JPH09113690A - Method for decontaminating metal contaminated with radioactives - Google Patents
Method for decontaminating metal contaminated with radioactivesInfo
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- JPH09113690A JPH09113690A JP27098995A JP27098995A JPH09113690A JP H09113690 A JPH09113690 A JP H09113690A JP 27098995 A JP27098995 A JP 27098995A JP 27098995 A JP27098995 A JP 27098995A JP H09113690 A JPH09113690 A JP H09113690A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、原子力施設の運転
時、定期検査時および廃止措置時などに発生する放射能
で汚染された金属から、放射能を除去する除染方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a decontamination method for removing radioactivity from metal contaminated with radioactivity generated during operation of nuclear facilities, periodic inspections and decommissioning.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、放射能で汚染された金属から
汚染放射能を除去する除染技術としては、例えば特開昭
63-18799、特開平1-311300、あるいは同2- 22597号公報
にそれぞれ開示されているように、酸性除染液を用いた
化学的除染方法が国内外で開発されている。この方法
は、放射能で汚染された金属（汚染金属）を、第１液と
して濃度5wt%以上の硫酸溶液中に60℃以上の温度条件で
浸漬した後、第２液として硫酸に酸化性の金属塩を添加
した水溶液中に浸漬して溶解するものである。また、汚
染金属の一部と犠牲アノ一ドを短絡させるか、あるいは
還元電圧を一定時間印加し停止するサイクルを繰り返す
ことによって、汚染金属の母材を溶解して除染する方法
も知られている。2. Description of the Related Art A conventional decontamination technique for removing contaminating radioactivity from a metal contaminated with radioactivity is disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No.
As disclosed in 63-18799, JP-A No. 1-311300, and JP-A No. 2-22597, a chemical decontamination method using an acidic decontamination solution has been developed at home and abroad. This method involves immersing a metal contaminated with radioactivity (polluting metal) in a sulfuric acid solution having a concentration of 5 wt% or more as a first liquid at a temperature condition of 60 ° C. or more, and then oxidizing a sulfuric acid as a second liquid. It is to be dissolved by being immersed in an aqueous solution to which a metal salt has been added. Also known is a method of decontaminating the base material of the contaminated metal by dissolving the base material of the contaminated metal by short-circuiting a part of the contaminated metal and the sacrificial anode, or by repeating a cycle of applying a reducing voltage for a certain time and stopping. There is.
【０００３】さらに、例えば特開昭 60-235099号公報に
記されているように、機器の健全性を維持するための系
統除染等の目的で、1wt%以下の濃度の有機酸溶液によ
り、除染対象機器表面の汚染源である酸化被膜のみを選
択的に溶解することが行なわれている。Further, for example, as described in JP-A-60-235099, an organic acid solution having a concentration of 1 wt% or less is used for the purpose of system decontamination for maintaining the soundness of equipment. It has been practiced to selectively dissolve only the oxide film, which is the source of contamination on the surface of the equipment to be decontaminated.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、無機酸
の酸性溶液を用いた除染方法では、使用済みの除染液を
そのまま原子力発電所内の既設廃液処理系で処理するこ
とが難しいため、専用の中和処理装置を必要とし、した
がって中和処理に伴う二次廃棄物量が増加するばかりで
なく、除染装置の設備費が増加するなどの問題があっ
た。However, in the decontamination method using the acidic solution of the inorganic acid, it is difficult to treat the used decontamination solution as it is in the existing waste liquid treatment system in the nuclear power plant, and therefore, the dedicated decontamination solution is used. Since there is a need for a neutralization treatment device, there is a problem that not only the amount of secondary waste associated with the neutralization treatment increases, but also the equipment cost of the decontamination device increases.
【０００５】また、除染液中に溶出金属（放射能を有す
る金属を含む。）が蓄積するため、除染性能が低下する
ばかりでなく、除染液を繰り返し長期間した場合に除染
作業員の被爆が増加するなどの問題があった。In addition, since the decontaminating solution accumulates eluted metal (including radioactive metal), not only the decontaminating performance is deteriorated, but also decontaminating work is performed when the decontaminating solution is repeatedly used for a long time. There was a problem that the number of people who were exposed to radiation increased.
【０００６】さらに、1wt%以下の濃度の有機酸溶液をス
テンレス鋼からなる汚染金属の表面に単に接触させただ
けでは、金属母材（ステンレス鋼）が溶解しないため、
系統化学除染の操作条件をそのまま適用しても、金属母
材の内部まで入り込んだ汚染を除去することが難しかっ
た。Further, since the metal base material (stainless steel) is not dissolved simply by contacting the surface of the contaminated metal made of stainless steel with an organic acid solution having a concentration of 1 wt% or less,
Even if the operating conditions of systematic chemical decontamination were applied as they were, it was difficult to remove the contamination that had penetrated into the metal base material.
【０００７】本発明は、これらの問題を解決するために
なされたもので、金属母材の内部まで入り込んだ汚染を
除去し、ステンレス鋼や炭素鋼などの汚染金属の放射能
を除去または放射能レベルを低減することができ、さら
に除染に伴う二次廃棄物の発生量を低減することができ
る、放射能で汚染された金属の除染方法を提供すること
を目的とする。The present invention has been made in order to solve these problems, and removes the contamination that has penetrated into the interior of the metal base material, and removes the radioactivity of contaminated metals such as stainless steel and carbon steel, or the radioactivity. It is an object of the present invention to provide a method for decontaminating a metal contaminated with radioactivity, which can reduce the level and further reduce the amount of secondary waste generated by decontamination.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、有機酸に
よりステンレス鋼を溶解できる条件を見出し、本発明を
なすに至った。すなわち、本発明の放射能で汚染された
金属の除染方法は、除染液として有機酸溶液を使用し、
この有機酸溶液中で放射能で汚染された金属の母材を溶
解する除染工程と、前記有機酸の濃度を測定し、該濃度
の低下に相当する量の有機酸を前記除染工程に補給する
有機酸補給工程と、前記除染工程で生じる除染廃液を分
解処理する分解工程と、前記有機酸溶液中に溶出した金
属を分離する分離工程とを備えたことを特徴とする。As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the conditions under which stainless steel can be dissolved by an organic acid, and have completed the present invention. That is, the method for decontaminating a metal contaminated with radioactivity of the present invention uses an organic acid solution as a decontamination solution,
A decontamination step of dissolving a metal base material contaminated with radioactivity in this organic acid solution, measuring the concentration of the organic acid, and adding an amount of the organic acid corresponding to the decrease in the concentration to the decontamination step. It is characterized by comprising an organic acid replenishing step of replenishing, a decomposing step of decomposing the decontamination waste liquid generated in the decontaminating step, and a separating step of separating the metal eluted in the organic acid solution.
【０００９】また、前記除染工程において、除染対象金
属の酸化還元電位よりも負な電位を有する金属を接触さ
せることにより、前記金属母材を溶解することを特徴と
し、除染対象金属がステンレス鋼である場合は、該ステ
ンレス鋼からなる母材に炭素鋼を接触させることを特徴
とする。In the decontamination step, the metal base material is dissolved by bringing a metal having a negative potential lower than the redox potential of the decontamination target metal into contact with the metal to be decontaminated. In the case of stainless steel, carbon steel is brought into contact with a base material made of the stainless steel.
【００１０】除染工程において、金属母材を溶解する第
２の方法は、複極式電解により陽極に対面した金属母材
の表面を負に帯電させて電解還元した後、前記有機酸の
酸化力により前記金属母材を溶解することを特徴とし、
第３の方法は、複極式電解で陰極に対面した金属母材の
表面を正に帯電させることにより、前記金属母材を電気
化学的に溶解することを特徴とする。In the decontamination step, the second method of dissolving the metal base material is to perform negative reduction by electrolytically reducing the surface of the metal base material facing the anode by means of bipolar electrode electrolysis, and then oxidize the organic acid. Characterized by melting the metal base material by force,
The third method is characterized in that the surface of the metal base material facing the cathode is positively charged by bipolar electrolysis to electrochemically dissolve the metal base material.
【００１１】また、前記分解工程において、除染工程で
金属母材を溶解することにより発生する除染廃液中の有
機酸を、紫外線照射やオゾンガスの供給、陽極酸化など
により分解することを特徴とする。Further, in the decomposition step, the organic acid in the decontamination waste liquid generated by dissolving the metal base material in the decontamination step is decomposed by ultraviolet irradiation, ozone gas supply, anodization, etc. To do.
【００１２】さらに、前記分離工程において、除染工程
での除染対象金属の除染と並行して除染液中に溶出する
金属イオンを、陽イオン交換樹脂により捕集することを
特徴とし、このような捕集において、除染液中に溶出す
る多価の金属イオンを、電解還元により高酸化状態から
より低い低酸化状態に還元した後、この低酸化状態の金
属イオンを陽イオン交換樹脂により捕集することを特徴
とする。Further, in the separation step, the metal ions eluted in the decontamination solution in parallel with the decontamination of the metal to be decontaminated in the decontamination step are collected by a cation exchange resin, In such a collection, polyvalent metal ions eluted in the decontamination solution are reduced from a high oxidation state to a lower low oxidation state by electrolytic reduction, and then the low oxidation state metal ions are removed by a cation exchange resin. It is characterized by being collected by.
【００１３】分離工程において、除染液中に溶出する金
属イオンを捕集する第２の方法は、陽イオン交換樹脂と
陰イオン交換樹脂により捕集することを特徴とする。In the separation step, the second method for collecting the metal ions eluted in the decontamination solution is characterized by collecting with a cation exchange resin and an anion exchange resin.
【００１４】さらに、分離工程において、使用済みの除
染廃液を分解処理した後、該処理液中に溶出する金属イ
オンを、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とにより
捕集することを特徴とする。Further, in the separation step, after the used decontamination waste liquid is decomposed, the metal ions eluted in the treated liquid are collected by the cation exchange resin and the anion exchange resin. To do.
【００１５】またさらに、これらの分離工程で生じる使
用済みの陰イオン交換樹脂を、硫酸により再生処理した
後、該再生液中の有機酸を分解処理することを特徴とす
る。本発明の除染方法においては、放射能で汚染された
金属の母材が、除染工程で有機酸溶液を用いて化学的あ
るいは電気化学的に溶解されることにより、汚染金属の
母材から放射能が除去されあるいは放射能レベルが著し
く低減される。Furthermore, the used anion exchange resin generated in these separation steps is regenerated with sulfuric acid, and then the organic acid in the regenerated liquid is decomposed. In the decontamination method of the present invention, a base material of a metal contaminated with radioactivity is chemically or electrochemically dissolved by using an organic acid solution in the decontamination step to remove the base material of the contaminated metal. Radioactivity is removed or radioactivity levels are significantly reduced.
【００１６】また、本発明の除染工程において、有機酸
溶液を除染液として化学的に金属母材を溶解する方法と
して、電池の原理を応用し、有機酸溶液中で除染対象金
属（例えばステンレス鋼）の酸化還元電位よりも負な電
位を有する卑な金属（例えば炭素鋼）を接触させる方法
が採られており、より卑な金属の溶解に伴って除染対象
金属が容易に溶解される。またこのような方法により、
例えば汚染されたステンレス鋼と炭素鋼を同時に除染処
理して、放射能を除去することができる。Further, in the decontamination step of the present invention, as a method of chemically dissolving a metal base material using an organic acid solution as a decontamination solution, the principle of a battery is applied, and a metal to be decontaminated in an organic acid solution ( For example, a method of contacting a base metal (for example, carbon steel) having a negative potential than the redox potential of stainless steel is adopted, and the metal to be decontaminated easily dissolves as the base metal dissolves. To be done. By this method,
For example, contaminated stainless steel and carbon steel can be simultaneously decontaminated to remove radioactivity.
【００１７】また、有機酸溶液を除染液として化学的に
金属母材を溶解する第２の方法では、電解還元操作を−
時的に付加する方法が採られ、この電解還元の付加によ
り、特にステンレス鋼からなる汚染金属に対して、表面
の不動態化被膜または酸化被膜が還元溶解される。その
ため、金属母材が活性化され、有機酸の酸化力により容
易に溶解される。In the second method of chemically dissolving the metal base material using the organic acid solution as the decontaminating solution, the electrolytic reduction operation is
A method of temporal addition is adopted, and the addition of this electrolytic reduction causes the passivation film or oxide film on the surface to be reduced and dissolved, particularly for a contaminated metal made of stainless steel. Therefore, the metal base material is activated and easily dissolved by the oxidizing power of the organic acid.
【００１８】なお、電解還元の方法としては、陰極に汚
染金属を接続（接触）して陽極と陰極間に直流電圧を印
加する単極式電解の他に、陽極と陰極間に直流電圧を印
加し、陽極に対面する汚染金属表面を負に帯電させて非
接触で電解還元を行う、複極式電解を適用することがで
きる。As a method of electrolytic reduction, in addition to the single electrode type electrolysis in which a contaminated metal is connected (contacted) to the cathode and a DC voltage is applied between the anode and the cathode, a DC voltage is applied between the anode and the cathode. However, bipolar electrolysis can be applied in which the contaminated metal surface facing the anode is negatively charged and electrolytic reduction is performed in a non-contact manner.
【００１９】さらに、本発明の除染工程で、有機酸溶液
を除染液として電気化学的に金属母材を溶解する方法に
おいては、陽極に汚染金属を接続して陽極と陰極間に直
流電圧を印加し、陽極酸化により汚染金属の母材を溶解
することができるが、このような単極式電解の他に、陽
極と陰極間に直流電圧を印加し陰極に対面する汚染金属
表面を正に帯電させて金属母材を溶解する複極式電解の
方法を用いることができる。Further, in the decontamination step of the present invention, in a method of electrochemically dissolving a metal base material using an organic acid solution as a decontamination solution, a contaminating metal is connected to the anode and a DC voltage is applied between the anode and the cathode. It is possible to dissolve the base material of the contaminated metal by applying an electric current, but in addition to such a single-electrode electrolysis, a DC voltage is applied between the anode and the cathode to make the contaminated metal surface facing the cathode positive. It is possible to use the method of bipolar electrode electrolysis in which the metal base material is dissolved by being charged to the negative electrode.
【００２０】なお、このように有機酸溶液を除染液とし
て化学的または電気化学的方法で汚染金属を除染する工
程では、金属母材の溶解に伴って有機酸の濃度が低下
し、特に電気化学的方法では、有機酸が陽極で酸化され
て炭酸ガスを発生して水に分解される。本発明では、有
機酸の補給工程が具備され、除染作業中は随時有機酸の
濃度が測定されて、濃度低下に相当する量の有機酸が補
給されるようになっているので、除染液の除染性能が安
定して維持される。In the step of decontaminating the contaminated metal by the chemical or electrochemical method using the organic acid solution as the decontaminating solution, the concentration of the organic acid decreases as the metal base material dissolves. In the electrochemical method, an organic acid is oxidized at the anode to generate carbon dioxide gas and decomposed into water. In the present invention, a decontamination process is provided because a step of replenishing the organic acid is provided, and the concentration of the organic acid is measured at any time during the decontamination work to replenish the amount of the organic acid corresponding to the decrease in concentration. The decontamination performance of the liquid is maintained stable.
【００２１】また、本発明の除染方法では、汚染金属を
除染する除染工程で、炭素鋼からは鉄（Ｆｅ）が、ステ
ンレス鋼からはＦｅ、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎ
ｉ）等が、さらに放射性核種としてはＭｎ-54 、Ｃｏ-6
0 等がそれぞれ有機酸溶液中に溶解するので、これらの
溶出金属のイオンが、分離工程においてイオン交換樹脂
に捕集されて分離される。そして、このような溶出金属
の分離により、除染液を繰り返し使用することが可能と
なり、除染廃液の発生量が低減されるうえに、除染液の
放射能レベルが低減されので、汚染金属のクロスコンタ
ミが防止される。さらに、分解工程で、使用済みの除染
液（除染廃液）中の有機酸が容易に分解されるので、無
機酸を除染液とする除染方法と比較して、除染に伴う二
次廃棄物量が低減される。すなわち、本発明において有
機酸としては、シュウ酸、ギ酸あるいはクエン酸等を使
用することができ、これらの有機酸は、分解工程で、紫
外線照射、酸化剤による酸化あるいは陽極酸化等の方法
により、水と炭酸ガスに分解されるため、分解処理後の
液を既設の廃液処理系を用いて処理することができる。
また、これらの分解方法は、難分解性化合物であるエチ
レンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の分解処理にも適用す
ることができるので、共用中の化学除染において、機器
の健全性を維持するための化学除染剤として用いられる
ＥＤＴＡについても、同様に分解処理を行ない、廃液を
安定な固化体として処分することができる。In the decontamination method of the present invention, in the decontamination step of decontaminating contaminating metals, iron (Fe) is extracted from carbon steel and Fe, chromium (Cr), nickel (N) is extracted from stainless steel.
i), etc., and Mn-54 and Co-6 as radionuclides.
Since 0 and the like respectively dissolve in the organic acid solution, the ions of these eluted metals are collected and separated by the ion exchange resin in the separation step. By separating the eluted metal, the decontamination liquid can be repeatedly used, the amount of decontamination waste liquid generated is reduced, and the radioactivity level of the decontamination liquid is reduced. The cross contamination of is prevented. Furthermore, since the organic acid in the used decontamination solution (decontamination waste solution) is easily decomposed in the decomposing step, the decontamination method that uses an inorganic acid as a decontamination solution is more important than the decontamination method. The amount of secondary waste is reduced. That is, in the present invention, as the organic acid, oxalic acid, formic acid, citric acid or the like can be used, these organic acids, in the decomposition step, ultraviolet irradiation, by a method such as oxidation with an oxidizing agent or anodization, Since it is decomposed into water and carbon dioxide, the liquid after the decomposition treatment can be treated using the existing waste liquid treatment system.
In addition, these decomposition methods can be applied to the decomposition treatment of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), which is a difficult-to-decompose compound. Therefore, in chemical decontamination during common use, a chemical for maintaining the soundness of equipment is used. Similarly, EDTA used as a decontaminating agent can be decomposed and the waste liquid can be disposed of as a stable solidified body.
【００２２】[0022]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を図面に基
づいて説明する。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
【００２３】図１は、本発明に係わる放射能で汚染され
た金属の除染方法の実施例を示す工程図である。FIG. 1 is a process chart showing an embodiment of a method for decontaminating a metal contaminated with radioactivity according to the present invention.
【００２４】実施例の除染方法においては、図に示すよ
うに、有機酸溶液を除染液とした除染工程１で、放射能
量（χ0 ）、重量（ｗ）を有する汚染金属２ａの金属母
材が溶解され、このとき除染液である有機酸溶液中に
は、金属母材の溶解により溶出した金属（重量Δｗ、放
射能量Δχ）が移行し、除染後の汚染金属２ｂは、重量
（ｗ−Δｗ）、放射能量（χ0 −Δχ）にそれぞれ低下
する。また、このような除染工程１には、除染液中に溶
出した金属（金属イオン）を分離するための分離工程３
が付設され、除染処理中あるいは後述の使用済み除染液
（除染廃液）の分解処理後に、重量（Δｗ）、放射能量
（Δχ）の溶出金属が分離される。In the decontamination method of the embodiment, as shown in the figure, in the decontamination step 1 using the organic acid solution as the decontamination solution, the contamination metal 2a having the radioactivity (χ 0 ) and the weight (w) is removed. The metal base material is dissolved, and at this time, the metal (weight Δw, radioactivity Δχ) eluted by the dissolution of the metal base material is transferred to the organic acid solution which is the decontamination liquid, and the decontaminated metal 2b is , Weight (w−Δw), and radioactivity (χ 0 −Δχ), respectively. In addition, in such a decontamination step 1, a separation step 3 for separating the metal (metal ion) eluted in the decontamination solution
Is attached, and during the decontamination treatment or after the decomposition treatment of the used decontamination liquid (decontamination waste liquid) described later, the weight (Δw) and the amount of radioactivity (Δχ) of the eluted metal are separated.
【００２５】さらに、除染液中の遊離有機酸は徐々に濃
度が低下するため、有機酸補給工程４が付設され、所定
時間毎に有機酸の濃度を測定し、濃度低下に相当する有
機酸を除染工程１に補給するようになっている。また、
実施例の方法には分解工程５が付設され、この工程にお
いて、除染終了後の使用済み除染液（除染廃液）は紫外
線照射や陽極酸化分解等を受け、有機酸が炭酸ガスと水
とに分解されるようになっている。こうして分解処理さ
れた後の使用済み除染液は、有機酸と溶出金属をほとん
ど含まないため、原子力発電施設の既設の液体廃棄物処
理系で容易に処理される。Furthermore, since the concentration of the free organic acid in the decontamination solution gradually decreases, an organic acid replenishing step 4 is additionally provided, and the concentration of the organic acid is measured every predetermined time, and the organic acid corresponding to the concentration decrease is added. Are supplied to the decontamination step 1. Also,
A decomposing step 5 is additionally provided in the method of the embodiment, and in this step, the used decontamination solution (decontamination waste solution) after the decontamination is subjected to ultraviolet irradiation, anodizing decomposition, etc., and the organic acid is converted to carbon dioxide gas and water. It is designed to be decomposed into. Since the used decontamination liquid after being decomposed in this way contains almost no organic acid and eluted metal, it can be easily treated in the existing liquid waste treatment system of the nuclear power generation facility.
【００２６】次に、このような実施例における除染工程
１の詳細を、図２に基づいて説明する。Next, the details of the decontamination step 1 in such an embodiment will be described with reference to FIG.
【００２７】図２は、有機酸溶液を除染液として汚染金
属の金属母材を化学的に溶解する方法の一実施例を模式
的に示す図である。図において、符号６は除染槽を示
し、除染槽６には除染液７として有機酸溶液が貯留さ
れ、この液は、ヒーター８により所定温度に加熱昇温さ
れている。また符号９は、除染槽６から汚染金属１０を
出し入れするための収納容器を示し、この収納容器９に
は、汚染金属１０とこの汚染金属１０より負な（低い）
酸化還元電位を有する卑な金属１１とが、互いに接触す
るように収納されている。FIG. 2 is a diagram schematically showing an embodiment of a method for chemically dissolving a metal base material of a contaminated metal by using an organic acid solution as a decontaminating solution. In the figure, reference numeral 6 indicates a decontamination tank, and an organic acid solution is stored in the decontamination tank 6 as a decontamination solution 7, and this solution is heated to a predetermined temperature by a heater 8. Further, reference numeral 9 indicates a storage container for taking in and out the contaminated metal 10 from the decontamination tank 6, and the storage container 9 contains a contaminated metal 10 and a negative (lower) than the contaminated metal 10.
The base metal 11 having an oxidation-reduction potential is housed so as to be in contact with each other.
【００２８】このような装置による除染方法において、
有機酸溶液中での炭素鋼の電位、ステンレス鋼の電位、
および炭素鋼とステンレス鋼とを接触させた場合の混成
電位の測定結果を、それぞれ図３に示す。測定条件は、
炭素鋼としてSS41をステンレス鋼としてSUS304をそれぞ
れ選定するとともに、有機酸溶液として濃度が5wt%のシ
ュウ酸溶液を用い、80℃の温度で、銀／塩化銀（ Ag/Ag
Cl）電極を基準に電位を測定した。In the decontamination method using such an apparatus,
Potential of carbon steel, potential of stainless steel in organic acid solution,
FIG. 3 shows the measurement results of the mixed potential when carbon steel and stainless steel were brought into contact with each other. The measurement conditions are
We selected SS41 as the carbon steel and SUS304 as the stainless steel, and used an oxalic acid solution with a concentration of 5 wt% as the organic acid solution at a temperature of 80 ° C. and silver / silver chloride (Ag / Ag).
The potential was measured based on the Cl) electrode.
【００２９】測定結果からわかるように、SS41はシュウ
酸溶液に容易に溶解し、その溶解電位は約-450mVであっ
た。また、SUS304は、表面に不動態化被膜が形成されて
いる場合はシュウ酸溶液には溶解されず、そのときの電
位は約50mV（図中、不動態化で示した。）であるが、一
旦不動態化被膜が破壊された場合は、シュウ酸溶液に容
易に溶解し、そのときの電位は約-300mV（図中、未不動
態化で示した。）を示した。これに対して、不動態化被
膜が形成されたSUS304とSS41とを接触させた場合は、SS
41の溶解に伴ってSUS304も溶解し、そのときの電位は、
不動態化被膜が破壊されたSUS304とほぼ同じ約-300mV
（SS41とSUS304の混成電位として示した。）を示した。As can be seen from the measurement results, SS41 was easily dissolved in the oxalic acid solution, and its dissolution potential was about -450 mV. Further, SUS304 is not dissolved in an oxalic acid solution when a passivation film is formed on the surface, and the potential at that time is about 50 mV (indicated by passivation in the figure). Once the passivation film was destroyed, it easily dissolved in the oxalic acid solution, and the potential at that time was about -300 mV (shown as unpassivated in the figure). On the other hand, if SUS304 and SS41 on which the passivation film is formed are brought into contact with each other, SS
SUS304 also dissolves with the dissolution of 41, and the potential at that time is
Approximately -300 mV, which is almost the same as SUS304 with the passivation film destroyed
(It was shown as the mixed potential of SS41 and SUS304.).
【００３０】このように、ステンレス鋼は表面に不動態
化被膜が形成されているため、シュウ酸溶液のような有
機酸溶液にステンレス鋼のみを浸漬しても溶解しない
が、炭素鋼は容易に溶解する。したがって、汚染金属１
０の材質がステンレス鋼であり、異種の卑金属１１を炭
素鋼とした場合には、ステンレス鋼をより酸化還元電位
の低い炭素鋼に接触させることにより、ステンレス鋼の
酸化還元電位が炭素鋼の該電位の近くまで低下し、ステ
ンレス鋼の溶解が生起する。As described above, since a passivation film is formed on the surface of stainless steel, even if stainless steel alone is not dissolved in an organic acid solution such as an oxalic acid solution, it does not dissolve, but carbon steel easily Dissolve. Therefore, contaminant metal 1
When the material of No. 0 is stainless steel and the different base metal 11 is carbon steel, the stainless steel is brought into contact with carbon steel having a lower redox potential, so that the redox potential of the stainless steel is less than that of the carbon steel. The potential drops close to the potential and melting of stainless steel occurs.
【００３１】次に、前記した測定と同一条件で、ステン
レス鋼の溶解量の経時変化を測定した結果を、図４に示
す。試験片としては、高温高圧ループ内で原子力発電所
の運転条件を模擬して酸化被膜（主に鉄の酸化物）を生
成させたSUS304を用いた。図中の記号口は、試験片のみ
をシュウ酸溶液に浸漬した場合を、記号○は、試験片と
炭素鋼（SS41）の小片を接触させてシュウ酸溶液に浸漬
した実施例の場合をそれぞれ示し、溶解量は、超音波洗
浄後の重量減量を溶解厚みに換算（SUS304の密度 8g/cm
3 から換算）して求めた。Next, FIG. 4 shows the result of measuring the change with time of the dissolution amount of stainless steel under the same conditions as the above-mentioned measurement. As the test piece, SUS304 in which an oxide film (mainly an oxide of iron) was formed by simulating the operating conditions of a nuclear power plant in a high temperature and high pressure loop was used. The symbol mouth in the figure shows the case where only the test piece was immersed in the oxalic acid solution, and the symbol ○ shows the case where the test piece and a small piece of carbon steel (SS41) were brought into contact and immersed in the oxalic acid solution. The dissolution amount is calculated by converting the weight loss after ultrasonic cleaning into the dissolution thickness (density of SUS304 8 g / cm
Calculated from 3 ).
【００３２】この測定結果からわかるように、SUS304試
験片のみを浸漬した場合は、 1時間で表面の酸化被膜が
除去されたものの、それ以降引き続き浸漬を行っても溶
解量の増加が認められなかった。これは、シュウ酸には
鉄の酸化物を還元溶解する作用があるものの、SUS304の
母材に対しては腐食性を示さないためである。なお、シ
ュウ酸がこのような作用を有するため、原子力施設の定
検工事等においては、作業環境の放射線量を下げて作業
員の被ばくを低減するための系統化学除染の除染剤とし
て、従来からシュウ酸が用いられている。As can be seen from the measurement results, when only the SUS304 test piece was dipped, the oxide film on the surface was removed in 1 hour, but no increase in the dissolved amount was observed even after the subsequent dipping. It was This is because oxalic acid has a function of reducing and dissolving iron oxide, but does not show corrosiveness to the base material of SUS304. Since oxalic acid has such an action, in the regular inspection construction of nuclear facilities, etc., as a decontaminating agent for systematic chemical decontamination for reducing the radiation dose of the work environment and reducing the exposure of workers, Oxalic acid has been used conventionally.
【００３３】一方、実施例でSUS304試験片にSS41の小片
を接触させた場合は、試験時間にほぼ比例して溶解量が
増加した。これは、実施例の方法により、SUS304表面の
酸化物が還元溶解されるだけでなく、SUS304母材が酸化
溶解されるためである。On the other hand, when a small piece of SS41 was brought into contact with the SUS304 test piece in the example, the amount of dissolution increased almost in proportion to the test time. This is because not only the oxide on the surface of SUS304 is reduced and dissolved but also the SUS304 base material is oxidized and dissolved by the method of the example.
【００３４】このように本発明の実施例では、通常の状
態では耐食性が強いステンレス鋼においても、ステンレ
ス鋼の酸化還元電位よりも負な酸化還元電位を有する金
属（例えば炭素鋼）を接触させることにより、無機酸
（硝酸や硫酸）によると同様に、シュウ酸のような有機
酸の溶液によってステンレス鋼の金属母材を溶解するこ
とができる。したがって、ステンレス鋼からなる汚染金
属の母材から放射能を除去しまたは放射能レベルを低下
させることができる。As described above, in the embodiment of the present invention, even in a stainless steel having a strong corrosion resistance in a normal state, a metal (for example, carbon steel) having a redox potential more negative than the redox potential of the stainless steel is brought into contact. Thus, the metal base material of stainless steel can be dissolved by a solution of an organic acid such as oxalic acid, as well as by using an inorganic acid (nitric acid or sulfuric acid). Therefore, the radioactivity can be removed or the radioactivity level can be reduced from the base material of the contaminated metal made of stainless steel.
【００３５】なお、炭素鋼自体が汚染金属であっても良
く、その場合は、ステンレス鋼からなる汚染金属の除染
と同時に炭素鋼の除染を行うことができ、したがって炭
素鋼からなる汚染金属の母材からも放射能を除去しまた
は放射能レベルを低下させることができる。The carbon steel itself may be a contaminated metal, in which case the decontamination of the contaminated metal consisting of stainless steel can be carried out simultaneously with the decontamination of the contaminated metal consisting of stainless steel. Radioactivity can also be removed or the radioactivity level can be reduced from the parent material.
【００３６】次に、有機酸溶液を除染液として汚染金属
の金属母材を化学的に溶解する除染方法の他の実施例
を、図５および図６に基づいてそれぞれ説明する。Next, another embodiment of the decontamination method in which the metal base material of the contaminated metal is chemically dissolved by using the organic acid solution as the decontamination liquid will be described with reference to FIGS. 5 and 6, respectively.
【００３７】図５において、符号１２は、上部に開口部
を有する絶縁性遮蔽容器を示し、この遮蔽容器１２が、
除染液７として有機酸溶液が貯留された除染槽６内に配
置されている。この絶縁性遮蔽容器１２の底部に陰極１
３が、該遮蔽容器１２の底部を間に挟んで除染槽６の底
部に陽極１４がそれぞれ配置され、また除染対象である
汚染金属１０が陰極１３上に配置されている。In FIG. 5, reference numeral 12 indicates an insulating shielding container having an opening at the top, and this shielding container 12 is
It is placed in the decontamination tank 6 in which an organic acid solution is stored as the decontamination liquid 7. The cathode 1 is provided on the bottom of the insulating shield container 12.
3, the anode 14 is arranged at the bottom of the decontamination tank 6 with the bottom of the shielding container 12 interposed therebetween, and the contaminated metal 10 to be decontaminated is arranged on the cathode 13.
【００３８】この状態で、ヒータ８により除染液７を所
定の温度に昇温し、陰極１３と陽極１４との間に直流電
源１５により所定の直流電圧を印加すると、汚染金属１
０表面の不動態化被膜、酸化被膜などが還元される。こ
こで、汚染金属１０表面の不動態化膜と酸化被膜を鉄酸
化物とすると、以下に示す反応により鉄酸化物が還元さ
れる。In this state, the heater 8 raises the temperature of the decontamination solution 7 to a predetermined temperature, and a predetermined DC voltage is applied between the cathode 13 and the anode 14 by the DC power supply 15.
The passivation film and oxide film on the 0 surface are reduced. Here, when the passivation film and the oxide film on the surface of the contaminated metal 10 are made of iron oxide, the iron oxide is reduced by the following reaction.
【００３９】 酸化被膜、錆等の還元、破壊：Ｆｅ3 Ｏ4 ＋８Η+ ＋２ｅ- →３Ｆｅ2+＋４Η2 Ｏ （１） Ｆｅ2 Ｏ3 ＋６Η+ ＋２ｅ- →２Ｆｅ2+＋３Η2 Ｏ （２） このように、汚染金属１０の表面の不動態化被膜、酸化
被膜、錆等が還元され破壊されると、母材が露出して活
性化される。この状態で直流電源１５による直流電圧の
印加を停止すると、有機酸の酸化力により汚染金属１０
の金属母材の溶解が起こる。Reduction and destruction of oxide film, rust, etc .: Fe 3 O 4 + 8Η + + 2e − → 3Fe 2+ + 4Η 2 O (1) Fe 2 O 3 + 6Η + + 2e − → 2Fe 2+ + 3Η 2 O (2) As described above, when the passivation film, the oxide film, the rust, etc. on the surface of the contaminated metal 10 are reduced and destroyed, the base material is exposed and activated. When the application of the DC voltage from the DC power supply 15 is stopped in this state, the oxidizing power of the organic acid causes contamination of the contaminated metal 10.
Melting of the metal matrix of
【００４０】したがって、汚染金属の酸化被膜とともに
母材表面に付着したりあるいは金属母材の内部にまで入
り込んでいる放射能（放射能を有する金属）は、酸化被
膜の還元・破壊と金属母材の溶解とにより、汚染金属か
ら除去されて電解液（除染液）中に移行するので、汚染
金属の有する放射能を除去しもしくは放射能レベルを低
下させることができる。Therefore, the radioactivity (metal having radioactivity) that adheres to the surface of the base metal together with the oxide film of the contaminated metal or penetrates into the inside of the metal base material is due to the reduction / destruction of the oxide film and the metal base material. With the dissolution of the contaminated metal, the contaminated metal is removed and transferred to the electrolytic solution (decontamination solution), so that the radioactivity of the contaminated metal can be removed or the radioactivity level can be lowered.
【００４１】また、図６に示す実施例においては、除染
槽６内に収容配置された絶縁性遮蔽容器１２内に、除染
液７の流通のために網目状またはすのこ状に多数の孔が
設けられた、絶縁性材料から成る収納容器９が配置され
ており、収納容器９の内部に汚染金属１０が収納されて
いる。また、絶縁性遮蔽容器１２の底部に陰極１３が、
該遮蔽容器１２の底部を間に挟んで除染槽６の底部に陽
極１４がそれぞれ配置されている。Further, in the embodiment shown in FIG. 6, a large number of holes in a mesh shape or a sludge shape for the passage of the decontamination solution 7 are provided in the insulating shielding container 12 housed and arranged in the decontamination tank 6. A storage container 9 made of an insulating material is provided, and the contaminated metal 10 is stored inside the storage container 9. Further, the cathode 13 is provided on the bottom of the insulating shield container 12,
Anodes 14 are arranged at the bottom of the decontamination tank 6 with the bottom of the shielding container 12 interposed therebetween.
【００４２】この状態で、ヒータ８により除染液７を所
定の温度に昇温し、陰極１３と陽極１４との間に直流電
源１５により所定の直流電圧を印加すると、陰極１３に
対面した汚染金属１０の表面は正に帯電し、その反対側
の表面は分極して負に帯電する。そして、この負に帯電
した汚染金属１０の表面では、前記（１）式および
（２）式に示したような反応が起こり、不動態化被膜、
酸化被膜、錆等が還元、破壊されて、金属母材が露出し
て活性化される。この状態で直流電源１５による直流電
圧の印加を停止すると、有機酸の酸化力により汚染金属
１０の金属母材の溶解が起こる。In this state, when the heater 8 raises the temperature of the decontamination solution 7 to a predetermined temperature and a predetermined DC voltage is applied between the cathode 13 and the anode 14 by the DC power supply 15, the contamination facing the cathode 13 is contaminated. The surface of the metal 10 is positively charged, and the opposite surface is polarized and negatively charged. Then, on the surface of the negatively charged contaminated metal 10, the reaction as shown in the equations (1) and (2) occurs, and the passivation film,
The oxide film, rust, etc. are reduced and destroyed, and the metal base material is exposed and activated. When the application of the DC voltage by the DC power supply 15 is stopped in this state, the metal base material of the contaminated metal 10 is dissolved due to the oxidizing power of the organic acid.
【００４３】したがって、汚染金属の酸化被膜とともに
母材表面に付着したりあるいは金属母材の内部にまで入
り込んでいる放射能は、酸化被膜の還元・破壊と金属母
材の溶解とにより、汚染金属から除去されて除染液中に
移行するので、汚染金属の有する放射能を除去しもしく
は放射能レベルを低下させることができる。Therefore, the radioactivity adhering to the surface of the base material together with the oxide film of the contaminated metal or entering the inside of the metal base material is caused by the reduction / destruction of the oxide film and the dissolution of the metal base material. Since it is removed from the solution and transferred to the decontamination solution, it is possible to remove the radioactivity of the contaminating metal or reduce the radioactivity level.
【００４４】次に、図５および図６にそれぞれ示した実
施例において、溶解試験を行なった結果について説明す
る。図７は、SUS304の溶解速度を測定した結果を示した
もので、図５に示した実施例（図中に接触式として記し
た。）では、有機酸としてギ酸を使用しその濃度が5wt
%、温度が80℃の条件で、SUS304の電解還元を5V（定電
圧）− 3分間実施した後、電圧印加を停止してそのまま
の状態で浸漬溶解を行なった。また、図６に示した実施
例（図中に非接触式として記した。）では、シュウ酸濃
度が5wt%、温度が80℃の条件で、SUS304の電解還元を 1
0V（定電圧）− 3分間実施した後、電圧印加を停止して
そのままの状態で浸漬溶解を行なった。Next, the results of the dissolution test conducted in the examples shown in FIGS. 5 and 6 will be described. FIG. 7 shows the results of measuring the dissolution rate of SUS304. In the example shown in FIG. 5 (shown as a contact type in the figure), formic acid was used as the organic acid and its concentration was 5 wt.
%, At a temperature of 80 ° C., electrolytic reduction of SUS304 was carried out for 5 V (constant voltage) for 3 minutes, then voltage application was stopped, and immersion dissolution was performed in that state. In the example shown in FIG. 6 (described as a non-contact type in the figure), electrolytic reduction of SUS304 was performed under the conditions of oxalic acid concentration of 5 wt% and temperature of 80 ° C.
After carrying out for 3 minutes at 0 V (constant voltage), the voltage application was stopped and the immersion dissolution was performed in the same state.
【００４５】これらの測定試験から、SUS304の溶解速度
として、接触式電解還元−浸漬溶解では 0.2μm /h弱、
非接触式電解還元−浸漬溶解では 0.2μm /h強の値がそ
れぞれ得られた。このことから、接触式非接触式とも
に、電解還元によりギ酸またはシュウ酸溶液中でSUS304
表面の不動態化被膜を還元し母材を活性化することがで
きるため、その後の浸漬溶解で母材が溶解されることが
わかった。。From these measurement tests, the dissolution rate of SUS304 was found to be 0.2 μm / h or less in catalytic electrolytic reduction-immersion dissolution.
In the non-contact electrolytic reduction-immersion dissolution, a value of over 0.2 μm / h was obtained. From this, in both the contact type and the non-contact type, SUS304 is used in a formic acid or oxalic acid solution by electrolytic reduction.
Since the passivation film on the surface can be reduced to activate the base material, it was found that the base material is dissolved by the subsequent immersion dissolution. .
【００４６】また、炭素鋼は、有機酸（シュウ酸または
ギ酸）溶液に単に浸漬するだけで金属母材を溶解するこ
とができるが、炭素鋼からなる汚染金属はステンレス鋼
からなる汚染金属と比較して、表面の酸化被膜、錆等が
厚く強固に付着しているため、これらの酸化被膜等が汚
染金属の全面に亘ってある場合は、前記有機酸のみの還
元作用では酸化被膜の溶解に時間がかかる。これに対
し、前記した接触式または非接触式で電解還元を行なっ
た場合は、酸化被膜の還元溶解を促進する効果があり、
したがって汚染金属の酸化被膜とともに付着しまたは母
材内部にまで入り込んでいる放射能は、酸化被膜の還元
・破壊と金属母材の溶解とにより、汚染金属から短時間
に除去されて除染液に移行する。Carbon steel can dissolve the metal base material by simply immersing it in a solution of organic acid (oxalic acid or formic acid). Contaminating metal made of carbon steel is compared with contaminating metal made of stainless steel. Then, since the oxide film on the surface, rust, etc. are thick and firmly adhered, if these oxide films are spread over the entire surface of the contaminated metal, the reduction action of the organic acid alone will not dissolve the oxide film. take time. On the other hand, when electrolytic reduction is performed by the above-mentioned contact type or non-contact type, there is an effect of promoting reduction dissolution of the oxide film,
Therefore, the radioactivity adhering together with the oxide film of the contaminated metal or entering into the base material is removed from the contaminated metal in a short time due to the reduction / destruction of the oxide film and the dissolution of the metal base material, and becomes a decontamination solution. Transition.
【００４７】なお、金属母材を化学的に溶解する場合の
除染液の温度は、以上の実施例では80℃としたが、炭素
鋼では室温（20℃程度）以上で溶解が可能である。一方
ステンレス鋼の場合は、室温では極端に溶解速度が低下
するため、50℃以上の温度とすることが望ましい。ま
た、除染液の温度の上限値は、除染装置の耐熱性やコス
ト等を考慮すると、80℃とすることが望ましい。The temperature of the decontamination solution for chemically dissolving the metal base material was 80 ° C. in the above examples, but carbon steel can be dissolved at room temperature (about 20 ° C.) or higher. . On the other hand, in the case of stainless steel, the dissolution rate extremely decreases at room temperature, so it is desirable to set the temperature to 50 ° C or higher. Further, the upper limit value of the temperature of the decontamination solution is preferably 80 ° C. in consideration of heat resistance of the decontamination apparatus, cost, and the like.
【００４８】さらに、除染液として使用する有機酸溶液
の濃度は、実施例では5wt%としたが、炭素鋼では0.1wt%
以上、ステンレス鋼では0.5wt%以上で溶解が可能であ
る。ただし、シュウ酸はギ酸と比較して水に対する溶解
度が小さく、飽和濃度が 0℃では約3wt%、20℃では約 1
0wt%である。除染液の温度が除染作業終了後は20℃以下
に低下することも考えられるため、シュウ酸溶液を除染
液として用いる場合には、 10wt%以下の濃度とすること
が望ましい。Further, the concentration of the organic acid solution used as the decontamination solution was 5 wt% in the examples, but 0.1 wt% in the carbon steel.
As described above, stainless steel can be melted at 0.5 wt% or more. However, oxalic acid has a lower solubility in water than formic acid, and is about 3 wt% at a saturation concentration of 0 ° C and about 1% at a saturation concentration of 20 ° C.
It is 0 wt%. Since the temperature of the decontamination solution may drop to 20 ° C or lower after the decontamination work is completed, it is desirable that the concentration is 10 wt% or less when the oxalic acid solution is used as the decontamination solution.
【００４９】次に、有機酸溶液を除染液として汚染金属
の金属母材を電気化学的に溶解する除染方法の実施例
を、図８および図９に基づいてそれぞれ説明する。Next, examples of the decontamination method in which the metal base material of the contaminated metal is electrochemically dissolved by using the organic acid solution as the decontamination solution will be described with reference to FIGS. 8 and 9.
【００５０】図８に示す実施例においては、図５に示し
た装置と同様な装置を使用して、電気化学的な溶解が行
なわれる。すなわち、上部に開口部を有する絶縁性遮蔽
容器１２が、除染液７として有機酸溶液が貯留された除
染槽６内に配置され、この遮蔽容器１２の底部に陽極１
４が、該遮蔽容器１２の底部を間に挟んで除染槽６の底
部に陰極１３がそれぞれ配置され、また除染対象である
汚染金属１０が陽極１４上に配置設置されている。In the embodiment shown in FIG. 8, electrochemical dissolution is carried out using a device similar to that shown in FIG. That is, the insulating shield container 12 having an opening at the top is arranged in the decontamination tank 6 in which the organic acid solution is stored as the decontamination liquid 7, and the anode 1 is provided at the bottom of the shield container 12.
4, the cathode 13 is arranged at the bottom of the decontamination tank 6 with the bottom of the shielding container 12 sandwiched therebetween, and the contaminated metal 10 to be decontaminated is arranged on the anode 14.
【００５１】この状態で、ヒータ８により除染液７を所
定の温度に昇温し、陽極１４と陰極１３との間に直流電
源１５により所定の直流電圧を印加すると、汚染金属１
０の母材は電解研磨の原理により陽極酸化されて溶解す
る。In this state, the heater 8 is used to raise the temperature of the decontamination solution 7 to a predetermined temperature, and a predetermined DC voltage is applied between the anode 14 and the cathode 13 by the DC power supply 15.
The base material of 0 is anodized and dissolved by the principle of electrolytic polishing.
【００５２】したがって、汚染金属表面の酸化被膜中に
取り込まれ、あるいは金属母材の内部にまで入り込んで
いる放射能は、金属母材を溶解することにより汚染金属
から除去されて除染液に移行するので、汚染金属の有す
る放射能を除去しもしくは放射能レベルを低下させるこ
とができる。また、有機酸は酸化被膜を還元溶解するた
め、このような効果により除染時間の短縮が可能であ
る。また、炭素鋼のように、表面の酸化被膜が厚く強固
に成長している汚染金属においては、局部的に酸化被膜
が残留する可能性があるが、有機酸溶液を除染液として
用いた場合は、有機酸の作用により酸化被膜を還元溶解
し、汚染金属表面を均一に除染することができる。Therefore, the radioactivity taken into the oxide film on the surface of the contaminated metal or even entering the inside of the metal base material is removed from the contaminated metal by dissolving the metal base material and transferred to the decontamination solution. Therefore, the radioactivity possessed by the contaminated metal can be removed or the radioactivity level can be lowered. Moreover, since the organic acid reduces and dissolves the oxide film, the decontamination time can be shortened by such an effect. Also, in the case of contaminated metals such as carbon steel where the oxide film on the surface is thick and strongly grown, the oxide film may remain locally, but when an organic acid solution is used as a decontamination solution. Can reduce and dissolve the oxide film by the action of the organic acid to uniformly decontaminate the contaminated metal surface.
【００５３】また、図９に示す実施例においては、図６
に示した装置と同様な装置を使用して、電気化学的な溶
解が行なわれる。すなわち、除染液７として有機酸溶液
が貯留された除染槽６内に、絶縁性遮蔽容器１２が配置
され、この遮蔽容器１２内に、除染液７の流通のために
網目状またはすのこ状に多数の孔が設けられた、絶縁性
材料から成る収納容器９が配置されている。また、この
収納容器９の内部に、汚染金属１０が収納されている。
さらに、絶縁性遮蔽容器１２の底部に陽極１４が、該遮
蔽容器１２の底部を間に挟んで除染槽６の底部に陰極１
３がそれぞれ設置されている。Further, in the embodiment shown in FIG.
Electrochemical dissolution is performed using a device similar to that shown in. That is, the insulating shielding container 12 is arranged in the decontamination tank 6 in which the organic acid solution is stored as the decontamination liquid 7, and a mesh-like or a sludge is provided in the shielding container 12 for the decontamination liquid 7 to flow. A storage container 9 made of an insulating material and having a large number of holes is arranged. Further, the contaminated metal 10 is stored inside the storage container 9.
Further, the anode 14 is provided on the bottom of the insulating shielding container 12, and the cathode 1 is provided on the bottom of the decontamination tank 6 with the bottom of the shielding container 12 interposed therebetween.
3 are installed respectively.
【００５４】この状態で、ヒータ８により除染液７を所
定の温度に昇温し、陽極１４と陰極１３との間に直流電
源１５により所定の直流電圧を印加すると、陽極１４に
対面した汚染金属１０の表面は負に帯電し、その反対側
の表面は分極して正に帯電する。そして、この正に帯電
した側の汚染金属１０が溶解する。In this state, when the heater 8 raises the temperature of the decontamination solution 7 to a predetermined temperature and a predetermined DC voltage is applied between the anode 14 and the cathode 13 by the DC power supply 15, the contamination confronting the anode 14 is contaminated. The surface of the metal 10 is negatively charged, and the opposite surface is polarized and positively charged. Then, the contaminant metal 10 on the positively charged side is dissolved.
【００５５】したがって、汚染金属表面の酸化被膜中に
取り込まれ、あるいは金属母材の内部にまで入り込んで
いる放射能は、金属母材を溶解することにより汚染金属
から除去されて除染液に移行するので、汚染金属の有す
る放射能を除去しもしくは放射能レベルを低下させるこ
とができる。Therefore, the radioactivity taken into the oxide film on the surface of the contaminated metal or even entering the inside of the metal base material is removed from the contaminated metal by dissolving the metal base material and transferred to the decontamination solution. Therefore, the radioactivity possessed by the contaminated metal can be removed or the radioactivity level can be lowered.
【００５６】次に、図８および図９にそれぞれ示した実
施例において、溶解試験を行なった結果について説明す
る。図１０は、SUS304の溶解速度を測定した結果を示し
たもので、図中に接触式と記述した図８の実施例では、
シュウ酸濃度が5wt%、温度が60℃、電流密度が10A/dm2
の条件で測定試験を実施し、非接触式と記述した図９の
実施例では、同様なシュウ酸濃度および温度で電流密度
を30A/dm2 として測定試験を行なった。これら測定試験
から、SUS304の溶解速度として、接触式電解研磨では 1
μm /min強、非接触式電解研磨では 0.5μm /min弱の値
がそれぞれ得られた。また、炭素鋼について、ステンレ
ス鋼と同様に接触式および非接触式電解研磨により、金
属母材を溶解できることが確認された。Next, the results of the dissolution test in the examples shown in FIGS. 8 and 9 will be described. FIG. 10 shows the results of measuring the dissolution rate of SUS304. In the example of FIG. 8 described as a contact type in the figure,
Oxalic acid concentration 5wt%, temperature 60 ℃, current density 10A / dm 2
In the example of FIG. 9 described as a non-contact type, the measurement test was performed under the same oxalic acid concentration and temperature with a current density of 30 A / dm 2 . From these measurement tests, the dissolution rate of SUS304 was 1 for contact-type electrolytic polishing.
A value of less than 0.5 μm / min was obtained for both μm / min strong and non-contact electrolytic polishing. Further, it was confirmed that carbon steel can dissolve the metal base material by the contact-type and non-contact type electrolytic polishing similarly to the stainless steel.
【００５７】そして、このように金属母材を溶解するこ
とにより、汚染金属の酸化被膜とともに付着しまたは母
材内部にまで入り込んでいる放射能が、汚染金属から短
時間に除去されて除染液に移行するので、汚染金属の有
する放射能を除去しもしくは放射能レベルを低下させる
ことができる。また、これらの実施例の汚染金属を電気
化学的に溶解する方法は、前述の化学的に溶解する方法
と比較して、金属母材の溶解速度が速いため、板状や直
管状などの単純形状物を短時間で処理することが可能で
ある。By dissolving the metal base material in this way, the radioactivity adhering together with the oxide film of the contaminated metal or entering the inside of the base material is removed from the contaminated metal in a short time, and the decontamination solution is obtained. Therefore, it is possible to remove the radioactivity of the contaminated metal or reduce the radioactivity level. In addition, the method of electrochemically dissolving the contaminated metal in these examples has a higher dissolution rate of the metal base material as compared with the above-described method of chemically dissolving, and therefore, a simple plate-like shape or a straight tube-like shape can be used. It is possible to process shaped objects in a short time.
【００５８】さらに、後述の実施例に示すように、有機
酸は陽極で容易に分解されるため、除染液の導電率が低
下し、それとともに印加電圧が上昇し、消費エネルギー
が増加する。そのため、随時有機酸の濃度（有機炭素濃
度でも良い）を測定し、濃度低下に相当する有機酸を補
給して除染液中の有機酸濃度を一定に保持することが必
要である。Further, as shown in Examples described later, since the organic acid is easily decomposed at the anode, the conductivity of the decontamination solution is lowered, and the applied voltage is increased accordingly, and the energy consumption is increased. Therefore, it is necessary to measure the concentration of the organic acid (or the concentration of the organic carbon may be required) at any time, and supplement the organic acid corresponding to the concentration decrease to keep the concentration of the organic acid in the decontamination solution constant.
【００５９】したがって、除染液中の有機酸の濃度は、
印加電圧の上昇に伴う消費エネルギーの増加を考慮して
設定することが必要であり、特に有機酸としてシュウ酸
を使用する場合は、水に対する溶解度が小さいこと等を
考慮し、1wt%から 10wt%の範囲とすることが望ましい。
さらに、除染液の温度は、ジュール熱の発生により室温
に維持することが難しいため、下限値は規定できない
が、上限値は除染装置の耐熱性やコスト等を考慮して、
80℃とすることが望ましい。Therefore, the concentration of the organic acid in the decontamination solution is
It is necessary to set it in consideration of the increase of energy consumption accompanying the increase of applied voltage, especially when oxalic acid is used as the organic acid, considering that the solubility in water is small, etc., 1 wt% to 10 wt% It is desirable to set the range to.
Furthermore, the temperature of the decontamination solution is difficult to maintain at room temperature due to the generation of Joule heat, so the lower limit value cannot be specified, but the upper limit value takes into consideration the heat resistance and cost of the decontamination device,
80 ℃ is desirable.
【００６０】次に、分離工程３の詳細を、図１１に基づ
いて説明する。Next, details of the separation step 3 will be described with reference to FIG.
【００６１】分離工程３では、SUS304を溶解させたシュ
ウ酸溶液を、陽イオン交換樹脂のみに通液する、電解還
元を行いながら陽イオン交換樹脂に通液する、陽イオン
交換樹脂と陰イオン交換樹脂に通液するという３つの方
法をそれぞれ実施し、各実施例について、通液処理前後
のシュウ酸溶液中のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉの濃度をそれぞれ
測定した。測定結果を図１１に示す。In the separation step 3, the oxalic acid solution in which SUS304 is dissolved is passed only through the cation exchange resin, the oxalic acid solution is passed through the cation exchange resin while performing electrolytic reduction, and the cation exchange resin and the anion exchange resin are exchanged. Each of the three methods of passing through a resin was carried out, and the concentration of Fe, Cr, and Ni in the oxalic acid solution before and after the passing treatment was measured for each example. FIG. 11 shows the measurement results.
【００６２】この測定結果からわかるように、SUS304を
溶解させたシュウ酸溶液を陽イオン交換樹脂のみに通液
した場合には、処理後のシュウ酸溶液からＮｉイオンが
ほとんど検出されず、またＦｅイオンとＣｒイオンの濃
度には処理前後でほとんど変化が認められなかった。こ
れは、従来から知られているように、Ｎｉイオンは陽イ
オン交換樹脂に捕集されるものの、Ｆｅイオン（Ｆ
ｅ3+）およびＣｒイオン（Ｃｒ3+またはＣｒ6+）は、シ
ュウ酸イオンと強い錯体を形成して錯陰イオンとして存
在するため、陽イオン交換樹脂に捕集されず通過してし
まうためである。一方、前記したシュウ酸溶液を電解還
元しながら陽イオン交換樹脂に通液した場合には、陽イ
オン交換樹脂のみに通液した場合と同様に、処理後のシ
ュウ酸溶液からＮｉイオンがほとんど検出されず、また
処理前後のＣｒイオンの濃度にほとんど変化が認められ
なかった。しかし、陽イオン交換樹脂のみに通液した場
合と異なり、Ｆｅイオンは処理後のシュウ酸溶液から処
理前の20％程度しか検出されなかった。これは、電解還
元を行なうと、陰極でＦｅイオンがＦｅ3+からＦｅ2+に
還元され、このＦｅ2+が陽イオン交換樹脂に捕集される
ためと考えられる。さらに、前記シュウ酸溶液を陽イオ
ン交換樹脂と陰イオン交換樹脂に通液した場合には、処
理後のシュウ酸溶液からＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉイオンはいず
れも検出されなかった。これは、Ｎｉイオンは陽イオン
交換樹脂に捕集され、Ｆｅ、Ｃｒイオンはそれぞれ陰イ
オン交換樹脂に捕集されたためである。このような測定
結果から、これまではシュウ酸イオンのみが陰イオン交
換樹脂に捕集され、Ｆｅ、Ｃｒイオンは捕集されずに処
理後のシュウ酸溶液中に漏出するものと考えられていた
が、シュウ酸イオンよりもＦｅおよびＣｒのシュウ酸イ
オン錯体の方が、陰イオン交換樹脂に選択的に捕集され
ることがわかった。以上のことより、本発明において、
除染液中に溶出する金属（金属イオン）を分離する工程
には、以下に示す手順が適用できる。As can be seen from the measurement results, when the oxalic acid solution in which SUS304 was dissolved was passed only through the cation exchange resin, almost no Ni ions were detected in the treated oxalic acid solution, and Fe Almost no change was observed in the ion and Cr ion concentrations before and after the treatment. As is conventionally known, this is because although Ni ions are collected by the cation exchange resin, Fe ions (F
e 3+ ) and Cr ions (Cr 3+ or Cr 6+ ) form a strong complex with oxalate ions and exist as complex anions, so they pass through without being collected by the cation exchange resin. Is. On the other hand, when the oxalic acid solution is electrolytically reduced and passed through the cation exchange resin, almost all Ni ions are detected from the treated oxalic acid solution, as in the case of passing only the cation exchange resin. No change was observed in the Cr ion concentration before and after the treatment. However, unlike the case where the solution was passed through only the cation exchange resin, Fe ions were detected only in about 20% of that before the treatment in the oxalic acid solution after the treatment. It is considered that this is because, when electrolytic reduction is performed, Fe ions are reduced from Fe 3+ to Fe 2+ at the cathode, and the Fe 2+ is collected by the cation exchange resin. Furthermore, when the oxalic acid solution was passed through a cation exchange resin and an anion exchange resin, Fe, Cr, and Ni ions were not detected in the treated oxalic acid solution. This is because Ni ions were collected by the cation exchange resin, and Fe and Cr ions were collected by the anion exchange resin. From such measurement results, it was considered that until now, only oxalate ions were captured by the anion exchange resin, and Fe and Cr ions were not captured and leaked into the treated oxalic acid solution. However, it was found that the oxalate ion complexes of Fe and Cr were selectively collected by the anion exchange resin rather than the oxalate ion. From the above, in the present invention,
The procedure described below can be applied to the step of separating the metal (metal ion) eluted in the decontamination solution.
【００６３】(1)ステンレス鋼のみ、あるいは炭素鋼か
らなる汚染金属を同時に除染する場合においては、除染
処理中に除染液中に溶出するＮｉイオンと放射性核種で
あるＣｏ-60 イオンおよびＭｎ-54 イオンを、それぞれ
陽イオン交換樹脂に捕集する。除染終了後の使用済み除
染液（除染廃液）では、後述の実施例に示すように、有
機酸の分解処理を行いながら、Ｆｅイオンを陽イオン交
換樹脂に捕集する。除染液の分解処理終了後は、残留す
るＣｒイオン等を、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹
脂に捕集する。これらの処理を行うことにより、除染廃
液中には有機酸および放射能を有する金属をほとんど含
まなくなるため、除染廃液を既設の液体廃棄物処理系に
排出することが可能である。また、除染処理中は分離工
程で放射能を有する金属を分離しているため、除染作業
員の被爆を低減することができる。 (2)ステンレス鋼
のみ、あるいは炭素鋼からなる汚染金属を同時に除染す
る場合の他の分離方法として、除染処理中に除染液中に
溶出するＮｉイオンと放射性核種であるＣｏイオンおよ
びＭｎイオンを、それぞれ陽イオン交換樹脂に捕集し、
Ｆｅイオン、Ｃｒイオン等を陰イオン交換樹脂に捕集す
る。これにより、除染処理中の除染作業員の被爆を低減
することができるとともに、除染液の繰り返し使用が可
能となり、除染廃液の発生量を低減することができる。(1) In the case of simultaneously decontaminating a contaminated metal consisting of only stainless steel or carbon steel, Ni ions eluted in the decontamination solution during the decontamination process and Co-60 ions as a radionuclide and Each Mn-54 ion is collected on a cation exchange resin. In the used decontamination solution (decontamination waste solution) after completion of decontamination, Fe ions are collected in the cation exchange resin while decomposing the organic acid, as shown in Examples described later. After the decontamination process of the decontamination solution is completed, residual Cr ions and the like are collected in the cation exchange resin and the anion exchange resin. By performing these treatments, the decontamination waste liquid contains almost no organic acid and radioactive metal, and therefore the decontamination waste liquid can be discharged to the existing liquid waste treatment system. Further, since the metal having radioactivity is separated in the separation step during the decontamination process, exposure of the decontamination worker can be reduced. (2) As another separation method in the case of simultaneously decontaminating a contaminated metal consisting of only stainless steel or carbon steel, Ni ions eluted in the decontamination solution during the decontamination process and Co ions and Mn which are radionuclides Ions are collected in cation exchange resin,
Fe ions, Cr ions, etc. are collected on the anion exchange resin. As a result, the exposure of the decontamination worker during the decontamination process can be reduced, the decontamination solution can be repeatedly used, and the generation amount of the decontamination waste solution can be reduced.
【００６４】なお、有機酸が捕集された陰イオン交換樹
脂を処分する場合、固化体中の放射性核種の分配係数に
影響を及ぼすことが懸念される。その場合は、使用済み
の陰イオン交換樹脂を硫酸等により再生処理し、その後
で後述の実施例に示すように陽極酸化および紫外線照射
等で分解処理することで、安定な固化体として処分する
ことができる。When the anion exchange resin in which the organic acid has been collected is disposed of, it is feared that the distribution coefficient of the radionuclide in the solidified product may be affected. In that case, the used anion-exchange resin should be reprocessed with sulfuric acid or the like, and then decomposed by anodic oxidation or ultraviolet irradiation as shown in the examples below to dispose of it as a stable solidified body. You can
【００６５】また、シュウ酸およびギ酸等は、 200〜 3
00℃で炭酸ガスと水に分解されるため、陰イオン交換樹
脂を焼却することでこの影響を無くすことが可能であ
り、またこのような焼却処理を施すことにで、さらに二
次廃棄物量を低減することができる。Further, oxalic acid and formic acid are contained in the range of 200 to 3
Since it is decomposed into carbon dioxide gas and water at 00 ° C, it is possible to eliminate this effect by incinerating the anion exchange resin, and by performing such incineration treatment, it is possible to further reduce the amount of secondary waste. It can be reduced.
【００６６】(3)炭素鋼からなる汚染金属のみを除染す
る場合においては、除染処理中に除染液中に溶出する放
射性核種であるＣｏイオンおよびＭｎイオンを、それぞ
れ陽イオン交換樹脂に捕集する。また、除染処理中にお
いては、除染液を電解還元することにより、Ｆｅイオン
を陽イオン交換樹脂に捕集することができる。したがっ
て、除染液から常時溶出金属を分離することができるた
め、除染液の繰り返し使用が可能となり、それにより除
染廃液の発生量を低減することができる。また、使用済
みイオン交換樹脂は、陰イオン交換樹脂のみであるた
め、二次廃棄物の発生量を低減することができる。(3) In the case of decontaminating only the contaminated metal consisting of carbon steel, Co ion and Mn ion, which are radionuclides eluted in the decontamination solution during the decontamination process, are transferred to the cation exchange resin. To collect. Further, during the decontamination treatment, Fe ions can be collected in the cation exchange resin by electrolytically reducing the decontamination solution. Therefore, since the eluted metal can be separated from the decontamination liquid at all times, the decontamination liquid can be repeatedly used, thereby reducing the amount of the decontamination waste liquid generated. Further, since the used ion exchange resin is only the anion exchange resin, the amount of secondary waste generated can be reduced.
【００６７】以上のように、実施例の分離方法によれ
ば、除染液の除染性能を長期間維持できるとともに、除
染作業員の被爆を低減することが可能である。すなわ
ち、従来からの硫酸や燐酸等の無機酸を除染液とした除
染方法では、除染液中に溶出金属あるいは放射能（放射
能を有する放射性核種）が蓄積するため、除染性能の低
下や除染液を繰り返し長期間した場合の除染作業員の被
爆増加などの問題があったが、実施例の分離方法におい
ては、原子力施設内で使用実績があるイオン交換樹脂に
より、溶出金属および放射能を分離することができるた
め、除染性能を長期間維持でき、かつ除染作業員の被爆
を低減することができる。As described above, according to the separation method of the embodiment, it is possible to maintain the decontamination performance of the decontamination liquid for a long time and reduce the exposure of the decontamination worker. That is, in the conventional decontamination method using an inorganic acid such as sulfuric acid or phosphoric acid as a decontamination solution, dissolved metal or radioactivity (radioactive radionuclide) accumulates in the decontamination solution, and Although there was a problem such as a decrease and an increase in the exposure of decontamination workers when the decontamination solution was repeatedly used for a long time, in the separation method of the example, the elution metal was Moreover, since the radioactivity can be separated, the decontamination performance can be maintained for a long period of time, and the exposure of the decontamination worker can be reduced.
【００６８】次に、本発明の分解工程５で、使用済みの
除染液（除染廃液）を分解する方法の具体的実施例を、
図１２乃至図１５に基づいてそれぞれ説明する。Next, a concrete example of the method of decomposing the used decontamination liquid (decontamination waste liquid) in the decomposition step 5 of the present invention,
Each will be described with reference to FIGS. 12 to 15.
【００６９】分解工程５の第１の実施例においては、除
染液としてシュウ酸溶液を、分解方法として紫外線照射
による方法を選定し、紫外線の強度が20W/dm3 （出力／
液量）、波長が 365nmの条件で、分解促進剤として過酸
化水素を添加して、除染廃液中の有機酸の分解を行なっ
た。ここで、分解促進剤として過酸化水素を添加したの
は、紫外線照射のみでは分解速度が遅いためである。分
解試験の結果を図１２に示す。なお、図１２のグラフで
縦軸の目盛り（Ｃｉ／Ｃｏ）は、残留有機炭素濃度／初
期有機炭素濃度を示す。In the first embodiment of the decomposition step 5, an oxalic acid solution was used as the decontaminating solution and a method of irradiating with ultraviolet rays was selected as the decomposing method, and the intensity of ultraviolet rays was 20 W / dm 3 (output /
Liquid amount) and wavelength of 365 nm, hydrogen peroxide was added as a decomposition accelerator to decompose the organic acid in the decontamination waste liquid. Here, hydrogen peroxide is added as a decomposition accelerator because the decomposition rate is slow only by ultraviolet irradiation. The result of the decomposition test is shown in FIG. In the graph of FIG. 12, the scale (Ci / Co) on the vertical axis represents the residual organic carbon concentration / initial organic carbon concentration.
【００７０】図１２に示す試験結果からわかるように、
シュウ酸は紫外線を照射することにより炭酸ガスと水に
分解するため、除染液としてシュウ酸溶液を使用した廃
液は、紫外線照射により、液中の残留有機炭素濃度を測
定下限値以下まで低下させることができる。As can be seen from the test results shown in FIG.
Oxalic acid decomposes into carbon dioxide gas and water when irradiated with ultraviolet rays, so the waste liquid that uses an oxalic acid solution as a decontaminating solution reduces the residual organic carbon concentration in the solution below the lower limit of measurement by irradiation with ultraviolet rays. be able to.
【００７１】次に、分解工程５の第２の実施例において
は、シュウ酸やギ酸の有機酸よりも金属錯体の安定度が
大きく、共用中の系統化学除染の除染剤として使用され
ているエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を、除染液
として選定し、水の殺菌、脱臭等に用いられているオゾ
ンガスをＥＤＴＡ溶液に供給して分解試験を行なった。
試験結果を図１３に示す。なお、図１３のグラフで縦軸
の目盛り（Ｃｉ／Ｃｏ）は、残留有機炭素濃度／初期有
機炭素濃度を示し、ＥＤＴＡの分解を有機炭素濃度の減
少で確認した。Next, in the second embodiment of the decomposition step 5, the stability of the metal complex is higher than that of the organic acid such as oxalic acid or formic acid, and it is used as a decontaminating agent for common chemical decontamination. Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) was selected as a decontaminating solution, and ozone gas used for sterilizing water, deodorizing, etc. was supplied to the EDTA solution to perform a decomposition test.
The test results are shown in FIG. The scale (Ci / Co) on the vertical axis in the graph of FIG. 13 represents the residual organic carbon concentration / initial organic carbon concentration, and the decomposition of EDTA was confirmed by the reduction of the organic carbon concentration.
【００７２】図１３の試験結果から、難分解性化合物で
あるＥＤＴＡは、オゾンの酸化力により分解できること
がわかった。なおこのことから、ＥＤＴＡよりも分子量
の小さいシュウ酸、ギ酸等の有機酸が、オゾンの酸化力
により容易に分解できることも確認された。From the test results shown in FIG. 13, it was found that EDTA, which is a hardly decomposable compound, can be decomposed by the oxidizing power of ozone. From this, it was also confirmed that organic acids such as oxalic acid and formic acid having a smaller molecular weight than EDTA can be easily decomposed by the oxidizing power of ozone.
【００７３】以上第１および第２の実施例から明らかな
ように、紫外線照射による分解方法およびオゾンガス供
給による分解方法は、有機酸溶液を除染液として汚染金
属を化学的に溶解し除染した後の除染廃液の分解処理
に、有効に適用することができる。また、紫外線照射と
オゾン供給の両方の分解方法を併用することにより、有
機酸、ＥＤＴＡ等のキレート剤の分解速度を速めること
ができ、大量の除染廃液を短時間で分解処理することが
可能である。As is apparent from the first and second embodiments, the decomposing method by irradiation with ultraviolet rays and the decomposing method by supplying ozone gas are used to decontaminate a contaminated metal by using an organic acid solution as a decontaminating solution. It can be effectively applied to the subsequent decomposition treatment of the decontamination waste liquid. In addition, by using the decomposition method of both UV irradiation and ozone supply in combination, it is possible to accelerate the decomposition rate of chelating agents such as organic acids and EDTA, and it is possible to decompose a large amount of decontamination waste liquid in a short time. Is.
【００７４】分解工程５の第３の実施例においては、除
染液としてシュウ酸（ａ）、ギ酸（ｂ）およびＥＤＴＡ
（ｃ）を、分解方法として電気化学的に陽極で酸化分解
する方法をそれぞれ選定し、電流密度が15A/dm3 （直流
電流／液量）、電解液として硫酸ナトリウムを添加して
分解試験を行なった。試験結果を図１４に示す。なお、
図１４のグラフで縦軸の目盛り（Ｃｉ／Ｃｏ）は、前記
した図１２および図１３と同様に残留有機炭素濃度／初
期有機炭素濃度を示し、シュウ酸、ギ酸およびＥＤＴＡ
の分解を有機炭素濃度の減少で確認した。In the third embodiment of the decomposition step 5, oxalic acid (a), formic acid (b) and EDTA were used as decontamination solutions.
As a decomposition method, (c) was electrochemically oxidized and decomposed at the anode. A current density of 15 A / dm 3 (DC current / liquid amount) and sodium sulfate as an electrolytic solution were added to the decomposition test. I did. The test results are shown in FIG. In addition,
The scale (Ci / Co) on the vertical axis in the graph of FIG. 14 indicates the residual organic carbon concentration / initial organic carbon concentration as in the case of FIGS. 12 and 13, and includes oxalic acid, formic acid, and EDTA.
Decomposition was confirmed by the decrease in organic carbon concentration.
【００７５】図１４の試験結果から、シュウ酸、ギ酸の
みならず難分解性化合物であるＥＤＴＡも、陽極酸化に
より分解できることがわかった。From the test results of FIG. 14, it was found that not only oxalic acid and formic acid but also EDTA which is a hardly decomposable compound can be decomposed by anodic oxidation.
【００７６】さらに、分解工程５の第４の実施例におい
ては、除染液としてクエン酸を、分解方法として電気化
学的に陽極で酸化分解する方法をそれぞれ選定し、電流
密度が15A/dm3 （直流電流／液量）、分解促進剤として
硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）］、電解液として硝酸を
それぞれ添加して、分解試験を行なった。ここで、分解
促進剤として硝酸セリウムを添加したのは、陽極での酸
化分解のみではクエン酸の分解速度が遅いため、陽極で
Ｃｅ4+を生成しＣｅ4+の酸化力を用いて分解反応を促進
させるためである。分解試験の結果を図１５に示す。な
お、図１５のグラフで縦軸の目盛り（Ｃｉ／Ｃｏ）は、
残留有機炭素濃度／初期有機炭素濃度を示し、クエン酸
の分解を有機炭素濃度の減少で確認した。Further, in the fourth embodiment of the decomposition step 5, citric acid was used as the decontaminating solution, and a method of electrochemically oxidizing and decomposing at the anode was selected as the decomposing method, and the current density was 15 A / dm 3 (DC current / liquid amount), cerium nitrate [Ce (NO 3 )] as a decomposition accelerator, and nitric acid as an electrolytic solution were added, and a decomposition test was performed. Here, cerium nitrate was added as a decomposition accelerator because the decomposition rate of citric acid was slow only by oxidative decomposition at the anode, so Ce 4+ was generated at the anode and the decomposition reaction was performed using the oxidizing power of Ce 4+. Is to promote. The result of the decomposition test is shown in FIG. In the graph of FIG. 15, the ordinate scale (Ci / Co) is
The residual organic carbon concentration / initial organic carbon concentration was shown, and the decomposition of citric acid was confirmed by the reduction of the organic carbon concentration.
【００７７】図１５の試験結果から、クエン酸は陽極酸
化とＣｅ4+の酸化力により、短時間で分解できることが
わかった。From the test results shown in FIG. 15, it was found that citric acid can be decomposed in a short time by the anodic oxidation and the oxidizing power of Ce 4+ .
【００７８】以上第３および第４の実施例から明らかな
ように、電気化学的に陽極で酸化分解する方法は、有機
酸溶液を除染液として汚染金属を化学的にあるいは電気
化学的に溶解し除染した後の除染廃液の分解処理に、有
効に適用することができる。そして、以上の第１〜第４
の実施例に示した分解方法を分解工程５において用いる
ことにより、有機酸溶液を除染液とした使用済みの除染
廃液を効果的に分解することができ、除染廃液の発生量
を低減することができる。また、これらの分解方法のう
ちで、オゾンガスを供給して分解する方法および陽極で
酸化分解する方法は、シュウ酸、ギ酸、クエン酸のよう
な有機酸よりも金属錯体が安定で難分解性化合物である
ＥＤＴＡをも、容易に分解することができ、したがっ
て、共用中の系統化学除染後に発生するキレート剤の分
解処理にも適用することができる。As is apparent from the above third and fourth embodiments, the method of electrochemically oxidizing and decomposing at the anode uses the organic acid solution as a decontaminating solution to chemically or electrochemically dissolve the contaminated metal. It can be effectively applied to the decomposition treatment of decontamination waste liquid after decontamination. And the above 1st-4th
By using the decomposing method shown in the example of the above in the decomposing step 5, it is possible to effectively decompose the used decontamination waste liquid using the organic acid solution as the decontamination liquid, and reduce the generation amount of the decontamination waste liquid. can do. Further, among these decomposition methods, the method of supplying ozone gas for decomposition and the method of oxidative decomposition at the anode are more stable metal-complex and hard-to-decompose compounds than organic acids such as oxalic acid, formic acid, and citric acid. EDTA can be easily decomposed, and therefore, it can be applied to decomposition treatment of a chelating agent generated after common chemical decontamination.
【００７９】[0079]
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の除染方法によれば以下に示す多くの効果を得ることが
できる。すなわち、 （１）除染工程で、除染液として有機酸溶液を使用し、
有機酸溶液中で除染対象物の酸化還元電位よりも負な電
位を有する金属を接触させることにより、あるいは電解
還元を−時的に施すことにより、金属母材を容易に溶解
することができるため、汚染金属の放射能を除去しまた
は放射能レベルを低減することができる。 （２）除染工程で、有機酸を電解液として電気化学的に
金属母材を溶解することができるため、板状または直管
状等の単純形状の汚染金属において、放射能を短時間に
除去しあるいは放射能レベルを低減することができる。As is clear from the above description, according to the decontamination method of the present invention, many effects described below can be obtained. That is, (1) In the decontamination step, an organic acid solution is used as a decontamination solution,
The metal base material can be easily dissolved by bringing a metal having a negative potential lower than the oxidation-reduction potential of the decontamination target in an organic acid solution into contact with the metal base or by performing electrolytic reduction over time. Therefore, it is possible to remove the radioactivity of the contaminated metal or reduce the radioactivity level. (2) In the decontamination process, the metal base material can be electrochemically dissolved by using an organic acid as an electrolytic solution, so that radioactivity can be removed in a short time in a contaminated metal having a simple shape such as a plate or a straight tube. Or the level of radioactivity can be reduced.
【００８０】（３）分離工程において、除染液中に溶出
する金属イオンを陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂
により分離することができるため、除染液を繰り返し使
用することができるうえに、除染廃液の発生量を低減す
ることができる。また、これらのイオン交換樹脂には、
Ｃｏ-60 等の放射性核種も捕集されるため、除染液の放
射能レベルを低減することができ、除染作業員の被爆を
低減しかつ汚染金属の再汚染を防止することができる。(3) In the separation step, since the metal ions eluted in the decontamination solution can be separated by the cation exchange resin and the anion exchange resin, the decontamination solution can be repeatedly used and The amount of decontamination waste liquid generated can be reduced. In addition, these ion exchange resins include
Since radionuclides such as Co-60 are also collected, the level of radioactivity of the decontamination solution can be reduced, exposure of decontamination workers can be reduced, and recontamination of contaminated metals can be prevented.
【００８１】（４）分解工程において、使用済みの除染
液に対して、紫外線照射、陽極酸化、酸化剤の添加等の
手段を単独であるいは組み合わせて用いることにより、
除染液中の有機酸を容易に分解することができるため、
除染廃液の発生量を低減することができるうえに、除染
廃液を安定な固化体として処分することができる。さら
に、これらの分解方法は、共用中の化学除染において、
機器の健全性を維持するための化学除染剤として用いら
れているＥＤＴＡの分解処理にも適用することができ
る。したがって、ＥＤＴＡの分解処理液も有機酸を分解
処理した廃液と同様に、安定な固化体として処分するこ
とができる。(4) In the decomposing step, by using means such as ultraviolet irradiation, anodic oxidation, addition of an oxidizing agent, etc., for the used decontamination solution, alone or in combination,
Since the organic acid in the decontamination solution can be easily decomposed,
The amount of decontamination waste liquid generated can be reduced and the decontamination waste liquid can be disposed of as a stable solidified body. In addition, these decomposition methods, in common chemical decontamination,
It can also be applied to the decomposition treatment of EDTA used as a chemical decontaminating agent for maintaining the soundness of equipment. Therefore, the decomposition treatment liquid of EDTA can be disposed of as a stable solidified body similarly to the waste liquid obtained by decomposition treatment of organic acid.
【図１】本発明に係わる放射能で汚染された金属の除染
方法の実施例を示す工程図。FIG. 1 is a process diagram showing an example of a method for decontaminating a metal contaminated with radioactivity according to the present invention.
【図２】有機酸溶液を除染液として汚染金属の金属母材
を溶解する除染工程の第１の実施例を模式的に示す図。FIG. 2 is a diagram schematically showing a first example of a decontamination step in which a metal base material of a contaminated metal is dissolved using an organic acid solution as a decontamination solution.
【図３】第１の実施例において、有機酸溶液中で各種金
属母材の電極電位を測定した結果を示す特性図。FIG. 3 is a characteristic diagram showing the results of measuring the electrode potentials of various metal base materials in an organic acid solution in the first example.
【図４】同実施例において、有機酸溶液中で酸化被膜付
きステンレス鋼の溶解量の経時変化を示すグラフ。FIG. 4 is a graph showing changes over time in the amount of dissolution of stainless steel with an oxide film in an organic acid solution in the same Example.
【図５】有機酸溶液を除染液として汚染金属の金属母材
を溶解する除染工程の第２の実施例を模式的に示す図。FIG. 5 is a diagram schematically showing a second example of a decontamination step of dissolving a metal base material of a contaminated metal using an organic acid solution as a decontamination solution.
【図６】同様に汚染金属の金属母材を溶解する除染工程
の第３の実施例を模式的に示す図。FIG. 6 is a diagram schematically showing a third example of the decontamination step of dissolving the metal base material of the contaminated metal in the same manner.
【図７】除染工程の第２および第３の実施例において、
有機酸溶液中でステンレス鋼を化学的に溶解する溶解速
度の測定結果を示す図。FIG. 7 In the second and third embodiments of the decontamination process,
The figure which shows the measurement result of the dissolution rate which chemically dissolves stainless steel in an organic acid solution.
【図８】有機酸溶液を除染液として汚染金属の金属母材
を溶解する除染工程の第４の実施例を模式的に示す図。FIG. 8 is a diagram schematically showing a fourth example of a decontamination step in which a metal base material of a contaminated metal is dissolved using an organic acid solution as a decontamination solution.
【図９】同様に汚染金属の金属母材を溶解する除染工程
の第５の実施例を模式的に示す図。FIG. 9 is a diagram schematically showing a fifth example of the decontamination step of dissolving the metal base material of the contaminated metal in the same manner.
【図１０】除染工程の第４および第５の実施例におい
て、有機酸溶液中でステンレス鋼を化学的に溶解する溶
解速度の測定結果を示す図。FIG. 10 is a diagram showing the measurement results of the dissolution rate at which stainless steel is chemically dissolved in an organic acid solution in the fourth and fifth examples of the decontamination process.
【図１１】本発明の分離工程において、有機酸溶液中に
溶出した金属イオンを、イオン交換樹脂により分離処理
した前後のイオン濃度を測定した結果を示す図。FIG. 11 is a diagram showing the results of measuring the ion concentration before and after separation treatment of metal ions eluted in an organic acid solution with an ion exchange resin in the separation step of the present invention.
【図１２】本発明の分解工程の第１の実施例において、
除染廃液中の有機酸の紫外線照射による分解特性を示す
グラフ。FIG. 12 shows the first embodiment of the disassembling process of the present invention,
The graph which shows the decomposition characteristic of the organic acid in decontamination waste liquid by ultraviolet irradiation.
【図１３】本発明の分解工程の第２の実施例において、
ＥＤＴＡのオゾンガスによる分解特性を示すグラフ。FIG. 13 is a second example of the decomposition process of the present invention,
The graph which shows the decomposition characteristic of EDTA by ozone gas.
【図１４】本発明の分解工程の第３の実施例において、
除染廃液中の有機酸の陽極酸化による分解特性を示すグ
ラフ。FIG. 14 is a third example of the decomposition step of the present invention,
The graph which shows the decomposition characteristic by the anodization of the organic acid in the decontamination waste liquid.
【図１５】本発明の分解工程の第４の実施例において、
除染廃液中の有機酸の陽極酸化と酸化剤の併用による分
解特性を示すグラフ。FIG. 15 is a fourth embodiment of the disassembling process of the present invention,
The graph which shows the decomposition characteristic by the combined use of the anodic oxidation of the organic acid in the decontamination waste liquid, and an oxidizing agent.
１……除染工程 ２ａ……除染前汚染金属 ２ｂ……除染後汚染金属 ３……分離工程 ４……有機酸補給工程 ５……分解工程 ６……除染槽 ７……除染液 ８……ヒーター ９……収納容器 １０……汚染金属 １１……異種の卑な金属 １２……絶縁性遮蔽容器 １３……陰極 １４……陽極 １５……直流電源 1 ... Decontamination process 2a ... Contamination metal before decontamination 2b ... Contamination metal after decontamination 3 ... Separation process 4 ... Organic acid replenishment process 5 ... Decomposition process 6 ... Decontamination tank 7 ... Decontamination Liquid 8 ... Heater 9 ... Storage container 10 ... Contaminating metal 11 ... Dissimilar base metal 12 ... Insulating shielding container 13 ... Cathode 14 ... Anode 15 ... DC power supply
Claims (11)
有機酸溶液中で放射能で汚染された金属の母材を溶解す
る除染工程と、 前記有機酸の濃度を測定し、該濃度の低下に相当する量
の有機酸を前記除染工程に補給する有機酸補給工程と、 前記除染工程で生じる除染廃液を分解処理する分解工程
と、 前記有機酸溶液中に溶出した金属を分離する分離工程と
を備えたことを特徴とする放射能で汚染された金属の除
染方法。1. A decontamination step of using an organic acid solution as a decontamination solution, and dissolving a base material of a metal contaminated with radioactivity in the organic acid solution, and measuring the concentration of the organic acid, An organic acid replenishment step of replenishing the decontamination step with an amount of an organic acid corresponding to a decrease in concentration, a decomposition step of decomposing a decontamination waste liquid generated in the decontamination step, and a metal eluted in the organic acid solution. A method for decontaminating a metal contaminated with radioactivity, the method comprising:
酸化還元電位よりも負な電位を有する金属を接触させる
ことにより、前記金属母材を溶解することを特徴とする
請求項１記載の放射能で汚染された金属の除染方法。2. The metal base material is dissolved in the decontamination step by bringing a metal having a negative potential lower than an oxidation-reduction potential of a metal to be decontaminated into contact with the metal base material. Methods for decontaminating radioactively contaminated metals.
り、該ステンレス鋼からなる母材に炭素鋼を接触させる
ことを特徴とする請求項２記載の放射能で汚染された金
属の除染方法。3. The method for decontaminating a metal contaminated with radioactivity according to claim 2, wherein the metal to be decontaminated is stainless steel, and carbon steel is brought into contact with a base material made of the stainless steel. .
り陽極に対面した金属母材の表面を負に帯電させて電解
還元した後、前記有機酸の酸化力により前記金属母材を
溶解することを特徴とする請求項１記載の放射能で汚染
された金属の除染方法。4. In the decontamination step, the surface of the metal base material facing the anode is negatively charged by bipolar electrolysis to perform electrolytic reduction, and then the metal base material is dissolved by the oxidizing power of the organic acid. The method for decontaminating a metal contaminated with radioactivity according to claim 1, wherein:
極に対面した金属母材の表面を正に帯電させることによ
り、前記金属母材を電気化学的に溶解することを特徴と
する請求項１記載の放射能で汚染された金属の除染方
法。5. In the decontamination step, the metal base material is electrochemically dissolved by positively charging the surface of the metal base material facing the cathode by bipolar electrolysis. Item 1. A method for decontaminating a metal contaminated with radioactivity according to Item 1.
母材を溶解することにより発生する除染廃液中の有機酸
を、分解することを特徴とする請求項１記載の放射能で
汚染された金属の除染方法。6. The radioactive contamination according to claim 1, wherein in the decomposing step, the organic acid in the decontamination waste liquid generated by dissolving the metal base material in the decontaminating step is decomposed. For decontamination of damaged metals.
染対象金属の除染と並行して除染液中に溶出する金属イ
オンを、陽イオン交換樹脂により捕集することを特徴と
する請求項１記載の放射能で汚染された金属の除染方
法。7. The cation exchange resin collects metal ions eluted in the decontamination solution in parallel with the decontamination of the metal to be decontaminated in the decontamination step in the separation step. A method for decontaminating a metal contaminated with radioactivity according to claim 1.
染対象金属の除染と並行して除染液中に溶出する多価の
金属イオンを、電解還元により高酸化状態からより低い
酸化状態に還元した後、この低酸化状態の金属イオンを
陽イオン交換樹脂により捕集することを特徴とする請求
項７記載の放射能で汚染された金属の除染方法。8. In the separation step, polyvalent metal ions eluted in the decontamination solution in parallel with the decontamination of the metal to be decontaminated in the decontamination step are subjected to electrolytic reduction to reduce the oxidation from a high oxidation state to a lower oxidation state. The method of decontaminating a metal contaminated with radioactivity according to claim 7, wherein the metal ion in a low oxidation state is collected by a cation exchange resin after being reduced to a state.
染対象金属の除染と並行して除染液中に溶出する金属イ
オンを、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とにより
捕集することを特徴とする請求項１記載の放射能で汚染
された金属の除染方法。9. In the separation step, the metal ions eluted in the decontamination solution in parallel with the decontamination of the decontamination target metal in the decontamination step are collected by a cation exchange resin and an anion exchange resin. The method for decontaminating a metal contaminated with radioactivity according to claim 1, wherein
染廃液を分解処理した後、該処理液中に溶出する金属イ
オンを、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とにより
捕集することを特徴とする請求項１記載の放射能で汚染
された金属の除染方法。10. In the separation step, after the used decontamination waste liquid is decomposed, metal ions eluted in the treatment liquid are collected by a cation exchange resin and an anion exchange resin. The method for decontaminating a metal contaminated with radioactivity according to claim 1.
オン交換樹脂を、硫酸により再生処理した後、該再生液
中の有機酸を分解処理することを特徴とする請求項９ま
たは１０記載の放射能で汚染された金属の除染方法。11. The radiation according to claim 9, wherein the used anion exchange resin generated in the separation step is regenerated with sulfuric acid, and then the organic acid in the regenerated liquid is decomposed. Decontamination method for metal contaminated with Noh.
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