JPH0873675A - Polypropylene composition - Google Patents

Polypropylene composition

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Publication number
JPH0873675A
JPH0873675A JP385195A JP385195A JPH0873675A JP H0873675 A JPH0873675 A JP H0873675A JP 385195 A JP385195 A JP 385195A JP 385195 A JP385195 A JP 385195A JP H0873675 A JPH0873675 A JP H0873675A
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JP
Japan
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component
polypropylene
methylbutene
polymerization
polymer
Prior art date
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Pending
Application number
JP385195A
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Japanese (ja)
Inventor
Yasushi Shimomura
泰志 下村
Masayoshi Ishii
政良 石井
Tomohiro Narisawa
朋広 成沢
Masanori Tamura
雅範 田村
Hiromichi Ikeuchi
博通 池内
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Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0873675A publication Critical patent/JPH0873675A/en
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Abstract

PURPOSE: To obtain a polypropylene composition having high melting point and crystallization temperature and effective as a structural material excellent in heat resistance and mechanical strength. CONSTITUTION: This polypropylene composition comprises (A) 3-methylbutene-1 polymer-containing polypropylene component obtained by preliminarily polymerizing 3-methylbutene-1 using a catalytic system consisting essentially of a titanium- containing solid catalyst component and an organoaluminum compound component and then polymerizing propylene and (B) a polypropylene component and contains 25-5000wtppm of 3-methylbutene-1. In the polypropylene composition, a weight ratio of polypropylene in the component A to 3-methylbutene-1 polymer is (1:1) to (20:1) and melt flow index (MFI) of the component A satisfies the formula, 0.3/10min<=MFI<=200g/10min.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、剛性、引張強度などの
機械物性、透明性、表面特性が優れており、かつ、成形
速度を上げることができるポリプロピレン組成物のに関
する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polypropylene composition having excellent mechanical properties such as rigidity and tensile strength, transparency and surface characteristics, and capable of increasing the molding speed.

【0002】[0002]

【従来の技術及びその問題点】ポリプロピレンを自動
車、家電製品の構造材料として用いるためには、剛性、
耐熱性に優れ、良好な種々の機械物性を有することが要
求されている。そのためには立体規則性、結晶化度、融
点などがより高いポリプロピレンを製造する必要があ
り、さらに成形加工の生産性を上げるために、流動性が
高いこと、結晶化温度が高いこと、結晶化速度が早いこ
となどが要求される。
2. Description of the Related Art In order to use polypropylene as a structural material for automobiles and home electric appliances, rigidity,
It is required to have excellent heat resistance and various good mechanical properties. For that purpose, it is necessary to produce polypropylene with higher stereoregularity, crystallinity, melting point, etc., and in order to increase the productivity of molding processing, high fluidity, high crystallization temperature, crystallization High speed is required.

【0003】これまで、高結晶性のポリプロピレンを製
造するための触媒系としては、三塩化チタンとジアルキ
ルアルミニウムクロライドとの組合せ、さらに電子供与
体を組合わせたもの、塩化マグネシウム担体にチタン化
合物及び電子供与体を担持した固体触媒成分、トリアル
キルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、及び
第3成分としての電子供与体との組合せが知られてい
る。
Heretofore, as a catalyst system for producing a highly crystalline polypropylene, a combination of titanium trichloride and a dialkylaluminum chloride and a combination of an electron donor, a titanium compound and an electron on a magnesium chloride carrier have been used. A combination of a solid catalyst component carrying a donor, an organoaluminum compound such as trialkylaluminum, and an electron donor as a third component is known.

【0004】一方、上記の三塩化チタン系、塩化マグネ
シウム担持チタン系触媒を用いて製造されたポリプロピ
レンの結晶化温度、結晶化速度をさらに高めるために、
通常、タルクなどの無機系核剤を、又、カルボン酸アル
ミニウムなどの金属塩 (特開平3-220208号) 、ソルビト
ール系誘導体及び有機リン酸塩などの有機核剤を混合し
てプロピレン重合体組成物を製造する方法が知られてい
る。
On the other hand, in order to further increase the crystallization temperature and crystallization rate of polypropylene produced using the above titanium trichloride-based and magnesium chloride-supporting titanium-based catalysts,
Usually, an inorganic nucleating agent such as talc is mixed with a metal salt such as aluminum carboxylate (JP-A-3-220208), a sorbitol derivative and an organic nucleating agent such as an organic phosphate to prepare a propylene polymer composition. Methods of manufacturing things are known.

【0005】プロピレン重合体への核剤の混合方法とし
ては、一般にバンバリーミキサー、ブレンダー等が使用
されているが、しかし、これらの方法では核剤の分散不
良による製品物性のバラツキ、添加後のプロピレン重合
体組成物の密度の増大、成形加工機の汚染、ポリマーへ
の着色などの問題を生じる。このため、例えば、特開平
3-220208号公報には分散性を改良する方法として、プロ
ピレンを重合するにあたり、予め、重合系に核剤を添加
する方法が開示されている。しかし、分散性は改良され
たものの汚染、着色の問題あるる。
As a method for mixing the nucleating agent with the propylene polymer, a Banbury mixer, a blender or the like is generally used. However, in these methods, variations in the physical properties of the product due to poor dispersion of the nucleating agent and propylene after addition are carried out. This causes problems such as an increase in the density of the polymer composition, contamination of the molding machine, and coloring of the polymer. Therefore, for example,
As a method of improving dispersibility, 3-220208 discloses a method of adding a nucleating agent to a polymerization system in advance when polymerizing propylene. However, although the dispersibility is improved, there are problems of staining and coloring.

【0006】この問題点を解決するために、近年、高融
点核剤ポリマーに関する提案が多くなされている。さら
に、この核剤ポリマーをポリプロピレンへ高分散させ、
核剤効果を高める方法として、例えば、特開昭60-13971
0 号公報、同61-151204 号公報、同62-1738 号公報、特
開平1-156305号公報、同2-169605号公報、同2-206605号
公報、同2-272045号公報、同4-202505号公報などには、
三塩化チタン系或いは塩化マグネシウム担持チタン系触
媒によりプロピレン以外の高融点で結晶性ポリマーを生
成するオレフィン、ジオレフィンなどを予備重合し、更
にプロピレンを本重合してプロピレン以外の高融点の微
細結晶ポリマーをプロピレン重合体中に混在させる提案
がなされている。
In order to solve this problem, in recent years, many proposals have been made regarding high melting point nucleating agent polymers. Furthermore, highly disperse this nucleating agent polymer in polypropylene,
As a method for enhancing the effect of a nucleating agent, for example, JP-A-60-13971.
No. 0, No. 61-151204, No. 62-1738, No. 1-156305, No. 2-169605, No. 2-206605, No. 2-272045, No. 4- In 202505 publication, etc.,
Fine crystalline polymer with a high melting point other than propylene by prepolymerizing olefins, diolefins, etc. that produce crystalline polymers with a high melting point other than propylene using a titanium trichloride-based or titanium chloride-supported titanium-based catalyst, and then subjecting propylene to main polymerization It has been proposed to mix propylene with a propylene polymer.

【0007】また、特開平4-209641号公報には、予備重
合法で得られる3-メチルブテン-1重合体とポリプロピレ
ンの重合比が40以上であるポリマーとポリプロピレンと
を混合した組成物が開示されている。
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-209641 discloses a composition obtained by mixing polypropylene with a 3-methylbutene-1 polymer obtained by a prepolymerization method and a polypropylene having a polymerization ratio of 40 or more. ing.

【0008】しかしながら、これらの方法ではポリプロ
ピレンの上記要求特性は必ずしも満足いくものではな
く、さらに改良がのぞまれている。
However, these methods do not always satisfy the above-mentioned required properties of polypropylene, and further improvements are desired.

【0009】[0009]

【本発明の目的】本発明の目的は、剛性、引張強度など
の機械物性、透明性、表面特性が優れており、かつ融
点、結晶化温度、結晶化度が高いため成形速度を上げる
ことができる高結晶性プロピレン組成物を提供すること
にある。
OBJECT OF THE INVENTION The object of the present invention is to improve the molding speed because it has excellent mechanical properties such as rigidity and tensile strength, transparency, surface properties, and high melting point, crystallization temperature and crystallinity. It is to provide a highly crystalline propylene composition that can be obtained.

【0010】[0010]

【問題点解決のための技術的手段】本発明は、(1)チ
タン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分と
を主成分とする触媒系を用いて3-メチルブテン-1を予備
重合した後、プロピレンを重合して得られた3-メチルブ
テン-1重合体含有ポリプロピレン(A)成分と、ポリプ
ロピレン(B)成分とからなる3-メチルブテン-1重合体
を25〜5000wtppm 含有するポリプロピレン組成物であ
り、(2)該(A)成分中のポリプロピレンと3-メチル
ブテン-1重合体との重量比が1:1〜20:1であり、かつ、
(3)該(A)成分のメルトフローインデックス(MFI)
が 0.3g/10分≦ MFI≦200g/10 分の範囲であることを特
徴とするポリプロピレン組成物に関する。
[Technical Means for Solving Problems] In the present invention, (1) after prepolymerizing 3-methylbutene-1 by using a catalyst system containing a titanium-containing solid catalyst component and an organoaluminum compound component as main components, A polypropylene composition containing 25 to 5000 wtppm of a 3-methylbutene-1 polymer consisting of a polypropylene (A) component containing 3-methylbutene-1 polymer obtained by polymerizing propylene and a polypropylene (B) component, (2) The weight ratio of polypropylene to 3-methylbutene-1 polymer in the component (A) is 1: 1 to 20: 1, and
(3) Melt flow index (MFI) of the component (A)
Is in the range of 0.3 g / 10 min ≦ MFI ≦ 200 g / 10 min.

【0011】本発明のポリプロピレン組成物は、3-メチ
ルブテン-1重合体をポリプロピレン中に25〜5000wtppm
、より好ましくは、50〜3000wtppm 含有している。
The polypropylene composition of the present invention comprises a 3-methylbutene-1 polymer in polypropylene at 25 to 5000 wtppm.
, And more preferably 50 to 3000 wtppm.

【0012】3-メチルブテン-1重合体の含有量が上記の
範囲よりも少ないと、結晶核となるポリマー粒子が少な
く、ポリプロピレン組成物の結晶化温度が充分に向上し
ない。
When the content of the 3-methylbutene-1 polymer is less than the above range, the number of polymer particles forming crystal nuclei is small, and the crystallization temperature of the polypropylene composition is not sufficiently improved.

【0013】3-メチルブテン-1重合体の含有量が上記の
範囲よりも多いと、結晶化温度は上がるものの、ポリプ
ロピレン組成物の結晶化を阻害し結晶化度を低下させる
などの問題がある。
When the content of the 3-methylbutene-1 polymer is more than the above range, the crystallization temperature rises, but there is a problem that the crystallization of the polypropylene composition is hindered and the crystallinity is lowered.

【0014】上記の(A)成分を得るために用いられる
重合触媒は、 (a)チタン含有固体触媒成分と (b)有機ア
ルミニウム化合物成分とを主成分とする触媒系である。
The polymerization catalyst used to obtain the component (A) is a catalyst system containing (a) a titanium-containing solid catalyst component and (b) an organoaluminum compound component as main components.

【0015】(a)成分であるチタン含有固体触媒成分と
しては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分として含有する固体触媒成分、或いは三
塩化チタン固体触媒成分が挙げられる。
The titanium-containing solid catalyst component as the component (a) includes a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, or a titanium trichloride solid catalyst component.

【0016】マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分として
は、塩化マグネシウム担体にチタン化合物及び電子供与
体を担持した固体触媒成分が挙げられる。
The solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components includes a solid catalyst component in which a titanium compound and an electron donor are supported on a magnesium chloride carrier.

【0017】塩化マグネシウム担体にチタンを担持する
方法としては、例えば、 (1)ハロゲン化マグネシウム、
チタン化合物、電子供与体を共粉砕する方法、 (2)前記
三成分を不活性溶媒中で順次、あるいは二成分又は三成
分同時に反応処理する方法、(3)ハロゲン化マグネシウ
ム、あるいはハロゲン化マグネシウムと電子供与体と
を、エーテル又はアルコールなどの極性溶媒の溶液に、
チタン化合物を添加して固体触媒成分を沈殿させる方
法、 (4)ハロゲン化マグネシウム、チタン化合物、電子
供与体を極性溶媒に溶解した溶液から不活性溶媒を添加
して固体触媒成分を沈殿させる方法などによって製造す
ることができる。
As a method of supporting titanium on a magnesium chloride carrier, for example, (1) magnesium halide,
Titanium compound, a method of co-milling an electron donor, (2) a method of treating the three components sequentially in an inert solvent, or a reaction treatment of two or three components simultaneously, (3) magnesium halide, or magnesium halide and An electron donor and a solution of a polar solvent such as ether or alcohol,
A method of precipitating a solid catalyst component by adding a titanium compound, (4) a method of precipitating a solid catalyst component by adding an inert solvent from a solution prepared by dissolving a magnesium halide, a titanium compound, and an electron donor in a polar solvent. Can be manufactured by.

【0018】前記、 (1)及び (2)の方法において使用す
るハロゲン化マグネシウムの調製方法は種々のものが知
られている。例えば、エーテルあるいは不活性炭化水素
溶媒中の有機マグネシウム化合物に、適当な有機又は無
機ハロゲン化剤を添加する方法、ハロゲン化マグネシウ
ムのエーテル又はアルコールなどの極性溶媒に溶解した
溶液に不活性溶媒を添加して活性化担体を得る方法など
が挙げられる。
Various methods for preparing magnesium halide used in the above methods (1) and (2) are known. For example, a method of adding a suitable organic or inorganic halogenating agent to an organomagnesium compound in an ether or an inert hydrocarbon solvent, or adding an inert solvent to a solution of a magnesium halide in a polar solvent such as ether or alcohol. And the like to obtain an activated carrier.

【0019】前記マグネシウム含有固体触媒成分の電子
供与体としては、酸性プロトンを有しない有機化合物の
ルイス塩基が好ましく、特に好ましくは芳香族ジカルボ
ン酸エステル、例えば、ジブチルフタレート、ブチルエ
チルフタレート、ヘキシルブチルフタレート、ジヘプチ
ルフタレートを挙げることができる。
As the electron donor of the magnesium-containing solid catalyst component, a Lewis base of an organic compound having no acidic proton is preferable, and an aromatic dicarboxylic acid ester such as dibutyl phthalate, butyl ethyl phthalate or hexyl butyl phthalate is particularly preferable. , Diheptyl phthalate can be mentioned.

【0020】本発明においては、特開昭60-152511 号公
報、同61-31402号公報、同62-81405号公報に記載の触媒
固体成分が、本発明の効果を達成する上で特に好まし
い。これら記載の製造方法によれば、ハロゲン化アルミ
ニウムとシリケートなどの有機ケイ素化合物を反応さ
せ、さらに、マグネシウム化合物を反応させて固体を析
出させる。得られた白色系の固体を、電子供与体及びハ
ロゲン化チタン化合物と接触処理する。
In the present invention, the catalyst solid components described in JP-A-60-152511, JP-A-61-31402 and JP-A-62-81405 are particularly preferable for achieving the effects of the present invention. According to the production methods described above, an aluminum halide is reacted with an organosilicon compound such as silicate, and then a magnesium compound is reacted to precipitate a solid. The obtained white solid is contact-treated with an electron donor and a titanium halide compound.

【0021】本発明の固体触媒成分として上記のマグネ
シウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分
として含有する固体触媒成分の他に、三塩化チタン(Ti
Cl3)固体触媒成分を用いることができる。
As the solid catalyst component of the present invention, in addition to the solid catalyst component containing the above magnesium, titanium, halogen and electron donor as essential components, titanium trichloride (Ti
A Cl 3 ) solid catalyst component can be used.

【0022】三塩化チタン固体触媒成分としては、四塩
化チタン(TiCl4)を種々の方法で還元したもの、例え
ば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して
得られたβ型三塩化チタンを、さらに錯化剤で処理、及
び四塩化チタンで処理したもの、四塩化チタンを金属ア
ルミニウムで還元したもの(1mol のTiCl3 に対して 1/3
mol のAlCl3 を含有する共晶体) など、あるいはこれら
をボールミル処理/電子供与体処理したものなどを挙げ
ることができる。
As the titanium trichloride solid catalyst component, titanium tetrachloride (TiCl 4 ) is reduced by various methods, for example, β-type titanium trichloride obtained by reducing titanium tetrachloride with an organic aluminum compound. , Further treated with complexing agent, treated with titanium tetrachloride, reduced titanium tetrachloride with metallic aluminum (1/3 for 1 mol of TiCl 3
eutectic crystals containing mol AlCl 3 ) or the like, or a ball-milled / electron-donor-treated product thereof.

【0023】上記の触媒系の (b)成分である有機アルミ
ニウム化合物成分としては、トリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキル
ハロゲノアルミニウム、アルケニルアルミニウム、ジア
ルキルハイドロアルミニウム、セスキアルキルハイドロ
アルミニウム、有機アルミニウムオキシ化合物などが挙
げられる。
As the organoaluminum compound component which is the component (b) of the above catalyst system, trialkylaluminum, dialkylhalogenoaluminum, sesquialkylhalogenoaluminum, alkenylaluminum, dialkylhydroaluminum, sesquialkylhydroaluminum, organoaluminumoxy compound is used. And so on.

【0024】その具体例としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムクロライドなどのジアルキルハロゲノ
アルミニウム、セスキメチルアルミニウムクロライド、
セスキエチルアルミニウムクロライドなどのセスキアル
キルハロゲノアルミニウム、エチルアルミニウムジクロ
ライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエ
チルアルミニウムハイドライドを挙げることができる。
Specific examples thereof include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum and trioctylaluminum, dialkyls such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride and diisobutylaluminum chloride. Halogeno aluminum, sesquimethyl aluminum chloride,
Examples include sesquialkylhalogenoaluminum such as sesquiethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum hydride, and sesquiethylaluminum hydride.

【0025】有機アルミニウムオキシ化合物は、一般
式、(-Al(R)O-)n で示される直鎖状、あるいは環状重合
体(R は炭素数1〜10の炭化水素基であり、一部ハロゲ
ン原子及び/ 又はRO基で置換されたものも含む。n は重
合度であり、 5以上、好ましくは10以上である)であ
り、具体例としてR がそれぞれメチル、エチル、イソブ
チル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサ
ン、イソブチルエチルアルモキサンなどが挙げられる。
The organoaluminum oxy compound is a linear or cyclic polymer represented by the general formula ((-Al (R) O-) n ) (R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and is partially A halogen atom and / or a group substituted with an RO group are included. N is a degree of polymerization, and is 5 or more, preferably 10 or more), and as specific examples, R 1 is a methyl, ethyl or isobutyl group, respectively. Examples include methylalumoxane, ethylalumoxane, isobutylethylalumoxane, and the like.

【0026】マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と組合
せて用いる場合は、上記の有機アルミニウム化合物成分
のうち、トリアルキルアルミニウムが好適である。ま
た、三塩化チタン固体触媒成分と組合せて用いる場合
は、上記の有機アルミニウム化合物成分のうち、ジアル
キルハロゲノアルミニウムが好適である。
When used in combination with a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, trialkylaluminum is preferable among the above organoaluminum compound components. When used in combination with a titanium trichloride solid catalyst component, dialkylhalogenoaluminum is preferable among the above organoaluminum compound components.

【0027】上記の (a)成分と (b)成分からなる触媒系
に、必要に応じてさらに (c)成分として電子供与体成分
を組合せて用いてもよい。電子供与体成分としては、有
機ケイ素化合物が好適に用いられる。
If desired, an electron donor component may be further combined as the component (c) with the above catalyst system comprising the components (a) and (b). An organic silicon compound is preferably used as the electron donor component.

【0028】有機ケイ素化合物の具体例としては、t-ブ
チルメチルジメトキシシラン、t-ブチルエチルジメトキ
シシラン、t-ブチルプロピルジメトキシシラン、ジ -t-
ブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ランなどのt-ブチル基やジイソプロピル基などの分枝鎖
状炭化水素基含有メトキシシラン類、シクロヘキシルメ
チルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシ
ランなどの環状炭化水素基含有メトキシシラン類などが
好適に用いられる。
Specific examples of the organosilicon compound include t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylethyldimethoxysilane, t-butylpropyldimethoxysilane and di-t-.
Butyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane and other t-butyl groups and diisopropyl groups and other branched hydrocarbon group-containing methoxysilanes, cyclohexylmethyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane and other cyclic hydrocarbon group-containing methoxysilanes, etc. Is preferably used.

【0029】上記のチタン含有固体触媒成分と有機アル
ミニウム化合物成分とを主成分とする触媒系を用いて、
第1段階で3-メチルブテン-1を重合する方法としては、
良く知られた各種の方法を採用でき、不活性ガス中での
流動床式気相重合あるいは攪拌式気相重合、不活性溶媒
中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合
などが挙げられる。
Using the above-mentioned catalyst system containing titanium-containing solid catalyst component and organoaluminum compound component as main components,
As a method for polymerizing 3-methylbutene-1 in the first step,
Various well-known methods can be adopted, and examples thereof include fluidized bed gas phase polymerization or stirred gas phase polymerization in an inert gas, slurry polymerization in an inert solvent, and bulk polymerization using a monomer as a solvent. .

【0030】3-メチルブテン-1の重合は、通常、重合温
度10〜150 ℃、好ましくは10〜40℃であり、重合時間は
通常0.1 〜10時間である。
The polymerization temperature of 3-methylbutene-1 is usually 10 to 150 ° C., preferably 10 to 40 ° C., and the polymerization time is usually 0.1 to 10 hours.

【0031】有機アルミニウム化合物のアルミニウム
(Al)原子とチタン含有固体触媒成分のチタン(Ti)原子
のモル比(Al/Ti原子モル比) として、通常、 0.5〜1,00
0 、好ましくは 1〜 100である。
The molar ratio of the aluminum (Al) atom of the organoaluminum compound to the titanium (Ti) atom of the titanium-containing solid catalyst component (Al / Ti atom molar ratio) is usually 0.5 to 1,00.
0, preferably 1-100.

【0032】重合触媒の第三成分として、電子供与体成
分、特に有機ケイ素化合物を用いる場合は、有機ケイ素
化合物のシラン(Si)原子と有機アルミニウム化合物のア
ルミニウム(Al)原子のモル比(Si/Al原子モル比) とし
て、通常、0.01〜1 、好ましくは 0.1〜0.5 である。
When an electron donor component, particularly an organosilicon compound, is used as the third component of the polymerization catalyst, the molar ratio of the silane (Si) atom of the organosilicon compound and the aluminum (Al) atom of the organoaluminum compound (Si / The Al atom molar ratio) is usually 0.01 to 1, preferably 0.1 to 0.5.

【0033】重合は、チタン含有固体触媒成分 1g 当た
り、通常、 0.1〜100gまで、好ましくは 0.1〜10g まで
の3-メチルブテン-1重合体が製造できるまで行う。重合
体の製造量は、重合時間と温度を適当に選択、制御する
ことによって調整できる。重合系に、分子量調節剤とし
て水素、ジエチル亜鉛などを使用することもできる。
Polymerization is usually carried out until 0.1 to 100 g, preferably 0.1 to 10 g, of 3-methylbutene-1 polymer can be produced per 1 g of the titanium-containing solid catalyst component. The production amount of the polymer can be adjusted by appropriately selecting and controlling the polymerization time and temperature. Hydrogen, diethylzinc, etc. may be used as a molecular weight modifier in the polymerization system.

【0034】本発明においては、上記の第1段階での3-
メチルブテン-1の予備重合に続いて、第2段階でプロピ
レンを重合する。プロピレンの重合方法としては、3-メ
チルブテン-1と同様、不活性ガス中での流動床式気相重
合、あるいは攪拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリ
ー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げら
れる。
In the present invention, the 3-
Following the prepolymerization of methylbutene-1, propylene is polymerized in the second stage. As the polymerization method of propylene, similar to 3-methylbutene-1, fluidized bed gas phase polymerization in an inert gas, or stirred gas phase polymerization, slurry polymerization in an inert solvent, bulk using a monomer as a solvent Polymerization etc. are mentioned.

【0035】プロピレンの重合は、通常、重合温度15〜
150 ℃、好ましくは10〜90℃であり、重合時間は通常0.
1 〜10時間である。
The polymerization of propylene is usually carried out at a polymerization temperature of 15 to
150 ℃, preferably 10 ~ 90 ℃, the polymerization time is usually 0.
1 to 10 hours.

【0036】また、プロピレン重合の際、あるいは重合
の後にさらにプロピレンと他のオレフィン、例えばエチ
レン、ブテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オ
クテン-1などの非環状モノオレフィン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの環状モノオレ
フィン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2- ノル
ボルネン、あるいは1,5-ヘキサジエンなどの非共役ジオ
レフィンを共重合、或いはブロック共重合することがで
きる。
Further, during or after the propylene polymerization, propylene and other olefins, for example, acyclic monoolefins such as ethylene, butene-1,4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, and cyclopentene. Cyclic monoolefins such as cyclohexene and norbornene, non-conjugated diolefins such as dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, and 1,5-hexadiene can be copolymerized or block copolymerized.

【0037】本発明においては、(A)成分のメルトフ
ローインデックス(MFI) が 0.3g/10分≦ MFI≦200g/10
分の範囲である。メルトフローインデックスが上記範囲
でないと、ポリプロピレン組成物の結晶化を阻害し結晶
化度を低下し好ましくない。
In the present invention, the melt flow index (MFI) of the component (A) is 0.3 g / 10 minutes ≦ MFI ≦ 200 g / 10
It is in the range of minutes. If the melt flow index is outside the above range, the crystallization of the polypropylene composition is hindered and the crystallinity is lowered, which is not preferable.

【0038】本発明においては、(A)成分の3-メチル
ブテン-1重合体含有プロピレン重合体においては、ポリ
プロピレンと3-メチルブテン-1重合体との重量比が 1:1
〜20:1であり、好ましくは、2.3:1 〜9:1 である。
In the present invention, in the propylene polymer containing 3-methylbutene-1 polymer as the component (A), the weight ratio of polypropylene to 3-methylbutene-1 polymer is 1: 1.
˜20: 1, preferably 2.3: 1 to 9: 1.

【0039】結晶化温度の向上、あるいは球晶サイズの
微細化は、核剤効果の指標として、取り扱うことができ
る。上記のポリプロピレンと3-メチルブテン-1重合体の
重量比が、上記範囲より小さい、すなわち、3-メチルブ
テン-1重合体の割合が大きくなると、球晶サイズが大き
くなり、結晶化温度も向上しない。
Improvement of crystallization temperature or refinement of spherulite size can be treated as an index of nucleating agent effect. When the weight ratio of the polypropylene to the 3-methylbutene-1 polymer is smaller than the above range, that is, when the proportion of the 3-methylbutene-1 polymer is large, the spherulite size is large and the crystallization temperature is not improved.

【0040】また、上記のポリプロピレンと3-メチルブ
テン-1重合体の重量比が、上記範囲より大きい、すなわ
ち、3-メチルブテン-1重合体の割合が小さくなると球晶
サイズが大きくなり、結晶化温度も向上しない。
When the weight ratio of the polypropylene to the 3-methylbutene-1 polymer is larger than the above range, that is, when the proportion of the 3-methylbutene-1 polymer is small, the spherulite size is large and the crystallization temperature is high. Does not improve.

【0041】本発明において、(B)成分のポリプロピ
レンとしては、プロピレンの単独重合体の他、プロピレ
ンと50% 以下のエチレンやα−オレフィンとのランダム
またはブロック共重合体を挙げられる。共重合体に用い
られるα−オレフィンとしては、ブテン-1、4-メチルペ
ンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1などの非環状モノオ
レフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボル
ネンなどの環状モノオレフィン、ジシクロペンタジエ
ン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、あるいは1,5-ヘキ
サジエンなどの非共役ジオレフィンなどを挙げられる。
In the present invention, examples of the polypropylene as the component (B) include homopolymers of propylene and random or block copolymers of propylene with 50% or less of ethylene or α-olefin. The α-olefin used in the copolymer, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, acyclic monoolefins such as octene-1, cyclopentene, cyclohexene, cyclic monoolefins such as norbornene, dicyclo Examples include non-conjugated diolefins such as pentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, and 1,5-hexadiene.

【0042】(A)成分と(B)成分の混合方法として
は、溶融混合や溶液混合を用いることができる。
As a method for mixing the components (A) and (B), melt mixing or solution mixing can be used.

【0043】溶融混合としては、特に制限はないが、良
く知られたオレフィンポリマーの溶融混合の方法を採用
できる。例えば、ブラベンダー、一軸押出機、二軸押出
機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等を用い溶
融混練し、ペレットとして得ることができる。このペレ
ットは射出成形、ブロー成形、押出成形等によってフィ
ルム、パイプ、チューブなどの任意の形状に成形され
る。
The melt mixing is not particularly limited, but a well known method of melt mixing an olefin polymer can be adopted. For example, it can be obtained as pellets by melt-kneading using a Brabender, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a mixing roll, a Banbury mixer or the like. The pellets are molded into an arbitrary shape such as a film, a pipe or a tube by injection molding, blow molding, extrusion molding or the like.

【0044】さらに、溶融混合時には、熱、光安定剤、
酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、無機フィラーなどの
添加材が通常配合される。
Further, at the time of melt mixing, heat, a light stabilizer,
Additives such as antioxidants, antistatic agents, flame retardants and inorganic fillers are usually added.

【0045】[0045]

【発明の効果】本発明のポリプロピレン組成物は、融
点、結晶化温度が高く、従って、耐熱性、機械強度に優
れた構造材料に利用できる。また、本発明において
(A)成分の3-メチルブテン-1重合体含有ポリプロピレ
ンは、従来の無機・有機核剤と同様に外添(外部添加)
用として使用可能であり、また添加重合用核剤としても
使用可能である。また、小型リアクターで製造可能であ
り、本プラントのリアクターを用いた場合のリアクター
のコンタミがない。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The polypropylene composition of the present invention has a high melting point and a high crystallization temperature and therefore can be used as a structural material having excellent heat resistance and mechanical strength. Further, in the present invention, the polypropylene containing 3-methylbutene-1 polymer as the component (A) is externally added (externally added) like the conventional inorganic / organic nucleating agent.
It can also be used as a nucleating agent for addition polymerization. In addition, it can be manufactured with a small reactor, and there is no reactor contamination when the reactor of this plant is used.

【0046】[0046]

【実施例】メルトフローインデックスは、ASTM D-1238
に従って、2.16kg/cm2の荷重下に230℃で測定した重合
体の10分間の溶融量である。結晶化温度は、DSC (島
津製作所製 DSC-50)を用いて測定した。測定方法は、室
温から 230℃まで10℃/min. の速度で昇温し、そのまま
10分間保持したのちに 230℃から50℃まで 5℃/ 分の速
度での降温し、結晶化温度を測定した。その後更に、50
℃から230 ℃まで10℃/min. の速度で昇温し、融点を測
定した。
Example: Melt flow index is ASTM D-1238
10 is the melting amount of the polymer measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg / cm 2 for 10 minutes. The crystallization temperature was measured using DSC (DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation). The measurement method is to raise the temperature from room temperature to 230 ° C at a rate of 10 ° C / min.
After holding for 10 minutes, the temperature was lowered from 230 ° C to 50 ° C at a rate of 5 ° C / min, and the crystallization temperature was measured. After that, 50 more
The melting point was measured by raising the temperature from 10 ° C to 230 ° C at a rate of 10 ° C / min.

【0047】球晶写真は、単動圧縮成形機を用い、加圧
下、 230℃から室温まで 1.3℃/min. の速度で徐冷した
フィルムを偏光顕微鏡により観察した。
In the spherulite photograph, a single-action compression molding machine was used, and a film was gradually cooled from 230 ° C. to room temperature at a rate of 1.3 ° C./min.

【0048】[0048]

【実施例】【Example】

実施例1 〔固体触媒成分の調製〕無水塩化アルミニウム15mMをト
ルエン40mLに添加し、次いで、メチルトリエトキシシラ
ン15mMを攪拌下に滴下し、滴下終了後25℃で 1時間反応
させた。反応生成物を-5℃に冷却した後、攪拌下にブチ
ルマグネシウムクロライド30mMを含むジイソプロピルエ
ーテル18mLを30分間で反応生成物に滴下し、反応溶液の
温度を-5〜 0℃の範囲内に保った。滴下終了後、徐々に
昇温し、30℃で1時間反応を続けた。析出した固体を濾
別し、トルエン及びn-ヘプタンで洗浄した。次に、得ら
れた固体4.9gをトルエン30mLに懸濁させ、この懸濁液に
四塩化チタン 150mM、フタル酸ジ-n- ヘプチル 3.3mMを
添加し、攪拌下に90℃で 1時間反応させた。同温度で固
体を濾別し、トルエン、次いでn-ヘプタンで洗浄した。
さらに、再度固体をトルエン30mLに懸濁させ、四塩化チ
タン 150mMを添加し、攪拌下に90℃で 1時間反応させ
た。同温度で固体を濾別し、固体をトルエン次いでn-ヘ
プタンで洗浄した。得られた触媒固体成分中のチタン含
有量は3.55重量% であった。この固体をヘプタン80mLに
懸濁し固体触媒成分のヘプタンスラリーを調製した。
Example 1 [Preparation of solid catalyst component] 15 mM of anhydrous aluminum chloride was added to 40 mL of toluene, and then 15 mM of methyltriethoxysilane was added dropwise with stirring. After completion of the addition, reaction was carried out at 25 ° C. for 1 hour. After cooling the reaction product to -5 ° C, 18 mL of diisopropyl ether containing 30 mM butylmagnesium chloride was added dropwise to the reaction product over 30 minutes with stirring to keep the temperature of the reaction solution within the range of -5 to 0 ° C. It was After the dropping was completed, the temperature was gradually raised and the reaction was continued at 30 ° C. for 1 hour. The precipitated solid was filtered off and washed with toluene and n-heptane. Next, suspend 4.9 g of the obtained solid in 30 mL of toluene, add 150 mM of titanium tetrachloride and 3.3 mM of di-n-heptyl phthalate to this suspension, and react at 90 ° C for 1 hour with stirring. It was The solid was filtered off at the same temperature and washed with toluene and then n-heptane.
Furthermore, the solid was suspended again in 30 mL of toluene, 150 mM of titanium tetrachloride was added, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 1 hour under stirring. The solid was filtered off at the same temperature, and the solid was washed with toluene and then n-heptane. The titanium content in the obtained catalyst solid component was 3.55% by weight. This solid was suspended in 80 mL of heptane to prepare a heptane slurry of a solid catalyst component.

【0049】〔第1段階重合〕500mL のガラスフィルタ
ー付セパラブルフラスコに、蒸留脱水n-ヘプタン 250m
L、3-メチルブテン-1 40g 、トリエチルアルミニウム
9.75mM 、t-ブチルエチルジメトキシシラン 1.63mM 、
続いて、上記の固体触媒成分 2.98gを添加して、15℃で
120分間重合を行った。
[First-stage polymerization] In a 500 mL separable flask with a glass filter, 250 m of distilled and dehydrated n-heptane was added.
L, 3-methylbutene-1 40g, triethylaluminum
9.75 mM, t-butylethyldimethoxysilane 1.63 mM,
Subsequently, 2.98 g of the above solid catalyst component was added, and the mixture was stirred at 15 ° C.
Polymerization was carried out for 120 minutes.

【0050】〔第2段階重合〕第1段階重合終了後、未
反応の3-メチルブテン-1をロ過して除去し、再び蒸留脱
水n-ヘプタンを 200mL、トリエチルアルミニウム 3.25m
M 、t-ブチルエチルジメトキシシラン 0.54mM を添加し
た後、プロピレンガスを常圧にて 0.2NL/min.の流量で
フィードし、20℃で60分間、第2段階のプロピレン重合
を行った。得られたポリプロピレンは、3-メチルブテン
-1重合体(以下、「P-3-MB-1」と略)を16.6wt% 含有
し、ポリプロピレン:P-3-MB-1=5.02:1 (重量比)、
MFIが 0.5g/10分であった。
[Second Stage Polymerization] After completion of the first stage polymerization, unreacted 3-methylbutene-1 was removed by filtration, and 200 mL of distilled dehydrated n-heptane and 3.25 m of triethylaluminum were again used.
After adding M 4, t-butylethyldimethoxysilane 0.54 mM, propylene gas was fed at a normal pressure at a flow rate of 0.2 NL / min., And the second stage propylene polymerization was carried out at 20 ° C. for 60 minutes. The obtained polypropylene is 3-methylbutene.
-1 polymer (hereinafter abbreviated as "P-3-MB-1") at 16.6 wt%, polypropylene: P-3-MB-1 = 5.02: 1 (weight ratio),
The MFI was 0.5 g / 10 minutes.

【0051】〔ポリプロピレン組成物の製造〕(A)成
分として、上記のP-3-MB-1含有ポリプロピレンを用い、
(B)成分として、ポリプロピレン(宇部興産(株)製
J109G MFI=9 )を用いて、ブラベンダー溶融
混合方法(温度 230℃、ブラベンダ回転数 55rpm、ブレ
ンド時間 5分)により、ポリプロピレン組成物を得た。
ポリプロピレン組成物中のP-3-MB-1含量は30ppm であ
り、結晶化温度は124.18℃であった。
[Production of Polypropylene Composition] As the component (A), the above-mentioned P-3-MB-1 containing polypropylene is used,
As the component (B), polypropylene (J109G MFI = 9 manufactured by Ube Industries, Ltd.) was used to obtain a polypropylene composition by the Brabender melt mixing method (temperature 230 ° C., Brabender rotation speed 55 rpm, blending time 5 minutes). It was
The P-3-MB-1 content in the polypropylene composition was 30 ppm, and the crystallization temperature was 124.18 ° C.

【0052】実施例2〜6 (A)成分と(B)成分との混合割合を変えた以外は、
実施例1と同様に行ってポリプロピレン組成物を得た。
ポリプロピレン組成物のP-3-MB-1含量及び結晶化温度を
表1にまとめて示した。
Examples 2 to 6 Except that the mixing ratio of the component (A) and the component (B) was changed.
A polypropylene composition was obtained in the same manner as in Example 1.
The P-3-MB-1 content and crystallization temperature of the polypropylene composition are summarized in Table 1.

【0053】実施例7〜11 実施例1において、(A)成分の製造を以下の重合条件
で行った以外は同様に行った。 〔第1段階重合〕500mL のガラスフィルター付セパラブ
ルフラスコに、蒸留脱水n-ヘプタン 250mL、3-メチルブ
テン-1 40g 、トリエチルアルミニウム 9.75mM 、t-ブ
チルエチルジメトキシシラン 1.63mM 、続いて、上記の
固体触媒成分 2.91gを添加して、15℃で 120分間重合を
行った。
Examples 7 to 11 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the component (A) was produced under the following polymerization conditions. [First stage polymerization] In a 500 mL separable flask equipped with a glass filter, 250 mL of distilled and dehydrated n-heptane, 40 g of 3-methylbutene-1, 9.75 mM of triethylaluminum, 1.63 mM of t-butylethyldimethoxysilane, followed by the above solid 2.91 g of the catalyst component was added, and polymerization was carried out at 15 ° C for 120 minutes.

【0054】〔第2段階重合〕第1段階重合に続いて、
実施例1と同様にして、20℃で10分間、第2段階のプロ
ピレン重合を行った。得られたポリプロピレンは、P-3-
MB-1を47.9wt% 含有し、ポリプロピレン:P-3-MB-1=1.
09:1 (重量比)、MFIが 0.5g/10分であった。
[Second Stage Polymerization] Following the first stage polymerization,
In the same manner as in Example 1, the second stage propylene polymerization was carried out at 20 ° C. for 10 minutes. The obtained polypropylene is P-3-
Containing 47.9wt% of MB-1, polypropylene: P-3-MB-1 = 1.
09: 1 (weight ratio), MFI was 0.5 g / 10 minutes.

【0055】得られた(A)成分と(B)成分を実施例
1と同様に混合してポリプロピレン組成物を得た。ポリ
プロピレン組成物のP-3-MB-1含量及び結晶化温度を表1
にまとめた示した。
The obtained component (A) and component (B) were mixed in the same manner as in Example 1 to obtain a polypropylene composition. Table 1 shows the P-3-MB-1 content and the crystallization temperature of the polypropylene composition.
Shown in summary.

【0056】実施例12 実施例1において、(A)成分の製造を以下の重合条件
で行った以外は同様に行った。 〔第1段階重合〕500mL のガラスフィルター付セパラブ
ルフラスコに、蒸留脱水n-ヘプタン 250mL、3-メチルブ
テン-1 40g 、トリエチルアルミニウム 9.75mM 、t-ブ
チルエチルジメトキシシラン 1.63mM 、続いて、上記の
固体触媒成分 2.95gを添加して、15℃で 120分間重合を
行った。
Example 12 The procedure of Example 1 was repeated except that the component (A) was produced under the following polymerization conditions. [First stage polymerization] In a 500 mL separable flask equipped with a glass filter, 250 mL of distilled and dehydrated n-heptane, 40 g of 3-methylbutene-1, 9.75 mM of triethylaluminum, 1.63 mM of t-butylethyldimethoxysilane, followed by the above solid 2.95 g of the catalyst component was added and polymerization was carried out at 15 ° C for 120 minutes.

【0057】〔第2段階重合〕第1段階重合に続いて、
水素を 0.02NL/min.の流量で 1分間フィードした以外は
実施例12と同様にして、第2段階のプロピレン重合を
行った。得られたポリプロピレンは、P-3-MB-1を17.0wt
% 含有し、ポリプロピレン:P-3-MB-1=4.88:1 (重量
比)、MFIが 9g/10分であった。得られた(A)成分
と(B)成分を実施例1と同様に混合してポリプロピレ
ン組成物を得た。ポリプロピレン組成物のP-3-MB-1含量
及び結晶化温度を表2にまとめた示した。
[Second Stage Polymerization] Following the first stage polymerization,
A second stage propylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 12 except that hydrogen was fed at a flow rate of 0.02 NL / min. For 1 minute. The obtained polypropylene is 17.0 wt% of P-3-MB-1.
%, Polypropylene: P-3-MB-1 = 4.88: 1 (weight ratio), and MFI was 9 g / 10 minutes. The obtained component (A) and component (B) were mixed in the same manner as in Example 1 to obtain a polypropylene composition. The P-3-MB-1 content and crystallization temperature of the polypropylene composition are summarized in Table 2.

【0058】実施例13 実施例1において、(A)成分の製造を以下の重合条件
で行った以外は同様に行った。 〔第1段階重合〕500mL のガラスフィルター付セパラブ
ルフラスコに、蒸留脱水n-ヘプタン 250mL、3-メチルブ
テン-1 40g 、トリエチルアルミニウム 9.75mM 、t-ブ
チルエチルジメトキシシラン 1.63mM 、続いて、上記の
固体触媒成分 2.97gを添加して、15℃で 120分間重合を
行った。
Example 13 The procedure of Example 1 was repeated except that the component (A) was produced under the following polymerization conditions. [First stage polymerization] In a 500 mL separable flask equipped with a glass filter, 250 mL of distilled and dehydrated n-heptane, 40 g of 3-methylbutene-1, 9.75 mM of triethylaluminum, 1.63 mM of t-butylethyldimethoxysilane, followed by the above solid 2.97 g of the catalyst component was added, and polymerization was carried out at 15 ° C for 120 minutes.

【0059】〔第2段階重合〕第1段階重合に続いて、
水素を 0.02NL/min.の流量で 2分間フィードした以外は
実施例12と同様にして、第2段階のプロピレン重合を
行った。得られたポリプロピレンは、P-3-MB-1を17.0wt
% 含有し、ポリプロピレン:P-3-MB-1=4.88:1 (重量
比)、MFIが30g/10分であった。得られた(A)成分
と(B)成分を実施例1と同様に混合してポリプロピレ
ン組成物を得た。ポリプロピレン組成物のP-3-MB-1含量
及び結晶化温度を表2にまとめた示した。
[Second Stage Polymerization] Following the first stage polymerization,
A second stage propylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 12 except that hydrogen was fed at a flow rate of 0.02 NL / min. For 2 minutes. The obtained polypropylene is 17.0 wt% of P-3-MB-1.
%, Polypropylene: P-3-MB-1 = 4.88: 1 (weight ratio), and MFI was 30 g / 10 minutes. The obtained component (A) and component (B) were mixed in the same manner as in Example 1 to obtain a polypropylene composition. The P-3-MB-1 content and crystallization temperature of the polypropylene composition are summarized in Table 2.

【0060】実施例14〜18 実施例1において、(A)成分の製造を以下の重合条件
で行った以外は同様に行った。
Examples 14 to 18 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the component (A) was produced under the following polymerization conditions.

【0061】〔第1段階重合〕500mL のガラスフィルタ
ー付セパラブルフラスコに、蒸留脱水n-ヘプタン 250m
L、3-メチルブテン-1 40g 、トリエチルアルミニウム
9.75mM 、t-ブチルエチルジメトキシシラン 1.63mM 、
続いて、上記の固体触媒成分 2.91gを添加して、15℃で
120分間重合を行った。
[First-stage polymerization] In a 500 mL separable flask with a glass filter, 250 m of distilled and dehydrated n-heptane was added.
L, 3-methylbutene-1 40g, triethylaluminum
9.75 mM, t-butylethyldimethoxysilane 1.63 mM,
Subsequently, 2.91 g of the above solid catalyst component was added, and the mixture was stirred at 15 ° C.
Polymerization was carried out for 120 minutes.

【0062】〔第2段階重合〕第1段階重合終了後、未
反応の3-メチルブテン-1をロ過して除去し、再び蒸留脱
水n-ヘプタンを 200mL、トリエチルアルミニウム 3.25m
M 、t-ブチルエチルジメトキシシラン 0.54mM を添加し
た後、プロピレンガスを常圧にて 0.2NL/min.及び分子
量調節剤である水素を 0.02NL/min.の流量でフィード
し、20℃で60分間、第2段階のプロピレン重合を行っ
た。得られたポリプロピレンは、P-3-MB-1を17.2wt% 含
有し、ポリプロピレン:P-3-MB-1=4.82:1 (重量
比)、MFIが 200g/10分であった。
[Second Stage Polymerization] After completion of the first stage polymerization, unreacted 3-methylbutene-1 was removed by filtration, and 200 mL of distilled dehydrated n-heptane and 3.25 m of triethylaluminum were again used.
After adding 0.54 mM of M and t-butylethyldimethoxysilane, propylene gas was fed at a normal pressure of 0.2 NL / min. And hydrogen as a molecular weight regulator at a flow rate of 0.02 NL / min. Second stage propylene polymerization was performed for minutes. The obtained polypropylene contained 17.2 wt% of P-3-MB-1, polypropylene: P-3-MB-1 = 4.82: 1 (weight ratio), and MFI was 200 g / 10 minutes.

【0063】得られた(A)成分と(B)成分を実施例
1と同様に混合してポリプロピレン組成物を得た。ポリ
プロピレン組成物のP-3-MB-1含量及び結晶化温度を表3
にまとめた示した。
The obtained component (A) and component (B) were mixed in the same manner as in Example 1 to obtain a polypropylene composition. Table 3 shows the P-3-MB-1 content and crystallization temperature of the polypropylene composition.
Shown in summary.

【0064】実施例19〜23 実施例1において、(A)成分の製造において第2段階
重合の重合時間を90分とした以外は、実施例1と同様に
してに行った。得られたポリプロピレンは、P-3-MB-1を
12.0wt% 含有し、ポリプロピレン:P-3-MB-1=7.40:1
(重量比)、MFIが 0.5g/10分であった。
Examples 19 to 23 The procedure of Example 1 was repeated except that the polymerization time of the second stage polymerization was 90 minutes in the production of the component (A). The obtained polypropylene is P-3-MB-1
Contains 12.0wt%, polypropylene: P-3-MB-1 = 7.40: 1
(Weight ratio) and MFI were 0.5 g / 10 minutes.

【0065】得られた(A)成分と(B)成分を実施例
1と同様に混合してポリプロピレン組成物を得た。ポリ
プロピレン組成物のP-3-MB-1含量及び結晶化温度を表4
にまとめた示した。
The obtained component (A) and component (B) were mixed in the same manner as in Example 1 to obtain a polypropylene composition. Table 4 shows the P-3-MB-1 content and crystallization temperature of the polypropylene composition.
Shown in summary.

【0066】実施例24〜28 実施例1において、(A)成分の製造において第2段階
重合の重合時間を35分とした以外は、実施例1と同様に
してに行った。得られたポリプロピレンは、P-3-MB-1を
24.9wt% 含有し、ポリプロピレン:P-3-MB-1=3.02:1
(重量比)、MFIが 0.5g/10分であった。
Examples 24 to 28 The procedure of Example 1 was repeated, except that in the production of the component (A), the second stage polymerization was 35 minutes. The obtained polypropylene is P-3-MB-1
Contains 24.9wt%, polypropylene: P-3-MB-1 = 3.02: 1
(Weight ratio) and MFI were 0.5 g / 10 minutes.

【0067】得られた(A)成分と(B)成分を実施例
1と同様に混合してポリプロピレン組成物を得た。ポリ
プロピレン組成物のP-3-MB-1含量及び結晶化温度を表4
にまとめた示した。
The obtained component (A) and component (B) were mixed in the same manner as in Example 1 to obtain a polypropylene composition. Table 4 shows the P-3-MB-1 content and crystallization temperature of the polypropylene composition.
Shown in summary.

【0068】比較例1〜2 (A)成分と(B)成分との混合割合を変えた以外は、
実施例1と同様に行ってポリプロピレン組成物を得た。
ポリプロピレン組成物中のP-3-MB-1含量及び結晶化温度
を表5にまとめた示した。
Comparative Examples 1-2 Except that the mixing ratio of the component (A) and the component (B) was changed.
A polypropylene composition was obtained in the same manner as in Example 1.
The P-3-MB-1 content and crystallization temperature in the polypropylene composition are summarized in Table 5.

【0069】比較例3〜5 (A)成分としてP-3-MB-1粉末(P-3-MB-1含量 100wt%
、融点 305℃)を用いた以外は同様に混合してポリプ
ロピレン組成物を得た。ポリプロピレン組成物中のP-3-
MB-1含量及び結晶化温度を表6にまとめて示した。
Comparative Examples 3 to 5 P-3-MB-1 powder (P-3-MB-1 content 100 wt% as component (A))
, Melting point 305 ° C.) were mixed in the same manner to obtain a polypropylene composition. P-3- in polypropylene composition
The MB-1 content and crystallization temperature are summarized in Table 6.

【0070】比較例6 (B)成分のみを実施例1と同条件で混練したポリプロ
ピレンの結晶化温度を表6に示した。
Comparative Example 6 Table 6 shows the crystallization temperature of polypropylene obtained by kneading only the component (B) under the same conditions as in Example 1.

【0071】[0071]

【表1】 [Table 1]

【0072】[0072]

【表2】 [Table 2]

【0073】[0073]

【表3】 [Table 3]

【0074】[0074]

【表4】 [Table 4]

【0075】[0075]

【表5】 [Table 5]

【0076】[0076]

【表6】 [Table 6]

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明のポリプロピレン組成物において、
(A)成分のP-3-MB-1含量と結晶化温度との関係をプロ
ットしたものである。
FIG. 1 shows a polypropylene composition of the present invention,
It is a plot of the relationship between the P-3-MB-1 content of component (A) and the crystallization temperature.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 23:22) (72)発明者 田村 雅範 千葉県市原市五井南海岸8番の1 宇部興 産株式会社千葉研究所内 (72)発明者 池内 博通 千葉県市原市五井南海岸8番の1 宇部興 産株式会社千葉研究所内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Reference number within the agency FI technical display location C08L 23:22) (72) Inventor Masanori Tamura 8-1 Goi Minamikaigan, Ichihara-shi, Chiba Ube Ko Sanchi Co., Ltd. Chiba Research Institute (72) Inventor Hiromichi Ikeuchi 8-1 Goi Minamikaigan, Ichihara City, Chiba Ube Industries Co., Ltd. Chiba Research Institute

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (1)チタン含有固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物成分とを主成分とする触媒系を用いて
3-メチルブテン-1を予備重合した後、プロピレンを重合
して得られた3-メチルブテン-1重合体含有ポリプロピレ
ン(A)成分と、ポリプロピレン(B)成分とからなる
3-メチルブテン-1重合体を25〜5000wtppm 含有するポリ
プロピレン組成物であり、(2)該(A)成分中のポリ
プロピレンと3-メチルブテン-1重合体との重量比が1:1
〜20:1であり、かつ、(3)該(A)成分のメルトフロ
ーインデックス(MFI )が 0.3g/10分≦ MFI≦200g/10
分の範囲であることを特徴とするポリプロピレン組成
物。
1. A catalyst system comprising a titanium-containing solid catalyst component and an organoaluminum compound component as main components is used.
Comprised of 3-methylbutene-1 polymer-containing polypropylene (A) component obtained by prepolymerizing 3-methylbutene-1 and then propylene, and polypropylene (B) component
A polypropylene composition containing 25 to 5000 wtppm of 3-methylbutene-1 polymer, wherein (2) the weight ratio of polypropylene to 3-methylbutene-1 polymer in the component (A) is 1: 1.
˜20: 1, and (3) the melt flow index (MFI) of the component (A) is 0.3 g / 10 min ≦ MFI ≦ 200 g / 10
A polypropylene composition characterized in that it is in the range of minutes.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2008006636A1 (en) * 2006-07-11 2008-01-17 Evonik Oxeno Gmbh Process for preparing polymers from 3-methylbut-1-ene
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