a polyfluoroalkyl group-containing polymerized unit of acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester, and acrylic acid alkyl ester and / or Alternatively, a polymer containing a polymerized unit of an alkyl methacrylate.
【０００８】本発明においては、第１の重合体の存在下
に第２の重合体を形成させることが特徴である。すなわ
ち、単独では混合溶剤には可溶性であるが、それ自身で
は、充分な撥水撥油性能を発揮できない第１の重合体を
存在させた状態で撥水性を発揮する第２の重合体を形成
させるための重合性単量体を重合させると、第１の重合
体が存在しない場合には沈殿となってしまう第２の重合
体が安定に分散することがわかった。また、得られた微
粒子を含む撥水撥油剤組成物がきわめて高い撥水撥油性
能を発揮することを見いだした。さらに、混合溶剤とし
ては、環境上の影響が少なく、規制も受けない実用的な
ものを採用できた。The present invention is characterized in that the second polymer is formed in the presence of the first polymer. That is, it forms a second polymer that exhibits water repellency in the presence of a first polymer that is soluble in a mixed solvent by itself but cannot exhibit sufficient water and oil repellency by itself. It was found that when the polymerizable monomer for the purpose of polymerization is polymerized, the second polymer, which becomes a precipitate when the first polymer does not exist, is stably dispersed. It was also found that the water / oil repellent composition containing the obtained fine particles exhibits extremely high water / oil repellency. Furthermore, as the mixed solvent, it was possible to adopt a practical mixed solvent that has little environmental impact and is not regulated.
【０００９】本発明の混合溶剤は、炭化水素系溶剤およ
び極性溶剤を含む。炭化水素系溶剤としては、炭素と水
素のみからなる公知ないしは周知の溶剤が採用されう
る。これらのうち、脂肪族炭化水素化合物からなる溶
剤、または、脂肪族炭化水素化合物が主成分である溶剤
が好ましく、特に、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルペンタ
ン、２−エチルペンタン、イソパラフィン系炭化水素溶
剤、流動パラフィン、デカン、ウンデカン、ドデカン、
ミネラルスピリット、ミネラルターペン等が好ましい。
さらに、炭化水素系溶剤は、引火点が室温よりも高いも
のから選ぶのが好ましい。The mixed solvent of the present invention contains a hydrocarbon solvent and a polar solvent. As the hydrocarbon-based solvent, a known or well-known solvent containing only carbon and hydrogen can be adopted. Among these, a solvent composed of an aliphatic hydrocarbon compound or a solvent containing an aliphatic hydrocarbon compound as a main component is preferable, and particularly, n-heptane, n-hexane, n-
Octane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclopentane, methylcyclopentane, methylpentane, 2-ethylpentane, isoparaffin hydrocarbon solvent, liquid paraffin, decane, undecane, dodecane,
Mineral spirit, mineral terpene and the like are preferable.
Further, the hydrocarbon solvent is preferably selected from those having a flash point higher than room temperature.
【００１０】また、混合溶剤は、上記の炭化水素系溶剤
とともに極性溶剤を含む。極性溶剤とは、分子構造中に
極性基を有する溶剤を意味し、水酸基、カルボキシル
基、エステル基、アシル基、およびアルコキシル基等の
極性基、またはエーテル結合等の極性部分を１個以上有
する溶剤が好ましい。極性基または極性部分の数は、１
分子中に１個または２個以上のいずれであってもよく、
２個以上の場合には、１分子中に異なる極性基または極
性部分が存在していてもよい。The mixed solvent contains a polar solvent in addition to the above hydrocarbon solvent. The polar solvent means a solvent having a polar group in the molecular structure, and a solvent having one or more polar groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, an acyl group, and an alkoxyl group or an ether bond. Is preferred. Number of polar groups or moieties is 1
There may be either one or two or more in the molecule,
In the case of two or more, different polar groups or polar moieties may be present in one molecule.
【００１１】極性溶剤としては、公知の溶剤のうち、ア
ルコール系溶剤、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、
またはケトン系溶剤が好ましい。As the polar solvent, among known solvents, alcohol solvents, glycol solvents, ester solvents,
Alternatively, a ketone solvent is preferable.
【００１２】アルコール系溶剤としては、エチルアルコ
ール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等が
挙げられる。グリコール系溶剤としては、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、およびそれらのアセテート、ジプロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル
等が挙げられる。Examples of the alcohol solvent include ethyl alcohol, butyl alcohol and isopropyl alcohol. Examples of the glycol solvent include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and their acetates, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and the like.
【００１３】エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等の
二塩基酸エステル等が挙げられる。ケトン系溶剤として
は、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ア
セトン等が挙げられる。Examples of ester solvents include dibasic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl succinate, diethyl adipate, dibutyl phthalate and dioctyl phthalate. Examples of the ketone solvent include methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, acetone and the like.
【００１４】これらのうち、本発明における極性溶剤と
しては、アセトン、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルのアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルのアセテートが好ましい。Among these, as polar solvents in the present invention, acetone, diethyl succinate, diethyl adipate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate. Acetate of propylene glycol monoethyl ether is preferred.
【００１５】混合溶剤には、必要に応じて他の有機溶剤
を含ませてもよいが、他の有機溶剤はできるだけ少量で
あるのが好ましい。また、混合溶剤は、本質的に水を含
まない混合溶剤であるのが好ましい。水を多く含むと、
撥水撥油剤組成物が二層に分離するおそれがある。The mixed solvent may contain other organic solvent if necessary, but it is preferable that the amount of the other organic solvent is as small as possible. Further, the mixed solvent is preferably a mixed solvent containing essentially no water. When it contains a lot of water,
The water / oil repellent composition may be separated into two layers.
【００１６】炭化水素系溶剤と極性溶剤との比は、炭化
水素系溶剤と極性溶剤の合計量の１００重量部に対し
て、炭化水素系溶剤が７０〜９９重量部であるのが好ま
しい。炭化水素系溶剤の比が７０重量部より少ないと、
安定な撥水撥油剤組成物が得られないおそれがある。一
方、炭化水素系溶剤の比が９９重量部より多いと、組成
物が低温でゲル化するおそれがある。The ratio of the hydrocarbon solvent to the polar solvent is preferably 70 to 99 parts by weight of the hydrocarbon solvent based on 100 parts by weight of the total amount of the hydrocarbon solvent and the polar solvent. If the ratio of the hydrocarbon solvent is less than 70 parts by weight,
A stable water / oil repellent composition may not be obtained. On the other hand, if the ratio of the hydrocarbon solvent is more than 99 parts by weight, the composition may gel at low temperature.
【００１７】本発明においては、上記の混合溶剤に可溶
性の第１の重合体の存在下、第２の重合体を形成させ
る。第１の重合体は、上記の混合溶剤に可溶性の重合体
であれば特に限定されないが、撥水撥油性能を示す重合
体が好ましい。たとえば、含フッ素の重合体や長鎖アル
キル基を有する公知ないしは周知の重合体のうち、上記
の混合溶剤に可溶性の重合体が好ましく、特に含フッ素
の重合体が好ましく、ポリフルオロアルキル基を含有す
る重合体が好ましい。In the present invention, the second polymer is formed in the presence of the first polymer soluble in the above mixed solvent. The first polymer is not particularly limited as long as it is a polymer that is soluble in the above mixed solvent, but a polymer having water / oil repellency is preferable. For example, among known or well-known polymers having a fluorinated polymer or a long-chain alkyl group, a polymer soluble in the above mixed solvent is preferable, a fluorinated polymer is particularly preferable, and a polyfluoroalkyl group is contained. Polymers are preferred.
【００１８】さらに第１の重合体は、ポリフルオロアル
キル基を含有するアクリル酸エステルおよび／またはメ
タクリル酸エステルの重合した単位、および、アクリル
酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキ
ルエステルの重合した単位を含む重合体であるのが好ま
しい。The first polymer further comprises polymerized units of acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester containing a polyfluoroalkyl group and polymerized units of acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl ester. It is preferably a polymer containing.
【００１９】なお、以下においてポリフルオロアルキル
基を「Ｒf 基」、アクリル酸エステルおよび／またはメ
タクリル酸エステルをまとめて「（メタ）アクリル酸エ
ステル」、アクリル酸アルキルエステルおよび／または
メタクリル酸アルキルエステルをまとめて「（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル」と記す。他の化合物につい
ても同様に記載する。In the following, the polyfluoroalkyl group is referred to as "R f group", the acrylic acid ester and / or the methacrylic acid ester are collectively referred to as "(meth) acrylic acid ester", the acrylic acid alkyl ester and / or the methacrylic acid alkyl ester. Are collectively referred to as “(meth) acrylic acid alkyl ester”. The same applies to other compounds.
【００２０】Ｒf 基を含有する（メタ）アクリル酸エス
テルにおけるＲf 基は、アルキル基の水素原子の２個以
上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒf 基の炭素数
は２〜２０が好ましく、特に４〜１４が好ましい。ま
た、Ｒf 基は、直鎖または分岐の基が好ましい。分岐の
基である場合には、分岐部分がＲf 基の末端に存在し、
かつ、炭素数１〜３程度の短鎖であるのが好ましい。Ｒ
f 基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでい
てもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ま
しい。また、Ｒf 基中の炭素−炭素結合の間には、エー
テル性の酸素原子が挿入されていてもよい。The R f group in the (meth) acrylic acid ester containing the R f group means a group in which two or more hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms. The R f group preferably has 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 14 carbon atoms. Further, the R f group is preferably a linear or branched group. When it is a branched group, the branched portion is present at the end of the R f group,
Moreover, it is preferably a short chain having about 1 to 3 carbon atoms. R
The f group may contain a halogen atom other than a fluorine atom. A chlorine atom is preferable as the other halogen atom. Further, an etheric oxygen atom may be inserted between the carbon-carbon bonds in the R f group.
【００２１】Ｒf 基中のフッ素原子の数は、Ｒf 基と同
一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子の
数に対する割合で表現した場合に、６０％以上が好まし
く、特に８０％以上が好ましい。さらにＲf 基は、アル
キル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基、
またはそのような基を末端部分に有する基が好ましい。
なお、以下において、アルキル基の水素原子の全てがフ
ッ素原子に置換されたＲf 基を、「パーフルオロアルキ
ル基」と記す。The number of fluorine atoms in the R f groups, when expressed as a percentage of the number of hydrogen atoms contained in the alkyl group corresponding to the R f group and the same number of carbon atoms is preferably 60% or more, particularly 80 % Or more is preferable. Further, the R f group is a group in which all the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms,
Alternatively, a group having such a group at the terminal portion is preferable.
In the following, the R f group in which all the hydrogen atoms of the alkyl group are replaced by fluorine atoms will be referred to as “perfluoroalkyl group”.
【００２２】パーフルオロアルキル基の炭素数は、２〜
２０が好ましく、特に４〜１４が好ましい。Ｒf 基は、
以下の具体例および実施例中に記載される基が好まし
い。Ｒf 基を含有する（メタ）アクリル酸エステルは、
上記のＲf 基が（メタ）アクリル酸エステルのアルコー
ル残基に存在する化合物であり、下記一般式（１）で表
される化合物が好ましい。ただし、一般式（１）におい
てＲは、水素原子またはメチル基を示す。Ｑは２価の有
機基を示し、以下の具体例中に示される基が好ましい。
Ｒf は、Ｒf 基を示し、Ｑと結合する炭素原子には、フ
ッ素原子が結合しているのが好ましい。 Ｒf −Ｑ−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 （１）The carbon number of the perfluoroalkyl group is 2 to
20 is preferable and 4 to 14 is particularly preferable. The R f group is
The groups described in the following specific examples and examples are preferred. The (meth) acrylic acid ester containing the R f group is
The compound in which the R f group is present in the alcohol residue of the (meth) acrylic acid ester, and the compound represented by the following general formula (1) is preferable. However, in the general formula (1), R represents a hydrogen atom or a methyl group. Q represents a divalent organic group, and the groups shown in the following specific examples are preferable.
R f represents an R f group, and a carbon atom bonded to Q preferably has a fluorine atom bonded thereto. R f -Q-OCOCR = CH 2 (1)
【００２３】Ｒf 基を含有する（メタ）アクリル酸エス
テルの具体例を以下に挙げるが、これらに限定されな
い。ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。Specific examples of the (meth) acrylic acid ester containing an R f group are shown below, but the invention is not limited thereto. However, R represents a hydrogen atom or a methyl group.
【００２４】CF3(CF2)4CH2OCOCR=CH2 、 CF3(CF2)6CH2CH2OCOCR=CH2、 CF3(CF2)7CH2CH2OCOCR=CH2、 (CF3)2CF(CF2)5CH2CH2OCOCR=CH2 、 CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCR=CH2、 CF3(CF2)7(CH2)4OCOCR=CH2、 CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR=CH2 、 CF3(CF2)7SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR=CH2、 CF3(CF2)7CONHCH2CH2OCOCR=CH2、 (CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCR=CH2 、 (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)OCOCR=CH2、 (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCR=CH2 、 CF3(CF2)8CONHCH2OCOCR=CH2 、 CF3(CF2)8CONHCH2CH2OCOCR=CH2、 CF3(CF2)7CH2CH(OH)CH2CH2OCOCR=CH2 。CF 3 (CF 2 ) 4 CH 2 OCOCR = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OCOCR = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 OCOCR = CH 2 , ( CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 OCOCR = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 2 N (C 3 H 7 ) CH 2 CH 2 OCOCR = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 4 OCOCR = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 2 N (CH 3 ) CH 2 CH 2 OCOCR = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 2 N (C 2 H 5 ) CH 2 CH 2 OCOCR = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 CONHCH 2 CH 2 OCOCR = CH 2 , (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 3 OCOCR = CH 2 , (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 CH 2 CH (OCOCH 3 ) OCOCR = CH 2 , (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOCR = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 8 CONHCH 2 OCOCR = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 8 CONHCH 2 CH 2 OCOCR = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH (OH) CH 2 CH 2 OCOCR = CH 2 .
【００２５】第１の重合体が上記のＲf 基を含有する
（メタ）アクリル酸エステルの重合した単位を含む場
合、該重合した単位を１種または２種以上含んでいても
よい。２種以上含む場合には、Ｒf 基の炭素数のみが異
なるＲf 基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの重
合した単位であるのが好ましい。When the first polymer contains a polymerized unit of the (meth) acrylic acid ester containing the above R f group, it may contain one or more polymerized units. When containing two or more, only the number of carbon atoms in the R f group contains a different the R f group (meth) preferably a unit polymerized acrylic acid ester.
【００２６】第１の重合体は、Ｒf 基を含有する（メ
タ）アクリル酸エステルの重合した単位とともに（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルの重合した単位を含む
のが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルに
おけるアルキル基は、炭素原子と水素原子とのみからな
る基であり、上記のＲf 基とは区別される。アルキル基
の炭素数は６〜２２が好ましい。また、アルキル基は、
直鎖、分岐、環のいずれの構造であってもよく、環構造
の場合には、置換基を有していてもよい。The first polymer preferably contains polymerized units of (meth) acrylic acid alkyl ester together with polymerized units of (meth) acrylic acid ester containing R f groups. The alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester is a group consisting of only carbon atoms and hydrogen atoms, and is distinguished from the above R f group. The alkyl group preferably has 6 to 22 carbon atoms. In addition, the alkyl group is
It may have a linear, branched or cyclic structure, and in the case of a cyclic structure, it may have a substituent.
【００２７】（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具
体例としては、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合した単位
は、１種あるいは２種以上を含ませてもよい。Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth)
Examples thereof include acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate.
The polymerized units of alkyl (meth) acrylate may contain one kind or two or more kinds.
【００２８】また、上記の第１の重合体は、上記のＲf
基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの重合した単
位、および（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合
した単位以外に、他の重合性単量体の重合した単位を含
んでいてもよい。他の重合性単量体の重合した単位を含
ませて共重合体とすることによって、該共重合体の混合
溶剤への溶解性、基材への接着性、架橋性、造膜性、柔
軟性、防汚性、または汚れ落ち性を調節したり改善した
りできる。The above-mentioned first polymer has the above-mentioned R f
In addition to the polymerized unit of a (meth) acrylic acid ester containing a group and the polymerized unit of a (meth) acrylic acid alkyl ester, a polymerized unit of another polymerizable monomer may be contained. By including a polymerized unit of another polymerizable monomer into a copolymer, the solubility of the copolymer in a mixed solvent, the adhesiveness to a substrate, the crosslinkability, the film-forming property, the flexibility The properties, antifouling properties, or stain removal can be adjusted or improved.
【００２９】他の重合性単量体の具体例としては、以下
の例が挙げられるがこれらに限定されない。Specific examples of the other polymerizable monomer include, but are not limited to, the following examples.
【００３０】エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ
化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ポリ（オキシアルキ
レン）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、
（ハロゲン化アルキル）ビニルエーテル、ビニルアルキ
ルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン。Ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene halide, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, poly (oxyalkylene) (meth) acrylate, (meth) acrylamide, diacetone (meth). Acrylamide, methylolated diacetone (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, vinyl alkyl ether,
(Halogenated alkyl) vinyl ether, vinyl alkyl ketone, butadiene, isoprene, chloroprene.
【００３１】グリシジル（メタ）アクリレート、アジリ
ジニルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレ
ート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン基を有す
る（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、ア
リルグリシジルエーテル、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカル
バゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、アクリ
ル酸（２−ジメチルアミノ）エチル、ブロックドイソシ
アネート基を含有する（メタ）アクリレート、水酸基を
有する（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合
物とをイソシアネート基が残るように反応させたウレタ
ンオリゴマー、アリル（メタ）アクリレート等。Glycidyl (meth) acrylate, aziridinylethyl (meth) acrylate, benzyl (meth)
Acrylate, isocyanate ethyl (meth) acrylate, aziridinyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having a polysiloxane group, triallyl cyanurate, allyl glycidyl ether, allyl acetate, N-vinylcarbazole, maleimide , N-methylmaleimide, (2-dimethylamino) ethyl acrylate, (meth) acrylate containing a blocked isocyanate group, and (meth) acrylate having a hydroxyl group were reacted with a polyisocyanate compound so that the isocyanate group remained. Urethane oligomer, allyl (meth) acrylate, etc.
【００３２】第１の重合体と第２の重合体は別々の分子
として存在していてもよく、化学的に結合していてもよ
い。化学的に結合している場合には、撥水撥油剤中での
微粒子の分散安定性が増加する傾向があり好ましい。第
１の重合体と第２の重合体を化学的に結合させる場合に
は、第１の重合体中に、第２の重合体との結合部位とし
て、水酸基、アミノ基、グリシジル基、アジリジニル
基、イソシアネート基等の結合基を含ませるのが好まし
い。The first polymer and the second polymer may exist as separate molecules or may be chemically bonded. When chemically bonded, the dispersion stability of the fine particles in the water and oil repellent tends to increase, which is preferable. When the first polymer and the second polymer are chemically bonded, a hydroxyl group, an amino group, a glycidyl group, and an aziridinyl group are included in the first polymer as a bonding site with the second polymer. It is preferable to include a bonding group such as an isocyanate group.
【００３３】第１の重合体がＲf 基を含有する（メタ）
アクリル酸エステルの重合した単位およびＲf 基を含有
する（メタ）アクリル酸エステルの重合した単位を含む
重合体である場合には、Ｒf 基を含有する（メタ）アク
リル酸エステルの重合した単位の割合は、混合溶剤に対
する溶解性に応じて適宜調節するのが好ましい。The first polymer contains R f groups (meth).
Contain polymerized units and R f group of the acrylic acid ester (meth) when a polymer containing polymerized units of acrylic acid esters, containing the R f group (meth) polymerized units of acrylic acid ester It is preferable that the ratio of is appropriately adjusted according to the solubility in the mixed solvent.
【００３４】Ｒf 基を含有する（メタ）アクリル酸エス
テルの重合した単位は、第１の重合体中に６５重量％以
下、特に５〜６５重量％であるのが好ましく、（メタ）
アクリル酸アルキルエステルの重合した単位は、重合体
中に３５重量％以上、特に３５〜９５重量％であるのが
好ましい。Ｒf 基を含有する（メタ）アクリル酸エステ
ルの重合した単位の割合が６５重量％より多いと、混合
溶剤に対する充分な溶解度が得られないおそれがある。
また、該重合体が他の重合性単量体を含む場合には、重
合体中に３０重量％以下であるのが好ましい。The polymerized unit of the (meth) acrylic acid ester containing the R f group is preferably not more than 65% by weight, particularly preferably 5 to 65% by weight in the first polymer,
The polymerized unit of the alkyl acrylate ester is preferably 35% by weight or more, particularly 35 to 95% by weight in the polymer. If the proportion of polymerized units of the (meth) acrylic acid ester containing the R f group is more than 65% by weight, sufficient solubility in a mixed solvent may not be obtained.
When the polymer contains another polymerizable monomer, it is preferably 30% by weight or less in the polymer.
【００３５】第１の重合体の入手方法については、特に
限定されず、いずれの方法で合成された重合体であって
もよく、市販の重合体を用いてもよい。また、第１の重
合体がＲf 基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの
重合した単位、および、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルの重合した単位を含む重合体である場合の入手方
法についても限定されないが、第１の重合体を合成する
場合には、本発明の混合溶剤を重合媒体とする溶液重合
法で合成するのが効率的であり好ましい。第１の重合体
の平均分子量は１０００〜１０００００が好ましい。平
均分子量が該範囲をはずれると、撥水撥油剤組成物の安
定性が低下するおそれがある。The method for obtaining the first polymer is not particularly limited, and a polymer synthesized by any method may be used, or a commercially available polymer may be used. In addition, regarding the obtaining method when the first polymer is a polymer containing a polymerized unit of (meth) acrylic acid ester containing an R f group and a polymerized unit of (meth) acrylic acid alkyl ester, Although not limited, when synthesizing the first polymer, it is efficient and preferable to synthesize by a solution polymerization method using the mixed solvent of the present invention as a polymerization medium. The average molecular weight of the first polymer is preferably 1,000 to 100,000. If the average molecular weight is out of this range, the stability of the water / oil repellent composition may be reduced.
【００３６】すなわち、Ｒf 基を含有する（メタ）アク
リル酸エステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、および必要に応じて他の重合性単量体を、本発明の
混合溶剤に含ませ、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸
塩のような重合開始剤やγ線のような電離性放射線等の
作用により重合させる方法で合成するのが好ましい。That is, a (meth) acrylic acid ester containing an R f group, a (meth) acrylic acid alkyl ester, and, if necessary, another polymerizable monomer are added to the mixed solvent of the present invention to prepare an organic solvent. It is preferably synthesized by a method of polymerizing by the action of a polymerization initiator such as a peroxide, an azo compound or a persulfate, or ionizing radiation such as γ rays.
【００３７】一方、第２の重合体は、Ｒf 基を含有する
（メタ）アクリル酸エステルの重合した単位、および、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合した単位を
含む重合体である。On the other hand, the second polymer is a polymerized unit of (meth) acrylic acid ester containing an R f group, and
It is a polymer containing a polymerized unit of (meth) acrylic acid alkyl ester.
【００３８】第２の重合体は、第１の重合体が存在しな
い場合には、混合溶剤に溶解せず沈殿する重合体である
が、第１の重合体が混合溶剤中に存在することによって
混合溶剤中に分散、または、みかけ上可溶化し、安定に
存在する重合体である。みかけ上可溶化している状態と
は、組成物が透明であり重合体が可溶化しているように
見えるが、光を当てると分散光が認められる状態であ
る。The second polymer is a polymer which does not dissolve in the mixed solvent but precipitates when the first polymer does not exist. However, the second polymer is present in the mixed solvent. It is a polymer that disperses in a mixed solvent or is apparently solubilized and stably exists. The apparently solubilized state is a state in which the composition is transparent and the polymer seems to be solubilized, but dispersed light is observed when light is applied.
【００３９】第２の重合体におけるＲf 基を含有する
（メタ）アクリル酸エステルは、第１の重合体において
記載したＲf 基を含有する（メタ）アクリル酸エステル
と同様であり、好ましい態様も同様である。また、第２
の重合体におけるＲf 基を含有する（メタ）アクリル酸
エステルの重合した単位も１種または２種以上含んでい
てもよい。２種以上含む場合には、Ｒf 基の炭素数のみ
が異なるＲf 基を含有する（メタ）アクリル酸エステル
の重合した単位であるのが好ましい。The (meth) acrylic acid ester containing the R f group in the second polymer is the same as the (meth) acrylic acid ester containing the R f group described in the first polymer, and a preferred embodiment Is also the same. Also, the second
The polymer of the ( f ) -containing (meth) acrylic acid ester in the polymer may also contain one or more polymerized units. When containing two or more, only the number of carbon atoms in the R f group contains a different the R f group (meth) preferably a unit polymerized acrylic acid ester.
【００４０】さらに、第２の重合体は、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルの重合した単位を含む。第２の重
合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステルも第
１の重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルと同じ意味のＲf 基を含有しない（メタ）アクリル酸
アルキルエステルであり、好ましい態様も同様である。
第２の重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルの重合した単位も、１種または２種以上含んでいて
もよい。Further, the second polymer contains polymerized units of alkyl (meth) acrylate. The (meth) acrylic acid alkyl ester in the second polymer is also a (meth) acrylic acid alkyl ester containing no R f group having the same meaning as the (meth) acrylic acid alkyl ester in the first polymer, and a preferred embodiment is also included. It is the same.
The polymerized unit of the (meth) acrylic acid alkyl ester in the second polymer may also include one type or two or more types.
【００４１】さらに、第２の重合体は、上記のＲf 基を
含有する（メタ）アクリル酸エステルの重合した単位、
および（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合した
単位以外に、他の重合性単量体の重合した単位を含んで
いてもよい。他の重合性単量体を含ませることによっ
て、共重合体の基材への接着性、または架橋性や造膜
性、あるいは柔軟性、防汚性、ＳＲ性等を改良できる。
他の重合性単量体の具体例としては、第１の重合体にお
ける他の重合性単量体と同様の例が挙げられる。Further, the second polymer is a polymerized unit of (meth) acrylic acid ester containing the above R f group,
In addition to the polymerized unit of the (meth) acrylic acid alkyl ester, the polymerized unit of other polymerizable monomer may be contained. By including another polymerizable monomer, the adhesiveness of the copolymer to the substrate, the crosslinkability, the film forming property, the flexibility, the antifouling property, the SR property and the like can be improved.
Specific examples of the other polymerizable monomer include the same examples as the other polymerizable monomer in the first polymer.
【００４２】本発明の第２の重合体中の上記の重合した
単位の割合は、第２の重合体中にＲf 基を含有する（メ
タ）アクリル酸エステルの重合した単位を７０〜９９重
量％、および（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重
合した単位を１〜３０重量％含ませるのが好ましい。ま
た、他の重合性単量体を含ませる場合には、重合体中に
１０重量％以下であるのが好ましい。第２の重合体中の
Ｒf 基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの重合し
た単位の割合が７０重量％より少ないと、充分な低温安
定性が得られないおそれがある。The ratio of the above-mentioned polymerized units in the second polymer of the present invention is 70 to 99% by weight of the polymerized units of the (meth) acrylic acid ester containing the R f group in the second polymer. %, And 1 to 30% by weight of polymerized units of (meth) acrylic acid alkyl ester. When another polymerizable monomer is contained, it is preferably contained in the polymer in an amount of 10% by weight or less. If the proportion of polymerized units of the (meth) acrylic acid ester containing the R f group in the second polymer is less than 70% by weight, sufficient low temperature stability may not be obtained.
【００４３】第２の重合体中にも第１の重合体との化学
的な結合部位を存在させるのが好ましく、たとえば、水
酸基、アミノ基、グリシジル基、アジリジニル基、イソ
シアネート基等を含ませるのが好ましい。これらの基
は、第１の重合体中の対応する基の種類に応じて組み合
わせればよい。さらに第２に重合体の分子量は特に限定
されず、１０００〜１０００００が好ましい。It is preferable that the second polymer also has a chemical bonding site with the first polymer, for example, a hydroxyl group, an amino group, a glycidyl group, an aziridinyl group, an isocyanate group or the like. Is preferred. These groups may be combined depending on the type of the corresponding group in the first polymer. Secondly, the molecular weight of the polymer is not particularly limited and is preferably 1,000 to 100,000.
【００４４】第１の重合体と第２の重合体との比は、第
１の重合体と第２の重合体の合計量の１００重量部に対
して、第１の重合体が１０〜４０重量部であるのが好ま
しい。第１の重合体が１０重量部より少ないと安定な撥
水撥油性能が得られないおそれがある。一方、第１の重
合体の量が４０重量部より多いと、充分な撥水撥油性能
が得られなくなるおそれがある。The ratio of the first polymer to the second polymer is 10 to 40 parts by weight of the first polymer based on 100 parts by weight of the total amount of the first polymer and the second polymer. It is preferably part by weight. If the amount of the first polymer is less than 10 parts by weight, stable water / oil repellency may not be obtained. On the other hand, when the amount of the first polymer is more than 40 parts by weight, sufficient water / oil repellency may not be obtained.
【００４５】混合溶剤に対する第１の重合体と第２の重
合体からなる微粒子の濃度は、２０〜４０重量％が好ま
しく、特に２５〜３５重量％が好ましい。該濃度は、使
用目的や用途に応じて適宜変更されうる値であり、通常
は、使用時に０．３〜１重量％、好ましくは０．５〜
０．６重量％の濃度となるように混合溶剤で希釈して用
いられる。The concentration of the fine particles of the first polymer and the second polymer in the mixed solvent is preferably 20 to 40% by weight, and particularly preferably 25 to 35% by weight. The concentration is a value that can be appropriately changed depending on the purpose of use or application, and is usually 0.3 to 1% by weight, preferably 0.5 to 1% by weight at the time of use.
It is used by diluting it with a mixed solvent so as to have a concentration of 0.6% by weight.
【００４６】本発明の撥水撥油剤組成物は、上記混合溶
剤、および、該混合溶剤に溶解させた第１の重合体の存
在下に、Ｒf 基を含有する（メタ）アクリル酸エステ
ル、および、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、お
よび必要に応じて他の重合性単量体を重合させて微粒子
を形成せしめることにより得られる。重合は、有機過酸
化物、アゾ化合物、過硫酸塩のような重合開始剤やγ線
のような電離性放射線等の作用させることにより実施で
きる。The water / oil repellent composition of the present invention comprises a (meth) acrylic acid ester containing an R f group in the presence of the above mixed solvent and the first polymer dissolved in the mixed solvent. And, it is obtained by polymerizing the (meth) acrylic acid alkyl ester and, if necessary, other polymerizable monomer to form fine particles. The polymerization can be carried out by the action of a polymerization initiator such as an organic peroxide, an azo compound or a persulfate, and ionizing radiation such as γ-rays.
【００４７】第１の重合体と第２の重合体を含む微粒子
を含む撥水撥油剤組成物は、該微粒子が分散して存在し
ていてもよく、みかけ上可溶化してもよい。撥水撥油剤
組成物中の微粒子は、２つの重合体がからみあった構
造、第１の重合体が外側に存在し第２の重合体が内側に
存在する構造、または第２の重合体が外側に存在し第１
の重合体が内側に存在する構造をとっていると考えら
れ、第２の重合体が外側に存在するのが好ましい。いず
れの構造においても、第１の重合体と第２の重合体は別
々の分子として存在していても、化学的に結合していて
もよい。微粒子径は、０．０１〜１μｍ程度が好まし
い。In the water / oil repellent composition containing fine particles containing the first polymer and the second polymer, the fine particles may be present in a dispersed state or may be apparently solubilized. The fine particles in the water / oil repellent composition have a structure in which two polymers are entangled with each other, a structure in which a first polymer exists outside and a second polymer exists inside, or a second polymer exists outside. Exists in the first
It is considered that the polymer has a structure in which the second polymer is present inside, and it is preferable that the second polymer is present outside. In either structure, the first polymer and the second polymer may exist as separate molecules or may be chemically bonded. The fine particle diameter is preferably about 0.01 to 1 μm.
【００４８】さらに本発明の溶剤型撥水撥油剤組成物に
は、上記の化合物以外の他の化合物を含ませてもよい。
他の化合物としては、ポリイソシアネート化合物、また
は、それらの変性体が好ましい。ポリイソシアネート化
合物としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート等が好ましく、変性体として
は、ポリイソシアネート化合物のビュレット変性体、ポ
リイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体、ポ
リイソシアネート化合物のカルボジイミド変性体等が好
ましい。これらの化合物を含ませることによって、洗
濯、ドライクリーニング、摩擦等に対する耐久性を向上
できる。Further, the solvent-type water / oil repellent composition of the present invention may contain a compound other than the above compounds.
As the other compound, a polyisocyanate compound or a modified product thereof is preferable. The polyisocyanate compound is preferably isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or the like, and the modified product is preferably a burette modified product of a polyisocyanate compound, an isocyanurate modified product of a polyisocyanate compound, or a carbodiimide modified product of a polyisocyanate compound. By including these compounds, durability against washing, dry cleaning, rubbing, etc. can be improved.
【００４９】また、他の撥水剤や撥油剤、あるいは他の
重合体ブレンダー、架橋剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止
剤、防しわ剤等の添加剤等を含ませてもよい。他の化合
物は、撥水撥油剤の処理目的や被処理物等に応じて適宜
変更されうる。Further, other water repellent or oil repellent, or other polymer blender, cross-linking agent, insect repellent, flame retardant, antistatic agent, anti-wrinkle agent or the like may be added. Other compounds may be appropriately changed depending on the purpose of treatment of the water and oil repellent agent, the object to be treated and the like.
【００５０】本発明の溶剤型撥水撥油剤組成物は任意の
方法で被処理物品に適用できる。たとえば、浸漬塗布等
のような被覆加工の既知の方法により、被処理物の表面
に付着させ乾燥する方法が採用される。The solvent-type water and oil repellent composition of the present invention can be applied to an article to be treated by any method. For example, a known method of coating such as dip coating is applied to the surface of the object to be processed and dried.
【００５１】本発明の組成物により処理される被処理物
は、特に限定なく種々の例が挙げられる。たとえば、繊
維、繊維織物、繊維編物、不織布、ガラス、紙、木、皮
革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、セラミックス、金
属および金属酸化物、窯業製品、プラスチックス、塗面
などがある。繊維の例としては、綿、麻、羊毛、絹等の
動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテー
ト等の半合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維等の無
機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。The object to be treated with the composition of the present invention includes various examples without any particular limitation. For example, fibers, fiber woven fabrics, fiber knitted fabrics, non-woven fabrics, glass, paper, wood, leather, fur, asbestos, bricks, cement, ceramics, metals and metal oxides, ceramic products, plastics, and painted surfaces. Examples of the fibers include natural animals and plants such as cotton, hemp, wool and silk, synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride and polypropylene, semi-synthetic fibers such as rayon and acetate, and glass. Examples thereof include fibers, inorganic fibers such as asbestos fibers, and mixed fibers thereof.
【００５２】これらのうち、被処理物としては、繊維、
繊維織物、繊維編物、または不織布等の繊維体が好まし
い。Among these, the material to be treated is fiber,
A fiber body such as a fiber woven fabric, a fiber knitted fabric, or a non-woven fabric is preferable.
【００５３】[0053]
【実施例】以下に、本発明を合成例（例１〜４）、実施
例（例５〜１１）、および比較例（例１２〜１７）を挙
げて説明する。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to synthesis examples (Examples 1 to 4), examples (Examples 5 to 11), and comparative examples (Examples 12 to 17).
【００５４】なお、以下において、撥水性能の評価は、
ＪＩＳ Ｌ１０９２のスプレー試験により行い、表１に
示す撥水性ナンバーで表した。撥油性能については、表
２に示す試験液を試験布上におき、３０秒後の浸透状態
により判定した（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８）。ただし、
ナンバーに＋（−）を記したものは、それぞれの性能が
そのナンバーの表す程度よりわずかに良い（悪い）こと
を示す。In the following, the evaluation of water repellency is as follows.
The water repellency number shown in Table 1 was used for the spray test of JIS L1092. Regarding the oil repellency, the test liquids shown in Table 2 were placed on the test cloth and evaluated by the permeation state after 30 seconds (AATCC-TM118). However,
Numbers marked with + (-) indicate that each performance is slightly better (bad) than the number represents.
【００５５】[0055]
【表１】 [Table 1]
【００５６】[0056]
【表２】 [Table 2]
【００５７】［低温安定性の評価］低温での保存安定性
を判定するために、得られた組成物を０℃で１か月間保
存し、固化するか否かを評価した。[Evaluation of Low Temperature Stability] In order to determine the storage stability at low temperature, the obtained composition was stored at 0 ° C. for 1 month and evaluated whether or not it solidified.
【００５８】［湿摩耗後のブンデスマン撥水性評価］２
枚の試験片を直径１５ｍｍの円形に切り取り、４ｃｃの
水で濡らし、荷重７５０ｇで、３５０回こすり合わせ
た。つぎにＪＩＳ Ｌ１０９２に記載されるブンデスマ
ン法にしたがって雨試験を行った。シャワー部から６０
０ｍｍ／ｈｒで３０分間降雨させた。得られた試験片に
ついて、撥水性を評価した。[Evaluation of Bundesmann water repellency after wet wear] 2
A piece of the test piece was cut into a circle with a diameter of 15 mm, wetted with 4 cc of water, and rubbed 350 times with a load of 750 g. Next, a rain test was conducted according to the Bundesmann method described in JIS L1092. 60 from the shower
It was rained at 0 mm / hr for 30 minutes. The water repellency of the obtained test piece was evaluated.
【００５９】［例１：第１の重合体の合成例］１００ｃ
ｃのガラス製重合アンプルに、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）n ＣＨ
2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 （ｎの平均＝８）（以下Ｆ
Ａと記す）３．６０ｇ（３０重量部）、シクロヘキシル
メタクリレート（以下ＣＨＭＡと記す）７．２０ｇ（６
０重量部) 、グリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡと
記す）１．２０ｇ（１０重量部) 、重合開始剤として
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和
光純薬工業製／Ｖ−５９）０．２２ｇ、連鎖移動剤とし
てｎ−ドデシルメルカプタン０．２２ｇ、ミネラルター
ペン４１．０ｇ、アセトン４．６ｇを加えて、窒素雰囲
気下で振とうしつつ、６０℃で１８時間重合させて、第
１の重合体の溶液を得た。[Example 1: Synthesis example of first polymer] 100c
In a glass-made polymer ampoule of c, CF 3 (CF 2 ) n CH
2 CH 2 OCOCH = CH 2 (average of n = 8) (hereinafter F
A) 3.60 g (30 parts by weight), cyclohexyl methacrylate (hereinafter referred to as CHMA) 7.20 g (6)
0 parts by weight), glycidyl methacrylate (hereinafter referred to as GMA) 1.20 g (10 parts by weight), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) as a polymerization initiator (Wako Pure Chemical Industries / V-59 ) 0.22 g, n-dodecyl mercaptan 0.22 g as a chain transfer agent, mineral terpene 41.0 g, and acetone 4.6 g were added, and the mixture was polymerized at 60 ° C. for 18 hours while shaking in a nitrogen atmosphere. A solution of polymer No. 1 was obtained.
【００６０】溶液中の固形分濃度は２１重量％であり、
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析の結果、重合性化合物
は検出されなかった。分散液中に含まれる第１の重合体
の分子量（ゲルパーミエ−ションクロマトグラフによる
測定、ポリスチレン換算）は１万であった。The solid content concentration in the solution was 21% by weight,
As a result of gas chromatograph (GC) analysis, no polymerizable compound was detected. The molecular weight of the first polymer contained in the dispersion (measured by gel permeation chromatography, converted to polystyrene) was 10,000.
【００６１】［例２〜４：第１の重合体の合成例］重合
性化合物として表３に示すもの（重量部）を用いる以外
は、例１と同様の方法で重合させ、第１の重合体の溶液
を得た。溶液をＧＣ分析した結果、いずれの溶液におい
ても、重合性化合物は検出されなかった。[Examples 2 to 4: Synthesis Example of First Polymer] Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that the polymerizable compound (part by weight) shown in Table 3 was used, and the first polymer was obtained. A combined solution was obtained. As a result of GC analysis of the solutions, no polymerizable compound was detected in any of the solutions.
【００６２】[0062]
【表３】 [Table 3]
【００６３】ただし、表中の略号は、以下の意味を示
す。 ｔ−ブチルメタクリレート：ＴＢＭＡ、 セチルメタクリレート：ＣｅＭＡ。However, the abbreviations in the table have the following meanings. t-Butyl methacrylate: TBMA, cetyl methacrylate: CeMA.
【００６４】［例５］１００ｃｃのガラス製重合アンプ
ルに、ＦＡ９．８４ｇ（８２重量部) 、ステアリルメタ
クリレート（以下ＳｔＭＡと記す）１．９２ｇ（１６重
量部) 、トリアリルシアヌレート（以下ＴＡＣと記す）
０．２４ｇ（２重量部) 、２，２’−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）（和光純薬工業製Ｖ−５９）０．
２２ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２２ｇ、ミネラ
ルターペン２２．７ｇ、アセトン２．５ｇ、さらに、第
１の重合体として、例１で得られた第１の重合体の溶液
２０ｇを加えて、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６０℃
で１８時間重合させ、固形分２７重量％の分散液を得
た。分散液をＧＣ分析した結果、重合性化合物は検出さ
れなかった。Example 5 In a 100 cc glass polymerization ampoule, FA 9.84 g (82 parts by weight), stearyl methacrylate (hereinafter referred to as StMA) 1.92 g (16 parts by weight), triallyl cyanurate (hereinafter referred to as TAC). )
0.24 g (2 parts by weight), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (V-59 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
22 g, 0.22 g of n-dodecyl mercaptan, 22.7 g of mineral terpene, 2.5 g of acetone, and 20 g of a solution of the first polymer obtained in Example 1 as the first polymer were added, and a nitrogen atmosphere was added. Shaking under 60 ℃
Polymerization was carried out for 18 hours to obtain a dispersion liquid having a solid content of 27% by weight. As a result of GC analysis of the dispersion, no polymerizable compound was detected.
【００６５】この分散液に、イソホロンジイソシアネー
トのイソシアヌレート変性体およびミネラルターペンを
加えて、ポリマー固形分０．６重量％、イソホロンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート変性体固形分０．０６
重量％の処理浴を調製した。水分散型の撥水剤（旭硝子
社製商品名：ＡＧ−７１０、固形分１．２重量％の処理
浴）で加工済みのナイロン布を処理浴に浸漬後、マング
ルで絞りピックアップを８０％とした。次に、恒温恒湿
室（２５℃、湿度６０％）で処理布を３時間乾燥後、乾
燥（１２０℃、９０秒）、キュア（１６０℃、６０秒）
を行った。Isophorone diisocyanate-modified isocyanurate and mineral terpene were added to this dispersion to give a polymer solid content of 0.6% by weight and isophorone diisocyanate-modified isocyanurate solid content of 0.06.
A wt% treatment bath was prepared. After immersing the nylon cloth processed with a water-dispersed water repellent (Asahi Glass Co., Ltd. product name: AG-710, processing bath with a solid content of 1.2% by weight) in the processing bath, squeeze the pick up to 80% with a mangle. did. Next, the treated cloth is dried for 3 hours in a constant temperature and constant humidity chamber (25 ° C, humidity 60%), then dried (120 ° C, 90 seconds) and cured (160 ° C, 60 seconds).
I went.
【００６６】上記の処理を行った試験布について、洗濯
２０回後の撥水および撥油性能、および湿摩耗後のブン
デスマン撥水性能の評価を行った。結果を低温安定性と
ともに表６に示す。The test cloth treated as described above was evaluated for water and oil repellency after 20 washes and Bundesmann water repellency after wet abrasion. The results are shown in Table 6 together with the low temperature stability.
【００６７】［例６〜１１］重合性化合物、および第１
の重合体として表４に示すものを表４の量（重量部）を
用いること以外は、例５と同様の方法で重合させ分散液
を得た。分散液をＧＣ分析した結果、いずれの分散液に
おいても重合性化合物は検出されなかった。さらに分散
液を例５と同様に、試験布に処理した。試験布の評価結
果を低温安定性とともに表６に示す。[Examples 6 to 11] Polymerizable compound, and first
A polymer was obtained by polymerizing the polymer shown in Table 4 in the same manner as in Example 5 except that the amount (parts by weight) shown in Table 4 was used. As a result of GC analysis of the dispersions, no polymerizable compound was detected in any of the dispersions. Further, the dispersion was treated into a test cloth in the same manner as in Example 5. The evaluation results of the test cloths are shown in Table 6 together with the low temperature stability.
【００６８】[0068]
【表４】 [Table 4]
【００６９】ただし、表中の略号は、以下の意味を示
す。 ＢｅＭＡ：ベヘニルメタクリレート［CH2=C(CH3)COOC22
H45-n ］、 ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート。However, the abbreviations in the table have the following meanings. BeMA: Behenyl methacrylate [CH 2 = C (CH 3 ) COOC 22
H 45 -n], HEA: 2-hydroxyethyl acrylate.
【００７０】［例１２〜１７］重合性化合物として表５
に示すものを表５の量（重量部）用いて例１と同様の方
法で重合を行った。例１２〜１３では、重合体の溶液が
得られ、例１４〜１６では、重合体の沈殿が重合アンプ
ルの底部に認められ、例１７では、多量の沈殿物が生成
し重合が進まなかった。例１２〜１６で得た組成物につ
いて、例５と同様の評価を行った。結果を表６に示す。[Examples 12 to 17] Table 5 as polymerizable compounds
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 by using the amounts shown in Table 1 (parts by weight). In Examples 12 to 13, a polymer solution was obtained, in Examples 14 to 16, polymer precipitation was observed at the bottom of the polymerization ampoule, and in Example 17, a large amount of precipitate was formed and the polymerization did not proceed. The same evaluations as in Example 5 were performed on the compositions obtained in Examples 12 to 16. Table 6 shows the results.
【００７１】[0071]
【表５】 [Table 5]
【００７２】[0072]
【表６】 [Table 6]
【００７３】[0073]
【発明の効果】本発明によれば、使用に制限や問題ある
ハロゲン系の有機溶剤を用いることなく、高い撥水撥油
性能を有する溶剤型の撥水撥油剤組成物が得られる。得
られた溶剤型撥水撥油剤は、湿摩耗後においても優れた
ブンデスマン撥水性能を物品に付与でき、かつ、低温貯
蔵安定性にも優れる。According to the present invention, a solvent-type water / oil repellent composition having high water / oil repellency can be obtained without using a halogen-based organic solvent, which has limited or problematic use. The obtained solvent-type water and oil repellent agent can impart excellent Bundesmann water repellency to an article even after wet abrasion and is excellent in low temperature storage stability.
Claims (9)
溶剤、および、下記第１の重合体および第２の重合体を
同一粒子内に含む微粒子、を含むことを特徴とする溶剤
型撥水撥油剤組成物。 第１の重合体：単独で上記混合溶剤に溶解する重合体。 第２の重合体：単独で上記混合溶剤に溶解しない重合体
であり、かつ、ポリフルオロアルキル基を含有するアク
リル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの
重合した単位、および、アクリル酸アルキルエステルお
よび／またはメタクリル酸アルキルエステルの重合した
単位を含む重合体。1. A solvent-type water-repellent material comprising: a mixed solvent containing a hydrocarbon solvent and a polar solvent; and fine particles containing the following first polymer and second polymer in the same particle. Oil repellent composition. First polymer: A polymer which is dissolved alone in the mixed solvent. Second polymer: a polymer that does not dissolve in the above mixed solvent alone, and has a polyfluoroalkyl group-containing polymerized unit of acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester, and acrylic acid alkyl ester and / or Alternatively, a polymer containing a polymerized unit of an alkyl methacrylate.
を含有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリ
ル酸エステルの重合した単位、および、アクリル酸アル
キルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエス
テルの重合した単位を含む重合体である請求項１の溶剤
型撥水撥油剤組成物。2. The first polymer is a polymerized unit of acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester containing a polyfluoroalkyl group and a polymerized unit of acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl ester. The solvent-type water / oil repellent composition according to claim 1, which is a polymer containing
を含有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリ
ル酸エステルの重合した単位を５〜６５重量％、アクリ
ル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アル
キルエステルの重合した単位を３５〜９５重量％含む重
合体である請求項２の溶剤型撥水撥油剤組成物。3. The first polymer comprises 5 to 65% by weight of polymerized units of acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester containing a polyfluoroalkyl group, alkyl acrylate ester and / or methacrylic acid alkyl ester. The solvent-based water and oil repellent composition according to claim 2, which is a polymer containing 35 to 95% by weight of the polymerized unit of.
を含有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリ
ル酸エステルの重合した単位を７０〜９９重量％、アク
リル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸ア
ルキルエステルの重合した単位を１〜３０重量％含む重
合体である請求項１〜３のいずれかの溶剤型撥水撥油剤
組成物。4. The second polymer comprises 70 to 99% by weight of polymerized units of acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester containing a polyfluoroalkyl group, alkyl acrylate ester and / or methacrylic acid alkyl ester. The solvent-based water and oil repellent composition according to any one of claims 1 to 3, which is a polymer containing 1 to 30% by weight of the polymerized unit.
〜２２のアクリル酸アルキルエステルおよび／またはア
ルキル基の炭素数が６〜２２のメタクリル酸アルキルエ
ステルの重合した単位を含む重合体である請求項１〜４
のいずれかの溶剤型撥水撥油剤組成物。5. The second polymer has an alkyl group having 6 carbon atoms.
5. A polymer containing a polymerized unit of an acrylic acid alkyl ester of 22 to 22 and / or a methacrylic acid alkyl ester of 6 to 22 carbon atoms in the alkyl group.
The solvent-based water / oil repellent composition according to any one of 1.
ル系溶剤、エステル系溶剤、またはケトン系溶剤である
請求項１〜５のいずれかの溶剤型撥水撥油剤組成物。6. The solvent-based water / oil repellent composition according to claim 1, wherein the polar solvent is an alcohol solvent, a glycol solvent, an ester solvent, or a ketone solvent.
たは、ポリイソシアネート化合物の変性体を含む請求項
１〜６のいずれかの溶剤型撥水撥油剤組成物。7. The solvent-based water and oil repellent composition according to claim 1, wherein the composition contains a polyisocyanate compound or a modified polyisocyanate compound.
剤組成物を表面に付着させ、つぎに、乾燥させて得られ
た繊維体。8. A fibrous body obtained by depositing the solvent-type water / oil repellent composition according to any one of claims 1 to 7 on a surface and then drying the composition.
溶剤、および、該混合溶剤に溶解させた第１の重合体の
存在下に、ポリフルオロアルキル基を含有するアクリル
酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル、およ
び、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタク
リル酸アルキルエステルを含む重合性単量体を重合させ
て微粒子を形成させることを特徴とする溶剤型撥水撥油
剤組成物の製造方法。9. A mixed solvent containing a hydrocarbon solvent and a polar solvent, and in the presence of the first polymer dissolved in the mixed solvent, an acrylic ester and / or methacrylic acid containing a polyfluoroalkyl group. A method for producing a solvent-type water / oil repellent composition, which comprises polymerizing an acid ester and a polymerizable monomer containing an alkyl acrylate and / or an alkyl methacrylate to form fine particles.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6693144B1 (en) | 1999-12-02 | 2004-02-17 | Daikin Industries, Ltd. | Graft copolymer and solvent-based water-and oil-repellant composition comprising the same |
| US6734255B1 (en) | 1999-09-14 | 2004-05-11 | Daikin Industries, Ltd. | Graft polymer, process for the production thereof and solution-type water-and oil-repellent compositions containing the polymer |
-
1996
- 1996-08-23 JP JP22289396A patent/JP3829369B2/en not_active Expired - Fee Related
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| US6734255B1 (en) | 1999-09-14 | 2004-05-11 | Daikin Industries, Ltd. | Graft polymer, process for the production thereof and solution-type water-and oil-repellent compositions containing the polymer |
| US6693144B1 (en) | 1999-12-02 | 2004-02-17 | Daikin Industries, Ltd. | Graft copolymer and solvent-based water-and oil-repellant composition comprising the same |
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