JPH09115904A - Manufacture and manufacturing apparatus for oxide film - Google Patents
Manufacture and manufacturing apparatus for oxide filmInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、MOSトランジスタの
ゲイト絶縁膜、フラッシュメモリのトンネル絶縁膜等に
使用される酸化膜の作製方法及び酸化膜の作製装置に関
するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing an oxide film used for a gate insulating film of a MOS transistor, a tunnel insulating film of a flash memory, etc. and an oxide film manufacturing apparatus.
【0002】[0002]
【従来の技術】半導体素子の微細化、高集積化および高
機能化に関して、多くの研究開発が進められている。特
にMOSFETと呼ばれる絶縁ゲイト電界効果型半導体
素子の微細化技術の進歩は目ざましい。MOSとは、金
属 (Metal)−酸化物 (Oxide)−半導体 (Semi- condeuct
or) の頭文字を取ったものである。2. Description of the Related Art Many researches and developments have been made on miniaturization, high integration and high functionality of semiconductor devices. In particular, the progress of miniaturization technology of an insulating gate field effect semiconductor element called MOSFET is remarkable. MOS is a metal-oxide (Oxide) -semiconductor (Semi-condeuct).
It is an acronym for or).
【0003】MOSトランジスタは、半導体基板の上に
ゲイト酸化物(ゲイト絶縁物)として、酸化珪素等の酸
化物(絶縁物)が形成され、その上にゲイト電極として
作用する金属あるいは半導体等が設けられ、このゲイト
電極の電位を制御することによって、下地の半導体の導
電性を制御するものである。In a MOS transistor, an oxide (insulator) such as silicon oxide is formed as a gate oxide (gate insulator) on a semiconductor substrate, and a metal or semiconductor acting as a gate electrode is provided thereon. The conductivity of the underlying semiconductor is controlled by controlling the potential of the gate electrode.
【0004】また、ゲイト酸化物の上に、電気的に独立
した半導体膜(これをフローティングゲイトという)を
形成し、その上に再び絶縁膜を形成して、ゲイト電極
(これをコントロールゲイトという)を設けると不揮発
性メモリーの素子として使用できることが知られてい
る。通常、EPROMあるいはEEPROMとして市販
されているものである。Further, an electrically independent semiconductor film (this is called a floating gate) is formed on the gate oxide, an insulating film is formed again thereon, and a gate electrode (this is called a control gate). It is known that the element can be used as an element of a non-volatile memory by providing. It is usually commercially available as EPROM or EEPROM.
【0005】このような構造を有するメモリの書き込み
/消去は、トンネル効果を利用して、浮遊ゲイトに電荷
を蓄積放出させている。従って、EEPOROMの浮遊
ゲイトの下のゲイト酸化膜(トンネル酸化膜)に要求さ
れる特性は、不揮発性にするために浮遊ゲイトを電気的
にシリコン基板から絶縁させ、かつ書換え可能にするた
めに、トンネル酸化膜を介して電荷の往来できることで
ある。Writing / erasing of a memory having such a structure utilizes the tunnel effect to accumulate and discharge charges in the floating gate. Therefore, the characteristics required for the gate oxide film (tunnel oxide film) under the floating gate of the EEPOROM are to electrically insulate the floating gate from the silicon substrate in order to make it non-volatile and to rewrite it. That is, electric charges can be transferred through the tunnel oxide film.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】上述したように、トン
ネル酸化膜は物理的に矛盾する性質を要求されるため、
フローティングゲイトを有するMOSFETはゲイト絶
縁膜に起因する問題点が多い。書換えを繰り返すと、書
き込み時と消去時のしきい電圧値の差が徐々に減少す
る、所謂「ウィンド・ナローイング」や、消去時に、所
定の値にあったしきい電圧値が急激に減少する、所謂
「エラティック・イレース」等が生ずる。最終的には、
トンネル絶縁膜は電界ストレスにより劣化して、絶縁破
壊に至り、書換えの回数が制限される。As described above, since the tunnel oxide film is required to have physically contradictory properties,
A MOSFET having a floating gate has many problems due to the gate insulating film. When rewriting is repeated, the difference between the threshold voltage values at the time of writing and erasing gradually decreases, so-called "wind narrowing", and the threshold voltage value that is at a predetermined value during erasing sharply decreases. The so-called "erotic erase" occurs. Eventually,
The tunnel insulating film deteriorates due to the electric field stress, leading to dielectric breakdown, and the number of times of rewriting is limited.
【0007】EEPROMの書込み・消去回数が制限さ
れるのは、ゲイト絶縁膜中に、キャリヤ電荷の捕獲順位
が存在することに起因し、ゲイト絶縁膜膜中で発生し
た、正孔が蓄積されて、ある一定量に達すると膜が破壊
される。すなわち、高エネルギのキャリヤが絶縁膜(通
常は酸化珪素)の中を通過するために、絶縁膜中の原子
間の結合が切断されて、トラップ準位等の欠陥が形成さ
れる。一度、このような欠陥が形成されると、ここを通
じてキャリヤーが容易に移動して、フローティングゲイ
トに蓄積されていた電荷が逃げてしまい、記憶保持の信
頼性を著しく低下してしまのみでなく、記憶装置として
動作しなくなっしまう。The number of times of writing and erasing of the EEPROM is limited due to the existence of the carrier charge trapping order in the gate insulating film, and the holes generated in the gate insulating film are accumulated. , When the film reaches a certain amount, the film is destroyed. That is, since high-energy carriers pass through the insulating film (usually silicon oxide), bonds between atoms in the insulating film are broken and defects such as trap levels are formed. Once such a defect is formed, carriers easily move through it, and the charge accumulated in the floating gate escapes, which not only significantly reduces the reliability of memory retention, but also It stops working as a storage device.
【0008】本発明の目的は、上述の問題点を解消し
て、信頼性の優れたゲイト絶縁膜を形成し得る。酸化膜
の作製方法及び酸化膜の作製装置を提供することにあ
る。An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and form a highly reliable gate insulating film. An object is to provide an oxide film manufacturing method and an oxide film manufacturing apparatus.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】上述の問題点を解消する
ために、本発明に係る酸化膜の作製方法の構成は、チャ
ンバ内に水蒸気を供給しながら、シリコン膜を酸化する
酸化工程と、該酸化工程の後に、チャンバ内を減圧状態
にする工程と、前記チャンバに窒化作用を有する気体を
供給しながら、酸化されたシリコン膜を窒化する窒化工
程とを有し、前記窒化工程時の水の濃度を1ppm以上
10ppm以下とする。In order to solve the above problems, the structure of the method for forming an oxide film according to the present invention comprises an oxidation step of oxidizing a silicon film while supplying water vapor into the chamber, After the oxidizing step, there is a step of reducing the pressure in the chamber and a nitriding step of nitriding the oxidized silicon film while supplying a gas having a nitriding action to the chamber. The concentration of 1 ppm or more and 10 ppm or less.
【0010】また、上記の工程を実施するために、本発
明発明に係る酸化膜の作製装置は、加熱処理するための
チャンバと、前記チャンバ内を加熱する加熱手段と、前
記チャンバ内に気体を供給して、雰囲気を制御する雰囲
気制御手段と、前記チャンバ内に水蒸気を供給する水蒸
気供給手段と、前記チャンバを減圧状態にする減圧手段
と、前記チャンバ内に窒化作用を有する気体を供給する
手段と、を有する。In order to carry out the above steps, the apparatus for producing an oxide film according to the present invention has a chamber for heat treatment, a heating means for heating the inside of the chamber, and a gas in the chamber. Atmosphere control means for supplying and controlling the atmosphere, steam supply means for supplying steam into the chamber, decompression means for decompressing the chamber, and means for supplying a gas having a nitriding action into the chamber And.
【0011】[0011]
【作用】熱酸化法成膜した酸化シリコン膜をN2 O雰囲
気又はNO雰囲気中で900℃以上の加熱処理をおこな
うと、窒素によって不対結合手が埋められたり、酸化珪
素膜中のSi−H結合やSi−OH結合が窒化あるいは
酸化され、Si≡N、あるいはSi2 =N−O結合に変
化し、酸化珪素膜中の水素は減少する。When the silicon oxide film formed by the thermal oxidation method is subjected to a heat treatment at 900 ° C. or higher in an N 2 O atmosphere or a NO atmosphere, nitrogen will fill the dangling bonds or the Si-- The H bond and the Si-OH bond are nitrided or oxidized to change to Si≡N or Si 2 = N—O bond, and the hydrogen in the silicon oxide film is reduced.
【0012】本発明発明では、酸化シリコン膜を形成す
るには、ウェット酸化法(水素燃焼酸化法を含む広義の
意味で)を採用して、水の濃度が高い状態で、シリコン
を酸化する。この際のチャンバ内の水の濃度は1000
ppm以上とすればよい。また、酸化工程の前に、チャ
ンバ内に窒素を供給して、予め雰囲気制御をすると望ま
しい。この際に、窒素雰囲気中に、酸素が数%〜数10
%混入させると好ましい。In the present invention, in order to form a silicon oxide film, a wet oxidation method (in a broad sense including a hydrogen combustion oxidation method) is adopted, and silicon is oxidized in a state where the concentration of water is high. At this time, the concentration of water in the chamber is 1000
It may be ppm or more. Further, it is desirable to supply nitrogen into the chamber and control the atmosphere in advance before the oxidation step. At this time, oxygen is contained in the nitrogen atmosphere in the range of several% to several tens.
% Is preferably mixed.
【0013】酸化されたシリコン膜を窒化するには、チ
ャンバ内に一酸化二窒素(N2 O)又は一酸化窒素(N
O)を供給しながら、酸化されたシリコン膜を窒化す
る。この際に、水の濃度を酸化工程時よりも小さくし
て、水の濃度が1ppm以上10ppm以下になるよう
にする。このため、酸化工程が終了した後にチャンバ内
を減圧状態にして、水の濃度を下げておく。In order to nitride the oxidized silicon film, nitrous oxide (N 2 O) or nitric oxide (N 2 O) is placed in the chamber.
The oxidized silicon film is nitrided while supplying O). At this time, the concentration of water is made smaller than that in the oxidation step so that the concentration of water becomes 1 ppm or more and 10 ppm or less. Therefore, after the oxidation process is completed, the pressure inside the chamber is reduced to reduce the water concentration.
【0014】上記のように、低水分、N2 O又はNO雰
囲気で加熱処理することにより、酸化シリコン中の不対
結合手が窒素によって埋められたり、Si−H結合やS
i−OH結合が充分に窒化あるいは酸化されて、Si≡
N、あるいはSi2 =N−O結合に変化するため、Si
≡N結合、あるいは不足した酸素を補うことができるた
め、酸化珪素膜の組成を化学量論比に近づけることがで
き、欠陥の少ない膜を得ることができる。As described above, by performing heat treatment in an atmosphere of low water content, N 2 O or NO, the dangling bonds in the silicon oxide are filled with nitrogen, the Si--H bond or the S-bond.
When the i-OH bond is sufficiently nitrided or oxidized, Si≡
Since N or Si 2 = N—O bond is changed, Si
Since the ≡N bond or the lack of oxygen can be compensated, the composition of the silicon oxide film can be brought close to the stoichiometric ratio, and a film with few defects can be obtained.
【0015】N2 O雰囲気における加熱処理の時間は、
酸化珪素膜の特性・加熱処理温度・N2 O濃度等に依存
するが、酸化シリコン中に0.1〜10原子%、代表的
には、1〜5原子%の窒素が含有せしめるとゲイト絶縁
膜として好ましい。The heat treatment time in the N 2 O atmosphere is
Although it depends on the characteristics of the silicon oxide film, the heat treatment temperature, the N 2 O concentration, etc., if 0.1 to 10 atomic%, typically 1 to 5 atomic% of nitrogen is contained in the silicon oxide, gate insulation is achieved. Preferred as a membrane.
【0016】また、上記の工程を実施するための酸化膜
作製装置は、具体的には、図2に示す構成を有する。図
2に示すように、加熱処理するためのチャンバ(反応管
217)において、加熱手段(ヒータ218)、減圧手
段(排気系212)が設けられている。さらに、水蒸気
供給手段(バブラ219、水素燃焼バーナ220)、窒
化作用を有する気体(N2 O、NO)を供給する手段
(窒化処理ガス供給系221)が設けられている。Further, the oxide film forming apparatus for carrying out the above steps specifically has the structure shown in FIG. As shown in FIG. 2, a heating means (heater 218) and a pressure reducing means (exhaust system 212) are provided in a chamber (reaction tube 217) for heat treatment. Furthermore, a means for supplying steam (bubbler 219, hydrogen combustion burner 220) and a means for supplying gas (N 2 O, NO) having a nitriding action (nitriding gas supply system 221) are provided.
【0017】シリコンを酸化する際には、バブラ21
9、又は水素燃焼バーナ220を使用して、水蒸気を反
応管217に供給する。バブラ219は、反応管217
外部で純粋を加熱して水蒸気を発生させ、当該水蒸気を
アルゴンガスに含有させて、反応管21に供給する。他
方、水素燃焼バーナ220は、反応管217内部で窒素
雰囲気で、酸素と水素を燃焼させて水蒸気を発生するよ
うになっている。さらに、水素燃焼バーナ220は、乾
燥窒素ガス及び、乾燥酸素ガスを反応管217内に供給
可能となっている。When the silicon is oxidized, the bubbler 21 is used.
9 or a hydrogen combustion burner 220 is used to supply steam to the reaction tube 217. The bubbler 219 is a reaction tube 217.
Pure water is externally heated to generate steam, and the steam is contained in the argon gas and supplied to the reaction tube 21. On the other hand, the hydrogen combustion burner 220 is configured to burn oxygen and hydrogen in a nitrogen atmosphere inside the reaction tube 217 to generate water vapor. Further, the hydrogen combustion burner 220 can supply dry nitrogen gas and dry oxygen gas into the reaction tube 217.
【0018】[0018]
【実施例】本発明を図1〜図3に図示の実施例に基づい
て、詳細に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described in detail with reference to the embodiments shown in FIGS.
【0019】〔実施例1〕 本実施例は本発明をEEP
OROMの作製工程に応用したものであり、図1はEE
POROMの作製工程の説明図であり、図2は酸化膜作
製装置の概念図である。Example 1 This example is an EEP of the present invention.
This is applied to the manufacturing process of OROM.
It is explanatory drawing of the manufacturing process of POROM, and FIG. 2 is a conceptual diagram of an oxide film manufacturing apparatus.
【0020】図1(A)に示すように、公知のLOCO
S法により、不純物濃度が1015cm-3程度のP型のシ
リコンウェハ101の表面に、フィールド酸化膜102
を0.6〜1μmの厚さに選択的に成膜して、素子分断
領域を形成する。次に、図1(B)に示すように、シリ
コンウェハ101の露出している領域に、トンネル絶縁
膜103を20nmの厚さに形成する。As shown in FIG. 1 (A), a known LOCO
By the S method, the field oxide film 102 is formed on the surface of the P-type silicon wafer 101 having an impurity concentration of about 10 15 cm −3.
Is selectively formed into a film having a thickness of 0.6 to 1 μm to form an element dividing region. Next, as shown in FIG. 1B, a tunnel insulating film 103 is formed to a thickness of 20 nm in the exposed region of the silicon wafer 101.
【0021】トンネル絶縁膜103を形成するには、図
2に示す酸化膜作製装置を用いる。図2に示すように酸
化膜作製装置は、カセット搬入・搬出室201、ウェハ
移送室202、ロードロックチャンバ203、酸化反応
室204はそれぞれゲイトバルブ205〜207により
気密を保持可能に、連鎖的に接続されている。To form the tunnel insulating film 103, the oxide film forming apparatus shown in FIG. 2 is used. As shown in FIG. 2, in the oxide film forming apparatus, the cassette loading / unloading chamber 201, the wafer transfer chamber 202, the load lock chamber 203, and the oxidation reaction chamber 204 can be kept airtight by the gate valves 205 to 207, respectively. It is connected.
【0022】カセット搬入・搬出室201は、ウェハW
を収納するカセットCを装置外部から搬入・搬出するた
めの室であり、昇降自在なカセットエレベータ208が
設けられている。更に、雰囲気制御のために、真空ポン
プ等の排気系209と、ガス供給系210が接続されて
いる。The cassette loading / unloading chamber 201 has a wafer W
Is a chamber for loading and unloading the cassette C for storing the cassette C from the outside of the apparatus, and is provided with a cassette elevator 208 that can be raised and lowered. Further, an exhaust system 209 such as a vacuum pump and a gas supply system 210 are connected for controlling the atmosphere.
【0023】ウェハ移送室202はウェハWをカセット
搬入・搬出室201からウェハ移送室202に移送する
ためのロボットアーム211が設けられている。更に、
雰囲気制御のために、真空ポンプ等の排気系212と、
ガス供給系213が接続されている。The wafer transfer chamber 202 is provided with a robot arm 211 for transferring the wafer W from the cassette loading / unloading chamber 201 to the wafer transfer chamber 202. Furthermore,
An exhaust system 212 such as a vacuum pump for controlling the atmosphere,
The gas supply system 213 is connected.
【0024】ロードロックチャンバ203には、昇降自
在なボートエレベータ214と、雰囲気制御のための真
空ポンプ等の排気系215と、N2 ガスを供給するため
のガス供給系216とが設けられている。The load lock chamber 203 is provided with a vertically movable boat elevator 214, an exhaust system 215 such as a vacuum pump for atmosphere control, and a gas supply system 216 for supplying N 2 gas. .
【0025】酸化反応室204には、酸化反応を行うた
めの石英から成る反応管217、反応管217内を加熱
するためのヒータ218が設けられている。更に、反応
管217に水蒸気を供給するためのバブラ219、窒素
雰囲気下で酸素と水素を燃焼して水蒸気を発生する水素
燃焼バーナ220、窒化処理ガスを供給するための窒化
処理ガス供給系221、排気系222がそれぞれ設けら
れている。なお、バブラ219及び水素燃焼バーナ22
0により、反応管217内のH2 O濃度を3pbb〜5
0%の範囲で調節することができるようになっている。The oxidation reaction chamber 204 is provided with a reaction tube 217 made of quartz for performing an oxidation reaction, and a heater 218 for heating the inside of the reaction tube 217. Further, a bubbler 219 for supplying steam to the reaction tube 217, a hydrogen combustion burner 220 for generating steam by burning oxygen and hydrogen in a nitrogen atmosphere, a nitriding gas supply system 221 for supplying a nitriding gas, Exhaust systems 222 are provided respectively. The bubbler 219 and the hydrogen combustion burner 22
0 to set the H 2 O concentration in the reaction tube 217 to 3 pbb-5
It can be adjusted in the range of 0%.
【0026】トンネル絶縁膜103を形成するには、カ
セットCに、図1(A)の状態のウェハWを複数枚収納
して、カセット搬入・搬出室201内のカセットエレベ
ータ208上に載置して、カセット搬入・搬出室201
の扉を閉める。また、ゲイトバルブ205〜ゲイトバル
ブ207を閉じて、ウェハ移送室202、酸化反応室2
04、ゲイトバルブ205の気密を破らないようにす
る。この際、真空ポンプ209により、カセット搬入・
搬出室201を10-6Torr程度の真空状態にし、ま
た、排気系212により、ウェハ移送室202を10-8
Torr程度の真空状態にし、『50』により、酸化反
応室204を10-10 Torr程度の真空状態にして、
カセット搬入・搬出室201〜酸化反応室204間の雰
囲気を保持する。In order to form the tunnel insulating film 103, a plurality of wafers W in the state shown in FIG. 1A are stored in the cassette C and placed on the cassette elevator 208 in the cassette loading / unloading chamber 201. And cassette loading / unloading room 201
Close the door. Further, the gate valves 205 to 207 are closed, and the wafer transfer chamber 202 and the oxidation reaction chamber 2 are closed.
04, do not break the airtightness of the gate valve 205. At this time, the vacuum pump 209 carries in the cassette.
The carry-out chamber 201 is evacuated to about 10 −6 Torr, and the wafer transfer chamber 202 is set to 10 −8 by an exhaust system 212.
A vacuum state of about Torr is set, and the oxidation reaction chamber 204 is set to a vacuum state of about 10 −10 Torr by “50”.
The atmosphere between the cassette loading / unloading chamber 201 to the oxidation reaction chamber 204 is maintained.
【0027】そして、カセット搬入・搬出室201とウ
ェハ移送室202の間のゲイトバルブ205を開けて、
ロボットアーム211により、カセットCから1枚ウェ
ハWを取り出して、ウェハ移送室202に移送して、ゲ
イトバルブ205を閉める。そして、ウェハ移送室20
2とロードロックチャンバ203の間のゲイトバルブ2
06を開けて、ウェハWをボートBに収納する。ロボッ
トアーム211がウェハ移送室202に戻ったら、ゲイ
トバルブ206を閉め、ゲイトバルブ205を開けて、
ロボットアーム211によりカセットC内のウェハWを
取り出す。Then, the gate valve 205 between the cassette loading / unloading chamber 201 and the wafer transfer chamber 202 is opened,
The robot arm 211 takes out one wafer W from the cassette C, transfers it to the wafer transfer chamber 202, and closes the gate valve 205. Then, the wafer transfer chamber 20
Gate valve 2 between load lock chamber 203 and load lock chamber 203
Open 06 to store the wafer W in the boat B. When the robot arm 211 returns to the wafer transfer chamber 202, the gate valve 206 is closed and the gate valve 205 is opened.
The wafer W in the cassette C is taken out by the robot arm 211.
【0028】以上の作業が繰り返されて、ウェハWがカ
セット搬入・搬出室201内のボートBからロードロッ
クチャンバ203内のカセットCに移送される。なお、
ウェハWが移送される毎に、カセットエレベータ208
が上下動して、ロボットアーム211が所定のウェハW
を取り出し・設置できるようになっている。なお、この
間、ガス供給系209、212からN2 ガスを供給し
て、カセット搬入・搬出室201、カセット移送室20
2内をそれぞれ窒素雰囲気にしてもよい。By repeating the above operation, the wafer W is transferred from the boat B in the cassette loading / unloading chamber 201 to the cassette C in the load lock chamber 203. In addition,
Each time the wafer W is transferred, the cassette elevator 208
Moves up and down, and the robot arm 211 moves the predetermined wafer W.
Can be taken out and installed. During this period, N 2 gas is supplied from the gas supply systems 209 and 212 to supply the cassette loading / unloading chamber 201 and the cassette transfer chamber 20.
Each of the insides of 2 may be filled with a nitrogen atmosphere.
【0029】ボートBに所定の枚数のウェハWが収納さ
れた後に、ロードロックチャンバ203にガス供給系2
16から窒素ガスを供給して、ボートBに収納されてい
るウェハW間を窒素雰囲気にする。そして、ゲイトバル
ブ207を開けて、ボートエレベータ214を上昇させ
て、ボートBを酸化反応室204の反応管217に設置
する。After a predetermined number of wafers W are stored in the boat B, the gas supply system 2 is placed in the load lock chamber 203.
Nitrogen gas is supplied from 16 to create a nitrogen atmosphere between the wafers W stored in the boat B. Then, the gate valve 207 is opened, the boat elevator 214 is raised, and the boat B is installed in the reaction tube 217 of the oxidation reaction chamber 204.
【0030】図3は反応管217内での酸化・窒化プロ
セスの説明図であり、横軸が時間軸である。図3に示す
ように、ローディング時には、ヒータ218により、徐
々に反応管217内を加熱しながら、同時に水素燃焼バ
ーナ220から超乾燥窒素ガス、超乾燥酸素ガスを反応
管217内に供給して、窒素雰囲気中に、酸素濃度が数
%〜30%程度にし、かつ、水蒸気濃度が10ppb程
度の超乾燥状態にする。ウェハW温度が酸化反応温度、
即ち800〜1200℃程度の温度に上昇したら、その
温度を保持して、超乾燥N2 ガス、超乾燥O2 ガスの供
給を停止する。なお、本実施例では、ウェハW温度を9
00℃まで上昇させる。FIG. 3 is an explanatory diagram of the oxidation / nitridation process in the reaction tube 217, and the horizontal axis is the time axis. As shown in FIG. 3, at the time of loading, the heater 218 gradually heats the inside of the reaction tube 217, while simultaneously supplying super dry nitrogen gas and ultra dry oxygen gas from the hydrogen combustion burner 220 into the reaction tube 217, In a nitrogen atmosphere, the oxygen concentration is set to about several% to 30% and the water vapor concentration is set to an ultra dry state of about 10 ppb. The wafer W temperature is the oxidation reaction temperature,
That is, when the temperature rises to about 800 to 1200 ° C., the temperature is maintained and the supply of the super dry N 2 gas and the super dry O 2 gas is stopped. In this embodiment, the wafer W temperature is set to 9
Raise to 00 ° C.
【0031】次に、水素燃焼バーナ220から再び超乾
燥酸素ガスを供給し、更に、バブラ219から水を含有
するArガスを供給して、シリコンウェハ101の表面
をウェット酸化する。シリコンウェハ101の表面に酸
化シリコン膜を10nmの厚さに形成する。この酸化過
程において、H2 Oの濃度を500〜10000ppm
程度に保持する。本実施例では、H2 Oの濃度を100
0ppmとする。Next, the ultra-dry oxygen gas is supplied again from the hydrogen combustion burner 220, and further the Ar gas containing water is supplied from the bubbler 219 to wet-oxidize the surface of the silicon wafer 101. A silicon oxide film having a thickness of 10 nm is formed on the surface of the silicon wafer 101. In this oxidation process, the concentration of H 2 O is 500 to 10,000 ppm
Hold to a degree. In this embodiment, the concentration of H 2 O is 100.
0 ppm.
【0032】酸化過程の後に、反応管217内の温度を
保持したまま、排気系222により反応管217内を1
0-4Paの真空にひいて、H2 Oの濃度を低下させる。
そして、窒化処理ガス供給系221からN2 Oガスを供
給して、この間、バブラ219により、水蒸気を含有す
るArガスを供給してH2 O濃度を3〜10ppm程度
に維持する。本実施例では、H2 O濃度を3ppmに維
持する。この結果、N2 O雰囲気中で酸化シリコン膜が
窒化されて、シリコン酸化窒化膜が形成される。After the oxidation process, the temperature inside the reaction tube 217 is maintained, and the inside of the reaction tube 217 is evacuated by the exhaust system 222.
A vacuum of 0 −4 Pa is applied to reduce the concentration of H 2 O.
Then, N 2 O gas is supplied from the nitriding gas supply system 221. During this period, the bubbler 219 supplies Ar gas containing water vapor to maintain the H 2 O concentration at about 3 to 10 ppm. In this example, the H 2 O concentration is maintained at 3 ppm. As a result, the silicon oxide film is nitrided in the N 2 O atmosphere to form a silicon oxynitride film.
【0033】なお、トンネル絶縁膜103(ゲイト絶縁
膜)に好適な膜を得るには、酸化シリコン中に窒素原子
が1〜5原子パーセント含有させるとよい。N2 O濃度
が大きいほど、また加熱温度が高いほど、また、加熱時
間が長いほど、酸化シリコンが窒化される割合が大きく
なるため、酸化シリコンの窒化の割合を、N2 O濃度、
加熱時間、加熱温度で適宜に調節すればよい。また、酸
化シリコンを窒化させる際に、N2 Oの代わりに、NO
を使用することも可能である。In order to obtain a film suitable for the tunnel insulating film 103 (gate insulating film), it is preferable that silicon oxide contains 1 to 5 atomic percent of nitrogen atoms. As N 2 O concentration is large, and as the heating temperature is higher, also the longer the heating time, the ratio of silicon oxide is nitrided increases, the proportion of nitride of silicon oxide, N 2 O concentration,
The heating time and the heating temperature may be appropriately adjusted. Further, when nitriding silicon oxide, NO instead of N 2 O is used.
It is also possible to use
【0034】アニール過程(窒化過程)の後に、アニー
ル時の雰囲気を維持したまま、ウェハW温度を徐々に下
げる(アンローディング)。以上の工程を経て、トンネ
ル絶縁膜103が形成される。(図1(B))After the annealing process (nitriding process), the temperature of the wafer W is gradually lowered (unloading) while maintaining the atmosphere during the annealing. The tunnel insulating film 103 is formed through the above steps. (Fig. 1 (B))
【0035】ウェハWの温度が適度に下降したら、ボー
トエレベータ214によりボートBを酸化反応室204
からロードロックチャンバ203に移送する。そして、
ウェハWをカセットCから、ボートBに移送した作業と
逆の作業をして、ロボットアーム211により、トンネ
ル絶縁膜103が形成されたウェハWをカセット搬入・
搬出室201内のカセットCに収納する。カセット搬入
・搬出室201を大気圧状態にして、カセットCを取り
出す。When the temperature of the wafer W is appropriately lowered, the boat B is moved to the oxidation reaction chamber 204 by the boat elevator 214.
To the load lock chamber 203. And
The wafer W from the cassette C is transferred to the boat B by the reverse operation, and the robot arm 211 carries the wafer W on which the tunnel insulating film 103 is formed into the cassette.
It is stored in the cassette C in the carry-out chamber 201. The cassette loading / unloading chamber 201 is set to the atmospheric pressure state, and the cassette C is taken out.
【0036】次に、トンネル絶縁膜103の表面に、P
型の多結晶シリコン膜104を50nmの厚さに成膜す
る。再び、熱酸化法によって、酸化シリコン膜105を
10〜50nmの厚さに形成する。この際には、図2に
示す装置を使用して、バブラ219を使用してウェット
酸化法により、又は水素燃焼バーナ220を使用して水
素燃焼酸化法により、酸化シリコン膜105を形成すれ
ばよい。或いは、酸化シリコン膜105の代わりに、酸
化珪素膜、窒化珪素膜、酸化珪素膜から成る3層構造を
有するONO膜をを形成してもよい。次に、リンドープ
の多結晶シリコン膜106を厚さ300nmに形成す
る。(図1(C))。Next, on the surface of the tunnel insulating film 103, P
A mold type polycrystalline silicon film 104 is formed to a thickness of 50 nm. Again, the silicon oxide film 105 is formed to a thickness of 10 to 50 nm by the thermal oxidation method. At this time, the apparatus shown in FIG. 2 may be used to form the silicon oxide film 105 by the wet oxidation method using the bubbler 219 or the hydrogen combustion oxidation method using the hydrogen combustion burner 220. . Alternatively, instead of the silicon oxide film 105, an ONO film having a three-layer structure including a silicon oxide film, a silicon nitride film, and a silicon oxide film may be formed. Next, a phosphorus-doped polycrystalline silicon film 106 is formed to a thickness of 300 nm. (FIG. 1 (C)).
【0037】多結晶シリコン膜104、酸化シリコン膜
105、多結晶シリコン膜106をそれぞれエッチング
して、浮遊ゲイト107、シリコン間絶縁膜108、制
御ゲイト109を形成する。そして、回転斜方イオン注
入法により、n型の導電性を付与する不純物イオンを注
入して,ソース110、ドレイン111を自己整合的に
形成する。(図1(D))。更に、ソース110、ドレ
イン1に必要な電極を形成する。あるいは、ソース11
0、ドレイン111を配線として使用する場合には、特
に金属配線等で配線を形成する必要はない。このように
して、EEPROM素子が形成される。The polycrystalline silicon film 104, the silicon oxide film 105, and the polycrystalline silicon film 106 are each etched to form a floating gate 107, an inter-silicon insulating film 108, and a control gate 109. Then, impurity ions that impart n-type conductivity are implanted by the rotating orthorhombic ion implantation method to form the source 110 and the drain 111 in a self-aligned manner. (FIG. 1D). Further, the electrodes necessary for the source 110 and the drain 1 are formed. Or source 11
When 0 and the drain 111 are used as the wiring, it is not necessary to form the wiring with a metal wiring or the like. In this way, the EEPROM element is formed.
【0038】本実施例では、トンネル絶縁膜103を作
製するために、N2 雰囲気中でH2O濃度を1000p
pmにして、シリコン膜をウェット酸化して、次に、H
2 O濃度が3ppmの低水分で、N2 Oにより酸化シリ
コンを窒化している。本実施例のトンネル絶縁膜103
の評価するために、H2 O濃度を酸化過程とアニール過
程とで異ならせて作製したシリコン酸化窒化膜を評価す
る。ここでは、アニ−ル過程の水素濃度3ppm、10
00ppmに対して、酸化過程のH2 O濃度を変えて膜
を形成して、これらのシリコン酸化窒化膜の欠陥密度
(cm-2)を計測した。なお、シリコン酸化窒化膜をH
2 O濃度で区別するために、膜(酸化過程のH2 O濃度
/アニール過程のH2 O濃度)のように表記する。例え
ば、本実施例実施例のトンネル絶縁膜103は膜(10
00ppm/3ppm)と表される。In this embodiment, in order to form the tunnel insulating film 103, the H 2 O concentration is set to 1000 p in an N 2 atmosphere.
pm, wet oxidize the silicon film, then H
Silicon oxide is nitrided by N 2 O with a low water content of 2 O of 3 ppm. Tunnel insulating film 103 of the present embodiment
In order to evaluate the above, a silicon oxynitride film manufactured by varying the H 2 O concentration in the oxidation process and the annealing process is evaluated. Here, the hydrogen concentration in the annealing process is 3 ppm, 10
Films were formed by changing the H 2 O concentration in the oxidation process with respect to 00 ppm, and the defect densities (cm −2 ) of these silicon oxynitride films were measured. The silicon oxynitride film is replaced with H
To distinguish 2 O concentration specified as film (H 2 O concentration of H 2 O concentration / anneal process of oxidative processes). For example, the tunnel insulating film 103 of this embodiment is a film (10
00 ppm / 3 ppm).
【0039】アニ−ル過程の水素濃度が1000ppm
の膜は、酸化過程H2 O濃度が大きくなるのに伴って、
欠陥密度か徐々に大きくなる。例えば、膜(3ppb/
1000ppm)では0.5cm-2であり、膜(100
ppm/1000ppm)では、0.8cm-2程度に増
大してしまう。Hydrogen concentration in the annealing process is 1000 ppm
In the film of No. 2, as the H 2 O concentration in the oxidation process increases,
The defect density increases gradually. For example, a film (3 ppb /
It is 0.5 cm -2 at 1000 ppm), and the film (100
(ppm / 1000 ppm), it will increase to about 0.8 cm -2 .
【0040】他方、アニ−ル過程の水素濃度が3ppm
の膜は、ほぼ酸化過程の水素濃度に拘らず、アニ−ル過
程の水素濃度が1000ppmの膜よりも欠陥密度が小
さくなり、また、酸化過程の水蒸気濃度か小さくなるの
に従って、欠陥密度が減少した。例えば、膜(3ppb
/3ppm)膜では0.6cm-2程度であり、膜(10
0ppm/3ppm)膜では0.3cm-2程度である
が、本実施例実施例の膜(1000ppm/3ppb)
膜では0.1cm-2とすることができる。On the other hand, the hydrogen concentration in the annealing process is 3 ppm.
The film has a lower defect density than the film having a hydrogen concentration of 1000 ppm in the annealing process, regardless of the hydrogen concentration in the oxidizing process, and the defect density decreases as the water vapor concentration in the oxidizing process decreases. did. For example, a film (3 ppb
/ 3ppm) film is about 0.6 cm -2 ,
(0 ppm / 3 ppm) film is about 0.3 cm −2 , but the film of this example (1000 ppm / 3 ppb)
It can be 0.1 cm -2 for the membrane.
【0041】このことは、酸化過程では信頼性の高い絶
縁膜を得るためには、H2 Oの存在が有効であるが、窒
化工程ではH2 Oが存在することで酸化膜の特性を劣化
させてしまうことを示している。アニール工程では、温
度が低下するため、H2 Oが存在すると、酸化が良好に
されず、また、酸化膜中に、H2 OやOH基が残存して
しまう。本実施例では、アニール工程では、 H2 Oの
濃度を低くして、N2Oにより、酸化膜中の不対結合、
Si─H結合、Si─OH結合を窒化・酸化するように
したため、欠陥の少ないシリコン酸化窒化膜を得ること
がてきる。このようなシリコン酸化窒化膜はトンネル絶
縁膜103に好適である。[0041] This is in order to obtain a highly reliable insulation film in the oxidation process, although the presence of H 2 O is effective, degrade the characteristics of the oxide film by H 2 O is present in the nitriding step It shows that it will be done. In the annealing step, the temperature is lowered, so that the presence of H 2 O does not improve the oxidation, and H 2 O and OH groups remain in the oxide film. In the present embodiment, in the annealing step, the concentration of H 2 O is lowered, and N 2 O is used to form unpaired bonds in the oxide film.
Since the Si—H bond and the Si—OH bond are nitrided and oxidized, a silicon oxynitride film with few defects can be obtained. Such a silicon oxynitride film is suitable for the tunnel insulating film 103.
【0042】〔実施例2〕 実施例1ではトンネル絶縁
膜103を作製する際に、ウエット酸化法を採用してシ
リコンウェハ101の表面を酸化したが、本実施例は水
素燃焼酸化法を採用して、シリコンウェハ101酸化す
る。本実施例でも図2に示す酸化膜作製装置を使用し
て、図3に示す工程図に従って、トンネル絶縁膜103
を作製する。[Embodiment 2] In Embodiment 1, when the tunnel insulating film 103 was formed, the surface of the silicon wafer 101 was oxidized by using the wet oxidation method. However, this embodiment adopts the hydrogen combustion oxidation method. Then, the silicon wafer 101 is oxidized. Also in this embodiment, the tunnel insulating film 103 is formed by using the oxide film forming apparatus shown in FIG. 2 according to the process chart shown in FIG.
Is prepared.
【0043】本実施例では、酸化過程において、水素燃
焼バーナ220により、水蒸気を供給する。その場合に
は、H2 Oの濃度を数〜数十%程度、本実施例では35
パーセントとする。酸化工程の後に、、水蒸気濃度を3
ppmに維持して、N2 O又はNO雰囲気中でアニール
して、酸化シリコンを窒化させて、シリコン酸化窒化膜
を得る。In this embodiment, steam is supplied by the hydrogen combustion burner 220 in the oxidation process. In that case, the concentration of H 2 O is about several to several tens of%, and in this embodiment, it is 35%.
Percentage After the oxidation step, the water vapor concentration is reduced to 3
While maintaining at ppm, annealing is performed in an N 2 O or NO atmosphere to nitride silicon oxide and obtain a silicon oxynitride film.
【0044】本実施例のトンネル絶縁膜103は、ドラ
イ酸化法によりもTDDB(経時絶縁破壊)特性を向上
することができ、電界に対するTDDB寿命を数10倍
程度向上することができる。The tunnel insulating film 103 of this embodiment can improve the TDDB (dielectric breakdown over time) characteristics even by the dry oxidation method, and can improve the TDDB life with respect to an electric field by several tens of times.
【0045】上記の実施例では、EEPROM素子のト
ンネル酸化膜に関して説明したが、EEPROM素子の
ONO膜や、MOSトランジスタのゲイト電極に応用す
ることも可能である。Although the tunnel oxide film of the EEPROM element has been described in the above embodiment, the present invention can be applied to the ONO film of the EEPROM element and the gate electrode of the MOS transistor.
【0046】[0046]
【発明の効果】本発明において、酸化シリコンをウェッ
ト酸化法により形成したのちに、N2O雰囲気で、かつ
水濃度が1ppm以上10ppm以下で加熱処理するよ
うにしてシリコン酸化窒化膜を作製するようにしたた
め、酸化シリコン膜中の不対結合手、結合が弱く、ホッ
トキャリヤによって簡単に分断されるSi−H結合やS
i−OH結合が、結合の強固なSi≡N結合、Si2 =
N−O結合等に置き換えられるため、ホットキャリヤに
対する耐性が高く、特性の劣化・経時変化を防止できる
酸化膜を得ることができるため、信頼性の高いゲイト絶
縁膜(トンネル絶縁膜)を作製することができる。According to the present invention, a silicon oxynitride film is produced by forming silicon oxide by a wet oxidation method and then heat-treating it in an N 2 O atmosphere and at a water concentration of 1 ppm or more and 10 ppm or less. Therefore, the dangling bonds and bonds in the silicon oxide film are weak, and Si—H bonds and S that are easily separated by hot carriers are used.
i-OH bond is a strong bond Si≡N bond, Si 2 =
Since it is replaced with N—O bond or the like, an oxide film having high resistance to hot carriers and capable of preventing characteristic deterioration and aging can be obtained, and thus a highly reliable gate insulating film (tunnel insulating film) is manufactured. be able to.
【図1】本実施例のEEPROM素子の作製工程の説明
図である。FIG. 1 is an explanatory diagram of a manufacturing process of an EEPROM device of this embodiment.
【図2】本実施例の酸化膜形成装置の概念図である。FIG. 2 is a conceptual diagram of an oxide film forming apparatus of this embodiment.
【図3】トンネル絶縁膜の作製過程を示す説明図であ
る。FIG. 3 is an explanatory diagram showing a manufacturing process of a tunnel insulating film.
101・・・シリコンウェハ 103・・・トンネル絶縁膜 107・・・浮遊ゲイト 109・・・制御ゲイト 201・・・カセット搬入・搬出室 202・・・ウェハ移送室 203・・・ロードロックチャンバ 204・・・酸化反応室 217・・・反応管 218・・・ヒータ 219・・・バブラ 220・・・水素燃焼バーナ 221・・・窒化ガス供給系 222・・・排気系 101 ... Silicon wafer 103 ... Tunnel insulating film 107 ... Floating gate 109 ... Control gate 201 ... Cassette loading / unloading chamber 202 ... Wafer transfer chamber 203 ... Load lock chamber 204 ... ..Oxidation reaction chamber 217 ... Reaction tube 218 ... Heater 219 ... Bubbler 220 ... Hydrogen combustion burner 221 ... Nitrogen gas supply system 222 ... Exhaust system
Claims (12)
と、 前記チャンバに窒素化作用を有する気体を供給しなが
ら、酸化されたシリコン膜を窒化する窒化工程とを有す
る酸化膜の作製方法において、 前記窒化工程時の水の濃度を1ppm以上10ppm以
下とすることを特徴とする酸化膜の作製方法。1. An oxidizing step of oxidizing a silicon film, a step of reducing the pressure in the chamber after the oxidizing step, and a step of oxidizing the oxidized silicon film while supplying a gas having a nitriding action to the chamber. A method for producing an oxide film, comprising: a nitriding step of nitriding, wherein the concentration of water in the nitriding step is 1 ppm or more and 10 ppm or less.
ンバ内の水の濃度は1000ppm以上とすることを特
徴とする酸化膜の作製方法。2. The method for producing an oxide film according to claim 1, wherein the concentration of water in the chamber during the oxidation step is 1000 ppm or more.
気体は、一酸化窒素又は一酸化二窒素とすることを特徴
とする酸化膜の作製方法。3. The method for producing an oxide film according to claim 1, wherein the gas having a nitriding action is nitric oxide or dinitrogen monoxide.
ン表面を有する基板を設置する工程と、 前記チャンバ内に窒素を供給しながら、前記シリコン表
面を所定の温度に昇温する工程と、 前記チャンバ内に水を含有する不活性気体と酸素とを供
給しながら、前記シリコン表面を酸化する酸化工程と、 該酸化工程の後に、前記チャンバ内を減圧状態にする工
程と、 前記チャンバに窒化作用を有する気体を供給しながら、
酸化されたシリコンを窒化する窒化工程とを有する酸化
膜の作製方法において、 前記酸化工程時の水の濃度を500ppm以上とし、前
記窒化工程時の水の濃度を1ppm以上10ppmとす
ることを特徴とする酸化膜の作製方法4. A step of placing a substrate having a silicon surface in a chamber for performing heat treatment; a step of raising the temperature of the silicon surface to a predetermined temperature while supplying nitrogen into the chamber; An oxidizing step of oxidizing the silicon surface while supplying an inert gas containing water and oxygen therein, a step of reducing the pressure in the chamber after the oxidizing step, and a nitriding action in the chamber. While supplying the gas that has
In the method for producing an oxide film, which comprises a nitriding step of nitriding the oxidized silicon, the concentration of water in the oxidizing step is 500 ppm or more, and the concentration of water in the nitriding step is 1 ppm or more and 10 ppm. Method of forming oxide film
ン表面に有する基板を設置する工程と、 前記チャンバ内に窒素を供給しながら、前記シリコン表
面を所定の温度に昇温する工程と、 前記チャンバ内において、窒素雰囲気中で水素と酸素を
燃焼して水蒸気を供給しながら、前記シリコン表面を酸
化する酸化工程と、 該酸化工程の後に、前記チャンバ内を減圧状態にする工
程と、 前記チャンバに窒化作用を有する気体を供給しながら、
酸化されたシリコン膜を窒化する窒化工程とを有する酸
化膜の作製方法において、 前記酸化工程時の水の濃度を500ppm以上とし、前
記窒化工程時の水の濃度を1ppm以上10ppm以下
とすることを特徴とする酸化膜の作製方法5. A step of installing a substrate having a silicon surface in a chamber for performing heat treatment; a step of raising the temperature of the silicon surface to a predetermined temperature while supplying nitrogen into the chamber; In a nitrogen atmosphere, while oxidizing hydrogen and oxygen to supply water vapor, an oxidizing step of oxidizing the silicon surface, a step of reducing the pressure in the chamber after the oxidizing step, While supplying a gas having a nitriding action,
In a method for producing an oxide film, which comprises a nitriding step of nitriding an oxidized silicon film, the concentration of water in the oxidizing step is 500 ppm or more, and the concentration of water in the nitriding step is 1 ppm or more and 10 ppm or less. Characteristic oxide film manufacturing method
工程時に酸素を供給することを特徴とする酸化膜の作製
方法。6. The method for forming an oxide film according to claim 4, wherein oxygen is supplied during the temperature raising step.
作用を有する気体は、一酸化窒素又は一酸化二窒素とす
ることを特徴とする酸化膜の作製方法。7. The method for producing an oxide film according to claim 4, wherein the gas having a nitriding action is nitric oxide or dinitrogen monoxide.
囲気制御手段と、 前記チャンバ内に、水蒸気を供給する水蒸気供給手段
と、 前記チャンバを減圧状態にする減圧手段と、 前記チャンバ内に一酸化窒素を供給する手段と、を有す
ることを特徴とする酸化膜の作製装置。8. A chamber for heat treatment, heating means for heating the inside of the chamber, atmosphere control means for supplying a gas into the chamber to control the atmosphere, and steam in the chamber. An apparatus for producing an oxide film, comprising: a water vapor supply means for supplying the chamber, a pressure reducing means for bringing the chamber into a reduced pressure state, and a means for supplying nitric oxide into the chamber.
は、前記チャンバ外部で純粋を加熱して水蒸気を発生さ
せ、当該水蒸気を含有させた不活性気体を前記チャンバ
に供給することを特徴とする酸化膜の作製装置。9. The steam supply means according to claim 8, wherein pure water is heated outside the chamber to generate steam, and an inert gas containing the steam is supplied to the chamber. Oxide film production equipment.
は、窒素雰囲気で酸素と水素を燃焼させて水蒸気を発生
することを特徴とする酸化膜の作製装置。10. An oxide film forming apparatus according to claim 8, wherein said water vapor supply means burns oxygen and hydrogen in a nitrogen atmosphere to generate water vapor.
は、窒素、酸素を前記チャンバ内に供給することを特徴
とする酸化膜の作製装置。11. The oxide film forming apparatus according to claim 8, wherein the atmosphere control means supplies nitrogen and oxygen into the chamber.
る気体は、一酸化窒素又は一酸化二窒素とすることを特
徴とする酸化膜の作製装置。12. The apparatus for forming an oxide film according to claim 8, wherein the gas having a nitriding action is nitric oxide or dinitrogen monoxide.
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JP7291764A JPH09115904A (en) | 1995-10-14 | 1995-10-14 | Manufacture and manufacturing apparatus for oxide film |
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JPH09115904A true JPH09115904A (en) | 1997-05-02 |
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ID=17773122
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JP (1) | JPH09115904A (en) |
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- 1995-10-14 JP JP7291764A patent/JPH09115904A/en active Pending
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