JPH09111128A - Antistatic plastic film material and silver halide photographic material prepared by using the same - Google Patents

Antistatic plastic film material and silver halide photographic material prepared by using the same

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JPH09111128A
JPH09111128A JP7274284A JP27428495A JPH09111128A JP H09111128 A JPH09111128 A JP H09111128A JP 7274284 A JP7274284 A JP 7274284A JP 27428495 A JP27428495 A JP 27428495A JP H09111128 A JPH09111128 A JP H09111128A
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JP
Japan
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conductive
film
particles
weight
film material
Prior art date
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JP7274284A
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Japanese (ja)
Inventor
Ikuo Kurachi
育夫 倉地
Hidetoshi Ezure
秀敏 江連
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a transparent plastic film material freed from the problems of transparency, the stability of a coating fluid, workability, etc., and having high antistatic performances even at a low humidity and to obtain a silver halide photographic material by using the same as a support. SOLUTION: This film material has at least one conductivity layer and the absolute value of the impedance of the material at a frequency of 20Hz is 4×10<5> Ω or above. The at least one conductive layer contains a polymer binder, 1-50vol.%, based on the conductive layer, conductor particles and/or semiconductor particles, and 0.0001-10vol.% organic compound having a Tg or a melting point of 50 deg.C or below.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は湿度変化の影響が少
なくなるように帯電防止性能を改良したプラスチックフ
ィルムに関するものであり、磁気テープ、フロッピーデ
ィスク、フレキシブル基板、メンブレンスイッチ用基
材、プリンター記録紙などに用いる事ができるプラスチ
ックフィルム材料に関し、特に透明性を損なわないフィ
ルムも提供できるので、OHP用フィルム、液晶表示装
置、タッチパネル、ステンドグラスなどの用途に利用で
きるプラスチックフィルムに関する。また、その優れた
透明性が写真特性に悪影響を与える事無く良好なので写
真感光材料にも用いる事ができる。特に写真感光材料で
は、その優れた特性故に、感光材料が、従来から用いら
れてきた銀塩のみならず銀塩以外の感光材料を用いた分
野まで用いることが可能である。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a plastic film having an antistatic property improved so as to reduce the influence of humidity change, such as a magnetic tape, a floppy disk, a flexible substrate, a membrane switch substrate, and a printer recording paper. The present invention relates to a plastic film material that can be used for, for example, a film that does not impair transparency, and thus can be used for OHP films, liquid crystal display devices, touch panels, stained glass, and other applications. Further, since its excellent transparency is good without adversely affecting photographic characteristics, it can be used for photographic light-sensitive materials. In particular, in the case of a photographic light-sensitive material, due to its excellent characteristics, it is possible to use not only the silver salt that has been used conventionally but also a field using a light-sensitive material other than a silver salt.

【0002】[0002]

【従来の技術】一般にプラスチックフィルムは帯電性が
強く、この物性を利用した用途以外は使用上制限を受け
たり、その特性が障害となる場合が多い。例えば、写真
感光材料は、一般に透明な支持体として、電気絶縁性を
有するプラスチックフィルムが用いられ、この支持体上
に写真感光層が塗布され、いわゆる複合材料となってい
る。
2. Description of the Related Art Generally, a plastic film has a strong electrostatic property, and is often restricted in use except for the use of its physical properties, or its properties are an obstacle. For example, in a photographic light-sensitive material, an electrically insulating plastic film is generally used as a transparent support, and a photographic light-sensitive layer is coated on this support to form a so-called composite material.

【0003】写真感光材料の製造工程中並びに使用時
に、同種又は異種物質の表面との間の接触摩擦又は剥離
の際に帯電しやすい。帯電により蓄積された静電電荷は
多くの障害を引き起こす。最も重大な障害は、現像処理
前に蓄積された静電電荷が放電することにより感光性乳
剤層を感光し、写真フィルムを現像処理した際に、いわ
ゆるスタチックマークと呼ばれている点状スポット又は
樹枝状や羽毛状の線斑を生ずることである。例えばこの
現象が医療用又は工業用X線フィルム等に現れた場合に
は、診断を誤るなどの非常に危険な判断につながる可能
性がある。この現象は現像してみて初めて明らかになる
もので非常に厄介な問題の一つである。
During the manufacturing process of a photographic light-sensitive material and during its use, it is liable to be charged upon contact friction or peeling from the surface of the same kind or different kinds of materials. The electrostatic charge accumulated by charging causes many obstacles. The most serious obstacle is to expose the photosensitive emulsion layer by discharging the electrostatic charge accumulated before the development process, and when the photographic film is processed for development, a so-called spot-like spot called a static mark. Or, it is a dendritic or feather-like streak. For example, when this phenomenon appears in a medical or industrial X-ray film or the like, it may lead to a very dangerous judgment such as erroneous diagnosis. This phenomenon becomes apparent only after development, and is one of the very troublesome problems.

【0004】また、これらの蓄積された静電電荷によ
り、フィルム表面へゴミが付着したり、フィルム表面へ
の均一な塗布が行なえない等の故障が生じる原因にもな
る。
Further, these accumulated electrostatic charges may cause a failure such as dust adhering to the film surface or inability of uniform coating on the film surface.

【0005】かかる帯電は、前述した以外にも数多く発
生する。例えば製造工程においては写真フィルムとロー
ラーとの接触摩擦あるいは写真フィルムの巻き取り、巻
き戻し工程中での支持体面と乳剤面の分離等によって生
じる。また仕上がり製品においては写真フィルムを巻き
取り、切換えを行った場合のベース面と乳剤面との分離
によって、またはX線フィルムの自動撮影中での機械部
分、あるいは蛍光増感紙との間の接触分離等が原因とな
って発生する。その他包装材料との接触等でも発生す
る。
A large number of such electrifications occur other than those mentioned above. For example, it is caused by contact friction between a photographic film and a roller in the manufacturing process, or winding of the photographic film, separation of the support surface from the emulsion surface during the rewinding process, and the like. In the case of finished products, the photographic film is wound and the base surface and emulsion surface are separated when switching is performed, or contact is made between the mechanical part during X-ray film automatic photography or the fluorescent intensifying screen. It is caused by separation etc. It also occurs when it comes into contact with other packaging materials.

【0006】かかる静電電荷の蓄積によって誘起される
写真感光材料のスタチックマークは、写真感光材料の感
度が上昇し、処理速度が増加するに従って顕著となる。
特に最近においては、写真感光材料の高度化及び高速塗
布、高速撮影、高速自動処理等による過酷な取扱いを受
ける機会が多くなったことによって、一層スタチックマ
ークの発生が出易くなっている。
The static marks of the photographic light-sensitive material, which are induced by the accumulation of such electrostatic charges, become more remarkable as the sensitivity of the photographic light-sensitive material increases and the processing speed increases.
Particularly in recent years, the development of photographic light-sensitive materials and the increased chances of severe handling due to high-speed coating, high-speed photography, high-speed automatic processing, etc. have made it easier to generate static marks.

【0007】更に現像処理後のゴミ付着も近年大きな問
題となっており、現像処理後にも帯電防止性を保持する
ような改良が要求されている。
Further, the adhesion of dusts after the development process has become a big problem in recent years, and improvement for keeping the antistatic property after the development process is required.

【0008】これらの静電気による障害をなくすのに最
も良い方法は、物質の電気伝導性を上げて、蓄積電荷が
放電する前に静電電荷を短時間に散逸せしめるようにす
ることである。
The best way to eliminate these static disturbances is to increase the electrical conductivity of the material so that the electrostatic charge can be dissipated in a short time before the stored charge is discharged.

【0009】従って、従来から写真感光材料の支持体や
各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種
々の吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、
ポリマー等の利用が試みられてきた。
Therefore, conventionally, a method of improving the conductivity of a support of a photographic light-sensitive material or various coated surface layers has been considered, and various hygroscopic substances, water-soluble inorganic salts, certain surfactants,
Attempts have been made to use polymers and the like.

【0010】例えば、特開昭49−91165号及び同
49−121523号にはポリマー主鎖中に解離基を有
するイオン型ポリマーを適用する例が開示されている。
その他特開平2−9689号、特開平2−182491
号に記載されているような導電性ポリマー、特開昭63
−55541号、特開昭63−148254号、特開昭
63−148256号、特開平1−314191号等に
記載されているような界面活性剤に関する発明等が知ら
れている。
For example, JP-A-49-91165 and 49-121523 disclose examples of applying an ionic polymer having a dissociative group in the polymer main chain.
In addition, JP-A-2-9689 and JP-A-2-182491
Conductive polymers as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 63-63
There are known inventions relating to surfactants such as those described in JP-A-55541, JP-A-63-148254, JP-A-63-148256 and JP-A-1-314191.

【0011】しかしながら、これら多くの物質は、フィ
ルム支持体の種類や写真組成物の違いによって特異性を
示し、ある特定のフィルム支持体及び写真乳剤やその他
の写真構成要素には良い結果を与えるが、他の異なった
フィルム支持体及び写真構成要素では帯電防止に全く役
に立たないばかりでなく、写真性に悪影響を及ぼす場合
がある。さらに重要な欠点として、これらの多くの物質
は、低湿度下では導電層としての機能を失ってしまう。
However, many of these materials show specificity depending on the type of film support and photographic composition, and give good results for certain film supports and photographic emulsions and other photographic components. , Other different film supports and photographic components not only have no antistatic effect, but can also adversely affect photographic properties. More importantly, many of these materials lose their function as conductive layers under low humidity.

【0012】この低湿度下での性能劣化を改善する目的
で、特公昭35−6616号と特公平1−20735号
には金属酸化物を帯電防止処理剤として用いる技術につ
いて記載されている。前者の技術は、コロイド状のゾル
分散液を用いる方法が開示され、後者においては、前者
の導電性の問題点改善を目的として高温度で処理を行っ
た結晶性の高い金属酸化物粉体を用いる方法が開示され
た。
For the purpose of improving the performance deterioration under low humidity, Japanese Patent Publication No. 35-6616 and Japanese Patent Publication No. 1-20735 disclose a technique of using a metal oxide as an antistatic treatment agent. The former technique discloses a method using a colloidal sol dispersion, and the latter technique uses a highly crystalline metal oxide powder treated at high temperature for the purpose of improving the conductivity problem of the former. The method of use has been disclosed.

【0013】しかし後者の技術は結晶性の高い粉末を用
いているので光散乱に対して、粒子径と粒子/バインダ
ーの比などを考慮する必要のあることが述べられてい
る。また特開平4−29134号においては、低湿度下
での性能改善のみならず他の欠点の改善を目的として、
写真感光材料に用いる導電性素材に、粒子状の金属酸化
物と繊維状の金属酸化物を用いる方法が開示されている
が、添加量の問題が残されていた。
However, since the latter technique uses powder having high crystallinity, it is necessary to consider the particle size and the particle / binder ratio for light scattering. Further, in JP-A-4-29134, in order to improve not only performance under low humidity but also other defects,
Although a method of using a particulate metal oxide and a fibrous metal oxide as a conductive material used for a photographic light-sensitive material is disclosed, the problem of the amount added remains.

【0014】[0014]

【発明が解決しようとする課題】このように、プラスチ
ックフィルムの静電気による障害を克服するための努力
が長年に亘り為されてきたにも関わらず、その発生メカ
ニズムと材料との関係が未だ不明で、特に障害が商品に
致命的な影響として現れる写真分野においては、導電性
の高い材料、たとえば導電性金属酸化物粒子を塗布する
のが最良の手段として選ばれてきた。しかし、導電性金
属酸化物粒子を含有する層を設けた写真感光材料に関し
ては、特公昭35−6616号が開示されて以来、低湿
度下での性能劣化を改善する手段として30年以上の長
期にわたり研究されてきたにもかかわらず、いまだに多
くの未解決の問題が残されたまま現在に至っている。
As described above, although efforts have been made for many years to overcome the obstacles of plastic films due to static electricity, the relationship between their generation mechanism and materials is still unknown. Especially in the field of photography where obstacles have a fatal effect on merchandise, the application of highly conductive materials, such as conductive metal oxide particles, has been the best choice. However, with regard to a photographic light-sensitive material provided with a layer containing conductive metal oxide particles, since the publication of Japanese Examined Patent Publication No. 35-6616, as a means for improving the performance deterioration under low humidity, it has been used for a long time of 30 years or more. Despite being studied for many years, it still has many unsolved problems.

【0015】例えば、かかる導電性金属酸化物粒子を含
有する層をハロゲン化銀と接して設けた場合には、取扱
い中に摩擦される事によって画像に圧力カブリ若しくは
スリキズが生じ易いという問題、あるいは、バインダー
に混合して使用した場合には、製造工程或いは取扱い中
の摩擦により、表面に存在する微粒子が脱落するので、
製造工程においてはローラーに付着して搬送する製品に
キズをつけるという問題などである。さらに、これらの
金属元素を主成分とする材料は、一般に比重が高く、写
真感光材料への塗布の場合に微粒子の沈降などの問題が
あり、塗布液の均一性、保存性などに問題が生じてい
た。
For example, when a layer containing such conductive metal oxide particles is provided in contact with silver halide, pressure fog or scratches are likely to occur on an image due to friction during handling, or When mixed with a binder, the fine particles existing on the surface may fall off due to friction during the manufacturing process or handling.
In the manufacturing process, there is a problem that the product adhered to the roller and the conveyed product is damaged. Furthermore, materials containing these metal elements as the main components generally have high specific gravity, and when applied to a photographic light-sensitive material, there is a problem such as the precipitation of fine particles, which causes problems in the uniformity of the coating solution, storage stability, etc. Was there.

【0016】これらの問題のほとんどは、粒子を微粒化
することにより解決できるが、微粒化により次のような
新たな問題が発生する。すなわち微粒化に伴う塗布液の
増粘現象、同時にその現象から生じる作業性の問題、凝
集力の増大による凝集粒子沈降の問題などが生じる。
Most of these problems can be solved by atomizing the particles, but atomization causes the following new problems. That is, a thickening phenomenon of the coating liquid due to atomization, a workability problem resulting from the phenomenon, and a problem of sedimentation of agglomerated particles due to an increase in cohesive force occur.

【0017】塗布液増粘の問題解決の1手段は、粒子の
添加量を減らす事により解決できる。凝集粒子沈降の問
題も濃度を低くする、すなわち導電性粒子の添加量を減
らす事により改善することが可能である。
One means for solving the problem of thickening the coating solution can be solved by reducing the addition amount of particles. The problem of sedimentation of agglomerated particles can be ameliorated by lowering the concentration, that is, reducing the amount of conductive particles added.

【0018】従って本発明の目的は、添加量の比較的少
ない領域において、低湿度下でも高い帯電防止性能を有
し、添加量が多い事により引き起こされる透明性、塗布
液の安定性、作業性などの問題を解決した、帯電防止層
を有する透明プラスチックフィルム材料又はハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。本発明は、特に
透明性改善に有効であるが、本発明の効果は、透明フィ
ルム以外にも適用可能である。
Therefore, an object of the present invention is to have a high antistatic property even in a low humidity in a region where the amount of addition is relatively small, and the transparency, the stability of the coating solution, and the workability which are caused by the large amount of the addition. It is an object of the present invention to provide a transparent plastic film material or a silver halide photographic light-sensitive material having an antistatic layer, which solves the above problems. The present invention is particularly effective for improving transparency, but the effects of the present invention can be applied to other than transparent films.

【0019】[0019]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、少
なくとも1層の導電性層を有するフィルム材料であっ
て、該フィルム材料の周波数20Hzにおけるインピー
ダンスの絶対値が4×105Ω以上であり、かつ該少な
くとも1層の導電性層に、高分子バインダーと、導電体
粒子および/もしくは半導体粒子を該導電性層の1vo
l%以上50vol%以下と、Tgもしくは融点が50
℃以下の有機化合物を0.0001vol%以上10v
ol%以下とを含有することを特徴とするプラスチック
フィルム材料により達成された。
The above object of the present invention is a film material having at least one conductive layer, wherein the film material has an absolute impedance value at a frequency of 20 Hz of 4 × 10 5 Ω or more. And in at least one of the conductive layers, a polymer binder and conductive particles and / or semiconductor particles are added in an amount of 1 vo of the conductive layer.
1% or more and 50 vol% or less, Tg or melting point of 50
0.0001 vol% or more and 10v of an organic compound having a temperature of ℃ or less
was achieved by a plastic film material characterized by containing less than or equal to ol%.

【0020】以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

【0021】少なくとも1層の導電性層を有するフィル
ム材料で、該フィルム材料を表面比抵抗の値が低い面を
上方に向け、平行な平面で構成される二電極間に設置
し、交流電圧をかけながら空隙法で計測した、周波数2
0Hzにおけるインピーダンスの絶対値が4×105Ω
以上であり、かつ該材料の導電性層の少なくとも1層
に、高分子バインダーと、導電体および/もしくは半導
体粒子と、Tgもしくは融点が50℃以下の有機化合物
からなり、導電体および/もしくは半導体粒子を1vo
l%以上50vol%以下と、Tgもしくは融点が50
℃以下の有機化合物を0.0001vol%以上10v
ol%以下とを含有することを特徴とする帯電防止され
たプラスチックフィルム材料により達成された。
A film material having at least one conductive layer, which is placed between two electrodes composed of parallel planes, with the surface having a low surface resistivity facing upward, and an AC voltage is applied. Frequency 2 measured by the void method while applying
The absolute value of impedance at 0Hz is 4 × 10 5 Ω
Above, and in at least one conductive layer of the material, a polymer binder, a conductor and / or semiconductor particles, and an organic compound having a Tg or melting point of 50 ° C. or less, 1vo particle
1% or more and 50 vol% or less, Tg or melting point of 50
0.0001 vol% or more and 10v of an organic compound having a temperature of ℃ or less
was achieved by an antistatic plastic film material characterized by containing less than or equal to ol%.

【0022】本発明におけるvol%については、化学
便覧など公知の資料に記載されている比重の値を用いて
求めた。公知の資料に記載されていない素材の比重につ
いては、同一化学式もしくは組成式で示された値を用い
た。
The vol% in the present invention was determined using the value of specific gravity described in publicly known materials such as the Handbook of Chemistry. Regarding the specific gravities of materials not described in known materials, the values shown by the same chemical formula or composition formula were used.

【0023】例えば、酸化スズゾルに含まれる酸化スズ
の比重については、SnO2の比重で代用する。本発明
では、7を用いた。
For example, the specific gravity of tin oxide contained in the tin oxide sol is replaced by the specific gravity of SnO 2 . In the present invention, 7 was used.

【0024】本発明によると、写真感光材料以外に磁気
テープ、フロッピーディスク、フレキシブル基板、メン
ブレンスイッチ用基材、プリンター記録紙などに用いる
事ができ、特に透明性を損なわないフィルムも提供でき
るので、OHP用フィルム、液晶表示装置、タッチパネ
ル、ステンドグラスなどの用途をはじめ、各種フィルム
の帯電防止に用いる事ができる。
According to the present invention, it can be used for magnetic tapes, floppy disks, flexible substrates, base materials for membrane switches, printer recording papers, etc. in addition to photographic light-sensitive materials, and it is possible to provide a film which does not particularly impair transparency. It can be used for antistatic of various films including applications for OHP films, liquid crystal display devices, touch panels, stained glass and the like.

【0025】公知のように材料の導電性は、陽イオン、
陰イオンもしくは、電子、正孔など粒子中に存在する電
荷担体により発現する。
As is known, the conductivity of the material depends on the cation,
It is expressed by anions or charge carriers existing in the particles such as electrons and holes.

【0026】主な電荷担体がイオンのとき固体電解質と
なり、電荷担体が電子の場合は、半導体となる。通常の
導電性材料は両者が混合された導電体であり、酸素不足
酸化物、金属過剰酸化物、金属不足酸化物、酸素過剰酸
化物などの不定比化合物が半導体となる。多くの導電性
材料の導電性は、このように発揮され、導電体もしくは
半導体材料で構成される微粒子を絶縁体高分子中に分散
し、高分子に導電性を与えて帯電防止を行う方法は、よ
く研究されている。発明者らは、ポリマーと導電体もし
くは半導体粒子との組み合わせを各種検討し、透明性と
導電性の両者を満たす条件を発見した。
When the main charge carrier is an ion, it becomes a solid electrolyte, and when the charge carrier is an electron, it becomes a semiconductor. An ordinary conductive material is a conductor in which both are mixed, and a nonstoichiometric compound such as an oxygen-deficient oxide, a metal-excess oxide, a metal-deficient oxide, or an oxygen-excess oxide becomes a semiconductor. The conductivity of many conductive materials is exerted in this way, and a method of dispersing fine particles composed of a conductor or a semiconductor material in an insulating polymer and imparting conductivity to the polymer to prevent electrification is Well studied. The inventors investigated various combinations of polymers and conductors or semiconductor particles, and found conditions satisfying both transparency and conductivity.

【0027】さらに、導電性について詳細な検討を行っ
たところ、一般には次の公知の式に見られるように材料
の導電性が上がれば、抵抗の項を含むインピーダンスZ
の絶対値が減少することは良く知られている。
Further, when the conductivity is examined in detail, in general, if the conductivity of the material increases as shown in the following known formula, the impedance Z including the term of resistance is obtained.
It is well known that the absolute value of decreases.

【0028】[0028]

【数1】 (Equation 1)

【0029】但し、R:抵抗、C:静電容量、ω:2π
f、f:周波数を表す。
However, R: resistance, C: capacitance, ω: 2π
f, f: represents frequency.

【0030】しかし、バインダー成分である有機物に対
する導電体粒子の添加量を少なくした場合のある特殊な
条件、即ち、周波数20Hzにおけるインピーダンスの
絶対値が4×105Ω以上において、ゴミ付着などのフ
ィルムの帯電により生じる問題が解決されることを見い
だした。
However, under a special condition where the amount of the conductive particles added to the organic substance which is the binder component is reduced, that is, when the absolute value of the impedance at a frequency of 20 Hz is 4 × 10 5 Ω or more, a film such as dust adhesion is formed. It has been found that the problems caused by the charging of are solved.

【0031】たとえば、帯電防止のために、フィルムの
透明性を損なう程度まで過剰に導電性粒子を透明フィル
ムに塗布すると、フィルム表面の導電性が向上し、直流
電流を用いて測定された表面比抵抗の大きさが十分に低
くなり、同時に交流で測定されるインピーダンスの絶対
値も低くなる。このようなフィルム材料は、静電気の障
害を生じないが、透明性を著しく損なうゆえに本発明の
目的に反する。透明性を優先し、導電性粒子の添加量を
減らしてゆくと、表面比抵抗が上昇し、インピーダンス
の絶対値も大きくなる。しかし、ゴミ付着などの静電気
に伴う障害が発生し、透明性は改善されるが帯電防止性
能が悪化するという問題が発生する。
For example, when the transparent film is coated with an excessive amount of conductive particles to the extent that the transparency of the film is impaired in order to prevent electrification, the conductivity of the film surface is improved and the surface ratio measured using a direct current is used. The resistance is sufficiently low, and at the same time, the absolute value of the impedance measured by alternating current is also low. Such a film material does not cause electrostatic damage, but defeats the purpose of the present invention because it significantly impairs transparency. When priority is given to transparency and the amount of conductive particles added is reduced, the surface resistivity increases and the absolute value of impedance also increases. However, problems such as adhesion of dust and the like occur due to static electricity, and transparency is improved but antistatic performance is deteriorated.

【0032】明らかなように、表面比抵抗を下げれば、
すなわちインピーダンスの絶対値を下げれば帯電防止性
能は向上する。これまでの帯電防止技術は、このような
考え方に基づき、開発努力が続けられてきたが、本発明
では透明性を犠牲にしないで、インピーダンスの絶対値
と組成とのある特殊な組み合わせで静電気による障害を
克服したものである。
As is apparent, if the surface resistivity is reduced,
That is, if the absolute value of impedance is lowered, antistatic performance is improved. Although the antistatic technology up to now has been continuously developed based on such a concept, the present invention does not sacrifice transparency, but uses a special combination of an absolute value of impedance and a composition to generate static electricity. Overcoming obstacles.

【0033】すなわち、透明性を満たす為には、微粒子
の添加量を少なくする必要があるが、微粒子の添加量を
少なくすると先に説明したように、表面比抵抗の改善が
難しくなる。しかし、発明者らは、帯電防止性能とイン
ピーダンスの関係を鋭意検討し、透明性に影響を及ぼさ
ない導電性粒子の少量添加領域において、インピーダン
スの絶対値を4×105Ωよりも大きくすることにより
帯電防止が可能となることを発見した。インピーダンス
の絶対値を上昇させることは、導電性粒子の添加量を増
加させる必要がなく、導電性を有しないがフィルムの諸
物性を改善できる有機物で制御することが可能となり、
透明性の制限をうけながら帯電防止を達成する新しい手
段であることを発見した。
That is, in order to satisfy the transparency, it is necessary to reduce the addition amount of the fine particles, but if the addition amount of the fine particles is reduced, it is difficult to improve the surface resistivity as described above. However, the inventors diligently studied the relationship between the antistatic performance and the impedance, and set the absolute value of the impedance to be larger than 4 × 10 5 Ω in a region where a small amount of conductive particles that does not affect the transparency is added. It has been discovered that this makes it possible to prevent static electricity. To raise the absolute value of impedance, it is not necessary to increase the amount of conductive particles added, it becomes possible to control with an organic substance that has no conductivity but can improve various physical properties of the film,
It has been discovered that it is a new means of achieving antistatic properties while being limited by transparency.

【0034】このように、透明性に影響を及ぼさない程
度の導電性粒子の少ない添加領域において、光学的に影
響の少ない有機物で周波数20Hzにおけるインピーダ
ンスの絶対値を制御することで、透明性と帯電防止の両
者を満足するフィルムを完成できると考え、フィルム材
料の満たすべきインピーダンスの絶対値の条件と、透明
性に影響を及ぼさない導電性粒子の添加量の明確化と、
その範囲におけるバインダーの組成を明らかにする努力
を行い本発明を完成させた。
As described above, in the added region where the amount of conductive particles is small enough not to affect the transparency, the absolute value of the impedance at a frequency of 20 Hz is controlled by an organic substance having a small optical effect so that the transparency and the charging can be improved. Thinking that a film that satisfies both of the prevention can be completed, the condition of the absolute value of the impedance that the film material should satisfy, and the clarification of the addition amount of the conductive particles that does not affect the transparency,
Efforts have been made to clarify the composition of the binder within that range, and the present invention has been completed.

【0035】以下に、更に本発明を詳しく説明する。The present invention will be described in more detail below.

【0036】本発明におけるフィルム材料のインピーダ
ンス測定に関しては、電子部品の誘電率測定に用いる一
般のインピーダンス測定装置を用いることができるが、
好ましくは周波数1Hz以上の測定が可能なインピーダ
ンス測定装置と、フィルム測定用電極を組み合わせた装
置である。例えば、横河・ヒューレット・パッカード社
製(以下YHP社製)プレシジョンLCRメーターHP
4284AとHP16451Bの組み合わせである。他
の装置を用いる場合には、電極部分の補正を行う必要が
ある。本発明達成の為には、フィルム材料のインピーダ
ンスを正しく測定する必要があるので、補正不可能の装
置を用いた場合には、好ましい結果が得られない。この
装置の組み合わせでさらに20Hzにおけるインピーダ
ンスの絶対値を求める一例を詳細に記すが、フィルム材
料の正確な周波数20Hzのインピーダンスの絶対値が
測定できるならば、本発明では測定方法を制限しない。
Regarding the impedance measurement of the film material in the present invention, a general impedance measuring device used for measuring the dielectric constant of electronic parts can be used.
Preferably, the impedance measuring device capable of measuring a frequency of 1 Hz or higher is combined with a film measuring electrode. For example, Yokogawa Hewlett-Packard (hereinafter YHP) Precision LCR meter HP
This is a combination of 4284A and HP16451B. When using another device, it is necessary to correct the electrode portion. In order to achieve the present invention, it is necessary to measure the impedance of the film material correctly, so that a desirable result cannot be obtained when an uncorrectable device is used. An example of obtaining the absolute value of the impedance at 20 Hz with this combination of devices will be described in detail, but the present invention does not limit the measuring method as long as the accurate absolute value of the impedance at the frequency of 20 Hz of the film material can be measured.

【0037】平行な平面で構成される二電極とガード電
極を有するHP16451Bの接続されたプレシジョン
LCRメータHP4284Aを用い、23℃、20%R
H雰囲気下で、空隙法によりフィルム材料のインピーダ
ンスの絶対値を計測する。空隙法の測定に関しては、H
P16451Bの取り扱い説明書に記載された電極非接
触法に従う。サンプルの大きさについては、電極平面よ
りも大きければ特に制限は無いが、主電極の直径が3.
8cmの場合には、大きさ6cm×6cmから5cm×
5cmの正方形サンプルが好ましい。サンプルの直流電
流を用いて測定された表面比抵抗の大きさが、表裏で等
しければ、どちらの面を上方にしてもよいが、表裏で等
しくなければ、表面比抵抗の値が低い面を上方に向け、
平行な平面で構成される二電極間にサンプルを設置し交
流電圧をかけながら空隙法で計測する。
Using a precision LCR meter HP4284A connected to HP16451B having two electrodes constituted by parallel planes and a guard electrode, 23 ° C., 20% R
The absolute value of the impedance of the film material is measured by the void method in an H atmosphere. Regarding the measurement of the void method, H
Follow the electrode non-contact method described in the instruction manual of P16451B. The size of the sample is not particularly limited as long as it is larger than the electrode plane, but the diameter of the main electrode is 3.
In the case of 8 cm, the size is 6 cm x 6 cm to 5 cm x
A 5 cm square sample is preferred. If the magnitude of the surface resistivity measured using the direct current of the sample is equal on the front and back sides, either side may be placed on the upper side, but if they are not the same on the front and back sides, the side with the lower surface resistivity is placed on the upper side. Towards
A sample is placed between two electrodes composed of parallel planes, and measurement is performed by the void method while applying an AC voltage.

【0038】計測された好ましい範囲は、面積が11か
ら12cm2の電極を用いて測定した周波数20Hzに
おけるインピーダンスの絶対値が4×105Ω以上、好
ましくは8×105Ω以上、さらに好ましくは1×106
Ω以上1020Ω以下で、次にのべる組成の範囲ならば帯
電防止性能と透明性の両立したフィルム材料を製造可能
となる。
The preferred range of the measured impedance is 4 × 10 5 Ω or more, preferably 8 × 10 5 Ω or more, more preferably the absolute value of the impedance at a frequency of 20 Hz measured using an electrode having an area of 11 to 12 cm 2. 1 x 10 6
Within the range of Ω or more and 10 20 Ω or less, the following composition range makes it possible to produce a film material having both antistatic performance and transparency.

【0039】導電性粒子の添加量であるが、導電性粒子
の色、形態、組成など粒子の種類により好ましい添加量
の範囲は変化するが、透明性を考慮すると帯電防止層の
単位体積あたりの含有率が、50vol%以下、好まし
くは40vol%以下、さらに好ましくは37vol%
以下がよい。透明性の条件を厳しく選べば28vol%
以下が、さらに好ましくは20vol%以下が良い。導
電性粒子の最低必要量は、インピーダンスの絶対値が先
に記載した好ましい範囲にはいる条件から選定される。
この条件を重視すると、導電性粒子は1vol%以上必
要であり、好ましくは5vol%以上、さらに好ましく
は10vol%以上必要である。
Regarding the amount of conductive particles added, the preferable range of the amount added changes depending on the type of particles such as the color, morphology and composition of the conductive particles, but considering transparency, per unit volume of the antistatic layer. Content is 50 vol% or less, preferably 40 vol% or less, more preferably 37 vol%
The following is good. 28 vol% if the transparency conditions are strictly selected
The following is more preferable, and 20 vol% or less is preferable. The minimum required amount of conductive particles is selected from the conditions that the absolute value of impedance falls within the preferable range described above.
When this condition is emphasized, the conductive particles need to be 1 vol% or more, preferably 5 vol% or more, and more preferably 10 vol% or more.

【0040】一方、Tgもしくは融点が50℃以下の有
機化合物については、帯電防止層に添加することにより
ひび割れ等の防止効果も期待でき多く添加した方が好ま
しい結果が得られるが、あまり多く添加するとインピー
ダンスが低下して好ましくない。このような理由から、
添加量はインピーダンスの絶対値から決定されるが、好
ましい添加量は、帯電防止層に対し、0.0001vo
l%以上10vol%以下であり、好ましくは0.00
01vol%以上8vol%以下、さらに好ましくは
0.0001vol%以上5vol%以下である。
On the other hand, regarding an organic compound having a Tg or melting point of 50 ° C. or less, the effect of preventing cracks and the like can be expected by adding it to the antistatic layer, and it is preferable to add a large amount, but if too much is added. Impedance decreases, which is not preferable. For these reasons,
The addition amount is determined from the absolute value of impedance, but the preferable addition amount is 0.0001 vo with respect to the antistatic layer.
1% or more and 10 vol% or less, preferably 0.00
The content is 01 vol% or more and 8 vol% or less, and more preferably 0.0001 vol% or more and 5 vol% or less.

【0041】導電性粒子と、Tgもしくは融点が50℃
以下の有機化合物と、高分子バインダーとの3成分を基
本成分として本発明の帯電防止層は構成され、インピー
ダンスの絶対値が制御されるが、必要に応じて、本発明
の範囲内で架橋材、界面活性剤、マット材など他の成分
の添加がなされても良い。しかし、これら他の成分をイ
ンピーダンスの絶対値の低下を招くに至る添加、すなわ
ち本発明の範囲を越える添加は、本発明の目的を達成で
きないので好ましくない。
Conductive particles and Tg or melting point of 50 ° C.
The antistatic layer of the present invention is composed of three components of the following organic compound and a polymer binder as basic components, and the absolute value of impedance is controlled. However, if necessary, a crosslinking agent within the scope of the present invention is used. Other components such as a surfactant and a matting material may be added. However, the addition of these other components leading to a decrease in the absolute value of impedance, that is, the addition beyond the range of the present invention, is not preferable because the purpose of the present invention cannot be achieved.

【0042】添加する導電性粒子の例をあげれば、有機
材料、無機材料あるいはそれらの複合材料など何でも良
い。すなわち導電性粒子の主成分が体積固有抵抗で10
9Ωcm以下10-5Ωcm以上の材料であり、同一の材
料で構成されていても、異質の材料との組み合わせであ
ってもよい。好ましくは、白色もしくは無色の金属酸化
物系粒子であり、このような粒子では、導電性は低くな
る傾向にあるので、109Ωcm以下10-1Ωcm以上
の材料が選ばれる。
As the conductive particles to be added, any material such as an organic material, an inorganic material or a composite material thereof may be used. That is, the main component of the conductive particles is 10 in volume resistivity.
The material is 9 Ωcm or less and 10 −5 Ωcm or more, and may be composed of the same material or may be a combination of different materials. White or colorless metal oxide particles are preferable, and since conductivity of such particles tends to be low, a material of 10 9 Ωcm or less and 10 −1 Ωcm or more is selected.

【0043】透明性を望まれる写真感光材料の用途で
は、非晶質の金属酸化物ゾルが好ましく、108Ωcm
以下101Ωcm以上の材料が選ばれる。これら粒子の
粒径については、特に制限をしないが、電子顕微鏡で撮
影された像において、小さい方の径が10μm以下であ
るのが好ましく、さらに好ましくは1μm以下である。
透明性が要求される場合には、0.5μm以下が望まし
く、もっとも好ましいのは非晶質の金属酸化物ゾルの形
態をとる0.001μm以上0.5μm以下である。
Amorphous metal oxide sols are preferred for use in photographic light-sensitive materials for which transparency is desired, and 10 8 Ωcm is preferred.
Hereafter, a material of 10 1 Ωcm or more is selected. The particle size of these particles is not particularly limited, but in the image taken by an electron microscope, the smaller diameter is preferably 10 μm or less, and more preferably 1 μm or less.
When transparency is required, it is preferably 0.5 μm or less, and most preferably 0.001 μm or more and 0.5 μm or less in the form of an amorphous metal oxide sol.

【0044】体積固有抵抗の値に関しては、粉体に一定
圧力をかけて得られた成形体の体積固有抵抗を102
除した値を採用する。一定圧力については、特に制限を
しないが、好ましくは10kg/cm2以上の圧力が良
く、さらに好ましくは、100kg/cm2以上10t
/cm2未満の圧力をかけて成形した材料の体積固有抵
抗を102で除した値を採用する。一般に粉体にかけら
れた圧力とその成形体の体積固有抵抗に関しては、圧力
が高くなると、体積固有抵抗が低くなる傾向にある。し
かし、静水圧加圧装置で3t/cm2の等方圧をかけた
場合でも、単結晶で得られる体積固有抵抗値よりも低い
値は得られず、100倍程度高い値となる。ゆえに、粉
体の状態で一定圧力をかけて得られた成形体の体積固有
抵抗を102で除した値を採用する。
Regarding the value of the volume resistivity, a value obtained by dividing the volume resistivity of the molded body obtained by applying a constant pressure to the powder by 10 2 is adopted. The constant pressure is not particularly limited, but preferably a pressure of 10 kg / cm 2 or more, more preferably 100 kg / cm 2 or more and 10 t.
The value obtained by dividing the volume resistivity of the material formed by applying a pressure of less than / cm 2 by 10 2 is adopted. In general, regarding the pressure applied to the powder and the volume resistivity of the compact, the higher the pressure, the lower the volume resistivity tends to be. However, even when an isostatic pressure of 3 t / cm 2 is applied by a hydrostatic pressure device, a value lower than the volume specific resistance value obtained with a single crystal cannot be obtained, and the value is about 100 times higher. Therefore, a value obtained by dividing the volume specific resistance of a molded body obtained by applying a constant pressure in a powder state by 10 2 is adopted.

【0045】また、一般に半導体とは、体積固有抵抗で
10Ωcm以上1012Ωcm未満の材料を、導体とは、
10Ωcm未満の材料を意味する。本発明では、半導体
でも導体でも導電性粒子と呼ぶ。
In general, a semiconductor means a material having a volume resistivity of 10 Ωcm or more and less than 10 12 Ωcm, and a conductor means
A material of less than 10 Ωcm. In the present invention, both semiconductor and conductor are referred to as conductive particles.

【0046】また導電性粒子の構造は、結晶性であって
も非晶性であってもよく、その高次構造が傾斜組成をと
っていても、規則的な組成分布、不均一分布をとってい
ても、本発明の構成ならびに目的を達成すれば何でも良
い。
The structure of the conductive particles may be crystalline or amorphous, and even if the higher-order structure has a graded composition, it has a regular composition distribution or a non-uniform distribution. However, anything is acceptable as long as the configuration and object of the present invention are achieved.

【0047】有機材料の例をあげれば、テトラシアノキ
ノジメタン(TCNQ)、テトラチオフルバレン、ポリ
アセチレン(TTF)、コーテリレン、ポリパラフェニ
レン、ポリチオフェン、ポリピロール,ポリアニリン等
の共役系高分子、あるいはそれらに適当なドーピング剤
をドープした高分子、あるいはポリビニルベンゼンスル
ホン酸塩類、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロリド、4級塩ポリマー類などのイオン導電性高分
子からなる化合物も用いる事が可能である。
Examples of the organic material include conjugated polymers such as tetracyanoquinodimethane (TCNQ), tetrathiofulvalene, polyacetylene (TTF), corterylene, polyparaphenylene, polythiophene, polypyrrole, polyaniline, and the like. It is also possible to use a polymer doped with a suitable doping agent, or a compound composed of an ion conductive polymer such as polyvinylbenzenesulfonates, polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride, and quaternary salt polymers.

【0048】また、炭素材料を有機高分子に分散し、硬
化させた微粒子なども用いる事ができる。炭素材料に関
しては、有機化合物を出発原料として、炭化プロセスに
より製造された材料であり、コークス、炭素繊維、ガラ
ス状炭素、熱分解炭素、ホイスカー、カーボンブラック
などを上げる事ができる。
Further, fine particles obtained by dispersing a carbon material in an organic polymer and curing it can also be used. The carbon material is a material produced by a carbonization process using an organic compound as a starting material, and examples thereof include coke, carbon fiber, glassy carbon, pyrolytic carbon, whiskers, and carbon black.

【0049】有機と無機との境界領域の粒子でも導電性
さえあれば用いることが可能で、例えばP=N骨格を有
するホスファゼン誘導体で、導電性が109Ωcm以下
の材料であれば好適である。
Particles in the boundary region between organic and inorganic materials can be used as long as they have conductivity. For example, a phosphazene derivative having a P = N skeleton and a material having a conductivity of 10 9 Ωcm or less is preferable. .

【0050】無機材料の例をあげれば、金属、導電性を
有するカルコゲナイトガラス、金属酸化物の粒子などが
あげられ、化学的安定性から、金属酸化物が好ましい
が、本発明の目的を達成できれば、導電性を有する無機
材料であれば何でも良い。金属酸化物を用いる場合、そ
の合成方法は、公知の合成方法で本発明の目的を達成で
きるものであればいかなる方法でもよい。例えば、金属
もしくは金属を含む化合物を原料とした共沈法、多段湿
式法、ゾルゲル法、アトマイジング法、プラズマ熱分解
法など微粒子及び超微粒子の製造方法をあげることがで
きる。ここで金属もしくは金属を含む化合物とは、粉体
合成法に応じて、Li,Na,K,Rb,Cs,Be,
Mg,Ca,Sr,Ba,Sc,Y,La,Ce,T
i,Zr,V,Nb,Cr,Mo,W,Mn,Fe,C
o,Ni,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt,C
u,Ag,Au,Zn,Cd,Hg,Al,Ga,I
n,Tl,Si,Ge,Sn,Pb,As,Sb,B
i,Se,Te,Po元素を含む化合物であり、好まし
くはNi,Ir,Rh,Nb,Ce,Zr,Th,H
f、Zn、Ti、Sn、Al、In,Si、Mg、B
a、Mo、W、Vを主成分とする化合物である。好まし
くは水溶性もしくは有機溶媒に可溶な化合物で、例え
ば、FeSO4・7H2O、CuSO4などの水溶性金属
塩類、NiCl2、PdCl2などの有機溶媒に可溶な金
属化合物、Ti(OC374などの金属アルコキシド
やフェロセンなどの有機金属化合物などが選ばれるが、
粉体合成法に応じて、金属もしくは金属を含む化合物を
主成分とする室温で固体の材料も組み合わせて用いる事
ができ、特に粉体原料並びに製造方法に制限を加えるも
のではなく、本発明の目的を達成する原料ならびに製造
方法であれば何でも良い。
Examples of the inorganic material include metal, chalcogenite glass having conductivity, particles of metal oxide, and the like, and the metal oxide is preferable from the viewpoint of chemical stability. Any conductive inorganic material may be used as long as it can be achieved. When a metal oxide is used, the synthesis method may be any known method that can achieve the object of the present invention. Examples thereof include a method for producing fine particles and ultrafine particles such as a coprecipitation method using a metal or a compound containing a metal as a raw material, a multistage wet method, a sol-gel method, an atomizing method, and a plasma pyrolysis method. Here, the metal or the compound containing the metal means Li, Na, K, Rb, Cs, Be, depending on the powder synthesis method.
Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, T
i, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, C
o, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, C
u, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, I
n, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, B
A compound containing i, Se, Te, Po elements, preferably Ni, Ir, Rh, Nb, Ce, Zr, Th, H
f, Zn, Ti, Sn, Al, In, Si, Mg, B
It is a compound containing a, Mo, W, and V as main components. Preferably, it is a water-soluble compound or a compound soluble in an organic solvent, for example, water-soluble metal salts such as FeSO 4 .7H 2 O and CuSO 4 , metal compounds soluble in an organic solvent such as NiCl 2 and PdCl 2 , Ti ( Metal alkoxides such as OC 3 H 7 ) 4 and organometallic compounds such as ferrocene are selected.
Depending on the powder synthesizing method, a material that is solid at room temperature and contains a metal or a compound containing a metal as a main component can also be used in combination, and it does not particularly limit the powder raw material and the manufacturing method. Any raw material and manufacturing method that achieve the purpose may be used.

【0051】これら製造方法により得られる金属酸化物
粒子の組成並びに結晶形態であるが、非晶質、結晶質で
も本発明の目的を達成できるものであればいかなる組成
並びに結晶形態でもよい。
The composition and crystal form of the metal oxide particles obtained by these production methods may be any composition and crystal form, whether amorphous or crystalline, as long as the object of the present invention can be achieved.

【0052】例えば、単純立方格子、体心立方格子、面
心立方格子、単純正方格子、体心正方格子、単純斜方格
子、底面心斜方格子、体心斜方格子、面心斜方格子、単
純単斜格子、底面心単斜格子、三斜格子、菱面体格子、
六方格子などの特定構造をとる化合物が挙げられる。
For example, simple cubic lattice, body centered cubic lattice, face centered cubic lattice, simple square lattice, body centered square lattice, simple orthorhombic lattice, bottom centered orthorhombic lattice, body centered orthorhombic lattice, face centered orthorhombic lattice. , Simple monoclinic lattice, bottom center monoclinic lattice, triclinic lattice, rhombohedral lattice,
A compound having a specific structure such as a hexagonal lattice is included.

【0053】また、本発明では、結晶性多孔質材料も、
用いる事が可能である。
In the present invention, the crystalline porous material is also
It can be used.

【0054】これらの特定の結晶性化合物以外に、粉末
X線回折法で粉末を評価したときに、シャ−プな回折ピ
ークの得られない粉末でも良い。もしその組成が、本来
特定の結晶形態をとるので有れば、もしくは回折ピーク
のほとんどの値が、ある特定の結晶に同定できるのだ
が、一部広幅化しているために不明確な場合、あるいは
すべてが広幅化している非晶質粉末の粉末でも本発明の
目的を達成できるならば、用いる事ができる。このよう
な金属酸化物の例として、コロイド状のSnO2ゾルを
あげることができる。この化合物は、沈降等の問題が発
生せず、本発明の目的を達成するために好適な化合物で
ある。SnO2超微粒子の製造方法に関しては、特に温
度条件が重要で、高温度の熱処理を伴う方法は、一次粒
子の成長や、結晶性が高くなる現象を生じるので好まし
くなく、やむをえず熱処理を行う必要があるときには、
400℃以下好ましくは300℃以下さらに好ましくは
200℃以下さらに好ましくは150℃以下に止めるべ
きである。特公昭35−6616号実施例に記載された
製造法のSnO2ゾルは、本発明に好適な例である。さ
らに、この特公昭35−6616号に記載された方法に
準じてフッ素、Sbなどの異種元素をドープした材料も
好適である。
In addition to these specific crystalline compounds, powders which do not give sharp diffraction peaks when evaluated by powder X-ray diffractometry may be used. If the composition originally takes a specific crystal form, or most of the diffraction peak values can be identified in a specific crystal, but it is unclear due to the widening of a part, or Amorphous powders that are all broadened can also be used if the object of the present invention can be achieved. Examples of such metal oxides include colloidal SnO 2 sols. This compound is suitable for achieving the object of the present invention without causing problems such as precipitation. Regarding the method for producing the SnO 2 ultrafine particles, the temperature condition is particularly important, and the method involving the high temperature heat treatment is not preferable because it causes the growth of primary particles and the phenomenon that the crystallinity becomes high, and it is necessary to perform the heat treatment unavoidably. When there is
It should be kept at 400 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, still more preferably 150 ° C. or lower. The SnO 2 sol prepared by the method described in JP-B No. 35-6616 is an example suitable for the present invention. Further, a material doped with a different element such as fluorine or Sb according to the method described in JP-B-35-6616 is also suitable.

【0055】Tgもしくは融点が50℃以下の有機化合
物については、本発明の目的を達成する範囲内のモノマ
ー、オリゴマー、ポリマーのカテゴリーから選択される
材料で、特に制限は無いが、好ましくはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1,1,1−トリメチロ
ールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールなどのポリエーテル系化合物、ポリアクリ
ル酸ブチル、ポリアクリルアミドなどのアクリル系化合
物、ポリビニルアルコール、ポリエステル系化合物など
が良い。その添加方法は、本発明記載の成分を混合する
ときに添加してもよいし、水や有機溶媒などに本発明記
載の成分を分散する場合には、あらかじめ水や有機溶媒
などの分散媒に分散した後本発明記載の他の成分の分散
された溶媒を添加してもよく、特に制限を加えない。
The organic compound having a Tg or melting point of 50 ° C. or lower is a material selected from the categories of monomers, oligomers and polymers within the scope of achieving the object of the present invention and is not particularly limited, but ethylene glycol is preferable. Polyether compounds such as propylene glycol, 1,1,1-trimethylolpropane, polyethylene glycol and polypropylene glycol, acrylic compounds such as butyl polyacrylate and polyacrylamide, polyvinyl alcohol and polyester compounds are preferable. The addition method may be added when mixing the components described in the present invention, or in the case of dispersing the components described in the present invention in water or an organic solvent, in a dispersion medium such as water or an organic solvent in advance. After dispersion, a solvent in which other components described in the present invention are dispersed may be added, and no particular limitation is imposed.

【0056】本発明で使用するバインダーは、フィルム
形成能を有する物であれば特に限定されるものではない
が、例えばゼラチン、カゼイン等のタンパク質、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセ
チルセルロース等のセルロース化合物、デキストラン、
寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体等の糖類、ポ
リビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸
エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、
ポリアクリルアミド、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポ
リエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成
ポリマー等を挙げる事ができる。特に、ゼラチン(石灰
処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素分解ゼラチン、フ
タル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン等)、アセチルセ
ルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロ
ース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリア
クリル酸ブチル、ポリアクリルアミド、デキストラン、
水溶性ポリエステル樹脂等が好ましい。
The binder used in the present invention is not particularly limited as long as it has a film-forming ability. For example, proteins such as gelatin and casein, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose,
Cellulose compounds such as acetyl cellulose, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, dextran,
Agar, sodium alginate, sugars such as starch derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polystyrene,
Examples thereof include synthetic polymers such as polyacrylamide, poly-N-vinylpyrrolidone, polyester, polyvinyl chloride, and polyacrylic acid. In particular, gelatin (lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, enzyme-degraded gelatin, phthalated gelatin, acetylated gelatin, etc.), acetyl cellulose, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, butyl polyacrylate, polyacrylamide. , Dextran,
A water-soluble polyester resin or the like is preferable.

【0057】本発明の導電体および半導電体粒子は、バ
インダー中に分散又は溶解させて用いられる。あるい
は、金属酸化物粒子を導電性高分子化合物で表面処理も
しくはマイクロカプセル化などの処理を行った粉体、金
属酸化物粒子を導電性高分子化合物の溶解もしくは分散
された溶媒中に混合後、スプレードライ法、凍結乾燥法
などの処理を行った粉体をバインダー中に分散して塗布
を行っても良い。
The conductor and semi-conductor particles of the present invention are used by being dispersed or dissolved in a binder. Alternatively, the metal oxide particles are subjected to a treatment such as surface treatment or microencapsulation with a conductive polymer compound, after mixing the metal oxide particles in a solvent in which the conductive polymer compound is dissolved or dispersed, It is also possible to disperse a powder that has been subjected to a treatment such as a spray drying method or a freeze drying method in a binder and apply it.

【0058】本発明の高分子バインダーと、Tgもしく
は融点が50℃以下の有機化合物中への導電体もしくは
半導体粒子の分散方法であるが、自由回転運動を利用す
る方法、じゃま板を設けた容器中の障害運動を利用する
方法、密閉容器を水平軸のまわりに回転を行う転倒運動
を利用する方法、容器を上下に振とうする振とう運動を
利用する方法、ロール上で剪断力などを利用する方法な
どいろいろあるが、本発明の目的を損なわない限りいか
なる方法を選択しても良い。
A method of dispersing a conductor or semiconductor particles in a polymer binder of the present invention and an organic compound having a Tg or a melting point of 50 ° C. or lower, which is a method utilizing free rotation motion, a container provided with a baffle plate. Using the obstacle movement in the inside, using the falling motion that rotates the closed container around the horizontal axis, using the shaking motion that shakes the container up and down, using shearing force on the roll, etc. There are various methods, but any method may be selected as long as the object of the present invention is not impaired.

【0059】本発明で使用するプラスチックフィルム材
料としては、例えば、セルロースナイトレートフィル
ム、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテ
ートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピ
オネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、その他これらの積層物等がある。これらのフィルム
材料のうち、高分子の重合条件を選択し、高度に立体規
則的なポリマーを用いることも可能である。たとえば、
シンジオタクチックポリスチレン(SPS)を主成分と
するプラスチックフィルムを用いても良い。SPSフィ
ルムのように特に帯電しやすいフィルムにおいては、本
発明の効果は更に有効である。
Examples of the plastic film material used in the present invention include cellulose nitrate film, cellulose acetate film, cellulose acetate butyrate film, cellulose acetate propionate film, polystyrene film, polyethylene terephthalate film, polycarbonate film and others. There is a laminated product, etc. Of these film materials, it is also possible to select polymer polymerization conditions and use highly stereoregular polymers. For example,
You may use the plastic film which has a syndiotactic polystyrene (SPS) as a main component. The effect of the present invention is more effective in a film that is particularly easily charged, such as an SPS film.

【0060】本発明において、シンジオタクチックポリ
スチレンを主成分とするフィルムとは、立体規則性構造
(タクチシチー)が主としてシンジオタクチック構造、
すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側
鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向
に位置する立体構造を有するものであり、主鎖の主たる
連鎖が、ラセモ連鎖であるスチレン系重合体あるいは、
それを含む組成物であり、スチレンの単独重合体であれ
ば、特開昭62−117708号記載の方法で重合する
ことが可能であり、またその重合体については、特開平
1−46912号、同1−178505号等に記載され
た方法により重合することで得ることができる。
In the present invention, the film containing syndiotactic polystyrene as a main component means that the stereoregular structure (tacticity) is mainly a syndiotactic structure.
That is, a phenyl group or a substituted phenyl group, which is a side chain with respect to the main chain formed from a carbon-carbon bond, has a three-dimensional structure alternately located in opposite directions, and the main chain of the main chain is a racemo chain. A styrenic polymer or
A composition containing it, which is a styrene homopolymer, can be polymerized by the method described in JP-A No. 62-117708, and the polymer is described in JP-A No. 1-46912, It can be obtained by polymerization according to the method described in JP-A-1-178505.

【0061】そのタクチシチーは同位体炭素による核磁
気共鳴法(13C−NMR法)により定量される。13C−
NMR法により測定されるタクチシチーは、連続する複
数個の構成単位の存在割合、例えば、2個の場合はダイ
アッド、3個の場合はトリアッド、5個の場合はペンタ
ッドによって示すことができるが、本発明にいう主とし
てシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体と
は、通常ラセミダイアッドで75%以上、好ましくは8
5%以上、もしくはラセミトリアッド60%以上、好ま
しくは75%以上もしくはラセミペンタッド30%以上
好ましくは50%以上であることが好適である。
The tacticity is quantified by a nuclear magnetic resonance method ( 13 C-NMR method) using isotope carbon. 13 C-
The tacticity measured by the NMR method can be indicated by the abundance ratio of a plurality of continuous constitutional units, for example, diad in the case of 2, triad in the case of 3, and pentad in the case of 5. The styrene-based polymer having a predominantly syndiotactic structure as used in the present invention is usually 75% or more in terms of racemic dyad, preferably 8%.
It is suitable that it is 5% or more, or 60% or more of racemic triad, preferably 75% or more, or 30% or more of racemic pentad, preferably 50% or more.

【0062】シンジオタクチックポリスチレン系組成物
を構成する重合体の具体的なモノマーとしては、スチレ
ン、メチルスチレン等のアルキルスチレン、クロロメチ
ルスチレン、クロロスチレン等のハロゲン化(アルキ
ル)スチレン、アルコキシスチレン、ビニル安息香酸エ
ステル等を主成分とする単独もしくは混合物である。特
に、アルキルスチレンとスチレンの共重合体は、50μ
m以上の膜厚を有するフィルムを得るためには、好まし
い組み合わせである。
Specific monomers of the polymer constituting the syndiotactic polystyrene composition include alkylstyrene such as styrene and methylstyrene, halogenated (alkyl) styrene such as chloromethylstyrene and chlorostyrene, alkoxystyrene, and the like. A single or a mixture containing vinyl benzoate as a main component. In particular, a copolymer of alkyl styrene and styrene has a
This is a preferable combination for obtaining a film having a thickness of at least m.

【0063】本発明のシンジオタクチック構造を有する
ポリスチレン系樹脂は、上記のような原料モノマーを重
合用の触媒として特開平5−320448号4−10ペ
ージに記載の(イ)(a)遷移金属化合物及び(b)ア
ルミノキサンを主成分とするもの、または(ロ)(a)
遷移金属化合物及び(c)遷移金属化合物と反応してイ
オン性錯体を形成しうる化合物を主成分とするものを用
いて重合して製造することができる。
The polystyrene resin having a syndiotactic structure of the present invention is (a) (a) a transition metal described on page 4-10 of JP-A-5-320448 as a catalyst for polymerization using the above raw material monomers. Compounds and (b) containing aluminoxane as a main component, or (b) (a)
It can be produced by polymerization using a compound containing, as a main component, a transition metal compound and a compound capable of reacting with the transition metal compound (c) to form an ionic complex.

【0064】これらのプラスチックフィルム材料は、写
真感光材料の支持体として、用いることが出来る。また
透明な支持体は無色透明のものだけでなく、染料、顔料
を添加して着色透明にすることができる。
These plastic film materials can be used as a support for a photographic light-sensitive material. Further, the transparent support is not limited to a colorless and transparent one, but it can be colored and transparent by adding a dye or a pigment.

【0065】本発明にかかる感光材料としては、通常の
白黒ハロゲン化銀感光材料(例えば、撮影用白黒感材、
X線用白黒感材、印刷用白黒感材)等、通常の多層カラ
ー感光材料(例えば、カラーリバーサルフィルム、カラ
ーネガティブフィルム、カラーポジティブフィルム
等)、転写画像形成材料(例えば印刷の校正刷りに用い
るカラープルーフ)など種々の感光材料を挙げる事がで
きる。
As the light-sensitive material according to the present invention, an ordinary black-and-white silver halide light-sensitive material (for example, a black-and-white light-sensitive material for photographing,
Ordinary multilayer color light-sensitive materials (for example, color reversal film, color negative film, color positive film, etc.), transfer image forming materials (for example, proof printing for printing) such as X-ray black-and-white light-sensitive material, printing black-and-white light-sensitive material, etc. Various light-sensitive materials such as color proof) can be mentioned.

【0066】[0066]

【実施例】次に本発明について実施例により詳しく説明
するが、本発明に制限を加えるものではない。
EXAMPLES The present invention will now be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the present invention.

【0067】(導電性粒子P1の分散液)(NP(NH
651.6(NHC64SO3H)0.4)n:(n=5
45)の1,1,2,2−テトラクロロエタン10%溶
液をスプレードライ法により噴霧乾燥後粉体として回収
する。得られた粉体は、平均粒子径0.15μmで比重
は1.25、体積固有抵抗は2.3×104Ωcmであ
った。
(Dispersion of conductive particles P1) (NP (NH
C 6 H 5 ) 1.6 (NHC 6 H 4 SO 3 H) 0.4 ) n: (n = 5
A 10% solution of 1,1,2,2-tetrachloroethane of 45) is spray-dried by a spray drying method and recovered as a powder. The obtained powder had an average particle diameter of 0.15 μm, a specific gravity of 1.25, and a volume resistivity of 2.3 × 10 4 Ωcm.

【0068】この導電性粉末を濃度8wt%となるよう
に水に分散した。
This conductive powder was dispersed in water so that the concentration was 8 wt%.

【0069】(導電性粒子P2の分散液)塩化第二スズ
水和物65gを水溶液2000ccに溶解し均一溶液を
得た。次いでこれを煮沸し共沈澱物を得た。生成した沈
澱物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて沈
澱を何度も水洗する。沈澱を洗浄した蒸留水中に硝酸銀
を滴下し塩素イオンの反応がないことを確認する。この
沈殿物を蒸留水1000cc中に添加して分散後、全量
を2000ccとする。さらに30%アンモニア水を4
0cc加え、水浴中で加温すると、SnO2ゾル溶液が
生成する。
(Dispersion of Conductive Particles P2) 65 g of stannic chloride hydrate was dissolved in 2000 cc of an aqueous solution to obtain a uniform solution. Then, this was boiled to obtain a coprecipitate. The resulting precipitate is removed by decantation, and the precipitate is washed with distilled water many times. Silver nitrate is dropped into distilled water from which the precipitate has been washed to confirm that there is no reaction of chloride ions. This precipitate is added and dispersed in 1000 cc of distilled water, and the total amount is made 2000 cc. 4% of 30% ammonia water
Add 0 cc and heat in a water bath to form a SnO 2 sol solution.

【0070】塗布液として用いるときには、このゾル溶
液へアンモニアを吹き込みながら濃度約8%に濃縮して
用いる。また、このゾル溶液に含まれる粒子の体積固有
抵抗については、ゾル溶液を用いてシリカガラス上に薄
膜を形成し、四端子法で測定した値を粒子の体積固有抵
抗値とした。測定された体積固有抵抗は3.4×104
Ωcmであった。
When it is used as a coating liquid, it is concentrated to a concentration of about 8% while blowing ammonia into this sol solution. Regarding the volume resistivity of the particles contained in this sol solution, a thin film was formed on silica glass using the sol solution, and the value measured by the four probe method was defined as the volume resistivity of the particles. The measured volume resistivity is 3.4 × 10 4.
Ωcm.

【0071】(導電性粒子P3分散液)塩化第二スズ水
和物65gと三塩化アンチモン1.0gを水溶液200
0ccに溶解し均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共
沈澱物を得た。生成した沈澱物をデカンテーションによ
り取り出し、蒸留水にて沈澱を何度も水洗する。沈澱を
洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応が
ないことを確認する。この沈殿物を蒸留水1000cc
中に添加して分散後、全量を2000ccとする。さら
に30%アンモニア水を40cc加え、水浴中で加温す
ると、SnO2ゾル溶液が生成する。
(Conductive Particle P3 Dispersion) An aqueous solution of 65 g of stannic chloride hydrate and 1.0 g of antimony trichloride in 200 aqueous solution.
It was dissolved in 0 cc to obtain a uniform solution. Then, this was boiled to obtain a coprecipitate. The resulting precipitate is removed by decantation, and the precipitate is washed with distilled water many times. Silver nitrate is dropped into distilled water from which the precipitate has been washed to confirm that there is no reaction of chloride ions. 1000cc of distilled water
After adding and dispersing in it, the total amount is 2000 cc. When 40 cc of 30% ammonia water is further added and heated in a water bath, a SnO 2 sol solution is generated.

【0072】このゾル溶液を400℃に加熱した電気炉
中に噴霧し導電性粉末を合成した。得られた粉末を錠剤
成型器にて成形後、4端子法で測定された体積固有抵抗
は1.5×101Ωcmであった。
This sol solution was sprayed into an electric furnace heated to 400 ° C. to synthesize a conductive powder. After molding the obtained powder with a tablet molding machine, the volume resistivity measured by the four-terminal method was 1.5 × 10 1 Ωcm.

【0073】この導電性粉末をpH10のアンモニア水
に濃度8wt%となるように分散した。
This conductive powder was dispersed in ammonia water having a pH of 10 so as to have a concentration of 8 wt%.

【0074】(導電性粒子P4分散液)チタン酸カリの
表面を導電性酸化スズで被覆した粒子(大塚化学(株)
製DENTALL)を、pH10のアンモニア水に濃度
8wt%となるように分散した。
(Conductive Particle P4 Dispersion) Particles in which the surface of potassium titanate is coated with conductive tin oxide (Otsuka Chemical Co., Ltd.)
DENTALL manufactured by K.K. was dispersed in ammonia water having a pH of 10 to have a concentration of 8 wt%.

【0075】(実施例1) (ハロゲン化銀写真感光材料用支持体の作成)2軸延伸
・熱固定後の厚さ100μmのポリエチレンテレフタレ
ートフィルムの両面に8W分/m2のコロナ放電処理を
施し、一方の面に特開昭59−19941号記載のよう
に下記下引き塗布液B−1を乾燥膜厚0.8μmになる
よう下引き層B−1として塗布し、100℃1分間乾燥
した。またポリエチレンテレフタレートフィルムに対し
下引き層B−1と反対側の面に特開昭59−77439
号記載のように下記下引き塗布液B−2−1を下引き層
B−2として塗布し、110℃、1分間乾燥した。
(Example 1) (Preparation of support for silver halide photographic light-sensitive material) Biaxially stretched and heat-fixed polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm was subjected to corona discharge treatment of 8 W min / m 2 on both sides. As described in JP-A-59-19941, an undercoating coating solution B-1 described below was applied as an undercoating layer B-1 to a dry film thickness of 0.8 μm and dried at 100 ° C. for 1 minute. . On the surface of the polyethylene terephthalate film opposite to the subbing layer B-1, there is disclosed in JP-A-59-77439.
The following subbing coating liquid B-2-1 was applied as the subbing layer B-2 as described in No. 1, and dried at 110 ° C. for 1 minute.

【0076】 *下引き第1層 <下引き塗布液B−1> ブチルアクリレート30重量%、t−ブチルアクリレート20重量%、スチレ ン25重量%及び2−ヒドロキシエチルアクリレート25重量%の共重合体ラテ ックス液(固形分30%) 270g 化合物A 0.6g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g 水で1lに仕上げる。* Undercoating 1st layer <Undercoating liquid B-1> Copolymer of 30% by weight of butyl acrylate, 20% by weight of t-butyl acrylate, 25% by weight of styrene and 25% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate Latex liquid (solid content 30%) 270 g Compound A 0.6 g Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8 g Water is made up to 1 liter.

【0077】 <下引き塗布液B−2−1> ブチルアクリレート40重量%、スチレン20重量%及びグリジルアクリレー ト40重量%の共重合体ラテックス液(固形分30%) 23g 導電性P2分散液 415g ポリエチレングリコール(分子量600) 0.00012g 水 568g *下引き第2層 さらに上記下引き層B−1及びB−2−1の上に8W分
/m2のコロナ放電を施し、下記塗布液B−3を乾燥膜
厚0.1μmになるように塗布し、100℃1分間乾燥
した。
<Undercoating Coating Liquid B-2-1> Copolymer latex liquid (solid content 30%) of 40% by weight of butyl acrylate, 20% by weight of styrene and 40% by weight of glycidyl acrylate 23 g Conductive P2 dispersion Liquid 415 g Polyethylene glycol (molecular weight 600) 0.00012 g Water 568 g * Undercoating second layer Further, a corona discharge of 8 W min / m 2 was applied on the undercoating layers B-1 and B-2-1, and the following coating solution was applied. B-3 was applied to a dry film thickness of 0.1 μm and dried at 100 ° C. for 1 minute.

【0078】 <下引き塗布液B−3> ゼラチン 10g 化合物A 0.4g 化合物B 0.1g 平均粒径3μmのシリカ粒子 0.1g 水で1lに仕上げる。<Undercoating Coating Liquid B-3> Gelatin 10 g Compound A 0.4 g Compound B 0.1 g Silica particles having an average particle size of 3 μm 0.1 g Water to make 1 liter.

【0079】[0079]

【化1】 Embedded image

【0080】(乳剤調製)pH3.0の酸性雰囲気下で
コントロールダブルジェット法によりロジウムを銀1モ
ル当たり10-5モル含有する粒子を作成した。粒子の成
長は、ベンジルアデニンを1%のゼラチン水溶液1l当
たり30mg含有する系で行った。銀とハライドとの混
合後6−メチル−4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−
テトラザインデンをハロゲン化銀1モル当たり600m
g加え、その後水洗、脱塩した。
(Emulsion preparation) Grains containing 10 -5 mol of rhodium per 1 mol of silver were prepared by the control double jet method under an acidic atmosphere of pH 3.0. The particles were grown in a system containing 30 mg of benzyladenine per liter of a 1% aqueous gelatin solution. After mixing silver and halide 6-methyl-4-hydroxy-1,3,3a, 7-
Tetrazaindene 600m per mol of silver halide
g, then washed with water and desalted.

【0081】次いで、ハロゲン化銀1モル当たり60m
gの6−メチル−4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−
テトラザインデンを加えた後、イオウ増感をした。イオ
ウ増感後安定剤として6−メチル−4−ヒドロキシ−
1,3,3a,7−テトラザインデンを加えた。
Next, 60 m per mol of silver halide
g of 6-methyl-4-hydroxy-1,3,3a, 7-
After the addition of tetrazaindene, sulfur sensitization was performed. 6-methyl-4-hydroxy- as a stabilizer after sulfur sensitization
1,3,3a, 7-Tetrazaindene was added.

【0082】(ハロゲン化銀乳剤層)前記各乳剤に添加
剤を下記の付量になるように調製添加し、前記、支持体
上に塗布した。
(Silver Halide Emulsion Layer) Additives were prepared and added to the above emulsions in the amounts shown below, and coated on the support.

【0083】 ラテックスポリマー:スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸3元共重合 ポリマー 1.0g/m2 テトラフェニルホスホニウムクロライド 30mg/m2 サポニン 200mg/m2 ポリエチレングリコール 100mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 100mg/m2 ハイドロキノン 200mg/m2 フェニドン 100mg/m2 スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸共重合体(Mw=25万) 200mg/m2 没食子酸ブチルエステル 500mg/m2 テトラゾリウム化合物 30mg/m2 5−メチルベンゾトリアゾール 30mg/m2 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸 30mg/m2 イナートオセインゼラチン(等電点4.9) 1.5g/m2 1−(p−アセチルアミドフェニル)−5メルカプトテトラゾール 30mg/m2 銀量 2.8g/m2 Latex polymer: Styrene-butyl acrylate-acrylic acid terpolymer Copolymer 1.0 g / m 2 tetraphenylphosphonium chloride 30 mg / m 2 saponin 200 mg / m 2 polyethylene glycol 100 mg / m 2 sodium dodecylbenzene sulfonate 100 mg / m 2 hydroquinone 200 mg / m 2 phenidone 100 mg / m 2 sodium styrenesulfonate-maleic acid copolymer (Mw = 250,000) 200 mg / m 2 gallic acid butyl ester 500 mg / m 2 tetrazolium compound 30 mg / m 2 5-methylbenzo triazole 30 mg / m 2 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid 30 mg / m 2 Inner toe Thane gelatin (isoelectric point 4.9) 1.5g / m 2 1- ( p- acetyl amide Fe Le) -5-mercaptotetrazole 30 mg / m 2 silver amount 2.8 g / m 2

【0084】[0084]

【化2】 Embedded image

【0085】(乳剤層保護膜)乳剤層保護膜として、下
記の付量になるよう調製塗布した。
(Emulsion Layer Protective Film) An emulsion layer protective film was prepared and coated in the following amounts.

【0086】 フッ素化ジオクチルスルホコハク酸エステル 300mg/m2 マット剤:ポリメタクリル酸メチル(平均粒径3.5μm) 100mg/m2 硝酸リチウム塩 30mg/m2 酸処理ゼラチン(等電点7.0) 1.2g/m2 コロイダルシリカ 50mg/m2 スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸共重合体 100mg/m2 媒染剤 30mg/m 染料 30mg/m Fluorinated dioctyl sulfosuccinate 300 mg / m 2 matting agent: polymethylmethacrylate (average particle size 3.5 μm) 100 mg / m 2 lithium nitrate 30 mg / m 2 acid-treated gelatin (isoelectric point 7.0) 1.2 g / m 2 colloidal silica 50 mg / m 2 sodium styrenesulfonate-maleic acid copolymer 100 mg / m 2 mordant 30 mg / m 2 dye 30 mg / m 2

【0087】[0087]

【化3】 Embedded image

【0088】(バッキング層)乳剤層とは反対側の支持
体に、下記組成のバッキング染料を塗布した。ゼラチン
層はグリオキザール及び1−オキシ−3,5−ジクロロ
−S−トリアジンナトリウム塩及びヒドロキシ含有エポ
キシ化合物である(d)で硬膜した。
(Backing Layer) A backing dye having the following composition was coated on the support on the side opposite to the emulsion layer. The gelatin layer was hardened with glyoxal and 1-oxy-3,5-dichloro-S-triazine sodium salt and a hydroxy-containing epoxy compound (d).

【0089】 ハイドロキノン 100mg/m2 フェニドン 30mg/m2 ラテックスポリマー:ブチルアクリレート−スチレン共重合体 0.5g/m2 スチレン−マレイン酸共重合体 100mg/m2 クエン酸 40mg/m2 ベンゾトリアゾール 100mg/m2 スチレンスルフォン酸−マレイン酸共重合体 100mg/m2 硝酸リチウム塩 30mg/m2 バッキング染料(a)(b)(c) 40,30,30mg/m2 オセインゼラチン 2.0g/m Hydroquinone 100 mg / m 2 Phenidone 30 mg / m 2 Latex polymer: Butyl acrylate-styrene copolymer 0.5 g / m 2 Styrene-maleic acid copolymer 100 mg / m 2 Citric acid 40 mg / m 2 Benzotriazole 100 mg / m 2 Styrene sulfonic acid-maleic acid copolymer 100 mg / m 2 lithium nitrate 30 mg / m 2 backing dye (a) (b) (c) 40,30,30 mg / m 2 ossein gelatin 2.0 g / m 2

【0090】[0090]

【化4】 Embedded image

【0091】以上のようにして得られた試料を全面露光
し下記に示す現像液、定着液を使用して現像処理した
後、表面比抵抗試験並びに灰付着テスト法を行った。結
果は表1に示した。
The samples obtained as described above were exposed on the entire surface and developed using the developing solution and fixing solution shown below, and then the surface resistivity test and the ash adhesion test method were performed. The results are shown in Table 1.

【0092】 <現像液処方> ハイドロキノン 25g 1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン 0.4g 臭化ナトリウム 3g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.3g 5−ニトロインダゾール 0.05g ジエチルアミノプロパン−1,2−ジオール 10g 亜硫酸カリウム 90g 5−スルホサリチル酸ナトリウム 75g エチレンジアミン4酢酸ナトリウム 2g 水で1lに仕上げた。<Developer Solution Formulation> Hydroquinone 25 g 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone 0.4 g sodium bromide 3 g 5-methylbenzotriazole 0.3 g 5-nitroindazole 0.05 g diethylaminopropane-1, 2-diol 10 g potassium sulfite 90 g sodium 5-sulfosalicylate 75 g sodium ethylenediamine tetraacetate 2 g Water was made up to 1 liter.

【0093】pHは苛性ソーダで11.5とした。The pH was adjusted to 11.5 with caustic soda.

【0094】 <定着液処方> (組成A) チオ硫酸アンモニウム(72.5w%水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5g ほう酸 6g クエン酸ナトリウム・2水塩 2g 酢酸(90w% 水溶液) 13.6ml (組成B) 純水(イオン交換水) 17ml 硫酸(50w%の水溶液) 3.0g 硫酸アルミニウム(Al3換算含量が8.1w%の水溶液) 20g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成A、組成B
の順に溶かし、1lに仕上げて用いた。この定着液のp
Hは約5.6であった。
<Fixer Formulation> (Composition A) Ammonium thiosulfate (72.5 w% aqueous solution) 240 ml Sodium sulfite 17 g Sodium acetate trihydrate 6.5 g Boric acid 6 g Sodium citrate dihydrate 2 g Acetic acid (90 w% aqueous solution) 13.6 ml (Composition B) Pure water (ion exchanged water) 17 ml Sulfuric acid (50 w% aqueous solution) 3.0 g Aluminum sulfate (aqueous solution having an Al 2 O 3 conversion content of 8.1 w%) 20 g Water 500 ml when using the fixing solution In the above composition A, composition B
And finished to 1 l before use. P of this fixer
H was about 5.6.

【0095】(現像処理条件) (工程) (温度) (時間) 現像 40℃ 8秒 定着 35℃ 8秒 水洗 常温 10秒 (帯電防止性能の評価:灰付着テスト法) 23℃、20%RHの条件下で、現像済試料の乳剤側面
をゴムローラーで数回こすり、タバコの灰を近づけて、
フィルムにくっつくかどうかを下記評価に従って調べ
た。
(Development processing conditions) (Process) (Temperature) (Time) Development 40 ° C. 8 seconds Fixing 35 ° C. 8 seconds Rinsing at room temperature 10 seconds (Evaluation of antistatic performance: ash adhesion test method) 23 ° C., 20% RH Under the conditions, rub the emulsion side of the developed sample with a rubber roller several times, bring the ash of the cigarette closer,
Whether or not the film adheres was examined according to the following evaluation.

【0096】○ :1cmまで近づけても全く付着しな
い ○△:1cm〜4cmまで近づけると付着する △ :4cm〜10cmまで近づけると付着する × :10cm以上でも付着する ○△以上ならば実用上支障がない。
◯: No adhesion even when approached up to 1 cm ○ Δ: Adhesion when approached up to 1 cm to 4 cm △: Adhesion when approached up to 4 cm to 10 cm ×: Adhesion even at 10 cm or more ○ Δ If practically hindered Absent.

【0097】(表面比抵抗測定法)川口電機社製テラオ
ームメーターVE−30を用い、印加電圧100V、2
3℃、20%RHの条件下で測定した。
(Surface resistivity measurement method) A teraohm meter VE-30 manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd. was used, and an applied voltage of 100 V and 2
It was measured under the conditions of 3 ° C. and 20% RH.

【0098】(インピーダンスの絶対値測定方法)イン
ピーダンス測定に関しては、横河・ヒューレット・パッ
カード社製(以下YHP社製)プレシジョンLCRメー
ターHP4284AとHP16451Bの組み合わせを
用いた。
(Measurement Method of Absolute Value of Impedance) For impedance measurement, a combination of Precision LCR Meters HP4284A and HP16451B manufactured by Yokogawa-Hewlett-Packard (hereinafter YHP) was used.

【0099】23℃20%RH雰囲気下で、空隙法によ
りフィルム材料のインピーダンスの絶対値を計測した。
空隙法の測定に関しては、HP16451Bの取り扱い
説明書(部品番号16451−97000,印刷198
9年12月)に記載された電極非接触法に従う。主電極
の直径が3.8cmの電極−Aを用いて、サンプルの大
きさは、5.5cm×5.5cmの正方形に切り取っ
た。導電性粒子の分散層を上方に向け計測した。
The absolute value of the impedance of the film material was measured by the void method in an atmosphere of 23 ° C. and 20% RH.
For measurement of the void method, refer to the HP 16451B instruction manual (part number 16451-97000, print 198).
Electrode non-contact method described in December 1997). Using Electrode-A having a main electrode diameter of 3.8 cm, the sample size was cut into a square of 5.5 cm x 5.5 cm. The dispersed layer of conductive particles was measured upward.

【0100】(ヘーズ試験)第2層まで下引き処理を行
った試料すなわち下引き塗布液B−1、B−2−1及び
それぞれの上層にB−3を塗布した段階での試料を東京
電色株式会社製濁度計Model T−2600 DA
を用いて測定してヘーズを%で表示した。
(Haze Test) Samples subjected to undercoating treatment up to the second layer, ie, undercoating coating solutions B-1 and B-2-1 and samples at the stage where B-3 was applied to the upper layers of each of the samples were produced by TEPCO. Color Turbidimeter Model T-2600 DA
The haze was measured by using and displayed in%.

【0101】(実施例2)試料作成条件は、下引き塗布
液B−2−1の代わりに下引き塗布液B−2−2を用い
た以外実施例1と同様に作成し、実施例1と同様の評価
を行った。
Example 2 Samples were prepared in the same manner as in Example 1 except that the undercoating coating solution B-2-2 was used in place of the undercoating coating solution B-2-1. The same evaluation as was done.

【0102】 <下引き塗布液B−2−2> ブチルアクリレート40重量%、スチレン20重量%及びグリジルアクリレー ト40重量%の共重合体ラテックス液(固形分30%) 23g 導電性P2分散液 415g ポリプロピレングリコール(分子量450) 0.00001g 水 568g (実施例3)試料作成条件は、下引き塗布液B−2−1
の代わりに下引き塗布液B−2−3を用いた以外実施例
1と同様に作成し、実施例1と同様の評価を行った。
<Undercoating liquid B-2-2> Copolymer latex liquid (solid content 30%) of butyl acrylate 40% by weight, styrene 20% by weight and glycidyl acrylate 40% by weight 23 g, conductive P2 dispersion Liquid 415 g Polypropylene glycol (molecular weight 450) 0.00001 g Water 568 g (Example 3) Sample preparation conditions are undercoating liquid B-2-1.
Was prepared in the same manner as in Example 1 except that the undercoating coating liquid B-2-3 was used instead of the above, and the same evaluation as in Example 1 was performed.

【0103】 <下引き塗布液B−2−3> ブチルアクリレート40重量%、スチレン20重量%及びグリジルアクリレー ト40重量%の共重合体ラテックス液(固形分30%) 23g 導電性P3分散液 760g ポリエチレングリコール(分子量600) 1.65g 水 700g (実施例4)試料作成条件は、下引き塗布液B−2−1
の代わりに下引き塗布液B−2−4を用いた以外実施例
1と同様に作成し、実施例1と同様の評価を行った。
<Undercoating Liquid B-2-3> Copolymer latex liquid (solid content 30%) of 40% by weight of butyl acrylate, 20% by weight of styrene and 40% by weight of glydyl acrylate 23 g Conductive P3 dispersion Liquid 760 g Polyethylene glycol (Molecular weight 600) 1.65 g Water 700 g (Example 4) Sample preparation conditions are undercoating liquid B-2-1.
Was prepared in the same manner as in Example 1 except that the subbing coating solution B-2-4 was used instead of, and the same evaluation as in Example 1 was performed.

【0104】 <下引き塗布液B−2−4> ブチルアクリレート40重量%、スチレン20重量%及びグリジルアクリレー ト40重量%の共重合体ラテックス液(固形分30%) 24g 導電性P2分散液 600g ポリエチレングリコール(分子量600) 1.2g 水 800g (実施例5)試料作成条件は、下引き塗布液B−2−1
の代わりに下引き塗布液B−2−5を用いた以外実施例
1と同様に作成し、実施例1と同様の評価を行った。
<Undercoating liquid B-2-4> Copolymer latex liquid (solid content 30%) of butyl acrylate 40% by weight, styrene 20% by weight, and glycidyl acrylate 40% by weight 24 g Conductive P2 dispersion Liquid 600 g Polyethylene glycol (molecular weight 600) 1.2 g Water 800 g (Example 5) Sample preparation conditions are undercoating liquid B-2-1.
Was prepared in the same manner as in Example 1 except that the undercoating coating liquid B-2-5 was used instead of the above, and the same evaluation as in Example 1 was performed.

【0105】 <下引き塗布液B−2−5> ブチルアクリレート40重量%、スチレン20重量%及びグリジルアクリレー ト40重量%の共重合体ラテックス液(固形分30%) 27g 導電性P2分散液 80g ポリビニルアルコール(分子量350) 0.0001g 水 700g (実施例6)試料作成条件は、下引き塗布液B−2−1
の代わりに下引き塗布液B−2−6を用いた以外実施例
1と同様に作成し、実施例1と同様の評価を行った。
<Undercoating liquid B-2-5> Copolymer latex liquid (solid content 30%) of butyl acrylate 40% by weight, styrene 20% by weight and glycidyl acrylate 40% by weight 27 g Conductive P2 dispersion Liquid 80 g Polyvinyl alcohol (molecular weight 350) 0.0001 g Water 700 g (Example 6) Sample preparation conditions are undercoating liquid B-2-1.
Was prepared in the same manner as in Example 1 except that the undercoating coating liquid B-2-6 was used instead of the above, and the same evaluation as in Example 1 was performed.

【0106】 <下引き塗布液B−2−6> ブチルアクリレート40重量%、スチレン20重量%及びグリジルアクリレー ト40重量%の共重合体ラテックス液(固形分30%) 27g 導電性P4分散液 62g ポリエチレングリコール(分子量600) 0.00012g 水 700g (実施例7)試料作成条件は、下引き塗布液B−2−1
の代わりに下引き塗布液B−2−7を用いた以外実施例
1と同様に作成し、実施例1と同様の評価を行った。
<Undercoating liquid B-2-6> Copolymer latex liquid (solid content 30%) of 40 wt% butyl acrylate, 20 wt% styrene and 40 wt% glycidyl acrylate 27 g Conductive P4 dispersion Liquid 62 g Polyethylene glycol (molecular weight 600) 0.00012 g Water 700 g (Example 7) The sample preparation conditions are undercoating liquid B-2-1.
Was prepared in the same manner as in Example 1 except that the undercoating coating solution B-2-7 was used instead of the above, and the same evaluation as in Example 1 was performed.

【0107】 <下引き塗布液B−2−7> ブチルアクリレート40重量%、スチレン20重量%及びグリジルアクリレー ト40重量%の共重合体ラテックス液(固形分30%) 27g 導電性P4分散液 39g ポリエチレングリコール(分子量600) 0.52g 水 690g (実施例8)試料作成条件は、下引き塗布液B−2−1
の代わりに下引き塗布液B−2−8を用いた以外実施例
1と同様に作成し、実施例1と同様の評価を行った。
<Undercoating Coating Liquid B-2-7> Copolymer latex liquid (solid content 30%) of butyl acrylate 40% by weight, styrene 20% by weight and glycidyl acrylate 40% by weight 27 g Conductive P4 dispersion Liquid 39 g Polyethylene glycol (molecular weight 600) 0.52 g Water 690 g (Example 8) Sample preparation conditions are undercoating liquid B-2-1.
Was prepared in the same manner as in Example 1 except that the undercoating coating liquid B-2-8 was used instead of the above, and the same evaluation as in Example 1 was performed.

【0108】 <下引き塗布液B−2−8> ブチルアクリレート40重量%、スチレン20重量%及びグリジルアクリレー ト40重量%の共重合体ラテックス液(固形分30%) 27g 導電性P4分散液 16g ポリエチレングリコール(分子量600) 0.33g 水 750g (実施例9)試料作成条件は、下引き塗布液B−2−1
の代わりに下引き塗布液B−2−9を用いた以外実施例
1と同様に作成し、実施例1と同様の評価を行った。
<Undercoating liquid B-2-8> Copolymer latex liquid of butyl acrylate 40% by weight, styrene 20% by weight and glydyl acrylate 40% by weight (solid content 30%) 27 g Conductive P4 dispersion Liquid 16 g Polyethylene glycol (molecular weight 600) 0.33 g Water 750 g (Example 9) Sample preparation conditions are undercoating liquid B-2-1.
Was prepared in the same manner as in Example 1 except that the undercoating coating liquid B-2-9 was used instead of the above, and the same evaluation as in Example 1 was performed.

【0109】 <下引き塗布液B−2−9> ブチルアクリレート40重量%、スチレン20重量%及びグリジルアクリレー ト40重量%の共重合体ラテックス液(固形分30%) 27g 導電性P3分散液 430g ポリエチレングリコール(分子量600) 0.0001g 水 720g (実施例10)試料作成条件は、下引き塗布液B−2−
1の代わりに下引き塗布液B−2−10を用いた以外実
施例1と同様に作成し、実施例1と同様の評価を行っ
た。
<Undercoating Coating Liquid B-2-9> Copolymer latex liquid (solid content 30%) of 40% by weight of butyl acrylate, 20% by weight of styrene and 40% by weight of glycidyl acrylate 27 g Conductive P3 dispersion Liquid 430 g Polyethylene glycol (molecular weight 600) 0.0001 g Water 720 g (Example 10) The sample preparation conditions are the undercoating coating liquid B-2-
Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the subbing coating solution B-2-10 was used instead of 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed.

【0110】 <下引き塗布液B−2−10> ブチルアクリレート40重量%、スチレン20重量%及びグリジルアクリレー ト40重量%の共重合体ラテックス液(固形分30%) 27g 導電性P3分散液 420g ポリエチレングリコール(分子量600) 0.00015g 水 730g (実施例11)試料作成条件は、下引き塗布液B−2−
1の代わりに下引き塗布液B−2−11を用いた以外実
施例1と同様に作成し、実施例1と同様の評価を行っ
た。
<Undercoating Liquid B-2-10> Copolymer latex liquid (solid content 30%) of 40% by weight of butyl acrylate, 20% by weight of styrene and 40% by weight of glydyl acrylate 27 g Conductive P3 dispersion Liquid 420 g Polyethylene glycol (molecular weight 600) 0.00015 g Water 730 g (Example 11) Sample preparation conditions are undercoating liquid B-2-
Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the subbing coating solution B-2-11 was used instead of 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed.

【0111】 <下引き塗布液B−2−11> ブチルアクリレート40重量%、スチレン20重量%及びグリジルアクリレー ト40重量%の共重合体ラテックス液(固形分30%) 27g 導電性P2分散液 700g ポリエチレングリコール(分子量600) 1.6g 水 800g (実施例12)試料作成条件は、下引き塗布液B−2−
1の代わりに下引き塗布液B−2−12を用いた以外実
施例1と同様に作成し、実施例1と同様の評価を行っ
た。
<Undercoating liquid B-2-11> Copolymer latex liquid of butyl acrylate 40% by weight, styrene 20% by weight and glycidyl acrylate 40% by weight (solid content 30%) 27 g Conductive P2 dispersion Liquid 700 g Polyethylene glycol (molecular weight 600) 1.6 g Water 800 g (Example 12) The sample preparation conditions are undercoating liquid B-2-
Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the undercoating coating liquid B-2-12 was used instead of 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed.

【0112】 <下引き塗布液B−2−12> ブチルアクリレート40重量%、スチレン20重量%及びグリジルアクリレー ト40重量%の共重合体ラテックス液(固形分30%) 23g 導電性P3分散液 620g ポリエチレングリコール(分子量600) 1.55g 水 690g (実施例13)試料作成条件は、下引き塗布液B−2−
1の代わりに下引き塗布液B−2−13を用いた以外実
施例1と同様に作成し、実施例1と同様の評価を行っ
た。
<Undercoating coating liquid B-2-12> Copolymer latex liquid (solid content 30%) of 40% by weight of butyl acrylate, 20% by weight of styrene and 40% by weight of glydyl acrylate 23 g Conductive P3 dispersion Liquid 620 g Polyethylene glycol (molecular weight 600) 1.55 g Water 690 g (Example 13) Sample preparation conditions are undercoating liquid B-2-
Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the subbing coating solution B-2-13 was used instead of 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed.

【0113】 <下引き塗布液B−2−13> ブチルアクリレート40重量%、スチレン20重量%及びグリジルアクリレー ト40重量%の共重合体ラテックス液(固形分30%) 27g 導電性P2分散液 82g ポリエチレングリコール(分子量600) 0.17g 水 690g (実施例14)試料作成条件は、下引き塗布液B−2−
1の代わりに下引き塗布液B−2−14を用いた以外実
施例1と同様に作成し、実施例1と同様の評価を行っ
た。
<Undercoating Liquid B-2-13> Copolymer latex liquid (solid content 30%) of 40% by weight of butyl acrylate, 20% by weight of styrene and 40% by weight of glydyl acrylate 27 g Conductive P2 dispersion Liquid 82 g Polyethylene glycol (molecular weight 600) 0.17 g Water 690 g (Example 14) Sample preparation conditions are undercoating liquid B-2-
Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the undercoating coating liquid B-2-14 was used instead of 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed.

【0114】 <下引き塗布液B−2−14> ブチルアクリレート40重量%、スチレン20重量%及びグリジルアクリレー ト40重量%の共重合体ラテックス液(固形分30%) 27g 導電性P1分散液 82g ポリエチレングリコール(分子量600) 0.00012g 水 680g (実施例15)試料作成条件は、下引き塗布液B−2−
1の代わりに下引き塗布液B−2−15を用いた以外実
施例1と同様に作成し、実施例1と同様の評価を行っ
た。
<Undercoating liquid B-2-14> Copolymer latex liquid of butyl acrylate 40% by weight, styrene 20% by weight and glycidyl acrylate 40% by weight (solid content 30%) 27 g Conductive P1 dispersion Liquid 82 g Polyethylene glycol (molecular weight 600) 0.00012 g Water 680 g (Example 15) The sample preparation conditions are undercoating liquid B-2-
Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the undercoating coating liquid B-2-15 was used instead of 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed.

【0115】 <下引き塗布液B−2−15> ブチルアクリレート40重量%、スチレン20重量%及びグリジルアクリレー ト40重量%の共重合体ラテックス液(固形分30%) 27g 導電性P2分散液 41g ポリエチレングリコール(分子量600) 0.96g 水 700g (実施例16)試料作成条件は、下引き塗布液B−2−
1の代わりに下引き塗布液B−2−16を用いた以外実
施例1と同様に作成し、実施例1と同様の評価を行っ
た。
<Undercoating liquid B-2-15> Copolymer latex liquid of butyl acrylate 40% by weight, styrene 20% by weight and glycidyl acrylate 40% by weight (solid content 30%) 27 g Conductive P2 dispersion Liquid 41 g Polyethylene glycol (molecular weight 600) 0.96 g Water 700 g (Example 16) Sample preparation conditions are undercoating liquid B-2-
Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the undercoating coating solution B-2-16 was used instead of 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed.

【0116】 <下引き塗布液B−2−16> ブチルアクリレート40重量%、スチレン20重量%及びグリジルアクリレー ト40重量%の共重合体ラテックス液(固形分30%) 27g 導電性P2分散液 83g ポリエチレングリコール(分子量600) 0.48g 水 700g (実施例17)試料作成条件は、プラスチックフィルム
として、下記のSPSフィルムを用いた以外は、実施例
1と同様に作成し、実施例1と同様の評価を行った。
<Undercoating Coating Liquid B-2-16> Copolymer latex liquid (solid content 30%) of butyl acrylate 40% by weight, styrene 20% by weight, and glycidyl acrylate 40% by weight 27 g Conductive P2 dispersion Liquid 83 g Polyethylene glycol (molecular weight 600) 0.48 g Water 700 g (Example 17) The sample preparation conditions were the same as in Example 1 except that the following SPS film was used as the plastic film. Similar evaluation was performed.

【0117】(SPSフィルム)特開平3−13184
3号に準じてSPSペレットを作成した。得られたペレ
ットを330℃で溶融押し出しした。この溶融ポリマー
をパイプを通じて押しだしダイに押し出した。そしてダ
イスリットより冷却したキャスティングドラムに静電印
加させながら押し出して冷却することにより膜厚100
0μmのSPS未延伸シートを得た。
(SPS Film) JP-A-3-13184
SPS pellets were prepared according to No. 3. The pellets obtained were melt extruded at 330 ° C. This molten polymer was extruded through a pipe into a die. Then, the film thickness of 100 is obtained by extruding and cooling while electrostatically applying to the cooled casting drum from the die slit.
A 0 μm SPS unstretched sheet was obtained.

【0118】作成したシートを115℃で予熱した後に
縦方向に3.3倍延伸した。テンター内で100℃で予
熱したのち130℃で横方向に3.3倍延伸した。更に
やや横方向に緩和させながら225℃で熱固定し100
μm厚のSPSフィルムを得た。
The prepared sheet was preheated at 115 ° C. and then stretched 3.3 times in the machine direction. It was preheated at 100 ° C in a tenter and then stretched 3.3 times in the transverse direction at 130 ° C. While slightly relaxing in the lateral direction, heat set at 225 ° C to 100
A μm thick SPS film was obtained.

【0119】(比較例1)試料作成条件は、下引き層と
して下引き塗布液B−2−1の代わりに下引き塗布液B
−0−1を用いた以外実施例1と同様に作成し、実施例
1と同様のヘイズ値評価を行った。
(Comparative Example 1) Sample preparation conditions were as follows: instead of the undercoating coating solution B-2-1 as the undercoating layer, the undercoating coating solution B was used.
A haze value was evaluated in the same manner as in Example 1 except that -0-1 was used.

【0120】 <下引き塗布液B−0−1> ブチルアクリレート40重量%、スチレン20重量%及びグリジルアクリレー ト40重量%の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g 水で1lに仕上げる。<Undercoating Coating Liquid B-0-1> Copolymer latex liquid of butyl acrylate 40% by weight, styrene 20% by weight and glydyl acrylate 40% by weight (solid content 30%) 270 g Water to 1 liter Finish.

【0121】(比較例2)試料作成条件は、下引き層と
して下引き塗布液B−2−1の代わりに下引き塗布液B
−0−2を用いた以外実施例1と同様に作成し、実施例
1と同様の評価を行った。但し、下引き塗布液B−0−
2に含まれる酸化錫粉末溶液とは、900℃の温度で酸
化アンチモンを3%添加した酸化錫を焼成し、ボールミ
ルで粉砕した粉末を8wt%含むアンモニア水溶液であ
る。この粉末の平均粒径は0.5μmで比重は6.9で
あった。
(Comparative Example 2) The sample preparation conditions were as follows: instead of the undercoating coating solution B-2-1 as the undercoating layer, the undercoating coating solution B was used.
Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that -0-2 was used, and the same evaluation as in Example 1 was performed. However, the undercoat coating liquid B-0-
The tin oxide powder solution contained in No. 2 is an aqueous ammonia solution containing 8 wt% of powder obtained by firing tin oxide containing 3% of antimony oxide added at a temperature of 900 ° C. and pulverizing with a ball mill. This powder had an average particle size of 0.5 μm and a specific gravity of 6.9.

【0122】下引き塗布液の調製方法は実施例1と同様
に行ったが、フィルム塗布後の塗布液容器中には酸化錫
粉末の沈澱物が観察された。
The subbing coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, but a tin oxide powder precipitate was observed in the coating solution container after the film was coated.

【0123】 <下引き塗布液B−0−2> ブチルアクリレート40重量%、スチレン20重量%及びグリジルアクリレー ト40重量%の共重合体ラテックス液(固形分30%) 27g 酸化錫粉末溶液 90g ポリエチレングリコール(分子量600) 1.3g 水 800g (比較例3)試料作成条件は、下引き層として下引き塗
布液B−2−1の代わりに下引き塗布液B−0−3を用
いた以外実施例1と同様に作成し、実施例1と同様のヘ
イズ値評価を行った。作成されたフィルムは、やや灰色
味を帯びていた。
<Undercoating Coating Liquid B-0-2> Copolymer latex liquid (solid content 30%) of 40% by weight of butyl acrylate, 20% by weight of styrene and 40% by weight of glydyl acrylate 27 g Tin oxide powder solution 90 g polyethylene glycol (molecular weight 600) 1.3 g water 800 g (Comparative Example 3) The sample preparation conditions were that the undercoating coating liquid B-0-3 was used as the undercoating layer instead of the undercoating coating liquid B-2-1. Other than that, it created like Example 1 and performed the same haze value evaluation as Example 1. The film produced had a slightly grayish tint.

【0124】 <下引き塗布液B−0−3> ブチルアクリレート40重量%、スチレン20重量%及びグリジルアクリレー ト40重量%の共重合体ラテックス液(固形分30%) 27g 導電性P3分散液 45g 水 750g (比較例4)試料作成条件は、下引き層として下引き塗
布液B−2−1の代わりに下引き塗布液B−0−4を用
いた以外実施例1と同様に作成し、実施例1と同様のヘ
イズ値評価を行った。作成されたフィルムは、やや灰色
味を帯びていた。
<Undercoating liquid B-0-3> Copolymer latex liquid (solid content 30%) of 40% by weight of butyl acrylate, 20% by weight of styrene and 40% by weight of glydyl acrylate 27 g Conductive P3 dispersion Liquid 45 g Water 750 g (Comparative Example 4) The sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the undercoating coating liquid B-0-4 was used as the undercoating layer instead of the undercoating coating liquid B-2-1. Then, the same haze value evaluation as in Example 1 was performed. The film produced had a slightly grayish tint.

【0125】 <下引き塗布液B−0−4> ブチルアクリレート40重量%、スチレン20重量%及びグリジルアクリレー ト40重量%の共重合体ラテックス液(固形分30%) 10g 導電性P3分散液 580g ポリエチレングリコール(分子量600) 1.4g 水 480g (比較例5)試料作成条件は、下引き塗布液B−0−1
を用いた以外は、実施例17と同様に作成し、実施例1
と同様の評価を行った。
<Undercoating liquid B-0-4> Copolymer latex liquid (solid content 30%) of 40% by weight of butyl acrylate, 20% by weight of styrene and 40% by weight of glydyl acrylate 10 g Conductive P3 dispersion Liquid 580 g Polyethylene glycol (molecular weight 600) 1.4 g Water 480 g (Comparative Example 5) Sample preparation conditions are undercoating liquid B-0-1.
Example 1 was prepared in the same manner as in Example 17 except that
The same evaluation was performed.

【0126】[0126]

【表1】 [Table 1]

【0127】表1から明らかな通り、本発明の写真感光
材料は、ゴミ付着テストも良好で、透明性も良好である
ことが解る。
As is clear from Table 1, the photographic light-sensitive material of the present invention has a good dust adhesion test and good transparency.

【0128】[0128]

【発明の効果】透明性の優れた、低湿度下でも高い帯電
防止性能を有する、プラスチックフィルム材料またはハ
ロゲン化銀写真感光材料が提供できた。
Industrial Applicability A plastic film material or a silver halide photographic light-sensitive material having excellent transparency and high antistatic performance even under low humidity can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 25/06 LDT C08L 25/06 LDT G03C 1/795 G03C 1/795 1/85 1/85 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Internal reference number FI Technical display location C08L 25/06 LDT C08L 25/06 LDT G03C 1/795 G03C 1/795 1/85 1/85

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 少なくとも1層の導電性層を有するフィ
ルム材料であって、該フィルム材料の周波数20Hzに
おけるインピーダンスの絶対値が4×105Ω以上であ
り、かつ該少なくとも1層の導電性層に、高分子バイン
ダーと、導電体粒子および/もしくは半導体粒子を該導
電性層の1vol%以上50vol%以下と、Tgもし
くは融点が50℃以下の有機化合物を0.0001vo
l%以上10vol%以下とを含有することを特徴とす
るプラスチックフィルム材料。
1. A film material having at least one conductive layer, wherein the absolute value of impedance of the film material at a frequency of 20 Hz is 4 × 10 5 Ω or more, and the at least one conductive layer. In addition, the polymer binder, the conductive particles and / or the semiconductor particles are added in an amount of 1 vol% or more and 50 vol% or less of the conductive layer, and an organic compound having a Tg or a melting point of 50 ° C. or less is 0.0001 vo.
1% or more and 10 vol% or less are contained, The plastic film material characterized by the above-mentioned.
【請求項2】 導電体粒子もしくは半導体粒子が、金属
元素を含む酸化物ゾルであることを特徴とする請求項1
記載のプラスチックフィルム材料。
2. The conductive particles or semiconductor particles are oxide sols containing a metal element.
The described plastic film material.
【請求項3】 導電体粒子もしくは半導体粒子が、40
0℃以下の温度で製造された金属元素を含む酸化物であ
ることを特徴とする請求項1または2記載のプラスチッ
クフィルム材料。
3. The conductive particles or semiconductor particles are 40
The plastic film material according to claim 1 or 2, which is an oxide containing a metal element produced at a temperature of 0 ° C or lower.
【請求項4】 前記フィルム材料がシンジオタクチック
ポリスチレンを主成分とするプラスチックフィルムより
なることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記
載のプラスチックフィルム材料。
4. The plastic film material according to claim 1, wherein the film material is a plastic film containing syndiotactic polystyrene as a main component.
【請求項5】 請求項1〜4のいずれか1項に記載のフ
ィルム材料を支持体として用いることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。
5. A silver halide photographic light-sensitive material comprising the film material according to any one of claims 1 to 4 as a support.
JP7274284A 1995-10-23 1995-10-23 Antistatic plastic film material and silver halide photographic material prepared by using the same Pending JPH09111128A (en)

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