JPH087402B2

JPH087402B2 - Image forming material and image recording method using the same

Info

Publication number: JPH087402B2
Application number: JP63099771A
Authority: JP
Inventors: 信太郎鷲巣
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-10-14
Filing date: 1988-04-22
Publication date: 1996-01-29
Anticipated expiration: 2011-01-29
Also published as: JPH0244A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は新規な画像形成材料及びそれを用いた画像記
録方法に関する。The present invention relates to a novel image forming material and an image recording method using the same.

更に詳しくは、プルーフ紙、プリントアウト紙、オー
バーレイフイルム、フアクシミリ、プリンター等の用途
に用いることのできる新規な画像形成材料及びそれを用
いた画像記録方法に関する。More specifically, the present invention relates to a novel image forming material which can be used in applications such as proof paper, printout paper, overlay film, facsimile, printer and the like, and an image recording method using the same.

「従来の技術」従来、この種の光像形成材料は、画像露光することで
感光部分が可視化されるいわゆるフリーラジカル写真と
して、多くの写真的応用がなされてきている。また、感
熱記録に関しても、古くから多くの方式が知られてい
る。"Prior Art" Conventionally, this type of photo-image forming material has been used for many photographic applications as so-called free radical photography in which a light-sensitive portion is visualized by imagewise exposure. Also, many types of thermal recording have been known for a long time.

光像形成材料として特に有効なものは、光酸化剤を使
って各種のロイコ染料をその対応する染料にラジカル発
色する方法である（例えば、Photo.Sci.Eng.,5、98−10
3（1961）、特公昭43−29,407号、特開昭55−55,335
号、同57−60,329号、同62−66,254号）。Particularly effective as a photoimage forming material is a method of radically coloring various leuco dyes into their corresponding dyes using a photo-oxidizing agent (for example, Photo.Sci.Eng., 5 , 98-10).
3 (1961), JP-B-43-29,407, JP-A-55-55,335
Nos. 57-60,329 and 62-66,254).

感熱記録に関しては、例えば電子供与性染料前駆体と
電子受容性化合物を使用した感熱記録材料が、特公昭45
−14,039号、同43−4160号等に開示されている。また、
ジアゾ化合物を使用した感熱記録材料は特開昭59−190,
886号等に開示されている。Regarding heat-sensitive recording, for example, a heat-sensitive recording material using an electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound is disclosed in JP-B-45-45.
-14,039, 43-4160 and the like. Also,
A heat-sensitive recording material using a diazo compound is disclosed in JP-A-59-190,
No. 886, etc.

「発明が解決しようとする問題点」近年、これらの画像記録材料は、写真的応用に加え、
フアクシミリ、プリンター、ラベル等多分野に応用され
ニーズが拡大しているが、それらは、光や熱に対して感
受性であるがゆえに、画像を形成させた後においても通
常の室内光線、太陽光または白色光にさらされた場合の
光カブリや熱カブリを生ずるという本質的な欠点を有し
ており、このような画像形成材料の取り扱いは困難であ
る。"Problems to be solved by the invention" In recent years, these image recording materials have been used in addition to photographic applications.
It has been applied to various fields such as facsimiles, printers, labels, etc., and its needs are expanding, but since they are sensitive to light and heat, even after forming an image, ordinary room light, sunlight or It has the essential drawback of producing light fog and thermal fog when exposed to white light, making it difficult to handle such imaging materials.

一旦形成された像を保持するためには、保存中に像の
存在が不明瞭になるような、その後の色の発現は避けら
れなければならない。In order to retain the image once formed, subsequent color development, which obscures the presence of the image during storage, must be avoided.

光像記録システムにおいては、例えばスプレー又は含
浸によってフリーラジカル捕獲物質（ハイドロキノン
等）のような還元剤溶液を像形成した物質に適用するこ
とによって原画像を保存することは既知である。このこ
とは原画像の保存または定着に対しては有利であるけれ
ども、ウエツトプロセスを経由することに伴う作業性、
操作性の繁雑さを強いることになる。また、Du Pont社
のDyluxのようにUV光で画像形成を行い、可視光で光
還元性物質の活性化により定着を行うような光だけで処
理可能という優れた特徴を有する材料が市販されてい
る。しかしながら、このプロセスでは光を２回使用する
ことにより装置をその時間独占すること、及びこれに伴
い分光フイルターの入れ換え等の作業を要することか
ら、使途によっては処理スピードが不満足であるといっ
た欠点を有している。更に、特公昭43−29,407号の明細
書には、ロイコ染料、光酸化剤と共にバインダー溶液中
に還元性の熱定着剤を含有させるか、もしくは該熱定着
剤を感光層上に上塗りするかして、画像露光後熱定着を
行うといった記述がある。しかしながら、これらの方法
は、現実的には光感受性部分（ロイコ染料と光酸化剤）
と定着剤が近接して共存することから経時による感度劣
化がおこり、好ましくない。 In optical image recording systems, for example, spray or
Free radical scavenger by immersion (hydroquinone
Etc.) to the imaged material.
It is known to save the original image by. this child
Is an advantage for storing or fixing the original image.
Workability associated with going through the wet process,
It complicates operability. Also, Du Pont
DyluxImage formation with UV light like
It is treated with only light that will fix the material by activating the reducing substance.
There are commercially available materials that have the
It However, this process uses light twice
To monopolize the device for that time, and
Is it necessary to replace the spectroscopic filter?
It is said that the processing speed is unsatisfactory depending on the usage.
It has a drawback. Furthermore, the specification of Japanese Examined Patent Publication No. 43-29,407
In the binder solution with the leuco dye and photo-oxidizing agent
Contains a reducing heat fixing agent, or the heat fixing
After applying the agent on the photosensitive layer, heat fixing after image exposure
There is a description to do. However, these methods
Is, in reality, a light-sensitive part (leuco dye and photo-oxidizer)
And the fixer coexist in close proximity, resulting in poor sensitivity over time.
It is not preferred because

一方、これらのロイコ染料と光酸化剤からなる光像形
成材料は、通常有機溶媒に均一溶解して紙やプラスチツ
クフイルム等の支持体上に塗布（又は浸漬、流延等）さ
れ、溶媒は乾燥により蒸発除去する。従って、このよう
な揮発性の有機溶媒を使用することに伴う製造設備等の
防爆対策が必要となり、安全性とコストといった両側面
において不利な点を有している。On the other hand, the photoimage forming material consisting of these leuco dyes and photooxidants is usually uniformly dissolved in an organic solvent and applied (or dipped, cast, etc.) on a support such as paper or plastic film, and the solvent is dried. To remove by evaporation. Therefore, it is necessary to take explosion-proof measures such as manufacturing facilities associated with the use of such a volatile organic solvent, which is disadvantageous in terms of safety and cost.

また、感熱記録システムにおいては、ジアゾ化合物と
カプラーとのカツプリング発色反応及び光分解性を応用
して定着性を付与した感熱記録方法が開示されている
（例えば特開昭57−123,086号、同57−44,141号、同57
−142,636号、同57−192,944号等）。しかし、これらは
反応性成分（ジアゾ化合物、カプラー、塩基等）を同一
層内に組み込むため、記録前の保存時にカブリ等を生じ
易く、十分満足するものは得られていない。更に、上記
反応性成分の一方をマイクロカプセル中に内包した感熱
記録材料が特開昭59−190,886号等に開示され、優れた
画像保存性、定着性を有するものもある。だが、これら
はいずれもジアゾ化合物を用いているので記録前の保存
性が必ずしも十分とは言い難く、カプラー、塩基等を含
めてより安全な素材を用いる方が好ましい。Further, in the heat-sensitive recording system, a heat-sensitive recording method in which a fixing property is imparted by applying a coupling color reaction and a photodecomposability of a diazo compound and a coupler is disclosed (for example, JP-A-57-123,086 and 57-57). −44,141, 57
-142,636, 57-192,944, etc.). However, since reactive components (diazo compounds, couplers, bases, etc.) are incorporated in the same layer, fog is liable to occur during storage before recording, and a satisfactory one has not been obtained. Further, a heat-sensitive recording material in which one of the above reactive components is encapsulated in microcapsules is disclosed in JP-A-59-190886, and there are some which have excellent image storability and fixability. However, since these all use diazo compounds, it cannot be said that the preservability before recording is always sufficient, and it is preferable to use safer materials including couplers and bases.

「発明の目的」本発明の目的は、優れた画像再現性、生保存性、画像
保存性（定着性）を有する画像形成材料を提供し、しか
もその画像形成及び定着処理プロセスにおいて完全ドラ
イかつ簡便な記録方法を提供することである。"Object of the Invention" The object of the present invention is to provide an image forming material having excellent image reproducibility, raw storability, and image storability (fixing property), and further, it is completely dry and simple in the image forming and fixing process. To provide a simple recording method.

本発明の別の目的は、製造適性上不利な有機溶媒系で
の取り扱いを低減化もしくは不必要とした画像形成材料
を提供することである。Another object of the present invention is to provide an image forming material in which handling in an organic solvent system, which is disadvantageous in terms of production suitability, is reduced or unnecessary.

「問題を解決するための手段」本発明の目的は、酸化発色可能なロイコ染料より選ば
れる少なくとも一種と光酸化剤より選ばれる少なくとも
一種とが共に、加熱により物質の透過性が上がる壁を有
するマイクロカプセル中に内包されており、かつ、該マ
イクロカプセルの外側に、還元剤より選ばれる少なくと
も一種を存在させることを特徴とする画像形成材料と、
該画像形成材料に光照射して画像形成後、該画像形成材
料を加熱して該光酸化剤と該還元剤を接触させることを
特徴とする画像記録方法、もしくは該画像形成材料に加
熱により画像潜像を形成後、全面露光することを特徴と
する画像記録方法、により達成された。"Means for Solving the Problem" An object of the present invention is that at least one selected from leuco dyes capable of oxidative coloring and at least one selected from photooxidants have a wall that increases the permeability of a substance by heating. An image-forming material which is encapsulated in microcapsules, and on the outside of the microcapsules, at least one selected from a reducing agent is present,
After the image-forming material is irradiated with light to form an image, the image-forming material is heated to bring the photo-oxidizing agent and the reducing agent into contact with each other, or an image is formed by heating the image-forming material. The image recording method is characterized by exposing the entire surface after forming a latent image.

本発明の画像形成材料において最も特徴的な点は、マ
イクロカプセルを用いることである。すなわち、マイク
ロカプセルのもつ基本的な機能は、（１）マイクロカプセルの内側と外側で各成分をミクロ
に隔離することができる。The most characteristic feature of the image forming material of the present invention is the use of microcapsules. That is, the basic function of the microcapsule is: (1) Each component can be microscopically separated inside and outside the microcapsule.

（２）マイクロカプセルの内側に物を内包することで、
外部環境（特に水分や酸素、保存温度等）の影響が極力
軽減され、安定に内包物を保存することができる。(2) By encapsulating something inside the microcapsule,
The influence of the external environment (especially moisture, oxygen, storage temperature, etc.) is reduced as much as possible, and the inclusions can be stored stably.

（３）必要に応じて外部刺激（例えば熱や圧力等）によ
り内包物を取り出し、又はカプセル中へ外添物を導入
し、カプセル内外の成分を反応させることができる。(3) If necessary, the contents inside or outside the capsule can be reacted by taking out the contents of the capsules by external stimulation (for example, heat or pressure) or by introducing the external additives into the capsules.

（４）カプセルの芯物質がオイルのような有機溶媒系で
も、カプセル分散系全体は水系として取り扱うことがで
きる。(4) Even if the core material of the capsule is an organic solvent system such as oil, the entire capsule dispersion system can be treated as an aqueous system.

等があげられる。Etc.

本発明においては、上記（１）、（２）の機能を系の
安定性向上として、（１）、（３）の機能を露光後加熱
定着といつた簡便な記録方法の手段として、そして
（４）の機能を製造適性の改善として利用したものであ
る。In the present invention, the above functions (1) and (2) are used to improve the stability of the system, the functions (1) and (3) are used as means for a simple recording method such as heat fixing after exposure, and ( The function of 4) is used as an improvement in manufacturing suitability.

本発明において好ましいカプセルは、常温ではマイク
ロカプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質
の接触を妨げ、ある温度以上に加熱された時のみ、物質
の透過性が上がるものである。この現象は、カプセル壁
材、カプセル芯物質、添加剤を適宜選ぶことにより、そ
の透過開始温度を自由にコントロールすることができ
る。この場合の透過開始温度は、カプセル壁のガラス転
移温度に相当するものである（例：特開昭59−91,438
号、特願昭59−190,886号、特願昭59−99,490号等）。Preferred capsules in the present invention are those which at normal temperature prevent the contact of the substance inside and outside the capsule by the substance sequestering action of the microcapsule wall, and increase the permeability of the substance only when heated to a certain temperature or higher. With respect to this phenomenon, the permeation initiation temperature can be freely controlled by appropriately selecting the capsule wall material, the capsule core substance, and the additive. The permeation initiation temperature in this case corresponds to the glass transition temperature of the capsule wall (eg, JP-A-59-91,438).
No. 59-190,886, Japanese Patent Application No. 59-99,490, etc.).

カプセル壁固有のガラス転移温度を制御するには、カ
プセル壁形成剤の種類をかえることが必要である。本発
明において使用しうるマイクロカプセルの壁材料として
は、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタ
クリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール等があげられる。又、これら
高分子物質は２種以上併用することもできる。To control the glass transition temperature inherent in the capsule wall, it is necessary to change the type of the capsule wall forming agent. Examples of the microcapsule wall material that can be used in the present invention include polyurethane, polyurea, polyester, polycarbonate, urea-formaldehyde resin, melamine-
Examples thereof include formaldehyde resin, polystyrene, styrene-methacrylate copolymer, gelatin, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol and the like. Moreover, two or more kinds of these polymer substances can be used in combination.

本発明においては、上記の高分子物質のうち、ポリウ
レタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリ
ウレアが好ましい。In the present invention, among the above polymer substances, polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, polycarbonate and the like are preferable, and polyurethane and polyurea are particularly preferable.

本発明で使用するマイクロカプセルは、ロイコ染料及
び光酸化剤等の反応性物質を含有した芯物質を乳化した
後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成してマイク
ロカプセル化することが好ましく、この場合高分子物質
を形成するリアクタントを油滴の内部及び／又は油滴の
外部に添加する。マイクロカプセルの好ましい製造法
等、本発明で好ましく使用することのできるマイクロカ
プセルについての詳細は、米国特許3,726,804号、同3,7
96,696号の明細書に記載されている。The microcapsule used in the present invention is obtained by emulsifying a core substance containing a reactive substance such as a leuco dye and a photo-oxidizing agent, and then forming a wall of a polymer substance around the oil droplet to form a microcapsule. In this case, the high molecular substance forming reactant is added to the inside of the oil droplet and / or the outside of the oil droplet. Details of microcapsules that can be preferably used in the present invention, such as a preferred method for producing microcapsules, are described in U.S. Pat.
No. 96,696.

例えば、ポリウレタンウレアをカプセル壁材として用
いる場合には多価イソシアネート及びそれと反応しカプ
セル壁を形成する第二の物質（例えばポリオール）を水
相又はカプセル化すべき油性液体中に混合し水中に乳化
分散し温度を上昇することにより、油滴界面で高分子形
成反応を起して、マイクロカプセル壁を形成する。前記
の第二の添加物を例えばポリアミンにするか、あるいは
又何も加えなければ、ポリウレアが生成する。For example, when polyurethane urea is used as a capsule wall material, a polyisocyanate and a second substance (for example, a polyol) which reacts with the polyisocyanate to form a capsule wall are mixed in an aqueous phase or an oily liquid to be encapsulated and then emulsified and dispersed in water. Then, by raising the temperature, a polymer forming reaction occurs at the oil drop interface to form a microcapsule wall. If the second additive is, for example, a polyamine or, if nothing is added, polyurea is formed.

この場合に、用いる多価イソシアネートおよびそれと
反応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国
特許3281383号、同3773695号、同3793268号、特公昭48
−40347号、同49−24159号、特開昭48−80191号、同48
−84086号に開示されており、それらを使用することも
できる。In this case, the polyvalent isocyanate to be used and the polyol and polyamine to be reacted therewith are described in U.S. Pat. Nos. 3,281,383, 3,773,695 and 3,793,268, and Japanese Patent Publication No.
-40347, 49-24159, JP-A-48-80191, 48
-84086, they can also be used.

多価イソシアネートとしては、例えば、ｍ−フエニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジ
イソシアネート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,
3′−ジメトキシ−4,4′−ビフエニル−ジイソシアネー
ト、3,3′−ジメチルジフエニルメタン−4,4′−ジイソ
シアネート、キシリレン−1,4−ジイソシアネート、4,
4′−ジフエニルプロパンジイソシアネート、トリメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、プロピレン−1,2−ジイソシアネート、ブチレン−
1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,2−ジイ
ソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシアネ
ート等のジイソシアネート、4,4′,4″−トルフエニル
メタントリイソシアネート、トルエン−2,4,6−トリイ
ソシアネートのごときトリイソシアネート、4,4′−ジ
メチルジフエニルメタン−2,2′,5,5′−テトライソシ
アネートのごときテトライソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物、2,4−トリレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネー
トとヘキサントリオールの付加物のごときイソシアネー
トプレポリマーがある。Examples of the polyvalent isocyanate include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate and diphenylmethane-4,4 '. -Diisocyanate, 3,
3'-dimethoxy-4,4'-biphenyl-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, 4,
4'-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-
Diisocyanates such as 1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate and cyclohexylene-1,4-diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -toluphenyl methane triisocyanate, toluene-2,4,6-triisocyanate Triisocyanates such as isocyanates, tetraisocyanates such as 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate, adducts of hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane, 2,4-tolylenediene There are isocyanate prepolymers such as adducts of isocyanate with trimethylolpropane, xylylene diisocyanate with trimethylol propane, and tolylene diisocyanate with hexanetriol.

ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコー
ル、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレ
ンエーテルのごときものがある。Examples of polyols include aliphatic and aromatic polyhydric alcohols, hydroxypolyesters, and hydroxypolyalkylene ethers.

特開昭60−49991号に記載された下記のポリオールも
用いられる。エチレングリコール、1,3−プロパンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8
−オクタンジオール、プロピレングリコール、2,3−ジ
ヒドロキシブタン、1,2−ジヒドロキシブタン、1,3−ジ
ヒドロキシブタン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオ
ール、2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、
ジエチレングリコール、1,2,6−トリヒドロキシヘキサ
ン、２−フエニルプロピレングリコール、1,1,1−トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリ
スリトール、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド
付加物、グリセリンエチレンオキサイド付加物、グリセ
リン、1,4−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
レゾルシノールジヒドロキシエチルエーテル等の芳香族
多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成
物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコ
ール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン、4,4′−ジヒドロキシ−ジフエニルメタン、２
−（p,p′−ジヒドロキシジフエニルメチル）ベンジル
アルコール、ビスフエノールＡにエチレンオキサイドの
付加物、ビスフエノールＡにプロピレンオキサイドの付
加物などがあげられる。ポリオールはイソシアネート基
１モルに対して、水酸基の割合が0.02〜２モルで使用す
るのが好ましい。The following polyols described in JP-A-60-49991 can also be used. Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol,
1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8
-Octanediol, propylene glycol, 2,3-dihydroxybutane, 1,2-dihydroxybutane, 1,3-dihydroxybutane, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,4-pentanediol, 2, 5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dihydroxycyclohexane,
Diethylene glycol, 1,2,6-trihydroxyhexane, 2-phenylpropylene glycol, 1,1,1-trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, pentaerythritol ethylene oxide adduct, glycerin ethylene oxide adduct, glycerin, 1,4-di (2-hydroxyethoxy) benzene,
Condensation product of an aromatic polyhydric alcohol such as resorcinol dihydroxyethyl ether and an alkylene oxide, p-xylylene glycol, m-xylylene glycol, α, α′-dihydroxy-p-diisopropylbenzene, 4,4′-dihydroxy -Diphenylmethane, 2
-(P, p'-dihydroxydiphenylmethyl) benzyl alcohol, an adduct of ethylene oxide with bisphenol A, an adduct of propylene oxide with bisphenol A, and the like. The polyol is preferably used in such a manner that the ratio of the hydroxyl group is 0.02 to 2 mol with respect to 1 mol of the isocyanate group.

ポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フエニレンジア
ミン、ｍ−フエニレンジアミン、ピペラジン、２−メチ
ルピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、２−ヒドロ
キシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、エポキシ化合物のアミン付加物等があげられる。多
価イソシアネートは水と反応して高分子物質を形成する
こともできる。Examples of polyamines include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine and 2-hydroxy. Examples include trimethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetriamine, triethylenetetramine, diethylaminopropylamine, tetraethylenepentamine, and amine adducts of epoxy compounds. Polyvalent isocyanates can also react with water to form polymeric substances.

ここで、油滴を形成するための有機溶媒としては、一
般に高沸点オイルの中から適宜選択することができ、リ
ン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステ
ル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフエニル、アルキル化
ターフエニル、塩素化パラフイン、アルキル化ナフタレ
ン、ジアリールエタン等が用いられる。具体的には、特
開昭60−242,094号、特願昭62−75,409号に記載されて
いるものを用いることができる。Here, the organic solvent for forming the oil droplets can generally be appropriately selected from high-boiling oils, such as phosphoric acid ester, phthalic acid ester, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and other carboxylic acid ester. , Fatty acid amide, alkylated biphenyl, alkylated terphenyl, chlorinated paraffin, alkylated naphthalene, diarylethane and the like are used. Specifically, those described in JP-A-60-242,094 and Japanese Patent Application No. 62-75,409 can be used.

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の
溶解助剤として補助溶媒を加えることもできる。このよ
うな補助溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好
ましいものとして挙げることができる。In the present invention, an auxiliary solvent may be further added to the above-mentioned organic solvent as a low boiling point dissolution aid. As such an auxiliary solvent, for example, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methylene chloride and the like can be mentioned as particularly preferred.

一方、油相と混合する水相に、保護コロイドとして含
有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、
ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択するこ
とができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セル
ロース誘導体等が好ましい。On the other hand, a water-soluble polymer to be contained as a protective colloid in an aqueous phase mixed with an oil phase is a known anionic polymer,
Although it can be appropriately selected from nonionic polymers and amphoteric polymers, polyvinyl alcohol, gelatin, cellulose derivatives and the like are preferable.

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオ
ン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コ
ロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選
択して使用することができる。好ましい界面活性剤とし
ては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（例えば、ラ
ウリル硫酸ナトリウム）、スルホコハク酸ジオクチルナ
トリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリ
オキシエチレンノニルフエニルエーテル）等を挙げるこ
とができる。As the surfactant to be contained in the aqueous phase, it is possible to appropriately select and use anionic or nonionic surfactants that do not cause precipitation or aggregation by acting on the protective colloid. . Preferred surfactants include sodium alkylbenzene sulfonate (eg sodium lauryl sulfate), dioctyl sodium sulfosuccinate, polyalkylene glycols (eg polyoxyethylene nonylphenyl ether) and the like.

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、特
に画像の解像度向上及び保存性、取り扱い性の点から、
例えば特開昭60−214,990号に記載されている測定法に
よる体積平均粒子サイズで20μ以下であることが好まし
く、特に４μ以下であることが好ましい。又、カプセル
が小さすぎる場合には基質の孔又は繊維中に消去する恐
れがあるので、これは基質又は支持体の性質に依存する
ので一概にはいえないが、0.1μ以上が好ましい。In the present invention, the size of the microcapsules, especially from the viewpoint of image resolution improvement and storability, handleability,
For example, the volume average particle size according to the measuring method described in JP-A-60-214,990 is preferably 20 μm or less, and particularly preferably 4 μm or less. Further, if the capsule is too small, it may be erased in the pores or fibers of the matrix, and this depends on the properties of the matrix or support, so it cannot be said unconditionally, but 0.1 µ or more is preferable.

次に、本発明の画像形成材料の一成分を構成するロイ
コ染料について記述する。本発明で使用しうるロイコ染
料とは、１個又は２個の水素原子を有し、そしてその除
去及びある場合には追加の電子の付加によつて発色して
染料を形成するような還元型の染料を包含している。こ
のようなロイコ染料は実質的に無色であるか、又はそれ
はあつ場合には弱い色を有するものであるから、酸化し
て発色した場合にはパターンを形成する手段となる。こ
の酸化は、本発明においては少なくとも１種の光酸化剤
を存在させることによつて達成される。この光酸化剤は
光の照射により活性化され、そして遊離ラジカルに分裂
する。これら遊離ラジカルがロイコ染料と接触した部分
は、未接触のバツクグラウンド（地）に対して有色の像
を生成させる。Next, the leuco dye constituting one component of the image forming material of the present invention will be described. The leuco dyes which can be used in the present invention are in the reduced form having one or two hydrogen atoms and forming a dye by removal thereof and in some cases addition of an additional electron to form a dye. Including dyes. Such leuco dyes are substantially colorless, or have a weak color when hot, and thus are a means of forming a pattern when oxidized and colored. This oxidation is accomplished in the present invention by the presence of at least one photooxidant. The photooxidant is activated by irradiation with light and splits into free radicals. The part where these free radicals come into contact with the leuco dye produces a colored image with respect to the background which has not been contacted.

前記機構により酸化によって容易に発色しうるロイコ
染料は、例えば米国特許3,445,234号の明細書に記載さ
れているものが包含されており参照のためにここに記載
する。Leuco dyes that can be readily colored by oxidation by the above mechanism include, for example, those described in US Pat. No. 3,445,234, which is hereby incorporated by reference.

（ａ）アミノトリアリールメタン（ｂ）アミノキサンテン（ｃ）アミノチオキサンテン（ｄ）アミノ−9,10−ジヒドロアクリジン（ｅ）アミノフエノキサジン（ｆ）アミノフエノチアジン（ｇ）アミノジヒドロフエナジン（ｈ）アミノジフエニルメタン（ｉ）ロイコインダミン（ｊ）アミノヒドロシンナミツク酸（シアノエタン、ロ
イコメチン）（ｋ）ヒドラジン（ｌ）ロイコインジゴイド染料（ｍ）アミノ−2,3−ジヒドロアントラキノン（ｎ）テトラハロ−p,p′−ビフエノール（ｏ）２−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−4,5−ジフエ
ニルイミダゾール（ｐ）フエネチルアニリンこれらのロイコ染料のうち、（ａ）から（ｉ）までの
ものは１つの水素原子を失なうことにより発色して染料
となるが、（ｊ）から（ｐ）のロイコ染料は２つの水素
原子を失なつて親染料を生成する。これらのうち、アミ
ノトリアリールメタンが好適である。一般的に好ましい
アミノトリアリールメタンの種類は、アルール基の少な
くとも２つが、（ａ）R₁およびR₂がそれぞれ水素、C₁〜
C₁₀アルキル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチ
ル、またはベンジルから選択される基であるようなメタ
ン炭素原子への結合に対してパラ位にあるR₁R₂Ｎ−置換
基および（ｂ）低級アルキル（Ｃが１〜４）、低級アル
コキシ（Ｃが１〜４）、フツ素、塩素、または臭素より
選択されるメタン炭素原子に対してオルト位の基を有す
るフエニル基であり；そして第３のアリール基ははじめ
の２つと同じかまたは異なつていてもよく、異なつてい
る場合は、（ａ）低級アルキル、低級アルコキシ、塩素、ジフエニ
ルアミノ、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、フツ素または
臭素、アルキルチオ、アリールチオ、チオエステル、ア
ルキルスルフオン、アリールスルフオン、スルフオン
酸、スルフオンアミド、アルキルアミド、アリールアミ
ド等で置換されうるフエニル；（ｂ）アミノ、ジ−低級アルキルアミノ、アルキルアミ
ノで置換されうるナフチル；（ｃ）アルキルで置換されうるピリジル；（ｄ）キノリル；（ｅ）アルキルで置換されうるインドリニリデンより選
択されることを特徴とするアミノトリアリールメタン及
びその酸塩の種類である。好ましくは、R₁およびR₂は水
素または１〜４炭素原子のアルキルである。最も好まし
くは３個のすべてのアルール基は同一である。(A) Aminotriarylmethane (b) Aminoxanthene (c) Aminothioxanthene (d) Amino-9,10-dihydroacridine (e) Aminophenoxazine (f) Aminophenothiazine (g) Aminodihydrophenyl Nadine (h) Aminodiphenylmethane (i) Leucoindamine (j) Aminohydrocinnamic acid (cyanoethane, leucomethine) (k) Hydrazine (l) Leucoin digoid dye (m) Amino-2,3-dihydroanthraquinone (N) Tetrahalo-p, p'-biphenol (o) 2- (p-hydroxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole (p) phenethylaniline Among these leuco dyes, from (a) to ( The dyes up to i) are colored by losing one hydrogen atom to form dyes, while the leuco dyes (j) to (p) are dyed. One of the hydrogen atoms to produce a loss of connexion parent dye. Of these, aminotriarylmethane is preferred. A generally preferred class of aminotriarylmethanes is such that at least two of the alur groups are (a) R ₁ and R ₂ are each hydrogen, and C _1-
R ₁ R ₂ N-substituent in para position to the bond to the methane carbon atom, such as a group selected from C ₁₀ alkyl, 2-hydroxyethyl, 2-cyanoethyl, or benzyl, and (b) lower A phenyl group having a group ortho to a methane carbon atom selected from alkyl (C is 1 to 4), lower alkoxy (C is 1 to 4), fluorine, chlorine, or bromine; The aryl group of may be the same as or different from the first two, and if different, (a) lower alkyl, lower alkoxy, chlorine, diphenylamino, cyano, nitro, hydroxy, fluorine or bromine, alkylthio, Arylthio, thioester, alkyl sulfone, aryl sulfone, sulfonic acid, sulfonamide, alkylamide, arylamide, etc. (B) amino, di-lower alkylamino, naphthyl that may be substituted with alkylamino; (c) pyridyl that may be substituted with alkyl; (d) quinolyl; (e) indolinylidene that may be substituted with alkyl. It is a type of aminotriarylmethane and its acid salt which is characterized by being more selected. Preferably, R ₁ and R ₂ are hydrogen or alkyl of 1-4 carbon atoms. Most preferably all three alur groups are the same.

前記した構造のトリアリールメタンあるいはその他の
ロイコ染料は、従来のような光像形成材料として写真用
フイルム、紙又はその他の系への適用でかぶり又は着色
を招来するような色形成性暗反応を受ける場合がある。The triarylmethane or other leuco dye having the above-mentioned structure causes a color-forming dark reaction which causes fog or coloring when applied to a photographic film, paper or other system as a conventional photoimage forming material. I may receive it.

しかし、本発明におけるカプセルを用いた新規な材料
ではこれらのロイコ染料が使用可能である。なぜなら
ば、その色形成性暗反応は、そのような組成物を空気不
存在下に保存することと同じ効果をカプセルが果たすこ
とによつて阻止しうるからである。However, these leuco dyes can be used in the novel material using the capsule in the present invention. This is because the color-forming dark reaction can be prevented by the capsules having the same effect as storing such compositions in the absence of air.

一方、本発明の画像形成材料に使用できる好ましい光
酸化剤は、可視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線等のような
活性輻射線に露光されるまでは、不活性である。各種の
光酸化剤は、化合物の構造により、スペクトルの全域に
わたつて異なるピーク感度をもつている。このようなこ
とから、選ばれた特定の光酸化剤は、活性光線の性質に
左右される。このような輻射線に露光された場合には、
光酸化剤は、発色形成剤をその発色形に酸化させる酸化
剤を生ずる。On the other hand, the preferred photo-oxidizing agent that can be used in the image-forming material of the present invention is inactive until exposed to actinic radiation such as visible rays, ultraviolet rays, infrared rays and X-rays. Various photo-oxidants have different peak sensitivities throughout the spectrum, depending on the structure of the compound. As such, the particular photooxidant selected depends on the nature of the actinic radiation. When exposed to such radiation,
The photo-oxidant produces an oxidant that oxidizes the color-forming agent to its color-forming form.

代表的な光酸化剤としては、米国特許第3,042,515号
記載および同第3,502,476号の四臭化炭素、Ｎ−ブロモ
サクシンイミド、トリブロモメチルフエニルスルホンの
ごときハロゲン炭化水素、日本写真学会1968年春季研究
発表会講演要旨55頁記載のアジドポリマー、米国特許第
3,282,693号記載の２−アジドベンゾオキサゾール、ベ
ンゾイルアジド、２−アジドベンズイミダゾールのごと
きアジド化合物、および米国特許第3,615,568号記載の
３′エチル−１−メトキシ−２−ピリドチアシアニンパ
ークロレート、１−メトキシ−２−メチルピリジニウム
ｐ−トルエンスルホネート等の化合物、特公昭62−39,7
28号記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体の
ごときロフインダイマー化合物、ベンゾフエノン、ｐ−
アミノフエニルケトン、多核キノン、チオキサンテノン
等の化合物、及び以上の化合物の混合物よりなる群から
の少なくとも１種の光酸化剤化合物を包含しているが、
これに限定されることはない。Typical photo-oxidizing agents include carbon tetrabromide, N-bromosuccinimide, halogenated hydrocarbons such as tribromomethylphenyl sulfone described in U.S. Pat. Nos. 3,042,515 and 3,502,476, The Photographic Society of Japan Spring 1968. Abstracts of research presentations Azido polymer described on page 55, US Patent No.
2-azidobenzoxazole, benzoyl azide, azido compounds such as 2-azidobenzimidazole described in 3,282,693, and 3'ethyl-1-methoxy-2-pyridothiacyanine perchlorate, 1-described in U.S. Pat. Compounds such as methoxy-2-methylpyridinium p-toluenesulfonate, JP-B-62-39,7
No. 28, 2,4,5-triarylimidazole dimer compounds such as loffin dimer compounds, benzophenone, p-
A compound such as aminophenyl ketone, polynuclear quinone, thioxanthenone, and at least one photooxidant compound from the group consisting of mixtures of the above compounds,
It is not limited to this.

これらのうち、ロフインダイマー化合物及び有機ハロ
ゲン化合物が好適で、更に両者の併用が光照射発色の際
に高感度化を実現できるので最適である。Of these, the luffin dimer compound and the organic halogen compound are preferable, and the combination of the two is most suitable because it is possible to realize high sensitivity in light irradiation color development.

ロフインダイマー化合物は次式により表される。解離
すると二量体は相当する2,4,5−トリアリールイミダゾ
リル基を形成する。The loffin dimer compound is represented by the following formula. Upon dissociation, the dimer forms the corresponding 2,4,5-triarylimidazolyl group.

（式中Ａ、ＢおよびＤは同一または異なり未置換であ
るかまたはイミダゾリル基への二量体の解離またはロイ
コ染料の酸化を阻害しない置換基で置換された炭素環ま
たは複素環であり得るアリール基を表わす）ＢおよびＤの基は通常０〜３個の置換基を有しそして
Ａの基は０〜４個の置換基を有する。有用なロフインダ
イマー化合物およびそれらの製法は米国特許第3552973
号明細書第４欄第22行ないし第６欄第３行に開示されて
いる。 (Wherein A, B and D may be the same or different and unsubstituted or may be a carbocycle or heterocycle substituted with a substituent that does not inhibit the dissociation of the dimer to the imidazolyl group or the oxidation of the leuco dye) The groups B and D usually have 0 to 3 substituents and the group A has 0 to 4 substituents. Useful loffin dimer compounds and their methods of preparation are described in US Pat.
No. 4, column 22, line 2 to column 6, line 3.

ロフインダイマー化合物の具体例としては、以下の構
造を有する化合物を挙げることができる。Specific examples of the loffin dimer compound include compounds having the following structures.

・2,2′−ビス−（ｏ−クロロフエニル）−4,4′,5,5′
−テトラフエニルビイミダゾール・2,2′−ビス−（ｏ−トリフルオロメチルフエニル）
−4,4′,5,5′−テトラフエニルビイミダゾール・２−（2,3−ジクロロフエニル）−4,5−ビス−（3,4
−メチレンジオキシフエニル）−ビイミダゾール上記のロフインダイマー化合物に併用する有機ハロゲ
ン化合物としては分子中の炭素数が40以下で固体および
液体のものである。具体的には（１）一般式Ｒ−CX₃ （式中Ｒは水素、ハロゲン、アリール基で、Ｘはハロ
ゲン）で示される化合物、例えば四塩化炭素、四臭化炭素、ｐ
−ニトロベンゾトリブロマイド、ブロモトリクロロメタ
ン、ベンゾトリクロライド、ヘキサブロモエタン、ヨー
ドホルム、1,1,1−トリブロモ−２−メチル−２−プロ
パノール、1,1,2,2−テトラブロモエタン、2,2,2−トリ
ブロモエタノール、1,1,1−トルクロロ−２−メチル−
２−プロパノール、（２）一般式（式中Rxは水素又は１〜５個のベンゼン環上置換基を
表わし、これらの置換基はニトロ基、ハロゲン基、アル
キル基、ハロアルキル基、アセチル基、ハロアセチル
基、アルコキシ基で全の置換基が同じものである必要は
ない）で示される化合物、例えばｏ−ニトロ−α，α，α−ト
リブロモアセトフエノン、ｍ−ニトロ−α，α，α−ト
リブロモアセトフエノン、ｐ−ニトロ−α，α，α−ト
リブロモアセトフエノン、α，α，α−トリブロモアセ
トフエノン、α，α，α−トリブロモ−3,4−シクロロ
アセトフエノン、（３）一般式Ｒ−SO₂−Ｘ（式中Ｒはアルキル基、アルール基（置換基を有する
ものも含む）でＸはハロゲン）で示される化合物、例えば1,3−ベンゼンスルホニルク
ロライド、2,4−ジニトロベンゼンスルホニルクロライ
ド、ｏ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−ニ
トロベンゼンスルホニルクロライド、3,3′−ジフエニ
ルスルホンジスルホニルクロライド、エタンスルホニル
クロライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルクロライ
ド、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−３
−ドベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−アセトアミド
ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−クロロベンゼンス
ルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライ
ド、メタンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニル
クロライド、（４）一般式Ｒ−Ｓ−Ｘ（式中Ｒはアルキル基、アリール基（置換基を有する
ものを含む）でＸはハロゲン）で示される化合物、例えば2,4−ジニトロベンゼンスル
フエニルクロライド、ｏ−ニトロベンゼンスルフエニル
クロライド、（５）一般式または（式中Ｒは置換または未置換のアリール基、異節環残
基でX₁、X₂、X₃は水素、ハロゲンで全部が同時に水素で
あることはない）で示される化合物、例えばヘキサブロモジメチルスルホ
オキサイド、ペンタブロモジメチルスルホオキサイド、
ヘキサブロモジメチルスルホン、トリクロロメチルフエ
ニルスルホン、トリブロモメチルフエニルスルホン、ト
リクロロメチル−ｐ−クロロフエニルスルホン、トリブ
ロモメチル−ｐ−ニトロフエニルスルホン、２−トリク
ロロメチルベンゾチアゾールスルホン、4,6−ジメチル
ピリミジン−２−トリブロモメチルスルホン、テトラブ
ロモジメチルスルホン、2,4−ジクロロフエニル−トリ
クロロメチルスルホン、２−メチル−４−クロロフエニ
ル−トリクロロメチルスルホン、2,5−ジメチル−４−
クロロフエニル−トリクロロメチルスルホン、2,4−ジ
クロロフエニル−トリブロモメチルスルホン、（６）一般式（式中Ｒは複素環状化合物残基で置換基を有していて
もよい。X₁、X₂、X₃は水素、ハロゲンで全部が同時に水
素であることはない）で示される化合物、例えばトリブロモキナルジン、２−
トリブロモメチル−４−メチルキノリン、４−トリブロ
モメチルピリミジン、４−フエニル−６−トリブロモメ
チルピリミジン、２−トリクロロ−メチル−６−ニトロ
ベンゾチアゾール、１−フエニル−３−トリクロロメチ
ルピラゾール、2,5−ジトリブロモメチル−3,4−ジブロ
モチオフエン、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ブト
キシスチリル）−1,3,,4−オキサジアゾール、2,6−ジ
トリクロロメチル−４−（ｐ−メトキシフエニル）−ト
リアジン、等の有機ハロゲン化合物が挙げられる。.2,2'-bis- (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'
-Tetraphenyl biimidazole .2,2'-bis- (o-trifluoromethylphenyl)
−4,4 ′, 5,5′-Tetraphenylbiimidazole -2- (2,3-dichlorophenyl) -4,5-bis- (3,4
-Methylenedioxyphenyl) -biimidazole The organic halogen compound used in combination with the above luffin dimer compound is a solid or liquid compound having 40 or less carbon atoms in the molecule. Specifically (1) General formula R-CX ₃ (wherein R is hydrogen, halogen, an aryl group, X is a halogen), a compound represented by, for example, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, p
-Nitrobenzotribromide, bromotrichloromethane, benzotrichloride, hexabromoethane, iodoform, 1,1,1-tribromo-2-methyl-2-propanol, 1,1,2,2-tetrabromoethane, 2, 2,2-tribromoethanol, 1,1,1-toluchloro-2-methyl-
2-propanol, (2) general formula (In the formula, Rx represents hydrogen or 1 to 5 substituents on the benzene ring, and these substituents are all substituents such as nitro group, halogen group, alkyl group, haloalkyl group, acetyl group, haloacetyl group and alkoxy group. Are not necessarily the same), for example o-nitro-α, α, α-tribromoacetophenone, m-nitro-α, α, α-tribromoacetophenone, p-nitro -Α, α, α-tribromoacetophenone, α, α, α-tribromoacetophenone, α, α, α-tribromo-3,4-cycloloacetophenone, (3) general formula R- SO ₂ —X (wherein R is an alkyl group, an arule group (including those having a substituent) and X is a halogen), for example, 1,3-benzenesulfonyl chloride, 2,4-dinitrobenzenesulfonyl chloride , O-nit Benzenesulfonyl chloride, m- nitrobenzenesulfonyl chloride, 3,3'-diphenyl sulfone dicarboxylic chloride, ethanesulfonyl chloride, p- bromobenzenesulfonyl chloride, p- nitrobenzenesulfonyl chloride, p-3
-Dobenzenesulfonyl chloride, p-acetamidobenzenesulfonyl chloride, p-chlorobenzenesulfonyl chloride, p-toluenesulfonyl chloride, methanesulfonyl chloride, benzenesulfonyl chloride, (4) General formula R-S-X (wherein R is an alkyl group) , An aryl group (including those having a substituent), X is a halogen), for example, 2,4-dinitrobenzenesulfenyl chloride, o-nitrobenzenesulfenyl chloride, (5) the general formula Or (Wherein R is a substituted or unsubstituted aryl group, heterocyclic ring residues are X ₁ , X ₂ , and X ₃ are hydrogen, and halogen is not all hydrogen at the same time), for example, hexabromo Dimethyl sulfoxide, pentabromodimethyl sulfoxide,
Hexabromodimethyl sulfone, trichloromethylphenyl sulfone, tribromomethylphenyl sulfone, trichloromethyl-p-chlorophenyl sulfone, tribromomethyl-p-nitrophenyl sulfone, 2-trichloromethylbenzothiazole sulfone, 4,6- Dimethylpyrimidine-2-tribromomethylsulfone, tetrabromodimethylsulfone, 2,4-dichlorophenyl-trichloromethylsulfone, 2-methyl-4-chlorophenyl-trichloromethylsulfone, 2,5-dimethyl-4-
Chlorophenyl-trichloromethyl sulfone, 2,4-dichlorophenyl-tribromomethyl sulfone, (6) General formula (Wherein R is a heterocyclic compound residue which may have a substituent. X ₁ , X ₂ and X ₃ are hydrogen or halogen and are not all hydrogen at the same time), for example, Tribromoquinaldine, 2-
Tribromomethyl-4-methylquinoline, 4-tribromomethylpyrimidine, 4-phenyl-6-tribromomethylpyrimidine, 2-trichloro-methyl-6-nitrobenzothiazole, 1-phenyl-3-trichloromethylpyrazole, 2 , 5-Ditribromomethyl-3,4-dibromothiophene, 2-trichloromethyl-5- (p-butoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2,6-ditrichloromethyl-4- Organic halogen compounds such as (p-methoxyphenyl) -triazine and the like can be mentioned.

この中で好ましくは（２）、（５）、（６）の化合物
でハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。Among these, the compounds of (2), (5) and (6) are preferable, and as the halogen, chlorine, bromine and iodine are preferable.

本発明の画像形成材料の製造にあたつては、ロイコ染
料と光酸化剤とをモル比で約10:1ないし約1:10の割合で
混合するとよい結果が得られる。さらに好ましい比は2:
1ないし1:2である。In the production of the image-forming material of the present invention, good results are obtained by mixing the leuco dye and the photo-oxidizing agent in a molar ratio of about 10: 1 to about 1:10. A more desirable ratio is 2:
1 to 1: 2.

又２種の光酸化剤の併用比率はロフインダイマー化合
物10モルに対し、有機ハロゲン化合物0.05〜100モル
で、好ましくは0.2〜10モルである。The combined use ratio of the two photo-oxidizing agents is 0.05 to 100 mol, preferably 0.2 to 10 mol, of the organic halogen compound to 10 mol of the luffin dimer compound.

本発明の画像形成材料は、露光して画像形成後例えば
加熱処理を行うことによって、もしくは例えばサーマル
ヘツドのような微小発熱体で画像状の潜像を記録した後
全面露光を行うことによって、安定な画像を確実に得る
ことができる。即ち、本発明の画像形成材料の定着の機
構は、例えば加熱によりカプセル壁を通して光酸化剤と
還元剤が接触することにより、その後に光酸化剤が活性
化されたとしても還元剤が作用して酸化剤を失活させ、
もはやロイコ染料が発色しなくなることによるものであ
る。The image-forming material of the present invention is stabilized by subjecting it to image formation by exposure, for example, by subjecting it to heat treatment, or by subjecting the entire surface to exposure after recording an image-like latent image with a minute heating element such as a thermal head. A reliable image can be obtained. That is, the fixing mechanism of the image forming material of the present invention is such that the photooxidizing agent and the reducing agent come into contact with each other through the capsule wall by heating, and the reducing agent acts even if the photooxidizing agent is subsequently activated. Deactivate the oxidant,
This is because the leuco dye no longer develops color.

このような還元剤は、代表的には活性化された光酸化
剤の遊離基をトラツプするいわゆるフリーラジカル捕獲
物質として作用するもので、公知のものが総て使用で
き、具体的には以下のものが含まれる。Such a reducing agent typically acts as a so-called free radical scavenger that traps the free radicals of the activated photo-oxidizing agent, and all known reducing agents can be used. Things are included.

例えば米国特許3,042,515号の明細書に記載のベンゼ
ン環に水酸基を有し少なくとも別の水酸基又はアミノ基
がこのベンゼン環の別の位置にある有機の還元剤（例え
ば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ヒ
ドロキシヒドロキノン、ピロログリシノール及びｏ−ア
ミノフエノール、ｐ−アミノフエノールのようなアミノ
フエノール類等）、あるいは前記特公昭62−39,728号の
明細書に記載の環式フエニルヒドラジド化合物、例えば
１−フエニルピラゾリジン−３−オン〔フエニドンＡ、
下記の式（１）〕、１−フエニル−４−メチルピラゾリ
ジン−３−オン〔フエニドンＢ、下記の式（２）〕、１
−フエニル−4,4−ジメチルピラゾリジン−３−オン
〔ジメゾン、下記の式（３）〕、又３−メチル−１−
（ｐ−スルホフエニル）−２−ピラゾリン−５−オン及び３−メチ
ル−１−フエニル−２−ピラゾリン−５−オン等をあげ
ることができる。For example, an organic reducing agent having a hydroxyl group on the benzene ring described in U.S. Pat. No. 3,042,515 and having at least another hydroxyl group or an amino group at another position of the benzene ring (for example, hydroquinone, catechol, resorcinol, hydroxyhydroquinone , Pyrrologricinol and o-aminophenol, aminophenols such as p-aminophenol, etc.), or a cyclic phenylhydrazide compound described in the specification of JP-B-62-39728, such as 1-phenylpyra. Zolidin-3-one [phenidone A,
The following formula (1)], 1-phenyl-4-methylpyrazolidin-3-one [phenidone B, the following formula (2)], 1
-Phenyl-4,4-dimethylpyrazolidin-3-one [dimesone, the following formula (3)], 3-methyl-1-
(P-sul Examples thereof include fophenyl) -2-pyrazolin-5-one and 3-methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-one.

但し、前記環式フエニルヒドラジドのフエニル基上に
は次の置換基を存在させることができる。Ｏ−,m−及び
ｐ−メチル、ｐ−トリフルオロメチル、ｍ−及びｐ−ク
ロロ、ｍ−及びｐ−ブロモ、ｐ−フルオロ、ｏ−、ｍ−
及びｐ−メトキシ、ｐ−エトキシ、ｐ−ベンジルオキ
シ、ｐ−ブトキシ、ｐ−フエノキシ、2,4,6−トリメチ
ル、3,4−ジメチル。環式フエニルヒドラジドの複素環
基上の４位には次の置換基を存在させることができる。
ビス−ヒドロキシメチル、ヒドロキシメチルとメチル、
ヒドロキシメチル、ジメチル、ジブチル、エチル、ベン
ジル。環式フエニルヒドラジドの複素環基上の５位には
次の置換基を存在させることができる、ジメチル、メチ
ル、フエニル。However, the following substituents can be present on the phenyl group of the cyclic phenylhydrazide. O-, m- and p-methyl, p-trifluoromethyl, m- and p-chloro, m- and p-bromo, p-fluoro, o-, m-
And p-methoxy, p-ethoxy, p-benzyloxy, p-butoxy, p-phenoxy, 2,4,6-trimethyl, 3,4-dimethyl. The following substituents can be present at the 4-position on the heterocyclic group of the cyclic phenylhydrazide.
Bis-hydroxymethyl, hydroxymethyl and methyl,
Hydroxymethyl, dimethyl, dibutyl, ethyl, benzyl. The following substituents may be present at the 5-position on the heterocyclic group of the cyclic phenylhydrazide: dimethyl, methyl, phenyl.

更に、グアニジン誘導体、アルキレンジアミン誘導
体、ヒドロキシアミン誘導体から選ばれる化合物を用い
ることができる。具体的には、グアニジン誘導体として
は、例えばフエニルグアニジン、1,3−ジフエニルグア
ニジン、1,2,3−トリフエニルグアニジン、1,2−ジシク
ロヘキシルグアニジン、1,2,3−トリシクロヘキシルグ
アニジン、1,3−ジ−ｏ−トリルグアニジン、ｏ−トリ
ルジフエニルグアニジン、ｍ−トリルジフエニルグアニ
ジン、ｐ−トリルジフエニルグアニジン、N,N′−ジシ
クロヘキシル−４−モルホリノカルボキシアミジン、1,
3−ジトリル−３−フエニルグアニジン、1,2−ジシクロ
ヘキシルフエニルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニ
ド、Ｎ−ベンジリデン−グアニジノアミン等があげられ
る。Further, a compound selected from a guanidine derivative, an alkylenediamine derivative and a hydroxyamine derivative can be used. Specifically, as the guanidine derivative, for example, phenylguanidine, 1,3-diphenylguanidine, 1,2,3-triphenylguanidine, 1,2-dicyclohexylguanidine, 1,2,3-tricyclohexylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine, o-tolyldiphenylguanidine, m-tolyldiphenylguanidine, p-tolyldiphenylguanidine, N, N′-dicyclohexyl-4-morpholinocarboxamidine, 1,
Examples thereof include 3-ditolyl-3-phenylguanidine, 1,2-dicyclohexylphenylguanidine, 1-o-tolylbiguanide and N-benzylidene-guanidinoamine.

以下に、代表的なグアニジン誘導体の化学構造式を例
示する。The chemical structural formulas of typical guanidine derivatives are shown below.

・1,2,3−トリフエニルグアニジン・1,2,3−トリシクロヘキシルグアニジンアルキレンジアミン誘導体としては、例えばエチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、1,1,2−ジアミノドデカン、テトラベンジルエチレ
ンジアミン等があげられる。・ 1,2,3-Triphenylguanidine ・ 1,2,3-Tricyclohexylguanidine Examples of the alkylenediamine derivative include ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, 1,1,2-diaminododecane and tetrabenzylethylenediamine.

以下に、代表的なアルキレンジアミン誘導体の化学構
造式を例示する。The chemical structural formulas of typical alkylenediamine derivatives are shown below.

・エチレンジアミン H₂N(CH₂)₂NH₂ ・テトラベンジルエチレンジアミンヒドロキシアミン誘導体としては、例えばジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、３−β−ナフチルオ
キシ−１−N,Nジメチルアミノ−２−プロパノール等が
あげられる。・ Ethylenediamine H ₂ N (CH ₂ ) ₂ NH ₂・ Tetrabenzylethylenediamine Examples of the hydroxyamine derivative include diethanolamine, triethanolamine, 3-β-naphthyloxy-1-N, N dimethylamino-2-propanol and the like.

以上のフリーラジカル捕獲物質として作用する還元剤
は、単独もしくは２種以上併用して用いることができる
が、いわゆる酸化剤に作用しうる機能を有する還元性の
物質であればこれらに限定されるものではない。The reducing agent acting as a free radical trapping substance described above can be used alone or in combination of two or more. However, any reducing substance having a function capable of acting on a so-called oxidizing agent is not limited thereto. is not.

本発明の画像形成材料においては、前記ロイコ染料と
光酸化剤を共にマイクロカプセル中に内包するが、内包
されない上記還元剤に対しては、サンドミル等により固
体分散するか、もしくはオイルに溶解後乳化分散して用
いるのがよい。In the image-forming material of the present invention, the leuco dye and the photo-oxidizing agent are both encapsulated in microcapsules, but the reducing agent not encapsulated is either solid-dispersed by a sand mill or the like, or emulsified after dissolution in oil. It is better to use it dispersedly.

固体分散の場合、濃度２〜30重量％の水溶性高分子溶
液中で分散し、好ましい分散粒子サイズは10μｍ以下で
ある。好ましい水溶性高分子としてはマイクロカプセル
を作るときに用いられる水溶性高分子が挙げられる。乳
化分散については、特願昭62−75,409号の明細書に記載
の手法及び素材を参考にして行うことができる。In the case of solid dispersion, it is dispersed in a water-soluble polymer solution having a concentration of 2 to 30% by weight, and a preferable dispersed particle size is 10 μm or less. Preferred water-soluble polymers include water-soluble polymers used for making microcapsules. The emulsification / dispersion can be carried out by referring to the methods and materials described in the specification of Japanese Patent Application No. 62-75,409.

好ましい還元剤の量は光酸化剤成分のモル基準で１〜
100倍モル量で使用しうるが、可及的少量で所望の結果
を得るためには、１〜10倍モル量の範囲がより好まし
い。The preferred amount of reducing agent is 1 to
Although it can be used in a 100-fold molar amount, a range of 1 to 10-fold molar amount is more preferable in order to obtain a desired result in the smallest possible amount.

本発明においては、光酸化剤の付加的な成分として公
知の増感剤を添加して使用することもできる。例えば徳
丸克己、大河原信編著「増感剤」講談社1987年の64〜75
頁記載の化合物を挙げることができる。具体的には芳香
族ケトン類、アセトフエノン類、ジケトン類、アシルオ
キシムエステル類のごときカルボニル化合物、芳香族チ
オール類、モノおよびジスルフイド類、チオウレア類、
ジチオカルバメート類のごとき硫黄化合物、過酸化ベン
ゾイルのごとき有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リルのごときアゾ化合物、Ｎ−ブロモサクシンイミドの
ごときハロゲン化物等である。又、可視域への増感色素
としては、同書106〜123頁記載のアミジニウムイオン
系、カルボキシルイオン系、双極アミド系の発色団を有
する色素を挙げることができる。具体的にはシアニン
系、フタレイン系及びオキソノール系の色素が代表的な
ものである。In the present invention, a known sensitizer may be added and used as an additional component of the photooxidant. For example, Katsumi Tokumaru, edited by Shin Okawara, "Sensitizer", Kodansha 1987 64-75
The compounds described on the page can be mentioned. Specifically, aromatic ketones, acetophenones, diketones, carbonyl compounds such as acyloxime esters, aromatic thiols, mono- and disulfides, thioureas,
Examples thereof include sulfur compounds such as dithiocarbamates, organic peroxides such as benzoyl peroxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and halides such as N-bromosuccinimide. Examples of sensitizing dyes in the visible region include dyes having an amidinium ion-based, carboxyl ion-based, or bipolar amide-based chromophore described on pages 106 to 123 of the same book. Specifically, cyanine-based, phthalein-based, and oxonol-based dyes are representative.

本発明においては、熱定着もしくは熱記録効率を高め
ることを目的とする助剤を用いることができる。この助
剤は、系を構成する各成分の融点を下げたり、カプセル
壁の軟化点を低下せしめる作用を有するものである。In the present invention, an auxiliary agent for the purpose of improving heat fixing or heat recording efficiency can be used. This auxiliary agent has the action of lowering the melting point of each component constituting the system and the softening point of the capsule wall.

このような助剤としては、フエノール化合物、アルコ
ール性化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等
があり、具体例としては、ｐ−tert−オクチルフエノー
ル、ｐ−ベンジルオキシフエノール、ｐ−オキシ安息香
酸フエニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸フエ
ネチル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、
キシリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタンス
ルホン酸アミド、Ｎ−フエニル−メタンスルホン酸アミ
ド等の化合物を挙げることができる。これらは、芯物質
中に含有させてもよいし、乳化分散物としてマイクロカ
プセル外に添加してもよい。Such auxiliary agents include phenol compounds, alcoholic compounds, amide compounds, sulfonamide compounds and the like, and specific examples thereof include p-tert-octylphenol, p-benzyloxyphenol, p-oxybenzoic acid phenyl, Benzyl carbanylate, phenethyl carbanylate, hydroquinone dihydroxyethyl ether,
Examples thereof include compounds such as xylylenediol, N-hydroxyethyl-methanesulfonic acid amide, and N-phenyl-methanesulfonic acid amide. These may be contained in the core substance or may be added outside the microcapsules as an emulsified dispersion.

本発明においては、更に公知の酸化防止剤等の安定剤
をカプセル内に添加して使用することもできる。ここで
いう安定剤の働きは、使用目的が異なるにせよ、言うま
でもなく前記還元剤と類似の機能を有する物質であるか
ら、必要最少限に使用量を止どめる必要がある。従っ
て、具体的には前記フリーラジカル捕獲物質の他、米国
特許4,066,459号の明細書に記載の化合物や特開昭55−5
5,335号の明細書に記載の2,4−ジヒドロキシアルドキシ
ム等を挙げることができるが、それら安定剤の使用量
は、光酸化剤を基準にして約0.01モル％〜約25モル％で
使用されるのが好ましく、0.1モル％〜10モル％の範囲
が最も好ましい。In the present invention, a known stabilizer such as an antioxidant may be added to the capsule for use. The function of the stabilizer here is, of course, a substance having a function similar to that of the above-mentioned reducing agent, although the purpose of use is different, so it is necessary to stop the use amount to the minimum necessary. Accordingly, specifically, in addition to the above-mentioned free radical trapping substance, the compounds described in the specification of U.S. Pat.
The 2,4-dihydroxyaldoxime and the like described in the specification of No. 5,335 can be mentioned, but the amount of the stabilizers used is about 0.01 mol% to about 25 mol% based on the photooxidant. Is preferable, and the range of 0.1 mol% to 10 mol% is the most preferable.

本発明の画像形成材料は、このようなロイコ染料と光
酸化剤を内包したマイクロカプセル及び還元剤の分散物
として支持体上に塗布、含浸又は自己支持層を形成させ
て作ることができる。The image forming material of the present invention can be prepared by coating, impregnating or forming a self-supporting layer on a support as a dispersion of microcapsules containing such a leuco dye and a photo-oxidizing agent and a reducing agent.

この時、上記分散物に加えうるバインダーとしては、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ア
ラビアゴム、ゼラチン、ボリビニルピロリドン、カゼイ
ン、スチレン−ブタジエンラテツクス、アクリロニトリ
ル−ブタジエンラテツクス、ポリ酢酸ビニル、ポリアク
リル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各
種エマルジヨンを用いることができる。使用量は固形分
に換算して0.5g/m²〜5g/m²である。At this time, as a binder that can be added to the dispersion,
Polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, gum arabic, gelatin, polyvinylpyrrolidone, casein, styrene-butadiene latex, acrylonitrile-butadiene latex, polyvinyl acetate, polyacrylic ester, ethylene-vinyl acetate copolymer Various emulsions such as coalesced can be used. The amount is in terms of the solid content ^{^{0.5g / m 2 ~5g / m 2}} .

本発明の画像形成材料の塗布量は、固形分換算で3g/m
²〜30g/m²、特に5g/m²〜20g/m²の間にあることが好まし
い。3g/m²以下では十分な濃度が得られず、30g/m²以上
塗布しても品質の向上は見られないので、コスト的に不
利になる。The coating amount of the image forming material of the present invention is 3 g / m in terms of solid content.
^{² ~30g} / m ^2, it is preferable that particularly is between ^{^{5g / m 2 ~20g / m 2}} . If it is 3 g / m ² or less, a sufficient concentration cannot be obtained, and even if it is applied at 30 g / m ² or more, the quality is not improved, which is a cost disadvantage.

支持体に適する材料は、テイツシユペーパーから厚手
のボール紙にいたるまでの紙類、再生セルロール、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレ
ート、ビニル重合体及び共重合体、ポリエチレン、ポリ
ビニルアセテート、ポリメチルメタクリレート、ポリビ
ニルクロリドのごときプラスチツク及び重合体物質のフ
イルム；織布；ガラス、木及び金属のごときグラフイツ
クアート及び装飾用途において一般的に用いられている
物質を包含する。Suitable materials for the support include papers from tissue paper to thick cardboard, recycled cellulose, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, vinyl polymers and copolymers, polyethylene, polyvinyl acetate, polymethylmethacrylate. , Films of plastics and polymeric materials such as polyvinyl chloride; woven fabrics; materials commonly used in graphic arts and decorative applications such as glass, wood and metal.

支持体に塗布するに当たっては、一般によく知られた
塗布方法、例えばデイツプコート法、エアーナイフコー
ト法、カーテンコート法、ローラーコート法、ドクター
コート法、ワイヤーバーコート法、スライドコート法、
グラビアコート法、スピンコート法あるいは米国特許2,
681,294号明細書に記載のホツパーを使用するエクスト
ルージヨンコート法等により塗布することができる。When applying to a support, generally well-known coating methods, for example, day coat method, air knife coat method, curtain coat method, roller coat method, doctor coat method, wire bar coat method, slide coat method,
Gravure coating method, spin coating method or US patent 2,
It can be applied by the extrusion coating method using the hopper described in the specification of No. 681,294.

本発明において、加熱により画像の潜像を形成する方
法は、通常の感熱記録と全く同様であり、通常のサーマ
ルヘツドを用いて行うことができる。In the present invention, the method of forming a latent image of an image by heating is exactly the same as in ordinary thermal recording and can be performed using an ordinary thermal head.

これに続くプロセスである画像定着のための全面露
光、又は光照射による画像形成においては、光酸化剤の
活性化によるロイコ染料の発色像の形成のために、いか
なる便利な光源も使用することができる。照射光は自然
又は人工の、単色もしくは非コヒーレント又はコヒーレ
ント光であってよく、画像形成組成物の適切な活性化の
ためには十分密度のあるものでなければならない。In the subsequent process of imagewise exposure for image fixing or image formation by light irradiation, any convenient light source may be used for forming a color image of a leuco dye by activating a photooxidant. it can. The illuminating light may be natural or artificial, monochromatic or non-coherent or coherent light and must be sufficiently dense for proper activation of the imaging composition.

慣用の光源は蛍光灯、水銀、金属添加及びアーク灯を
包含する。コヒーレント光源は発光が光酸化剤のUV又は
可視光の吸収帯の範囲内であるか又は重なる部分がある
ようなパルスにされた窒素レーザー、キセノンレーザ
ー、アルゴンイオンレーザー、及びイオン化ネオンレー
ザーである。感光材料上への書き込みのためのプリント
アウト系において広範に用いられるUV及び近可視光照射
−発光陰極線管もまた本発明の画像形成材料に有用なも
のである。Conventional light sources include fluorescent lamps, mercury, metal additions and arc lamps. Coherent light sources are pulsed nitrogen lasers, xenon lasers, argon ion lasers, and ionized neon lasers whose emission is within or overlaps the UV or visible absorption band of the photo-oxidant. UV and near visible light emitting-cathode ray tubes, which are widely used in printout systems for writing on light-sensitive materials, are also useful in the imaging materials of this invention.

光照射によって画像を形成する場合には、像は活性化
光のビームでの書き込みによるか又はネガ、ステンシル
又は他の比較的不透明のパターンの後部の選択された領
域をかかる光で露光することにより形成されてもよい。
ネガは酢酸セルロース又はポリエステルのフイルム上の
銀であるか又は異なった屈折率を有する領域の凝集が原
因でその不透明さが生じるようなものであってよい。像
の形成は従来のジアゾプリント装置、グラフイツクアー
ト露光又は電子フラツシュ装置において、及び米国特許
3,661,461号に記載のプロジエクシヨンによっても行わ
れてよい。If the image is formed by light irradiation, the image is by writing with a beam of activating light or by exposing selected areas of the back of a negative, stencil or other relatively opaque pattern with such light. It may be formed.
The negative may be silver on a film of cellulose acetate or polyester or such that its opacity occurs due to the agglomeration of regions with different refractive indices. Image formation is accomplished in conventional diazo printing equipment, graphic art exposure or electronic flash equipment, and in US Pat.
It may also be performed by the procedure described in 3,661,461.

光照射による画像の形成、熱による画像潜像を形成し
た後の定着のいずれの場合においても、露光時間は光の
密度及びスペクトルエネルギー分布、画像形成材料を構
成する組成物と光源の距離、使用される組成物の性質と
量、そして所望の像における色の濃度に応じて数分の１
秒から数分の間で変化してよい。In both cases of image formation by light irradiation and fixing after forming an image latent image by heat, the exposure time is the density and spectral energy distribution of light, the distance between the composition forming the image forming material and the light source, A fraction, depending on the nature and amount of the composition to be applied, and the density of color in the desired image
It can vary from seconds to minutes.

光照射により画像を形成する場合には、画像露光後
に、光酸化剤と還元剤を接触させて画像の定着を行うこ
とができる。両者を接触させるには種々の方法が適用で
きる。When an image is formed by light irradiation, the photo-oxidizing agent and the reducing agent can be brought into contact with each other after image exposure to fix the image. Various methods can be applied to bring them into contact with each other.

例えば、加熱する方法がある。この方法では、マイク
ロカプセル壁の温度をそのガラス転移点以上の温度まで
上げることにより光酸化剤と還元剤は柔軟化したマイク
ロカプセルの壁を通り抜け、相互に接触する。マイクロ
カプセル壁のガラス転移点は用いる素材によって異な
り、従って定着に必要な熱処理条件は、これらを考慮し
て適宜選択することができる。For example, there is a method of heating. In this method, by raising the temperature of the microcapsule wall to a temperature above its glass transition point, the photo-oxidizing agent and the reducing agent pass through the wall of the softened microcapsule and come into contact with each other. The glass transition point of the microcapsule wall differs depending on the material used, and therefore the heat treatment conditions necessary for fixing can be appropriately selected in consideration of these.

他の方法としては、マイクロカプセルを機械的な力で
破壊し、両者を接触させる方法がある。この方法ではガ
ラス転移点の高い素材も用いうる。破壊に必要な力は、
素材や粒径で変わりうるが、当業者が容易に決定でき
る。As another method, there is a method of destroying the microcapsule with a mechanical force and bringing them into contact with each other. In this method, a material having a high glass transition point can also be used. The force required for destruction is
It may vary depending on the material and particle size, but can be easily determined by those skilled in the art.

更に、加熱と加圧を同時に行うことで相乗的な効果を
期待することもできる。Furthermore, it is possible to expect a synergistic effect by simultaneously performing heating and pressurization.

また、酸化発色可能なロイコ染料と光酸化剤から成る
画像形成材料に定着性を付与するには、還元剤だけを、
あるいは本発明の態様において更に還元剤を、マイクロ
カプセルに内包させることも可能である。Further, in order to impart fixability to an image forming material composed of a leuco dye capable of oxidative coloring and a photo-oxidizing agent, only a reducing agent is added,
Alternatively, in the embodiment of the present invention, the reducing agent can be further included in microcapsules.

本発明の画像形成材料は、製造適性に優れ、かつ像形
成性、生保存性、画像保存性に優れた画像形成材料とし
て用いられる。以下に実施例を示すが、本発明はこれに
限定されるものではない。なお、量を示す「部」は他に
断りのない限り「重量部」を示す。The image-forming material of the present invention is used as an image-forming material having excellent manufacturing suitability and excellent image-forming property, raw storability and image storability. Examples will be shown below, but the present invention is not limited thereto. In addition, "part" indicating the amount means "part by weight" unless otherwise specified.

「実施例」実施例１以下に示す画像形成材料を調整した。"Example" Example 1 The following image forming materials were prepared.

サンプル（１）：ロイコ染料ロイコクリスタルバイオレツト 1.5部光酸化剤 2,2′−ビス−（ｏ−クロロフエニル）−
4,4′,5,5′−テトラフエニルビイミダゾール 3.0部塩化メチレン 12部トリクレジルホスフエート 24部タケネートＤ−110N（75重量％酢酸エチル溶液）（武田
薬品工業（株）製（商品名）） 24部を混合し、ポリビニルアルコール８重量％水溶液63部と
蒸留水100部からなる水溶液の中に添加した後、20℃で
乳化分散し、平均粒径１μの乳化液を得た。更に得られ
た乳化液を40℃にて３時間攪拌しつづけた。その後室温
にもどし、濾過して水系のカプセル分散液を得た。Sample (1): Leuco dye 1.5 parts of leuco crystal violet Photo-oxidizer 2,2'-bis- (o-chlorophenyl)-
4,4 ', 5,5'-Tetraphenylbiimidazole 3.0 parts Methylene chloride 12 parts Tricresyl phosphate 24 parts Takenate D-110N (75 wt% ethyl acetate solution) (Takeda Yakuhin Kogyo Co., Ltd. (trade name)) 24 parts are mixed, and polyvinyl alcohol 8 wt% aqueous solution 63 parts Then, the mixture was added to an aqueous solution containing 100 parts of distilled water and then emulsified and dispersed at 20 ° C. to obtain an emulsion having an average particle size of 1 μm. Furthermore, the obtained emulsion was continuously stirred at 40 ° C. for 3 hours. Thereafter, the temperature was returned to room temperature, followed by filtration to obtain an aqueous capsule dispersion liquid.

次に、ポリビニルアルコール４重量％水溶液 150部還元剤１−フエニルピラゾリジン−３−オン（フエニ
ドンＡ） 30部を混合し、ダイノミル（ウイリー・エイ・バコフエン・
エイ・ジー社製（商品名））にて分散して、平均粒径３
μのフエニドンＡ分散液を得た。Next, polyvinyl alcohol 4% by weight aqueous solution 150 parts Reducing agent 1-phenylpyrazolidin-3-one (phenidone A) 30 parts Mix and mix Dyno Mill (Willie A. Bakoven.
Dispersed by A.G. (trade name), average particle size 3
A μ phenidone A dispersion was obtained.

以上のカプセル液９部とフエニドンＡ分散液６部を混
合し、アート紙上に150rpmの回転速度で回転塗布し、50
℃で１分間加熱乾燥し、サンプル（１）を得た。9 parts of the above capsule liquid and 6 parts of phenidone A dispersion liquid are mixed and spin-coated on art paper at a rotation speed of 150 rpm.
It heat-dried at 1 degreeC for 1 minute, and obtained the sample (1).

得られたサンプル（１）に対して、線画の原稿を介し
てジエツトライト（超高圧水銀灯、オーク（株）製）に
より光照射し、露光部及び未露光部の可視領域の反射濃
度をマクベスRD−918型濃度計で計測した。結果を第１
表に示す。The obtained sample (1) was irradiated with light from a jet light (ultra high pressure mercury lamp, manufactured by Oak Co., Ltd.) through a line drawing original, and the reflection densities in the visible region of the exposed portion and the unexposed portion were calculated by Macbeth RD- Measured with a 918 type densitometer. First result
Shown in the table.

次に、この画像形成後のサンプル（１）を、温度120
℃（動的粘弾性測定より、カプセル壁のガラス転移温度
より約20℃高温）の加熱ローラーに45mm/分の速度で通
し、熱によるカプセル壁の透過性を促進し、定着（カプ
セル内外の物質の接触）を行つた。その結果、その後に
このサンプルをジエツトライトを用いて画像露光時の５
倍量の全面光照射を行つたにもかかわらず、何ら画像の
変化は見られなかつた。 Next, the sample (1) after the image formation was heated at a temperature of 120.
It is passed through a heating roller at 45 ° C (about 20 ° C higher than the glass transition temperature of the capsule wall according to the dynamic viscoelasticity measurement) at a speed of 45 mm / min to promote the permeability of the capsule wall due to heat and to fix it Contact). As a result, this sample was then subjected to 5
No change in the image was observed despite the double irradiation of the entire surface.

以上の結果より、本発明の画像形成材料が優れた画像
再現性及び画像保存性（定着性）を有していることがわ
かる。From the above results, it can be seen that the image forming material of the present invention has excellent image reproducibility and image storability (fixability).

実施例２、３還元剤として、フエニドンＡの代りに１−フエニル−
４−メチルピラゾリジン−３−オン〔フエニドンＢ〕又
はハイドロキノンを用いた他は実施例１と同様の方法で
サンプル（２）及びサンプル（３）を作成した。以下
に、１−フエニル−４−メチルピラゾリジン−３−オン
の化学構造式を示す。Examples 2 and 3 1-phenyl-instead of phenidone A as reducing agent
Samples (2) and (3) were prepared in the same manner as in Example 1 except that 4-methylpyrazolidin-3-one [phenidone B] or hydroquinone was used. The chemical structural formula of 1-phenyl-4-methylpyrazolidin-3-one is shown below.

これらについて、サンプル（１）と同様の評価を行
い、同様の結果を得た。 These were evaluated in the same manner as the sample (1), and similar results were obtained.

実施例４還元剤として、１−フエニルピラゾリジン−３−オン
の代りに1,2,3−トリフエニルグアニジンを用いた他は
実施例１と同様の方法でサンプル（４）を作成し、実施
例１と同様の方法で露光後、反射濃度を計測した。結果
を第２表に示す。Example 4 A sample (4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,2,3-triphenylguanidine was used as the reducing agent in place of 1-phenylpyrazolidin-3-one. After exposure by the same method as in Example 1, the reflection density was measured. The results are shown in Table 2.

次に、この画像形成後のサンプル（４）に対し、実施
例１と同様の定着操作後、同様の全面光照射を行つたが
何ら画像の変化はみられなかつた。 Next, the sample (4) after the image formation was subjected to the same fixing operation as in Example 1 and then to the same whole surface light irradiation, but no change in the image was observed.

以下に、1,2,3−トリフエニルグアニジンの化学構造
式を示す。The chemical structural formula of 1,2,3-triphenylguanidine is shown below.

実施例５、６還元剤として、1,2,3−トリフエニルグアニジンの代
りにテトラベンジルエチレンジアミン、又は３−β−ナ
フチルオキシ−１−N,N−ジメチルアミノ−２−プロパ
ノールを用いた他は実施例１と同様の方法でサンプル
（５）及びサンプル（６）を作成した。これらについて
サンプル（１）と同様の評価を行い、同様の結果を得
た。 Examples 5 and 6 Tetrabenzylethylenediamine or 3-β-naphthyloxy-1-N, N-dimethylamino-2-propanol was used instead of 1,2,3-triphenylguanidine as the reducing agent. Samples (5) and (6) were prepared in the same manner as in Example 1. These were evaluated in the same manner as the sample (1), and the same results were obtained.

以下に、テトラベンジルエチレンジアミン及び３−β
−ナフチルオキシ−１−N,N−ジメチルアミノ−２−プ
ロパノールの化学構造式を示す。Below, tetrabenzyl ethylenediamine and 3-β
1 shows the chemical structural formula of -naphthyloxy-1-N, N-dimethylamino-2-propanol.

実施例７〜10 以下に示す画像形成材料を調製した。 Examples 7 to 10 The image forming materials shown below were prepared.

サンプル（７）：ロイコ染料（ロイコイエロー染料）（４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−｛２−ヒドロキシ−３−フエ
ノキシ−プロピル｝アミノ〕−２−メチルベンジルマロ
ノニトリル）カルブアニレートエステル 1.5部ｐ−トルエンスルホン酸 0.6部光酸化剤 2,2′−ビス−（ｏ−クロロフエニル）−
4,4′,5,5′−テトラフエニルビイミダゾール 3.0部塩化メチレン 12部トリクレジルホスフエート 24部タケネートＤ−110N 24部を混合し、以下は全てサンプル（１）と同様にして塗布
紙を作成しサンプル（７）を得た。Sample (7): Leuco dye (leuco yellow dye) (4- [N-ethyl-N- {2-hydroxy-3-phenoxy-propyl} amino] -2-methylbenzylmalononitrile) carbanilate ester 1.5 parts p-Toluenesulfonic acid 0.6 part Photo-oxidizer 2,2'-bis- (o-chlorophenyl)-
4,4 ', 5,5'-Tetraphenylbiimidazole 3.0 parts Methylene chloride 12 parts Tricresyl phosphate 24 parts Takenate D-110N 24 parts were mixed, and the following were all applied in the same manner as sample (1). Paper was prepared and a sample (7) was obtained.

サンプル（８）：サンプル（７）のロイコイエロー染料
のかわりに、ｐ−ジブチルアミノフエニルトリシアノエ
タン：（ロイコマゼンタ染料）を用いる以外は、サンプ
ル（７）と全て同様にしてサンプル（８）を得た。Sample (8): Sample (7) except that p-dibutylaminophenyltricyanoethane: (leuco magenta dye) was used in place of the leuco yellow dye of Sample (7). Sample (8) was obtained in the same manner as above.

サンプル（９）：サンプル（７）のロイコイエロー染料
のかわりにトリス−（２−メチル−４−ジエチルアミノ
−フエニル）メタン：（ロイコシアン染料）を用いる以
外は、サンプル（７）と全て同様にしてサンプル（９）を得
た。Sample (9): Tris- (2-methyl-4-diethylamino-phenyl) methane: (leuco cyan dye) was used instead of the leuco yellow dye of sample (7). A sample (9) was obtained in the same manner as the sample (7).

サンプル（10）：サンプル（７）のロイコイエロー染料
のかわりに前記ロイコマゼンタ染料0.3部及びビス（２
−メチル−４−ジエチルアミノフエニル）（４−ジエチ
ルアミノフエニル）メタン：（ロイコグリーン染料）1.
4部を用いる以外はサンプル（７）と全て同様にしてサンプル（10）を得
た。Sample (10): 0.3 part of the leuco magenta dye and bis (2) instead of the leuco yellow dye of sample (7)
-Methyl-4-diethylaminophenyl) (4-diethylaminophenyl) methane: (leuco green dye) 1.
Except using 4 parts A sample (10) was obtained in the same manner as the sample (7).

以上のサンプルに対して、実施例１と同様にして、画
像露光したところ、鮮明な各色の発色画像を得た。Image exposure was performed on the above samples in the same manner as in Example 1 to obtain clear colored images of each color.

その結果を第３表に示す。 The results are shown in Table 3.

次に、実施例１と同様の定着性試験を行つたところ、
いずれのサンプルに対しても何ら画像の変化はみられな
かつた。従つて、本発明の画像形成材料は、各ロイコ染
料の発色色相に対応した鮮明な画像を得ることができ、
しかも各色共簡単なドライの熱処理で確実な画像保存性
（定着性）を実現できることがわかる。 Next, when the same fixing property test as in Example 1 was performed,
No image change was observed for any of the samples. Therefore, the image forming material of the present invention, it is possible to obtain a clear image corresponding to the coloring hue of each leuco dye,
Moreover, it is understood that reliable image storability (fixability) can be realized by simple dry heat treatment for each color.

実施例11〜14 以下に示す画像形成材料を調製した。Examples 11 to 14 The image forming materials shown below were prepared.

サンプル（11）：ロイコ染料（ロイコイエロー染料）（４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−｛２−ヒドロキシ−３−フエ
ノキシ−プロピル｝アミノ〕−２−メチルベンジルマロ
ノニトリル）カルブアニレートエステル 1.5部ｐ−トルエンスルホン酸 0.6部光酸化剤 2,2′−ビス−（ｏ−クロロフエニル）−
4,4′,5,5′−テトラフエニルビイミダゾール 3.0部塩化メチレン 12部トリクレジルホスフエート 24部タケネートＤ−110N 24部を混合し、以下は全てサンプル（４）と同様にして塗布
紙を作成しサンプル（11）を得た。Sample (11): Leuco dye (leuco yellow dye) (4- [N-ethyl-N- {2-hydroxy-3-phenoxy-propyl} amino] -2-methylbenzylmalononitrile) carbanilate ester 1.5 parts p -Toluenesulfonic acid 0.6 part Photo-oxidizer 2,2'-bis- (o-chlorophenyl)-
4,4 ', 5,5'-Tetraphenylbiimidazole 3.0 parts Methylene chloride 12 parts Tricresyl phosphate 24 parts Takenate D-110N 24 parts were mixed, and the following were all applied in the same manner as sample (4). Paper was prepared and a sample (11) was obtained.

サンプル（12）：サンプル（11）のロイコイエロー染料
のかわりに、ｐ−ジブチルアミノフエニルトリシアノエ
タン：（ロイコマゼンタ染料）を用いる以外は、サンプ
ル（11）と全て同様にしてサンプル（12）を得た。Sample (12): Sample (12) was prepared in the same manner as sample (11) except that p-dibutylaminophenyltricyanoethane: (leuco magenta dye) was used in place of the leuco yellow dye of sample (11). Got

サンプル（13）：サンプル（11）のロイコイエロー染料
のかわりにトリス−（２−メチル−４−ジエチルアミノ
−フエニル）メタン：（ロイコシアン染料）を用いる以
外は、サンプル（11）と全て同様にしてサンプル（13）
を得た。Sample (13): Sample (11) except for using tris- (2-methyl-4-diethylamino-phenyl) methane: (leuco cyan dye) instead of the leuco yellow dye of sample (11). (13)
I got

サンプル（14）：サンプル（11）のロイコイエロー染料
のかわりに前記ロイコマゼンタ染料0.3部及びビス（２
−メチル−４−ジエチルアミノフエニル）（４−ジエチ
ルアミノフエニル）メタン：（ロイコグリーン染料）1.
4部を用いる以外はサンプル（11）と全て同様にしてサ
ンプル（14）を得た。Sample (14): 0.3 part of the leuco magenta dye and bis (2) instead of the leuco yellow dye of sample (11)
-Methyl-4-diethylaminophenyl) (4-diethylaminophenyl) methane: (leuco green dye) 1.
A sample (14) was obtained in the same manner as the sample (11) except that 4 parts were used.

その結果を第４表に示す。 The results are shown in Table 4.

次に、実施例１と同様の定着性試験を行つたところ、
いずれのサンプルに対しても何ら画像の変化はみられな
かつた。 Next, when the same fixing property test as in Example 1 was performed,
No image change was observed for any of the samples.

比較例１〜９以下に示す光像形成材料を調製した。Comparative Examples 1 to 9 Photoimage forming materials shown below were prepared.

サンプル（15）：ロイコ染料ロイコクリスタルバイオレツト 1.5部光酸化剤 2,2′−ビス−（ｏ−クロロフエニル）
−4,4′,5,5′−テトラフエニルビイミダゾール 3.0部塩化メチレン 60部イソプロピルアルコール８部セルロースアセテートブチレート（〜27％ブチリル含量） 10部を混合して有機溶媒系のブレンド液を調製し、サンプル
（１）と同様の条件で塗布・乾燥し、サンプル（15）を
得た。Sample (15): Leuco dye Leuco Crystal Violet 1.5 parts Photo-oxidizer 2,2'-bis- (o-chlorophenyl)
−4,4 ′, 5,5′-Tetraphenylbiimidazole 3.0 parts Methylene chloride 60 parts Isopropyl alcohol 8 parts Cellulose acetate butyrate (up to 27% butyryl content) 10 parts are mixed to form an organic solvent blend liquid. A sample (15) was obtained by preparing, coating and drying under the same conditions as the sample (1).

サンプル（16）：サンプル（15）の作成に用いた混合液
中に公知の次の酸化防止剤0.1部を含有した。Sample (16): The mixture used for preparation of sample (15) contained 0.1 part of the following known antioxidant.

ヒドロキノン（米国特許第3,042,515号に記載の化合
物）サンプル（17）：サンプル（15）の作成に用いた混合液
中に公知の次の酸化防止剤を0.1部含有した。Hydroquinone (compound described in U.S. Pat. No. 3,042,515) Sample (17): The mixture used to prepare Sample (15) contained 0.1 part of the following known antioxidant.

１−フエニルピラゾリジン−３−オン（フエニドンＡ）サンプル（18）：サンプル（15）の作成に用いた混合液
中に公知の次の酸化防止剤を0.1部含有した。1-phenylpyrazolidin-3-one (phenidone A) Sample (18): 0.1 part of the following known antioxidant was contained in the mixed solution used for preparation of sample (15).

2,4−ジヒドロキシベンズアルドキシム（特開昭55−55,
335号に記載の化合物）サンプル（19）：サンプル（17）の混合液中の１−フエ
ニルピラゾリジン−３−オンの量を６部とした。すなわ
ち、酸化防止剤（ラジカル捕獲物質）を、ロイコ染料及
び光酸化剤の混合液中で増量した。2,4-dihydroxybenzaldoxime (JP-A-55-55,
Compound described in No. 335) Sample (19): The amount of 1-phenylpyrazolidin-3-one in the mixed solution of sample (17) was 6 parts. That is, the amount of the antioxidant (radical scavenger) was increased in the liquid mixture of the leuco dye and the photo-oxidizing agent.

サンプル（20）：サンプル（16）の塗布紙上に、サンプ
ル（１）のフエニドンＡの代りにヒドロキノンを用いて
作成した分散液を上塗りした。Sample (20): A dispersion prepared by using hydroquinone instead of phenidone A of sample (1) was overcoated on the coated paper of sample (16).

サンプル（21）：サンプル（17）の塗布紙上に、サンプ
ル（１）と同様にして得たフエニドンＡ分散液を上塗り
した。Sample (21): A phenidone A dispersion obtained in the same manner as in sample (1) was overcoated on the coated paper of sample (17).

サンプル（22）：サンプル（15）の作成に用いた混合液
中に、1,2,3−トリフエニルグアニジン６部を含有させ
た。Sample (22): 6 parts of 1,2,3-triphenylguanidine were contained in the mixed solution used for preparation of sample (15).

サンプル（23）：サンプル（17）の塗布紙上に、サンプ
ル（４）で作成した1,2,3−トリフエニルグアニジン分
散液を上塗りした。Sample (23): The 1,2,3-triphenylguanidine dispersion prepared in Sample (4) was overcoated on the coated paper of Sample (17).

以上のサンプル（15）〜（23）、及び実施例１、４、
７〜14で用いたサンプル（１）、（４）、（７）〜（1
4）に対して、次のような試験を行つた。The above samples (15) to (23) and Examples 1, 4 and
Samples (1), (4), (7) to (1 used in 7 to 14
For 4), the following tests were conducted.

まず、これらの塗布紙を、相対湿度75％、温度45℃の
条件で暗反応促進試験を行い、未露光サンプルの変色に
対する経時変化を追つた。First, these coated papers were subjected to a dark reaction accelerating test under the conditions of a relative humidity of 75% and a temperature of 45 ° C., and the change with time due to discoloration of the unexposed sample was traced.

結果を表５に示す。 Table 5 shows the results.

本発明のサンプル（１）、（４）及び（７）〜（14）
は比較例に比して、カプセルを用いたことによる優れた
生保存性を有すること、及びフレツシユサンプルの着色
もほとんどないことがわかる。 Samples (1), (4) and (7) to (14) of the present invention
It can be seen that, as compared with the Comparative Example, the raw sample has excellent raw storability due to the use of the capsule, and that the fresh sample is hardly colored.

次に、上記各サンプルのうち、経時７日のサンプル
（各番号に（）′を付した）に対して、実施例１と同様
にして画像露光を行つた。結果を第６表に示す。Next, among the above-mentioned samples, a sample having 7 days elapsed (each number is marked with () ′) was subjected to image exposure in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6.

本発明のサンプル（１）′、（４）′、（７）′〜
（14）′は、未露光部のバツクグラウンド（地肌）の着
色が低く、かつ優れた画像再現性（発色濃度）を有して
いるのに対し、比較サンプル（15）′〜（23）′は、経
時による地肌の着色あるいは感度劣化（発色濃度低下）
が著しく、格段に劣つている。 Samples (1) ′, (4) ′, (7) ′ of the present invention
(14) ′ has low background color (background) in the unexposed area and has excellent image reproducibility (color density), whereas Comparative Samples (15) ′ to (23) ′ Is the background coloration or sensitivity deterioration over time (decrease in color density)
Is markedly inferior.

更に、実施例１と同様にして、加熱ローラーを通すこ
とによる定着性試験を画像形成後の各サンプルに対して
行つた。Further, in the same manner as in Example 1, a fixing test by passing through a heating roller was performed on each sample after image formation.

二度目の全面光照射後のサンプル画像の変化に対する
目視評価結果を第７表に示す。Table 7 shows the results of visual evaluation with respect to changes in the sample image after the second irradiation of the entire surface with light.

以上の実施例及び比較例の結果から、本発明の画像形
成材料（サンプル（１），（４）及び（７）〜（14））
は、比較例（サンプル（15）〜（23））に比して、優れ
た生保存性、画像再現性及び画像保存性（定着性）を有
すること、又、これが画像露光−加熱という完全ドライ
かつ簡便なプロセスで実現できること、更に、これらの
材料が塗布時に水系で行えるような取り扱い易く安全性
に優れた製造適性を有すること等の利点を合わせ持って
いることが判る。 From the results of the above Examples and Comparative Examples, the image forming materials of the present invention (Samples (1), (4) and (7) to (14))
Has excellent raw storability, image reproducibility and image storability (fixability) as compared with Comparative Examples (Samples (15) to (23)). Further, it can be seen that it can be realized by a simple process, and that these materials have the advantages that they can be handled in an aqueous system at the time of application and that they are easy to handle and have excellent manufacturing suitability with safety.

実施例15 以下に示す画像形成材料を調整した。Example 15 The following image forming material was prepared.

サンプル（24）を混合し、ボリビニルアルコール８重量％水溶液63部と
蒸留水100部からなる水溶液の中に添加した後、20℃で
乳化分散し、平均粒径１μｍの乳化液を得た。更に得ら
れた乳化液を40℃にて３時間撹拌し続けた。その後室温
に戻し、過して水系のカプセル分散液を得た。Samples (24) Were mixed and added to an aqueous solution consisting of 63 parts of an aqueous 8% by weight poly (vinyl alcohol) solution and 100 parts of distilled water, and then emulsified and dispersed at 20 ° C to obtain an emulsion having an average particle size of 1 µm. Furthermore, the obtained emulsion was continuously stirred at 40 ° C. for 3 hours. After that, the temperature was returned to room temperature and passed to obtain an aqueous capsule dispersion liquid.

次に、ポリビニルアルコール４重量％水溶液 150部還元剤１−フエニルピラゾリゾン−３−オン（フエ
ニドンＡ） 30部を混合し、ダイノミル（ウイリー・エイ・バコフエン・
エイ・ジー社製（商品名））にて分散して、平均粒径３
μｍのフエニドンＡ分散液を得た。Next, a polyvinyl alcohol 4% by weight aqueous solution 150 parts, a reducing agent 1-phenylpyrazolizone-3-one (phenidone A) 30 parts were mixed, and Dynomill (Willie A. Bakoven.
Dispersed by A.G. (trade name), average particle size 3
A μm phenidone A dispersion was obtained.

以上のカプセル液９部とフエニドンＡ分散液６部を混
合し、スーパーキヤレンダー掛け上質紙（坪量64g/m²）
に固形塗布量10g/m²になるように塗布し、50℃で１分間
加熱乾燥し、サンプル（24）を得た。9 parts of the above capsule liquid and 6 parts of phenidone A dispersion liquid are mixed, and fine paper for super-calendering (basis weight 64 g / m ² ).
A solid coating amount of 10 g / m ² was applied to the sample and heated and dried at 50 ° C. for 1 minute to obtain a sample (24).

このサンプルに対してランダムに数箇所、熱ブロツク
を用いて100℃で１秒間加熱し、サンプル（24−１）を
得た。また、サンプル（24）に対してNEC Nefax3EXを通
してサーマルヘツドによるテストチヤートの記録を行
い、サンプル（24−２）を得た。A sample (24-1) was obtained by heating this sample at several points at random at 100 ° C. for 1 second using a heat block. In addition, a test chart was recorded on the sample (24) by using a thermal head through NEC Nefax 3EX to obtain a sample (24-2).

これらのサンプルに対してジエツトライトにより５秒
間全面光照射を行い、発色画像を得た。以上の結果得ら
れた各サンプルの発色部、未発色部の可視領域の反射濃
度をマクベスRD−918型濃度計で測定し、第８表に示す
結果を得た。The entire surface of each of these samples was irradiated with a jet light for 5 seconds to obtain a color image. The reflection densities in the visible region of the colored portion and the uncolored portion of each sample obtained as described above were measured with a Macbeth RD-918 type densitometer, and the results shown in Table 8 were obtained.

次に、これら画像形成後のサンプルを、温度100℃の
加熱ローラーの間を450mm/分の速度で通したが、何ら画
像の変化は見られず、定着されていることが確認され
た。 Next, these samples after image formation were passed through a heating roller at a temperature of 100 ° C. at a speed of 450 mm / min, and no image change was observed, and it was confirmed that they were fixed.

以上の結果から、本発明の画像形成材料は加熱により
容易に画像の潜像を形成することができ、かつ、それに
続く全面光照射により画像を定着できること、即ち優れ
た感熱記録特性を有することが判る。From the above results, the image forming material of the present invention can easily form a latent image of an image by heating, and can fix the image by subsequent irradiation of the entire surface, that is, it has excellent thermal recording characteristics. I understand.

Claims

[Claims]

1. At least one selected from leuco dyes capable of oxidative coloring and at least one selected from photo-oxidizing agents are both encapsulated in microcapsules having a wall whose permeability to a substance increases by heating, and An image-forming material characterized in that at least one selected from a reducing agent is present outside the microcapsules.

2. At least one selected from leuco dyes capable of oxidative coloring and at least one selected from photo-oxidizing agents are both encapsulated in microcapsules having walls which increase the permeability of the substance by heating, and An image forming material characterized in that at least one selected from a reducing agent is present outside the microcapsules to form an image, and then the image forming material is heated to reduce the photooxidizing agent and the reducing agent. An image recording method, which comprises contacting an agent.

3. At least one selected from leuco dyes capable of oxidative coloring and at least one selected from photo-oxidizing agents are both encapsulated in microcapsules having a wall whose permeability to a substance increases by heating, and An image recording method comprising: exposing at least one kind selected from a reducing agent to the outside of the microcapsules to form an image latent image on the image forming material by heating, and then exposing the entire surface.