JP3800672B2 - Water / oil repellent composition - Google Patents

Description

【００１４】
【化２】

【００１５】
【化３】

【００１６】
ここで、重合体セグメント（Ｉ）は、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートを２種以上共重合させたものでもよく、特にＲ_f 基の炭素数の異なるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートを２種以上含有させても良い。
【００１７】
これらのうち、
ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ （ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
が最も好ましい。このフルオロアルキル基含有アクリレートは、２段階重合時における２段目に重合を行った場合、重合転化率を向上させることができ、また室温で液体であるため作業性に優れているとともに、比較的安価で入手が容易であるため好ましい。
【００１８】
次に、上記フルオロアルキル基含有単量体と共重合するアルキル（メタ）アクリレートは、その単独重合体のガラス転移点が２０℃以下のものである。そのようなアルキル（メタ）アクリレートを用いることにより、ブロック共重合体の軟化点を低下させることができ、常温乾燥で撥水撥油組成物の撥水性能と撥油性能とを発揮できる。
【００１９】
このように、重合体セグメント（Ｉ）に単独重合体のガラス転移点が２０℃以下のアルキル（メタ）アクリレートを導入することにより、常温での撥水撥油性を向上させることができる。フルオロアルキル基含有重合体セグメント（Ｉ）は、より低温で動きやすく、フルオロアルキル基による表面配向性が向上する。従って、常温における撥水撥油性が向上するものと考えられる。
【００２０】
このような単独重合体のガラス転移点が２０℃以下のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル等が好適に用いられる。
【００２１】
さらにより高い撥水撥油性を考慮すると、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のアルキル基の炭素数が８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。さらに、アルキル基の炭素数が１２〜１８の長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの単量体は一種又は２種以上が使用される。
【００２２】
フルオロアルキル基含有単量体と前記アルキル（メタ）アクリレートの重量比は９５／５〜５０／５０が好ましく、さらに９０／１０〜６０／４０が好ましい。すなわち、重合体セグメント（Ｉ）は、フルオロアルキル基含有単量体を主成分として形成されるものであることが好ましい。フルオロアルキル基含有単量体の重量比が５０／５０よりも小さくなると、撥水撥油性能が低下し、９５／５よりも大きくなると、常温乾燥での撥水撥油性が低下する。
【００２３】
重合体セグメント（Ｉ）の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で５０００〜１０００００が好ましく、１００００〜５００００がさらに好ましい。この数平均分子量が５０００未満では撥水撥油性が十分に発揮できず、１０００００を越えるとブロック共重合体を製造する場合のブロック効率が低下するとともに、撥水撥油性が低下する。
【００２４】
次に、ブロック共重合体を形成するもう一方の重合体セグメント（II）は、製造の容易さ、フルオロアルキル基の導入のしやすさを考慮して、（Ａ）アルキル（メタ）アクリレートより形成されるか、またはそれに加えて（Ｂ）ポリシロキサン含有単量体より形成される。
【００２５】
（Ａ）アルキル（メタ）アクリレートは、ブロック共重合体を炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素系溶剤に溶解させるためのもので、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル等が好適に用いられる。
【００２６】
これらのうち、さらに溶液安定性と撥水性を考慮すると、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル等のアルキル基の炭素数が３〜１８のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの単量体は１種又は２種以上が使用される。
【００２７】
前記（Ｂ）ポリシロキサン含有単量体は下記一般式で表される単量体であって、一般式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、同一であっても、異なっていても良い。
【００２８】
【化４】

【００２９】
（但し、Ｒ₁ は水素原子またはメチル基、Ｒ₂ はメチル基、エチル基、フェニル基、または
【００３０】
【化５】

【００３１】
（但し、Ｒ₅ は水素原子、フェニル基またはＣ_P Ｈ_2P+1、Ｒ₆ はメチル基、エチル基又はフェニル基をそれぞれ示し、ｍは１〜５００、P は１〜１０の整数である。）、Ｒ₃ は水素原子、フェニル基またはＣ_Q Ｈ_2Q+1を、Ｒ₄ はメチル基、エチル基またはフェニル基をそれぞれ示し、ｎは１〜７００、Q は１〜１０の整数である。）および、
【００３２】
【化６】

【００３３】
〔式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を、Ｒ₂ はメチル基、エチル基、フェニル基、または
【００３４】
【化７】

【００３５】
（但し、Ｒ₅ は水素原子、フェニル基またはＣ_P Ｈ_2P+1を、Ｒ₆ はメチル基、エチル基又はフェニル基をそれぞれ示し、ｍは１〜５００、ｐは１〜１０の整数である。）を、Ｒ₃ は水素原子、フェニル基またはＣ_Q Ｈ_2Q+1をそれぞれ示し、Ｒ₄ はメチル基、エチル基またはフェニル基をそれぞれ示し、ｎは１〜７００、Q は１〜１２の整数である。〕
ポリシロキサン含有単量体（Ｂ）のポリシロキサン基の数平均分子量は３００〜５００００が好ましく、１０００〜３００００がさらに好ましい。このような（Ｂ）ポリシロキサン含有単量体を導入することにより、ポリシロキサン基に由来する撥水性、低摩擦性、柔軟性といった性能を付与することができる。数平均分子量が３００より小さい場合、ポリシロキサン基に由来する低摩擦性、撥水性、柔軟性といった性能の発現が困難となる。一方、その数平均分子量が５００００を越す場合、重合転化率が低下してポリシロキサン基の導入が困難となる。このポリシロキサン含有単量体は、市販品として入手することができる。例えば、チッソ（株）製の商品名サイラプレーンのFM0711、FM0715、FM0721、FM0725、XN7710B 、XN7701等がこの化合物に相当する。
【００３６】
次に、重合体セグメント（II）の単量体（Ａ）及び（Ｂ）の組み合わせとその割合について説明する。
単量体（Ａ）は単独で使用されるが、単量体（Ｂ）は単独では使用されない。単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とを組み合わせて使用する場合、単量体（Ａ）の割合は、３０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。単量体（Ｂ）が多すぎると重合転化率が低下し、撥水撥油性が低下する。
【００３７】
単量体（Ａ）または単量体（Ａ）と（Ｂ）から形成される重合体セグメント（II）の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で５０００〜１０００００が好ましく、１００００〜５００００がさらに好ましい。この数平均分子量が５０００未満または１０００００を越える場合、ブロック共重合体を製造するときのブロック効率が低下し、撥水撥油性が低下する。
【００３８】
重合体セグメント（Ｉ）と重合体セグメント（II）の重量比は、５／９５〜５０／５０が好ましく、溶液安定性を考慮すると、１０／９０〜４０／６０がさらに好ましい。重合体セグメント（Ｉ）の重量比が５／９５より小さいと撥水撥油性に劣り、５０／５０大きいとコスト高になり、溶液安定性も悪化する。
【００３９】
ここで、ブロック共重合体中のフルオロアルキル基含有単量体の含有量は、２〜５０重量％が好ましく、６〜３６重量％がさらに好ましい。２重量％未満の場合、撥水撥油性が低下し、５０重量％を越える場合、コスト高となる傾向がある。
【００４０】
ブロック共重合体の分子量はポリスチレン換算の数平均分子量で１００００〜２０００００が好ましく、２００００〜１０００００がさらに好ましい。この数平均分子量が１００００未満または２０００００を越えるとブロック共重合体を製造する場合のブロック効率が低下するとともに、撥水撥油性が低下する。
【００４１】
前記単量体以外にも、その他の重合性単量体を使用することができる。この重合性単量体は特に限定されないが、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリルニトリル、酢酸ビニル、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸等が適宜使用される。
【００４２】
次に、溶剤は、炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素系溶剤であり、環境への悪影響を抑制するためのものである。炭素数が６未満の場合、引火点が低くなるため好ましくなく、２０より大きい場合、ブロック共重合体の溶解性の悪化と乾燥に時間を要するので好ましくない。このような脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、n-ヘキサン、イソヘキサン、イソヘキセン、n-ヘプタン、n-オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、イソパラフィン系溶剤である出光石油化学（株）製のIPソルベント1620、同じくイソパラフィン系溶剤である日本油脂（株）製のNAS-3 、NAS-4 、NAS-5H（それぞれ沸点が異なる）等が挙げられる。
【００４３】
これらのうち、溶剤の乾燥性および溶液安定性を考慮して、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、イソヘキセン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、n-デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、日本油脂（株）製NAS-3 等が好ましい。これらの溶剤は１種又は２種以上が使用される。
【００４４】
次に、ブロック共重合体は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、エマルジョン重合法等により容易に得られる。例えば溶液重合法の場合、ポリマーパーオキサイドを開始剤とした２段階の重合により、所望のブロック共重合体が得られる。
【００４５】
このポリマーパーオキサイドは、１分子中に２個以上のパーオキサイド結合を有する化合物であり、従来公知のもののなかで分解温度が低温過ぎたり、高温過ぎたり、製造上の困難を伴う化合物を除いてすべて使用できる。例えば、下記一般式化８〜３５で示されるものが挙げられる。
【００４６】
【化８】

【００４７】
【化９】

【００４８】
【化１０】

【００４９】
【化１１】

【００５０】
【化１２】

【００５１】
【化１３】

【００５２】
【化１４】

【００５３】
【化１５】

【００５４】
【化１６】

【００５５】
【化１７】

【００５６】
【化１８】

【００５７】
【化１９】

【００５８】
【化２０】

【００５９】
【化２１】

【００６０】
【化２２】

【００６１】
【化２３】

【００６２】
【化２４】

【００６３】
【化２５】

【００６４】
【化２６】

【００６５】
【化２７】

【００６６】
【化２８】

【００６７】
【化２９】

【００６８】
【化３０】

【００６９】
【化３１】

【００７０】
【化３２】

【００７１】
【化３３】

【００７２】
【化３４】

【００７３】
【化３５】

【００７４】
以上のポリマーパーオキサイドは使用に際し、１種または２種以上が用いられる。これらのポリマーパーオキサイドのうち溶液安定性を考慮すると、化学式化１３、化３１および化３５で表されるポリマーパーオキサイドが好ましい。
【００７５】
ブロック共重合で用いられるポリマーパーオキサイドの量は、単量体１００重量部に対して通常０．５〜２０重量部、ブロック共重合体の片側セグメントの重合温度は６０〜１３０℃、重合時間は２〜１０時間程度である。ブロック共重合体のもう一方のセグメントの重合温度は６０〜１４０℃、重合時間は３〜１５時間程度である。
【００７６】
例えば、溶液重合法の場合について説明する。まず、化学式化３１のポリマーパーオキサイドを用い、前述した単量体（Ａ）を用いて単独重合、または（Ａ）と（Ｂ）を用いて共重合する。
【００７７】
重合の際、ポリマーパーオキサイドの活性酸素量を約５０％残存させたところで重合を停止させることにより、パーオキサイド結合を含有する重合体を得ることができる。さらに、この重合体を重合開始剤として、フルオロアルキル基含有重合体セグメントを形成するフルオロアルキル基含有単量体の１種または２種以上と単独重合体のガラス転移点が２０℃以下のアルキル（メタ）アクリレートを共重合することによって、所定のブロック共重合体が得られる。
【００７８】
なお、前記ブロック共重合体を製造する手順を逆にして、第１段重合においてパーオキサイド結合を含有するフルオロアルキル基含有重合体セグメント（Ｉ）を得、次いで第２段重合においてこれと共重合可能な重合体セグメント（II）をブロック化反応しても良い。
【００７９】
次に、上記のような撥水撥油性組成物を被処理物に対して適用する。この場合、撥水撥油性組成物が適用可能な被処理物は特に限定されず、種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維、レーヨン、キュプラ等の再生繊維、アセテート、トリアセテート等の半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリルニトリル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等の合成繊維、これらの混合繊維およびこれらによる布地、衣料、靴、ガラス繊維、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、レンガ、セメント、金属、プラスチック、プラスター等が挙げられる。
【００８０】
撥水撥油性組成物を用いた撥水撥油処理は常法に従って行われる。例えば、撥水撥油性組成物を炭化水素に溶解または分散した液を処理物に浸漬塗布、スプレー塗布等により付着させて乾燥する。必要ならば適当な架橋剤を用い、硬化を行っても良い。処理濃度は、例えば浸漬塗布の場合０．０１〜１０重量％とする。さらに詳しくは、０．１〜５重量％がより好ましい。また、必要に応じて撥水撥油性組成物とともに、他の防汚加工剤、撥水剤、撥油剤、抗菌剤、帯電防止剤、つや出し剤、難燃剤、防虫剤、風合調整剤、染料定着剤、消泡剤等の各種処理剤や架橋剤を添加することもできる。
【００８１】
以上のような実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
（１） 撥水撥油性組成物は、フロンや1,1,1-トリクロロエタンではなく、炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素系溶剤を使用していることから、環境への悪影響を抑制できる。
（２） 撥水撥油性組成物は、ブロック共重合体の（Ａ）アルキル（メタ）アクリレートより形成される重合体セグメント（II）により、炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素系溶剤への溶解性に優れている。
（３） ブロック共重合体中においては、その重合体セグメント（Ｉ）を構成するフルオロアルキル基含有単量体中のフッ素が表面に配向するため、ランダム共重合体に比べ、少量のフッ素含有量で優れた撥水撥油性能を発現できる。
（４） 撥水撥油性組成物は、ブロック共重合体中の重合体セグメント（Ｉ）を形成するアルキル（メタ）アクリレートのガラス転移点が２０℃以下である。このため、フルオロアルキル基を含有する重合体セグメント（Ｉ）が低温で動きやすくなり、フルオロアルキル基が表面に配向する。従って、撥水撥油性組成物の常温における撥水撥油性能が向上する。
（５） ブロック共重合体の重合体セグメント（II）に（Ｂ）ポリシロキサン含有単量体を含む単量体を導入することにより、ポリシロキサン基の性質に基づき繊維の風合いを向上させることができる。
【００８２】
【実施例】
以下に、実施例、比較例および性能試験の結果を挙げて、この発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例における部数および％は全て重量基準である。
（実施例１）
（１）パーオキサイド結合含有重合体の合成
温度計、撹拌器および環流冷却器を備えた反応器に、前述のイソパラフィン系溶剤であるNAS-3 を134g仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。さらに、それにステアリルメタクリレート６０g 、および前記化学式化３１で示されるパーオキサイド６ｇからなる混合液を４０分かけて仕込み、４時間重合反応を行った。
【００８３】
次に、メタノールにて再沈を行い、室温で減圧乾燥した。得られた重合体の粉体微粉末は活性酸素量が０．０８９％であり、パーオキサイド結合を有することが示された。ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量は２７０００であった。
（２）ブロック共重合体の合成
前記（１）で得た微粉末６ｇ、フッ化アクリレート（Ｒ_f ＝８）３ｇ、ステアリルアクリレート１ｇ、NAS-3 の２３．３３ｇを混合溶解後、窒素置換したアンプル中に仕込んだ。７０℃で３時間、さらに８０℃で２時間反応させて、ブロック共重合体を合成した。得られた重合体溶液は白濁していた。ガスクロマトグラフによる残存メタクリル酸ステアリルの分析から、重合転化率が９９％以上、またＧＰＣ分析から数平均分子量が３２０００であることが明らかとなった。
（３）重合体溶液の調製と評価方法
次いで、系中に重合体溶液が固形分１％になるようにｎ−ヘプタンで希釈した後、以下に示す方法で評価を行った。この結果を表６に示す。
【００８４】
撥水性、撥油性については、次のような尺度で示した。すなわち、撥水性は、表１に示すように、JIS L-1092のスプレー法による撥水性ナンバーをもって表した。また、撥油性は、表２に示したように、試験溶液を試験布の上２箇所に数滴 (直径約4mm)置き、30秒後の浸透状態により判別した。
【００８５】
【表１】

【００８６】
【表２】

【００８７】
繊維の風合いの評価は、表３に示すように、評価点の平均をもって表した。
【００８８】
【表３】

【００８９】
（実施例２〜５および比較例１）
実施例１にならって、単量体を表４のように変えて同様な評価を行った。これらの結果を表５に示す。
【００９０】
【表４】

【００９１】
イ： ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣ₂ Ｈ₄ Ｃ₈ Ｆ₁₇
ロ： ステアリルアクリレート
ハ： ステアリルメタクリレート
ニ： ２−エチルヘキシルメタクリレート
ホ： iso- ブチルメタクリレート
ヘ： イソボルニルメタクリレート
ト： FM0725 〔チッソ（株）製〕
チ： XN7710B〔チッソ（株）製〕
リ： メチルメタクリレート
（比較例３）
実施例１の装置に、前述のイソパラフィン系溶剤であるNAS-3 を２３２．３３ｇ仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。それに、
パーブチルPV〔日本油脂（株）製〕 １ｇ
メタクリル酸ステアリル ７０ｇ
フッ化アクリレート（Ｒ_f ＝８） ３０ｇ
からなる混合液を４０分かけて滴下し、撹拌しながら１０時間重合反応させてランダム共重合体を得た。得られた重合溶液を実施例１と同様に調製し、評価を行った。この結果を表５に示す。
【００９２】
【表５】

【００９３】
表５に示したように、実施例１〜５の撥水撥油性組成物は、いずれの温度においても撥水性、撥油性および繊維の風合いについて優れている。
これに対し、重合体セグメント（Ｉ）がフルオロアルキル基含有単量体の単独重合体である場合（比較例１）、常温乾燥における撥水性および撥油性が劣る。
【００９４】
重合体セグメント（Ｉ）がフルオロアルキル基含有単量体と単独重合体のガラス転移点が２０℃以上のアルキル（メタ）アクリレートの共重合体である場合（比較例２）、いずれの温度においても撥水性および撥油性の点で各実施例に劣る。
【００９５】
同量のフルオロアルキル基含有単量体を用いたランダム共重合体の場合（比較例３）、実施例と比較して撥水性および撥油性が劣る。
なお、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
（１） 前記ガラス転移点が２０℃以下のアルキル（メタ）アクリレートは、炭素数が８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである請求項１に記載の撥水撥油性組成物。
【００９６】
このように構成した場合、より高い撥水性および撥油性を得ることができる。
（２） 前記（Ａ）アルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基の炭素数が３〜１８のアルキル（メタ）アクリレートである請求項１に記載の撥水撥油性組成物。
【００９７】
このように構成すれば、撥水撥油性組成物の溶液安定性と撥水性を向上させることができる。
（３） 重合体セグメント（Ｉ）と重合体セグメント（II）の重量比は、５／９５〜５０／５０である請求項１に記載の撥水撥油性組成物。
【００９８】
このように構成すれば、撥水性、撥油性および溶液安定性を兼ね備えることができる。
（４） 前記（Ｂ）ポリシロキサン含有単量体は、ポリシロキサン基の数平均分子量が３００〜５００００である請求項２に記載の撥水撥油性組成物。
【００９９】
このように構成した場合、ポリシロキサン基に由来する撥水性、低摩擦性および柔軟性を発揮することができる。
【０１００】
【発明の効果】
以上詳述したように、第１の発明の撥水撥油性組成物によれば、環境への悪影響を抑制できるとともに、環境を配慮した溶剤への溶解性に優れている。さらに、少量のフッ素含有量で優れた撥水性および撥油性を発現でき、加えて常温乾燥における撥水性と撥油性を発揮できる。
【０１０１】
第２の発明の撥水撥油性組成物によれば、第１の発明の効果に加え、繊維の風合いを向上させることができる。
第３の発明の撥水撥油性組成物によれば、第１の発明の効果に加え、撥水性と撥油性をより確実に向上させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water- and oil-repellent composition for imparting water repellency and oil repellency to natural fibers such as cotton and hemp, synthetic fibers such as polyamide and polyester, fabrics and clothing.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
Conventionally, various methods have been used to impart water and oil repellency to fibers, clothing, leather, and the like. Among them, fluororesins have excellent properties such as (1) water and oil repellency, (2) immediate effect, (3) antifouling, and (4) effective in a small amount. ing. These fluororesins have been used mainly by being dissolved in halogen-based, ketone-based, ester-based, petroleum-based, aromatic-based solvents. Among them, many halogen solvents such as Freon and 1,1,1-trichloroethane have been used because they are easy to handle.
[0003]
However, due to the recent increase in environmental protection awareness, restrictions on the use of halogenated solvents, restrictions on the use of specified CFCs and 1,1,1-trichloroethane that destroy the ozone layer, and the total abolition are decided at meetings of the Montreal Protocol Parties, etc. Therefore, conversion to other solvents is being carried out.
[0004]
Under such circumstances, a random copolymer water- and oil-repellent agent diluted with a hydrocarbon solvent such as n-hexane or heptane (Japanese Patent Publication No. 6-51764, Japanese Patent Laid-Open No. No. 240238) is known. In general, water and oil repellents of such random copolymers can improve performance such as water and oil repellency by increasing the introduction rate of fluorine, but this increases costs and deteriorates solution stability. This is not preferable because of such problems.
[0005]
In addition, many random copolymers have poor adhesion to an object to be processed and lack water and oil repellency. This is because even if a component having excellent adhesion to the object to be treated is used as a comonomer in the random copolymer, it will be mixed with the fluoroalkyl group in the polymer chain, and the functions of each other will be inhibited. It is because it ends.
[0006]
On the other hand, as an aerosol type water / oil repellent, one containing a fluorine-containing block copolymer, an organic solvent and a propellant is known (Japanese Patent Laid-Open No. 60-228588). However, this aerosol type water and oil repellent agent uses Freon gas or the like as a propellant, and has the above-mentioned environmental problems. Moreover, this aerosol-type water / oil repellent can exhibit high water / oil repellent performance by spraying on the object to be treated and then heat treatment, but it is difficult to exhibit its performance at room temperature drying. there were.
[0007]
The present invention has been made paying attention to the problems of the prior art as described above. The object is to provide a water- and oil-repellent composition that can suppress adverse effects on the environment and has good solubility in a solvent in consideration of the environment. Another object is to provide a water and oil repellent composition that can exhibit excellent water and oil repellency with a small amount of fluorine, and can exhibit water and oil repellency when dried at room temperature.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the water / oil repellent composition of the first invention comprises a block copolymer and an aliphatic hydrocarbon solvent having 6 to 20 carbon atoms, and the block copolymer comprises: A polymer segment (I) formed from a monomer mixture containing a fluoroalkyl group-containing monomer and a homopolymer having an alkyl (meth) acrylate having a glass transition point of 20 ° C. or lower, and (A) an alkyl (meta) ) Polymer segment (II) formed from acrylate.
[0009]
According to a second invention, in the first invention, the polymer segment (II) of the block copolymer is further formed from a monomer mixture containing (B) a polysiloxane-containing monomer.
[0010]
In a third aspect based on the first aspect, the polymerization segment (I) of the block copolymer is formed mainly of a fluoroalkyl group-containing monomer.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
First, the block copolymer will be described in detail. The block copolymer is composed of the two types of polymer segments (I) and (II) described above.
[0012]
The polymer segment (I) is a copolymer segment of a fluoroalkyl group-containing monomer and an alkyl (meth) acrylate having a glass transition point of 20 ° C. or less. Examples of the fluoroalkyl group-containing monomer include fluoroalkyl group-containing (meth) acrylates represented by the following general formula.
R_f-SO₂-N (R₁) R₂OCOC (R_Three) = CH₂
R_f-(CH₂)_nOCOC (R_Three) = CH₂
R_f-CON (R₁) R₂OCOC (R_Three) = CH₂
R_f-CH₂CH (OH) CH₂OCOC (R_Three) = CH₂
R_f-CH₂CH (OCOR_Three) CH₂OCOC (R_Three) = CH₂
R_f-O-A_r-CH₂OCOC (R_Three) = CH₂
(R_fIs a C 3-21 polyfluoroalkyl group or polyfluoroalkenyl group, R₁Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R₂Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R_ThreeIs hydrogen or methyl group, A_rIs an aryl group which may have a substituent, and n is an integer of 1 to 10.
More specifically, the following fluoroalkyl group-containing (meth) acrylates may be mentioned.
CF_Three(CF₂)₇(CH₂)₂OCOCH = CH₂
CF_Three(CF₂)₇(CH₂)₂OCOC (CH_Three) = CH₂
(CF_Three)₂CF (CF₂)₆(CH₂)₂OCOCH = CH₂
CF_Three(CF₂)₇SO₂N (CH_Three) (CH₂)₂OCOCH = CH₂
CF_Three(CF₂)₇SO₂N (C₂H_Five) (CH₂)₂OCOC (CH_Three) = CH₂
(CF_Three)₂CF (CF₂)₆CH₂CH (OCOCH_Three) CH₂OCOC (CH_Three) = CH₂
(CF_Three)₂CF (CF₂)₈CH₂CH (OH) CH₂OCOCH = CH₂
[0013]
[Chemical 1]

[0014]
[Chemical 2]

[0015]
[Chemical Formula 3]

[0016]
Here, the polymer segment (I) may be a copolymer of two or more fluoroalkyl group-containing (meth) acrylates, particularly R_fTwo or more fluoroalkyl group-containing (meth) acrylates having different group carbon numbers may be contained.
[0017]
Of these,
CF_Three(CF₂)₇(CH₂)₂OCOCH = CH₂
Is most preferred. This fluoroalkyl group-containing acrylate can improve the polymerization conversion when polymerized in the second stage of the two-stage polymerization, and is excellent in workability because it is a liquid at room temperature. It is preferable because it is inexpensive and easily available.
[0018]
Next, the alkyl (meth) acrylate copolymerized with the fluoroalkyl group-containing monomer has a homopolymer having a glass transition point of 20 ° C. or lower. By using such an alkyl (meth) acrylate, the softening point of the block copolymer can be lowered, and the water- and oil-repellent composition can exhibit the water- and oil-repellent performance when dried at room temperature.
[0019]
Thus, by introducing an alkyl (meth) acrylate having a glass transition point of 20 ° C. or less into the polymer segment (I), water and oil repellency at room temperature can be improved. The fluoroalkyl group-containing polymer segment (I) is easy to move at a lower temperature, and the surface orientation due to the fluoroalkyl group is improved. Therefore, it is considered that the water and oil repellency at room temperature is improved.
[0020]
Examples of such alkyl (meth) acrylates having a glass transition point of 20 ° C. or lower include n-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. , Octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, Tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, and the like are preferably used.
[0021]
In consideration of higher water and oil repellency, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, (meta ) Undecyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, (meth) Alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, such as stearyl acrylate, are preferred. Furthermore, an alkyl (meth) acrylate having a long-chain alkyl group having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl group is preferred. These monomers are used alone or in combination of two or more.
[0022]
The weight ratio of the fluoroalkyl group-containing monomer and the alkyl (meth) acrylate is preferably 95/5 to 50/50, more preferably 90/10 to 60/40. That is, the polymer segment (I) is preferably formed with a fluoroalkyl group-containing monomer as a main component. When the weight ratio of the fluoroalkyl group-containing monomer is less than 50/50, the water / oil repellency is lowered, and when it is greater than 95/5, the water / oil repellency at room temperature drying is lowered.
[0023]
The molecular weight of the polymer segment (I) is preferably from 5,000 to 100,000, more preferably from 10,000 to 50,000, in terms of polystyrene-reduced number average molecular weight. If the number average molecular weight is less than 5,000, the water / oil repellency cannot be sufficiently exhibited. If the number average molecular weight exceeds 100,000, the block efficiency in producing the block copolymer is lowered and the water / oil repellency is lowered.
[0024]
Next, the other polymer segment (II) forming the block copolymer is formed from (A) alkyl (meth) acrylate in consideration of ease of production and ease of introduction of a fluoroalkyl group. Or (B) formed from a polysiloxane-containing monomer.
[0025]
(A) Alkyl (meth) acrylate is for dissolving a block copolymer in an aliphatic hydrocarbon solvent having 6 to 20 carbon atoms. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, N-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate , Undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate , Tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, and the like are preferably used.
[0026]
Among these, in consideration of solution stability and water repellency, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth) Tert-butyl acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Decyl, isodecyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate , Pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate Alkyl (meth) acrylates having 3 to 18 carbon atoms in the alkyl group such as ruthenium, stearyl (meth) acrylate and isostearyl (meth) acrylate are preferred. These monomers are used alone or in combination of two or more.
[0027]
The (B) polysiloxane-containing monomer is a monomer represented by the following general formula, and R in the general formula₁, R₂And R_ThreeMay be the same or different.
[0028]
[Formula 4]

[0029]
(However, R₁Is a hydrogen atom or a methyl group, R₂Is a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, or
[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
(However, R_FiveIs a hydrogen atom, phenyl group or C_PH_{2P + 1}, R₆Represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, m is 1 to 500, and P is an integer of 1 to 10. ), R_ThreeIs a hydrogen atom, phenyl group or C_QH_{2Q + 1}R_FourRepresents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, n is 1 to 700, and Q is an integer of 1 to 10. )and,
[0032]
[Chemical 6]

[0033]
[In the formula, R₁Is a hydrogen atom or a methyl group, R₂Is a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, or
[0034]
[Chemical 7]

[0035]
(However, R_FiveIs a hydrogen atom, phenyl group or C_PH_{2P + 1}R₆Represents a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group, m is an integer of 1 to 500, and p is an integer of 1 to 10. ), R_ThreeIs a hydrogen atom, phenyl group or C_QH_{2Q + 1}And R_FourRepresents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, n is an integer of 1 to 700, and Q is an integer of 1 to 12. ]
The number average molecular weight of the polysiloxane group of the polysiloxane-containing monomer (B) is preferably 300 to 50000, more preferably 1000 to 30000. By introducing such a polysiloxane-containing monomer (B), performances such as water repellency, low friction and flexibility derived from the polysiloxane group can be imparted. When the number average molecular weight is less than 300, it is difficult to develop performance such as low friction, water repellency and flexibility derived from the polysiloxane group. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 50,000, the polymerization conversion rate is lowered and it is difficult to introduce a polysiloxane group. This polysiloxane-containing monomer can be obtained as a commercial product. For example, FM0711, FM0715, FM0721, FM0725, XN7710B, XN7701, etc., trade names of Silaplane manufactured by Chisso Corporation correspond to this compound.
[0036]
Next, combinations and ratios of the monomers (A) and (B) of the polymer segment (II) will be described.
Monomer (A) is used alone, but monomer (B) is not used alone. When the monomer (A) and the monomer (B) are used in combination, the proportion of the monomer (A) is preferably 30% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more. When there are too many monomers (B), a polymerization conversion rate will fall and water and oil repellency will fall.
[0037]
The molecular weight of the polymer segment (II) formed from the monomer (A) or the monomers (A) and (B) is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000 in terms of polystyrene-equivalent number average molecular weight. . When the number average molecular weight is less than 5,000 or more than 100,000, the block efficiency when producing the block copolymer is lowered, and the water / oil repellency is lowered.
[0038]
The weight ratio of the polymer segment (I) to the polymer segment (II) is preferably 5/95 to 50/50, and more preferably 10/90 to 40/60 in view of solution stability. If the weight ratio of the polymer segment (I) is less than 5/95, the water / oil repellency is poor, and if it is 50/50, the cost increases and the solution stability also deteriorates.
[0039]
Here, the content of the fluoroalkyl group-containing monomer in the block copolymer is preferably 2 to 50% by weight, and more preferably 6 to 36% by weight. When the amount is less than 2% by weight, the water / oil repellency decreases, and when it exceeds 50% by weight, the cost tends to increase.
[0040]
The molecular weight of the block copolymer is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 20,000 to 100,000, in terms of polystyrene-equivalent number average molecular weight. When the number average molecular weight is less than 10,000 or exceeds 200,000, the block efficiency in producing the block copolymer is lowered, and the water and oil repellency is lowered.
[0041]
In addition to the monomers, other polymerizable monomers can be used. Although this polymerizable monomer is not particularly limited, for example, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, Polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, acrylonitrile, vinyl acetate, maleic anhydride, ( A (meth) acrylic acid etc. are used suitably.
[0042]
Next, the solvent is an aliphatic hydrocarbon solvent having 6 to 20 carbon atoms for suppressing adverse effects on the environment. When the number of carbon atoms is less than 6, it is not preferable because the flash point becomes low, and when it is more than 20, it is not preferable because the solubility of the block copolymer is deteriorated and time is required for drying. Examples of such aliphatic hydrocarbon solvents include n-hexane, isohexane, isohexene, n-heptane, n-octane, isooctane, nonane, isononane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, and isoparaffin type. Examples thereof include IP solvent 1620 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., which is a solvent, and NAS-3, NAS-4 and NAS-5H (which have different boiling points) manufactured by Nippon Oil and Fats Co., Ltd., which are also isoparaffinic solvents.
[0043]
Of these, n-hexane, isohexane, isohexene, n-heptane, n-octane, isooctane, n-nonane, isononane, n-decane, undecane, dodecane, tridecane are considered in consideration of the drying property of the solvent and the solution stability. NAS-3 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. is preferable. These solvents are used alone or in combination of two or more.
[0044]
Next, the block copolymer is easily obtained by a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method or the like. For example, in the case of a solution polymerization method, a desired block copolymer is obtained by two-stage polymerization using a polymer peroxide as an initiator.
[0045]
This polymer peroxide is a compound having two or more peroxide bonds in one molecule, except for compounds conventionally known that have a decomposition temperature that is too low, too high, or that is difficult to manufacture. All can be used. Examples thereof include those represented by the following general formulas 8 to 35.
[0046]
[Chemical 8]

[0047]
[Chemical 9]

[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0060]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
The above polymer peroxides are used alone or in combination of two or more. Among these polymer peroxides, polymer peroxides represented by chemical formulas 13, 31 and 35 are preferable in view of solution stability.
[0075]
The amount of the polymer peroxide used in the block copolymer is usually 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer, the polymerization temperature of one side segment of the block copolymer is 60 to 130 ° C., and the polymerization time is About 2 to 10 hours. The polymerization temperature of the other segment of the block copolymer is 60 to 140 ° C., and the polymerization time is about 3 to 15 hours.
[0076]
For example, the case of the solution polymerization method will be described. First, using the polymer peroxide of Chemical Formula 31, homopolymerization is performed using the monomer (A) described above, or copolymerization is performed using (A) and (B).
[0077]
In the polymerization, a polymer containing a peroxide bond can be obtained by stopping the polymerization when about 50% of the active oxygen amount of the polymer peroxide remains. Furthermore, using this polymer as a polymerization initiator, one or more fluoroalkyl group-containing monomers forming a fluoroalkyl group-containing polymer segment and an alkyl (with a glass transition point of 20 ° C. or less of the homopolymer) ( A predetermined block copolymer is obtained by copolymerizing (meth) acrylate.
[0078]
The procedure for producing the block copolymer is reversed to obtain a fluoroalkyl group-containing polymer segment (I) containing a peroxide bond in the first stage polymerization, and then copolymerized with this in the second stage polymerization. The possible polymer segment (II) may be blocked.
[0079]
Next, the water / oil repellent composition as described above is applied to the object to be treated. In this case, the object to which the water / oil repellent composition can be applied is not particularly limited, and various examples can be given. For example, natural fibers such as cotton, hemp, wool and silk, regenerated fibers such as rayon and cupra, semi-synthetic fibers such as acetate and triacetate, synthesis of polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, etc. Examples thereof include fibers, mixed fibers thereof, and fabrics, clothing, shoes, glass fibers, glass, paper, wood, leather, fur, bricks, cement, metal, plastic, plaster and the like.
[0080]
The water / oil repellent treatment using the water / oil repellent composition is performed according to a conventional method. For example, a liquid in which a water / oil repellent composition is dissolved or dispersed in hydrocarbon is adhered to a treated product by dip coating, spray coating, or the like, and dried. If necessary, curing may be performed using an appropriate crosslinking agent. The treatment concentration is, for example, 0.01 to 10% by weight in the case of dip coating. More specifically, 0.1 to 5% by weight is more preferable. In addition to water and oil repellent compositions, other antifouling agents, water repellents, oil repellents, antibacterial agents, antistatic agents, polishes, flame retardants, insecticides, texture modifiers, dyes Various processing agents such as a fixing agent and an antifoaming agent and a crosslinking agent can also be added.
[0081]
According to the above embodiment, the following effects are exhibited.
(1) Since the water / oil repellent composition uses an aliphatic hydrocarbon solvent having 6 to 20 carbon atoms instead of chlorofluorocarbon or 1,1,1-trichloroethane, it can suppress adverse effects on the environment. .
(2) The water- and oil-repellent composition is a polymer segment (II) formed from the block copolymer (A) alkyl (meth) acrylate, and can be used as an aliphatic hydrocarbon solvent having 6 to 20 carbon atoms. Excellent solubility.
(3) In the block copolymer, since the fluorine in the fluoroalkyl group-containing monomer constituting the polymer segment (I) is oriented on the surface, the fluorine content is smaller than that of the random copolymer. Can exhibit excellent water and oil repellency.
(4) In the water / oil repellent composition, the glass transition point of the alkyl (meth) acrylate forming the polymer segment (I) in the block copolymer is 20 ° C. or less. For this reason, the polymer segment (I) containing a fluoroalkyl group becomes easy to move at a low temperature, and the fluoroalkyl group is oriented on the surface. Therefore, the water / oil repellency at room temperature of the water / oil repellency composition is improved.
(5) By introducing the monomer containing the (B) polysiloxane-containing monomer into the polymer segment (II) of the block copolymer, the texture of the fiber can be improved based on the properties of the polysiloxane group. it can.
[0082]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, comparative examples, and performance test results. In the examples and comparative examples, all parts and% are based on weight.
Example 1
(1) Synthesis of peroxide bond-containing polymer
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 134 g of the above-mentioned isoparaffinic solvent NAS-3 and heated to 70 ° C. while blowing nitrogen gas. Further, 60 g of stearyl methacrylate and 6 g of the peroxide represented by the above chemical formula 31 were charged over 40 minutes, and a polymerization reaction was performed for 4 hours.
[0083]
Next, it was reprecipitated with methanol and dried under reduced pressure at room temperature. The obtained polymer fine powder had an active oxygen content of 0.089% and was shown to have a peroxide bond. The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) was 27000.
(2) Synthesis of block copolymer
6 g of fine powder obtained in (1) above, fluorinated acrylate (R_f= 8) 3 g, 1 g of stearyl acrylate and 23.33 g of NAS-3 were mixed and dissolved, and then charged into an ampule substituted with nitrogen. The block copolymer was synthesized by reacting at 70 ° C. for 3 hours and further at 80 ° C. for 2 hours. The resulting polymer solution was cloudy. Analysis of residual stearyl methacrylate by gas chromatography revealed that the polymerization conversion was 99% or more, and that the number average molecular weight was 32,000 from GPC analysis.
(3) Preparation and evaluation method of polymer solution
Subsequently, after diluting with n-heptane so that a polymer solution might become 1% of solid content in a system, it evaluated by the method shown below. The results are shown in Table 6.
[0084]
About water repellency and oil repellency, it showed with the following scales. That is, as shown in Table 1, the water repellency was expressed by the water repellency number according to the spray method of JIS L-1092. Further, as shown in Table 2, the oil repellency was determined by placing several drops (about 4 mm in diameter) of the test solution on two places on the test cloth and determining the penetration state after 30 seconds.
[0085]
[Table 1]

[0086]
[Table 2]

[0087]
As shown in Table 3, the evaluation of the texture of the fiber was expressed by the average of the evaluation points.
[0088]
[Table 3]

[0089]
(Examples 2 to 5 and Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, the monomer was changed as shown in Table 4, and the same evaluation was performed. These results are shown in Table 5.
[0090]
[Table 4]

[0091]
Lee: CH₂= CHCOOC₂H_FourC₈F₁₇
B: Stearyl acrylate
C: Stearyl methacrylate
D: 2-ethylhexyl methacrylate
E: iso-Butyl methacrylate
F: Isobornyl methacrylate
G: FM0725 [manufactured by Chisso Corporation]
H: XN7710B [Chisso Corporation]
Li: Methyl methacrylate
(Comparative Example 3)
The apparatus of Example 1 was charged with 232.33 g of the above-mentioned isoparaffinic solvent NAS-3 and heated to 70 ° C. while blowing nitrogen gas. in addition,
Perbutyl PV [Nippon Yushi Co., Ltd.] 1g
70 g of stearyl methacrylate
Fluorinated acrylate (R_f= 8) 30g
A mixed liquid consisting of was dropped over 40 minutes, and a polymerization reaction was carried out for 10 hours with stirring to obtain a random copolymer. The obtained polymerization solution was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 5.
[0092]
[Table 5]

[0093]
As shown in Table 5, the water / oil repellent compositions of Examples 1 to 5 are excellent in water repellency, oil repellency and fiber texture at any temperature.
On the other hand, when the polymer segment (I) is a homopolymer of a fluoroalkyl group-containing monomer (Comparative Example 1), the water repellency and oil repellency at room temperature drying are poor.
[0094]
When the polymer segment (I) is a copolymer of a fluoroalkyl group-containing monomer and a homopolymer and an alkyl (meth) acrylate having a glass transition point of 20 ° C. or higher (Comparative Example 2), at any temperature Inferior to each Example in terms of water repellency and oil repellency.
[0095]
In the case of a random copolymer using the same amount of a fluoroalkyl group-containing monomer (Comparative Example 3), the water repellency and oil repellency are inferior compared to the Examples.
The technical idea grasped from the embodiment will be described below.
(1) The water / oil repellent composition according to claim 1, wherein the alkyl (meth) acrylate having a glass transition point of 20 ° C or lower is an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
[0096]
When constituted in this way, higher water repellency and oil repellency can be obtained.
(2) The water / oil repellent composition according to claim 1, wherein the (A) alkyl (meth) acrylate is an alkyl (meth) acrylate having 3 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
[0097]
If comprised in this way, the solution stability and water repellency of a water / oil repellent composition can be improved.
(3) The water / oil repellent composition according to claim 1, wherein the weight ratio of the polymer segment (I) to the polymer segment (II) is 5/95 to 50/50.
[0098]
If comprised in this way, it can have water repellency, oil repellency, and solution stability.
(4) The water / oil repellent composition according to claim 2, wherein the (B) polysiloxane-containing monomer has a polysiloxane group having a number average molecular weight of 300 to 50,000.
[0099]
When comprised in this way, the water repellency derived from a polysiloxane group, low friction property, and a softness | flexibility can be exhibited.
[0100]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the water / oil repellent composition of the first invention, an adverse effect on the environment can be suppressed and the solubility in an environmentally friendly solvent is excellent. Furthermore, excellent water repellency and oil repellency can be expressed with a small amount of fluorine, and in addition, water repellency and oil repellency at room temperature drying can be exhibited.
[0101]
According to the water / oil repellent composition of the second invention, in addition to the effects of the first invention, the texture of the fibers can be improved.
According to the water / oil repellent composition of the third invention, in addition to the effects of the first invention, the water repellency and oil repellency can be improved more reliably.

Claims (3)

It is composed of a block copolymer and an aliphatic hydrocarbon solvent having 6 to 20 carbon atoms, and the block copolymer has a glass transition point of 20 ° C. or less of a fluoroalkyl group-containing monomer and a homopolymer. Water / oil repellency comprising a polymer segment (I) formed from a monomer mixture containing alkyl (meth) acrylate and a polymer segment (II) formed from (A) alkyl (meth) acrylate Composition. The water / oil repellent composition according to claim 1, wherein the polymer segment (II) of the block copolymer is further formed from a monomer mixture containing (B) a polysiloxane-containing monomer. The water / oil repellent composition according to claim 1, wherein the polymer segment (I) of the block copolymer is formed mainly of a fluoroalkyl group-containing monomer.