JPH0882927A - Negative photoresist resin composition - Google Patents

Negative photoresist resin composition

Info

Publication number
JPH0882927A
JPH0882927A JP21766394A JP21766394A JPH0882927A JP H0882927 A JPH0882927 A JP H0882927A JP 21766394 A JP21766394 A JP 21766394A JP 21766394 A JP21766394 A JP 21766394A JP H0882927 A JPH0882927 A JP H0882927A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
formula
general formula
represented
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP21766394A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hiroya Nakagawa
弘也 中川
Shigeo Hozumi
滋郎 穂積
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP21766394A priority Critical patent/JPH0882927A/en
Priority to TW084109323A priority patent/TW339421B/en
Priority to SG1995001307A priority patent/SG38875A1/en
Priority to US08/525,186 priority patent/US5719008A/en
Priority to EP95114259A priority patent/EP0704765B1/en
Priority to DE69509183T priority patent/DE69509183T2/en
Priority to KR1019950029616A priority patent/KR960011553A/en
Publication of JPH0882927A publication Critical patent/JPH0882927A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

PURPOSE: To obtain a photoresist resin compsn. not undergoing the blocking of polymn. by oxygen and having satisfactory surface hardening property, high sensitivity and such photoresist properties as high resolution and developability with a dil. aq. alkali soln. by using specified components. CONSTITUTION: This photoresist resin compsn. contains a photopolymerizable monomer having vinyloxyalkyl groups represented by formula I, a triazine compd. represented by formula II and a solvent as essential components. In the formula I, (n) is 0-20 as the average number of repetition, each of R1 and R2 is H, a halogen, alkyl, etc., Q is a group such as-OH and A is 1-30C divalent hydrocarbon. In the formula II, each of R3 -R5 is an alkyl which may have a substituent, aryl, alkenyl, alkoxy, aralkyl or alkylthio and one of R3 -R5 is a mono- or trihalogen substd. methyl.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、フォトリソグラフィ
ー、或いは顔料分散カラーフィルター等に利用される新
規なネガティブ型フォトレジストに関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel negative photoresist used for photolithography, a pigment dispersion color filter or the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】ネガティブ型フォトレジスト用の光重合
性モノマーとしては、多官能エポキシアクリレート、多
官能アクリレートに代表されるアクリレート樹脂、或い
はエポキシ樹脂が公知である。更に、ビニルオキシアル
キル基を有する光重合性モノマーを含有するネガティブ
型フォトレジスト樹脂組成物としては、特開昭60−7
165公報、特開昭63−71840公報及び特開昭6
4−88538公報等が公知である。これらに示された
ビニルオキシアルキル基を有する光重合性モノマーは、
全てフェノール、クレゾール等の1価フェノールとホル
マリン等のアルデヒド類を縮合させたノボラックのビニ
ルオキシアルキル化物であり、本発明の光重合性モノマ
ーとは異なる。
2. Description of the Related Art As a photopolymerizable monomer for a negative photoresist, a polyfunctional epoxy acrylate, an acrylate resin represented by a polyfunctional acrylate, or an epoxy resin is known. Further, a negative photoresist resin composition containing a photopolymerizable monomer having a vinyloxyalkyl group is disclosed in JP-A-60-7.
165, JP-A-63-71840 and JP-A-6-
4-88538 publication etc. are known. The photopolymerizable monomer having a vinyloxyalkyl group shown in these is
All are vinyloxyalkylated novolacs obtained by condensing monohydric phenols such as phenol and cresol with aldehydes such as formalin, and are different from the photopolymerizable monomer of the present invention.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】アクリレート樹脂を光
重合性モノマーとして用いる従来のネガティブ型フォト
レジストにおける課題としては、硬化時の酸素による重
合阻害が避けられず硬化膜表面の硬化性が著しく悪いこ
とがあげられる。そのため硬化時に窒素パージを行った
り酸素遮断膜をオーバーコートする等取扱いに注意が必
要である。また、酸素による重合阻害の見られないエポ
キシ基の光開環重合を硬化反応に利用するネガティブ型
フォトレジスト樹脂組成物の場合、硬化速度がアクリレ
ート樹脂系と比べ非常に遅いという別の問題点を有して
おり、いずれもフォトレジスト用樹脂組成物としての要
求特性は十分に満足されていない。更に、特開昭60−
7165公報、特開昭63−71840公報及び特開昭
64−88538公報等に示された1価フェノールとホ
ルマリン等のアルデヒド類を縮合させたノボラックのビ
ニルオキシアルキル化物を光重合性モノマーとして有す
る樹脂組成物については、モノマー分子中のフェノール
性水酸基の含有量が少ないため、高感度化と希アルカリ
水溶液での現像性付与の両立が難しい。更に、レジスト
に顔料を分散して用いる場合、分散しない場合に比べ、
感度の低下が著しく、特に遮光率の高いレジスト塗膜を
必要とする場合、充分な感度が得られないという問題を
有している。本発明の目的は、従来のアクリレート樹脂
と同様の速硬化性や硬化物物性を維持しつつ、酸素によ
って重合が阻害されることがなく、それによって例えば
良好な表面硬化性を有し、更に、高解像度、希アルカリ
水溶液現像性といったフォトレジスト特性を有すること
に加え、特に高感度であるという、優れたフォトレジス
ト特性を併せて有したネガティブ型フォトレジスト組成
物を提供することである。
A problem with conventional negative photoresists using an acrylate resin as a photopolymerizable monomer is that polymerization inhibition by oxygen during curing is unavoidable and the curability of the cured film surface is extremely poor. Can be given. Therefore, it is necessary to handle with care such as performing nitrogen purging or overcoating the oxygen barrier film during curing. Further, in the case of a negative photoresist resin composition that utilizes photo-ring-opening polymerization of an epoxy group for which a polymerization inhibition by oxygen is not observed, another problem is that the curing speed is much slower than that of an acrylate resin system. However, none of them satisfy the required properties as a photoresist resin composition. Furthermore, JP-A-60-
7165, JP-A-63-71840, JP-A-64-88538 and the like, resins having a photopolymerizable monomer of a vinyloxyalkylated novolac obtained by condensing a monohydric phenol with an aldehyde such as formalin. Since the composition has a low content of phenolic hydroxyl groups in the monomer molecule, it is difficult to achieve both high sensitivity and imparting developability with a dilute aqueous alkaline solution. Furthermore, when the pigment is used dispersed in the resist, compared to the case where the pigment is not dispersed,
There is a problem in that sufficient sensitivity cannot be obtained, especially when a resist coating film having a high light-shielding rate is required because the sensitivity is remarkably lowered. The object of the present invention, while maintaining the same fast curing properties and cured physical properties as conventional acrylate resins, the polymerization is not hindered by oxygen, thereby having a good surface curability, for example, further, It is an object of the present invention to provide a negative photoresist composition which has not only photoresist characteristics such as high resolution and dilute alkaline aqueous solution developability, but also excellent photoresist characteristics that are particularly highly sensitive.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を実施した結果、特定の成分
からなるレジストが上記目的を満足することを見出し、
本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は次の
通りである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a resist consisting of specific components satisfies the above object,
The present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.

【0005】イ、(1)下記一般式(I)(1) The following general formula (I)

【化8】 [式中、平均繰り返し数nは、0以上20以下の数値を
とる。R1 及びR2 は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルコキシ基、アリーロキシ基またはシクロアルキル基
を示す。Qは、それぞれ独立に、−OHまたは一般式
(II)−OROCH=CH2 (式中、Rは、1ないし
12の炭素原子を含むアルキレン基を示す。)で表され
る基を示し、−OH/−OROCH=CH2 =10/9
0〜90/10(モル比)である。Aは、炭素数1〜3
0個の2価の炭化水素を示す。]で表されるビニルオキ
シアルキル基を有する光重合性モノマー、(2)下記一
般式(III)
Embedded image [In the formula, the average number of repetitions n takes a value of 0 or more and 20 or less. R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group,
An alkoxy group, an aryloxy group or a cycloalkyl group is shown. Q is independently, -OH or the general formula (II) -OROCH = CH 2 (wherein, R, 1 to an alkylene group containing 12 carbon atoms.) Indicates a group represented by - OH / -OROCH = CH 2 = 10 /9
It is 0 to 90/10 (molar ratio). A has 1 to 3 carbon atoms
Shows 0 divalent hydrocarbons. ] A photopolymerizable monomer having a vinyloxyalkyl group represented by: (2) the following general formula (III)

【化9】 [式中、R3 、R4 及びR5 は、置換基を有してもよい
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ
基、アラルキル基またはアルキルチオ基を表し、R 3
4 及びR5 のうち少なくとも1つは、モノ、ジまたは
トリハロゲン置換メチル基である。]で表されるトリア
ジン化合物、及び(3)溶剤を必須成分として含有する
ことを特徴とするネガティブ型フォトレジスト樹脂組成
物。 ロ、(1)上記一般式(I)において、一般式(V)及
び一般式(VI)
[Chemical 9][Wherein, R3, RFourAnd RFiveMay have a substituent
Alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkoxy
Represents a group, an aralkyl group or an alkylthio group, and R 3,
RFourAnd RFiveAt least one of them is mono, di or
It is a trihalogen-substituted methyl group. ] Represented by
Contains a gin compound and (3) a solvent as essential components
Negative photoresist resin composition characterized by
Stuff. B, (1) In the above general formula (I), the general formula (V) and
And general formula (VI)

【0006】[0006]

【化10】 (式中、R1 、R2 及びQの定義は一般式(I)のそれ
と同じである。)で表される基のそれぞれ0.1〜60
モル%を、一般式(VII)及び(VIII)
[Chemical 10] (In the formula, the definitions of R 1 , R 2 and Q are the same as those in formula (I).)
Mol% is represented by the general formula (VII) and (VIII)

【0007】[0007]

【化11】 (式中、R1 、R2 及びQの定義は一般式(I)のそれ
と同じである。R6 の定義は、R1 及びR2 のそれと同
じである。)で表される基で置換された構造を有するビ
ニルオキシアルキル基を有する光重合性モノマー、
(2)下記一般式(III)
[Chemical 11] (Wherein the definitions of R 1 , R 2 and Q are the same as those in formula (I). The definition of R 6 is the same as that of R 1 and R 2 ). A photopolymerizable monomer having a vinyloxyalkyl group having a modified structure,
(2) The following general formula (III)

【0008】[0008]

【化12】 [式中、R3 、R4 及びR5 は置換基を有してもよいア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、
アラルキル基またはアルキルチオ基を表し、R3、R4
及びR5 のうち少なくとも1つは、モノ、ジまたはトリ
ハロゲン置換メチル基である。]で表されるトリアジン
化合物、(3)溶剤を必須成分として含有することを特
徴とするネガティブ型フォトレジスト樹脂組成物。
[Chemical 12] [Wherein R 3 , R 4 and R 5 are optionally substituted alkyl groups, aryl groups, alkenyl groups, alkoxy groups,
Represents an aralkyl group or an alkylthio group, R 3 , R 4
And at least one of R 5 is a mono-, di- or trihalogen-substituted methyl group. ] The triazine compound represented by these, and (3) solvent are contained as an essential component, The negative photoresist resin composition characterized by the above-mentioned.

【0009】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて用いられる光重合性モノマーにおいて、一般式
(I)、(VII)、(VIII)の置換基R1 、R2
及びR6 としては、それぞれ独立に、水素原子;フッ
素、塩素及び臭素等のハロゲン原子;メチル基、エチル
基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基;フェニ
ル基、トリル基、及びナフチル基等のアリール基;ベン
ジル基、フェネチル基、及びベンズヒドリル基等のアラ
ルキル基;メトキシ基、エトキシ基、及びプロポキシ基
等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、及び
アンスロキシ基等のアリーロキシ基;シクロペンチル基
及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が例示さ
れる。
The present invention will be described in detail below. In the photopolymerizable monomer used in the present invention, the substituents R 1 and R 2 of the general formulas (I), (VII) and (VIII) are used.
And R 6 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group; a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, etc. Aryl group; aralkyl group such as benzyl group, phenethyl group and benzhydryl group; alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group, aryloxy group such as phenoxy group, naphthoxy group and anthroxy group; cyclopentyl group and cyclohexyl group Examples thereof include cycloalkyl groups such as groups.

【0010】一般式(1)において、Qは、それぞれ独
立に、−OHまたは一般式(II)で表される基であ
り、(−OH)/(−OROCH=CH2 )=10/9
0〜90/10(モル比)の範囲で変化し得る。一般式
(II)におけるRとしては、メチレン、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、ヘキシレン、ノニレン、ドデシレ
ン等の直鎖または分岐鎖状のアルキレン基をあげること
ができる。
In the general formula (1), Q is independently -OH or a group represented by the general formula (II), and (-OH) / (-OROCH = CH 2 ) = 10/9.
It can vary in the range of 0 to 90/10 (molar ratio). Examples of R in the general formula (II) include linear or branched alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, butylene, hexylene, nonylene and dodecylene.

【0011】一般式(1)におけるAとしては、メチレ
ン、エチレン、ブチレン、エチルメチレン、2−エチル
ペンチルメチレン等の炭素数1〜30個のアルキレン、
シクロヘキシル、シクロオクチル、ジシクロペンチル等
のシクロアルキレン、1、3−ベンゼンジメチレン、フ
ェニルメチレン、1、4−ベンゼンジメチレン、2、2
−ビス−(4−フェニレン)プロパン、4−メトキシフ
ェニルメチレン、ビス−(4−フェニレン)メタン、
4、4−ジフェニレンジメチルエタン等のアリーレン、
さらには、リモネン、ジペンチン、テルピノーレン、ピ
ネン等の環状テルペン骨格等の炭素数1〜30個の2価
の炭化水素基が例示される。一般式(I)において、n
は0〜20であり、好ましくは0〜10である。nの値
が20を越えるとその化合物の溶媒に対する溶解性が低
下するので好ましくない。本発明において用いられる、
ビニルオキシアルキル基を有する光重合性モノマーの一
般的な合成方法としては、一般式(IX)
As A in the general formula (1), alkylene having 1 to 30 carbon atoms such as methylene, ethylene, butylene, ethylmethylene and 2-ethylpentylmethylene,
Cycloalkylene such as cyclohexyl, cyclooctyl and dicyclopentyl, 1,3-benzenedimethylene, phenylmethylene, 1,4-benzenedimethylene, 2,2
-Bis- (4-phenylene) propane, 4-methoxyphenylmethylene, bis- (4-phenylene) methane,
Arylene such as 4,4-diphenylenedimethylethane,
Further, a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms such as a cyclic terpene skeleton such as limonene, dipentine, terpinolene, and pinene is exemplified. In the general formula (I), n
Is 0 to 20, preferably 0 to 10. When the value of n exceeds 20, the solubility of the compound in a solvent decreases, which is not preferable. Used in the present invention,
As a general method for synthesizing a photopolymerizable monomer having a vinyloxyalkyl group, general formula (IX) can be used.

【0012】[0012]

【化13】 (式中、n、R1 、R2 、及びAの定義は、一般式
(I)のそれと同じである。)で表される化合物
(S1 )、または、上記一般式(IX)において、一般
式(X)及び(XI)
[Chemical 13] (In the formula, the definitions of n, R 1 , R 2 and A are the same as those of the general formula (I).) In the compound (S 1 ) or the general formula (IX), General formulas (X) and (XI)

【0013】[0013]

【化14】 (式中、R1 、R2 及びQの定義は一般式(I)のそれ
と同じである。)で表される基のそれぞれ0.1〜60
モル%を、一般式(XII)及び(XIII)
Embedded image (In the formula, the definitions of R 1 , R 2 and Q are the same as those in formula (I).)
Mol% is represented by the general formula (XII) and (XIII)

【0014】[0014]

【化15】 (式中、R1 、R2 及びQの定義は一般式(I)のそれ
と同じである。R6 の定義は、R1 及びR2 のそれと同
じである。)で表される基で置換された構造を有する化
合物(S2 )と、一般式:XROCH=CH2 (式中、
Xはハロゲン原子、Rは1ないし12の炭素原子を含む
アルキレン基を示す。)で表されるハロアルキルビニル
エーテル(T)を接触させて得ることができる。一般式
(IX)で表される化合物(S1 )は公知であり、一般
に多価フェノールとアルデヒド類、ケトン類またはジエ
ン類との反応によって得ることができる。
[Chemical 15] (Wherein the definitions of R 1 , R 2 and Q are the same as those in formula (I). The definition of R 6 is the same as that of R 1 and R 2 ). compounds having the structure (S 2), the general formula: XROCH = CH 2 (in the formula,
X represents a halogen atom, and R represents an alkylene group containing 1 to 12 carbon atoms. ) It can be obtained by contacting a haloalkyl vinyl ether (T). The compound (S 1 ) represented by the general formula (IX) is known and can be generally obtained by reacting a polyhydric phenol with an aldehyde, a ketone or a diene.

【0015】多価フェノールの例としては、レゾルシ
ン、2−メチルレゾルシン、5−メチルレゾルシン、カ
テコール、3−メチルカテコール、ヒドロキノン、メチ
ルヒドロキノン等があげられる。アルデヒド類の例とし
ては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、n−ブチ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド等があげられる。ケト
ン類の例としては、シクロヘキサノン、シクロオクタノ
ン等があげられる。
Examples of polyhydric phenols include resorcin, 2-methylresorcin, 5-methylresorcin, catechol, 3-methylcatechol, hydroquinone and methylhydroquinone. Examples of aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, n-butyraldehyde, benzaldehyde and the like. Examples of ketones include cyclohexanone and cyclooctanone.

【0016】また、化合物(S2 )も公知であり、一般
に多価フェノール、1価フェノールとアルデヒド類、ケ
トン類またはジエン類との反応によって得ることができ
る。1価フェノールの例としては、フェノール、o−、
m−、またはp−クレゾール、2,6−キシレノール、
p−t−オクチルフェノール等があげられる。多価フェ
ノール、アルデヒド類、ケトン類及びジエン類の例は、
化合物(S1 )の場合と同じである。また、ハロアルキ
ルビニルエーテル(T)の具体例としては、2−クロル
エチルビニルエーテルが最も一般的である。
The compound (S 2 ) is also known and can be generally obtained by reacting a polyhydric phenol and a monohydric phenol with aldehydes, ketones or dienes. Examples of monohydric phenols include phenol, o-,
m- or p-cresol, 2,6-xylenol,
Examples thereof include pt-octylphenol. Examples of polyhydric phenols, aldehydes, ketones and dienes include
It is the same as in the case of the compound (S 1 ). Further, as a specific example of the haloalkyl vinyl ether (T), 2-chloroethyl vinyl ether is most common.

【0017】前記化合物(S1 )または(S2 )と、
(T)の反応に際しては、適当な縮合剤、例えば、無水
炭酸ソーダ、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、金属ナ
トリウム、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アル
コラート、トリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムクロライド、トリブチル
ベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム
塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を添加
して反応を促進させることができる。
The compound (S 1 ) or (S 2 )
In the reaction of (T), a suitable condensing agent, for example, anhydrous sodium carbonate, sodium hydride, potassium carbonate, alkali metal alcoholate such as sodium metal, sodium methylate, triethylbenzylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tributylbenzylammonium is used. The reaction can be promoted by adding a quaternary ammonium salt such as chloride or a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.

【0018】これらの塩基を使用する場合、塩基の仕込
比としては、化合物(S)のOH基1.0モル当量に対
し、塩基を0.1〜10.0モルの範囲、好ましくは
0.3〜2.0モルの範囲にすることで高い反応促進効
果が得られる。
In the case of using these bases, the charging ratio of the base is in the range of 0.1 to 10.0 mol, preferably 0.1 to 0.0 mol, based on 1.0 mol equivalent of the OH group of the compound (S). When the amount is in the range of 3 to 2.0 mol, a high reaction promoting effect can be obtained.

【0019】反応は、不活性溶媒、例えばエチルセロソ
ルブ、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジメチルアセトアミドの様な溶媒中で
行うことができる。また、反応温度に制限はないが、室
温から100℃の範囲が好ましい。
The reaction can be carried out in an inert solvent such as ethyl cellosolve, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol monomethyl ether, dimethyl acetamide. Although the reaction temperature is not limited, it is preferably in the range of room temperature to 100 ° C.

【0020】前記反応終了後の目的物の単離精製法は、
公知の方法を採用できる。例えば、反応液を室温まで冷
却後、トルエン或いはメチルイソブチルケトンで有機層
を抽出し数回水洗することで、未反応化合物(S1 )ま
たは(S2 )、無機塩を除き、有機層を無水硫酸ナトリ
ウム等の乾燥剤で乾燥した後、減圧濃縮することにより
目的物を取得する方法等があげられるが、この方法に限
定されるものではない。
The method of isolating and purifying the desired product after completion of the reaction is as follows:
A known method can be adopted. For example, after cooling the reaction solution to room temperature, the organic layer is extracted with toluene or methyl isobutyl ketone and washed several times with water to remove the unreacted compound (S 1 ) or (S 2 ), the inorganic salt, and the organic layer is dried. Examples include a method of obtaining the target product by concentrating under reduced pressure after drying with a drying agent such as sodium sulfate, but the method is not limited to this.

【0021】本発明のフォトレジスト樹脂組成物には、
必要に応じて、光重合性の官能基を有しないバインダー
ポリマーが添加される。このバインダーポリマーとして
は、広範な種類の高分子物質の中から、光重合性モノマ
ー、光重合開始剤との相溶性が良く、有機溶剤溶解性、
強度、軟化温度等が適当であるものが選ばれる。具体的
には、アクリル酸またはメタアクリル酸エステル重合
体、アクリル酸またはメタアクリル酸エステルとアクリ
ル酸またはメタアクリル酸との共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、及びスチレン−無水マレイン酸
共重合体とアルコール類との反応物等である。バインダ
ーポリマーの量は、全固形分に対して0〜80重量%の
範囲である。
The photoresist resin composition of the present invention comprises
If necessary, a binder polymer having no photopolymerizable functional group is added. As this binder polymer, from a wide variety of polymeric substances, good compatibility with photopolymerizable monomers and photopolymerization initiators, organic solvent solubility,
Those having appropriate strength and softening temperature are selected. Specifically, acrylic acid or methacrylic acid ester polymer, copolymer of acrylic acid or methacrylic acid ester and acrylic acid or methacrylic acid, styrene-maleic anhydride copolymer, and styrene-maleic anhydride It is a reaction product of a copolymer and alcohols. The amount of binder polymer ranges from 0 to 80% by weight, based on total solids.

【0022】本発明のフォトレジスト樹脂組成物には、
必要に応じて、反応性希釈剤が添加される。その反応性
希釈剤としては、分子中にビニルオキシアルキル基を1
ないし2個有する低粘度液体化合物が用いられる。具体
的には、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエ
ーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル−4−
ヒドロキシブチルエーテル、ブタンジオールジビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が
あげられる。反応性希釈剤の量は、光重合性モノマーに
対して0〜70重量%の範囲である。
The photoresist resin composition of the present invention comprises
If necessary, a reactive diluent is added. As the reactive diluent, 1 vinyloxyalkyl group is included in the molecule.
A low-viscosity liquid compound having 1 to 2 is used. Specifically, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, vinyl cyclohexyl ether, vinyl-4-
Examples thereof include hydroxybutyl ether, butanediol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether and the like. The amount of reactive diluent is in the range of 0 to 70% by weight with respect to the photopolymerizable monomer.

【0023】一般式(III)で表されるトリアジン化
合物の具体例としては、2−フェニル−4,6−ビス
(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−
(p−クロルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメ
チル)−1,3,5−トリアジン、2−(p−トリル)
−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−ト
リアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−
(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−
(2,3−メチレンジオキシフェニル)−4,6−(ト
リクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−メチ
ル−4,6−(トリクロルメチル)−1,3,5−トリ
アジン、2−エチル−4,6−(トリクロルメチル)−
1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(トリク
ロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−
トリス(ジクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、
2,4,6−トリス(モノクロルメチル)−1,3,5
−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロルエチル)
−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−ト
リアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロルメ
チル)−1,3,5−トリアジン、2−(p−メトキシ
スチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,
3,5−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシ
スチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,
3,5−トリアジン、2−(1−ナフチル)−4,6−
ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−メトキシ−1−ナフチル)−4,6−ビス
(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−
(p−メチルチオフェニル)−4,6−ビス(トリクロ
ルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(p−メチ
ルチオスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)
−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(トリ
ブロムメチル)−1,3,5−トリアジン、2−メチル
−4,6−ビス(トリブロムメチル)−1,3,5−ト
リアジン、2,4,6−トリス(ジブロムメチル)−
1,3,5−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス
(トリブロムメチル)−1,3,5−トリアジン、2−
メチルチオ−4,6−ビス(トリブロムメチル)−1,
3,5−トリアジン等があげられる。特に一般式(II
I)において、R3 、R4 及びR5 のうちの2個以上
が、トリクロルメチル基またはトリブロムメチル基であ
る場合が望ましい。使用量としては、光重合性モノマー
と反応性希釈剤の合計に対して0.1〜20重量%、望
ましくは1〜10重量%の範囲である。
Specific examples of the triazine compound represented by the general formula (III) include 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine and 2-
(P-Chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (p-tolyl)
-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-
(Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-
(2,3-Methylenedioxyphenyl) -4,6- (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-methyl-4,6- (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2 -Ethyl-4,6- (trichloromethyl)-
1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-
Tris (dichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2,4,6-Tris (monochloromethyl) -1,3,5
-Triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl)
-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (p-methoxystyryl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -1,
3,5-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,
3,5-triazine, 2- (1-naphthyl) -4,6-
Bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxy-1-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-
(P-Methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (p-methylthiostyryl) -4,6-bis (trichloromethyl)
-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -1,3,5-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -1,3,5 -Triazine, 2,4,6-tris (dibromomethyl)-
1,3,5-triazine, 2-methoxy-4,6-bis (tribromomethyl) -1,3,5-triazine, 2-
Methylthio-4,6-bis (tribromomethyl) -1,
Examples include 3,5-triazine and the like. In particular, the general formula (II
In I), it is desirable that two or more of R 3 , R 4 and R 5 be a trichloromethyl group or a tribromomethyl group. The amount used is in the range of 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the total amount of the photopolymerizable monomer and the reactive diluent.

【0024】本発明において用いられる溶剤の具体例と
しては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル
類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート等のエチレングリコールアルキルアセテート
類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテ
ート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素;メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロ
ヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン等のア
ルコール類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等の
エステル類等があげられる。これらの溶剤は、単独、ま
たは2種類以上混合して用いられる。好ましい使用量
は、全固形分に対して20〜2000重量%である。
Specific examples of the solvent used in the present invention include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl. Diethylene glycol dialkyl ethers such as ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether; ethylene glycol alkyl acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol Propylene glycol alkyl ether acetates such as monopropyl ether acetate; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol Alcohols such as ethylene glycol and glycerin; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl lactate. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The preferred amount used is 20 to 2000% by weight based on the total solid content.

【0025】本発明のフォトレジスト樹脂組成物は、顔
料を配合することにより顔料分散法カラーフィルターの
製造に使用できる。この場合の顔料としては、硫酸バリ
ウム、硫化ビスマス、亜鉛華、硫酸鉛、酸化チタン、黄
色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、カーボンブ
ラック等の無機顔料、以下に、カラーインデックス
(C.I.)ナンバーで示した有機顔料などがある。 C.I.黄色顔料 20,24,83,86,93,1
09,110,117,125,137,138,13
9,147,148,153,154,166,168 C.I.オレンジ顔料 36,43,51,55,5
9,61 C.I.赤色顔料 9,97,122,123,14
9,168,177,180,192,215,21
6,217,220,223,224,226,22
7,228,240,48:1 C.I.バイオレット顔料 19,23,29,30,
37,40,50 C.I.青色顔料 15,15:6,22,60,64 C.I.緑色顔料 7,36 C.I.ブラウン顔料 23,25,26 C.I.黒色顔料 7 本発明に用いられる顔料の量は、全固形分に対して20
〜80重量%である。
The photoresist resin composition of the present invention can be used in the production of a pigment dispersion method color filter by blending a pigment. Examples of the pigment in this case include inorganic pigments such as barium sulfate, bismuth sulfide, zinc white, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, red iron oxide, ultramarine blue, navy blue, chromium oxide, and carbon black. .) There are organic pigments indicated by numbers. C. I. Yellow pigment 20,24,83,86,93,1
09, 110, 117, 125, 137, 138, 13
9, 147, 148, 153, 154, 166, 168 C.I. I. Orange pigment 36,43,51,55,5
9,61 C.I. I. Red pigment 9,97,122,123,14
9,168,177,180,192,215,21
6,217,220,223,224,226,22
7,228,240,48: 1 C.I. I. Violet pigment 19,23,29,30,
37, 40, 50 C.I. I. Blue pigment 15,15: 6,22,60,64 C.I. I. Green pigment 7,36 C.I. I. Brown pigment 23, 25, 26 C.I. I. Black pigment 7 The amount of the pigment used in the present invention is 20 based on the total solid content.
~ 80% by weight.

【0026】所望により塩基性安定剤を添加することが
できる。その具体例としては、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピリジン、DBU(ジアザビシクロウン
デセン)等の3級アミン化合物、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等をあげることができる。これらの塩基性
安定剤は大量に添加すると光重合性が阻害されるため、
添加量は、光重合性モノマー、反応性希釈剤の合計に対
して0.01〜15重量%、望ましくは5重量%以下の
範囲である。その他、レジスト塗布時の均一性を持たせ
るための平滑剤等を添加してもよい。
If desired, a basic stabilizer can be added. Specific examples thereof include tertiary amine compounds such as triethylamine, tributylamine, pyridine, DBU (diazabicycloundecene), sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. When a large amount of these basic stabilizers is added, photopolymerizability is impaired,
The amount added is 0.01 to 15% by weight, preferably 5% by weight or less, based on the total amount of the photopolymerizable monomer and the reactive diluent. In addition, a smoothing agent or the like for imparting uniformity during resist coating may be added.

【0027】本発明のネガティブ型フォトレジスト樹脂
組成物は、前記各成分を必要により分散化等の処理を行
いながら混合することによって得られる。本発明のフォ
トレジスト樹脂組成物は、一般のフォトリソグラフィー
用途、或いは適当な顔料を配合した場合、フォトリソグ
ラフィーによるパターン形成を利用する液晶表示装置用
のカラーフィルター(そのカラー部及びブラックマトリ
ックス部の片方または両方)製造用として使用可能であ
る。
The negative photoresist resin composition of the present invention can be obtained by mixing the above-mentioned components while carrying out a treatment such as dispersion if necessary. The photoresist resin composition of the present invention is used for general photolithography, or when a suitable pigment is added, a color filter for a liquid crystal display device that utilizes pattern formation by photolithography (one of the color portion and the black matrix portion). Or both) can be used for manufacturing.

【0028】本発明のフォトレジスト樹脂組成物を用い
たフォトリソグラフィーは例えば次のようにして行うこ
とができる。まず、レジスト液を基材上にスピンコート
し溶剤を加温乾燥することにより(プリベーク)平滑な
塗膜を得る。この様にして得られた塗膜を目的の画像を
形成するためのネガマスクを通じ、紫外線を照射する。
この際、全塗膜に均一に平行光線が照射されるようにマ
スクアライメント等の装置を使用するのが好ましい。次
に、この光照射された塗膜を60〜120℃×1〜60
分の範囲で加熱し後硬化する(ポスト エクスポジャー
ベーク)。更に、この後硬化の終了した塗膜を希アル
カリ水溶液中にさらし、未硬化部を溶解させ現像するこ
とにより目的とする画像が得られる。現像後、更に10
0〜250℃×5〜20分程度の条件で、後硬化するこ
とも可能である。
Photolithography using the photoresist resin composition of the present invention can be carried out, for example, as follows. First, a resist film is spin-coated on a substrate and the solvent is heated and dried (prebaking) to obtain a smooth coating film. The coating film thus obtained is irradiated with ultraviolet rays through a negative mask for forming a desired image.
At this time, it is preferable to use an apparatus such as mask alignment so that parallel rays are uniformly irradiated on the entire coating film. Next, this light-irradiated coating film is 60 to 120 ° C. × 1 to 60
Heat in the range of minutes and then cure (post exposure bake). Further, the desired coating image is obtained by exposing the coating film after the post-curing to a dilute alkaline aqueous solution to dissolve the uncured portion and develop the coating. 10 more after development
It is also possible to post-cure under the conditions of 0 to 250 ° C. for about 5 to 20 minutes.

【0029】[0029]

【実施例】以下に本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.

【0030】合成例1(光重合性モノマー1の合成) レゾルシンとホルマリンの縮合反応により得たレゾルシ
ンノボラック樹脂(OH当量:59)33.0g、ジメ
チルスルホキシド100gを還流冷却器、温度計、撹拌
器、及び窒素導入装置を付した反応器に仕込み溶解せし
めた後、粉末状水酸化ナトリウム31.9gを加え、6
0℃で30分撹拌する。次に2−クロルエチルビニルエ
ーテル24.7gを反応器内温度を60℃に保持したま
ま1時間で滴下し、更に、60℃で4時間保温すること
により反応を完結させた。10%リン酸水溶液20.0
gで過剰の水酸化ナトリウムを中和した後、メチルイソ
ブチルケトン300.0g、水150.0gを加え、有
機層への目的物の抽出及び無機塩の水層への溶解を行っ
た。この後、20%塩化ナトリウム水溶液200.0g
による水洗を5回繰り返し、無水硫酸ナトリウムにより
有機層を乾燥、濾過、更に、メチルイソブチルケトンを
減圧留去することにより目的物53.0gを得た。
Synthesis Example 1 (Synthesis of Photopolymerizable Monomer 1) 33.0 g of resorcinol novolac resin (OH equivalent: 59) obtained by the condensation reaction of resorcin and formalin and 100 g of dimethyl sulfoxide are reflux condenser, thermometer, stirrer. , And into a reactor equipped with a nitrogen introduction device and dissolved therein, 31.9 g of powdered sodium hydroxide was added, and 6
Stir for 30 minutes at 0 ° C. Next, 24.7 g of 2-chloroethyl vinyl ether was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature inside the reactor at 60 ° C, and the reaction was completed by keeping the temperature at 60 ° C for 4 hours. 10% phosphoric acid aqueous solution 20.0
After neutralizing the excess sodium hydroxide with g, 300.0 g of methyl isobutyl ketone and 150.0 g of water were added to extract the target substance into the organic layer and dissolve the inorganic salt in the aqueous layer. After this, 200.0 g of 20% aqueous sodium chloride solution
The washing with water was repeated 5 times, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and methyl isobutyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain 53.0 g of the desired product.

【0031】その赤外吸収スペクトルから、1610c
-1と975cm-1にビニル基による吸収、1200c
-1にエーテル結合に基づく吸収が認められた。また、
中和滴定法により残存フェノール性水酸基を定量し、ビ
ニルエーテル置換率を算出した結果、置換率は50%で
あった。得られた化合物は、次式(XIII)で表され
る化合物(光重合性モノマー1)である。
From its infrared absorption spectrum, 1610c
Absorption by vinyl group at m -1 and 975 cm -1 1200c
Absorption based on an ether bond was observed at m -1 . Also,
The residual phenolic hydroxyl group was quantified by the neutralization titration method, and the vinyl ether substitution rate was calculated. As a result, the substitution rate was 50%. The obtained compound is a compound (photopolymerizable monomer 1) represented by the following formula (XIII).

【0032】[0032]

【化16】 [式中、nの平均値は3.0、Qは−OHまたは−OC
2 CH2 OCH=CH 2 であり、両者の比は50/5
0(モル比)である。]
[Chemical 16][In the formula, the average value of n is 3.0 and Q is -OH or -OC.
H2CH2OCH = CH 2And the ratio of both is 50/5
It is 0 (molar ratio). ]

【0033】合成例2(光重合性モノマー2の合成) p−クレゾール、p−t−オクチルフェノール及びレゾ
ルシンと、ホルマリンの縮合反応により得たノボラック
樹脂(住友化学工業(株)製、商品名スミカノール62
0、OH当量:75)37.5g、ジメチルスルホキシ
ド187.5gを還流冷却器、温度計、撹拌器、及び窒
素導入装置を付した反応器に仕込み溶解せしめた後、粉
末状水酸化ナトリウム12.0gを加え、60℃で30
分撹拌する。次に2−クロルエチルビニルエーテル3
8.4gを反応器内温度を60℃に保持したまま1時間
で滴下し、更に、60℃で6時間保温することにより反
応を完結させた。10%リン酸水溶液3.0gで過剰の
水酸化ナトリウムを中和した後、メチルイソブチルケト
ン450.0g、水400.0gを加え、有機層への目
的物の抽出及び無機塩の水層への溶解を行った。この
後、20%塩化ナトリウム水溶液400.0gによる水
洗を5回繰り返し、無水硫酸ナトリウムにより有機層を
乾燥、濾過、更に、メチルイソブチルケトンを減圧留去
することにより目的物52.7gを得た。
Synthesis Example 2 (Synthesis of Photopolymerizable Monomer 2) Novolac resin obtained by condensation reaction of p-cresol, p-t-octylphenol and resorcin with formalin (Sumitanol 62 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
0, OH equivalent: 75) 37.5 g, and dimethyl sulfoxide 187.5 g were charged into a reactor equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, and a nitrogen introducing device and dissolved therein, and then powdered sodium hydroxide 12. Add 0 g, 30 at 60 ℃
Stir for a minute. Next, 2-chloroethyl vinyl ether 3
The reaction was completed by adding 8.4 g of the solution dropwise over 1 hour while maintaining the temperature inside the reactor at 60 ° C., and further maintaining the temperature at 60 ° C. for 6 hours. After neutralizing excess sodium hydroxide with 3.0 g of a 10% aqueous phosphoric acid solution, 450.0 g of methyl isobutyl ketone and 400.0 g of water are added to extract the target substance into the organic layer and to extract the inorganic salt into the aqueous layer. Lysis was performed. Thereafter, washing with 400.0 g of a 20% aqueous sodium chloride solution was repeated 5 times, the organic layer was dried with anhydrous sodium sulfate, filtered, and methyl isobutyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain 52.7 g of the desired product.

【0034】その赤外吸収スペクトルから、1610c
-1と975cm-1にビニル基による吸収、1200c
-1にエーテル結合に基づく吸収が認められた。また、
中和滴定法により残存フェノール性水酸基を定量し、ビ
ニルエーテル置換率を算出した結果、置換率は60%で
あった。得られた化合物は、次式(XIV)で表される
化合物(光重合性モノマー2)である。
From its infrared absorption spectrum, 1610c
Absorption by vinyl group at m -1 and 975 cm -1 1200c
Absorption based on an ether bond was observed at m -1 . Also,
The residual phenolic hydroxyl group was quantified by the neutralization titration method, and the vinyl ether substitution rate was calculated. As a result, the substitution rate was 60%. The obtained compound is a compound (photopolymerizable monomer 2) represented by the following formula (XIV).

【0035】[0035]

【化17】 [式中、t−octは、t−オクチル基を示す。Qは−
OHまたは−OCH2 CH2 OCH=CH2 であり、両
者の比は40/60(モル比)である。]
[Chemical 17] [In the formula, t-oct represents a t-octyl group. Q is-
OH or -OCH 2 CH 2 OCH = CH 2 , their ratio is 40/60 (molar ratio). ]

【0036】合成例3(光重合性モノマー3の合成) カテコールとホルマリンの縮合反応により得たカテコー
ルノボラック樹脂(OH当量:58.4)22.3g、
ジメチルスルホキシド50.0gを還流冷却器、温度
計、撹拌器、及び窒素導入装置を付した反応器に仕込み
溶解せしめた後、粉末状水酸化ナトリウム8.8gを加
え、60℃で30分撹拌する。次に2−クロルエチルビ
ニルエーテル22.5gを反応器内温度を60℃に保持
したまま1時間で滴下し、更に、100℃で5時間保温
することにより反応を完結させた。10%リン酸水溶液
4.0gで過剰の水酸化ナトリウムを中和した後、メチ
ルイソブチルケトン50.0g、水100.0gを加
え、有機層への目的物の抽出及び無機塩の水層への溶解
を行った。この後、20%塩化ナトリウム水溶液10
0.0gによる水洗を5回繰り返し、無水硫酸ナトリウ
ムにより有機層を乾燥、濾過、更に、メチルイソブチル
ケトンを減圧留去することにより目的物32.8gを得
た。
Synthesis Example 3 (Synthesis of Photopolymerizable Monomer 3) 22.3 g of catechol novolac resin (OH equivalent: 58.4) obtained by condensation reaction of catechol and formalin.
Dimethyl sulfoxide (50.0 g) was charged into a reactor equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, and a nitrogen introducing device and dissolved therein. Then, 8.8 g of powdery sodium hydroxide was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 30 minutes. . Next, 22.5 g of 2-chloroethyl vinyl ether was added dropwise over 1 hour while maintaining the reactor temperature at 60 ° C, and the reaction was completed by further maintaining the temperature at 100 ° C for 5 hours. After neutralizing excess sodium hydroxide with 4.0 g of a 10% phosphoric acid aqueous solution, 50.0 g of methyl isobutyl ketone and 100.0 g of water were added to extract the target substance into the organic layer and to the aqueous layer of the inorganic salt. Lysis was performed. After this, 20% sodium chloride aqueous solution 10
Washing with 0.0 g of water was repeated 5 times, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and methyl isobutyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain 32.8 g of the desired product.

【0037】その赤外吸収スペクトルから、1610c
-1と975cm-1にビニル基による吸収、1200c
-1にエーテル結合に基づく吸収が認められた。また、
中和滴定法により残存フェノール性水酸基を定量し、ビ
ニルエーテル置換率を算出した結果、置換率は55%で
あった。得られた化合物は、次式(XV)で表される化
合物(光重合性モノマー3)である。
From its infrared absorption spectrum, 1610c
Absorption by vinyl group at m -1 and 975 cm -1 1200c
Absorption based on an ether bond was observed at m -1 . Also,
The residual phenolic hydroxyl group was quantified by the neutralization titration method, and the vinyl ether substitution rate was calculated. As a result, the substitution rate was 55%. The obtained compound is a compound (photopolymerizable monomer 3) represented by the following formula (XV).

【0038】[0038]

【化18】 [式中、nの平均値は3.0である。Qは−OHまたは
−OCH2 CH2 OCH=CH2 であり、両者の比は4
5/55(モル比)である。] (レジスト配合)下記表1、2の組成物をそれぞれ配合
し、準備した。表中の数字は重量部を示す。
[Chemical 18] [In the formula, the average value of n is 3.0. Q is -OH or -OCH 2 CH 2 OCH = CH 2 , their ratio is 4
It is 5/55 (molar ratio). ] (Resist formulation) The compositions shown in Tables 1 and 2 below were formulated and prepared. The numbers in the table indicate parts by weight.

【0039】[0039]

【表1】 [Table 1]

【0040】[0040]

【表2】 表1の配合液を、メンブランフィルター(目開き1μ
m)を用いて加圧濾過しフォトレジスト樹脂組成物を得
た。
[Table 2] Use the membrane filter (Table 1) with a membrane filter (opening 1μ
m) was used for pressure filtration to obtain a photoresist resin composition.

【0041】(評価)基板用ガラスを中性洗剤、水、ア
ルコールにて洗浄し、乾燥を行い、透明基板を準備し
た。このガラス基板上に、表1に示したレジスト液を1
000〜2000RPMでスピンコートし、60℃、5
分プリベークした。続いて、KASPER 2001露
光機(KASPER社製)によりパターニング露光し
た。その後、80℃、10分ポスト エクスポジャー
ベークを行い、3%水酸化ナトリウム水溶液により25
℃で30秒処理することにより現像した。また膜厚は、
露光、現像後1.0〜1.5μmになるよう調整した。
(Evaluation) The substrate glass was washed with a neutral detergent, water and alcohol and dried to prepare a transparent substrate. On this glass substrate, apply the resist solution shown in Table 1
Spin coating at 000-2000 RPM, 60 ° C, 5
I prebaked for a minute. Subsequently, patterning exposure was performed using a KASPER 2001 exposure machine (manufactured by KASPER). After that, post exposure at 80 ℃ for 10 minutes
Bake and 25 with 3% aqueous sodium hydroxide
Development was carried out by processing at 30 ° C. for 30 seconds. The film thickness is
After exposure and development, the thickness was adjusted to 1.0 to 1.5 μm.

【0042】(結果)結果を、表3にまとめて示した。
表3において、「感度」は、現像後、基板上に残膜が生
じるための最低の露光エネルギー量をいう。この値が小
さいほど、高感度であることを示す。また、「解像度」
は数本の線が線幅に等しい間隔で並んでいる図形(li
ne& space)を用い測定する。線幅を少しずつ
変えたline & spaceの組をマスクとし、そ
のパターンを基板上に焼き付け、その解像限界を示した
ものである。
(Results) The results are summarized in Table 3.
In Table 3, "sensitivity" refers to the minimum amount of exposure energy for producing a residual film on the substrate after development. The smaller this value is, the higher the sensitivity is. Also, "resolution"
Is a figure in which several lines are arranged at intervals equal to the line width (li
ne & space). The line and space pairs whose line widths are changed little by little are used as a mask, and the pattern is printed on the substrate to show its resolution limit.

【0043】[0043]

【表3】 トリアジン化合物を使用することで、実施例1〜3と
も、光硬化時窒素フローによる酸素遮断を行うことなく
硬化が可能であり、その他のカチオン性光開始剤を用い
た比較例1に比べ、著しい感度の向上がみられ、感度、
解像度ともにレジストとしては良好な評価結果を得た。
[Table 3] By using the triazine compound, all of Examples 1 to 3 can be cured without blocking oxygen by the nitrogen flow at the time of photocuring, which is remarkable as compared with Comparative Example 1 using other cationic photoinitiator. There is an improvement in sensitivity, sensitivity,
A good evaluation result was obtained as a resist for both resolution.

【0044】[0044]

【発明の効果】フォトリソグラフィー実施時に、本発明
のネガティブ型フォトレジスト樹脂組成物を使用するこ
とにより、光硬化時窒素フロー等の酸素遮断の必要性が
無くなりレジスト樹脂使用時の取扱いが非常に容易にな
ったことに加え、高感度になったことで、レジスト中に
顔料を分散した状態での使用が可能になった。
EFFECT OF THE INVENTION By using the negative photoresist resin composition of the present invention at the time of performing photolithography, there is no need to block oxygen such as nitrogen flow during photocuring, and handling when using the resist resin is very easy. In addition to the above, the high sensitivity made it possible to use in a state where the pigment is dispersed in the resist.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】(1)下記一般式(I) 【化1】 [式中、平均繰り返し数nは、0以上20以下の数値を
とる。R1 及びR2 は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルコキシ基、アリーロキシ基またはシクロアルキル基
を示す。Qは、それぞれ独立に、−OHまたは一般式
(II)−OROCH=CH2 (式中、Rは、1ないし
12の炭素原子を含むアルキレン基を示す。)で表され
る基を示し、−OH/−OROCH=CH2 =10/9
0〜90/10(モル比)である。Aは、炭素数1〜3
0個の2価の炭化水素を示す。]で表されるビニルオキ
シアルキル基を有する光重合性モノマー、(2)下記一
般式(III) 【化2】 [式中、R3 、R4 及びR5 は、置換基を有してもよい
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ
基、アラルキル基またはアルキルチオ基を表し、R 3
4 及びR5 のうち少なくとも1つは、モノ、ジまたは
トリハロゲン置換メチル基である。]で表されるトリア
ジン化合物、及び(3)溶剤を必須成分として含有する
ことを特徴とするネガティブ型フォトレジスト樹脂組成
物。
(1) The following general formula (I):[In the formula, the average number of repetitions n is 0 or more and 20 or less.
Take. R1And R2Are each independently a hydrogen atom,
Rogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group,
Alkoxy group, aryloxy group or cycloalkyl group
Is shown. Q is independently -OH or a general formula.
(II) -OROCH = CH2(In the formula, R is 1 to
An alkylene group containing 12 carbon atoms is shown. )
Group represented by -OH / -OROCH = CH2= 10/9
It is 0 to 90/10 (molar ratio). A has 1 to 3 carbon atoms
Shows 0 divalent hydrocarbons. ] Vinyl vinyl represented by
A photopolymerizable monomer having a silyl group, (2) one of the following
General formula (III)[Wherein, R3, RFourAnd RFiveMay have a substituent
Alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkoxy
Represents a group, an aralkyl group or an alkylthio group, and R 3,
RFourAnd RFiveAt least one of them is mono, di or
It is a trihalogen-substituted methyl group. ] Represented by
Contains a gin compound and (3) a solvent as essential components
Negative photoresist resin composition characterized by
Stuff.
【請求項2】トリアジン化合物が、下記構造式(IV) 【化3】 で表される化合物である、請求項1記載のネガティブ型
フォトレジスト樹脂組成物。
2. A triazine compound has the following structural formula (IV): The negative photoresist resin composition according to claim 1, which is a compound represented by:
【請求項3】(1)一般式(I)において、一般式
(V)及び一般式(VI) 【化4】 (式中、R1 、R2 及びQの定義は一般式(I)のそれ
と同じである。)で表される基のそれぞれ0.1〜60
モル%を、一般式(VII)及び(VIII) 【化5】 (式中、R1 、R2 及びQの定義は一般式(I)のそれ
と同じである。R6 の定義は、R1 及びR2 のそれと同
じである。)で表される基で置換された構造を有するビ
ニルオキシアルキル基を有する光重合性モノマー、
(2)下記一般式(III) 【化6】 [式中R3 、R4 及びR5 は、置換基を有してもよいア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、
アラルキル基またはアルキルチオ基を表し、R3、R4
及びR5 のうち少なくとも1つは、モノ、ジもしくはト
リハロゲン置換メチル基である。]で表されるトリアジ
ン化合物、(3)溶剤を必須成分として含有することを
特徴とするネガティブ型フォトレジスト樹脂組成物。
(1) In general formula (I), general formula (V) and general formula (VI): (In the formula, the definitions of R 1 , R 2 and Q are the same as those in formula (I).)
Mol% is represented by the general formulas (VII) and (VIII) (Wherein the definitions of R 1 , R 2 and Q are the same as those in formula (I). The definition of R 6 is the same as that of R 1 and R 2 ). A photopolymerizable monomer having a vinyloxyalkyl group having a modified structure,
(2) The following general formula (III): [Wherein R 3 , R 4 and R 5 are an alkyl group which may have a substituent, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group,
Represents an aralkyl group or an alkylthio group, R 3 , R 4
And at least one of R 5 is a mono-, di- or trihalogen-substituted methyl group. ] The triazine compound represented by these, and (3) solvent are contained as an essential component, The negative photoresist resin composition characterized by the above-mentioned.
【請求項4】トリアジン化合物が、下記構造式(IV) 【化7】 で表されるトリアジン化合物である、請求項3記載のネ
ガティブ型フォトレジスト樹脂組成物。
4. A triazine compound has the following structural formula (IV): The negative photoresist resin composition according to claim 3, which is a triazine compound represented by:
JP21766394A 1994-09-12 1994-09-12 Negative photoresist resin composition Pending JPH0882927A (en)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP21766394A JPH0882927A (en) 1994-09-12 1994-09-12 Negative photoresist resin composition
TW084109323A TW339421B (en) 1994-09-12 1995-09-06 A photoresist composition comprising a polyfunctional vinyl ether compound
SG1995001307A SG38875A1 (en) 1994-09-12 1995-09-08 A photoresist composition comprising a polyfunctional vinyl ether compound
US08/525,186 US5719008A (en) 1994-09-12 1995-09-08 Photoresist composition comprising a polyfunctional vinyl ether compound
EP95114259A EP0704765B1 (en) 1994-09-12 1995-09-11 A photoresist composition comprising a polyfunctional vinyl ether compound
DE69509183T DE69509183T2 (en) 1994-09-12 1995-09-11 Photoresist composition containing a polyfunctional vinyl ether compound
KR1019950029616A KR960011553A (en) 1994-09-12 1995-09-12 Photoresist resin composition comprising a polyfunctional vinyl ether compound

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP21766394A JPH0882927A (en) 1994-09-12 1994-09-12 Negative photoresist resin composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0882927A true JPH0882927A (en) 1996-03-26

Family

ID=16707776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP21766394A Pending JPH0882927A (en) 1994-09-12 1994-09-12 Negative photoresist resin composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0882927A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005083521A1 (en) * 2004-03-02 2005-09-09 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Negative colored photosensitive composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005083521A1 (en) * 2004-03-02 2005-09-09 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Negative colored photosensitive composition

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5719008A (en) Photoresist composition comprising a polyfunctional vinyl ether compound
KR20130124215A (en) Novel fluorene oxime ester compounds, photopolymerization initiator and photoresist composition containing the same
KR101249681B1 (en) binder resin and photosensitive resin composition comprising the same and column Spacer made by the photosensitive resin composition
EP0611784B1 (en) Polyfunctional vinyl ether compounds and photoresist resin compositions containing them
JP5944898B2 (en) Photopolymerization initiator, photosensitive composition and cured product
JPH08248561A (en) Photoreactive composition, acid-reactive high polymer composition containing the same and acid-reactive resin layer
KR20170111342A (en) Colored photosensitive resin composition, color filter and image display device produced using the same
KR101831358B1 (en) Photoactive compound, photopolymerization initiator and photoresist composition containing the same
CN111032720B (en) Resin, photosensitive resin composition, resin cured film, and image display device
KR101821674B1 (en) Triazine derivatives, photopolymerization initiator and photoresist composition containing the same
KR101115057B1 (en) Alkali developable resins and photosensitive composition comprising the same
JP2012007025A (en) Carboxy group-containing modified phenol resin and colored composition for color filter, containing the same
KR101574535B1 (en) Novel biphenyl oxime ester compounds, photoinitiator and photoresist composition containing the same
JP5406605B2 (en) Heat resistant resin and resin composition containing the same
KR101968747B1 (en) Carbazole derivatives, photopolymerization initiator and photoresist composition containing the same
JPH0882927A (en) Negative photoresist resin composition
TWI743412B (en) Photo-curable and thermo-curable copolymer, and photosensitive resin composition using the same, photosensitive resin film and method for preparing thereof, and color filter
JPH0882929A (en) Photoresist resin composition
JPH07104469A (en) Negative photoresist resin composition
KR20170089557A (en) Carbazole derivatives, photopolymerization initiator and photoresist composition containing the same
KR100973109B1 (en) Photosensitive composition
JP5336274B2 (en) Colored photosensitive resin composition and oxime photopolymerization initiator
JPH0882928A (en) Photoresist resin composition for forming black matrix
JPH07114181A (en) Photoresist resin composition
CN115612112B (en) Organophosphorus macromolecular initiator, preparation method thereof and photocuring composition