JPH0876460A

JPH0876460A - 二成分系現像剤

Info

Publication number: JPH0876460A
Application number: JP6210877A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Kawada; 秀明川田; Mamoru Kato; 護加藤; Yoshitake Shimizu; 義威清水; Tomohide Iida; 智英飯田; Yoshiteru Hatase; 芳輝畑瀬; Nobuaki Kono; 信明河野
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1994-09-05
Filing date: 1994-09-05
Publication date: 1996-03-22

Abstract

(57)【要約】【構成】トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤。
トナーはトナー粒子を含み、トナー粒子は定着用樹脂、
および樹脂中に分散された磁性粉末を含有し、定着用樹
脂はそれぞれアニオン性極性基を有する低分子体と高分
子体とを有する樹脂を含む組成物でなり、低分子体の酸
価は高分子体の酸価に比して小さく、磁性粉末は、所定
の割合でトナー粒子中に含有される。キャリアの粒子
は、コア粒子と該コア粒子を被覆する被覆層とを有し、
このコア粒子は、所定の磁性材料でなる。被覆層は所定
の分子量を有するアルキル化メラミン樹脂とアクリル変
性シリコーン樹脂とを含有する樹脂組成物でなる。【効果】帯電制御剤を全く含有せず、帯電性が充分で
あり、複写時にトナーが飛散することがなく、転写効率
が充分であり、必要とされる濃度の複写画像が長時間に
わたり安定して得られ、転写像の定着性も充分であり、
スペントの発生がなく、耐久性に優れた現像剤が提供さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二成分系現像剤に関
し、より詳細には、帯電制御剤をトナー中に含有しない
にもかかわらず、転写効率が良く、長時間にわたり所望
の濃度の複写画像が得られる長寿命の二成分系現像剤で
あり、静電式複写機、レーザービームプリンタなどの電
子写真式画像形成装置において好適に用いられる、現像
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真式画像形成装置において、感光
体上の静電潜像を現像するための現像剤のひとつとし
て、二成分系の現像剤が用いられている。この二成分系
現像剤は、カーボンブラックなどの着色剤および定着用
樹脂を含むトナーと、鉄粉、フェライト粒子などを含む
磁性キャリアとを含有する。

【０００３】現像時においては、このトナーとキャリア
とを混合することによりトナーを所定の極性に帯電さ
せ、次いでこの混合物は磁気ブラシの形で感光体に搬送
される。感光体はこの磁気ブラシにより摺擦され、感光
体表面の静電潜像にトナーが付着する。付着するトナー
量を一定にし、安定した画像を提供するためトナーに所
定の帯電量を与えるべく、トナー粒子中には帯電制御剤
が含有されるのが一般的である。負帯電性のトナーに
は、クロムのような金属を含有する含金属錯体染料（例
えばアゾ系染料）、オキシカルボン酸金属錯体（例えば
サリチル酸金属錯体）などの負電荷制御剤が使用され
（特開平３−６７２６８号公報）、そして正帯電性のト
ナーにはニグロシンのような油溶性染料、アミン系制御
剤などの正電荷制御剤が使用されている（特開昭５６−
１０６２４９号公報）。

【０００４】従来より使用されている帯電制御剤は、ク
ロム含有錯体のように重金属を含有する化合物が多い。
そしてこれらの使用に際しては、環境安全性の観点から
各種毒性テストや安全テストをクリアした化合物が選択
されている。しかし、化合物として、あるいはトナー中
に含有させた形態での安全性には問題がないにしても、
これら重金属を含有する帯電制御剤の使用をさけること
は一層望ましいと考えられる。さらに、帯電制御剤はト
ナーを構成する材料である定着用樹脂やカーボンブラッ
クなどの着色剤に比べて単価が高いため、数％程度の含
有率にもかかわらず、トナーの単価を押し上げている。
従って、このような重金属を含有する帯電制御剤を含有
しないトナーの開発が望まれている。

【０００５】さらに、従来のトナーにおいては、長時間
の使用によりキャリアの粒子表面にトナー成分が付着す
るスペントを生じ、そのためにキャリアの粒子表面の帯
電状態がトナー粒子表面の帯電状態に類似してくる。そ
の結果、トナー飛散の発生や転写効率の低下が引き起こ
されるという欠点も存在する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を解決するものであり、その目的とするところは、
帯電制御剤を全く含有していないにもかかわらずトナー
が良好な帯電性能を有するため、トナーの飛散が少なく
かつ画像品質に優れた二成分系現像剤を提供することに
ある。本発明の他の目的は、長期間の使用においてもス
ペントを起こさず、その結果、良好な画像品質を維持
し、転写効率が安定し得る二成分系現像剤を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、トナーとキャ
リアとを含む二成分系現像剤であって；該トナーはトナ
ー粒子を含み；該トナー粒子は、定着用樹脂、および該
樹脂中に分散された磁性粉末を含有し；該定着用樹脂は
それぞれアニオン性極性基を有する低分子体と高分子体
とを有する樹脂を含む組成物でなり；該低分子体の酸価
は該高分子体の酸価に比して小さく；該磁性粉末は、該
定着用樹脂１００重量部に対して０．１から５重量部の
割合で該トナー粒子中に含有され；該キャリアの粒子
は、コア粒子と該コア粒子を被覆する被覆層とを有し；
該コア粒子は、次式（Ａ）で示される磁性材料でなり：ＭＯＦｅ₂Ｏ₃ （Ａ）ここでＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、ＡｌおよびＣｏでなる群から選択される少なくとも
１種の金属である、該被覆層はアルキル化メラミン樹脂
とアクリル変性シリコーン樹脂とを含有する樹脂組成物
でなり；そして該アルキル化メラミン樹脂の重量平均分
子量Ｍは以下の式（Ｂ）で表され：Ｍ≧１１００Ｃ−４００（Ｂ）ここでＣは該アルキル化メラミン樹脂のアルキル基中の
炭素数を表し；そのことにより上記目的が達成される。

【０００８】好適な実施態様においては、上記トナーを
メタノールで抽出したときの抽出液は２８０から３５０
ｎｍの領域に実質的に吸収ピークを有さず、かつ、４０
０から７００ｎｍの領域における吸光度は実質的にゼロ
である。

【０００９】好適な実施態様においては、上記低分子体
の酸価は３から１５であり、上記高分子体の酸価は６か
ら２５であり、該低分子体の酸価に対する該高分子体の
酸価の比は１：１．２から１：８である。

【００１０】好適な実施態様においては、上記磁性粉末
は、上記定着用樹脂１００重量部に対して０．５から３
重量部の割合で含有される。

【００１１】好適な実施態様においては、上記トナー粒
子の体積基準平均粒径は５から１５μｍであり、該トナ
ー粒子表面に体積基準平均粒径が０．０５から１．０μ
ｍのスペーサー粒子が付着している。

【００１２】

【作用】本発明の二成分系現像剤は、アゾ系染料、オキ
シカルボン酸金属錯体などの帯電制御剤をいっさい含有
しない。従って後述のように帯電制御剤に起因するスペ
ントが発生しないため長期間にわたり高画像品質の複写
が行われ得る。現像剤中のトナーは帯電制御剤をいっさ
い含有しないため、該トナーからはあらゆる化学的ある
いは物理的手段によってもこのような帯電制御剤、つま
り染料系の化合物は全く検出されない。例えば本発明の
現像剤に使用されるトナーからは、これらの化合物は化
学反応により検出されない。あるいは、本発明の現像剤
に使用されるトナーの有機溶媒抽出液からは、これらの
化合物に起因する吸収ピークが全く検出されない。例え
ば本発明の現像剤に使用されるトナーを有機溶媒、例え
ばメタノールで抽出すると、該抽出液は、２８０〜３５
０ｎｍの領域に実質的に吸収ピークを有さず、かつ４０
０〜７００ｎｍの領域における吸光度が実質的にゼロで
ある。ここで、実質的に吸収ピークを有さずとは、トナ
ー０．１ｇをメタノール５０ｍｌで抽出した抽出液につ
いて、吸収ピークが全く検出されないか、検出されたと
してもそのピーク位置における吸光度が０．０５以下で
あることをいう。同様に、吸光度が実質的にゼロである
とは、トナー０．１ｇをメタノール５０ｍｌで抽出した
抽出液の吸光度が０．０５以下であることをいう。

【００１３】本発明の二成分系現像剤においては、トナ
ー中に上記帯電制御剤が含有されないことに起因する帯
電量の不安定性を次の事柄により補っている。まずその
第１にはトナー粒子中の定着用樹脂にアニオン性極性基
を有する樹脂を用いることであり、第２にはトナー粒子
中に磁性粉末を所定の割合で含有させることである。さ
らに、本発明においては、定着用樹脂をそれぞれアニオ
ン性極性基を有する低分子体と高分子体とを有する樹脂
を含む組成物から構成し、その低分子体における酸価を
高分子体における酸価より小さく設定することにより、
トナーの帯電不良をさらに減少することができる。

【００１４】さらに必要に応じて、トナー粒子の表面に
所定の粒径のスペーサー粒子を付着させることにより、
感光体から転写紙上への転写効率が高められる。

【００１５】本発明においては、さらに、現像剤の機能
を高めるためにキャリアの粒子の被覆層に所定の範囲の
分子量を有するアルキル化メラミン樹脂とアクリル変性
シリコーン樹脂とが含有されている。このことによりさ
らに安定した帯電性が得られる。さらにキャリアの粒子
の被覆層同士の融着が防止されることにより、凹凸がな
く滑らかで一様な被覆層を有するキャリアの粒子が形成
され、スペントの発生が低減し、耐久性も向上し、長寿
命の現像剤が得られる。

【００１６】上記について、以下に詳細に説明する。

【００１７】本発明の現像剤に使用されるトナーのメタ
ノール抽出液の２００〜７００ｎｍにおける吸光度曲線
を図１に示す。この曲線に示されるように、この抽出液
は各帯電制御剤に起因するピークを全く有していない。
つまり２８０〜３５０ｎｍの領域に実質的に吸収ピーク
を有さず、かつ４００〜７００ｎｍの領域における吸光
度が実質的にゼロである。これに対してアゾ系クロム金
属錯塩染料を帯電制御剤として含有するトナーのメタノ
ール抽出液の吸光度曲線は４００〜７００ｎｍ、特に５
５０〜５７０ｎｍの範囲の領域にピークを有し（図
２）、そして、サリチル酸金属錯体を帯電制御剤として
含有するトナーのメタノール抽出液の吸光度曲線は２８
０〜３５０ｎｍの範囲の領域にピークを有する（図
３）。

【００１８】上記帯電制御剤を含有するトナーのメタノ
ール抽出液に、帯電制御剤に起因する吸収が認められる
ということは、トナー粒子表面に帯電制御剤がかなりの
高濃度で存在しているためである。

【００１９】スペントの発生によりキャリアの帯電性が
不充分となった現像剤のキャリアをメタノール抽出し、
その４００〜７００ｎｍにおける吸光度を調べると、そ
の領域において、帯電制御剤に起因するピークが認めら
れる。例えば、図２に、その吸光度曲線が示される、ア
ゾ系クロム錯塩染料を含有するトナーを長時間使用し、
スペントが発生したときの、そのキャリアのメタノール
抽出液の吸光度曲線を図４に示す。図４においては、図
２における帯電制御剤と同様の位置にピークが認められ
る。従来においては、スペントは、トナーの定着用樹脂
がキャリアの粒子表面に付着して樹脂膜を形成するため
に生じると考えられていたが、上記事実により、スペン
ト発生の主な原因のひとつは帯電制御剤のトナー粒子か
らのキャリアの粒子表面への移行にあるということがわ
かった。

【００２０】発明者らは、さらに帯電制御剤とスペント
との関係を調べるために、次の実験を行った。まず帯電
制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を１．５重量％の割
合で含有するトナー粒子を有するトナーと、キャリアと
を混合し、現像剤とした。この現像剤のトナーとキャリ
アとの混合・攪拌操作を続けたときの経過時間とスペン
トによりキャリアの粒子表面に付着した付着物の重量と
の関係を図５に示す。付着物の重量は、付着物を有する
キャリアの総重量に対する百分率でスペント率として図
５に示す。さらに、経過時間とトナーの帯電量との関係
を図６に示す。さらに上記帯電制御剤を含有しないトナ
ー粒子を有するトナーとキャリアとを含む現像剤につい
ても、同様の測定を行った。その結果もあわせて図５お
よび６に示す。図５および６において、黒丸のプロット
は帯電制御剤を含有するトナーの測定値、白丸のプロッ
トは帯電制御剤を有していないトナーの測定値を示す。
図５および６から帯電制御剤を含有するトナーは帯電制
御剤を含有しないトナーに比べて、スペントによりキャ
リアの粒子表面に付着物が多く形成され、帯電量の低下
の度合も大きいことがわかる。

【００２１】スペントによりキャリアの粒子表面に付着
したトナー成分の重量を経時的に測定し、これを横軸に
（スペント量として示す）、そしてそのトナー成分中に
おける帯電制御剤の量を縦軸にとったグラフを図７に示
す。点線は、スペントにより付着したトナー成分が、ト
ナー粒子を形成する成分と同一であると仮定した場合に
おける帯電制御剤の量を示す。図７から、現像剤使用の
初期において帯電制御剤が大量に析出し、キャリアの粒
子表面に付着することがわかる。図７において、スペン
ト量の増大に伴って、測定値が点線で示される計算値に
近づくのは、これがトナーの補給のない閉鎖系での実験
結果であるためであり、複写機内でのトナーの入れ換え
がある場合には、両者の差は、さらに広がると考えられ
る。

【００２２】さらに発明者らは、トナー粒子を構成して
いる成分とスペントとの関係を調べるため、帯電制御
剤、定着用樹脂、着色剤であるカーボンブラック、およ
びワックスと、キャリアとを各々混合・攪拌したときの
時間経過により生じたキャリアの粒子表面の付着物の重
量を測定した。その結果を図８に示す。図８において、
白丸は帯電制御剤、黒丸はカーボンブラック、四角は定
着用樹脂、そして三角はワックスを用いて試験を行った
ときの結果を示す。図８から帯電制御剤が最もスペント
によるキャリアの粒子表面への付着を起こしやすいこと
がわかる。

【００２３】以上の事実から従来の二成分系磁性現像剤
のスペントによる帯電不良は次のように説明される。ま
ず、図９の上部に示すように現像剤の使用初期において
は、キャリアの粒子１がプラスに、そしてトナー２がマ
イナスに帯電しており、トナーは、負極性トナー２１と
して存在している。この現像剤を使用しているとトナー
粒子中の帯電制御剤を主成分とするトナー成分が、キャ
リアの粒子１の表面に付着する。このスペントにより形
成された付着物２０１はマイナスに帯電するためこの付
着物２０１に対してプラスの電荷を有するトナー、つま
り逆極性トナー２２が形成される。この逆極性トナー２
２がキャリアの粒子１表面に形成されるためトナー飛散
が発生したり、転写効率が低下する。

【００２４】このように帯電制御剤は、上記のように、
重金属を含有する場合もあるため含有されないことが好
ましく、さらに上記のようにスペントの主な原因とな
り、トナー飛散の発生、転写効率の低下などを引き起こ
すため、本発明の現像剤に使用されるトナーにおいて
は、この帯電制御剤を全く含有しない。

【００２５】この帯電制御剤を含有しないことに伴う帯
電量の不安定性、主として帯電量の不足は、上記のよう
に、第１にはアニオン性極性基を有する定着用樹脂をト
ナーに用いることにより補われる。アニオン性極性基に
より定着用樹脂自体に負電荷が付与されるためトナー粒
子の帯電量の不足が補われる。この極性基は樹脂自体の
骨格に結合して存在するため、帯電制御剤のようにキャ
リアの粒子表面に移行し、スペントの原因となることは
ない。しかし逆に、トナー粒子の表面付近の帯電性は、
それ程大きくないので、現像時の磁気ブラシにおけるト
ナー粒子とキャリアの粒子とのクーロン力による結合は
不充分である。従って、高速複写が行われるとキャリア
の粒子との結合性が弱いため、トナーの飛散が充分に抑
制されない。トナーの飛散により複写機内が汚染され、
複写物の画像にいわゆるカブリを生じるという欠点があ
る。

【００２６】本発明においては、上記のように第２の要
件として、トナー粒子中に磁性粉末を所定の割合で、つ
まり定着用樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部
の割合で含有させることを採用しており、このことによ
りトナー粒子の帯電量の不足を補っている。トナー粒子
中に磁性粉末が含有されるため、トナー粒子とキャリア
の粒子との間に磁気的な吸引力が生じる。このようにト
ナー粒子とキャリアの粒子との間のクーロン力に加えて
磁気的な吸引力が生じるため、トナーの飛散が防止され
る。一般にトナー粒子１個あたりの帯電量が少ない程、
所定の静電潜像に付着するトナー粒子の数が増加するの
で、みかけの現像感度が増大する。

【００２７】上記磁性粉末のトナー粒子中の含有量は、
前述のように定着用樹脂あたり０．１〜５重量部であ
る。磁性粉末の含有量が０．１重量部を下まわると上記
のようにトナーの帯電量が不充分であるため、キャリア
の粒子と充分に結合せず、そのためトナーが飛散しやす
い。つまり複写物の画像に、いわゆるカブリを生じると
いう欠点がある。磁性粉末の含有量が５重量部を上まわ
るとキャリアの粒子とトナー粒子との結合力が大きくな
りすぎ、そのため静電潜像に充分にトナーが付着せず、
その結果、画像濃度が低くなる。

【００２８】これまでに画像の解像度の向上などを目的
としてトナー粒子中に磁性粉末を含有させる（内添す
る）試みがなされている。例えば特開昭５６−１０６２
４９号公報には、１０重量％のフェライトを含有するト
ナー粒子が開示され、特開昭５９−１６２５６３号公報
には、５〜３５重量％の磁性微粉末を含有するトナー粒
子が開示されている。しかし、いずれの場合においても
磁性粉末の量が過剰であるため、得られる複写物の画像
濃度が低くなる。特開平３−６７２６８号公報には磁性
粉末を０．０５〜２重量％の割合で外添したトナーが開
示されている。しかし、磁性粉末は、トナー粒子中に内
添されていないのでトナー粒子表面に不均一に付着しや
すく、トナー粒子とキャリアの粒子との間の磁気的吸引
力が不足する。上記いずれの従来技術においてもトナー
中に帯電制御剤が含有されているためスペントが生じる
などの問題を生じ得る。

【００２９】さらに、本発明においては、定着用樹脂を
それぞれアニオン性極性基を有する低分子体と高分子体
とを有する樹脂を含む組成物から構成し、その低分子体
における酸価を高分子体における酸価より小さく設定す
ることにより、トナーの帯電不良をさらに減少すること
ができる。この詳細な理由は次の通りである。

【００３０】帯電制御剤を含有しないトナーにおいて
も、劣化したキャリアの分析結果から、低分子体および
高分子体を有する定着用樹脂中の該低分子体が選択的に
キャリアの粒子表面に付着している場合があることがわ
かった。樹脂中の低分子体がアニオン性極性基となる酸
価成分（架橋成分）を比較的多く有している場合に、こ
の低分子体がキャリアの粒子表面に付着することによ
り、トナーとの摩擦帯電によって逆極性のトナーを生成
し、その結果トナーの帯電不良を発生させるおそれがあ
る。

【００３１】例えば、スチレン−アクリル系樹脂の帯電
系列を考察すると、アクリル酸成分はマイナス帯電の傾
向を有する。このアクリル酸成分はトナーの定着用樹脂
材料として一般的に使用され、定着用樹脂の低分子体に
含まれている。そして、キャリアの粒子表面に比較的軟
らかい低分子体が付着した場合、付着した成分中にマイ
ナス帯電傾向が強いものが多く存在すると、それと摩擦
して帯電するトナーは逆帯電（プラス側に帯電）し易く
なり、帯電不良が発生すると考えられる。

【００３２】このような理由から、低分子体の酸価を高
分子体のそれより低く設定する。換言すれば、非架橋成
分（水素または遊離酸でない基）を低分子体に多く含有
させることにより、逆極性トナーの生成を低減してトナ
ーの帯電不良を防止することができ、耐久性を向上する
ことができる。

【００３３】本発明においては、さらにトナー像の転写
効率を高めるため、好ましくはトナー粒子表面に、粒径
が０．０５〜１．０μｍのスペーサー粒子を付着させ
る。このスペーサー粒子は、トナー粒子の流動性改良剤
として作用し得るとともに感光体の静電潜像に付着した
ときに感光体とトナー粒子との間に間隙を形成する。そ
のため長時間の複写によりトナーの帯電量が高くなった
としてもトナーが感光体表面から容易に転写され得るた
め転写効率が高くなる。このスペーサー粒子がトナー粒
子に内添されるのと同様の磁性粉末の粒子である場合に
は、トナー粒子とキャリアの粒子との結合能力がより高
くなり、トナー飛散やカブリをより低減できる。

【００３４】従来のトナーの流動性改良剤として粒径
０．０１５μｍ程度の微粒子が外添剤として用いられて
いるが、この様な粒子は感光体とトナー粒子との間に充
分な間隙を形成しないため上記の目的のスペーサー粒子
としては機能しない。

【００３５】本発明においては、キャリアのコア粒子の
素材として特定のマグネタイトまたはフェライトが用い
られる。これらの化合物は、環境変化あるいは経時変化
による電気抵抗の変化が少ないため、現像剤に安定した
帯電性を付与し得る。さらに、現像装置内において磁場
がかけられると柔らかい穂を形成し得るため、感光体に
形成されるトナー像が乱れにくくなり、複写物の画像に
いわゆる白スジが生じない。

【００３６】本発明においては、上記のようにさらに、
キャリアの粒子の被覆層に所定の範囲の分子量、すなわ
ち以下の式（Ｂ）で表される重量平均分子量Ｍを有する
アルキル化メラミン樹脂とアクリル変性シリコーン樹脂
とを含有させている。

【００３７】Ｍ≧１１００Ｃ−４００（Ｂ）ここでＣは該アルキル化メラミン樹脂のアルキル基中の
炭素数を表す。

【００３８】アルキル化メラミン樹脂はアミノ基、つま
りカチオン性基を有する樹脂である。このようにキャリ
アの粒子の被覆層にカチオン性極性基を有する樹脂を含
有させていることにより、キャリアに帯電性が付与され
る。これにより、このキャリアを帯電制御剤が配合され
ていないトナーと組み合わせた場合にも、トナーの帯電
性が顕著に向上する。その結果、トナーの帯電性が安定
する。さらに、従来のような帯電制御剤を含有させてい
ないため、キャリアの粒子へのスペントの発生を有効に
防止しているので現像剤の長寿命化がはかられる。

【００３９】一般に、キャリアの粒子の被覆層として熱
硬化性樹脂を用いることは、キャリアの粒子の耐摩耗
性、硬度、非粘着性、耐熱性および耐久性を向上させる
ため好ましい。さらに、相互に反応して三次元構造を形
成するような、２種以上の樹脂成分を用いることが、被
覆形成性および硬化反応性の点から好ましい。本発明に
おいては、上記のようにアルキル化メラミン樹脂とアク
リル変性シリコーン樹脂という、２種類の熱硬化性樹脂
を含有する樹脂組成物によって被覆層を形成する。メラ
ミン樹脂は、分子内にカチオン性基であるアミノ基を多
数有しているため、キャリアの粒子に正の帯電制御作用
を示す。特に、アルキル化メラミン樹脂は、メラミン類
とホルムアルデヒドとの反応により生じるメチロール基
の少なくとも一部が、さらにアルコールとの反応により
アルキル化（すなわちアルキルエーテル化）されること
により、融点が低下し、溶剤に対する溶解性が向上し、
そしてアクリル変性シリコーン樹脂との相溶性も向上す
るので、被覆形成性および硬化性に優れる。さらに分子
中にメチロール基および／またはアルキル化メチロール
基を有しているので、アクリル変性シリコーン樹脂と組
み合わせたときに反応性が高く、優れた硬化作用を有
し、そして硬化により緻密で硬い樹脂被覆を形成し得
る。

【００４０】他方、シリコーン樹脂は、撥水性であり、
耐湿性に優れ、そして摩擦係数が小さいため、スペント
防止性能に優れている。さらにシリコーン樹脂をアクリ
ル樹脂で変性した、アクリル変性シリコーン樹脂をキャ
リアの粒子の被覆層に用いると、そのキャリアを含有す
る現像剤を用いて現像を行う場合、上記のようなシリコ
ーン樹脂を用いることによる利点に加えて、高い画像濃
度が得られるという利点がある。しかもシリコーン樹脂
をアクリル樹脂で変性することにより、アルキル化メラ
ミン樹脂との相溶性および硬化反応性が高まる。本発明
によれば、上記のような特性を有するアルキル化メラミ
ン樹脂とアクリル変性シリコーン樹脂とを含有する樹脂
組成物を用いてキャリアの粒子の被覆層を形成すること
により、耐久性、耐湿性および帯電性などの種々の性能
に優れた二成分系現像剤が得られる。

【００４１】本発明においては、上記式（Ｂ）で表され
る重量平均分子量Ｍを有するアルキル化メラミン樹脂を
用いることにより、凹凸がなく滑らかで一様な被覆層を
有するキャリアの粒子が得られる。上記式（Ｂ）におい
て、Ｃは１〜４であることが好ましい。

【００４２】被覆層に凹凸が生じる原因としては、被覆
層同士が融着してキャリアの粒子相互の凝集が生じるこ
とが考えられる。被覆層同士の融着は、被覆層を硬化さ
せる際、あるいは硬化後の冷却中に起こり得る。この凝
集した樹脂を解砕すると、キャリアの粒子表面に被覆層
の破壊に伴う凹凸部が発生する。さらにこの凹凸部にト
ナーが付着してスペントが発生し、二成分系現像剤の寿
命を縮める原因となる。アルキル化メラミン樹脂を用い
て被覆層を形成する場合、凹凸の発生とアルキル化メラ
ミン樹脂の分子量およびアルキル基の炭素数の間には、
相関があることがわかった。図１０はアルキル化メラミ
ン樹脂を用いてキャリアの粒子の被覆層を形成した場合
における、被覆層の凹凸の発生と、アルキル化メラミン
樹脂の分子量およびアルキル基の炭素数との関係を示す
グラフである。アルキル基の炭素数（Ｃ）を横軸、アル
キル化メラミン樹脂の重量平均分子量（Ｍ）を縦軸とし
て、被覆層に凹凸が発生した場合（×）を、凹凸が発生
しなかった場合（○）をグラフ上にプロットした。図１
０に示されるように、上記式（Ｂ）を満足する分子量の
アルキル化メラミン樹脂を用いることにより、つまり、
アルキル化メラミン樹脂の分子量を一定の基準値以上と
することにより、被覆層同士の融着が防止される。その
結果、被覆層の凹凸の発生せず、滑らかな被覆層を有す
るキャリアの粒子が得られる。このように、キャリアの
粒子が凹凸がなく滑らかで一様な被覆層を有することに
より、本発明によれば、スペントの発生が大幅に低減さ
れる。

【００４３】

【発明の好適態様】以下に、本発明の好適態様について
記載する。以下、本明細書において「低級アルキル基」
とは、炭素数１〜５のアルキル基をさしていう。

【００４４】（定着用樹脂）本発明の二成分系現像剤の
トナー粒子に含まれる定着用樹脂は、それぞれアニオン
性極性基を有する低分子体と高分子体とを有する樹脂を
含有する組成物でなり、該低分子体の酸価が該高分子体
の酸価に比して小さい。ここで、高分子体とは、樹脂の
うち分子量が１０万以上のものをいい、低分子体とは、
樹脂のうち分子量が１０万未満のものをいう。

【００４５】低分子体の分子量ピークは４，０００〜３
０，０００が好ましい。低分子体の分子量ピークが４，
０００未満では耐スペント性の向上が期待できず耐久性
が低下する傾向にある。３０，０００を超えると粉砕性
が低下する傾向にある。

【００４６】また、該樹脂の重量平均分子量は７万〜２
０万が好ましい。７万未満であると得られたトナーが過
粉砕されるためトナー粒子が割れ易く、２０万を超える
とトナーの粉砕性が低下し易い。

【００４７】上記低分子体の酸価は高分子体の酸価に比
して小さく設定されており、特に低分子体の酸価は３〜
１５が好ましく、高分子体の酸価は６〜２５が好まし
い。該低分子体の酸価に対する該高分子体の酸価の比
は、１：１．２〜１：８が好ましい。低分子体の酸価が
上記範囲を上回るとき、および上記酸価の比が上記範囲
を下回るときには、トナーの帯電不良を生じ易い。

【００４８】低分子体と高分子体とを有する樹脂を得る
には、後述するように、低分子体のポリマーを作成し、
次いでこれに高分子体用の単量体を添加し重合させて得
てもよく、あるいは別々に作成した低分子体と高分子体
とを混合してもよい。

【００４９】上記定着用樹脂に用いる樹脂は、好適には
アニオン性極性基を有する単量体と他の単量体との共重
合体である。例えば、アニオン性基を有する単量体と他
の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体ある
いはグラフト共重合体であり得る。

【００５０】アニオン性極性基を有する単量体として
は、カルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基を
有する単量体が挙げられ、カルボン酸基を有する単量体
が特に好適である。カルボン酸基を有する単量体として
は、エチレン性不飽和カルボン酸が用いられ、それに
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸などがあり、無水マレイン酸のようなカ
ルボン酸基を形成し得る単量体、あるいはマレイン酸や
フマール酸のようなジカルボン酸の低級アルキルハーフ
エステルも使用され得る。スルホン酸基を有する単量体
としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。ホス
ホン酸基を有する単量体としては、２−アシッドホスホ
キシプロピルメタクリレート、２−アシッドホスホキシ
エチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホス
ホキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。

【００５１】これらのアニオン性極性基含有単量体は、
遊離の酸であっても、ナトリウム、カリウムなどのアル
カリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土
類金属、亜鉛などの塩であってもよい。

【００５２】上記アニオン性極性基を有する単量体と必
要に応じて重合される他の単量体は、得られる重合体が
トナーに要求される定着性と帯電性とを有するように選
択され、エチレン性不飽和結合を有する単量体の１種ま
たはそれ以上の組み合わせが使用される。このような単
量体としては、アクリルエステル系単量体、モノビニル
芳香族系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエー
テル系単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレフィン
系単量体などがある。

【００５３】アクリルエステル系単量体は、次の一般式
（Ｉ）で示される：

【００５４】

【化１】

【００５５】ここで、Ｒ¹は水素原子または低級アルキ
ル基、Ｒ²は炭素数１１以下の炭化水素基または炭素数
１１以下のヒドロキシアルキル基である。

【００５６】このような単量体としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−
ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル
酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒ
ドロキシメタクリル酸エチルなどがある。

【００５７】モノビニル芳香族系単量体は、次の一般式
（II）で示される：

【００５８】

【化２】

【００５９】ここで、Ｒ³は水素原子、低級アルキル基
またはハロゲン原子であり、Ｒ⁴は水素原子、低級アル
キル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基などであり、Φはフェニレン基である。

【００６０】このような単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレ
ン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロスチレン、ｐ−エチ
ルスチレンなどがある。

【００６１】ビニルエステル系単量体は、次の一般式
（III）で示される：

【００６２】

【化３】

【００６３】ここで、Ｒ⁵は水素原子または低級アルキ
ル基である。

【００６４】このような単量体としては、ギ酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがある。

【００６５】ビニルエーテル系単量体は、次の一般式
（IV）で示される：

【００６６】

【化４】

【００６７】ここで、Ｒ⁶は炭素数１１以下の１価の炭
化水素基である。

【００６８】このような単量体としては、ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチル
エーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキ
シルエーテルなどがある。

【００６９】ジオレフィン系単量体は、次の一般式
（Ｖ）で示される：

【００７０】

【化５】

【００７１】ここで、Ｒ⁷、Ｒ⁸、およびＲ⁹は各々独立
して水素原子、低級アルキル基またはハロゲン原子であ
る。

【００７２】このような単量体としては、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレンなどがある。

【００７３】モノオレフィン系単量体は、次の一般式
（VI）で示される：

【００７４】

【化６】

【００７５】ここで、Ｒ¹⁰、およびＲ¹¹は各々独立して
水素原子または低級アルキル基である。

【００７６】このような単量体としては、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、ブテン−１、ペンテン−１、
４−メチルペンテン−１などがある。

【００７７】上記単量体を重合して得られる（共）重合
体であるアニオン性極性基を有する樹脂の具体例として
は、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイ
ン酸共重合体、アイオノマー樹脂などがある。さらに、
アニオン性極性基を有するポリエステル樹脂などを用い
ることができる。

【００７８】このような樹脂は、アニオン性極性基が遊
離酸の形で存在する場合には、その酸価が２〜３０、好
ましくは５〜１５となるような割合でアニオン性極性基
を有していることが望ましい。アニオン性極性基の一部
または全部が中和されている場合には、それが遊離酸の
形で存在したときに上記酸価を有するような割合でアニ
オン性極性基を有することが好ましい。上記樹脂の酸
価、つまりアニオン性極性基の濃度、が上記範囲よりも
低いときには、トナーの帯電性が不充分であり、逆に上
記範囲よりも高いと、トナーが吸湿性を有するため、好
ましくない。

【００７９】好適な定着用樹脂には、上記のアニオン性
極性基を有する単量体と、式（Ｉ）のアクリル系単量体
の少なくとも１種を必須成分として含有し、必要に応じ
て式（II）から式（VI）の単量体を任意成分として含有
する共重合体が用いられる。上記各単量体は、上記樹脂
を調製するために１種または２種以上が組み合わせて用
いられ得る。

【００８０】本発明に用いられる定着用樹脂には、上記
樹脂を含む樹脂組成物が用いられ、この組成物中には、
上記樹脂に加えて、アニオン性極性基をもたない重合体
が含有されていてもよい。その場合には、組成物全体と
してのアニオン性極性基の含有割合は上記範囲にあるの
が好ましい。

【００８１】（定着用樹脂に用いる樹脂の製造方法）本
発明で使用される低分子体と高分子体とを有する樹脂
は、以下のようにして製造することができる。

【００８２】モノマー及び樹脂をともに溶解可能な溶媒
（例えば、トルエン、キシレンなど）に、低分子体用モ
ノマーおよび重合開始剤を混合して攪拌する。この混合
溶液を反応釜に投入し攪拌羽根でよく攪拌しながら、６
０〜２５０℃／３〜１０時間で重合を行い、溶液の脱
気、乾燥後、低分子体のポリマーを得る。次に、モノマ
ーおよび樹脂をともに溶解可能な溶媒に、高分子体用モ
ノマー、上記で得た低分子体のポリマーおよび重合開始
剤を混合し攪拌する。この混合溶液を反応釜に投入し攪
拌羽根でよく攪拌しながら６０〜２００℃／５〜２４時
間で重合を行い、その後溶液を脱気、乾燥後、低分子体
および高分子体を有するポリマーを得る。

【００８３】（磁性粉末）トナー粒子に含有（内添）さ
れる磁性粉末としては、従来において一成分系の磁性ト
ナーに使用されている磁性粉末のいずれもが用いられ得
る。磁性粉末の素材としては、例えば、四三酸化鉄（Ｆ
ｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛
（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリム（Ｙ₃Ｆｅ
₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄
ガドリウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂
Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル
（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ
Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄（Ｆ
ｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などが用い
られ得る。特に好適な磁性粉末は微粒子状四三酸化鉄
（マグネタイト）である。好適なマグネタイトは正８面
体状で、粒子径が０．０５〜１．０μｍである。このマ
グネタイト粒子は、シランカップリング剤、チタン系カ
ップリング剤などで表面処理されていてもよい。トナー
粒子に含有される磁性粉末の粒径は、一般に１．０μｍ
以下、好ましくは０．０５〜１．０μｍである。

【００８４】上記磁性粉末のトナー粒子中の含有量は、
定着用樹脂１００重量部あたり、０．１〜５重量部、好
ましくは０．５〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜
３重量部である。磁性粉末の量が過少であると前述のよ
うに、現像時におけるトナーの飛散が生じ、画像濃度が
不充分であったり、定着効果が不充分となる。

【００８５】（トナー粒子中の配合剤）トナー粒子は、
上記のように、定着用樹脂および磁性粉末を必須成分と
して含有し、さらに必要に応じて通常トナー中に配合さ
れ得る配合剤を含有させることができる。

【００８６】配合剤としては、着色剤、離型剤などがあ
る。

【００８７】着色剤としては、例えば次の顔料が使用さ
れ得る。

【００８８】黒色顔料カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック。

【００８９】体質顔料バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。

【００９０】上記顔料は、定着用樹脂１００重量部に対
して、通常２〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部
の量でトナー粒子中に含有される。

【００９１】離型剤としては、各種ワックス類や低分子
量オレフィン系樹脂などが使用される。上記オレフィン
系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロ
ピレン−エチレン共重合体などが使用され得るが、ポリ
プロピレンが特に好適である。

【００９２】（トナーの調製）本発明の二成分系現像剤
に用いられるトナー粒子は、トナー粒子製造のための一
般的な方法、例えば、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレ
ー造粒法および重合法により製造され得、通常、粉砕分
級法により製造される。

【００９３】例えば、上記トナー粒子を形成するための
成分を、ヘンシェルミキサーなどの混合機で前混合した
のち、二軸押出機などの混練装置を用いて混練し、これ
を冷却した後、粉砕し、分級してトナー粒子とする。ト
ナー粒子の粒径は、一般に体積基準平均粒径（コールタ
ーカウンターによるメジアン径）が５〜１５μｍ、特に
７〜１２μｍの範囲内にあるのが好ましい。

【００９４】トナー粒子の表面には、外添剤として必要
に応じて疎水性気相法シリカ粒子などの流動性改良剤を
付着させてトナーの流動性を改善することができる。上
記シリカ粒子などの流動性改良剤の粒子径は通常、一次
粒子径が約０．０１５μｍ程度であり、トナーの総重
量、つまりトナー粒子と外添剤との合計重量あたり０．
１〜２．０重量％の量で外添される。

【００９５】さらに本発明においては、好適には、上記
流動性改良剤粒子よりも大きい粒径のスペーサー粒子が
トナー粒子に外添される。このスペーサー粒子として
は、０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．０７〜０．
５μｍの有機または無機の不活性粒子のいずれもが用い
られ得る。このような不活性粒子の素材としては、シリ
カ、アルミナ、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アクリ
ル樹脂、スチレン樹脂、磁性材料などが挙げられる。こ
のスペーサー粒子は、流動性改良剤として機能し得ると
ともに、前述のように転写効率を高める働きを有する。
スペーサー粒子としては、一般には、上記トナー粒子に
含有されるのと同様の磁性粉末、特に微粒子状四三酸化
鉄（マグネタイト）粒子を使用するのが好ましい。スペ
ーサー粒子として磁性粉末の粒子を用いると、前述のよ
うにトナー飛散に対して有効に作用する。スペーサー粒
子は、トナーの総重量あたり１０重量％以下、好ましく
は０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重
量％の量で含有される。過剰であると複写画像の濃度が
不充分となる。スペーサー粒子として磁性粉末を使用す
る場合には、トナー粒子内に含有される磁性粉末との合
計量が、定着用樹脂１００重量部に対して１０重量部以
下であることが望ましい。過剰であると画像濃度が低く
なる場合がある。

【００９６】流動性改良剤およびスペーサー粒子をトナ
ー粒子に外添するには、例えば流動性改良剤とスペーサ
ー粒子とを充分に混合し、この混合物をトナー粒子に添
加して充分に解砕するのがよい。これによりスペーサー
粒子は、トナー粒子表面に付着する。ここで、付着と
は、粒子表面に接して担持されること、あるいは粒子表
面から内部に一部打ち込まれたような状態で固定される
こと、のいずれの状態をもさしていう。このようにし
て、本発明の現像剤に用いられるトナーが得られる。

【００９７】（キャリアの粒子）本発明の現像剤に用い
られるキャリアの粒子は、コア粒子と該コア粒子を被覆
する被覆層とを有する二重構造の粒子である。このコア
粒子は、次式（Ａ）で示される磁性材料でなる：ＭＯＦｅ₂Ｏ₃ （Ａ）ここでＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、ＡｌおよびＣｏでなる群から選択される少なくとも
１種の金属である。

【００９８】上記式（Ａ）で示される化合物は、マグネ
タイト（ＭがＦｅの場合）あるいはフェライト（ＭがＦ
ｅ以外の金属の場合）であり、ＭがＣｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、
Ｎｉ、Ｍｇなどのフェライトが好適に用いられる。これ
らのマグネタイトあるいはフェライトは、経時変化によ
る電気抵抗の変化率が小さく、かつ現像装置内において
磁場がかかると、柔らかい穂を形成し得る。これらの磁
性材料でなるコア粒子は、その粒径が、３０〜２００μ
ｍ、好ましくは５０〜１５０μｍである。これらのコア
粒子は、上記磁性材料の微細な粒子を噴霧造粒などの手
段で球状に造粒し、次に焼成することにより得られる。
このコア粒子は、その体積固有抵抗が、１０⁵〜１０⁹Ω
・ｃｍ、好ましくは、１０⁶〜１０⁸Ω・ｃｍである。コ
ア粒子の飽和磁化は、３０〜７０ｅｍｕ／ｇ、好ましく
は、４５〜６５ｅｍｕ／ｇの範囲にある。

【００９９】キャリアの粒子の被覆層を構成する樹脂組
成物中のアルキル化メラミン樹脂とは、メラミン類とホ
ルムアルデヒドとを付加重合させ、得られるメチロール
化メラミンとアルコール類とを反応させて、メチロール
化物のメチロール基の少なくとも一部をエーテル化し
て、その結果アルキル基を導入すること（アルキル化）
により得られる樹脂である。

【０１００】上記メラミン類とはメラミンおよびベンゾ
グアナミン、アセトグアナミンなどのメラミン誘導体を
包含する。メラミンは、３個のアミノ基、グアナミン類
は２個のアミノ基を有する。メラミン類としていずれの
化合物を用いる場合でも、メラミン類とホルムアルデヒ
ドとの反応（メチロール化反応）に際しては、メラミン
類１モルに対して、ホルムアルデヒドは通常１．０〜
８．０モル、好ましくは２．０〜７．０モルの割合で用
いられる。このメチロール化反応はアルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物、あるいはアンモニアなど
のアルカリ性触媒の存在下に行われる。このメチロール
化反応の際には、メチロール化メラミン同士の縮合反応
も同時に起こり、メチロール化メラミン同士のメチレン
基を介しての結合が生じ、その結果分子量も増大する。

【０１０１】上記のメチロール化メラミンとアルコール
類とを反応させると、縮合によりエーテル結合が形成さ
れる。ここで用いられるアルコール類としては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールなどが挙
げられる。このようなアルコールを用いることにより、
分子中に所望の炭素数のアルキル基が導入され、アルキ
ル化メラミン樹脂が得られる。アルキル化すなわちエー
テル化の程度は、メラミン類の全官能基数に対して１０
〜８５％、好ましくは２０〜８０％である。

【０１０２】キャリアの粒子の被覆層を構成する硬化性
樹脂組成物中のアクリル変性シリコーン樹脂は、シリコ
ーン樹脂成分とアクリル樹脂成分とのブロック共重合体
またはグラフト共重合体、あるいはこれらの共重合体と
シリコーン樹脂および／またはアクリル樹脂とのブレン
ドである。本明細書中では、「アクリル変性シリコーン
樹脂」という用語は、上記の共重合体、および該共重合
体とシリコーン樹脂および／またはアクリル樹脂とのブ
レンドの両方を包含する。

【０１０３】上記シリコーン樹脂成分としては、ジメチ
ルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチル
フェニルポリシロキサンなどのオルガノポリシロキサン
単位からなり、分子末端または分子鎖に反応性の官能基
を有するシリコーン樹脂が用いられる。ここで反応性の
基としては、水酸基、モノ−アルコキシシリル基、ジ−
アルコキシシリル基、トリ−アルコキシシリル基、アル
コキシシロキシ基、ビニルオルガノシリル基、ビニルオ
ルガノシロキシ基などが挙げられる。

【０１０４】上記アクリル樹脂成分としては、主要量の
（メタ）アクリル酸エステル単量体と、少量の、アルコ
キシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体とから得
られる共重合体が用いられる。上記（メタ）アクリル酸
エステル単量体としては（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、
（メタ）アクリル酸Ｎ−エチル−２−アミノエチルなど
が挙げられる。上記アルコキシシリル基を有するエチレ
ン性不飽和単量体としてはビニルトリエトキシシラン、
（メタ）アクリル酸３−トリエトキシシリルプロピルな
どが挙げられる。

【０１０５】上記のシリコーン樹脂成分とアクリル樹脂
成分とを反応させると、シリコーン樹脂中の反応性の官
能基とアクリル樹脂中の反応性のアルコキシ基とが反応
することにより、シリコーン樹脂成分とアクリル樹脂成
分との共重合体が得られる。すなわちシリコーン樹脂が
アクリル変性され、アクリル変性シリコーン樹脂が得ら
れる。

【０１０６】アクリル変性シリコーン樹脂においては、
アクリル樹脂成分とシリコーン樹脂成分との重量比は、
好ましくは８０：２０〜２０：８０、より好ましくは７
０：３０〜３０：７０である。ここでアクリル樹脂成分
とは、アクリル変性シリコーン樹脂がアクリル−シリコ
ーン共重合体とアクリル樹脂および／またはシリコーン
樹脂とのブレンドの場合には、共重合体中のアクリル樹
脂成分とブレンドされたアクリル樹脂成分との合計であ
る。同様にシリコーン樹脂成分とは、共重合体中のシリ
コーン樹脂成分とブレンドされたシリコーン樹脂との合
計である。

【０１０７】このアクリル変性シリコーン樹脂はメチロ
ール基またはエーテル化メチロールに対して反応性の
基、特に水酸基、アルコキシ基などを有する。この反応
性の基の濃度は通常、樹脂１００ｇあたり１〜４００ミ
リモル、好ましくは３〜２００ミリモルである。

【０１０８】キャリアの粒子の被覆層を構成する硬化性
樹脂組成物は上記アルキル化メラミン樹脂と上記アクリ
ル変性シリコーン樹脂とを任意の割合で含有し得る。ア
ルキル化メラミン樹脂とアクリル変性シリコーン樹脂と
の混合比は、５：９５〜７０：３０の重量比であること
が好ましい。アルキル化メラミン樹脂とアクリル変性シ
リコーン樹脂との量比が上記範囲であることで、得られ
るキャリアの粒子の帯電性がさらに良好となり、被覆層
の表面の平滑性が向上する。スペント防止性もさらに向
上する。

【０１０９】本発明においては、被覆層に、被覆層の特
性を低下させない範囲で、上記アルキル化メラミン樹脂
およびアクリル変性シリコーン樹脂以外の樹脂を含有さ
せることもできる。このような樹脂としては、アクリル
変性シリコーン樹脂以外の変性または未変性のシリコー
ン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、フェ
ノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリアミド樹脂、オレフィン系共重合体、アル
キル化メラミン樹脂以外のアミノ樹脂などの、被覆層用
として公知の、種々の樹脂が挙げられる。これらは単独
で、あるいは２種以上混合して使用され得る。さらに樹
脂組成物中には、必要に応じて、シリカ、アルミナ、カ
ーボンブラック、脂肪酸金属塩、シランカップリング
剤、シリコーンオイルなどの添加剤が含有され、これら
は被覆層の特性を調整する働きを有する。

【０１１０】（キャリアの調製）上記アルキル化メラミ
ン樹脂とアクリル変性シリコーン樹脂とを含有する樹脂
組成物は、公知の方法によりコア粒子表面に付与されて
被覆層を形成する。例えば、上記樹脂組成物の溶液もし
くは分散液とコア粒子とを混合して、コア粒子表面に樹
脂組成物の溶液もしくは分散液をコートし、必要に応じ
て乾燥し、そして加熱などにより硬化することにより被
覆層が形成される。被覆層の形成にあたっては、一般に
利用されている浸漬法、スプレー法、流動床法、移動床
法、転動層法などがいずれも利用され得る。樹脂組成物
を溶解もしくは分散させ得る溶媒としては、一般的な有
機溶媒、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶
媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテ
ル類、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのア
ルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど
のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエ
ステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミドなどのアミド系溶媒などが用いられ得る。

【０１１１】このようにして得られたキャリアの粒子径
は３０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍであ
る。キャリアの粒子の被覆層の重量は、コア粒子１００
重量部に対して０．００１〜２．５重量部、好ましくは
０．００５〜２．０重量部である。得られたキャリアの
粒子の体積固有抵抗は、１０⁵〜１０¹³Ω・ｃｍ、好ま
しくは１０⁷〜１０¹²Ω・ｃｍ、そして飽和磁化は、３
０〜７０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは４５〜６５ｅｍｕ／ｇ
の範囲にある。

【０１１２】（現像剤の調製）上記トナーとキャリアと
を混合することにより二成分系現像剤が得られる。キャ
リアとトナーとの混合比は、一般に９８：２〜９０：１
０の重量比、特に９７：３〜９４：６の重量比であるこ
とが好ましい。

【０１１３】本発明の二成分系現像剤を用い、一般的な
静電写真複写法により、複写がなされ得る。例えば感光
体上の光導電層を一様に荷電した後、画像露光して静電
潜像を形成させ、次いで二成分系磁性現像剤の磁気ブラ
シを感光体と接触させることにより静電潜像の現像が容
易に行われ得る。現像により形成されたトナー像は転写
紙上に転写されて転写像を形成し、この転写像をヒート
ロールで溶融圧着することにより定着が行われる。

【０１１４】

【実施例】本発明を次の実施例で説明する。

【０１１５】（実施例１）Ａ．定着用樹脂の調製メタクリル酸３重量部、ブチルアクリレート１７重量
部、スチレン８０重量部、および重合開始剤を可溶溶媒
に混合して攪拌した。得られた混合溶液を反応釜に投入
し攪拌羽根でよく攪拌しながら、１６０℃／６時間で重
合を行い、その後溶液を脱気し乾燥後、低分子体のポリ
マーを得た。

【０１１６】次に、メタクリル酸１０重量部、ブチルア
クリレート２０重量部、スチレン７０重量部、重合開始
剤、可溶溶媒および上記で得た低分子体のポリマー１０
０重量部を混合し攪拌した。得られた混合溶液を反応釜
に投入し攪拌羽根でよく攪拌しながら９０℃／１７時間
で重合を行い、その後溶液を脱気、乾燥後、低分子体お
よび高分子体を有するポリマーを得た。

【０１１７】得られた樹脂における低分子体と高分子体
の酸価比（高分子体の酸価／低分子体の酸価）は１５／
５であった。

【０１１８】なお、酸価の測定は、得られた樹脂を溶剤
（例えば、メタノールとＴＨＦの混合溶媒）に溶解させ
る。次に、カーボンブラックやワックス等は遠心分離器
で除去した後、低分子体と高分子体を分別し、それぞれ
について酸価を測定した。

【０１１９】Ｂ．トナーの調製（トナー粒子の組成）定着用樹脂：上記Ａ項で得られた樹脂１００重量部着色剤：カーボンブラック１０重量部磁性粉末：マグネタイト２重量部上記各成分を二軸押し出し機にて溶融混練し、次いでこ
の混練物をジェットミルで粉砕し、そして風力分級機で
分級して、平均粒径１０．０μｍのトナー粒子を得た。

【０１２０】このトナー粒子に、流動性改良剤として平
均粒径が０．０１５μｍの疎水性シリカ微粒子をトナー
粒子１００重量部に対して０．３重量部の割合で、そし
て、平均粒径が０．３μｍのアルミナ微粒子をトナー粒
子１００重量部に対して０．６重量部の割合で添加（外
添）し、そしてヘンシェルミキサーで２分間混合して、
トナーを得た。

【０１２１】Ｃ．キャリアの調製磁性コア粒子として平均粒径１００μｍの球状フェライ
ト粒子を用いた。このフェライト粒子１０００重量部
に、下記の所定量の各成分を含むコーティング剤を添加
し、加熱撹拌装置を用いて混合した。得られた混合物か
ら溶媒を乾燥除去した後、２００℃で１時間の熱処理を
行い、被覆層を有するキャリアの粒子を得た。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】Ｄ．現像剤の調製上記トナーとキャリアとを、均一に混合してトナー濃度
３．５重量％の二成分系現像剤を得た。

【０１２４】（比較例１）コーティング剤を用いず、キ
ャリアの粒子の被覆層を形成しなかったこと以外は実施
例１と同様の手順で現像剤を得た。

【０１２５】［現像剤の評価］次の項目につき、実施例
および比較例の現像剤を評価した。試験に使用したの
は、三田工業社製の電子複写機（商品名「ＤＣ−４６８
５」）の改造機（評価試料を容易にサンプリングするた
めの改造を施した複写機）である。

【０１２６】（ａ）転写効率複写開始前のトナーホッパー内のトナー量と、所定枚数
複写後のトナーホッパー内のトナー量とを測定し、その
差からトナー消費量を算出した。他方、所定の枚数複写
の間にクリーニング工程において回収されたトナー量を
測定し、これをトナー回収量とした。これらの値から、
次式（ｉ）によりトナーの転写効率を算出した。ここで
複写に用いた原稿は黒色部の面積率が８％の文字原稿で
ある。

【０１２７】この評価は（ｂ）項以下の各評価試験を行
うために行われた。

【０１２８】

【数１】

【０１２９】（ｂ）画像濃度（Ｉ．Ｄ．）黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
転写効率が７０％未満となるまで複写を続けた。５千枚
毎に複写画像における黒べた部の濃度を反射濃度計（型
番「ＴＣ−６Ｄ」東京電色社製）を用いて測定し、その
平均値を画像濃度（Ｉ．Ｄ．）とした。ここで、５千枚
毎にサンプリングを行うために使用する原稿は、黒べた
部を含む黒色部の面積率が１５％の原稿である。評価結
果を表２に示す。

【０１３０】（ｃ）カブリ濃度（Ｆ．Ｄ．）黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
転写効率が７０％未満となるまで複写を続けた。５千枚
毎に複写画像における非画像部の濃度を反射濃度計（型
番「ＴＣ−６Ｄ」東京電色社製）を用いて測定した。そ
の測定値と、複写前の紙（ベース紙）を反射濃度計で測
定して得られた反射濃度の値との差を算出し、その最高
値をカブリ濃度（Ｆ．Ｄ．）とした。ここで、５千枚に
サンプリングを行うために使用する原稿は、黒べた部を
含む黒色部の面積率が１５％の原稿である。評価結果を
表２に示す。

【０１３１】（ｄ）解像度黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
５万枚複写した時点（それまでに転写効率が７０％未満
となった場合にはその時点）で、規定のチャート原稿
（１ｍｍあたり所定数の平行直線が引かれた複数のパタ
ーンを用いる原稿）を用いて複写し、複写画像を目視判
定した。評価結果を表２に示す。

【０１３２】（ｅ）帯電量黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
転写効率が７０％未満となるまで複写を続けた。５千枚
毎に現像剤２００ｍｇの帯電量を「ブローオフ粉体帯電
量測定装置」（東芝ケミカル社製）を用いて測定し、ト
ナー１ｇあたりの帯電量の平均値を算出した。評価結果
を表２に示す。

【０１３３】（ｆ）トナー飛散黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
転写効率が７０％未満となるまで複写を続けた。この時
点での複写機内のトナー飛散状態を目視にて観察し、以
下の基準で評価した。 ○：トナー飛散なし ×：トナー飛散あり評価結果を表２に示す。

【０１３４】（ｇ）耐久性１万枚複写後毎のトナー消費量と、回収されたトナー量
とから、トナーの転写効率を算出し、この転写効率が初
めて７０％未満になった時点の枚数を耐久性とした。評
価結果を表２に示す。

【０１３５】（ｈ）スペントによるキャリアの粒子表面
への付着物の量黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
５万枚複写した時点（それまでに転写効率が７０％未満
となった場合にはその時点）で、現像剤をサンプリング
した。その現像剤を４００メッシュのふるい上にのせ、
下からブロアーにより吸引し、トナーとキャリアとを分
離した。ふるい上に残ったキャリア５ｇをビーカーに入
れ、更にこのビーカー中にトルエンを加え、スペントに
よりキャリアの粒子表面に付着したトナー成分を溶解さ
せた。その後ビーカーの下から磁石でキャリアを引きつ
けた状態でトルエン溶液を捨てた。これをトルエンが無
色になるまで数回繰り返した後、オーブンでキャリアに
付着しているトルエンを蒸発させて得られた残留物の重
量を測定した。最初にビーカーに入れたキャリアの重量
とトルエン蒸発後の重量の差がスペントによりキャリア
の粒子表面に付着したトナー成分の量（スペント量）で
ある。スペント量はキャリア１ｇあたりに付着したトナ
ー成分のｍｇで表す。評価結果を表２に示す。

【０１３６】

【表２】

【０１３７】［評価結果の考察］実施例１で得られた現
像剤は、長時間にわたり画像濃度、カブリ濃度、解像
度、および帯電量が非常に良好な状態で安定していた。
さらに、トナー飛散も認められなかった。特に、実施例
１の現像剤は、被覆層を有さないキャリアの粒子を用い
た比較例１の現像剤に比べて、スペント量が約２／３と
少なく、そして耐久性に優れていた。

【０１３８】

【発明の効果】本発明によれば、複写時におけるスペン
トの主な発生原因となる帯電制御剤を全く含有しない二
成分系現像剤が提供される。この現像剤に含有されるト
ナーのトナー粒子中には、アニオン性極性基を有する定
着用樹脂が含有され、そして、トナー粒子中に所定の割
合で磁性粉末が含有される。本発明の現像剤のトナーに
おいては、樹脂を構成する低分子体の酸価を高分子体の
それより低く設定し、非架橋成分については低分子体に
多く含有させる。そのことにより、キャリアへの低分子
体の付着を減少して逆極性のトナーが生成することを防
止でき、耐久性をさらに向上することができる。この現
像剤に含有されるキャリアのコア粒子は特定の組成の磁
性材料で構成され、かつ該コア粒子を被覆する被覆層に
は所定の範囲の分子量を有するアルキル化メラミン樹脂
とアクリル変性シリコーン樹脂とが用いられている。さ
らに必要に応じてトナー粒子表面には所定の粒径のスペ
ーサー粒子が付着している。このような本発明の現像剤
のトナーの帯電性は充分であり、トナー粒子とキャリア
の粒子との結合も充分である。複写時のスペントも発生
しにくく、トナーが飛散することがなく、転写効率が充
分であり、必要とされる濃度の複写画像が長時間にわた
り安定して得られる。さらに、上記のような特定の被覆
層を有するキャリアの粒子を含有することで、被覆層同
士の融着が防止され、凹凸がなく滑らかで一様な被覆層
を有するキャリアの粒子が形成される。そのためにスペ
ントの発生が低減し、さらに耐久性および帯電性に優れ
た現像剤が得られる。このような二成分系現像剤は、静
電式複写機、レーザービームプリンタなどの電子式画像
形成装置において好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の現像剤に使用されるトナーのメタノー
ル抽出液の、波長２００〜７００ｎｍにおける吸光度を
示すグラフである。

【図２】帯電制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を含有
するトナーのメタノール抽出液の波長２００〜７００ｎ
ｍにおける吸光度を示すグラフである。

【図３】帯電制御剤としてサリチル酸金属錯体を含有す
るトナーのメタノール抽出液の波長２００〜７００ｎｍ
における吸光度を示すグラフである。

【図４】帯電制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を含有
するトナーを二成分系磁性現像剤に使用し、スペントよ
る帯電不良が発生したときのキャリアについて、メタノ
ール抽出を行い、この抽出液の波長２００〜７００ｎｍ
における吸光度を測定したときのグラフである。

【図５】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアと
を混合・攪拌し、あるいは帯電制御剤を含有しないトナ
ーと磁性キャリアとを混合・攪拌する操作を続けた場合
に、混合・攪拌時間とスペント率との関係を示すグラフ
である。

【図６】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアと
を混合・攪拌し、あるいは帯電制御剤を含有しないトナ
ーと磁性キャリアとを混合・攪拌する操作を続けた場合
に、混合・攪拌時間と帯電量との関係を示すグラフであ
る。

【図７】スペントによるトナー成分が付着したキャリア
の該付着物の量と、スペントを生じたトナー中の帯電制
御剤の量との関係を示すグラフである。

【図８】トナー中の各成分の各々と磁性キャリアとを混
合・攪拌する操作を続けた場合における混合・攪拌時間
とスペント量との関係を示すグラフである。

【図９】従来の二成分系磁性現像剤におけるスペントに
よる帯電不良の発生を説明する説明図である。

【図１０】アルキル化メラミン樹脂を用いてキャリアの
粒子の被覆層を形成した場合における、被覆層の凹凸の
発生と、アルキル化メラミン樹脂の分子量およびアルキ
ル基の炭素数との関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１キャリアの粒子２トナー２２逆極性トナー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 9/113 Ｇ０３Ｇ 9/10 ３２１３５１３５２ (72)発明者飯田智英大阪市中央区玉造一丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者畑瀬芳輝大阪市中央区玉造一丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者河野信明大阪市中央区玉造一丁目２番28号三田工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トナーとキャリアとを含む二成分系現像
剤であって、該トナーがトナー粒子を含み、該トナー粒子が、定着用樹脂、および該樹脂中に分散さ
れた磁性粉末を含有し、該定着用樹脂がそれぞれアニオン性極性基を有する低分
子体と高分子体とを有する樹脂を含む組成物でなり、該低分子体の酸価が該高分子体の酸価に比して小さく、該磁性粉末が、該定着用樹脂１００重量部に対して０．
１から５重量部の割合で該トナー粒子中に含有され、該キャリアの粒子が、コア粒子と該コア粒子を被覆する
被覆層とを有し、該コア粒子が、次式（Ａ）で示される磁性材料でなり：ＭＯＦｅ₂Ｏ₃ （Ａ）ここでＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、ＡｌおよびＣｏでなる群から選択される少なくとも
１種の金属である、該被覆層がアルキル化メラミン樹脂とアクリル変性シリ
コーン樹脂とを含有する樹脂組成物でなり、そして該ア
ルキル化メラミン樹脂の重量平均分子量Ｍが以下の式
（Ｂ）で表される、二成分系現像剤：Ｍ≧１１００Ｃ−４００（Ｂ）ここでＣは該アルキル化メラミン樹脂のアルキル基中の
炭素数を表す。
【請求項２】前記トナーをメタノールで抽出したとき
の抽出液が２８０から３５０ｎｍの領域に実質的に吸収
ピークを有さず、かつ、４００から７００ｎｍの領域に
おける吸光度が実質的にゼロである、請求項１に記載の
現像剤。
【請求項３】前記低分子体の酸価が３から１５であ
り、前記高分子体の酸価が６から２５であり、該低分子
体の酸価に対する該高分子体の酸価の比が１：１．２か
ら１：８である、請求項１に記載の現像剤。
【請求項４】前記磁性粉末が、前記定着用樹脂１００
重量部に対して０．５から３重量部の割合で含有され
る、請求項１に記載の現像剤。
【請求項５】前記トナー粒子の体積基準平均粒径が５
から１５μｍであり、該トナー粒子表面に体積基準平均
粒径が０．０５から１．０μｍのスペーサー粒子が付着
している、請求項１に記載の現像剤。