JPH09103677A

JPH09103677A - バナジウムアンチモン酸化物触媒の表面修飾および増進

Info

Publication number: JPH09103677A
Application number: JP7263350A
Authority: JP
Inventors: Fernando A P Cavalcanti; エイ．ピー．カバルカンティフェルナンド; Frank Bradale James; フランクブラッディルジェイムス
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1995-10-11
Filing date: 1995-10-11
Publication date: 1997-04-22

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】アンモ酸化方法による低級パラフィンからの
不飽和モノニトリルの製造などに利用され得る、高性能
の触媒を提供する。【解決手段】下記式を有する触媒及びその製造方法；ＡはＴｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、
Ｉｎ、Ａｓ、Ｂ、およびＭｎのうちの１つまたはそれ以
上であり、Ｄは、Ｌｉ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、（ＶＯ）²⁺、（ＰＷ₁₂Ｏ₄₀）^3-、および（Ｐ
Ｍｏ₁₂Ｏ₄₀）^3-のうちの１つまたはそれ以上である。ｘ
は、原子価の必要性を満足するために必要な酸素イオン
の数である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素のα，β
−不飽和モノニトリル（例えば、アクリロニトリルおよ
びメタクリロニトリル）への触媒的アンモ酸化、触媒酸
化、ならびにＮＯ_X還元に有用な、増進された(prompte
d)バナジウムアンチモン酸化物触媒を調製する方法に関
する。特に、本発明の方法は、プロパンのアクリロニト
リルへのアンモ酸化に有用な増進されたＶＳｂＯ_X触媒
を提供する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレンとプロパンとの間の価格差の
ためにプロパンをアクリロニトリルに変換するための実
行可能な触媒方法の開発についての経済的な動機が存在
する。プロパンをアクリロニトリルにアンモ酸化する有
効な方法を開発する従来技術における初期の試みでは、
収率または方法のいずれかが不充分であり、そのためこ
れらはハロゲン助触媒をフィードに添加する必要があっ
た。後者の方法では、特殊な耐腐食性材料から作成され
たリアクターを必要とするだけでなく、助触媒の定量的
な回収をも必要とした。それ故、かさんだコストは、プ
ロパン／プロピレンの価格差の利点を低減させた。

【０００３】米国特許第3,860,534号では、プロパン
（または他のアルカン）のアンモ酸化のための触媒が開
示されており、それはアンモニアおよび分子状酸素の両
方に対して過剰のプロパンを使用する。ここで、パラフ
ィン／ＮＨ₃およびパラフィン／Ｏ₂の範囲は、本発明の
方法の範囲と重複する。この触媒は、不活性でかつ耐火
性の材料の粒子と混合されるか、または不活性支持体の
表面に層として付与され得る。このような不活性材料を
除いて、この触媒はＶ、Ｓｂ、および酸素のみを含有す
る。この触媒は、３５０℃〜９５０℃、好ましくは７０
０℃〜９００℃、特に好ましくは７５０℃〜８７０℃、
そして最も望ましくは７９０℃〜８５０℃でか焼され
る。本発明の本質は、触媒を使用する前に、水中で長期
間水洗することである。

【０００４】前述の米国特許と同一譲受人および同一発
明者である、先の（優先権主張国において先に出願され
た）英国特許明細書第1,336,135号は、とりわけ、同一
のアルカン／ＮＨ₃比およびアルカン／Ｏ₂比でのパラフ
ィン（例えば、プロパン）のアンモ酸化時における、酸
化形のＶおよびＳｂのみを含有する触媒の使用を開示し
ている。この触媒は、３００℃〜９５０℃、好ましくは
６００℃〜８５０℃でか焼される。しかし、か焼された
触媒は水洗されない。先の明細書はまた、この触媒がＶ
およびＳｂならびに１つのみの他の金属を含有し得るこ
とを開示している。Ｖ、Ｓｂ触媒に添加されるために開
示された唯一の第３の成分はスズであり、そしてこれは
特定の実施例ＩＩＩによってのみ示される。

【０００５】Guttmannらの米国特許第4,746,641号は、
プロパンおよびイソブタンを包含するパラフィンのアン
モ酸化を本願発明とは異なる反応物質比で行うことを開
示しており、使用される触媒は、ＶおよびＳｂに加えて
Ｓｎを含有し得る。

【０００６】英国特許第1,336,136号（英国特許第1,33
6,135号および米国特許第3,860,534号と共通の発明者で
ある唯一の発明者および共通の譲受人に対する別の先の
特許）は、英国特許第1,336,135号とほぼ同一である
が、より狭いものである。それ故、全ての触媒は、ただ
１つの他の金属を有するか、または有することなく酸化
形のＶおよびＳｂを含有する。同定されたこのような他
の唯一の金属はスズであり、これは、既に述べた英国特
許第1,336,135号の実施例ＩＩＩと同様の実施例ＩＩＩ
にある。

【０００７】カナダ国特許第901,006号はまた、７つの
異なるカテゴリーの触媒を使用するプロパンとイソブタ
ンとのアンモ酸化に関する。唯一の関連するカテゴリー
では、Ｖ−Ｓｂ−Ｓｎの組み合わせを除く組み合わせ
で、きっちり３つの金属を酸化形で使用する。この３つ
は、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、およびＵから選択される。
特定の実施例を除き、比率は示唆されていない。Ｖ、Ｓ
ｂ、およびＴｉを有する触媒の特定の示唆、または特定
の実施例は開示されていない。

【０００８】近年、米国特許第4,784,929号、第4,879,2
64号、第5,008,427号、および第5,094,989号（すべて本
出願の譲受人に譲渡された）は、プロパンのアクリロニ
トリルへのアンモ酸化に有用なＶＳｂＯ_X触媒またはＶ
ＳｂＯ_X増進触媒の調製についての種々の手順を開示し
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＶＳ
ｂＯ_X増進触媒を製造するために改良された方法を提供
することである。

【００１０】本発明のさらなる目的は、低級パラフィン
から不飽和モノニトリルを製造するために、改良された
触媒アンモ酸化方法を提供することである。

【００１１】本発明の他の目的、ならびに局面、特徴、
および利点は、本明細書の開示および特許請求の範囲の
検討から明らかになり得る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の１局面による
と、本発明は、以下の実験式を有する触媒を製造するた
めの方法であって、

【００１３】

【化２】

【００１４】ここで、ＡはＴｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇ
ａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚ
ｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｔｅ、Ｔａ、
Ｓｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｂ、およびＭｎ、好ま
しくはＴｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、およびＧｅ、最も好ま
しくはＴｉおよびＳｎのうちの１つまたはそれ以上であ
り、Ｄは、Ｌｉ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、（ＶＯ）²⁺、（ＰＷ₁₂Ｏ₄₀）^3-、および（ＰＭｏ₁₂
Ｏ₄₀）^3-のうちの１つまたはそれ以上であり、ｍは約
０．５から１０であり、ａは０．０１から１０であり、
ｄは０．０００１から２．０、好ましくは０．０００１
から０．１であり、ｘは、原子価の必要性を満足するた
めに必要な酸素イオンの数である；式ＶＳｂ_mＡ_aＯ
_x（ここで、ｍ、Ａ、ａ、およびｘは、上記に定義され
ている）を有する触媒前駆物質を形成する工程；１つま
たはそれ以上のＤエレメントを該触媒前駆物質の表面に
添加する工程；ならびに該表面修飾触媒前駆物質をか焼
して該触媒を製造する工程；を包含する。

【００１５】

【発明の実施の形態】触媒前駆物質は、混合金属酸化物
の合成について、当業者に公知の任意の方法により調製
され得る。米国特許第4,784,979号および第4,879,264号
の合成方法が好ましく、本明細書中に参考として援用さ
れる。この触媒前駆物質は担持されないか、または任意
の適切なキャリア上に担持され得る。本発明の触媒は、
固定床、流動床、または輸送ラインリアクター、あるい
は任意の他の適切なリアクター形態中で用いられ得る。

【００１６】基本となるＶＳｂ_mＡ_aＯ_x前駆物質が合成
された後［例えば、乾燥およびか焼後であって、か焼工
程のいずれかの段階の後の、該前駆物質が水、イソブタ
ノール、メタノール、または他の溶媒を用いて洗浄され
る前または後（好ましくは洗浄工程の後）］エレメント
Ｄが任意の段階で触媒の表面に添加される。触媒表面へ
の１つまたは複数のＤエレメントの添加は、以下の方法
の１つまたはそれ以上により行われる：（ｉ）触媒マトリックスと、１つまたは複数の所望のエ
レメントを含有する１つまたは複数の試薬あるいは１つ
または複数の固形物（有機および／または無機）との間
の交換反応のための手段としての、水または任意の他の
適切な溶媒を用いるイオン交換；（ｉｉ）触媒マトリックスと、所望のエレメントを含有
する１つまたは複数の試薬との相互作用のための手段と
しての、水または任意の他の溶媒を用いる高温（１００
℃〜４５０℃）および高圧（１ａｔｍを上回る）での溶
媒加熱処理；（ｉｉｉ）触媒マトリックスの表面に、１つまたは複数
の所望のエレメントを含有する１つまたは複数の試薬を
析出させるための手段としての、水または任意の他の適
切な溶媒を用いる初期湿潤化(incipient wetness)およ
び／または含浸。

【００１７】次いで、上記の任意の方法により得られた
材料は、適切な雰囲気下で１００℃〜１２００℃の温度
範囲でその活性化のためにか焼される（静的または動的
な状態での不活性、酸化または還元条件下）。次いで、
か焼後得られた材料は、そのように調製されたまま使用
されるか、または水、アルコール類（例えば、イソブタ
ノール、メタノール）、酸性溶液、液体アンモニア、ま
たは他の適切な洗浄溶媒を用いて洗浄される。これは、
米国特許第3,860,534号および第5,094,989号に記載され
ており、本明細書中で参考として援用される。

【００１８】この触媒は、パラフィン、オレフィン、お
よび芳香族化合物の酸化およびアンモ酸化に有用であ
り、それらにはアクリロニトリルへのプロパンのアンモ
酸化、アクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化、
シアノピリジンへのメチルピリジンのアンモ酸化、およ
びイソフタロニトリルへのｍ−キシレンのアンモ酸化が
包含される。

【００１９】特に、これらの方法により調製された触媒
は、アクリロニトリルへのプロパンのアンモ酸化におい
て、優れた性能を提供することが見出された。本明細書
中に開示の触媒を用いる該アンモ酸化方法は、米国特許
第5,008,427号に記載のものと同一であり、これは本明
細書中で参考として援用される。

【００２０】

【実施例】以下の実施例は、本発明が、アクリロニトリ
ル（ＡＮ）へのプロパンのアンモ酸化のための触媒に用
られる際の、選択性および／または収率が増大する利点
を示す。これらの実施例は単に例示であり、いかなるう
えにおいても、限定するものと考えるべきではない。

【００２１】（イオン交換処理）イオン交換（ＩＥ）に
よるプロパンアンモ酸化触媒の表面増進を以下のように
行った。増進エレメントＤの適切な化合物の水溶液を、
溶液中のＤエレメントと触媒中のバナジウムとの所望の
原子比（Ｄ／Ｖ）で、ビーカーに入れる。適切な量の洗
浄した前駆物質触媒（この触媒は、米国特許第4,784,97
9号または1993年８月26日に出願された米国特許出願第1
12,027号により調製し、次いで、米国特許第5,094,989
号に記載の手順により洗浄した触媒であり、各々の特許
および特許出願は本発明の譲受人に譲渡され、本明細書
中で参考として援用される）をこの溶液に加え、そして
スラリーを少なくとも１時間、攪拌下に置く。この期間
の終了後、触媒を溶液から取り出し、そして脱イオン水
ですすぐ。多数回イオン交換を行う場合には、この同じ
手順を１回または２回以上繰り返す。イオン交換手順の
完了後、すすいだ触媒を、１２０℃のオーブン内に置
き、一晩乾燥させる。次いで、乾燥した触媒を、空気中
で所望の温度で３時間、か焼する。最終的に、触媒をイ
ソブタノールで洗浄し、そして１２０℃のオーブン内に
置き、一晩乾燥させる。この方法により調製した触媒
を、プロパンアンモ酸化条件下の流動床の６０ｃｃユニ
ット内で、または固定床リアクター内でテストした。こ
れらのテスト結果を、以下の表１、表２、および表３に
まとめる。

【００２２】以下の表２はさらに、本発明の方法により
調製された触媒で得られた結果を示す。表２に記載の結
果は固定床触媒を用いて得られ、イオン交換工程は２回
行われ、２回目のイオン交換工程後、か焼が行われた。
イオン交換工程およびか焼工程は、上記のように行われ
る。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】（溶媒加熱処理）水熱処理（HydroThermal
Treatment；ＨＴＴ）によるプロパンアンモ酸化触媒の
表面増進を以下のように行った。増進Ｄエレメントの適
切な化合物の水溶液を、該溶液中のＤエレメントと触媒
中のバナジウムとの所望の原子比（Ｄ／Ｖ）で、パーダ
イジェスチョンボム(Parr Digestion Bomb)のテフロン
（登録商標）製カップ内に入れる。適切な量の洗浄した
前駆物質触媒（米国特許第4,784,979号または1993年８
月26日に出願された米国特許出願第112,027号により調
製し、次いで、米国特許第5,094,989号に記載の手順に
より洗浄した触媒であり、各々の特許および特許出願は
本発明の譲受人に譲渡され、本明細書中で参考として援
用される）をこの溶液に入れ、ボムを閉じ、そして１６
時間、１８０℃のオーブン内に置く。室温まで冷却した
後、ボムを開け、触媒を溶液から取り出し、脱イオン水
ですすぎ、そして１２０℃のオーブン内に置き、一晩乾
燥させる。次いで、乾燥した触媒を、空気中で所望の温
度で３時間、か焼する。最終的に、触媒をイソブタノー
ルで洗浄し、そして１２０℃のオーブン内に置き、一晩
乾燥させる。この方法により調製した触媒を、プロパン
アンモ酸化条件下の固定床マイクロリアクター内でテス
トした。これらのテスト結果を表４にまとめる。

【００２７】

【表４】

【００２８】（含浸処理）含浸（ＩＭＰ）によるプロパ
ンアンモ酸化触媒の表面増進を以下のように行った。増
進Ｄエレメントの適切な化合物の水溶液を、溶液中のＤ
エレメントと触媒中のバナジウムとの所望の原子比（Ｄ
／Ｖ）で、パイレックス（商品名）フラスコ内に入れ
た。適切な量の洗浄した触媒前駆物質（前述の手段によ
り調製）をこの溶液に入れる。スラリーを含有するフラ
スコを、ロータリーエバポレーターにかける。次いで、
フラスコ内のスラリーを、少なくとも３時間、わずかな
真空下で５５℃で水浴内のフラスコの回転により乾燥す
るまで蒸発させる。この期間の終了後、触媒を該フラス
コから取り出し、そして１２０℃のオーブン内に置き、
一晩乾燥させる。次いで、乾燥した触媒を、空気中で所
望の温度で３時間、か焼する。最終工程で、触媒をイソ
ブタノールで洗浄し、そして１２０℃のオーブン内に置
き、一晩乾燥させる。この方法により調製した触媒を、
プロパンアンモ酸化条件下の固定床マイクロリアクター
内でテストした。これらのテスト結果を表５にまとめ
る。

【００２９】

【表５】

【００３０】本発明の好適な実施態様の上記説明は、例
示および説明の目的のためにある。本発明を、開示され
た詳細な記載にまで枯渇または限定する意図はなく、明
らかに多くの改変および変形が上記教示から可能であ
る。実施態様は、本発明の原理を最も良く説明するため
に選択され、記載されており、それによる原理の応用
は、考慮された特定の使用に適するように、他の当業者
が種々の実施態様および種々の改変において本発明を最
も良く利用することを可能にする。本発明の範囲は、添
付の特許請求の範囲により定義される。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、低級パラフィンから不
飽和モノニトリルをアンモ酸化により製造するためなど
に利用される、性能の向上した触媒を製造する方法が提
供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/84 Ｂ０１Ｊ 23/84 Ｚ 23/847 23/89 Ｚ 23/89 27/057 27/057 27/186 Ｚ 27/186 37/08 37/08 37/30 37/30 8927−4ＨＣ０７Ｃ 253/24 Ｃ０７Ｃ 253/24 8927−4Ｈ 255/08 255/08 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｂ０１Ｊ 23/84 ３０１Ｚ (71)出願人 595017584 200 ＰｕｂｌｉｃＳｑｕａｒｅ，39ＧＢＰＢｕｉｌｄｉｎｇ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ 44114，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者ジェイムスフランクブラッディルアメリカ合衆国オハイオ 44143，ハイランドエイチティーエス．，メドウェイロード 422

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の実験式を有する触媒を製造するた
めの方法であって；【化１】ここで、ＡはＴｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎ
ｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｂｉ、
Ｃｅ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｂ、およびＭｎのうちの１つまたは
それ以上であり、Ｄは、Ｌｉ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、
（ＶＯ）²⁺、（ＰＷ₁₂Ｏ₄₀）^3-、および（ＰＭｏ
₁₂Ｏ₄₀）^3-のうちの１つまたはそれ以上であり、ｍは約０．５から１０であり、ａは０．０１から１０であり、ｄは０．０００１から２．０、好ましくは０．０００１
から０．１であり、ｘは、原子価の必要性を満足するために必要な酸素イオ
ンの数である；式ＶＳｂ_mＡ_aＯ_x（ここで、ｍ、Ａ、
ａ、およびｘは、上記に定義されている）を有する触媒
前駆物質を形成する工程；少なくとも１つのＤエレメン
トを該触媒前駆物質の表面に添加する工程；ならびに該
表面修飾触媒前駆物質をか焼して該触媒を製造する工
程；を包含する方法。
【請求項２】前記Ａが、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、お
よびＧｅからなる群より選択される１つまたはそれ以上
のエレメントに等しい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記Ａが、ＴｉおよびＳｎからなる群よ
り選択される１つまたはそれ以上のエレメントに等し
い、請求項２に記載の方法。
【請求項４】前記Ｄエレメントが、含浸により前記触
媒前駆物質の表面に添加される、請求項１に記載の方
法。
【請求項５】前記Ｄエレメントが、イオン交換により
前記触媒前駆物質の表面に添加される、請求項１に記載
の方法。
【請求項６】前記Ｄエレメントが、溶媒加熱処理によ
り前記触媒前駆物質の表面に添加される、請求項１に記
載の方法。
【請求項７】前記か焼した触媒がアルコールで洗浄さ
れ、そして一晩乾燥される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】前記アルコールがイソブタノールであ
る、請求項７に記載の方法。
【請求項９】請求項１に記載の方法により調製された
触媒。
【請求項１０】請求項２に記載の方法により調製され
た触媒。
【請求項１１】請求項３に記載の方法により調製され
た触媒。
【請求項１２】請求項７に記載の方法により調製され
た触媒。
【請求項１３】請求項８に記載の方法により調製され
た触媒。