JPH0878012A - Negative electrode for secondary battery and secondary battery using this negative electrode - Google Patents
Negative electrode for secondary battery and secondary battery using this negative electrodeInfo
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- JPH0878012A JPH0878012A JP6235856A JP23585694A JPH0878012A JP H0878012 A JPH0878012 A JP H0878012A JP 6235856 A JP6235856 A JP 6235856A JP 23585694 A JP23585694 A JP 23585694A JP H0878012 A JPH0878012 A JP H0878012A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【技術分野】本発明は、二次電池用負極、および該負極
を使用した二次電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a negative electrode for a secondary battery and a secondary battery using the negative electrode.
【０００２】[0002]
【従来技術】リチウム二次電池は理論エネルギー密度が
高く、ポータブル電子機器用電源を始め、電気自動車、
電力貯蔵用電源としても実用化が期待されている。しか
し、金属リチウムを負極に使用したリチウム二次電池
は、サイクル寿命、安全性などの点に問題があり、十分
な性能のものは開発されていない。この最も大きな理由
の一つは負極の性能にあると考えられている。リチウム
二次電池の負極の実用上の問題点として、 （１）負極である金属リチウムの反応性が高いため、負
極表面が溶媒と反応し易い。 （２）充電時においてリチウムイオンの還元により生成
する金属リチウムはデンドライトとして生成し易く、
正、負極間の絶縁層（セパレータ）を破壊するなどの問
題である。 これらの問題を解決する方法として負極材料に、リチウ
ムイオンを自らの層間に取り込んで層間化合物、あるい
はリチウム金属として安定化する炭素材料、セラミック
材料を使用した負極の開発が進められている。2. Description of the Related Art Lithium secondary batteries have a high theoretical energy density and are used in power sources for portable electronic devices, electric vehicles,
Practical application is also expected as a power storage power source. However, a lithium secondary battery using metallic lithium as a negative electrode has problems in terms of cycle life, safety, etc., and one having sufficient performance has not been developed. It is believed that one of the biggest reasons for this is the performance of the negative electrode. The practical problems of the negative electrode of the lithium secondary battery are: (1) Since the metallic lithium that is the negative electrode has high reactivity, the negative electrode surface easily reacts with the solvent. (2) Metal lithium, which is generated by reduction of lithium ions during charging, is easily generated as dendrites,
The problem is that the insulating layer (separator) between the positive and negative electrodes is destroyed. As a method for solving these problems, the development of a negative electrode using a carbon material or a ceramic material that incorporates lithium ions between its own layers to stabilize the material as an intercalation compound or lithium metal as a negative electrode material is under way.
【０００３】リチウムイオンのインターカーラントとし
ては天然黒鉛、石炭、コークスの他、有機化合物を原料
とした熱分解炭素、天然高分子、合成高分子を焼成する
ことにより得られる炭素体があげられる。形態も多孔質
粉体から炭素繊維、硝子状炭素等さまざまである。これ
ら負極活物質用炭素材料としては、例えば、特開平２−
６６８５６号公報に負極活物質として、フルフリル樹脂
を１１００℃で焼成した導電性炭素材料を用いることが
提案されている。また、特開昭６１−２７７１６５号公
報には、芳香族ポリイミドを不活性雰囲気下で２０００
℃以上の温度で熱処理して得られる導電性炭素材料を負
極活物質に使用する例が開示され、さらに特開平４−１
１５４５７には易黒鉛性球状炭素を黒鉛化したものを負
極に用いることが提案されている。また特開昭６１−７
７２７５ではフェノール系高分子を熱処理したポリアセ
ン構造の絶縁性、あるいは半導電性の炭素材料を電極に
用いた二次電池が開示されている。これらのリチウムイ
オン電池の負極の多くは集電体として銅箔を使用、また
そのバインダーとしてポリフッ化ビニリデン等が使用さ
れている。このようにして得られた負極は柔軟性に富
み、集電体との密着に優れ、充放電サイクルに対しても
優れた耐久性を示す。しかし、電池の放電で炭素負極側
の電位がリチウムに対して１．５Ｖを超えると集電体を
構成する銅は電解液中に溶解し、溶解した銅イオンは正
極に析出する。このことにより電池性能は大きく劣化す
る。従ってこのような銅基板を負極集電体に使用したイ
オン蓄電池では過放電で劣化が大きいという致命的な欠
点をもつことになる。従って、電池としては回路面から
も過放電保護が必要であると同時に負極の性能を十分に
活かしきっているとはいえない。Examples of lithium ion intercalants include natural graphite, coal, and coke, as well as pyrolytic carbon made from an organic compound as a raw material, and a carbon body obtained by firing a natural polymer or a synthetic polymer. There are various forms such as porous powder, carbon fiber, and glassy carbon. Examples of these carbon materials for negative electrode active materials include those disclosed in Japanese Patent Laid-Open No.
Japanese Patent No. 66856 proposes to use a conductive carbon material obtained by firing a furfuryl resin at 1100 ° C. as a negative electrode active material. Further, JP-A-61-277165 discloses that an aromatic polyimide is added to 2000 under an inert atmosphere.
An example in which a conductive carbon material obtained by heat treatment at a temperature of ℃ or more is used as a negative electrode active material is disclosed, and further, it is disclosed in JP-A-4-1-1.
In 15457, it is proposed to use graphitizable spherical carbon that is easily graphitized as a negative electrode. In addition, JP-A-61-7
7275 discloses a secondary battery in which an insulating or semiconductive carbon material having a polyacene structure obtained by heat-treating a phenolic polymer is used as an electrode. Most of the negative electrodes of these lithium-ion batteries use copper foil as a current collector, and polyvinylidene fluoride or the like as a binder thereof. The negative electrode thus obtained is highly flexible, has excellent adhesion to the current collector, and exhibits excellent durability even in charge / discharge cycles. However, when the potential on the carbon negative electrode side exceeds 1.5 V with respect to lithium due to discharge of the battery, copper constituting the current collector is dissolved in the electrolytic solution, and the dissolved copper ions are deposited on the positive electrode. This significantly deteriorates the battery performance. Therefore, an ion storage battery using such a copper substrate as a negative electrode current collector has a fatal defect that deterioration is large due to overdischarge. Therefore, it cannot be said that a battery requires over-discharge protection from the viewpoint of the circuit and at the same time does not fully utilize the performance of the negative electrode.
【０００４】[0004]
【目的】本発明の目的は、柔軟かつ軽量、サイクル特性
にも優れ、高い電流密度でも充放電可能な負極及びそれ
を用いた高性能二次電池を提供することにある。An object of the present invention is to provide a negative electrode which is flexible and lightweight, has excellent cycle characteristics, and can be charged and discharged even at a high current density, and a high-performance secondary battery using the same.
【０００５】[0005]
【構成】本発明の第１は、基本的には正極および電解液
中において不溶な金属材料で形成された集電体に一体的
に形成された負極と固体電解質により構成される二次電
池にある。本発明の第２は、前記第１の二次電池におい
て負極集電体に銅以外の金属を用いることにある。本発
明の第３は、前記第１または第２の二次電池において空
孔を有する導電体を集電体に用いることにある。以下、
本発明の二次電池の構成を具体的に説明する。 （１）多孔質集電体に一体的に形成された負極と固体電
解質において、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出可
能なホスト化合物としては、炭素材料、セラミック材料
が挙げられる。炭素材料としては、天然高分子あるいは
フェノール系樹脂、ＰＡＮ系樹脂、フラン系樹脂、ポリ
アミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などの合成高分子を焼
成することにより得られる導電性炭素体あるいは絶縁性
または半導電性の炭素体が例示できる。本発明の炭素体
としては主たる構成成分として黒鉛材料を用いることが
好ましい。本発明の黒鉛材料としては、天然黒鉛の他、
ピッチコークス、ニードルコークス、フリュードコーク
ス、ギルソナコークス等を原料とした人造黒鉛が例示で
きる。本発明の炭素体の粒子の最大粒径は４０μｍ以
下、好ましくは３０μｍ以下であり、平均粒径としては
２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下であ
る。この範囲外では小さい場合炭素体の副反応は大きく
なり、大きい場合には加工性は悪くなる。炭素体中、黒
鉛材料は炭素成分全体に対して３０〜１００重量％、好
ましくは６０〜９０重量％の割合で混合することによ
り、他の炭素体と黒鉛材料が相乗的に作用し、それぞれ
の炭素体よりも飛躍的に大電流による充放電が可能とな
る。このような炭素混合体のリチウムイオン充放電メカ
ニズムは定かではないが、異なる種類の炭素体が混在す
る電極では１種類の炭素体で構成される電極にくらべ、
炭素粒子間でのリチウムイオンのイオン拡散あるいは電
子移動が容易に起るためと考えられる。[Structure] The first aspect of the present invention is a secondary battery basically composed of a positive electrode and a negative electrode integrally formed with a current collector made of a metal material insoluble in an electrolytic solution, and a solid electrolyte. is there. A second aspect of the present invention is that a metal other than copper is used for the negative electrode current collector in the first secondary battery. A third aspect of the present invention is to use a conductor having holes in the first or second secondary battery as a current collector. Less than,
The structure of the secondary battery of the present invention will be specifically described. (1) In the negative electrode and the solid electrolyte integrally formed with the porous current collector, examples of the host compound capable of reversibly occluding and releasing lithium ions include carbon materials and ceramic materials. As the carbon material, a conductive polymer obtained by firing a natural polymer or a synthetic polymer such as a phenol resin, a PAN resin, a furan resin, a polyamide resin, or a polyimide resin, or an insulating or semiconductive carbon material. An example is a carbonaceous material. A graphite material is preferably used as the main constituent of the carbon body of the present invention. Examples of the graphite material of the present invention include natural graphite,
Examples of artificial graphite made from pitch coke, needle coke, flue coke, Gilsona coke and the like can be mentioned. The maximum particle size of the carbon body particles of the present invention is 40 μm or less, preferably 30 μm or less, and the average particle size is 20 μm or less, preferably 5 μm or more and 15 μm or less. Outside this range, if it is small, the side reaction of the carbon body becomes large, and if it is large, the workability becomes poor. In the carbon body, the graphite material is mixed in a proportion of 30 to 100% by weight, preferably 60 to 90% by weight with respect to the entire carbon component, so that the other carbon bodies and the graphite material act synergistically, and the respective carbon components are mixed. Charging and discharging can be performed by a large current, which is dramatically higher than that of a carbon body. Although the lithium ion charge / discharge mechanism of such a carbon mixture is not clear, in an electrode in which different kinds of carbon bodies are mixed, compared with an electrode composed of one kind of carbon body,
It is considered that ionic diffusion of lithium ions or electron transfer between carbon particles easily occurs.
【０００６】（２）高分子固体電解質としては、ポリエ
チレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリアクリルアミド等をポリマーマト
リクスとし、電解質塩をポリマーマトリクス中に溶解し
た複合体、あるいはこれらのゲル架橋体、低分子量ポリ
エチレンオキサイド、クラウンエーテル等のイオン解離
基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子固体電解質、
あるいは高分子量重合体に前記電解液を含有させたゲル
状高分子固体電解質が挙げられる。集電体にバインダー
によって固定された炭素電極は高分子固体電解質を含浸
させることによって補強されるが、均一、且つ強度、内
部抵抗の点で優れた複合体を与える固体電解質は、特に
高分子量重合体に前記電解液を含有させたゲル状高分子
固体電解質である。即ち、多孔質集電体に固定した電極
に電解質塩及び重合性単量体からなる溶液を浸透させた
後、ゲル化を行う方法である。前記重合性単量体として
は、架橋重合体を形成することができる単量体が好まし
く、例えばポリオキシエチレンアクリレート、トリメチ
ロールプロパンアクリレート、テトラヒドロフルフリル
メタアクリレート、ポリエン／チオールの組み合わせ等
が挙げられるが、さらに好ましくは光重合法により架橋
重合体を形成することのできる重合性単量体である。(2) As the polymer solid electrolyte, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyacrylamide or the like is used as a polymer matrix, and a complex in which an electrolyte salt is dissolved in the polymer matrix, or a gel cross-linked body thereof, Polymer solid electrolyte with low molecular weight polyethylene oxide, ionic dissociative groups such as crown ether grafted to the polymer main chain,
Alternatively, a gelled polymer solid electrolyte in which the electrolytic solution is contained in a high molecular weight polymer can be used. The carbon electrode fixed to the current collector with a binder is reinforced by impregnating it with a polymer solid electrolyte, and a solid electrolyte that gives a composite excellent in terms of uniformity, strength, and internal resistance is particularly high in molecular weight. It is a gelled polymer solid electrolyte in which the electrolytic solution is contained in a united body. That is, this is a method in which the electrode fixed to the porous current collector is permeated with a solution containing an electrolyte salt and a polymerizable monomer, and then gelation is performed. The polymerizable monomer is preferably a monomer capable of forming a cross-linked polymer, and examples thereof include polyoxyethylene acrylate, trimethylolpropane acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, and a combination of polyene / thiol. Is more preferably a polymerizable monomer capable of forming a crosslinked polymer by a photopolymerization method.
【０００７】固体電解質ゲル中に含有される電解液とし
ては非水溶媒に電解質塩を溶解したものが挙げられる。
非水溶媒としては、カーボネート溶媒（プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、
アミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロジリノン）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、γ
−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−
１，３オキサゾリジン−２−オン等）、アルコール溶媒
（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リン、メチルセロソルブ、１，２ブタンジオール、１，
３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、ジグリセリ
ン、ポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサン
ジオール、キシレングリコール等）、エーテル溶媒（メ
チラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、アル
コキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリル溶媒（ベ
ンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロピオ
ニトリル等）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐酸、
メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチルホ
スフェート等）、２−イミダゾリジノン類（１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン類、ス
ルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレンスルホラ
ン）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、２，５ジメトキシテトラヒドロフラ
ン）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロロエタンの単
独あるいは２種以上の混合溶媒が使用できる。これらの
うち好ましくはカーボネート類、エーテル類、フラン溶
媒である。As the electrolytic solution contained in the solid electrolyte gel, a solution obtained by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent can be mentioned.
As the non-aqueous solvent, carbonate solvent (propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate),
Amide solvent (N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N-ethylacetamide, N-methylpyrrolidinone), lactone solvent (γ-butyl lactone, γ
-Valerolactone, delta-valerolactone, 3-methyl-
1,3 oxazolidin-2-one, etc., alcohol solvents (ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, 1,2 butanediol, 1,
3 butanediol, 1,4 butanediol, diglycerin, polyoxyalkylene glycol, cyclohexanediol, xylene glycol, etc.), ether solvent (methylal, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1-ethoxy- 2-methoxyethane, alkoxy polyalkylene ether, etc.), nitrile solvent (benzonitrile, acetonitrile, 3-methoxypropionitrile, etc.), phosphoric acid and phosphoric acid ester solvent (orthophosphoric acid,
Metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, trimethyl phosphate, etc.), 2-imidazolidinones (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), pyrrolidones, sulfolane solvents (sulfolane, tetramethylenesulfolane) , Furan solvent (tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5 dimethoxytetrahydrofuran), dioxolane, dioxane, dichloroethane, or a mixture of two or more thereof. Of these, carbonates, ethers, and furan solvents are preferable.
【０００８】（３）本発明における集電体としては負極
側の電池反応で溶解しない材質、リチウムと容易に合金
を作らない材質が要求される。例えばＮｉ、チタン、Ｓ
ＵＳ、鉄でこれらのスポンジ状金属、金網、エキスパン
デッドメタルなど様々な形態のものが使用できるが、チ
タン、ＳＵＳのエキスパンデッドメタルは塗料との密着
性、強度、耐腐食性などの点で特に優れる。開口率とし
ては３０から７０％が好ましく３０％以下では密着性、
軽量性に劣り、７０％以上では強度の点において劣る。(3) The current collector of the present invention is required to be a material that does not dissolve in the battery reaction on the negative electrode side and that does not easily form an alloy with lithium. For example, Ni, titanium, S
Various forms of US and iron such as sponge-like metal, wire mesh, and expanded metal can be used. However, expanded metal such as titanium and SUS has adhesion, strength, and corrosion resistance with paint. Is especially good at. The aperture ratio is preferably 30 to 70%, and the adhesiveness is 30% or less,
Lightness is inferior, and strength of 70% or more is inferior.
【０００９】本発明における電解質塩としては、通常の
電解質として用いられるものであれば特に制限はない
が、例えば、ＬｉＢＲ4（Ｒはフェニル基、アルキル
基）、ＬｉＰＦ6，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢ
Ｆ4，ＬｉＣｌＯ4，ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，（ＣＦ3ＳＯ2）3
ＮＬｉ，（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ，Ｃ6Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ，Ｃ
8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ，ＬｉＴＦＰＢ，ＬｉＡｌＣｌ4等を例
示することができる。好ましくはＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）3ＮＬｉ，（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ，Ｃ6Ｆ9Ｓ
Ｏ3Ｌｉ，Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ等のスルホン酸系アニオン
の電解質である。The electrolyte salt in the present invention is not particularly limited as long as it can be used as an ordinary electrolyte. For example, LiBR 4 (R is a phenyl group or an alkyl group), LiPF 6 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiB
F 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 3
NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, C 6 F 9 SO 3 Li, C
8 F 17 SO 3 Li, LiTFPB , can be exemplified LiAlCl 4, and the like. Preferably CF 3 SO 3 Li, (C
F 3 SO 2 ) 3 NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, C 6 F 9 S
It is an electrolyte of sulfonic acid type anions such as O 3 Li and C 8 F 17 SO 3 Li.
【００１０】本発明の二次電池の正極活物質としては、
ＭｎＯ2，Ｍｎ2Ｏ3，ＣｏＯ2，ＮｉＯ2，ＴｉＯ2，Ｖ2
Ｏ5，Ｖ3Ｏ8，Ｃｒ2Ｏ3，Ｆｅ2（ＳＯ4）3，Ｆｅ2（Ｍ
ｏＯ2）3，Ｆｅ2（ＷＯ2）3等の金属酸化物、ＴｉＳ2，
ＭｏＳ2，ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリ
チウムの複合酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、
ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェ
ン、ポリカルバゾール、ポリアズレン、ポリジフェニル
ベンジジン等の導電性高分子、炭素体から選ばれる１種
またはそれ以上の複合体等を例示することができる。本
電池系は固体であるためリチウムに対する正極の充放電
電圧範囲は４Ｖ以下であることが好ましい。電解質とし
ては、前述した電解液、固体電解質が用いられる。また
必要によりセパレータが使用できる。セパレータとして
は、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗であり、か
つ、溶液保持性に優れたものが用いられ、例えば、ガラ
ス、ポリエステル、テフロン、ポリプロピレン、ＰＴＦ
Ｅ等の１種以上の材質から選ばれる不織布又は織布が挙
げられる。本発明の電池の形態は特に限定するものでは
ないが、コイン、シート、円筒、ガム等種々の形態の電
池に実装することができる。このようにして得られたリ
チウムイオン電池系は過放電に優れるばかりでなく、電
解質による強化もあって機械強度に優れた負極を提供で
きるものであり電池製造工程においても歩留まりの大き
な向上につながる。As the positive electrode active material of the secondary battery of the present invention,
MnO 2 , Mn 2 O 3 , CoO 2 , NiO 2 , TiO 2 , V 2
O 5 , V 3 O 8 , Cr 2 O 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , Fe 2 (M
metal oxides such as oO 2 ) 3 , Fe 2 (WO 2 ) 3 , TiS 2 ,
Metal sulfides such as MoS 2 and FeS, composite oxides of these compounds and lithium, polyacetylene, polyaniline,
Examples thereof include conductive polymers such as polypyrrole, polythiophene, polyalkylthiophene, polycarbazole, polyazulene, and polydiphenylbenzidine, and one or more composites selected from carbonaceous materials. Since the battery system is solid, the charge / discharge voltage range of the positive electrode for lithium is preferably 4 V or less. As the electrolyte, the above-mentioned electrolytic solution or solid electrolyte is used. A separator can be used if necessary. As the separator, those having a low resistance to the ion migration of the electrolyte solution and having excellent solution retention are used, and examples thereof include glass, polyester, Teflon, polypropylene and PTF.
Non-woven fabrics or woven fabrics selected from one or more materials such as E can be mentioned. The form of the battery of the present invention is not particularly limited, but it can be mounted on batteries of various forms such as a coin, a sheet, a cylinder, and a gum. The lithium ion battery system thus obtained not only excels in overdischarging but also provides an anode having excellent mechanical strength due to strengthening by the electrolyte, which leads to a great improvement in the yield in the battery manufacturing process.
【００１１】以下、本発明の具体的態様を記載する。 １． 少なくとも高分子固体電解質およびリチウムイオ
ンを可逆的に吸蔵、放出可能なホスト化合物で形成され
た負極の集電体の材質が、電解液中において不溶な金属
材料で形成されたものであることを特徴とする二次電池
用負極。 ２． 前記１の二次電池用負極において、集電体の材質
が、Ｎｉ、チタン、ＳＵＳあるいは鉄であることを特徴
とする二次電池用負極。 ３． 前記１または２の二次電池用負極において、集電
体が多孔質集電体であることを特徴とする二次電池用負
極。 ４． 前記３の二次電池用負極において、多孔質集電体
の形態が、スポンジ状金属、金網あるいはエキスパンデ
ッドメタルであることを特徴とする二次電池用負極。 ５． 前記３または４の二次電池用負極において、多孔
質集電体の形態が、エキスパンデッドメタルであり、ま
た材質がチタンあるいはＳＵＳであることを特徴とする
二次電池用負極。 ６． 前記１、２、３、４または５の二次電池用負極に
おいて、高分子固体電解質の高分子層が、重合性モノマ
ーの重合物であることを特徴とする二次電池用負極。 ７． 前記６の二次電池用負極において、重合性モノマ
ーが架橋性モノマーであることを特徴とする二次電池用
負極。 ８． 前記７の二次電池用負極において、架橋性モノマ
ーが、ポリオキシエチレンアクリレート、トリメチロー
ルプロパンアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタ
アクリレート、ポリエン／チオールの組み合わせ、また
はそれらの混合物であることを特徴とする二次電池用負
極。 ９． 前記６、７または８の二次電池用負極において、
バインダーによって多孔質集電体に固定したリチウムイ
オン吸蔵材に、電解質を含有する重合性モノマー溶液を
含浸させた後、重合により多孔質集電体、リチウムイオ
ン吸蔵材および高分子固体電解質が一体化して作製され
たものであることを特徴とする二次電池用負極。 １０． 前記１、２、３、４、５、６、７、８または９
記載の二次電池用負極において、高分子固体電解質の高
分子層が、ＣＦ3ＳＯｘ（ｘは２または３）のユニット
を含有する化合物を電解質塩として含有するものである
ことを特徴とする二次電池用負極。 １１． 前記１、２、３、４、５、６、７、８、９また
は１０の二次電池用負極において、炭素体が黒鉛材料
と、黒鉛材料と異なる種類の炭素体との混合物であるこ
とを特徴とする二次電池用負極。 １２． 前記１１の二次電池用負極において、黒鉛材料
が炭素成分全体に対して６０〜９０重量％であることを
特徴とする二次電池用負極。 １３． 少なくとも正極および多孔質集電体に一体的に
固定された前記１、２、３、４、５、６、７、８、９、
１０、１１または１２の二次電池用負極と固体電解質に
より構成されたものであることを特徴とする二次電池。 １４． 前記１３の二次電池において、電解質としてＣ
Ｆ3ＳＯｘ（ｘは２または３）のユニットを有する化合
物を含有することを特徴とする二次電池。Specific embodiments of the present invention will be described below. 1. At least a solid polymer electrolyte and a host compound capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, the current collector of the negative electrode is made of a metal material insoluble in the electrolytic solution. And a negative electrode for a secondary battery. 2. The negative electrode for a secondary battery according to the item 1 above, wherein the material of the current collector is Ni, titanium, SUS or iron. 3. The negative electrode for a secondary battery according to any one of 1 or 2 above, wherein the current collector is a porous current collector. 4. 3. The negative electrode for a secondary battery as defined in 3 above, wherein the form of the porous current collector is a sponge-like metal, a metal net, or an expanded metal. 5. In the negative electrode for a secondary battery according to 3 or 4, the porous current collector has a form of expanded metal and a material thereof is titanium or SUS. 6. The secondary battery negative electrode of any one of the above 1, 2, 3, 4 or 5, wherein the polymer layer of the polymer solid electrolyte is a polymer of a polymerizable monomer. 7. The negative electrode for a secondary battery according to the above item 6, wherein the polymerizable monomer is a crosslinkable monomer. 8. In the negative electrode for secondary battery according to the above 7, the crosslinkable monomer is polyoxyethylene acrylate, trimethylolpropane acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, a combination of polyene / thiol, or a mixture thereof. Negative electrode for batteries. 9. In the negative electrode for secondary battery according to the above 6, 7 or 8,
The lithium ion storage material fixed to the porous current collector with a binder was impregnated with a polymerizable monomer solution containing an electrolyte, and then the porous current collector, the lithium ion storage material and the polymer solid electrolyte were integrated by polymerization. A negative electrode for a secondary battery, which is manufactured by 10. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 or 9
In the negative electrode for a secondary battery described above, the polymer layer of the polymer solid electrolyte contains a compound containing a unit of CF 3 SOx (x is 2 or 3) as an electrolyte salt. Negative electrode for secondary battery. 11. In the negative electrode for secondary battery of 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, the carbon body is a mixture of a graphite material and a carbon body of a kind different from the graphite material. Characteristic negative electrode for secondary battery. 12. 11. The negative electrode for a secondary battery according to the eleventh aspect, wherein the graphite material is 60 to 90% by weight with respect to the entire carbon component. 13. The above-mentioned 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, fixed integrally to at least the positive electrode and the porous current collector,
A secondary battery comprising the negative electrode for secondary battery 10, 11, or 12 and a solid electrolyte. 14. In the thirteenth secondary battery, C is used as an electrolyte.
A secondary battery containing a compound having a unit of F 3 SOx (x is 2 or 3).
【００１２】[0012]
【実施例】さらに実施例にもとづいて、本発明を具体的
に説明する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples.
【００１３】実施例１ 本発明は、負極の作製例を示すものである。２０μｍの
厚みで開口率５０％のチタン箔のエキスパンデッドメタ
ルの両面に片面の厚みが８０μｍになるように処方１に
より負極活物質層を作成した（乾燥温度１００℃）。次
に下記の処方２の光重合性溶液に前記電極を浸漬し減圧
下で液を十分に浸透させた後、絞りローラーで余分の液
を絞り高圧水銀灯で電解質溶液を固体化し、負極とし
た。本電極は折り曲げに対して炭素の剥離、脱落は見ら
れなかった。 処方１（負極塗料溶液） 純度９９．９％の天然黒鉛８０重量部、テトラフルオロ
ホウ酸リチウム１０重量部をポリビニルピリジン系樹脂
（広栄化学）の１０ｗｔ％Ｎ−メチルピロリドン溶液１
００重量部に分散し負極塗料溶液とした。 処方２（高分子固体電解質） テトラフルオロホウ酸リチウム２０重量部、プロピレン
カーボネート５１重量部、１，２−ジメトキシエタン１
６重量部、ポリオキシエチレンアクリレート１２．８重
量部、トリメチロールプロパンアクリレート０．２重量
部、ベンゾインイソプロピルエーテル０．０２重量部よ
りなる光重合性溶液とした。Example 1 The present invention shows an example of producing a negative electrode. A negative electrode active material layer was prepared according to Formulation 1 on both surfaces of an expanded metal of titanium foil having a thickness of 20 μm and an aperture ratio of 50% so that the thickness of one surface was 80 μm (drying temperature 100 ° C.). Next, the electrode was immersed in a photopolymerizable solution of the following formulation 2 and the solution was sufficiently permeated under reduced pressure, and then the excess solution was squeezed with a squeezing roller to solidify the electrolyte solution with a high pressure mercury lamp to obtain a negative electrode. In this electrode, no peeling or dropping of carbon was observed during bending. Formulation 1 (Negative electrode coating solution) 80 parts by weight of natural graphite having a purity of 99.9% and 10 parts by weight of lithium tetrafluoroborate are added to a 10 wt% N-methylpyrrolidone solution of polyvinylpyridine resin (Koei Kagaku) 1
It was dispersed in 100 parts by weight to obtain a negative electrode coating solution. Formulation 2 (Polymer solid electrolyte) 20 parts by weight of lithium tetrafluoroborate, 51 parts by weight of propylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane 1
The photopolymerizable solution was 6 parts by weight, 12.8 parts by weight of polyoxyethylene acrylate, 0.2 parts by weight of trimethylolpropane acrylate, and 0.02 parts by weight of benzoin isopropyl ether.
【００１４】実施例２ 本実施例は、実施例１の負極を使用した二次電池の作製
例を示すものである。ポリアニリン３０重量部を１７０
重量部のＮ−メチルピロリドンに溶解し、さらに五酸化
バナジウム７０重量部をサンドミルで分散した。本塗料
溶液を２５μｍのエッチドアルミ箔の片面又は両面にブ
レードコーターで塗布乾燥し、片面６０μｍの正極とし
た。本正極と負極を、２５μｍのセパレータ（セルガー
ド３５０１）を介して積層し、捲回してＡＡサイズの電
池とした。電解液として２モルの（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬ
ｉのエチレンカーボネート／ジメトキシエタン（１：
１）溶液を使用した。Example 2 This example shows an example of manufacturing a secondary battery using the negative electrode of Example 1. 170 parts of polyaniline 30 parts by weight
It was dissolved in N-methylpyrrolidone by weight and 70 parts by weight of vanadium pentoxide were dispersed in a sand mill. This coating solution was applied to one side or both sides of an etched aluminum foil of 25 μm with a blade coater and dried to give a positive electrode of 60 μm on one side. The positive electrode and the negative electrode were laminated with a 25 μm separator (Celguard 3501) interposed therebetween and wound to form an AA size battery. 2 mol of (CF 3 SO 2 ) 2 NL as electrolyte
i ethylene carbonate / dimethoxyethane (1:
1) The solution was used.
【００１５】比較例１ 負極集電体に厚さ１２μｍの銅箔を用い処方１の電極を
両面に塗布した以外は実施例２と全く同様にして電池を
作成した。Comparative Example 1 A battery was prepared in exactly the same manner as in Example 2 except that a 12 μm thick copper foil was used as the negative electrode current collector and the electrodes of Formula 1 were coated on both sides.
【００１６】比較例２ ２０μｍの厚みで開口率５０％のチタン箔のエキスパン
デッドメタルの両面に片面の厚みが８０μｍになるよう
に処方１により負極活物質層を作成した。 実施例２ 比較例１ 比較例２ エネルギー ４００ｍＡｈ ４００ｍＡｈ ４００ｍＡｈ 過放電 ９０％ ０％ ９０％ サイクル特性 ５００回 ５００回 １５０回 重量 １６ｇ １６ｇ １６ｇ エネルギー ：２００ｍＡの定電流で４．２−２．５Ｖ
の電圧範囲内で充放電を行なった時のエネルギー容量 過放電 ：１０分間のショートを１０回繰り返した
後、１／２ＣｍＡで充放電をおこなったときの容量回復
率。 サイクル特性：１／２ＣｍＡの充放電でエネルギーが７
０％になるまでのサイクル回数Comparative Example 2 A negative electrode active material layer was prepared according to Formulation 1 on both surfaces of an expanded metal of titanium foil having a thickness of 20 μm and an opening ratio of 50% so that the thickness of one surface was 80 μm. Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Energy 400 mAh 400 mAh 400 mAh Over-discharge 90% 0% 90% Cycle characteristics 500 times 500 times 150 times Weight 16g 16g 16g Energy: 4.2-2.5V at a constant current of 200 mA.
Energy capacity when charging / discharging within the voltage range of 1. Overdischarge: Capacity recovery rate when charging / discharging at 1/2 CmA after repeating short-circuiting for 10 minutes 10 times. Cycle characteristics: Energy is 7 with charge / discharge of 1/2 CmA
Number of cycles to reach 0%
【００１７】[0017]
請求項１の発明の効果 柔軟かつ軽量、サイクル特性にも優れ、高い電流密度で
も充放電可能な二次電池用負極が得られる。 請求項２の発明の効果 請求項１の発明の効果において、特に軽量性が改善され
る。 請求項３の発明の効果 請求項１の発明の効果において、特に過放電特性が改善
される。 請求項４の発明の効果 請求項１の発明の効果に加えて、特に高強度特性が改善
される。 請求項５および６の発明の効果 請求項１の発明の効果において、特に高エネルギー、高
サイクル寿命が達成される。 請求項７および８の発明の効果 軽量で過放電特性に優れた二次電池が得られる。Effects of the Invention of Claim 1 A negative electrode for a secondary battery is obtained which is flexible and lightweight, has excellent cycle characteristics, and can be charged and discharged even at a high current density. The effect of the invention of claim 2 In the effect of the invention of claim 1, especially the lightness is improved. Effect of the Invention of Claim 3 In the effect of the invention of Claim 1, the overdischarge characteristics are particularly improved. Effect of the invention of claim 4 In addition to the effect of the invention of claim 1, particularly high strength characteristics are improved. Effects of the invention of claims 5 and 6 In the effect of the invention of claim 1, particularly high energy and high cycle life are achieved. Effects of the Inventions of Claims 7 and 8 A secondary battery that is lightweight and has excellent over-discharge characteristics can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片桐 伸夫 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 藤井 俊茂 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 木村 興利 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 林 嘉隆 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Nobuo Katagiri 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Within Ricoh Co., Ltd. (72) Toshige Fujii 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Shares Inside Ricoh Company (72) Inventor Kouri Kimura 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Incorporated Ricoh Company (72) Inventor Yoshitaka Hayashi 1-3-3 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Incorporated Ricoh Company
Claims (8)
ウムイオンを可逆的に吸蔵、放出可能なホスト化合物で
形成された負極の集電体の材質が、電解液中において不
溶な金属材料で形成されたものであることを特徴とする
二次電池用負極。1. A material for a current collector of a negative electrode formed of at least a solid polymer electrolyte and a host compound capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, formed of a metal material insoluble in an electrolytic solution. A negative electrode for a secondary battery, characterized in that
て、集電体が多孔質集電体であることを特徴とする二次
電池用負極。2. The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the current collector is a porous current collector.
て、集電体がエキスパンデッドメタルであることを特徴
とする二次電池用負極。3. The negative electrode for a secondary battery according to claim 2, wherein the current collector is an expanded metal.
負極において、高分子固体電解質の高分子層が、架橋性
重合性モノマーの架橋重合体であることを特徴とする二
次電池用負極。4. The secondary battery negative electrode according to claim 1, 2 or 3, wherein the polymer layer of the polymer solid electrolyte is a cross-linked polymer of a cross-linkable polymerizable monomer. Negative electrode.
池用負極において、ホスト化合物の主構成成分が、炭素
体であることを特徴とする二次電池用負極。5. The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein a main constituent component of the host compound is a carbon body.
て、炭素体が黒鉛材料と、黒鉛材料と異なる種類の炭素
体との混合物であることを特徴とする二次電池用負極。6. The negative electrode for a secondary battery according to claim 5, wherein the carbon body is a mixture of a graphite material and a carbon body of a type different from the graphite material.
３、４、５または６記載の多孔質集電体に一体的に固定
された負極と固体電解質により構成されたものであるこ
とを特徴とする二次電池。7. At least a positive electrode and claims 1 and 2,
A secondary battery comprising a negative electrode integrally fixed to the porous current collector described in 3, 4, 5 or 6 and a solid electrolyte.
質としてＣＦ3ＳＯｘ（ｘは２または３）のユニットを
有する化合物を含有することを特徴とする二次電池。8. The secondary battery according to claim 7, which contains a compound having a unit of CF 3 SOx (x is 2 or 3) as an electrolyte.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6235856A JPH0878012A (en) | 1994-09-05 | 1994-09-05 | Negative electrode for secondary battery and secondary battery using this negative electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6235856A JPH0878012A (en) | 1994-09-05 | 1994-09-05 | Negative electrode for secondary battery and secondary battery using this negative electrode |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0878012A true JPH0878012A (en) | 1996-03-22 |
Family
ID=16992268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6235856A Pending JPH0878012A (en) | 1994-09-05 | 1994-09-05 | Negative electrode for secondary battery and secondary battery using this negative electrode |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0878012A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113196529A (en) * | 2018-11-22 | 2021-07-30 | 昭和电工材料株式会社 | Negative electrode material for lithium ion secondary battery, method for producing negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode material slurry for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
-
1994
- 1994-09-05 JP JP6235856A patent/JPH0878012A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113196529A (en) * | 2018-11-22 | 2021-07-30 | 昭和电工材料株式会社 | Negative electrode material for lithium ion secondary battery, method for producing negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode material slurry for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
| JPWO2020105196A1 (en) * | 2018-11-22 | 2021-10-07 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | Negative electrode material for lithium ion secondary battery, method for manufacturing negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode material slurry for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
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