JPH0869097A - Heat-developable photosensitive material and image forming method using the material - Google Patents

Heat-developable photosensitive material and image forming method using the material

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JPH0869097A
JPH0869097A JP20633194A JP20633194A JPH0869097A JP H0869097 A JPH0869097 A JP H0869097A JP 20633194 A JP20633194 A JP 20633194A JP 20633194 A JP20633194 A JP 20633194A JP H0869097 A JPH0869097 A JP H0869097A
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JP
Japan
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group
image
silver halide
dye
unsubstituted
Prior art date
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Pending
Application number
JP20633194A
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Japanese (ja)
Inventor
Kazuhiko Matsumoto
和彦 松本
Masaki Noro
正樹 野呂
Hisashi Okamura
寿 岡村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0869097A publication Critical patent/JPH0869097A/en
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Abstract

PURPOSE: To obtain a stable image not causing the increase of image and background density after processing even in storage in a light room in a system of forming an image on the photosensitive material by heat development. CONSTITUTION: The heat-developable photosensitive material contains at least a photosensitive silver halide, a reducing agent, a basic precursor, a dye donor to be allowed to release or produce a dye by heat development, and a compound capable of fixing the silver halide and stabilizing it on the same support, and the image is formed and fixed by removing an undeveloped part of the photosensitive silver halide by image-wise exposing it and heat developing it in 80 to 180 deg.C for 0.1 to 60sec or carrying out both of the exposure and the heat development.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、熱現像により色素を放
出あるいは生成する色素供与性物質を含有する感光材料
に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a light-sensitive material containing a dye-donor substance which releases or produces a dye by heat development.

【0002】[0002]

【従来の技術】熱現像感光材料は公知であり、例えば
「写真工学の基礎」非銀塩写真編(1982年、コロナ
社発行)の242〜255ページ、米国特許第4,50
0,626号等に記載されている。また、現像主薬の酸
化体とカプラーとのカップリング反応により色素画像を
形成する方法が米国特許第3,761,270号、同
4,021,240号等に記載されている。ハロゲン化
銀を使用する熱現像感光材料は電子写真法やジアゾ写真
法などの方法に比べて感度や階調などの写真性に優れて
いるので従来から広く実施されてきた写真法である。し
かしながら、この方法に用いられるハロゲン化銀感光材
料は現像後の像が通常の光線の下で変色や褪色をした
り、現像されなかった部分の濃度が上がったりする。こ
の画像劣化は、感材中に感光性の未現像ハロゲン化銀が
残存していることが主原因であるため、これを防止する
ために、処理後の感材を、定着剤の含有するフィルム
や、溶液で安定化処理する方法も、特開昭50−543
29号、特開平1−161343号等の公知文献に記載
がある。一方、定着剤を画像安定化剤として熱現像可能
なかつ熱安定化可能な写真材料の同一支持体上で使用す
ることは米国特許第4,012,260号、特開昭57
−1500842号、同57−154173号等に述べ
られている。これらの技術は、それらの化合物をハロゲ
ン化銀写真材料中で効果的に使用して露光及び処理後に
非感光性の銀(I)錯体を提供するのを可能ならしめ
る。このような錯体は処理後のハロゲン化銀感光材料中
に含まれる現像画像に対して光安定性を付与することが
出来る。また、米国特許第4,238,477号には、
色材と定着剤を同一支持体上で使用する例が挙げられて
いる。色素供与性化合物を用いて画像形成する感材にお
いては、画像形成の迅速化と感材の生保存性を両立する
ためにアルカリプレカーサーを使用することが知られて
いるが、アルカリプレカーサーと色素供与性化合物を含
有して、画像を形成するハロゲン化銀熱現像感光材料に
おいては、処理後の色像の増大が大きく、画像安定性を
満足する系は知られていない。
2. Description of the Related Art Photothermographic materials are known, for example, "Basics of Photographic Engineering", Non-silver salt photographic edition (1982, published by Corona Co.), pages 242-255, US Pat.
0,626 and the like. Further, a method of forming a dye image by a coupling reaction between an oxidized product of a developing agent and a coupler is described in US Pat. Nos. 3,761,270 and 4,021,240. Since the photothermographic material using silver halide is superior in photographic properties such as sensitivity and gradation as compared with the electrophotographic method and the diazo photographic method, it is a widely used photographic method. However, in the silver halide light-sensitive material used in this method, the image after development undergoes discoloration or fading under ordinary light rays, or the density of the undeveloped portion increases. This image deterioration is mainly caused by the presence of photosensitive undeveloped silver halide remaining in the light-sensitive material. Therefore, in order to prevent this, the processed light-sensitive material is treated with a film containing a fixing agent. Alternatively, a method of stabilizing treatment with a solution is also disclosed in JP-A-50-543.
No. 29, JP-A-1-161343, etc. On the other hand, the use of a fixing agent as an image stabilizer on the same support of a heat-developable and heat-stabilizable photographic material is disclosed in U.S. Pat. No. 4,012,260 and JP-A-57.
-1500842, 57-154173 and the like. These techniques make it possible to effectively use these compounds in silver halide photographic materials to provide non-photosensitive silver (I) complexes after exposure and processing. Such a complex can impart light stability to the developed image contained in the processed silver halide light-sensitive material. Also, in U.S. Pat. No. 4,238,477,
An example is given in which the coloring material and the fixing agent are used on the same support. It is known that an alkali precursor is used in a light-sensitive material in which an image is formed using a dye-donating compound in order to achieve both rapid image formation and raw storage stability of the light-sensitive material. In a silver halide photothermographic material containing a photosensitive compound to form an image, the color image after processing is greatly increased, and a system satisfying the image stability is not known.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱現
像により感光材料上に画像を得る系において、処理後の
画像が、明室下で保存されても、背景部分の濃度が上が
ることのなく、また、画像濃度の増大を起こすことのな
い安定な画像を得ることである。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to increase the density of a background portion in a system for obtaining an image on a light-sensitive material by heat development even if the processed image is stored in a bright room. And to obtain a stable image without causing an increase in image density.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】上記目的は、同一支持体
上に、少なくとも下記の成分: A)感光性ハロゲン化銀 B)還元剤 C)塩基プレカーサー D)熱現像により色素を放出あるいは生成する色素供与
性物質 および、 E)ハロゲン化銀を定着して安定化しうる化合物 を含有する熱現像感光材料により達成された。更に、こ
の感光材料を用い、像様露光後、あるいは像露光と同時
に80〜180℃、0.1秒〜60秒で熱現像すること
により画像を形成し、画像形成後あるいは画像形成と同
時に前記成分E)の定着剤により未現像部分の感光性ハ
ロゲン化銀を定着することにより、上記目的が達成され
た。
The above-mentioned object is to provide at least the following components on the same support: A) a photosensitive silver halide B) a reducing agent C) a base precursor D) releasing or producing a dye by heat development. A photothermographic material containing a dye-providing substance and E) a compound capable of fixing and stabilizing silver halide. Further, using this light-sensitive material, an image is formed by thermal development at 80 to 180 ° C. for 0.1 second to 60 seconds after imagewise exposure or at the same time as image exposure. The above objects were achieved by fixing the undeveloped part of the photosensitive silver halide with the fixing agent of component E).

【0005】本発明に使用しうる成分E)の定着剤は、
ハロゲン化銀を可溶化し銀錯塩を形成して安定化するよ
うな化合物である。定着剤の添加量は、銀1モルあたり
0.2〜5モルが好ましく、さらに好ましくは、銀1モ
ルあたり0.5〜3モルが好ましい。
The fixing agent of component E) which can be used in the present invention is
It is a compound that solubilizes silver halide to form a silver complex salt and stabilizes it. The addition amount of the fixing agent is preferably 0.2 to 5 mol per mol of silver, and more preferably 0.5 to 3 mol per mol of silver.

【0006】本発明に用いられる定着剤は、ハロゲン化
銀を可溶化し、銀錯塩を形成して安定化するような化合
物である。本発明に用いられる定着剤は分子内にメルカ
プト基やチオカルボニル基、あるいはそれを形成するこ
とができる官能基を持つ化合物が好ましく、より具体的
には、アンモニウムチオサルフェート、ナトリウムチオ
サルフェート、カリウムチオサルフェートなどのチオサ
ルフェート類の他、下記一般式(I)〜一般式(V)で
表わされる化合物が好ましい。
The fixing agent used in the present invention is a compound which solubilizes silver halide and forms a silver complex salt to stabilize it. The fixing agent used in the present invention is preferably a compound having a mercapto group or a thiocarbonyl group in the molecule or a functional group capable of forming it, and more specifically, ammonium thiosulfate, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate. In addition to thiosulfates such as sulfate, compounds represented by the following general formula (I) to general formula (V) are preferable.

【0007】[0007]

【化1】 Embedded image

【0008】一般式(I)においてRはカルボキシル基
あるいはその塩によって置換されたアルキル基、カルボ
キシル基あるいはその塩によって置換されたアリール基
を表わす。Mは水素原子、アルカリ金属原子、(1/2) ア
ルカリ土類金属原子、アンモニウム基を表わすか、また
は塩基や求核性試薬、還元剤との反応や、加熱、あるい
はこれらの相乗作用によって一般式(I)で表わされる
化合物のイオウ原子とMで表わされる基の結合が開裂す
るような基を表わす。
In the general formula (I), R represents an alkyl group substituted with a carboxyl group or a salt thereof, or an aryl group substituted with a carboxyl group or a salt thereof. M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, a (1/2) alkaline earth metal atom, or an ammonium group, or is generally produced by reaction with a base, a nucleophilic reagent, a reducing agent, heating, or a synergistic action of these. It represents a group in which the bond between the sulfur atom of the compound represented by formula (I) and the group represented by M is cleaved.

【0009】さらに詳細に説明すると、Rはカルボキシ
ル基(あるいはその塩)で置換された、アルキル基また
はアリール基である。カルボキシル基(またはその塩)
をとり除いた形で示すと、アルキル基としては炭素数1
〜30のアルキル基が好ましく、炭素数2〜12のアル
キル基(例えばエチル基、プロピル基、イソブチル基、
3−メチル−2−ブテニル基、シクロヘキシル基、オク
チル基など)が特に好ましい。アリール基としては炭素
数6〜20のアリール基(例えばフェニル基、1−ナフ
チル基など)が好ましい。また、一般式(I)で表わさ
れる化合物のイオウ原子とR上のカルボキシル基(また
はその塩)は1ないし6個の炭素原子で隔てられている
ことが好ましく、2個あるいは3個の炭素原子で隔てら
れていることが特に好ましく、2個の炭素原子で隔てら
れていることが最も好ましい。
More specifically, R is an alkyl group or an aryl group substituted with a carboxyl group (or a salt thereof). Carboxyl group (or its salt)
When it is shown in the form where is removed, the alkyl group has 1 carbon atom.
To 30 alkyl groups are preferable, and alkyl groups having 2 to 12 carbon atoms (for example, ethyl group, propyl group, isobutyl group,
3-Methyl-2-butenyl group, cyclohexyl group, octyl group and the like) are particularly preferable. As the aryl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenyl group, 1-naphthyl group, etc.) is preferable. The sulfur atom of the compound represented by formula (I) and the carboxyl group on R (or a salt thereof) are preferably separated by 1 to 6 carbon atoms, and preferably 2 or 3 carbon atoms. Are particularly preferred, and most preferred are two carbon atoms.

【0010】またRはさらに置換されていても良く、好
ましい置換基の例としては、ニトロ基、ハロゲン原子
(例えば塩素原子、臭素原子等)、メルカプト基、シア
ノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基(例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシエチル
基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチル基、ト
リメチルアンモニオエチル基、カルボキシメチル基、カ
ルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチ
ル基、スルホメチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエ
チル基、等)、アリール基(例えばフェニル基、4−ス
ルホフェニル基、等)、アルケニル基(例えばアリル
基、等)、シクロアルキル基(例えばシクロヘキシル
基、等)、アルキニル基(例えばプロパルギル基、
等)、アラルキル基(例えばベンジル基、4−メチルベ
ンジル基、等)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エ
トキシ基、メトキシエトキシ基、等)、アリールオキシ
基(例えばフェノキシ基、等)、アルキルチオ基(例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基、等)、アリールチオ基
(例えばフェニルチオ基、等)、スルホニル基(例えば
メタンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基、
等)、カルバモイル基(例えば無置換カルバモイル基、
メチルカルバモイル基、等)、チオカルバモイル基(例
えばジメチルチオカルバモイル基、等)、スルファモイ
ル基(例えば無置換スルファモイル基、メチルスルファ
モイル基、フェニルスルファモイル基、等)、カルボン
アミド基(例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、メ
トキシプロピオンアミド基、等)、スルホンアミド基
(例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンア
ミド基、等)、アシルオキシ基(例えばアセチルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基、等)、スルホニルオキシ基
(例えばメタンスルホニルオキシ基、等)、ウレイド基
(例えば無置換のウレイド基、メチルウレイド基、エチ
ルウレイド基、メトキシエチルウレイド基、等)、チオ
ウレイド基(例えば無置換のチオウレイド基、メチルチ
オウレイド基、メトキシエチルチオウレイド基、等)、
スルファモイルアミノ基(例えば無置換スルファモイル
アミノ基、ジメチルスルファモイルアミノ基、等)、ア
シル基(例えばアセチル基、4−メトキシベンゾイル
基、等)、チオアシル基(例えばチオアセチル基、
等)、ヘテロ環基(例えば1−モルホリノ基、1−ピベ
リジノ基、2−ピリジル基、4−ピリジル基、2−チエ
ニル基、1−ピラゾリル基、1−イミダゾリル基、2−
テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、
等)、オキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボ
ニル基、等)、オキシカルボニルアミノ基(例えばメト
キシカルボニルアミノ基、等)、アミノ基(例えば無置
換アミノ基、ジメチルアミノ基、等)、スルホン酸また
はその塩、ヒドロキシル基などが列挙できる。
R may be further substituted, and examples of preferred substituents include nitro group, halogen atom (eg chlorine atom, bromine atom, etc.), mercapto group, cyano group, and substituted or unsubstituted alkyl. Group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, methoxyethyl group, methylthioethyl group, dimethylaminoethyl group, trimethylammonioethyl group, carboxymethyl group, carboxyethyl group, carboxypropyl group, sulfoethyl group, sulfomethyl group, Phosphonomethyl group, phosphonoethyl group, etc.), aryl group (eg phenyl group, 4-sulfophenyl group, etc.), alkenyl group (eg allyl group, etc.), cycloalkyl group (eg cyclohexyl group, etc.), alkynyl group (eg, Propargyl group,
Etc.), aralkyl groups (eg benzyl group, 4-methylbenzyl group, etc.), alkoxy groups (eg methoxy group, ethoxy group, methoxyethoxy group, etc.), aryloxy groups (eg phenoxy group, etc.), alkylthio groups ( For example, methylthio group, ethylthio group, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, etc.), sulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, p-toluenesulfonyl group,
Etc.), a carbamoyl group (for example, an unsubstituted carbamoyl group,
Methylcarbamoyl group, etc.), thiocarbamoyl group (eg, dimethylthiocarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, unsubstituted sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group, etc.), carbonamide group (eg, acetamide) Group, benzamide group, methoxypropionamide group, etc.), sulfonamide group (eg, methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.), acyloxy group (eg, acetyloxy group, benzoyloxy group, etc.), sulfonyloxy group ( For example, methanesulfonyloxy group, etc.), ureido group (for example, unsubstituted ureido group, methylureido group, ethylureido group, methoxyethylureido group, etc.), thioureido group (for example, unsubstituted thioureido group, methylthioureido group, methoxy group). Ethyl thioureido group, etc.),
Sulfamoylamino group (eg, unsubstituted sulfamoylamino group, dimethylsulfamoylamino group, etc.), acyl group (eg, acetyl group, 4-methoxybenzoyl group, etc.), thioacyl group (eg, thioacetyl group,
Etc.), heterocyclic groups (for example, 1-morpholino group, 1-piberidino group, 2-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-thienyl group, 1-pyrazolyl group, 1-imidazolyl group, 2-
Tetrahydrofuryl group, tetrahydrothienyl group,
Etc.), oxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, methoxyethoxycarbonyl group, etc.), oxycarbonylamino group (eg methoxycarbonylamino group, etc.), amino group (eg unsubstituted amino group, dimethylamino group) , Etc.), sulfonic acids or salts thereof, hydroxyl groups and the like.

【0011】Mは水素原子、アルカリ金属原子(例えば
ナトリウム原子、カリウム原子など)、(1/2) アルカリ
土類金属原子(例えば(1/2) マグネシウム原子など)、
アンモニウム原子(例えばアンモニウムイオン、トリエ
チルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニ
ウムイオンなど)を表わすほか、塩基や求核性試薬、還
元剤との反応や、加熱、あるいはこれらの相乗作用によ
ってイオウ原子との間の結合が開裂し得る基を表わす
が、具体的には(1/2) 亜鉛原子などの遷移金属原子や写
真業界で公知のプレカーサーと称する化合物に用いられ
るブロック基が挙げられる。
M is a hydrogen atom, an alkali metal atom (eg sodium atom, potassium atom etc.), (1/2) alkaline earth metal atom (eg (1/2) magnesium atom etc.),
Represents an ammonium atom (for example, ammonium ion, triethylammonium ion, trimethylbenzylammonium ion, etc.), as well as a bond with a sulfur atom by reaction with a base, a nucleophilic reagent, a reducing agent, heating, or their synergistic action. Represents a group capable of being cleaved, and specific examples thereof include transition metal atoms such as (1/2) zinc atom and block groups used in compounds known as precursors known in the photographic industry.

【0012】[0012]

【化2】 Embedded image

【0013】一般式(II)においてR1 、R2 、R3
4 はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基
あるいはアミノ基を表わす。R1 、R2 、R3 、R4
それぞれ同じであっても異なっても良く、さらにそれら
の複数が結合して環を形成しても良い。また、R2 、R
3 、R4 は水素原子であっても良い。
In the general formula (II), R 1 , R 2 , R 3 ,
R 4 represents an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group or an amino group. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different, and a plurality of them may be combined to form a ring. In addition, R 2 , R
3 and R 4 may be hydrogen atoms.

【0014】さらに詳細に説明するとR1 、R2
3 、R4 で表わされるアルキル基としては炭素数1〜
30のアルキル基が好ましく、炭素数2〜12のアルキ
ル基(例えばエチル基、プロピル基、イソブチル基、3
−メチル−2−ブテニル基、シクロヘキシル基、オクチ
ル基など)が特に好ましい。アリール基としては炭素数
6〜20のアリール基(例えばフェニル基、1−ナフチ
ル基など)が好ましい。ヘテロ環基としては炭素数4〜
20のヘテロ環(例えば1−モルホリノ基、2−ピリジ
ル基、2−チエニル基、3−キノリル基など)が好まし
い。アシル基としては炭素数1〜20のアシル基(例え
ばメトキシアセチル基、ベンゾイル基など)が好まし
く、アミノ基は無置換アミノ基のほか置換アミノ基(例
えばジメチルアミノ基、アニリノ基など)が好ましい。
More specifically, R 1 , R 2 ,
The alkyl group represented by R 3 and R 4 has 1 to 1 carbon atoms.
An alkyl group of 30 is preferable, and an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms (eg ethyl group, propyl group, isobutyl group, 3
-Methyl-2-butenyl group, cyclohexyl group, octyl group and the like) are particularly preferable. As the aryl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenyl group, 1-naphthyl group, etc.) is preferable. Heterocyclic group having 4 to 4 carbon atoms
20 heterocycles (eg, 1-morpholino group, 2-pyridyl group, 2-thienyl group, 3-quinolyl group, etc.) are preferable. The acyl group is preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, methoxyacetyl group, benzoyl group, etc.), and the amino group is preferably an unsubstituted amino group or a substituted amino group (eg, dimethylamino group, anilino group, etc.).

【0015】また、R1 、R2 、R3 、R4 はさらに置
換されていても良く、好ましい置換基の例としては、一
般式(I)のRの置換基として挙げた基およびカルボン
酸またはその塩が挙げられる。
Further, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be further substituted, and examples of preferable substituents include the groups mentioned as the substituent of R in the general formula (I) and carboxylic acid. Or its salt is mentioned.

【0016】[0016]

【化3】 [Chemical 3]

【0017】一般式(III) および一般式(IV)におい
て、Zは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子また
はセレン原子により構成される5または6員環を表わ
し、X-は−O- 、−S- または−N- R(ここでRは
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を
表わす)を表わす。X′は酸素原子、イオウ原子、−N
R−(ここでRは上記と同義)を表わし、Q- は対アニ
オンを表わす。Mは塩基や求核性試薬、還元剤との反応
や、加熱、あるいはこれらの相乗作用によってX′との
間の結合が開裂するような基を表わす。この中でも下記
一般式(IIIa)または一般式(IVa)で表わされる化合
物がさらに好ましい。
[0017] In the general formula (III) and the general formula (IV), Z represents a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a 5 or 6-membered ring composed of a sulfur atom or a selenium atom, X - is -O - , -S -, or -N - represents the R (where R represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group). X'is an oxygen atom, a sulfur atom, -N
R- (where R is as defined above) represents, Q - represents a counter anion. M represents a group in which the bond with X ′ is cleaved by the reaction with a base, a nucleophilic reagent, a reducing agent, heating, or a synergistic action of these. Among these, compounds represented by the following general formula (IIIa) or general formula (IVa) are more preferable.

【0018】[0018]

【化4】 [Chemical 4]

【0019】これらの式中、R1 、R2 はアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
ルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。但し
2は水素原子であってもよい。Yは−O−、−S−、
−N(R3)−を表わし、R3はアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基またはスルファモイルアミノ基を表わ
す。R1 とR2 、R2 とR3 はそれぞれ互いに結合して
環を形成してもよい。Q- は対アニオンを表わし、Mは
塩基や求核性試薬、還元剤との反応や、加熱あるいはこ
れらの相乗作用によってイオウ原子との間の結合が開裂
するような基を表わす。次に一般式(III) および一般式
(IV)について詳細に説明する。Zで表わされる5員の
複素環としてはイミダゾリウム類、ピラゾリウム類、オ
キサゾリウム類、チアゾリウム類、トリアゾリウム類、
テトラゾリウム類、チアジアゾリウム類、オキサジアゾ
リウム類、チアトリアゾリウム類、オキサトリアゾリウ
ム類などが挙げられる。Rは置換もしくは無置換のアル
キル基(例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、
n−ブチル基、イソプロピル基、n−オクチル基、カル
ボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、ジメチ
ルアミノエチル基、等)、置換もしくは無置換のシクロ
アルキル基(例えばシクロヘキシル基、4−メチルシク
ロヘキシル基、等)、置換もしくは無置換のアルケニル
基(例えばプロペニル基、等)、置換もしくは無置換の
アルキニル基(例えばプロパルギル基、1−メチルプロ
パルギル基、等)、置換もしくは無置換のアラルキル基
(例えばベンジル基、4−メトキシベンジル基、等)、
置換もしくは無置換のアリール基(例えばフェニル基、
3−メトキシフェニル基、等)、置換又は無置換のヘテ
ロ環基(例えばピリジル基、イミダゾリル基、モルホリ
ノ基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、チエニル基、
等)を表わす。
In these formulas, R 1 and R 2 are alkyl groups,
It represents a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. However, R 2 may be a hydrogen atom. Y is -O-, -S-,
Represents —N (R 3 ) —, R 3 is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, an acylamino group, a sulfonamide group, a ureido group or a sulfamoylamino group. Represents a group. R 1 and R 2 , and R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring. Q represents a counter anion, and M represents a group in which the bond with the sulfur atom is cleaved by a reaction with a base, a nucleophilic reagent, a reducing agent, heating, or a synergistic action thereof. Next, general formula (III) and general formula (IV) will be described in detail. The 5-membered heterocycle represented by Z includes imidazoliums, pyrazoliums, oxazoliums, thiazoliums, triazoliums,
Tetrazolium, thiadiazolium, oxadiazolium, thiatriazolium, oxatriazolium, etc. are mentioned. R is a substituted or unsubstituted alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, n-propyl group,
n-butyl group, isopropyl group, n-octyl group, carboxyethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, dimethylaminoethyl group, etc.), substituted or unsubstituted cycloalkyl group (eg cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, etc.) ), A substituted or unsubstituted alkenyl group (eg, propenyl group, etc.), a substituted or unsubstituted alkynyl group (eg, propargyl group, 1-methylpropargyl group, etc.), a substituted or unsubstituted aralkyl group (eg, benzyl group, 4-methoxybenzyl group, etc.),
A substituted or unsubstituted aryl group (eg, a phenyl group,
3-methoxyphenyl group, etc.), a substituted or unsubstituted heterocyclic group (for example, pyridyl group, imidazolyl group, morpholino group, triazolyl group, tetrazolyl group, thienyl group,
Etc.).

【0020】また、Zで表わされる複素環はニトロ基、
ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子等)、メルカ
プト基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアル
キル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メ
トキシエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノ
エチル基、トリメチルアンモニオエチル基、カルボキシ
メチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル
基、スルホエチル基、スルホメチル基、ホスホノメチル
基、ホスホノエチル基、等)、アリール基(例えばフェ
ニル基、4−スルホフェニル基、等)、アルケニル基
(例えばアリル基、等)、シクロアルキル基(例えばシ
クロヘキシル基、等)、アルケニル基(例えばプロパル
ギル基、等)、アラルキル基(例えばベンジル基、4−
メチルベンジル基、等)、アルコキシ基(例えばメトキ
シ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、等)、アリー
ルオキシ基(例えばフェノキシ基、等)、アルキルチオ
基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基、等)、アリー
ルチオ基(例えばフェニルチオ基、等)、スルホニル基
(例えばメタンスルホニル基、p−トルエンスルホニル
基、等)、カルバモイル基(例えば無置換カルバモイル
基、メチルカルバモイル基、等)、チオカルバモイル基
(例えばジメチルチオカルバモイル基、等)、スルファ
モイル基(例えば無置換スルファモイル基、メチルスル
ファモイル基、フェニルスルファモイル基、等)、カル
ボンアミド基(例えばアセトアミド基、ベンズアミド
基、メトキシプロピオンアミド基、等)、スルホンアミ
ド基(例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基、等)、アシルオキシ基(例えばアセチルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基、等)、スルホニルオキシ
基(例えばメタンスルホニルオキシ基、等)、ウレイド
基(例えば無置換のウレイド基、メチルウレイド基、エ
チルウレイド基、メトキシエチルウレイド基、等)、チ
オウレイド基(例えば無置換のチオウレイド基、メチル
チオウレイド基、メトキシエチルチオウレイド基、
等)、スルファモイルアミノ基(例えば無置換スルファ
モイルアミノ基、ジメチルスルファモイルアミノ基、
等)、アシル基(例えばアセチル基、4−メトキシベン
ゾイル基、等)、チオアシル基(例えばチオアセチル
基、等)、ヘテロ環基(例えば1−モルホリノ基、1−
ピペリジノ基、2−ピリジル基、4−ピリジル基、2−
チエニル基、1−ピラゾリル基、1−イミダゾリル基、
2−テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、
等)、オキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボ
ニル基、等)、オキシカルボニルアミノ基(例えばメト
キシカルボニルアミノ基、等)、アミノ基(例えば無置
換アミノ基、ジメチルアミノ基、等)、カルボン酸また
はその塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロキシル基な
どで置換されていてもよい。
The heterocycle represented by Z is a nitro group,
Halogen atom (eg chlorine atom, bromine atom, etc.), mercapto group, cyano group, substituted or unsubstituted alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, methoxyethyl group, methylthioethyl group, dimethylaminoethyl group) , Trimethylammonioethyl group, carboxymethyl group, carboxyethyl group, carboxypropyl group, sulfoethyl group, sulfomethyl group, phosphonomethyl group, phosphonoethyl group, etc.), aryl group (for example, phenyl group, 4-sulfophenyl group, etc.), Alkenyl group (eg allyl group etc.), cycloalkyl group (eg cyclohexyl group etc.), alkenyl group (eg propargyl group etc.), aralkyl group (eg benzyl group, 4-
Methylbenzyl group, etc.), alkoxy group (eg methoxy group, ethoxy group, methoxyethoxy group, etc.), aryloxy group (eg phenoxy group, etc.), alkylthio group (eg methylthio group, ethylthio group, etc.), arylthio group (Eg, phenylthio group, etc.), sulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, p-toluenesulfonyl group, etc.), carbamoyl group (eg, unsubstituted carbamoyl group, methylcarbamoyl group, etc.), thiocarbamoyl group (eg, dimethylthiocarbamoyl group) , Etc.), sulfamoyl group (eg, unsubstituted sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group, etc.), carbonamide group (eg, acetamide group, benzamide group, methoxypropionamide group, etc.), sulfonamide group (Eg methane Rufonamide group, benzenesulfonamide group, etc.), acyloxy group (eg acetyloxy group, benzoyloxy group, etc.), sulfonyloxy group (eg methanesulfonyloxy group, etc.), ureido group (eg unsubstituted ureido group, methyl) Ureido group, ethylureido group, methoxyethylureido group, etc.), thioureido group (eg, unsubstituted thioureido group, methylthioureido group, methoxyethylthioureido group,
Etc.), a sulfamoylamino group (for example, an unsubstituted sulfamoylamino group, a dimethylsulfamoylamino group,
Etc.), an acyl group (eg acetyl group, 4-methoxybenzoyl group, etc.), a thioacyl group (eg thioacetyl group, etc.), a heterocyclic group (eg 1-morpholino group, 1-
Piperidino group, 2-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-
Thienyl group, 1-pyrazolyl group, 1-imidazolyl group,
2-tetrahydrofuryl group, tetrahydrothienyl group,
Etc.), oxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, methoxyethoxycarbonyl group, etc.), oxycarbonylamino group (eg methoxycarbonylamino group, etc.), amino group (eg unsubstituted amino group, dimethylamino group) , Etc.), a carboxylic acid or a salt thereof, a sulfonic acid or a salt thereof, a hydroxyl group and the like.

【0021】さらに一般式(III) および一般式(IV)で
表わされる化合物は、塩(例えば酢酸塩、硝酸塩、サリ
チル酸塩、塩酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩等)を形成し
てもよい。一般式(III) 中好ましくはX- は−S- を表
わす。一般式(IV)中好ましくはX′はイオウ原子を表
わす。Mは塩基や求核性試薬、還元剤との反応や、加
熱、あるいはこれらの相乗作用によってX′との間の結
合が開裂し得る基を表わすが、具体的には(1/2)亜鉛原
子などの遷移金属原子や写真業界で公知のプレカーサー
と称する化合物に用いられるブロック基が挙げられる。
- は対アニオンであるが好ましくはハロゲン化物イオ
ン(例えばCl- 、Br- など)、BF4 - 、P
6 - 、アルキルまたはアリールスルホネートイオン、
モノアルキルまたはモノアリールサルフェトイオンなど
を表わす。上記一般式(IIIa)および一般式(IVa) で示
される化合物について詳細に説明する。式中、R1 、R
2 は置換もしくは無置換のアルキル基(例えばメチル
基、エチル基、n−プロピル基、t−ブチル基、メトキ
シエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチ
ル基、モルホリノエチル基、ジメチルアミノエチルチオ
エチル基、ジエチルアミノエチル基、アミノエチル基、
メチルチオメチル基、トリメチルアンモニオエチル基、
カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ
プロピル基、スルホエチル基、スルホメチル基、ホスホ
ノメチル基、ホスホノエチル基、等)、置換もしくは無
置換のシクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基、
シクロペンチル基、2−メチルシクロヘキシル基、
等)、置換もしくは無置換のアルケニル基(例えばアリ
ル基、2−メチルアリル基、等)、置換もしくは無置換
のアルキニル基(例えばプロパルギル基、等)、置換も
しくは無置換のアラルキル基(例えば、ベンジル基、フ
ェネチル基、4−メトキシベンジル基、等)、アリール
基(例えばフェニル基、ナフチル基、4−メチルフェニ
ル基、4−メトキシフェニル基、4−カルボキシフェニ
ル基、4−スルホフェニル基、等)または置換もしくは
無置換のヘテロ環基(例えば、2−ピリジル基、3−ピ
リジル基、4−ピリジル基、2−チエニル基、1−ピラ
ゾリル基、1−イミダゾリル基、2−テトラヒドロフリ
ル基、等)を表わす。ただし、R2 は水素原子であって
もよい。
Further, the compounds represented by the general formulas (III) and (IV) may form salts (for example, acetate, nitrate, salicylate, hydrochloride, iodate, bromate, etc.). . In formula (III), X preferably represents —S . In formula (IV), X'preferably represents a sulfur atom. M represents a group capable of cleaving the bond with X ′ by reaction with a base, a nucleophilic reagent, a reducing agent, heating, or a synergistic action of these, and specifically, (1/2) zinc Examples thereof include transition metal atoms such as atoms, and blocking groups used in compounds known as precursors known in the photographic industry.
Q is a counter anion, but is preferably a halide ion (eg Cl , Br etc.), BF 4 , P
F 6 -, alkyl or aryl sulfonate ions,
It represents a monoalkyl or monoaryl sulfate ion or the like. The compounds represented by the general formula (IIIa) and the general formula (IVa) will be described in detail. In the formula, R 1 and R
2 is a substituted or unsubstituted alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, n-propyl group, t-butyl group, methoxyethyl group, methylthioethyl group, dimethylaminoethyl group, morpholinoethyl group, dimethylaminoethylthioethyl group) , Diethylaminoethyl group, aminoethyl group,
Methylthiomethyl group, trimethylammonioethyl group,
Carboxymethyl group, carboxyethyl group, carboxypropyl group, sulfoethyl group, sulfomethyl group, phosphonomethyl group, phosphonoethyl group, etc.), a substituted or unsubstituted cycloalkyl group (eg, cyclohexyl group,
Cyclopentyl group, 2-methylcyclohexyl group,
Etc.), a substituted or unsubstituted alkenyl group (eg, allyl group, 2-methylallyl group, etc.), a substituted or unsubstituted alkynyl group (eg, propargyl group, etc.), a substituted or unsubstituted aralkyl group (eg, benzyl group) , Phenethyl group, 4-methoxybenzyl group, etc.), aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group, 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-carboxyphenyl group, 4-sulfophenyl group, etc.) or A substituted or unsubstituted heterocyclic group (eg, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-thienyl group, 1-pyrazolyl group, 1-imidazolyl group, 2-tetrahydrofuryl group, etc.) Represent. However, R 2 may be a hydrogen atom.

【0022】R3 は置換もしくは無置換のアルキル基
(例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、t−ブ
チル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、ジメ
チルアミノエチル基、モルホリノエチル基、ジメチルア
ミノエチルチオエチル基、ジエチルアミノエチル基、ア
ミノエチル基、メチルチオメチル基、トリメチルアンモ
ニオエチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル
基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホメ
チル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、等)、
置換もしくは無置換のシクロアルキル基(例えば、シク
ロヘキシル基、シクロペンチル基、2−メチルシクロヘ
キシル基、等)、置換もしくは無置換のアルケニル基
(例えばアリル基、2−メチルアリル基、等)、置換も
しくは無置換のアルキニル基(例えばプロパルギル基、
等)、置換もしくは無置換のアラルキル基(例えば、ベ
ンジル基、フェネチル基、4−メトキシベンジル基、
等)、アリール基(例えばフェニル基、ナフチル基、4
−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−カ
ルボキシフェニル基、4−スルホフェニル基、等)また
は置換もしくは無置換のヘテロ環基(例えば、2−ピリ
ジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−チエニ
ル基、1−ピラゾリル基、1−イミダゾリル基、2−テ
トラヒドロフリル基、等)、置換もしくは無置換のアミ
ノ基(例えば無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、メチ
ルアミノ基、等)、アシルアミノ基(例えばアセチルア
ミノ基、ベンゾイルアミノ基、メトキシプロピオニルア
ミノ基、等)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホ
ンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、4−トルエン
スルホンアミド基、等)、ウレイド基(例えば、無置換
ウレイド基、3−メチルウレイド基、等)、スルファモ
イルアミノ基(例えば無置換スルファモイルアミノ基、
3−メチルスルファモイルアミノ基、等)であってもよ
い。一般式(IIIa)および一般式(IVa)中、好ましくは
Yは−N(R3)−を表わし、R1 、R3 は置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル
基、置換もしくは無置換のアルキニル基または置換もし
くは無置換のヘテロ環基を表わす。R2 は水素原子、置
換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の
アルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基また
は置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましい。一般式
(IVa)のM、Q- の好ましい態様は一般式(IV)の場
合と同様である。
R 3 is a substituted or unsubstituted alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, n-propyl group, t-butyl group, methoxyethyl group, methylthioethyl group, dimethylaminoethyl group, morpholinoethyl group, dimethylamino group). Ethylthioethyl group, diethylaminoethyl group, aminoethyl group, methylthiomethyl group, trimethylammonioethyl group, carboxymethyl group, carboxyethyl group, carboxypropyl group, sulfoethyl group, sulfomethyl group, phosphonomethyl group, phosphonoethyl group, etc.),
Substituted or unsubstituted cycloalkyl group (eg, cyclohexyl group, cyclopentyl group, 2-methylcyclohexyl group, etc.), substituted or unsubstituted alkenyl group (eg, allyl group, 2-methylallyl group, etc.), substituted or unsubstituted An alkynyl group (eg, propargyl group,
Etc.), a substituted or unsubstituted aralkyl group (eg, benzyl group, phenethyl group, 4-methoxybenzyl group,
Etc.), aryl groups (eg phenyl group, naphthyl group, 4
-Methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-carboxyphenyl group, 4-sulfophenyl group, etc.) or a substituted or unsubstituted heterocyclic group (eg, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group) Group, 2-thienyl group, 1-pyrazolyl group, 1-imidazolyl group, 2-tetrahydrofuryl group, etc.), substituted or unsubstituted amino group (eg, unsubstituted amino group, dimethylamino group, methylamino group, etc.) , An acylamino group (eg, acetylamino group, benzoylamino group, methoxypropionylamino group, etc.), sulfonamide group (eg, methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, 4-toluenesulfonamide group, etc.), ureido group (eg, , Unsubstituted ureido group, 3-methylureido group, etc.), sulfamoylamino group (eg, In unsubstituted sulfamoylamino group,
3-methylsulfamoylamino group, etc.). In the general formula (IIIa) and the general formula (IVa), preferably Y represents —N (R 3 ) —, R 1 and R 3 are a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted Alternatively, it represents an unsubstituted alkynyl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. R 2 is preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. Preferred embodiments of M and Q in general formula (IVa) are the same as in general formula (IV).

【0023】[0023]

【化5】 [Chemical 5]

【0024】一般式(V)において、Qは炭素原子、窒
素原子、酸素原子およびセレン原子の少なくとも一種の
原子から構成される5又は6員の複素環を形成するのに
必要な原子群を表わす。またこの複素環は炭素芳香環ま
たは複素芳香環で縮合していてもよい。Mは水素原子、
アルカリ金属原子、(1/2)アルカリ土類金属原子、アン
モニウム基を表わすか、または塩基や求核性試薬、還元
剤との反応や、加熱、あるいはこれらの相乗作用によっ
て一般式(V)で表わされる化合物のイオウ原子とMで
表わされる基の結合が開裂するような基を表わす。
In the general formula (V), Q represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered heterocycle composed of at least one atom selected from carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom and selenium atom. . The heterocycle may be fused with a carbon aromatic ring or a heteroaromatic ring. M is a hydrogen atom,
Represents an alkali metal atom, a (1/2) alkaline earth metal atom, an ammonium group, or by reacting with a base, a nucleophilic reagent, a reducing agent, heating, or a synergistic action of these, in the general formula (V) It represents a group in which the bond between the sulfur atom of the compound represented and the group represented by M is cleaved.

【0025】一般式(V)で表わされる化合物について
詳細に説明する。Mは水素原子、アルカリ金属原子(例
えばナトリウム原子、カリウム原子など)、(1/2)アル
カリ土類金属原子(例えば(1/2)マグネシウム原子な
ど)、アンモニウム原子( 例えばアンモニウムイオン、
トリエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルア
ンモニウムイオンなど)を表わすほか、塩基や求核性試
薬との反応や、加熱、あるいはこれらの相乗作用によっ
てイオウ原子との間の結合が開裂し得る基を表わすが、
具体的には(1/2)亜鉛原子などの遷移金属原子や写真業
界で公知のプレカーサーと称する化合物に用いられるブ
ロック基が挙げられる。
The compound represented by the general formula (V) will be described in detail. M is a hydrogen atom, an alkali metal atom (eg, sodium atom, potassium atom, etc.), (1/2) alkaline earth metal atom (eg, (1/2) magnesium atom, etc.), an ammonium atom (eg, ammonium ion,
(Triethylammonium ion, trimethylbenzylammonium ion, etc.), as well as a group capable of cleaving the bond with a sulfur atom by reaction with a base or a nucleophilic reagent, heating, or a synergistic action of these,
Specific examples thereof include transition metal atoms such as (1/2) zinc atom and block groups used in compounds known as precursors known in the photographic industry.

【0026】Q、N、Cで形成される複素環としては例
えばテトラゾール類、トリアゾール類、イミダゾール
類、チアジアゾール類、オキサジアゾール類、セレナジ
アゾール類、オキサゾール類、チアゾール類、ベンズオ
キサゾール類、ベンズチアゾール類、ベンズイミダゾー
ル類、ピリミジン類等が挙げられる。また、これらの複
素環はニトロ基、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素
原子等)、メルカプト基、シアノ基、それぞれ置換もし
くは無置換のアルキル基(例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、t−ブチル基、メトキシエチル基、メ
チルチオエチル基、ジメチルアミノエチル基、モルホリ
ノエチル基、ジメチルアミノエチルチオエチル基、ジエ
チルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジプ
ロピルアミノエチル基、ジメチルアミノヘキシル基、メ
チルチオメチル基、メトキシエトキシエトキシエチル
基、トリメチルアンモニオエチル基、シアノエチル基、
等)、アリール基(例えばフェニル基、4−メタンスル
ホンアミドフェニル基、4−メチルフェニル基、3−メ
トキシフェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基、
3,4−ジクロルフェニル基、ナフチル基、等)、アル
ケニル基(例えばアリル基、等)、アラルキル基(例え
ばベンジル基、4−メチルベンジル基、フェネチル基、
4−メトキシベンジル基、等)、アルコキシ基(例えば
メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、メチル
チオエトキシ基、ジメチルアミノエトキシ基、等)、ア
リールオキシ基(例えばフェノキシ基、4−メトキシフ
ェノキシ基、等)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、プロピルチオ基、メチルチオエチル
基、ジメチルアミノエチルチオ基、メトキシエチルチオ
基、モルホリノエチルチオ基、ジメチルアミノプロピル
チオ基、ピペリジノエチルチオ基、ピロリジノエチルチ
オ基、モルホリノエチルチオエチルチオ基、イミダゾリ
ルエチルチオ基、2−ピリジルメチルチオ基、ジエチル
アミノエチルチオ基、等)、アリールチオ基(例えばフ
ェニルチオ基、4−ジメチルアミノフェニルチオ基、
等)、ヘテロ環オキシ基(例えば2−ピリジルオキシ
基、2−イミダゾリルオキシ基、等)、ヘテロ環チオ基
(例えば2−ベンズチアゾリルチオ基、4−ピラゾリル
チオ基、等)、スルホニル基(例えばメタンスルホニル
基、エタンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基、
メトキシエチルスルホニル基、ジメチルアミノエチルス
ルホニル基、等)、カルバモイル基(例えば無置換カル
バモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルアミノエ
チルカルバモイル基、メトキシエチルカルバモイル基、
モルホリノエチルカルバモイル基、メチルチオエチルカ
ルバモイル基、フェニルカルバモイル基、等)、スルフ
ァモイル基(例えば無置換スルファモイル基、メチルス
ルファモイル基、イミダゾリルエチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基、等)、カルボンアミド
基(例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、メトキシ
プロピオンアミド基、ジメチルアミノプロピオンアミド
基、等)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンア
ミド基、ベンゼンスルホンアミド基、p−トルエンスル
ホンアミド基、等)、アシルオキシ基(例えばアセチル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基、等)、スルホニルオキ
シ基(例えばメタンスルホニルオキシ基、等)、ウレイ
ド基(例えば無置換のウレイド基、メチルウレイド基、
エチルウレイド基、メトキシエチルウレイド基、ジメチ
ルアミノプロピルウレイド基、メチルチオエチルウレイ
ド基、モルホリノエチルウレイド基、フェニルウレイド
基、等)、チオウレイド基(例えば無置換のチオウレイ
ド基、メチルチオウレイド基、メトキシエチルウレイド
基、等)、アシル基(例えばアセチル基、ベンゾイル
基、4−メトキシベンゾイル基、等)、ヘテロ環基(例
えば1−モルホリノ基、1−ピペリジノ基、2−ピリジ
ル基、4−ピリジル基、2−チエニル基、1−ピラゾリ
ル基、1−イミダゾリル基、2−テトラヒドロフリル
基、テトラヒドロチエニル基、等)、オキシカルボニル
基(例えばメトキシカルボニル基、フェノキシカルボニ
ル基、メトキシエトキシカルボニル基、メチルチオエト
キシカルボニル基、メトキシエトキシエトキシエトキシ
カルボニル基、ジメチルアミノエトキシカルボニル基、
モルホリノエトキシカルボニル基、等)、オキシカルボ
ニルアミノ基(例えばメトキシカルボニルアミノ基、フ
ェノキシカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルオキ
シカルボニルアミノ基、等)、アミノ基(例えば無置換
アミノ基、ジメチルアミノ基、メトキシエチルアミノ
基、アニリノ基、等)、カルボン酸またはその塩、スル
ホン酸またはその塩、ヒドロキシル基などで置換されて
いてもよい。好ましい複素環としてはトリアゾール類、
テトラゾール類、チアジアゾール類が挙げられる。本発
明に用いられる定着剤の具体例を以下に示す。
The heterocyclic ring formed by Q, N and C is, for example, tetrazole, triazole, imidazole, thiadiazole, oxadiazole, selenadiazole, oxazole, thiazole, benzoxazole, benz. Examples thereof include thiazoles, benzimidazoles, pyrimidines and the like. Further, these heterocycles include a nitro group, a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, etc.), a mercapto group, a cyano group, and a substituted or unsubstituted alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, t- Butyl group, methoxyethyl group, methylthioethyl group, dimethylaminoethyl group, morpholinoethyl group, dimethylaminoethylthioethyl group, diethylaminoethyl group, dimethylaminopropyl group, dipropylaminoethyl group, dimethylaminohexyl group, methylthiomethyl group , Methoxyethoxyethoxyethyl group, trimethylammonioethyl group, cyanoethyl group,
Etc.), aryl groups (for example, phenyl group, 4-methanesulfonamidophenyl group, 4-methylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-dimethylaminophenyl group,
3,4-dichlorophenyl group, naphthyl group, etc.), alkenyl group (eg, allyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group, 4-methylbenzyl group, phenethyl group,
4-methoxybenzyl group, etc.), alkoxy group (eg methoxy group, ethoxy group, methoxyethoxy group, methylthioethoxy group, dimethylaminoethoxy group, etc.), aryloxy group (eg phenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, etc.) ), Alkylthio groups (eg, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, methylthioethyl group, dimethylaminoethylthio group, methoxyethylthio group, morpholinoethylthio group, dimethylaminopropylthio group, piperidinoethylthio group, pyrrolidino) Ethylthio group, morpholinoethylthioethylthio group, imidazolylethylthio group, 2-pyridylmethylthio group, diethylaminoethylthio group, etc.), arylthio group (for example, phenylthio group, 4-dimethylaminophenylthio group,
Etc.), heterocyclic oxy group (for example, 2-pyridyloxy group, 2-imidazolyloxy group, etc.), heterocyclic thio group (for example, 2-benzthiazolylthio group, 4-pyrazolylthio group, etc.), sulfonyl group ( For example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, p-toluenesulfonyl group,
Methoxyethylsulfonyl group, dimethylaminoethylsulfonyl group, etc.), carbamoyl group (for example, unsubstituted carbamoyl group, methylcarbamoyl group, dimethylaminoethylcarbamoyl group, methoxyethylcarbamoyl group,
Morpholinoethylcarbamoyl group, methylthioethylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (eg unsubstituted sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, imidazolylethylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group, etc.), carbonamide Group (eg, acetamide group, benzamide group, methoxypropionamide group, dimethylaminopropionamide group, etc.), sulfonamide group (eg, methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, p-toluenesulfonamide group, etc.), acyloxy group (Eg, acetyloxy group, benzoyloxy group, etc.), sulfonyloxy group (eg, methanesulfonyloxy group, etc.), ureido group (eg, unsubstituted ureido group, methylureido group, etc.),
Ethylureido group, methoxyethylureido group, dimethylaminopropylureido group, methylthioethylureido group, morpholinoethylureido group, phenylureido group, etc., thioureido group (for example, unsubstituted thioureido group, methylthioureido group, methoxyethylureido group) , Etc.), acyl groups (eg acetyl group, benzoyl group, 4-methoxybenzoyl group, etc.), heterocyclic groups (eg 1-morpholino group, 1-piperidino group, 2-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2- Thienyl group, 1-pyrazolyl group, 1-imidazolyl group, 2-tetrahydrofuryl group, tetrahydrothienyl group, etc.), oxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, methoxyethoxycarbonyl group, methylthioethoxycarbonyl group, methylthioethoxy group, Ethoxy ethoxyethoxy group, dimethylaminoethoxy group,
Morpholino ethoxycarbonyl group, etc.), oxycarbonylamino group (eg methoxycarbonylamino group, phenoxycarbonylamino group, 2-ethylhexyloxycarbonylamino group, etc.), amino group (eg unsubstituted amino group, dimethylamino group, methoxyethyl) Amino group, anilino group, etc.), carboxylic acid or salt thereof, sulfonic acid or salt thereof, hydroxyl group and the like. Preferred heterocycles are triazoles,
Examples include tetrazoles and thiadiazoles. Specific examples of the fixing agent used in the present invention are shown below.

【0027】[0027]

【化6】 [Chemical 6]

【0028】[0028]

【化7】 [Chemical 7]

【0029】[0029]

【化8】 Embedded image

【0030】[0030]

【化9】 [Chemical 9]

【0031】[0031]

【化10】 [Chemical 10]

【0032】[0032]

【化11】 [Chemical 11]

【0033】[0033]

【化12】 [Chemical 12]

【0034】[0034]

【化13】 [Chemical 13]

【0035】[0035]

【化14】 Embedded image

【0036】[0036]

【化15】 [Chemical 15]

【0037】[0037]

【化16】 Embedded image

【0038】[0038]

【化17】 [Chemical 17]

【0039】本発明の前記一般式(I)〜(V)で表わ
される化合物は公知であり、またジャーナル・オブ・ヘ
テロサイクリック・ケミストリー(J.Heterocyclic Che
m.)2、105(1965)、ジャーナル・オブ・オー
ガニック・ケミストリー(J.Org.Chem.)32、2245
(1967)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティ(J.Chem.Soc.)3799(1969)、ジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ(J.Am.C
hem.Soc.) 80、1895(1958)、ケミカル・コ
ミュニケーション(Chem.Commun.) 1222(197
1)、テトラヘドロン・レタース(Tetrahedron Lett.)
2939(1972)、特開昭60−87322号、ベ
リヒテ・デア・ドイツチェン・ヘミッシェン・ゲゼルシ
ャフト(Berichte der Deutschen Chemischen Gesellsc
haft) 38、4049(1905)、ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイアティ・ケミカル・コミュニケーシ
ョン(J.Chem.Soc.Chem.Commun.)1224(197
1)、特開昭60−122936号、特開昭60−11
7240号、アドバンジイズ・イン・ヘテロサイクリッ
ク・ケミストリー(Advances in Heterocyclic Chemist
ry) 19、1(1976)、テトラヘドロン・レターズ
(Tetrahedron Letters)5881(1968)、ジャー
ナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー(J.He
terocyclic Chem.)5、277(1968)、ジャーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トラン
ザクションI(J.Chem.Soc.Perkin Trans.I)627
(1974)、テトラヘドロン・レタース(Tetrahedro
n Letters)1809(1976)、同1578(197
1)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ(J.
Chem.Soc.)899(1935)、同2865(195
9)、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
(J.Org.Chem.)30、567(1965)、特公昭40
−28496号、特開昭50−89034号、米国特許
3,106,467号、同3,420,670号、同
2,271,229号、同3,137,578号、同
3,148,066号、同3,511,663号、同
3,060,028号、同3,271,154号、同
3,251,691号、同3,598,599号、同
3,148,066号、特公昭43−4135号、米国
特許3,615,616号、同3,420,664号、
同3,071,465号、同2,444,605号、同
2,444,606号、同2,444,607号、同
2,935,404号等に記載されている方法により容
易に合成できる。
The compounds represented by the above general formulas (I) to (V) of the present invention are known, and the journal of heterocyclic chemistry (J. Heterocyclic Che).
m.) 2, 105 (1965), Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.) 32, 2245.
(1967), Journal of Chemical Society (J.Chem.Soc.) 3799 (1969), Journal of American Chemical Society (J.Am.C).
hem.Soc.) 80, 1895 (1958), Chemical Communication (Chem.Commun.) 1222 (197)
1), Tetrahedron Lett.
2939 (1972), JP 60-87322, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellsc.
haft) 38, 4049 (1905), Journal of Chemical Society Chemical Communication (J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 1224 (197).
1), JP-A-60-122936, JP-A-60-11
7240, Advances in Heterocyclic Chemist
ry) 19, 1 (1976), Tetrahedron Letters 5881 (1968), Journal of Heterocyclic Chemistry (J. He).
5, 277 (1968), Journal of Chemical Society Perkin Transaction I (J. Chem. Soc. Perkin Trans. I) 627.
(1974), Tetrahedro
n Letters) 1809 (1976) and 1578 (197).
1), Journal of Chemical Society (J.
Chem. Soc.) 899 (1935), ibid 2865 (195)
9), Journal of Organic Chemistry (J.Org.Chem.) 30, 567 (1965), Japanese Patent Publication 40
-28496, JP-A-50-89034, U.S. Pat. Nos. 3,106,467, 3,420,670, 2,271,229, 3,137,578, and 3,148. 066, 3,511,663, 3,060,028, 3,271,154, 3,251,691, 3,598,599, 3,148,066. JP-B-43-4135, U.S. Pat. Nos. 3,615,616 and 3,420,664,
Easily synthesized by the method described in No. 3,071,465, No. 2,444,605, No. 2,444,606, No. 2,444,607, No. 2,935,404, etc. it can.

【0040】本発明に使用する定着剤は、熱現像前に感
光性ハロゲン化銀に作用しないような形態で感光材料に
添加されることが望ましい。具体的には、水に難溶解性
の定着剤を固体分散したものを、感光性ハロゲン化銀と
同一層、或いは隣接した層に添加することが出来る。ま
たは、耐水性のバリア層を乳剤層との間に挟んで別層に
添加することも出来る。この場合、定着剤は水溶性であ
っても、水に難溶解性であってもよい。耐水性のバリア
層としてはポリ酢酸ビニル、ポリエチレン酢酸ビニル、
ポリスチレン−ブタジエン−コポリマー、ポリアクリル
酸エステルなどの耐水性の高分子化合物を用いることが
好ましい。また、米国特許第4,283,477号に記
載されたポリスルホンアミド類を用いることも好まし
い。耐水性バリア層に用いる高分子化合物の物性として
は、Tgが80℃以下、軟化温度が150℃以下である
ことが好ましい。これらの高分子化合物の有機溶剤溶液
(塩化メチレン、アセトン、トルエン等を溶剤に使用で
きる)を定着剤含有層と感光性ハロゲン化銀層の間に塗
布することにより高分子化合物の層を塗設する事が出来
る。また、上記の高分子化合物のラテックス水溶液を塗
布し、加熱製膜して耐水性の層を形成することも出来
る。
The fixing agent used in the present invention is preferably added to the light-sensitive material in a form that does not affect the light-sensitive silver halide before heat development. Specifically, a solid dispersion of a poorly soluble fixing agent in water can be added to the same layer as the photosensitive silver halide or to an adjacent layer. Alternatively, a water resistant barrier layer may be sandwiched between the emulsion layer and added to another layer. In this case, the fixing agent may be water-soluble or sparingly soluble in water. As a water resistant barrier layer, polyvinyl acetate, polyethylene vinyl acetate,
It is preferable to use a water-resistant polymer compound such as polystyrene-butadiene-copolymer and polyacrylic acid ester. It is also preferable to use the polysulfonamide described in US Pat. No. 4,283,477. As for the physical properties of the polymer compound used for the water resistant barrier layer, it is preferable that Tg is 80 ° C. or lower and the softening temperature is 150 ° C. or lower. A polymer compound layer is applied by applying an organic solvent solution of these polymer compounds (methylene chloride, acetone, toluene, etc. can be used as a solvent) between the fixing agent-containing layer and the photosensitive silver halide layer. You can do it. Further, it is also possible to apply a latex aqueous solution of the above-mentioned polymer compound and form a film by heating to form a water resistant layer.

【0041】本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化
銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤
であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセ
とを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、
粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシ
ェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特
開平1−167,743号、同4−223,643号記
載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が
好ましく用いられる。粒子サイズは0.1〜2μm 、特
に0.2〜1.5μm が好ましい。ハロゲン化銀粒子の
晶癖は立方体、8面体、14面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような
変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥
を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれ
でもよい。具体的には、米国特許第4,500,626
号第50欄、同4,628,021号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌(以下RDと略記する)No. 17,0
29(1978年)、同No. 17,643(1978年
12月)22〜23頁、同No. 18,716(1979
年11月)、648頁、同No. 307,105(198
9年11月)863〜865頁、特開昭62−253,
159号、同64−13,546号、特開平2−23
6,546号、同3−110,555号、およびグラフ
キデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊(P.Gl
afkides,Chemieet Phisique Photographique,Paul Mont
el, 1967)、ダフイン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemi
stry,Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman
et al., Making and Coating Photographic Emulsion,
FocalPress, 1964)等に記載されている方法を用いて調
製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
The silver halide emulsion which can be used in the present invention is
It may be any of silver chloride, silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodide and silver chloroiodobromide. The silver halide emulsion used in the present invention may be a surface latent image type emulsion or an internal latent image type emulsion. The internal latent image type emulsion is used as a direct reversal emulsion in combination with a nucleating agent or an optical fogging. Also,
It may be a so-called core-shell emulsion in which the inside of the grain and the surface layer of the grain have different phases, or silver halide having a different composition may be joined by epitaxial joining. The silver halide emulsion may be either monodisperse or polydisperse, and the method of mixing the monodisperse emulsions and adjusting the gradation as described in JP-A-1-167,743 and 4-223,643 is preferably used. . The particle size is preferably 0.1 to 2 .mu.m, more preferably 0.2 to 1.5 .mu.m. The crystal habit of silver halide grains is one having a regular crystal such as a cube, octahedron, or tetrahedron, a sphere, an irregular crystal system such as a flat plate having a high aspect ratio, or a twin plane. Any of those having such a crystal defect, a composite system thereof or the like may be used. Specifically, US Pat. No. 4,500,626
No. 50, No. 4,628,021, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. 17,0
29 (1978), No. 17,643 (December 1978), pages 22-23, No. 18,716 (1979).
Nov., 648, same No. 307, 105 (198)
Nov. 9, pp. 863-865, JP-A-62-253,
159, 64-13,546, JP-A-2-23.
No. 6,546, No. 3-110,555, and Graphide, "Physics and Chemistry of Photography", published by Pall Monte (P.Gl.
afkides, Chemieet Phisique Photographique, Paul Mont
el, 1967), "Photoemulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GFDuffin, Photographic Emulsion Chemi
Stry, Focal Press, 1966), "Production and coating of photographic emulsions" by Zelikmann et al., published by Focal Press (VLZelikman).
et al., Making and Coating Photographic Emulsion,
Any of the silver halide emulsions prepared by the method described in FocalPress, 1964) can be used.

【0042】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類(例えば硫酸ナトリウム)、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー(例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム)、あるいはゼラチン誘
導体(例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど)を使用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。
In the process of preparing the light-sensitive silver halide emulsion of the present invention, it is preferable to carry out so-called desalting to remove excess salt. As a means for this, a Nudel water washing method in which gelatin is gelled may be used, and inorganic salts (for example, sodium sulfate) composed of polyvalent anions, anionic surfactants, anionic polymers (for example, polystyrene sulfonic acid). The precipitation method using sodium) or a gelatin derivative (eg, aliphatic acylated gelatin, aromatic acylated gelatin, aromatic carbamoylated gelatin, etc.) may be used. The sedimentation method is preferably used.

【0043】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウム、クロムな
どの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単
独で用いても良いしまた2種以上組み合わせて用いても
よい。また、これらの化合物は、塩化物、臭化物、シア
ン化物等の塩のほか、種々の錯塩で添加することが出来
る。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロ
ゲン化銀1モルあたり10-9〜10-3モル程度である。
また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、
また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的に
は、特開平2−236,542号、同1−116,63
7号、特願平4−126,629号等に記載の乳剤が好
ましく用いられる。
The photosensitive silver halide emulsion used in the present invention may contain heavy metals such as iridium, rhodium, platinum, cadmium, zinc, thallium, lead, iron, osmium and chromium for various purposes. These compounds may be used alone or in combination of two or more kinds. Further, these compounds can be added in the form of salts such as chlorides, bromides and cyanides, and various complex salts. The addition amount depends on the purpose of use, but is generally about 10 -9 to 10 -3 mol per mol of silver halide.
When it is contained, it may be evenly added to the particles,
It may also be localized inside or on the surface of the particles. Specifically, JP-A-2-236,542 and 1-116,63.
No. 7, Japanese Patent Application No. 4-126,629 and the like are preferably used.

【0044】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、4置換チオエーテル化合物や特公昭47−1
1,386号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭53−144,319号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。
In the step of forming grains of the light-sensitive silver halide emulsion of the present invention, rhodan salt, ammonia, 4-substituted thioether compound or JP-B No. 47-1 is used as a silver halide solvent.
The organic thioether derivatives described in 1,386 or the sulfur-containing compounds described in JP-A-53-144,319 can be used.

【0045】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊(P.Glaf
kides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Mont
el,1967) 、ダフイン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemi
stry, Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman
et al., Making andCoating Photographic Emulsion,
Focal Press, 1964) 等の記載を参照すれば良い。すな
わち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせの
いずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同
時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる逆混合法も用いることができる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保つ、いわゆるコントロール
ド ダブルジェット法も用いることができる。
For other conditions, see Graphide, "Physics and Chemistry of Photography," published by Paul Monte (P.Glaf).
kides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mont
el, 1967), "Photoemulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GFDuffin, Photographic Emulsion Chemi
Stry, Focal Press, 1966), "Manufacturing and coating of photographic emulsions" by Zelikmann et al., published by Focal Press (VLZelikman).
et al., Making and Coating Photographic Emulsion,
Focal Press, 1964) etc. should be referred to. That is, any of the acidic method, the neutral method, and the ammonia method may be used,
As the method of reacting the soluble silver salt and the soluble halogen salt, any of a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method and a combination thereof may be used. The double jet method is preferably used to obtain a monodisperse emulsion. A back mixing method in which the grains are formed in the presence of excess silver ions can also be used.
A so-called controlled double jet method, in which pAg in the liquid phase in which silver halide is produced is kept constant, can also be used as one form of the simultaneous mixing method.

【0046】また、粒子成長を速めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい(特開昭55−142,329号、同
55−158,124号、米国特許第3,650,75
7号等)。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの
攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応
液の温度、pHは、目的に応じてどのように設定しても
よい。好ましいpH範囲は2.2〜8.5、より好まし
くは2.5〜7.5である。
Further, in order to accelerate the grain growth, the addition concentration, the addition amount, and the addition rate of the silver salt and the halogen salt to be added may be increased (JP-A-55-142,329, JP-A-55-158). 124, U.S. Pat. No. 3,650,75
No. 7). Further, the stirring method of the reaction liquid may be any known stirring method. Further, the temperature and pH of the reaction solution during the formation of silver halide grains may be set arbitrarily according to the purpose. The preferred pH range is 2.2 to 8.5, more preferably 2.5 to 7.5.

【0047】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる(例えば特開平3−110,55
5号、特願平4−75,798号など)。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
(特開昭62−253,159号)。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平5−45,833号、特開昭62−4
0,446号記載の方法を用いることができる。化学増
感時のpHは好ましくは5.3〜10.5、より好まし
くは5.5〜8.5であり、pAgは好ましくは6.0
〜10.5、より好ましくは6.8〜9.0である。本
発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗布
量は、銀換算1mgないし10g/m2の範囲である。
The photosensitive silver halide emulsion is usually a chemically sensitized silver halide emulsion. For the chemical sensitization of the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, a chalcogen sensitizing method such as a sulfur sensitizing method, a selenium sensitizing method, a tellurium sensitizing method, or the like, which is known in emulsions for conventional light-sensitive materials, gold, platinum, A noble metal sensitization method using palladium or the like and a reduction sensitization method can be used alone or in combination (for example, JP-A-3-110,55).
No. 5, Japanese Patent Application No. 4-75,798, etc.). These chemical sensitizations can also be carried out in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (JP-A-62-253,159). Further, an antifoggant described below can be added after the completion of the chemical sensitization. Specifically, JP-A-5-45,833 and JP-A-62-4
The method described in No. 0,446 can be used. The pH during chemical sensitization is preferably 5.3 to 10.5, more preferably 5.5 to 8.5, and pAg is preferably 6.0.
˜10.5, more preferably 6.8 to 9.0. The coating amount of the photosensitive silver halide emulsion used in the present invention is in the range of 1 mg to 10 g / m 2 in terms of silver.

【0048】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミンアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第4,
617,257号、特開昭59−180,550号、同
64−13,546号、特開平5−45,828号、同
5−45,834号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい(例えば米国特許第3,615,641号、特開昭
63−23,145号等に記載のもの)。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第4,183,756号、同
4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀1モル当り10-8ないし10
-2モル程度である。
In order to give the light-sensitive silver halide used in the present invention green, red and infrared sensitivities, the light-sensitive silver halide emulsion is spectrally sensitized with a methine dye or the like. . Further, if necessary, the blue-sensitive emulsion may be spectrally sensitized in the blue region. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemin anine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Specifically, US Pat.
617,257, JP-A-59-180,550, JP-A-64-13,546, JP-A-5-45,828 and JP-A-5-45,834. These sensitizing dyes may be used alone, or a combination thereof may be used, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of supersensitization or wavelength adjustment of spectral sensitivity. Along with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect itself or a compound that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion (for example, US Pat. 615, 641 and those described in JP-A-63-23, 145). These sensitizing dyes may be added to the emulsion at the time of chemical ripening or before or after the chemical ripening, or according to U.S. Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666 before and after the nucleation of silver halide grains. Good. Further, these sensitizing dyes and supersensitizers may be added in a solution of an organic solvent such as methanol, a dispersion of gelatin or a solution of a surfactant. The addition amount is generally 10 -8 to 10 per mol of silver halide.
-It is about 2 mol.

【0049】このような工程で使用される添加剤および
本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公
知の写真用添加剤は、前記のRDNo. 17,643、同
No.18,716号および同No. 307,105に記載
されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 蛍光増白剤 24頁 648頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. 色素画像 25頁 650頁左欄 872頁 安定剤 8. 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875頁 9. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 10. 可塑剤、 27頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 11. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 12. スタチツク 27頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 13. マツト剤 878〜879頁
Additives used in such steps and known photographic additives usable in the photothermographic material and dye fixing material of the present invention are described in the above-mentioned RD No. 17,643 and the same.
It is described in No. 18,716 and No. 307,105, and the corresponding parts are summarized in the table below. Types of additives RD17643 RD18716 RD307105 1. Chemical sensitizer, page 23, page 648, right column, page 866 2. Sensitivity enhancer, page 648, right column 3. Spectral sensitizer, page 23-24, page 648, right column, pages 866-868 Supercolor Sensitizer: page 649, right column 4. Fluorescent brightener, page 24, page 648, right column, page 868, 5. Fogging prevention, page 24-25, page 649, right column, page 868-870, stabilizer, light absorber, 25 Page 26 Page 649 Right column Page 873 Filter to page 650 Left column Dye, UV absorber 7. Dye image Page 25 650 Page left column 872 Stabilizer 8. Hardener 26 Page 651 Left column 874 to 875 Page 9 .Binder page 26 page 651 left column page 873 to 874 10. plasticizer, page 27 650 page right column 876 lubricant 11. coating aid, page 26 to 27 page 650 right column 875 to 876 surfactant 1 2. Static, page 27, page 650, right column, pages 876-877, inhibitor 13. Matting agent, pages 878-879

【0050】熱現像感光材料の構成層のバインダーには
親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前
記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭64−
13,546号の(71)頁〜(75)頁に記載されたもき
が挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイ
ンダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等
の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴ
ム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化
合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げ
られる。また、米国特許第4,960,681号、特開
昭62−245,260号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−COOMまたは−SO3 M(Mは水素原
子またはアルカリ金属)を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマーどうし、もしくは他の
ビニルモノマーとの共重合体(例えばメタクリル酸ナト
リウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学(株)製
のスミカゲルL−5H)も使用される。これらのバイン
ダーは2種以上組み合わせて用いることもできる。特に
ゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。ま
たゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、
酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたい
わゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて
用いることも好ましい。
A hydrophilic binder is preferably used as the binder of the constituent layers of the photothermographic material. Examples thereof include Research Disclosure mentioned above and JP-A-64-
Examples include the woods described on pages (71) to (75) of No. 13,546. Specifically, a transparent or translucent hydrophilic binder is preferable, and for example, gelatin, proteins such as gelatin derivatives or cellulose derivatives, natural compounds such as starch, gum arabic, dextran, and polysaccharides such as pullulan and polyvinyl alcohol, Examples thereof include synthetic polymer compounds such as polyvinylpyrrolidone and acrylamide polymers. Further, superabsorbent polymers described in U.S. Pat. No. 4,960,681 and JP-A-62-245,260, that is, vinyl having --COOM or --SO 3 M (M is a hydrogen atom or an alkali metal). Monomers of monomers or copolymers of these vinyl monomers or copolymers with other vinyl monomers (for example, sodium methacrylate, ammonium methacrylate, Sumika Gel L-5H manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) are also used. These binders can be used in combination of two or more. A combination of gelatin and the above binder is particularly preferable. Also, gelatin is lime-processed gelatin according to various purposes,
It suffices to select from acid-treated gelatin and so-called demineralized gelatin with a reduced content of calcium and the like, and it is also preferable to use them in combination.

【0051】本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤
と共に有機銀塩酸化剤を用いても良いが、それを形成す
るのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第4,
500,626号第52〜53欄等に記載のベンゾトリ
アゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特
許第4,775,613号記載のアセチレン銀も有用で
ある。有機銀塩は、2種以上を併用してもよい。以上の
有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1モルあたり、0.0
1〜10モル、好ましくは0.01〜1モルを併用する
ことができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗
布量合計は銀換算で0.05〜10g/m2、好ましくは
0.1〜4g/m2が適当である。
In the present invention, an organic silver salt oxidizing agent may be used together with the light-sensitive silver halide emulsion, and as an organic compound which can be used for forming the same, US Pat.
There are benzotriazoles, fatty acids and other compounds described in 500,626, columns 52 to 53. The acetylene silver described in U.S. Pat. No. 4,775,613 is also useful. Two or more kinds of organic silver salts may be used in combination. The above organic silver salt is 0.0 per mol of the photosensitive silver halide.
1 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol can be used in combination. Total coating amount of light-sensitive silver halide emulsion and the organic silver salt is 0.05 to 10 g / m 2 in terms of silver, and preferably from 0.1-4 g / m 2.

【0052】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、還元性を有する色素供与性化合物も含まれ
る。すなわち、成分D)が成分B)の機能を兼ね備えて
いる場合も本発明に含まれる(この場合、その他の還元
剤を併用することもできる)。また、それ自身は還元性
を持たない現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性
を発現する還元剤プレカーサーも用いることができる。
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第
4,500,626号の第49〜50欄、同4,83
9,272号、同4,330,617号、同4,59
0,152号、同5,017,454号、同5,13
9,919号、特開昭60−140,335号の第(1
7) 〜(18)頁、同57−40,245号、同56−13
8,736号、同59−178,458号、同59−5
3,831号、同59−182,449号、同59−1
82,450号、同60−119,555号、同60−
128,436号、同60−128,439号、同60
−198,540号、同60−181,742号、同6
1−259,253号、同62−201,434号、同
62−244,044号、同62−131,253号、
同62−131,256号、同63−10,151号、
同64−13,546号の第(40)〜(57)頁、特開平1−
120,553号、同2−32,338号、同2−3
5,451号、同2−234,158号、同3−16
0,443号、欧州特許第220,746号の第78〜
96頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。
色素供与性物質としてカプラーを使用する場合には、上
記した還元剤又はそのプレカーサーの中でも発色現像主
薬として作用するもの、特にパラフェニレンジアミン
類、パラアミノフェノール類を用いるのが好ましい。米
国特許第3,039,869号に開示されているものの
ような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
As the reducing agent used in the present invention, those known in the field of photothermographic materials can be used. Further, a dye-donating compound having a reducing property is also included. That is, the case where the component D) also has the function of the component B) is also included in the present invention (in this case, other reducing agents can be used together). Further, a reducing agent precursor which itself has no reducing property and which exhibits reducing property by the action of a nucleophile or heat in the developing process can also be used.
Examples of the reducing agent used in the present invention include U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 49 to 50, and 4,83.
9,272, 4,330,617, 4,59
0,152, 5,017,454, 5,13
9,919, JP-A-60-140,335 (1)
7) to (18), ibid. 57-40, 245, ibid. 56-13.
No. 8,736, No. 59-178, 458, No. 59-5.
No. 3,831, 59-182, 449, 59-1
82,450, 60-119,555, 60-
128,436, 60-128,439, 60
-198,540, 60-181,742, 6
1-259,253, 62-201,434, 62-244,044, 62-131,253,
62-131,256, 63-10,151,
64-13,546, pages (40) to (57), JP-A-1-
120,553, 2-32,338, 2-3
No. 5,451, No. 2-234, No. 158, No. 3-16
0,443, EP 220,746, 78-
There are reducing agents and reducing agent precursors described on page 96 and the like.
When a coupler is used as a dye-donating substance, it is preferable to use one of the above-mentioned reducing agents or precursors thereof that acts as a color developing agent, particularly paraphenylenediamines and paraaminophenols. Combinations of various reducing agents such as those disclosed in US Pat. No. 3,039,869 can also be used.

【0053】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および/
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第5,139,
919号、欧州特許公開第418,743号、特開平1
−138,556号、同3−102,345号記載のも
のが用いられる。また特開平2−230,143号、同
2−235,044号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤(電子供与
体)より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤
は1−フェニル−3−ピラゾリドン類、スルホンアミド
フェノール類、又はアミノフェノール類である。電子伝
達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤(電子供与体)
としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質
的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロ
キノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミ
ドナフトール類、ヒドラジン類、ヒドラゾン類、特開昭
53−110827号、米国特許第5,032,487
号、同5,026,634号、同4,839,272号
に電子供与体として記載されている化合物および後述す
る耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げ
られる。また特開平3−160,443号記載のような
電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。本発明
に於いては還元剤の総添加量は銀1モルに対して0.0
1〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モルであ
る。
When a diffusion resistant reducing agent is used, an electron transfer agent and / or
Alternatively, electron transfer agent precursors can be used in combination. Particularly preferably, said US Pat. No. 5,139,
919, European Patent Publication No. 418,743, JP-A-1
Those described in Nos. -138,556 and 3-102,345 are used. Further, a method of stably introducing into a layer as described in JP-A-2-230,143 and JP-A-2-235,044 is preferably used. The electron transfer agent or its precursor can be selected from the above-mentioned reducing agent or its precursor. It is desirable that the mobility of the electron transfer agent or its precursor is higher than that of the diffusion-resistant reducing agent (electron donor). Particularly useful electron transfer agents are 1-phenyl-3-pyrazolidones, sulfonamide phenols, or aminophenols. Diffusion resistant reducing agent (electron donor) used in combination with electron transfer agent
As the reducing agent, any one that does not substantially move in the layer of the light-sensitive material among the reducing agents described above is preferable, and hydroquinones, sulfonamide phenols, sulfonamide naphthols, hydrazines, hydrazones, and Sho 53-110827, US Pat. No. 5,032,487
No. 5,026,634, No. 4,839,272, and compounds described as electron donors, and dye-donating compounds having diffusion resistance and reducing property described later. Further, an electron donor precursor as described in JP-A-3-160,443 is also preferably used. In the present invention, the total amount of reducing agents added is 0.0 with respect to 1 mol of silver.
It is 1 to 20 mol, particularly preferably 0.1 to 10 mol.

【0054】本発明で用いられる、塩基プレカーサーと
しては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内
求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位等の
反応により分解してアミン類を放出する化合物など、加
熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものお
よび、電解や錯形成反応により塩基を発生する化合物が
好ましく用いられる。前者の加熱により塩基を発生する
タイプの塩基プレカーサーとしては英国特許第998,
959号等に記載のトリクロロ酢酸の塩、さらに安定性
の改良されたものとして米国特許第4,060,420
号に記載のα−スルホニル酢酸の塩、特願昭58−55
700号に記載のプロピオール酢酸の塩、米国特許第
4,088,496号に記載の2−カルボキシカルボア
ミド誘導体、塩基成分に有機塩基のほかにアルカリ金属
アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩(特願昭5
8−69597)、ロッセン転移を利用した特願昭58
−43860号に記載のヒドロキサムカルバメート類、
加熱によりニトリルを生成する特願昭58−31614
号に記載のアルドキシムカルバメート類が挙げられる。
その他、英国特許第998,945号、同第2,07
9,480号、特開昭50−226225号、米国特許
第3,220,846号、同第4,514,493号、
同4,657,848号および公知技術第5号(199
1年3月22日、アズテック有限会社発行)55ページ
〜86ページ等に記載の塩基プレカーサーも有用であ
る。
The base precursor used in the present invention is a salt of an organic acid and a base which are decarboxylated by heat, an intramolecular nucleophilic substitution reaction, a Rossen rearrangement or a Beckmann rearrangement to decompose and release amines. A compound such as a compound which causes a certain reaction by heating to release a base and a compound which generates a base by electrolysis or a complex formation reaction are preferably used. The former type of base precursor that generates a base by heating is British Patent No. 998,
No. 4,060,420, which is a salt of trichloroacetic acid described in US Pat.
Salt of α-sulfonylacetic acid described in Japanese Patent Application No. 58-55
Propiol acetic acid salt described in 700, 2-carboxycarboxamide derivative described in U.S. Pat. No. 4,088,496, and thermally decomposable acid using alkali metal or alkaline earth metal in addition to organic base as a base component. Salt with (Japanese Patent Application Sho 5
8-69597), Japanese Patent Application No. 58 utilizing the Rossen transition.
-43860, hydroxam carbamates,
Japanese Patent Application No. 58-31614 for producing nitrile by heating
And aldoxime carbamates described in No.
Others, British Patent Nos. 998,945 and 2,072
9,480, JP-A-50-226225, U.S. Pat. Nos. 3,220,846, 4,514,493,
No. 4,657,848 and known technology No. 5 (199
The base precursors described in pages 55-86, etc., issued by Aztec Co., Ltd., March 22, 1) are also useful.

【0055】本発明においては、画像形成物質は色素供
与性化合物である。色素供与性化合物は、高温状態下で
銀イオンが銀に還元される際、この反応に対応して、あ
るいは逆対応して色素を生成するか、あるいは放出する
化合物である。前述した還元性を有する色素供与性化合
物も含まれる。色素が転写して色素だけの画像を形成し
てもよいし、熱現像時に生成する現像銀と協同して画像
を形成してもよい。本発明で使用しうる色素供与性化合
物の例としては、還元反応により色素を形成するロイコ
色素を挙げることが出来る。ロイコ色素の具体例は、米
国特許第4,368,247号、同4,374,921
号、同4,883,747号、同4,923,792号
等に記載されている。また還元性を有する色素供与性化
合物の具体例は、特公平6−10729号等にも記載さ
れている。本発明で使用しうる色素供与性化合物の好ま
しい化合物の例としては、酸化カップリング反応によっ
て色素を形成する化合物(カプラー)を挙げることがで
きる。このカプラーは4当量カプラーでも、2当量カプ
ラーでもよい。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化
カップリング反応により拡散性色素を形成する2当量カ
プラーも好ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなし
ていてもよい。カラー現像薬およびカプラーの具体例は
T.H.James 著“The Theory of the Photographic Proce
ss" 第4版291〜334頁および354〜361頁、
RD−307,105号の871頁、特開昭58−12
3,533号、同58−149,046号、同58−1
49,047号、同59−111,148号、同59−
124,399号、同59−174,835号、同59
−231,539号、同59−231,540号、同6
0−2,950号、同60−2,951号、同60−1
4,242号、同60−23,474号、同60−6
6,249号等に詳しく記載されている。
In the present invention, the image-forming substance is a dye-donor compound. A dye-donor compound is a compound that produces or releases a dye in response to this reaction or vice versa when silver ions are reduced to silver under high temperature conditions. The above-mentioned reducing dye-donor compounds are also included. The dye may be transferred to form an image of only the dye, or the image may be formed in cooperation with developed silver produced during heat development. Examples of dye-donating compounds that can be used in the present invention include leuco dyes that form dyes by a reduction reaction. Specific examples of leuco dyes include U.S. Pat. Nos. 4,368,247 and 4,374,921.
Nos. 4,883,747 and 4,923,792. Specific examples of the dye-donating compound having a reducing property are also described in JP-B-6-10729. Preferred examples of the dye-donating compound that can be used in the present invention include compounds (couplers) that form a dye by an oxidative coupling reaction. The coupler may be a 4-equivalent coupler or a 2-equivalent coupler. A 2-equivalent coupler having a diffusion resistant group as a leaving group and forming a diffusible dye by an oxidative coupling reaction is also preferable. The diffusion resistant group may form a polymer chain. Specific examples of color developers and couplers
“The Theory of the Photographic Proce” by THJames
ss "4th edition pages 291-334 and 354-361,
RD-307, 105, page 871, JP-A-58-12.
3,533, 58-149,046, 58-1
49,047, 59-111,148, 59-.
124,399, 59-174,835, 59
-231, 539, 59-231, 540, 6
0-2,950, 60-2,951, 60-1
4,242, 60-23,474, 60-6.
No. 6,249, etc.

【0056】特に、本発明の画像形成方法を印刷分野に
おけるPS版への焼き付け用フィルムに応用する場合、
露光光源として広く用いられているガリウムランプ(メ
タルハライドランプ)の発光輝線がある400〜450
nmに対し、高い遮蔽効果を示すように、銀像と共に、こ
の領域に吸収のあるロイコ色素あるいは、カップリング
色素(例、イエローカプラー使用系)を併用するシステ
ムが好ましい。
In particular, when the image forming method of the present invention is applied to a film for printing on a PS plate in the printing field,
There is a luminous line of a gallium lamp (metal halide lamp) widely used as an exposure light source 400 to 450
A system in which a leuco dye having an absorption in this region or a coupling dye (eg, a system using a yellow coupler) is used together with a silver image so as to show a high shielding effect for nm is preferable.

【0057】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号記載の
方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導
入することができる。この場合には、米国特許第4,5
55,470号、同4,536,466号、同4,53
6,467号、同4,587,206号、同4,55
5,476号、同4,599,296号、特公平3−6
2,256号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必
要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併
用して、用いることができる。またこれら色素供与性化
合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは2種以上
併用することができる。高沸点有機溶媒の量は用いられ
る色素供与性化合物1gに対して10g以下、好ましく
は5g以下、より好ましくは1g〜0.1gである。ま
た、バインダー1gに対して1cc以下、更には0.5cc
以下、特に0.3cc以下が適当である。また特公昭51
−39,853号、特開昭51−59,943号に記載
されている重合物による分散法や特開昭62−30,2
42号等に記載されている微粒子分散物にして添加する
方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合に
は、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含
有させることができる。疏水性化合物を親水性コロイド
に分散する際には、種々の界面活性剤を用いることがで
きる。例えば特開昭59−157,636号の第(37)〜
(38)頁、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の界面
活性剤として挙げたものを使うことができる。本発明の
熱現像感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いら
れる具体的化合物については米国特許第4,500,6
26号の第51〜52欄に記載されている。
Hydrophobic additives such as dye-donor compounds and diffusion resistant reducing agents can be incorporated into the layer of the photothermographic material by known methods such as the method described in US Pat. No. 2,322,027. it can. In this case, US Pat.
55,470, 4,536,466, 4,53
No. 6,467, No. 4,587, 206, No. 4,55
No. 5,476, No. 4,599,296, Japanese Examined Patent Publication 3-6
A high-boiling point organic solvent such as that described in No. 2,256 can be used in combination with a low-boiling point organic solvent having a boiling point of 50 ° C. to 160 ° C., if necessary. In addition, two or more kinds of these dye donating compounds, diffusion resistant reducing agents, high boiling point organic solvents and the like can be used in combination. The amount of the high boiling point organic solvent is 10 g or less, preferably 5 g or less, and more preferably 1 g to 0.1 g, relative to 1 g of the dye-donor compound used. Also, 1 cc or less per 1 g of binder, further 0.5 cc
Below, 0.3 cc or less is particularly suitable. See also
-39,853 and JP-A-51-59,943, dispersion methods using polymers and JP-A-62-30,2.
The method of adding a fine particle dispersion described in No. 42 etc. can also be used. In the case of a compound which is substantially insoluble in water, fine particles can be dispersed and contained in a binder in addition to the above method. When dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid, various surfactants can be used. For example, JP-A-59-157,636 (37)
The surfactants listed on page (38) above in Research Disclosure can be used. In the photothermographic material of the present invention, a compound capable of activating development and stabilizing an image at the same time can be used. Specific compounds preferably used are described in US Pat. No. 4,500,6.
No. 26, columns 51 to 52.

【0058】熱現像感光材料の構成層に用いる硬膜剤と
しては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許
第4,678,739号第41欄、同4,791,04
2号、特開昭59−116,655号、同62−24
5,261号、同61−18,942号、特開平4−2
18,044号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具
体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムアルデヒドな
ど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニル
スルホン系硬膜剤(N,N′−エチレン−ビス(ビニル
スルホニルアセタミド)エタンなど)、N−メチロール
系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、あるいは高分子硬
膜剤(特開昭62−234,157号などに記載の化合
物)が挙げられる。これらの硬膜剤は、塗布されたゼラ
チン1gあたり0.001〜1g、好ましくは0.00
5〜0.5gが用いられる。また添加する層は、感光材
料や色素固定材料の構成層のいずれの層でも良いし、2
層以上に分割して添加しても良い。
As the hardener used in the constituent layers of the photothermographic material, the above-mentioned Research Disclosure, US Pat. No. 4,678,739, column 41, 4,791,04,
No. 2, JP-A-59-116,655 and JP-A-62-24.
5,261, 61-18,942, JP-A 4-2.
Examples include hardeners described in No. 18,044. More specifically, aldehyde hardeners (formaldehyde etc.), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide)) Ethane, etc.), N-methylol type hardeners (dimethylol urea, etc.), or polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157). These hardeners are used in an amount of 0.001 to 1 g, preferably 0.001 g per 1 g of gelatin applied.
5 to 0.5 g is used. The layer to be added may be any of the layers constituting the light-sensitive material or the dye-fixing material, or 2
You may divide and add in more than one layer.

【0059】熱現像感光材料の構成層には、種々のカブ
リ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサー
を使用することができる。その具体例としては、前記リ
サーチ・ディスクロージャー、米国特許第5,089,
378号、同4,500,627号、同4,614,7
02号、特開昭64−13,546号(7)〜(9) 頁、(5
7)〜(71)頁および(81)〜(97)頁、米国特許第4,77
5,610号、同4,626,500号、同4,98
3,494号、特開昭62−174,747号、同62
−239,148号、同63−264,747号、特開
平1−150,135号、同2−110,557号、同
2−178,650号、RD17,643(1978
年)(24)〜(25)頁等記載の化合物が挙げられる。これら
の化合物は、銀1モルあたり5×10-6〜1×10-1
ルが好ましく、さらに1×10-5〜1×10-2モルが好
ましく用いられる。
Various antifoggants or photographic stabilizers and their precursors can be used in the constituent layers of the photothermographic material. Specific examples thereof include the above-mentioned Research Disclosure, US Pat. No. 5,089,
No. 378, No. 4,500,627, No. 4,614, 7
02, JP-A-64-13,546, pages (7) to (9), (5
7)-(71) and (81)-(97), U.S. Pat.
No. 5,610, No. 4,626,500, No. 4,98
3,494, JP-A-62-174,747, 62.
-239,148, 63-264,747, JP-A-1-150,135, 2-110,557, 2-178,650, RD17,643 (1978).
(Year) (24) to (25) and the like. These compounds are preferably used in an amount of 5 × 10 −6 to 1 × 10 −1 mol, and more preferably 1 × 10 −5 to 1 × 10 −2 mol, per mol of silver.

【0060】本発明の熱現像感光材料には、公知の褪色
防止剤を用いる事が出来る。有機褪色防止剤としては、
ハイドロキノン類、5−ヒドロキシクロマン類、5−ヒ
ドロキシクマラン類、スピロクロマン類、p−アルコキ
シフェノール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダ
ードフェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシ
ベンゼン類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類
およびこれら各化合物のフェノール性水酸基をシリル
化、アルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体が
代表例として挙げられる。また、(ビスサリチルアルド
キシマト)ニッケル錯体および(ビス−N,N−ジアル
キルジチオカルバマト)ニッケル錯体に代表される金属
錯体なども使用できる。イエロー色素像の熱、湿度およ
び光による劣化防止に、米国特許第4,268,593
号に記載されたような、ヒンダードアミンとヒンダード
フェノールの両部分構造を同一分子中に有する化合物は
よい結果を与える。また、マゼンタ色素像の劣化、特に
光による劣化を防止するためには特開昭56−1596
44号に記載のスピロインダン類、および特開昭55−
89835号に記載のハイドロキノンジエーテルもしく
はモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい結果を
与える。
A known anti-fading agent may be used in the photothermographic material of the present invention. As an organic anti-fading agent,
Hydroquinones, 5-hydroxychromans, 5-hydroxycoumarans, spirochromans, p-alkoxyphenols, hindered phenols centering on bisphenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, Typical examples are hindered amines and ether or ester derivatives obtained by silylating or alkylating the phenolic hydroxyl groups of these compounds. Further, a metal complex represented by (bissalicylaldoximato) nickel complex and (bis-N, N-dialkyldithiocarbamato) nickel complex can also be used. US Pat. No. 4,268,593 for preventing deterioration of a yellow dye image by heat, humidity and light.
Compounds having both partial structures of hindered amine and hindered phenol in the same molecule, as described in No. 1, give good results. Further, in order to prevent the deterioration of the magenta dye image, especially the deterioration due to light, JP-A-56-1596 is used.
No. 44, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-
The hydroquinone diether or monoether substituted chromans described in No. 89835 give favorable results.

【0061】熱現像感光材料の構成層には、塗布助剤、
剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目
的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活
性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロージャー、特
開昭62−173,463号、同62−183,457
号等に記載されている。熱現像感光材料の構成層には、
スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フ
ルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の
代表例としては、特公昭57−9053号第8〜17
欄、特開昭61−20944号、同62−135836
号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ
素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エ
チレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疏水性
フッ素化合物が挙げられる。
The heat-developable photosensitive material comprises a coating aid,
Various surfactants can be used for the purposes of improving peelability, improving slipperiness, preventing electrification, and promoting development. Specific examples of the surfactant include Research Disclosure, JP-A Nos. 62-173,463 and 62-183,457.
No. etc. The constituent layers of the photothermographic material include
An organic fluoro compound may be included for the purpose of improving slipperiness, preventing static electricity, improving peelability and the like. Typical examples of the organic fluoro compound include JP-B-57-9053 Nos. 8 to 17
Column, JP-A-61-29443 and JP-A-62-135836.
And the like hydrophobic fluorocarbon compounds such as oily fluorocarbon compounds such as fluorocarbon oils or solid fluorocarbon compounds such as tetrafluoroethylene resin.

【0062】熱現像感光材料には、接着防止、スベリ性
改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いることが
できる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィ
ンまたはポリメタクリレートなどの特開昭61−882
56号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹
脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂ビー
ズなどの特開昭63−274944号、同63−274
952号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・デ
ィスクロージャー記載の化合物が使用できる。これらの
マット剤は、最上層(保護層)のみならず必要に応じて
下層に添加することもできる。その他、熱現像感光材料
の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌剤バイ剤、コロイ
ダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体
例は特開昭61−88256号(26)〜(32)頁、特開平3
−11,338号、特公平2−51,496号等に記載
されている。
A matting agent can be used in the photothermographic material for the purpose of preventing adhesion, improving slipperiness, and providing a non-glossy surface. Matting agents such as silicon dioxide, polyolefins and polymethacrylates are disclosed in JP-A-61-882.
In addition to the compounds described on page 56 (29), benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads, AS resin beads and the like are disclosed in JP-A-63-274944 and 63-274.
There are compounds described in No. 952. In addition, the compounds described in the above Research Disclosure can be used. These matting agents can be added not only to the uppermost layer (protective layer) but also to the lower layer as needed. In addition, the constituent layers of the photothermographic material may contain a thermal solvent, a defoaming agent, a fungicide-based agent, colloidal silica and the like. Specific examples of these additives are described in JP-A-61-88256 (26) to (32), JP-A-3.
-11,338, Japanese Patent Publication No. 2-51,496 and the like.

【0063】本発明において熱現像感光材料には画像形
成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀
塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性
物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡散性
色素の放出等の反応の促進等の機能があり、物理化学的
な機能からは求核性化合物、高沸点有機溶媒(オイ
ル)、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合せ持つのが常である。これらの詳細について
は米国特許第4,678,739号第38〜40欄に記
載されている。
In the present invention, an image forming accelerator can be used in the photothermographic material. The image formation accelerator has functions such as promotion of oxidation-reduction reaction between a silver salt oxidizing agent and reducing agent, generation of dye from dye-donor substance, decomposition of dye or release of diffusible dye. According to their physicochemical functions, they are classified into nucleophilic compounds, high boiling point organic solvents (oils), thermal solvents, surfactants, compounds that interact with silver or silver ions, and the like. However, these substance groups generally have a composite function, and usually have some of the above-mentioned accelerating effects together. These details are described in US Pat. No. 4,678,739, columns 38 to 40.

【0064】本発明の写真材料に用いられる支持体は、
ポリエチレンや、ポリプロピレン等のポリオレフィン
類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート
類、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルムなら
びに写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙、およびレジン
コート紙等の紙支持体並びに上記合成プラスチックフィ
ルムに反射層を設けた支持体、特開昭62−25315
9号(29〜31ページ)に支持体として記載されたも
のなどである。これらの支持体には、米国特許第4,1
41,735号のようにTg以下の熱処理を施すこと
で、巻き癖をつきにくくしたものをもちいることが出来
る。また、これらの支持体表面を支持体と乳剤下塗り層
との接着の向上を目的に表面処理を行ってもよい。本発
明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処
理、火炎処理を表面処理として用いることが出来る。更
に公知技術第5号(1991年3月22日アズテック有
限会社発行)のp44〜p149に記載の支持体を用い
ることもできる。
The support used in the photographic material of the present invention is
Polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polycarbonate, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, synthetic plastic film such as polyvinyl chloride, and paper support such as photographic base paper, printing paper, baryta paper, and resin coated paper. And a support provided with a reflective layer on the above synthetic plastic film, JP-A-62-25315
Those described as supports in No. 9 (pages 29 to 31). These supports include US Pat.
No. 41,735, it is possible to use a material which is hard to have a curl by applying a heat treatment of Tg or less. Further, the surface of these supports may be surface-treated for the purpose of improving the adhesion between the support and the emulsion undercoat layer. In the present invention, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment and flame treatment can be used as the surface treatment. Further, the support described in p44 to p149 of Known Technology No. 5 (published by Aztec Co., Ltd. on March 22, 1991) can also be used.

【0065】本発明において熱現像感光材料には、現像
時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の
画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができ
る。ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに
塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ
現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用し
て現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱によ
り酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩
基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ
環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げら
れる。更に詳しくは特開昭62−253,159号(31)
〜(32)頁に記載されている。
In the present invention, various development stoppers can be used in the photothermographic material for the purpose of always obtaining a constant image with respect to variations in processing temperature and processing time during development. The term "development terminating agent" as used herein refers to a compound that immediately neutralizes or reacts with a base to reduce the concentration of the base in the film to stop the development after proper development, or inhibits development by interacting with silver and a silver salt. Compound. Specific examples thereof include an acid precursor that releases an acid when heated, an electrophilic compound that causes a substitution reaction with a coexisting base when heated, or a nitrogen-containing heterocyclic compound, a mercapto compound and a precursor thereof. More specifically, JP-A-62-253,159 (31)
~ (32).

【0066】熱現像感光材料に画像を露光し記録する方
法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物など
を直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いて
リバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方
法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットな
どを通して走査露光する方法、画像情報と電気信号を経
由して発光ダイオード、各種レーザー(レーザーダイオ
ード、ガスレーザーなど)などを発光させ走査露光する
方法(特開昭2−129,625号、特願平3−33
8,182号、同4−9,388号、同4−281,4
42号等に記載の方法)、画像情報をCRT、液晶ディ
スプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プ
ラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接
または光学系を介して露光する方法などがある。
As a method of exposing and recording an image on the photothermographic material, for example, a method of directly photographing a landscape or a person by using a camera, or a method of exposing through a reversal film or a negative film by using a printer or an enlarger is used. Method, scanning exposure of the original image through a slit using a copier exposure device, scanning exposure by emitting light from a light emitting diode, various lasers (laser diode, gas laser, etc.) via image information and electrical signals Method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 129,625, Japanese Patent Application No. 3-33)
8,182, 4-9,388, 4-281,4
No. 42), image information is output to an image display device such as a CRT, a liquid crystal display, an electroluminescence display, and a plasma display, and exposed directly or through an optical system.

【0067】熱現像感光材料へ画像を記録する光源とし
ては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発
光ダイドード、レーザー光源、CRT光源などの米国特
許第4,500,626号第56欄、特開平2−53,
378号、同2−54,672号記載の光源や露光方法
を用いることができる。また、非線形光学材料とレーザ
ー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素
子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光
学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえた
ときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な
材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム
(KDP)、沃素酸リチウム、BaB2O4などに代表される
無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例
えば3−メチル−4−ニトロピリジン−N−オキシド
(POM)のようなニトロピリジン−N−オキシド誘導
体、特開昭61−53462号、同62−210432
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が
知られておりそのいずれもが有用である。また、前記の
画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得
られる画像信号、日本テレビジョン信号規格(NTS
C)に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多
数の画素に分割して得た画像信号、CG、CADで代表
されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利
用できる。
As a light source for recording an image on a photothermographic material, as described above, natural light, a tungsten lamp, a light emitting diode, a laser light source, a CRT light source, etc., US Pat. Kaihei 2-53,
The light source and the exposure method described in Nos. 378 and 2-54,672 can be used. Image exposure can also be performed using a wavelength conversion element in which a non-linear optical material and a coherent light source such as laser light are combined. Here, the non-linear optical material is a material capable of exhibiting non-linearity between polarization and an electric field, which appears when a strong optical electric field such as laser light is applied, such as lithium niobate and potassium dihydrogen phosphate (KDP). ), Lithium iodate, inorganic compounds represented by BaB 2 O 4, etc., urea derivatives, nitroaniline derivatives, for example, nitropyridine-N-such as 3-methyl-4-nitropyridine-N-oxide (POM). Oxide derivatives, JP-A-61-53462 and JP-A-62-210432
The compounds described in No. 10 are preferably used. As a form of the wavelength conversion element, a single crystal optical waveguide type, a fiber type and the like are known, and any of them is useful. Further, the above-mentioned image information is an image signal obtained from a video camera, an electronic still camera, or the like, Nippon Television Signal Standard (NTS).
A television signal represented by C), an image signal obtained by dividing an original image into a large number of pixels such as a scanner, or an image signal created by using a computer represented by CG or CAD can be used.

【0068】本発明の熱現像感光材料は、加熱現像のた
めの加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であ
っても良い。この場合の発熱要素には、特開昭61−1
45,544号等に記載のものを利用できる。熱現像工
程での加熱温度は、約80℃〜180℃であり、好まし
くは80℃〜150℃であり、さらに好ましくは80℃
〜135℃である。加熱時間は0.1秒〜60秒であ
り、好ましくは0.1〜30秒である。
The photothermographic material of the present invention may have a form having a conductive heating element layer as a heating means for heat development. The heat generating element in this case is disclosed in JP-A-61-1.
Those described in No. 45,544 and the like can be used. The heating temperature in the heat development step is about 80 ° C to 180 ° C, preferably 80 ° C to 150 ° C, and more preferably 80 ° C.
~ 135 ° C. The heating time is 0.1 second to 60 seconds, preferably 0.1 to 30 seconds.

【0069】現像工程における加熱方法としては、加熱
されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホッ
トプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプ
ヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触
させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがあ
る。熱現像感光材料と色素固定材料を重ね合わせる方法
は特開昭62−253,159号、特開昭61−14
7,244号(27)頁記載の方法が適用できる。
As a heating method in the developing step, a heated block or plate is brought into contact, or a hot plate, a hot presser, a heat roller, a heat drum, a halogen lamp heater, an infrared or far infrared lamp heater or the like is brought into contact. Alternatively, there is a method of passing through a high temperature atmosphere. The method of superimposing the heat-developable light-sensitive material and the dye-fixing material is disclosed in JP-A-62-253,159 and JP-A-61-14.
The method described on page 7, 244 (27) can be applied.

【0070】[0070]

【実施例】以下に実施例をもって本発明の説明を行う
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these.

【0071】実施例1 青色感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。
良く攪拌しているゼラチン水溶液(水584ml中にゼラ
チン31.6g、臭化カリウム2.5g、および化合物
(a)13mgを加えて70℃に加温したもの)に表1の
(2)液をまず添加開始し、10秒後に(1)液の添加
を開始した。(1)、(2)液はこの後、30分間かけ
て添加した。(2)液添加終了後、5分後にさらに表3
の(4)液を添加開始し、この10秒後に(3)液の添
加を開始した。(3)液は27分50秒、(4)液は2
8分間かけて添加した。常法により水洗、脱塩(沈降剤
(c)を用いてpH3.9で行った)した後、石灰処理
オセインゼラチン24.6gと化合物(b)56mgを加
えて、pHを6.1、pAgを8.5に調整し、チオ硫
酸ナトリウム0.55mgを加え、65℃で最適に化学増
感した。次いで増感色素(f)0.35g、カブリ防止
剤(d)56mg、防腐剤として化合物(e)2.3mlを
加えた後冷却した。このようにして、平均粒子サイズ
0.55μm の単分散八面体臭化銀乳剤582gを得
た。
Example 1 A method for preparing a blue light-sensitive silver halide emulsion will be described.
Solution (2) of Table 1 was added to a well-stirred aqueous gelatin solution (31.6 g of gelatin, 2.5 g of potassium bromide, and 13 mg of compound (a) added to 584 ml of water and heated to 70 ° C). First, the addition was started, and 10 seconds later, the addition of the liquid (1) was started. After that, the liquids (1) and (2) were added over 30 minutes. (2) 5 minutes after the addition of the solution, Table 3
Solution (4) was added, and 10 seconds later, solution (3) was added. 27 minutes and 50 seconds for (3) liquid, 2 for (4) liquid
Add over 8 minutes. After washing with water and desalting by a conventional method (performed with a precipitating agent (c) at pH 3.9), 24.6 g of lime-treated ossein gelatin and 56 mg of compound (b) were added to adjust the pH to 6.1, The pAg was adjusted to 8.5, 0.55 mg of sodium thiosulfate was added, and optimal chemical sensitization was performed at 65 ° C. Next, 0.35 g of the sensitizing dye (f), 56 mg of the antifoggant (d) and 2.3 ml of the compound (e) as a preservative were added and then cooled. Thus, 582 g of a monodisperse octahedral silver bromide emulsion having an average grain size of 0.55 μm was obtained.

【0072】[0072]

【表1】 [Table 1]

【0073】[0073]

【化18】 [Chemical 18]

【0074】ベイゾトリアゾール銀の調整方法について
述べる。ベンゾトリアゾール6.5gとゼラチン10g
を水1000リットルに溶解して50℃に保ち、攪拌した。
次に、AgNO3 8.5gを水100mlに溶かした溶液を2
分間で上記溶液に添加した。この乳剤のpHを調整する
事により乳剤を沈降させ、過剰の塩を除去した。その
後、pHを6.0に合わせ、収量400gのベンゾトリ
アゾール銀乳剤を得た。カプラーと還元剤の分散物の調
整法について述べる。トリクレジルフォスフェート10
mlと酢酸エチル30mlに、カプラー(Y−1)10gと
還元剤として、2,6−ジクロロ−p−アミノフェノー
ル5gを溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム1.0gを含むゼラチンの10重量%水溶液110g
中に50℃で乳化分散してカプラーと還元剤の分散物を
調製した。
A method for preparing silver baisotriazole will be described. Benzotriazole 6.5g and gelatin 10g
Was dissolved in 1000 liters of water, kept at 50 ° C., and stirred.
Next, a solution prepared by dissolving 8.5 g of AgNO 3 in 100 ml of water was added to 2 parts.
The above solution was added in minutes. The emulsion was allowed to settle by adjusting the pH of this emulsion to remove excess salt. Then, the pH was adjusted to 6.0 to obtain a benzotriazole silver emulsion with a yield of 400 g. A method for preparing a dispersion of the coupler and the reducing agent will be described. Tricresyl phosphate 10
A 10% by weight aqueous solution of gelatin containing 10 g of coupler (Y-1) and 5 g of 2,6-dichloro-p-aminophenol as a reducing agent dissolved in 30 ml of ethyl acetate and 1.0 g of sodium dodecylbenzenesulfonate. 110 g
A dispersion of the coupler and the reducing agent was prepared by emulsifying and dispersing therein at 50 ° C.

【0075】[0075]

【化19】 [Chemical 19]

【0076】支持体上に定着剤を含有する第1層とし
て、2%のアンモニウムチオサルフェートを含む、ゼラ
チン水溶液を塗布液のウェット膜厚100μm にて塗布
した。第1層の上に、ポリ酢酸ビニル(アルドリッチ社
製)10gを塩化メチレン20gと酢酸エチル20gに
溶かした溶液をウェット膜厚50μm になるよう、第2
層の中間層を塗布した。さらに第3層として、カプラー
と還元剤の分散液20g、ベンゾトリアゾール銀乳剤1
0g、青色感光性ハロゲン化銀乳剤6g、水10g、熱
溶剤として尿素5gを含む塗布液をウェット塗布し、乾
燥後、グアニジントリクロロ酢酸1重量%を含むゼラチ
ン保護膜を塗設し熱現像感光材料を得た。上記のように
して得られた熱現像感光材料を像様に露光し、135℃
で5秒加熱した。処理直後の露光部の像濃度と未露光部
のかぶり濃度を、X-LITE 310濃度計(X-LITE 社製)を用
い測定した。像とかぶりのイエロー濃度はそれぞれ0.
65、0.12であった。処理後の感材を、机上蛍光灯
(20ワット)を用い、15cmの距離で24時間照射し
た後の像の濃度とかぶり濃度は0.64と0.14であ
り、濃度の変化は極わずかであった。
As a first layer containing a fixing agent, an aqueous gelatin solution containing 2% ammonium thiosulfate was coated on the support at a wet film thickness of the coating solution of 100 μm. A solution obtained by dissolving 10 g of polyvinyl acetate (manufactured by Aldrich) in 20 g of methylene chloride and 20 g of ethyl acetate was applied onto the first layer to form a wet film thickness of 50 μm.
An intermediate layer of layers was applied. Further, as the third layer, 20 g of a dispersion liquid of coupler and reducing agent, benzotriazole silver emulsion 1
0 g, blue photosensitive silver halide emulsion 6 g, water 10 g, and a coating solution containing 5 g of urea as a thermal solvent were wet coated, dried, and then coated with a gelatin protective film containing 1% by weight of guanidine trichloroacetic acid to provide a photothermographic material. Got The photothermographic material obtained as described above is imagewise exposed to 135 ° C.
It was heated for 5 seconds. The image density of the exposed area and the fog density of the unexposed area immediately after the treatment were measured using an X-LITE 310 densitometer (manufactured by X-LITE). The image and fog yellow densities are respectively 0.
It was 65 and 0.12. The processed light-sensitive material was irradiated with a desk fluorescent lamp (20 watts) at a distance of 15 cm for 24 hours, and the image density and fog density were 0.64 and 0.14. Met.

【0077】比較例 比較試料として、実施例1の第1層のアンモニウムチオ
サルフェートを除去した以外は、同一の構成の熱現像感
光材料を作成した。実施例1と同様に、処理直後と蛍光
灯光にさらした感光材料の像濃度とかぶり濃度を測定し
た。処理直後の像かぶりのイエロー濃度はそれぞれ1.
20と0.35であり、蛍光灯光にさらした後の像とか
ぶりのイエロー濃度はそれぞれ1.5と1.45であっ
た。この結果から、本発明の実施例1の熱現像感光材料
は、かぶりが少なく、かつ、画像の耐光性に優れている
ことは明らかである。
Comparative Example As a comparative sample, a photothermographic material having the same structure as that of Example 1 except that the ammonium thiosulfate in the first layer was removed was prepared. In the same manner as in Example 1, the image density and fog density of the light-sensitive material immediately after the processing and exposed to the fluorescent light were measured. Immediately after processing, the yellow density of image fog is 1.
20 and 0.35, and the image and fog yellow densities after exposure to fluorescent light were 1.5 and 1.45, respectively. From this result, it is clear that the photothermographic material of Example 1 of the present invention has less fogging and is excellent in light resistance of an image.

【0078】実施例2 実施例1の第1層中のアンモニウムチオサルフェートを
含むゼラチン水溶液を表2記載のゼラチン水溶液に変更
した以外は、同一の構成の熱現像感光材料を作成した。
Example 2 A photothermographic material having the same constitution was prepared, except that the gelatin aqueous solution containing ammonium thiosulfate in the first layer of Example 1 was changed to the gelatin aqueous solution shown in Table 2.

【0079】表2中の第1層の塗布液の作り方を述べ
る。添加物50mmolをトリクレジルフォスフェート10
mlと酢酸エチル30mlとシクロヘキサノン30mlに溶解
し、1規定水酸化ナトリウム水溶液を2.5ccとよびド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5gを含むゼ
ラチンの10重量%溶液50g中に50℃で乳化分散し
て定着剤の分散物100gを調製した。この分散物10
gと尿素10gに10%ゼラチン水溶液80gを加えた
ものを塗布液のウェット膜厚100μm にて塗布した。
The method for preparing the coating liquid for the first layer in Table 2 will be described. 50 mmol of additive was added to tricresyl phosphate 10
ml, 30 ml of ethyl acetate and 30 ml of cyclohexanone, and emulsified and dispersed at 50 ° C. in 50 g of a 10 wt% solution of gelatin containing 2.5 cc of 1 N sodium hydroxide solution and 0.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate. 100 g of the fixing agent dispersion was prepared. This dispersion 10
g and 10 g of urea to which 80 g of a 10% aqueous gelatin solution was added to apply a wet film thickness of the coating solution of 100 μm.

【0080】この感材を像様露光後、140℃30秒加
熱現像した。処理直後と蛍光灯光にさらした感光材料の
像濃度とかぶり濃度を測定した結果は、実施例1同様、
低かぶりかつ、かぶり部分の濃度増加が少なかった。結
果を表2に示す。
This photosensitive material was imagewise exposed and then developed by heating at 140 ° C. for 30 seconds. The results of measuring the image density and fog density of the light-sensitive material immediately after the processing and exposed to the fluorescent lamp light are the same as in Example 1.
Low fog and little increase in density in the fogged part. Table 2 shows the results.

【0081】[0081]

【表2】 [Table 2]

【0082】実施例3 支持体上に定着剤を含有する第1層として、実施例2の
表2と同じ組成のゼラチン水溶液を塗布液のウェット膜
厚100μm にて塗布した。第1層の上に、ポリエチレ
ン酢酸ビニルラテックス(パンフレックスOM-4000;クラ
レ(株)製)の固形分10重量%に希釈した水溶液をウ
ェット膜厚50μmになるように、第2層の中間層を塗
布し、乾燥後、75℃5時間加熱製膜した。さらに第3
層として、前記のカプラーと還元剤の分散液20g、ベ
ンゾトリアゾール銀乳剤10g、青色感光性ハロゲン化
銀乳剤6g、水10g、熱溶剤として尿素5gを含む塗
布液をウェット塗布し、乾燥後、グアニジンフェニルス
ルホニル酢酸2重量%を含むゼラチン保護膜を塗設して
熱現像感光材料を得た。この感材を像様露光後、150
℃30秒加熱現像した。処理直後と蛍光灯光にさらした
感光材料の像濃度とかぶり濃度を測定した結果は、実施
例2同様、低かぶりかつ、かぶり部分の濃度増加が少な
かった。結果を表3に示す。
Example 3 As a first layer containing a fixing agent, a gelatin aqueous solution having the same composition as in Table 2 of Example 2 was coated on the support at a wet film thickness of the coating solution of 100 μm. On the first layer, an aqueous solution of polyethylene vinyl acetate latex (Panflex OM-4000; manufactured by Kuraray Co., Ltd.) diluted to a solid content of 10% by weight so as to have a wet film thickness of 50 μm, an intermediate layer of the second layer. Was applied, dried and then heated to form a film at 75 ° C. for 5 hours. Furthermore the third
As a layer, a coating solution containing 20 g of the above-mentioned coupler-reducing agent dispersion, 10 g of benzotriazole silver emulsion, 6 g of blue-sensitive silver halide emulsion, 10 g of water, and 5 g of urea as a heat solvent was wet-coated, dried, and then guanidine. A gelatin protective film containing 2% by weight of phenylsulfonylacetic acid was applied to obtain a photothermographic material. After imagewise exposure of this light-sensitive material, 150
Development was carried out at 30 ° C. for 30 seconds. As a result of measuring the image density and the fog density of the light-sensitive material immediately after the processing and exposed to the fluorescent light, as in Example 2, the fog was low and the density increase in the fog portion was small. The results are shown in Table 3.

【0083】[0083]

【表3】 [Table 3]

【0084】定着剤の固体分散法を以下に述べる。定着
剤V−20、50mmolの粉末を15%ゼラチン水溶液5
0gと0.5gの非イオン界面活性剤、n-C9H19-C6H4-O
-(-CH2CH2-O-)8-Hを含む水50ccと混合し、200mesh
のガラスビーズ100gと一緒に1時間攪拌した。得ら
れた分散液を濾過し、1規定硫酸水溶液と1規定水酸化
ナトリウム水溶液でpHを6.5〜6.8に調整した。
分散液の収量は65gである。
The solid dispersion method of the fixing agent will be described below. Fixing agent V-20, powder of 50 mmol, 15% gelatin aqueous solution 5
0g and 0.5g non-ionic surfactant, nC 9 H 19 -C 6 H 4 -O
-(-CH 2 CH 2 -O-) 8 -H mixed with water 50cc, 200mesh
The mixture was stirred for 1 hour together with 100 g of the glass beads. The obtained dispersion was filtered and the pH was adjusted to 6.5 to 6.8 with a 1N sulfuric acid aqueous solution and a 1N sodium hydroxide aqueous solution.
The yield of dispersion is 65 g.

【0085】上記分散物10gと尿素10gに10%ゼ
ラチン水溶液80gを加えたものを塗布液のウェット膜
厚100μm にて塗布した。第2層以下は、実施例2同
様に塗布した熱現像感光材料を作成した。この感材を像
様露光後、140℃30秒加熱現像した。処理直後と蛍
光灯光にさらした感光材料の像濃度とかぶり濃度を測定
した。処理直後の像とかぶりのイエロー濃度はそれぞれ
0.60〜0.20であり、蛍光灯光にさらした後の像
とかぶりのイエロー濃度はそれぞれ0.65と0.25
であり、実施例1同様、低かぶりかつ、かぶり部分の濃
度増加が少なかった。
A dispersion obtained by adding 80 g of a 10% gelatin aqueous solution to 10 g of the above dispersion and 10 g of urea was applied at a wet film thickness of the coating solution of 100 μm. For the second and subsequent layers, a photothermographic material coated in the same manner as in Example 2 was prepared. This photosensitive material was imagewise exposed and then developed by heating at 140 ° C. for 30 seconds. The image density and fog density of the light-sensitive material immediately after processing and exposed to fluorescent light were measured. The image and fog yellow densities immediately after processing are 0.60 to 0.20, respectively, and the images and fog yellow densities after exposure to fluorescent light are 0.65 and 0.25, respectively.
As in the case of Example 1, the fog was low and the density increase in the fog portion was small.

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─────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成6年11月7日[Submission date] November 7, 1994

【手続補正1】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0035[Correction target item name] 0035

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0035】[0035]

【化14】 Embedded image

【手続補正2】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0048[Correction target item name] 0048

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0048】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第4,
617,257号、特開昭59−180,550号、同
64−13,546号、特開平5−45,828号、同
5−45,834号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい(例えば米国特許第3,615,641号、特開昭
63−23,145号等に記載のもの)。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第4,183,756号、同
4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀1モル当り10-8ないし10
-2モル程度である。
In order to give the light-sensitive silver halide used in the present invention green, red and infrared sensitivities, the light-sensitive silver halide emulsion is spectrally sensitized with a methine dye or the like. . Further, if necessary, the blue-sensitive emulsion may be spectrally sensitized in the blue region. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Specifically, US Pat.
617,257, JP-A-59-180,550, JP-A-64-13,546, JP-A-5-45,828 and JP-A-5-45,834. These sensitizing dyes may be used alone, or a combination thereof may be used, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of supersensitization or wavelength adjustment of spectral sensitivity. Along with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect itself or a compound that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion (for example, US Pat. 615, 641 and those described in JP-A-63-23, 145). These sensitizing dyes may be added to the emulsion at the time of chemical ripening or before or after the chemical ripening, or according to U.S. Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666 before and after the nucleation of silver halide grains. Good. Further, these sensitizing dyes and supersensitizers may be added in a solution of an organic solvent such as methanol, a dispersion of gelatin or a solution of a surfactant. The addition amount is generally 10 -8 to 10 per mol of silver halide.
-It is about 2 mol.

【手続補正3】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0050[Correction target item name] 0050

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0050】熱現像感光材料の構成層のバインダーには
親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前
記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭64−
13,546号の(71)頁〜(75)頁に記載されたもの
が挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイ
ンダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等
の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴ
ム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化
合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げ
られる。また、米国特許第4,960,681号、特開
昭62−245,260号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−COOMまたは−SO3 M(Mは水素原
子またはアルカリ金属)を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマーどうし、もしくは他の
ビニルモノマーとの共重合体(例えばメタクリル酸ナト
リウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学(株)製
のスミカゲルL−5H)も使用される。これらのバイン
ダーは2種以上組み合わせて用いることもできる。特に
ゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。ま
たゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、
酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたい
わゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて
用いることも好ましい。
A hydrophilic binder is preferably used as the binder of the constituent layers of the photothermographic material. Examples thereof include Research Disclosure mentioned above and JP-A-64-
Examples thereof include those described on pages (71) to (75) of No. 13,546. Specifically, a transparent or translucent hydrophilic binder is preferable, and for example, gelatin, proteins such as gelatin derivatives or cellulose derivatives, natural compounds such as starch, gum arabic, dextran, and polysaccharides such as pullulan and polyvinyl alcohol, Examples thereof include synthetic polymer compounds such as polyvinylpyrrolidone and acrylamide polymers. Further, superabsorbent polymers described in U.S. Pat. No. 4,960,681 and JP-A-62-245,260, that is, vinyl having --COOM or --SO 3 M (M is a hydrogen atom or an alkali metal). Monomers of monomers or copolymers of these vinyl monomers or copolymers with other vinyl monomers (for example, sodium methacrylate, ammonium methacrylate, Sumika Gel L-5H manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) are also used. These binders can be used in combination of two or more. A combination of gelatin and the above binder is particularly preferable. Also, gelatin is lime-processed gelatin according to various purposes,
It suffices to select from acid-treated gelatin and so-called demineralized gelatin with a reduced content of calcium and the like, and it is also preferable to use them in combination.

【手続補正4】[Procedure amendment 4]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0057[Name of item to be corrected] 0057

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0057】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号記載の
方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導
入することができる。この場合には、米国特許第4,5
55,470号、同4,536,466号、同4,53
6,467号、同4,587,206号、同4,55
5,476号、同4,599,296号、特公平3−6
2,256号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必
要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併
用して、用いることができる。またこれら色素供与性化
合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは2種以上
併用することができる。高沸点有機溶媒の量は用いられ
る色素供与性化合物1gに対して10g以下、好ましく
は5g以下、より好ましくは1g〜0.1gである。ま
た、バインダー1gに対して1cc以下、更には0.5cc
以下、特に0.3cc以下が適当である。また特公昭51
−39,853号、特開昭51−59,943号に記載
されている重合物による分散法や特開昭62−30,2
42号等に記載されている微粒子分散物にして添加する
方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合に
は、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含
有させることができる。疎水性化合物を親水性コロイド
に分散する際には、種々の界面活性剤を用いることがで
きる。例えば特開昭59−157,636号の第(37)〜
(38)頁、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の界面
活性剤として挙げたものを使うことができる。本発明の
熱現像感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いら
れる具体的化合物については米国特許第4,500,6
26号の第51〜52欄に記載されている。
Hydrophobic additives such as dye-donor compounds and diffusion resistant reducing agents can be incorporated into the layer of the photothermographic material by known methods such as the method described in US Pat. No. 2,322,027. it can. In this case, US Pat.
55,470, 4,536,466, 4,53
No. 6,467, No. 4,587, 206, No. 4,55
No. 5,476, No. 4,599,296, Japanese Examined Patent Publication 3-6
A high-boiling point organic solvent such as that described in No. 2,256 can be used in combination with a low-boiling point organic solvent having a boiling point of 50 ° C. to 160 ° C., if necessary. In addition, two or more kinds of these dye donating compounds, diffusion resistant reducing agents, high boiling point organic solvents and the like can be used in combination. The amount of the high boiling point organic solvent is 10 g or less, preferably 5 g or less, and more preferably 1 g to 0.1 g, relative to 1 g of the dye-donor compound used. Also, 1 cc or less per 1 g of binder, further 0.5 cc
Below, 0.3 cc or less is particularly suitable. See also
-39,853 and JP-A-51-59,943, dispersion methods using polymers and JP-A-62-30,2.
The method of adding a fine particle dispersion described in No. 42 etc. can also be used. In the case of a compound which is substantially insoluble in water, fine particles can be dispersed and contained in a binder in addition to the above method. When dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid, various surfactants can be used. For example, JP-A-59-157,636 (37)
The surfactants listed on page (38) above in Research Disclosure can be used. In the photothermographic material of the present invention, a compound capable of activating development and stabilizing an image at the same time can be used. Specific compounds preferably used are described in US Pat. No. 4,500,6.
No. 26, columns 51 to 52.

【手続補正5】[Procedure Amendment 5]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0061[Correction target item name] 0061

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0061】熱現像感光材料の構成層には、塗布助剤、
剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目
的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活
性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロージャー、特
開昭62−173,463号、同62−183,457
号等に記載されている。熱現像感光材料の構成層には、
スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フ
ルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の
代表例としては、特公昭57−9053号第8〜17
欄、特開昭61−20944号、同62−135836
号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ
素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エ
チレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性
フッ素化合物が挙げられる。
The heat-developable photosensitive material comprises a coating aid,
Various surfactants can be used for the purposes of improving peelability, improving slipperiness, preventing electrification, and promoting development. Specific examples of the surfactant include Research Disclosure, JP-A Nos. 62-173,463 and 62-183,457.
No. etc. The constituent layers of the photothermographic material include
An organic fluoro compound may be included for the purpose of improving slipperiness, preventing static electricity, improving peelability and the like. Typical examples of the organic fluoro compound include JP-B-57-9053 Nos. 8 to 17
Column, JP-A-61-29443 and JP-A-62-135836.
And the like, or oily fluorine-based compounds such as fluorine oil or hydrophobic fluorine compounds such as solid fluorine compound resins such as tetrafluoroethylene resin.

【手続補正6】[Procedure correction 6]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0071[Correction target item name] 0071

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0071】実施例1 青色感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。
良く攪拌しているゼラチン水溶液(水584ml中にゼラ
チン31.6g、臭化カリウム2.5g、および化合物
(a)13mgを加えて70℃に加温したもの)に表1の
(2)液をまず添加開始し、10秒後に(1)液の添加
を開始した。(1)、(2)液はこの後、30分間かけ
て添加した。(2)液添加終了後、5分後にさらに表1
の(4)液を添加開始し、この10秒後に(3)液の添
加を開始した。(3)液は27分50秒、(4)液は2
8分間かけて添加した。常法により水洗、脱塩(沈降剤
(c)を用いてpH3.9で行った)した後、石灰処理
オセインゼラチン24.6gと化合物(b)56mgを加
えて、pHを6.1、pAgを8.5に調整し、チオ硫
酸ナトリウム0.55mgを加え、65℃で最適に化学増
感した。次いで増感色素(f)0.35g、カブリ防止
剤(d)56mg、防腐剤として化合物(e)2.3mlを
加えた後冷却した。このようにして、平均粒子サイズ
0.55μm の単分散八面体臭化銀乳剤582gを得
た。
Example 1 A method for preparing a blue light-sensitive silver halide emulsion will be described.
Solution (2) of Table 1 was added to a well-stirred aqueous gelatin solution (31.6 g of gelatin, 2.5 g of potassium bromide, and 13 mg of compound (a) added to 584 ml of water and heated to 70 ° C). First, the addition was started, and 10 seconds later, the addition of the liquid (1) was started. After that, the liquids (1) and (2) were added over 30 minutes. (2) 5 minutes after the addition of the solution, Table 1
Solution (4) was added, and 10 seconds later, solution (3) was added. 27 minutes and 50 seconds for (3) liquid, 2 for (4) liquid
Add over 8 minutes. After washing with water and desalting by a conventional method (performed with a precipitating agent (c) at pH 3.9), 24.6 g of lime-treated ossein gelatin and 56 mg of compound (b) were added to adjust the pH to 6.1, The pAg was adjusted to 8.5, 0.55 mg of sodium thiosulfate was added, and optimal chemical sensitization was performed at 65 ° C. Next, 0.35 g of the sensitizing dye (f), 56 mg of the antifoggant (d) and 2.3 ml of the compound (e) as a preservative were added and then cooled. Thus, 582 g of a monodisperse octahedral silver bromide emulsion having an average grain size of 0.55 μm was obtained.

【手続補正7】[Procedure Amendment 7]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0079[Correction target item name] 0079

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0079】表2中の第1層の塗布液の作り方を述べ
る。添加物50mmolをトリクレジルフォスフェート10
mlと酢酸エチル30mlとシクロヘキサノン30mlに溶解
し、1規定水酸化ナトリウム水溶液を2.5ccおよびド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5gを含むゼ
ラチンの10重量%溶液50g中に50℃で乳化分散し
て定着剤の分散物100gを調製した。この分散物10
gと尿素10gに10%ゼラチン水溶液80gを加えた
ものを塗布液のウェット膜厚100μm にて塗布した。
The method for preparing the coating liquid for the first layer in Table 2 will be described. 50 mmol of additive was added to tricresyl phosphate 10
ml, 30 ml of ethyl acetate and 30 ml of cyclohexanone, and emulsified and dispersed at 50 ° C. in 50 g of a 10 wt% solution of gelatin containing 2.5 cc of 1N sodium hydroxide solution and 0.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate. 100 g of the agent dispersion was prepared. This dispersion 10
g and 10 g of urea to which 80 g of a 10% aqueous gelatin solution was added to apply a wet film thickness of the coating solution of 100 μm.

【手続補正8】[Procedure Amendment 8]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0081[Correction target item name] 0081

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0081】[0081]

【表2】 [Table 2]

【手続補正9】[Procedure Amendment 9]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0083[Name of item to be corrected] 0083

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0083】[0083]

【表3】 [Table 3]

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 同一支持体上に、少なくとも下記の成
分: A)感光性ハロゲン化銀 B)還元剤 C)塩基プレカーサー D)熱現像により色素を放出あるいは生成する色素供与
性物質 および、 E)ハロゲン化銀を定着して安定化しうる化合物 を含有する熱現像感光材料。
1. At least the following components on the same support: A) a photosensitive silver halide B) a reducing agent C) a base precursor D) a dye-donor substance which releases or produces a dye by heat development, and E) A photothermographic material containing a compound capable of fixing and stabilizing silver halide.
【請求項2】 請求項1の感光材料を用い、像様露光後
あるいは像露光と同時に、80〜180℃、0.1秒〜
60秒で熱現像することにより画像を形成し、画像形成
後あるいは画像形成と同時に前記成分E)の定着剤によ
り未現像部分の感光性ハロゲン化銀を定着することを特
徴とする画像形成方法。
2. The photosensitive material according to claim 1, which is used after imagewise exposure or simultaneously with imagewise exposure, at 80 to 180 ° C. for 0.1 second to
An image forming method comprising forming an image by thermal development for 60 seconds, and fixing the photosensitive silver halide in the undeveloped portion with the fixing agent of the component E) after or simultaneously with the image formation.
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