JPH0899148A - Hardener composition for producing casting mold - Google Patents
Hardener composition for producing casting moldInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、鋳型を製造する際に、
結合剤であるフラン樹脂やフェノール樹脂等の酸硬化性
樹脂の硬化を促進させるための鋳型製造用硬化剤組成物
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to the production of molds.
The present invention relates to a hardener composition for producing a mold for accelerating the curing of an acid-curable resin such as a furan resin or a phenol resin which is a binder.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、フラン樹脂やフェノール樹脂
等の酸硬化性樹脂の硬化を促進させるための硬化剤とし
ては、アルキル（Ｃ1〜Ｃ4）置換芳香族スルホン酸が使
用されている。例えば、キシレンスルホン酸等の水溶液
が一般的に使用されている。しかしながら、キシレンス
ルホン酸水溶液は、キシレンスルホン酸濃度が高いほど
その結晶が析出しやすいということがあった。特に、冬
場の低温時において、酸硬化性樹脂の硬化速度を促進さ
せようとすると、キシレンスルホン酸水溶液の濃度を高
くしなければならず、その結果、硬化剤供給用のポンプ
がキシレンスルホン酸の析出によって詰まってしまうと
いうことがあった。2. Description of the Related Art Alkyl (C 1 -C 4 ) -substituted aromatic sulfonic acids have been used as a curing agent for promoting the curing of acid-curable resins such as furan resins and phenol resins. For example, an aqueous solution of xylene sulfonic acid or the like is generally used. However, in the xylene sulfonic acid aqueous solution, the higher the xylene sulfonic acid concentration, the more the crystals are likely to precipitate. In particular, when it is attempted to accelerate the curing rate of the acid-curable resin at low temperatures in winter, the concentration of the aqueous xylene sulfonic acid solution must be increased, and as a result, the pump for supplying the curing agent is not affected by xylene sulfonic acid. It was sometimes clogged by precipitation.
【０００３】このため、硬化剤組成物として、アルキル
置換芳香族スルホン酸を５０〜９５重量％含有し、且つ
アルキル置換芳香族スルホン酸としてキシレンスルホン
酸１０〜５０重量％とエチルベンゼンスルホン酸５０〜
９０重量％とからなるものを使用することが提案されて
いる（特公平4-56025号公報）。この硬化剤組成物を使
用すると、キシレンスルホン酸とエチルベンゼンスルホ
ン酸とがバランスよく含有されているために、冬場にお
いて硬化剤組成物中のスルホン酸が析出するのをある程
度防止でき、好ましいものである。しかしながら、芳香
族スルホン酸を含有する硬化剤で冬場、酸強度をさらに
強くするために芳香族スルホン酸濃度を高めるだけでは
不十分で、硫酸等の無機酸の添加が必要となる。その場
合、低温時の結晶析出を防止するため、従来、メタノー
ル等の低級アルコールが配合されていたが、引火危険性
があり製造設備、輸送、保管、取り扱いに関し、様々な
制約を受けていた。Therefore, the curing agent composition contains 50 to 95% by weight of alkyl-substituted aromatic sulfonic acid, and 10 to 50% by weight of xylene sulfonic acid and 50 to 50% of ethylbenzene sulfonic acid as alkyl-substituted aromatic sulfonic acid.
It has been proposed to use those containing 90% by weight (Japanese Patent Publication No. 4-56025). When this curing agent composition is used, xylene sulfonic acid and ethylbenzene sulfonic acid are contained in a well-balanced manner, so that precipitation of sulfonic acid in the curing agent composition in winter can be prevented to some extent, which is preferable. . However, it is not enough to increase the aromatic sulfonic acid concentration in order to further increase the acid strength in the winter with a curing agent containing an aromatic sulfonic acid, and it is necessary to add an inorganic acid such as sulfuric acid. In that case, a lower alcohol such as methanol has been conventionally blended in order to prevent crystal precipitation at low temperature, but there is a risk of ignition, and various restrictions have been imposed on manufacturing equipment, transportation, storage, and handling.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】このような問題点を回
避するためには、特公平4-56025号に記載されている硬
化剤組成物中のアルキル置換芳香族スルホン酸の量を低
下させることが考えられる。しかしながら、アルキル置
換芳香族スルホン酸の量を低下させると、酸硬化性樹脂
の硬化速度を促進させることができず、短時間で強度の
大きい鋳型を製造することができない。In order to avoid such problems, it is necessary to reduce the amount of alkyl-substituted aromatic sulfonic acid in the curing agent composition described in JP-B-4-56025. Can be considered. However, if the amount of alkyl-substituted aromatic sulfonic acid is reduced, the curing rate of the acid-curable resin cannot be accelerated, and a mold having high strength cannot be manufactured in a short time.
【０００５】そこで、本発明は、アルキル置換芳香族ス
ルホン酸の量を低下させても、酸硬化性樹脂の硬化速度
が低下しないようにすることを目的とし、鋳型製造用硬
化剤組成物中に、酸硬化性樹脂の硬化を促進させる無機
酸を特定量含有させると共に、アルキル置換芳香族スル
ホン酸が冬場において析出しないように、特定量のエチ
ルベンゼンスルホン酸を含有させることによって、上記
目的を達成しようというものである。Therefore, the present invention aims to prevent the curing rate of the acid-curable resin from decreasing even if the amount of the alkyl-substituted aromatic sulfonic acid is reduced, and to provide a curing agent composition for producing a mold. By containing a specific amount of an inorganic acid that accelerates the curing of an acid-curable resin and by containing a specific amount of ethylbenzene sulfonic acid so that an alkyl-substituted aromatic sulfonic acid does not precipitate in winter, it is possible to achieve the above object. That is.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、アルキ
ル（Ｃ1〜Ｃ4）置換芳香族スルホン酸１０〜４５重量
％、低級（Ｃ1〜Ｃ4）アルコール４〜１２重量％、無機
酸、及び水を含有する鋳型製造用硬化剤組成物であっ
て、アルキル（Ｃ1〜Ｃ4）置換芳香族スルホン酸中にお
けるエチルベンゼンスルホン酸の含有割合（ｙ重量％）
が、下記に示した式(1)及び(2)を満足することを特徴と
する鋳型製造用硬化剤組成物に関するものである。 ｙ＜1.6137ｘ4−6.9891ｘ3−3.9963ｘ2＋16.572ｘ＋84.773 ………(1) ｙ＞−21.622ｘ4＋112.48ｘ3−205.5ｘ2＋147.61ｘ−5.1287 ………(2) ［式(1)及び(2)中、ｘは、鋳型製造用硬化剤組成物中に
おける、無機酸（重量％）／水（重量％）を示し、且つ
0.6＜ｘ＜3.3である。また、ｙ＞0である。］That is, the present invention relates to an alkyl (C 1 -C 4 ) -substituted aromatic sulfonic acid 10-45% by weight, a lower (C 1 -C 4 ) alcohol 4-12% by weight, an inorganic A hardener composition for producing a mold, comprising an acid and water, wherein the content ratio of ethylbenzenesulfonic acid in an alkyl (C 1 -C 4 ) -substituted aromatic sulfonic acid (y% by weight)
Relates to a curing agent composition for producing a mold, characterized by satisfying the formulas (1) and (2) shown below. y <1.6137x 4 −6.9891x 3 −3.9963x 2 + 16.572x + 84.773 ……… (1) y> −21.622x 4 ＋ 112.48x 3 −205.5x 2 ＋ 147.61x−5.1287 ……… (2) [ In the formulas (1) and (2), x represents an inorganic acid (% by weight) / water (% by weight) in the curing agent composition for producing a mold, and
0.6 <x <3.3. Also, y> 0. ]
【０００７】本発明に係る鋳型製造用硬化剤組成物は、
アルキル（Ｃ1〜Ｃ4）置換芳香族スルホン酸を１０〜４
５重量％含有している。アルキル（Ｃ1〜Ｃ4）置換芳香
族スルホン酸としては、芳香族スルホン酸に炭素数１〜
４のアルキル基が一つ又は複数結合したものが使用さ
れ、具体的には、キシレンスルホン酸、エチルベンゼン
スルホン酸、メシチレンスルホン酸、キュメンスルホン
酸、ジエチルベンゼンスルホン酸等が使用される。特
に、キシレンスルホン酸及びエチルベンゼンスルホン酸
よりなるアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）置換芳香族スルホン酸を
使用するのが好ましい。これは、この組み合わせによれ
ば、冬場における結晶の析出が少なく、且つ各種の酸硬
化性樹脂に対して硬化促進作用を奏し汎用性が高いから
である。このアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）置換芳香族スルホン
酸の量が１０重量％未満になると、強度の高い鋳型が得
られにくくなるので、好ましくない。また、アルキル
（Ｃ1〜Ｃ4）置換芳香族スルホン酸の量が４５重量％を
超えると、冬場の低温時にスルホン酸が析出する恐れが
生じるので、好ましくない。The hardener composition for producing a mold according to the present invention is
Alkyl (C 1 -C 4 ) -substituted aromatic sulfonic acid is added to 10 to 4
Contains 5% by weight. The alkyl (C 1 -C 4 ) -substituted aromatic sulfonic acid includes aromatic sulfonic acid having 1 to 1 carbon atoms.
One having 4 or more alkyl groups bonded thereto is used, and specifically, xylene sulfonic acid, ethylbenzene sulfonic acid, mesitylene sulfonic acid, cumene sulfonic acid, diethylbenzene sulfonic acid, etc. are used. Particularly, it is preferable to use an alkyl (C 1 -C 4 ) -substituted aromatic sulfonic acid consisting of xylene sulfonic acid and ethylbenzene sulfonic acid. This is because, according to this combination, precipitation of crystals in the winter is small, and a curing acceleration effect is exerted on various acid-curable resins, which is highly versatile. If the amount of the alkyl (C 1 -C 4 ) -substituted aromatic sulfonic acid is less than 10% by weight, it becomes difficult to obtain a mold having high strength, which is not preferable. If the amount of the alkyl (C 1 -C 4 ) -substituted aromatic sulfonic acid exceeds 45% by weight, the sulfonic acid may precipitate at low temperatures in winter, which is not preferable.
【０００８】また、本発明に係る鋳型製造用硬化剤組成
物中には、低級（Ｃ1〜Ｃ4）アルコールが含有されてい
る。低級アルコールとしては、メタノール，エタノー
ル，イソプロピルアルコール等が使用される。この低級
アルコールは、アルキル（Ｃ1〜Ｃ4）置換芳香族スルホ
ン酸の析出を防止するという作用があり、特にメタノー
ルはこの作用が顕著であり、好ましいものである。低級
（Ｃ1〜Ｃ4）アルコールの含有量は、４〜１２重量％で
あるのが好ましい。低級アルコールの含有量が４重量％
未満であると、アルキル（Ｃ1〜Ｃ4）置換芳香族スルホ
ン酸の結晶が析出するのを防止する作用が低下する傾向
が生じる。一方、低級アルコールの含有量が１２重量％
を超えると、得られる鋳型製造用硬化剤組成物に引火危
険性が生じる恐れがでてくる。The hardener composition for producing a mold according to the present invention contains a lower (C 1 -C 4 ) alcohol. Methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc. are used as the lower alcohol. This lower alcohol has a function of preventing the precipitation of alkyl (C 1 -C 4 ) -substituted aromatic sulfonic acid, and methanol is particularly preferable because this function is remarkable. The content of lower (C 1 -C 4 ) alcohol is preferably 4 to 12% by weight. Lower alcohol content 4% by weight
If it is less than the above range, the action of preventing the precipitation of the crystals of the alkyl (C 1 -C 4 ) -substituted aromatic sulfonic acid tends to decrease. On the other hand, the content of lower alcohol is 12% by weight
When it exceeds the above range, the obtained curing agent composition for producing a mold may be in danger of ignition.
【０００９】また、本発明に係る鋳型製造用硬化剤組成
物中には、無機酸が含有されている。無機酸としては、
硫酸や燐酸等が用いられる。この無機酸は、酸硬化性樹
脂に硬化促進作用を与えるものであり、特に硫酸はこの
作用が顕著であり、好ましいものである。無機酸の含有
量は、鋳型製造用硬化剤組成物中の水の量に対して、0.
6〜3.3の比で含有されている。無機酸の水に対する含有
比が0.6未満であると、酸硬化性樹脂に対する硬化促進
作用が低下するため、好ましくない。また、無機酸の水
に対する含有比が3.3を超えると、得られる鋳型中に無
機酸が多量に残存し、鋳型の物性が低下するので、好ま
しくない。なお、無機酸として硫酸を使用し、低級アル
コールとしてメタノールを使用した場合には、鋳型製造
用硬化剤組成物中で一部、メチル硫酸と水とが生成され
るが、この場合の硫酸の含有量及びメタノールの含有量
は、当初添加配合した硫酸の量及びメタノールの量を基
準に決定される。また、当初添加配合した硫酸の量及び
メタノールの量が不明の場合には、鋳型製造用硬化剤組
成物を10mmHg減圧下、120℃でトッピングして、メタノ
ールはガスクロマトグラフィーにより、水はカールフィ
ッシャー法により、硫酸は電位差滴定により、その量が
決定される。Further, the curing agent composition for producing a mold according to the present invention contains an inorganic acid. As an inorganic acid,
Sulfuric acid, phosphoric acid, etc. are used. This inorganic acid gives a curing-accelerating action to the acid-curable resin, and sulfuric acid is particularly preferable because this action is remarkable. The content of the inorganic acid, with respect to the amount of water in the curing agent composition for mold production, 0.
It is contained in a ratio of 6 to 3.3. If the content ratio of the inorganic acid to water is less than 0.6, the curing accelerating action on the acid-curable resin decreases, which is not preferable. Further, if the content ratio of the inorganic acid to water exceeds 3.3, a large amount of the inorganic acid remains in the obtained mold, which deteriorates the physical properties of the mold, which is not preferable. When sulfuric acid is used as the inorganic acid and methanol is used as the lower alcohol, methylsulfuric acid and water are partly produced in the curing agent composition for mold production. The amount and the content of methanol are determined based on the amount of sulfuric acid and the amount of methanol initially added and blended. Further, when the amount of sulfuric acid and the amount of methanol initially added and blended is unknown, the curing agent composition for mold production is topped at 120 ° C. under reduced pressure of 10 mmHg, methanol by gas chromatography, and water by Karl Fischer. According to the method, the amount of sulfuric acid is determined by potentiometric titration.
【００１０】更に、本発明において、鋳型製造用硬化剤
組成物中に含有されているアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）置換芳
香族スルホン酸中におけるエチルベンゼンスルホン酸の
含有割合（重量％）は、下記の式(1)及び(2)を満足する
割合であることが必要である。即ち、式(1)は、［ｙ＜
1.6137ｘ4−6.9891ｘ3−3.9963ｘ2＋16.572ｘ＋84.77
3］というものである。また、式(2)は、［ｙ＞−21.622
ｘ4＋112.48ｘ3−205.5ｘ2＋147.61ｘ−5.1287］という
ものである。ここで、式(1)及び(2)において使用してい
るｘは、鋳型製造用硬化剤組成物中における水の量に対
する無機酸の含有量の比を示すものである。従って、前
記したとおり、ｘは0.6〜3.3の範囲の任意の値を取るも
のである。また、アルキル（Ｃ1〜Ｃ4）置換芳香族スル
ホン酸中にエチルベンゼンスルホン酸は必ず含有されて
いるところから、ｙは常に0より大きい値（即ち、ｙ＞
0）を取るものである。アルキル（Ｃ1〜Ｃ4）置換芳香
族スルホン酸中におけるエチルベンゼンスルホン酸の含
有割合（重量％）が、式(1)を満足しない場合には、エ
チルベンゼンスルホン酸の含有割合が相対的に高くな
り、他のスルホン酸とのバランスが悪くなって、スルホ
ン酸の結晶が析出する恐れが生じるので、好ましくな
い。また、式(2)を満足しない場合にも、エチルベンゼ
ンスルホン酸の含有割合が相対的に低くなって、スルホ
ン酸の結晶が析出する恐れが生じるので、好ましくな
い。Further, in the present invention, the content ratio (% by weight) of ethylbenzenesulfonic acid in the alkyl (C 1 -C 4 ) -substituted aromatic sulfonic acid contained in the curing agent composition for mold making is as follows. It is necessary that the ratio satisfies the expressions (1) and (2). That is, the equation (1) is [y <
1.6137x 4 -6.9891x 3 -3.9963x 2 + 16.572x +84.77
3]. Further, the equation (2) is [y> −21.622
is that x 4 + 112.48x 3 -205.5x 2 + 147.61x-5.1287]. Here, x used in formulas (1) and (2) indicates the ratio of the content of the inorganic acid to the amount of water in the curing agent composition for mold production. Therefore, as described above, x takes an arbitrary value within the range of 0.6 to 3.3. Moreover, since ethylbenzenesulfonic acid is always contained in the alkyl (C 1 -C 4 ) -substituted aromatic sulfonic acid, y is always greater than 0 (that is, y>
0). When the content ratio (% by weight) of ethylbenzenesulfonic acid in the alkyl (C 1 -C 4 ) -substituted aromatic sulfonic acid does not satisfy the formula (1), the content ratio of ethylbenzenesulfonic acid becomes relatively high. However, the balance with other sulfonic acids becomes unbalanced, and crystals of sulfonic acid may precipitate, which is not preferable. Further, even when the formula (2) is not satisfied, the content ratio of ethylbenzenesulfonic acid becomes relatively low, which may cause precipitation of crystals of sulfonic acid, which is not preferable.
【００１１】本発明において、アルキル（Ｃ1〜Ｃ4）置
換芳香族スルホン酸中におけるエチルベンゼンスルホン
酸の、より好ましい含有割合（重量％）は、下記の式
(3)及び(4)を満足する範囲である。即ち、式(3)は、
［ｙ＜−2.4892ｘ4＋25.657ｘ3−86.42ｘ2＋85.415ｘ＋
60.782］というものである。また、式(4)は、［ｙ＞−
9.8752ｘ4＋46.656ｘ3−69.815ｘ2＋26.902ｘ＋38.22
2］というものである。ここで、式(3)及び(4)において
使用しているｘは、式(1)及び(2)で使用しているｘと同
様に、鋳型製造用硬化剤組成物中における水の量に対す
る無機酸の含有量の比を示すものである。また、式(1)
及び(2)と同様に、ｙ＞0を満足するものである。アルキ
ル（Ｃ1〜Ｃ4）置換芳香族スルホン酸中におけるエチル
ベンゼンスルホン酸の含有割合（重量％）が、式(3)を
満足しない場合には、エチルベンゼンスルホン酸の含有
割合が若干高くなり、他のスルホン酸とのバランスが悪
くなって、冬場において長期間、鋳型製造用硬化剤組成
物を保存しておくと、スルホン酸の結晶が析出する傾向
が生じる。また、式(4)を満足しない場合にも、エチル
ベンゼンスルホン酸の含有割合が若干低くなって、冬場
において長期間、鋳型製造用硬化剤組成物を保存してお
くと、スルホン酸の結晶が析出する傾向が生じる。In the present invention, a more preferable content ratio (% by weight) of ethylbenzenesulfonic acid in the alkyl (C 1 -C 4 ) -substituted aromatic sulfonic acid is represented by the following formula:
It is a range that satisfies (3) and (4). That is, equation (3) is
[Y <-2.4892x 4 + 25.657x 3 -86.42x 2 + 85.415x +
60.782]. Further, the formula (4) is [y> −
9.8752x 4 + 46.656x 3 -69.815x 2 + 26.902x + 38.22
2]. Here, x used in formulas (3) and (4) is the same as x used in formulas (1) and (2) with respect to the amount of water in the curing agent composition for mold production. It shows the ratio of the content of the inorganic acid. Also, equation (1)
Similarly to (2) and (2), y> 0 is satisfied. When the content ratio (% by weight) of ethylbenzenesulfonic acid in the alkyl (C 1 -C 4 ) -substituted aromatic sulfonic acid does not satisfy the formula (3), the content ratio of ethylbenzenesulfonic acid becomes slightly higher, When the curing agent composition for producing a mold is stored for a long period of time in winter, the sulfonic acid crystals tend to precipitate. Even when the formula (4) is not satisfied, the content ratio of ethylbenzenesulfonic acid becomes slightly low, and if the curing agent composition for mold production is stored for a long time in winter, crystals of sulfonic acid precipitate. There is a tendency to
【００１２】本発明に係る鋳型製造用硬化剤組成物を使
用して鋳型を得るには、耐火性粒状骨材に、酸硬化性樹
脂と本発明に係る鋳型製造用硬化剤組成物を添加混練し
た混練砂を、型枠に充填した後、酸硬化性樹脂を硬化さ
せることによって行う。耐火性粒状骨材としては、石英
質を主成分とする珪砂の他、クロマイト砂，ジルコン
砂，オリビン砂，アルミナサンド等の新砂若しくは再生
砂が使用される。再生砂としては、通常の機械的磨耗式
或いは焙焼式で得られるものが使用されるが、磨耗式で
再生されたものは収率も高く、経済的に優れ、一般的で
あり好ましい。また、鋳型強度をより向上させる目的
で、シランカップリング剤を酸硬化性樹脂溶液中に又は
酸硬化性樹脂を耐火性粒状骨材に添加する際に、加えて
も差し支えない。シランカップリング剤としては、例え
ば、γ−（２−アミノ）アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン，γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン，γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン等が用いることができ
る。In order to obtain a mold by using the hardener composition for producing a mold according to the present invention, an acid-curable resin and the hardener composition for producing a mold according to the present invention are added and kneaded to a refractory granular aggregate. After filling the kneading sand into the mold, the acid-curable resin is cured. As the refractory granular aggregate, in addition to silica sand containing quartz as a main component, new sand or reclaimed sand such as chromite sand, zircon sand, olivine sand, and alumina sand is used. As the reclaimed sand, those obtained by an ordinary mechanical abrasion type or roasting type are used, but the one regenerated by the abrasion type has a high yield, is economically excellent, and is generally preferable. Further, the silane coupling agent may be added in the acid-curable resin solution or when the acid-curable resin is added to the refractory granular aggregate for the purpose of further improving the mold strength. Examples of the silane coupling agent include γ- (2-amino) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ
-Aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like can be used.
【００１３】本発明に係る鋳型製造用硬化剤組成物を使
用して鋳型を製造する具体的方法としては、以下の如き
方法を採用することができる。例えば、耐火性粒状骨材
１００重量部に対して、本発明に係る鋳型製造用硬化剤
組成物０．２〜３重量部を混合し、次いで酸硬化性樹脂
０．５〜５重量部を混合して混練砂を得、この混練砂を
型枠に充填させた後、酸硬化性樹脂を硬化させることに
よって、鋳型を製造することができる。また、鋳型製造
用硬化剤組成物や酸硬化性樹脂の添加順序は、同時であ
ってもよいし、酸硬化性樹脂を先に耐火性粒状骨材に添
加してもよい。また、混合，成型，硬化温度について
は、特に加熱や冷却の必要はなく、雰囲気温度により行
って差し支えない。また、本発明に係る鋳型製造用硬化
剤組成物を使用するに際し、例えば硬化を促進するため
の添加剤等の従来公知の添加剤を使用しても差し支えな
い。The following method can be employed as a specific method for producing a mold using the curing agent composition for producing a mold according to the present invention. For example, with respect to 100 parts by weight of the refractory granular aggregate, 0.2 to 3 parts by weight of the hardener composition for producing a mold according to the present invention is mixed, and then 0.5 to 5 parts by weight of an acid-curable resin is mixed. Then, a kneading sand is obtained, the mold is filled with the kneading sand, and then the acid-curable resin is cured, whereby a mold can be manufactured. Further, the curing agent composition for producing a mold and the acid-curable resin may be added at the same time, or the acid-curable resin may be first added to the refractory granular aggregate. Regarding the mixing, molding, and curing temperatures, heating or cooling is not particularly required, and the temperature may be ambient temperature. In addition, when using the curing agent composition for producing a mold according to the present invention, conventionally known additives such as additives for promoting curing may be used.
【００１４】[0014]
実施例１〜１７及び比較例１〜８ キシレン（オルト、メタ、パラ体混合物）８３重量％と
エチルベンゼン１７重量％とを含有する工業用キシレン
に、所定量のエチルベンゼンを添加配合し、これをスル
ホン化して、表１に記載したアルキル置換芳香族スルホ
ン酸Ａ〜Ｊを準備した。Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 8 Industrial xylene containing 83% by weight of xylene (ortho, meta, para-form mixture) and 17% by weight of ethylbenzene was added with a predetermined amount of ethylbenzene and blended with sulfone. To prepare the alkyl-substituted aromatic sulfonic acids A to J shown in Table 1.
【００１５】[0015]
【表１】 [Table 1]
【００１６】このアルキル置換芳香族スルホン酸Ａ〜Ｊ
を使用して、低級アルコール、硫酸及び水を表２及び表
３に記載した重量割合となるように添加して、鋳型製造
用硬化剤組成物Ｎｏ１〜２５を作成した。なお、表２及
び表３中の量は全て重量％であり、ｙの値も重量％であ
り、ｘの値のみ無単位である。The alkyl-substituted aromatic sulfonic acids A to J
Was used to add lower alcohol, sulfuric acid and water in the weight proportions shown in Tables 2 and 3 to prepare curing agent compositions No. 1 to 25 for mold production. All the amounts in Tables 2 and 3 are% by weight, the value of y is also% by weight, and only the value of x is unitless.
【００１７】[0017]
【表２】 [Table 2]
【００１８】[0018]
【表３】 [Table 3]
【００１９】以上のようにして得られた鋳型製造用硬化
剤組成物Ｎｏ１〜２５を−１５℃でで放置し、３〜３０
日経過後に結晶が析出するか否かを判定した。その結果
を表４及び表５に示した。また、この鋳型製造用硬化剤
組成物が、消防法による危険物分類のいずれに該当する
かについても、表４及び表５に示した。そして、この鋳
型製造用硬化剤組成物Ｎｏ１〜２５を使用し、次のよう
にして鋳型を得た。即ち、鋳物砂１００重量部に硬化剤
組成物Ｎｏ１〜２５を０．５重量部添加し、１分間混合
する。この混合砂にフラン樹脂１重量部を添加し、更に
１分間混練する。この混練砂をテストピースに充填し鋳
型を作成して、２４時間経過後の鋳型の圧縮強度を測定
した。その結果を、表４及び表５に示す。The hardener compositions No. 1 to 25 for producing a mold obtained as described above are allowed to stand at -15.degree. C. for 3 to 30.
It was determined whether or not crystals would precipitate after the lapse of days. The results are shown in Tables 4 and 5. In addition, Tables 4 and 5 also show which of the dangerous substance classifications according to the Fire Service Law this curing agent composition for mold production corresponds to. And using this hardening | curing agent composition No. 1-25 for mold manufacture, the mold was obtained as follows. That is, 0.5 parts by weight of the curing agent composition Nos. 1 to 25 are added to 100 parts by weight of molding sand and mixed for 1 minute. To this mixed sand, 1 part by weight of furan resin is added, and the mixture is kneaded for 1 minute. A test piece was filled with this kneading sand to prepare a mold, and the compressive strength of the mold after 24 hours was measured. The results are shown in Tables 4 and 5.
【００２０】[0020]
【表４】 [Table 4]
【００２１】[0021]
【表５】 [Table 5]
【００２２】以上の実施例１〜１７及び比較例１〜８に
おいて使用した鋳型製造用硬化剤組成物について、ｙの
値を縦軸としｘの値を横軸として、プロットしたのが図
１である。また、曲線(1)〜(4)は、各々上記した式(1)
〜(4)を示したものである。なお、図１中の丸付き数字
は実施例番号であり、三角付き数字は比較例番号であ
る。この図１からも明らかなように、式(1)を満足しな
い程度にエチルベンゼンスルホン酸の重量％が多い比較
例１及び２に係る鋳型製造用硬化剤組成物は、３日経過
後に析出が生じることが分かる。また、式(2)を満足し
ない程度にエチルベンゼンスルホン酸の重量％が少ない
比較例３及び４に係る鋳型製造用硬化組成物も、３日経
過後に析出が生じることが分かる。比較例５に係る鋳型
製造用硬化剤組成物は、メタノールの重量％が多すぎる
ため、結晶の析出は防止できているものの、硬化剤組成
物自体が消防法による危険物に該当する。また、比較例
６に係る鋳型製造用硬化剤組成物は、メタノールの重量
％が少なすぎるため、３日経過後に結晶の析出が見られ
る。比較例７に係る鋳型製造用硬化剤組成物は、アルキ
ル置換スルホン酸の重量％が少なすぎるため、結晶の析
出は生じにくいものの、得られる鋳型の強度が大幅に低
下する。また、比較例８に係る鋳型製造用硬化剤組成物
は、アルキル置換スルホン酸の重量％が多すぎるため、
３日経過後に結晶が析出してくる。FIG. 1 is a plot of the curing agent compositions for producing molds used in the above Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 8 with the y value as the vertical axis and the x value as the horizontal axis. is there. Further, the curves (1) to (4) are the above-mentioned formula (1), respectively.
It is a representation of ~ (4). The numbers with circles in FIG. 1 are the example numbers, and the numbers with triangles are the comparative example numbers. As is clear from FIG. 1, the hardener compositions for producing a mold according to Comparative Examples 1 and 2 in which the weight% of ethylbenzenesulfonic acid is so large that the formula (1) is not satisfied causes precipitation after 3 days. I understand. Further, it can be seen that the cured compositions for mold production according to Comparative Examples 3 and 4 in which the weight% of ethylbenzenesulfonic acid is so small that the formula (2) is not satisfied, precipitates after 3 days. The curing agent composition for producing a mold according to Comparative Example 5 contained too much weight% of methanol, so that precipitation of crystals could be prevented, but the curing agent composition itself is a dangerous substance according to the Fire Service Act. In addition, in the curing agent composition for producing a mold according to Comparative Example 6, since the weight% of methanol was too small, precipitation of crystals was observed after 3 days. In the curing agent composition for producing a mold according to Comparative Example 7, since the weight% of the alkyl-substituted sulfonic acid was too small, crystal precipitation was less likely to occur, but the strength of the obtained mold was significantly reduced. Further, since the curing agent composition for producing a mold according to Comparative Example 8 contains too much weight% of alkyl-substituted sulfonic acid,
Crystals start to precipitate after 3 days.
【００２３】一方、実施例１〜１７に係る鋳型製造用硬
化剤組成物は、結晶の析出も生じにくく、得られる鋳型
の強度も高いことが分かる。特に、式(3)及び式(4)を満
足する鋳型製造用硬化剤組成物、即ち実施例１，３，
５，６，９，１０，１３〜１５に係る鋳型製造用硬化剤
組成物は、３０日経過後も結晶が析出せず、好ましいも
のであった。これに対し、式(1)及び式(2)は満足するも
のの、式(3)及び式(4)を満足しない鋳型製造用硬化剤組
成物、即ち実施例２，４，７，８，１１，１２，１６，
１７に係る鋳型製造用硬化剤組成物は、１０〜３０日経
過後に結晶が析出した。On the other hand, it can be seen that the hardener compositions for producing a mold according to Examples 1 to 17 are less likely to cause crystal precipitation and the strength of the obtained mold is high. In particular, a curing agent composition for mold production that satisfies the formulas (3) and (4), that is, Examples 1, 3,
The hardener compositions for producing molds according to 5, 6, 9, 10, 13 to 15 were preferable because crystals did not precipitate even after 30 days. On the other hand, although the formulas (1) and (2) are satisfied, the curing agent composition for mold production that does not satisfy the formulas (3) and (4), that is, Examples 2, 4, 7, 8, 11 , 12, 16,
In the hardener composition for producing a mold according to No. 17, crystals were precipitated after 10 to 30 days had elapsed.
【００２４】[0024]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明に係る鋳型
製造用硬化剤組成物は、エチルベンゼンスルホン酸と他
のアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）置換芳香族スルホン酸とがバラ
ンス良く配合されたアルキル置換芳香族スルホン酸と、
特定量の低級（Ｃ1〜Ｃ4）アルコールと、水に対して特
定量の無機酸とを含有する水溶液組成物であるため、冬
場の低温下においても、この水溶液組成物中にアルキル
置換芳香族スルホン酸が析出しにくい。従って、冬場の
低温時に鋳型を製造するため、この硬化剤組成物をポン
プ等で供給しても、このポンプがアルキル置換芳香族ス
ルホン酸の析出によって詰まってしまうのを防止でき、
強度の高い鋳型を連続して効率良く製造できるという効
果を奏する。As described above in detail, the curing agent composition for producing a mold according to the present invention contains ethylbenzene sulfonic acid and other alkyl (C 1 -C 4 ) -substituted aromatic sulfonic acid in a well-balanced manner. An alkyl-substituted aromatic sulfonic acid,
Since it is an aqueous solution composition containing a specific amount of a lower (C 1 -C 4 ) alcohol and a specific amount of an inorganic acid with respect to water, the alkyl-substituted fragrance is contained in the aqueous solution composition even at low temperatures in winter. Group sulfonic acid is hard to precipitate. Therefore, in order to manufacture a mold at low temperatures in winter, even if this curing agent composition is supplied by a pump or the like, it is possible to prevent the pump from being clogged by the deposition of alkyl-substituted aromatic sulfonic acid,
The effect is that a high-strength mold can be continuously and efficiently manufactured.
【００２５】また、本発明に係る鋳型製造用硬化剤組成
物中には、低級アルコールが１２重量％以下しか含有さ
れていないので、引火等の危険も生じにくい。従って、
本発明に係る鋳型製造用硬化剤組成物を使用すれば、作
業者の安全も図ることができるという効果を奏する。Further, since the hardener composition for producing a mold according to the present invention contains only 12% by weight or less of a lower alcohol, there is less risk of ignition. Therefore,
By using the curing agent composition for producing a mold according to the present invention, there is an effect that the safety of the worker can be achieved.
【図１】図１は、縦軸をｙの値とし横軸をｘの値とした
グラフであって、実施例及び比較例で使用した鋳型製造
用硬化剤組成物のｘ及びｙの値を示したものである。丸
付き数字は実施例を示し、三角付き数字は比較例を示し
ている。また、(1)〜(4)は、それぞれ式(1)〜(4)を示す
曲線である。FIG. 1 is a graph in which the vertical axis represents the value of y and the horizontal axis represents the value of x, showing the values of x and y of the curing agent composition for mold production used in Examples and Comparative Examples. It is shown. Circled numbers indicate examples, and triangular numbers indicate comparative examples. Further, (1) to (4) are curves showing the formulas (1) to (4), respectively.
Claims (5)
ン酸１０〜４５重量％、低級（Ｃ1〜Ｃ4）アルコール４
〜１２重量％、無機酸、及び水を含有する鋳型製造用硬
化剤組成物であって、アルキル（Ｃ1〜Ｃ4）置換芳香族
スルホン酸中におけるエチルベンゼンスルホン酸の含有
割合（ｙ重量％）が、下記に示した式(1)及び(2)を満足
することを特徴とする鋳型製造用硬化剤組成物。 ｙ＜1.6137ｘ4−6.9891ｘ3−3.9963ｘ2＋16.572ｘ＋84.773 ………(1) ｙ＞−21.622ｘ4＋112.48ｘ3−205.5ｘ2＋147.61ｘ−5.1287 ………(2) ［式(1)及び(2)中、ｘは、鋳型製造用硬化剤組成物中に
おける、無機酸（重量％）／水（重量％）を示し、且つ
0.6＜ｘ＜3.3である。また、ｙ＞0である。］1. Alkyl (C 1 -C 4 ) -substituted aromatic sulfonic acid 10-45% by weight, lower (C 1 -C 4 ) alcohol 4
% To 12% by weight, an inorganic acid, and water, and a content ratio of ethylbenzenesulfonic acid in an alkyl (C 1 -C 4 ) -substituted aromatic sulfonic acid (y% by weight). Which satisfies the following formulas (1) and (2). y <1.6137x 4 −6.9891x 3 −3.9963x 2 + 16.572x + 84.773 ……… (1) y> −21.622x 4 ＋ 112.48x 3 −205.5x 2 ＋ 147.61x−5.1287 ……… (2) [ In the formulas (1) and (2), x represents an inorganic acid (% by weight) / water (% by weight) in the curing agent composition for producing a mold, and
0.6 <x <3.3. Also, y> 0. ]
ン酸１０〜４５重量％、低級（Ｃ1〜Ｃ4）アルコール４
〜１２重量％、無機酸、及び水を含有する鋳型製造用硬
化剤組成物であって、アルキル（Ｃ1〜Ｃ4）置換芳香族
スルホン酸中におけるエチルベンゼンスルホン酸の含有
割合（ｙ重量％）が、下記に示した式(3)及び(4)を満足
することを特徴とする鋳型製造用硬化剤組成物。 ｙ＜−2.4892ｘ4＋25.657ｘ3−86.42ｘ2＋85.415ｘ＋60.782 ………(3) ｙ＞−9.8752ｘ4＋46.656ｘ3−69.815ｘ2＋26.902ｘ＋38.222 ………(4) ［式(1)及び(2)中、ｘは、鋳型製造用硬化剤組成物中に
おける、無機酸（重量％）／水（重量％）を示し、且つ
0.6＜ｘ＜3.3である。また、ｙ＞0である。］2. Alkyl (C 1 -C 4 ) -substituted aromatic sulfonic acid 10-45% by weight, lower (C 1 -C 4 ) alcohol 4
% To 12% by weight, an inorganic acid, and water, and a content ratio of ethylbenzenesulfonic acid in an alkyl (C 1 -C 4 ) -substituted aromatic sulfonic acid (y% by weight). Which satisfies the formulas (3) and (4) shown below. y <-2.4892x 4 + 25.657x 3 -86.42x 2 + 85.415x + 60.782 ......... (3) y> -9.8752x 4 + 46.656x 3 -69.815x 2 + 26.902x + 38.222 ......... (4) [In the formulas (1) and (2), x represents an inorganic acid (wt%) / water (wt%) in the curing agent composition for producing a mold, and
0.6 <x <3.3. Also, y> 0. ]
ン酸が、キシレンスルホン酸とエチルベンゼンスルホン
酸とよりなる請求項１又は２記載の鋳型製造用硬化剤組
成物。3. The curing agent composition for producing a mold according to claim 1, wherein the alkyl (C 1 -C 4 ) -substituted aromatic sulfonic acid comprises xylene sulfonic acid and ethylbenzene sulfonic acid.
る請求項１及至３のいずれか一項に記載の鋳型製造用硬
化剤組成物。4. The curing agent composition for producing a mold according to claim 1, wherein methanol is used as the lower alcohol.
４のいずれか一項に記記載の鋳型製造用硬化剤組成物。5. The curing agent composition for producing a mold according to any one of claims 1 to 4, wherein sulfuric acid is used as the inorganic acid.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25946394A JP2885395B2 (en) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | Hardener composition for mold production |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0899148A true JPH0899148A (en) | 1996-04-16 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020182955A (en) * | 2019-04-29 | 2020-11-12 | 株式会社清田鋳機 | Three-dimensional lamination-molding material |
| CN113385634A (en) * | 2020-03-14 | 2021-09-14 | 江苏华岗材料科技发展有限公司 | Preparation method of energy-saving environment-friendly furan resin casting alcohol-based curing agent |
-
1994
- 1994-09-28 JP JP25946394A patent/JP2885395B2/en not_active Expired - Fee Related
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| CN113385634A (en) * | 2020-03-14 | 2021-09-14 | 江苏华岗材料科技发展有限公司 | Preparation method of energy-saving environment-friendly furan resin casting alcohol-based curing agent |
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| JP2885395B2 (en) | 1999-04-19 |
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