JPH0869081A - Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic sensitive materialInfo
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- JPH0869081A JPH0869081A JP20725494A JP20725494A JPH0869081A JP H0869081 A JPH0869081 A JP H0869081A JP 20725494 A JP20725494 A JP 20725494A JP 20725494 A JP20725494 A JP 20725494A JP H0869081 A JPH0869081 A JP H0869081A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤及
びハロゲン化銀写真感光材料に関し、相反則不軌特性、
潜像安定性に優れ、且つポリエステル等の低酸素透過率
の支持体を用いた場合に起こる乾燥カブリ耐性に優れた
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic emulsion and a silver halide photographic light-sensitive material,
The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material having excellent latent image stability and excellent resistance to dry fog that occurs when a support having a low oxygen transmission rate such as polyester is used.
【0002】[0002]
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は(以下、単
に感光材料ともいう)、高感度であること、階調性、鮮
鋭性、粒状性、色再現性に優れていることから、今日、
非常に多く用いられている。近年、多量のプリントを短
納期で仕上げるためカラー印画紙用感光材料には迅速処
理性が望まれている。また、ミニラボの普及により、露
光終了から現像開始までの所用時間は広範囲にわたって
いるのが現状であり、極短時間から長時間の経時に対す
る潜像の安定化が要望されている。迅速化を図る手段と
して、使用するハロゲン化銀写真乳剤に塩化銀乳剤、ま
たは塩化銀含有率の高い塩臭化銀を用いる事が知られて
いる。例えば、特開昭58-91444号、同58-94340号、同58
-106538号、同58-125612号等がある。2. Description of the Related Art Silver halide photographic light-sensitive materials (hereinafter also simply referred to as "light-sensitive materials") have high sensitivity, excellent gradation, sharpness, graininess and color reproducibility.
It is used very often. In recent years, in order to finish a large amount of prints in a short delivery time, a photosensitive material for color photographic paper is required to have rapid processability. Further, due to the widespread use of minilabs, the time required from the end of exposure to the start of development is wide, and it is desired to stabilize the latent image from an extremely short time to a long time. As a means for speeding up, it is known to use a silver chloride emulsion or a silver chlorobromide having a high silver chloride content as a silver halide photographic emulsion to be used. For example, JP-A-58-91444, JP-A-58-94340 and JP-A-58-94340
-106538 and 58-125612.
【0003】しかしながら、塩化銀乳剤又は塩化銀含有
率の高い塩臭化銀は、かぶりが高く、また、感度が低
く、更に相反則不軌特性に欠点を有する。上記欠点を解
決する手段として、様々な提案がなされている。特開昭
51-139323号、同59-171947号等では、周期律表第VIII族
遷移金属化合物を含有させる事により、処理安定性と相
反則不軌特性を改良する技術が提案されている。However, a silver chloride emulsion or a silver chlorobromide having a high silver chloride content has high fog and low sensitivity, and further has a defect in reciprocity law failure characteristics. Various proposals have been made as means for solving the above drawbacks. JPA
Nos. 51-139323 and 59-171947 propose techniques for improving processing stability and reciprocity failure characteristics by incorporating a Group VIII transition metal compound of the periodic table.
【0004】また、ハロゲン化銀写真乳剤の相反則不軌
改良にはイリジウム化合物をドープすることが有効であ
ることが知られている。特公昭43-4935号では、ハロゲ
ン化銀粒子の調製時にイリジウム化合物を添加すること
により広範囲の露光時間で階調変動を小さくできる提案
がなされている。It is known that doping an iridium compound is effective for improving the reciprocity law failure of a silver halide photographic emulsion. JP-B-43-4935 proposes that gradation variation can be reduced over a wide range of exposure time by adding an iridium compound during the preparation of silver halide grains.
【0005】しかし、上記技術では、露光時間と現像処
理の時間間隔により感度変動が大きい、すなわち、潜像
安定性が悪いという問題がある。ジャーナル・オブ・フ
ォトグラフィックス・サイエンス(Journal of Photogr
apic Science)33巻201頁には、相反則改良化合物とし
てイリジウム化合物をハロゲン化銀写真乳剤中にドープ
すると、露光後15秒から約2時間という比較的短時間の
潜像安定性(以下、初期の潜像安定性)が著しく劣化す
ることがウィッキイにより開示されている。However, the above technique has a problem that the sensitivity varies greatly depending on the exposure time and the time interval of the developing process, that is, the latent image stability is poor. Journal of Photogr
Apic Science, Vol. 33, p. 201, when an iridium compound is doped into a silver halide photographic emulsion as a reciprocity improving compound, the latent image stability of 15 seconds to about 2 hours after exposure is relatively short (hereinafter referred to as the initial stage). It has been disclosed by Wicky that the latent image stability of (1) is significantly deteriorated.
【0006】特開平1-105940号には、イリジウムを特定
領域にドープすることで、初期の潜像安定性を改良する
技術が開示されている。特開平3-188437号では、イリジ
ウム化合物及び鉄化合物をハロゲン化銀粒子の粒子体積
の50%以上表面側に含有させることにより、相反則不
軌、及び露光から現像処理までの経時による潜像安定性
の改良技術が開示されている。しかし、上記技術には、
イリジウム化合物のブロム配位子についての記載はされ
てなく、本発明者等の検討の結果、露光後処理するまで
の経時変化により階調が変動し、潜像安定性は十分に満
足できるものではないことがわかった。特開平6-102604
号では、臭化物イオンを配位子にもつレニウム、ルテニ
ウム、オスミウム、プラチナ、パラジウム及びイリジウ
ム錯体の使用により、硬調な階調、相反則不軌適性及び
露光から現像処理までの短時間での潜像安定性が改良さ
れることが記載されている。しかし、中期の潜像安定性
はむしろ劣化するという欠点を有していることがわかっ
た。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 1-105940 discloses a technique for improving initial latent image stability by doping iridium into a specific region. In JP-A-3-188437, by incorporating an iridium compound and an iron compound in the surface side of 50% or more of the grain volume of silver halide grains, reciprocity law failure and latent image stability over time from exposure to development processing are achieved. Is disclosed. However, the above technology
There is no description about the bromine ligand of the iridium compound, and as a result of the study by the present inventors, the gradation fluctuates due to the change with time until after the post-exposure treatment, and the latent image stability is not sufficiently satisfactory. I knew it wasn't. JP-A-6-102604
In No. 6, the use of rhenium, ruthenium, osmium, platinum, palladium, and iridium complexes with bromide ion as a ligand provides high-grade gradation, reciprocity law improperness, and latent image stabilization in a short time from exposure to development processing. It is described that the sex is improved. However, it has been found that the latent image stability in the middle period is rather deteriorated.
【0007】上述のように、相反則不軌特性に優れ、露
光から現像処理までの所要時間がより広範囲にわたる潜
像安定性を満足し得るハロゲン化銀感光材料は得られて
いない。As described above, a silver halide light-sensitive material excellent in reciprocity law failure property and capable of satisfying latent image stability over a wider range of time from exposure to development has not been obtained.
【0008】一方、近年一般の写真用印画紙の支持体と
しては、ポリエチレン等のポリオレフィンを被覆した紙
支持体が多く用いられてきた。このポリオレフィン被覆
紙は処理薬品の支持体への浸み込みがないことから迅速
な処理、乾燥が可能でありほとんどの用途に用いられて
きている。しかし、ポリオレフィン被覆紙は、紙の両側
をポリオレフィン樹脂で被覆しているため、紙の繊維に
よる凹凸がどうしても表面にでてしまい、完全に平滑な
平面を得ることができないという欠点を有していた。こ
うした欠点を克服する手段としてポリオレフィン層を厚
くする方法をとることが出来るが、ポリオレフィンのよ
うな柔らかな樹脂では要求される平滑さを達成すること
は困難であった。一般のスナップ写真などでは、この程
度の平滑さの支持体でもほぼ許容されていたが、宣伝用
の静物写真などではその微妙な素材の質感を表現するに
は不十分であり、更に平滑な平面をもつ支持体が求めら
れていた。On the other hand, in recent years, a paper support coated with a polyolefin such as polyethylene has been often used as a support for general photographic printing paper. Since this polyolefin-coated paper does not allow the treatment chemical to penetrate into the support, it can be rapidly treated and dried, and has been used for most purposes. However, the polyolefin-coated paper has a drawback that since both sides of the paper are coated with the polyolefin resin, irregularities due to the fibers of the paper inevitably appear on the surface, and it is impossible to obtain a completely smooth flat surface. . Although a method of thickening the polyolefin layer can be used as a means for overcoming these drawbacks, it has been difficult to achieve the required smoothness with a soft resin such as polyolefin. In general snapshots, even a support with this level of smoothness was almost acceptable, but in still life photographs for advertising, it was not sufficient to express the subtle texture of the material, and a smoother flat surface was used. There was a need for a support with.
【0009】非常に平滑な平面を与える支持体として
は、ポリエステル支持体が知られている。透明なポリエ
ステル支持体以外にも、ポリエステル樹脂中に硫酸バリ
ウムを含有させ、硫酸バリウムと製造時に生成する微小
な空隙とによる光の散乱により得られる反射支持体や透
明な支持体上に酸化チタンを含有する親水性コロイド層
を設けたものを用いたハロゲン化銀写真感光材料が提供
されている。A polyester support is known as a support providing a very smooth flat surface. In addition to a transparent polyester support, barium sulfate is contained in a polyester resin, and titanium oxide is provided on a reflective support or a transparent support obtained by scattering light by barium sulfate and minute voids generated during production. There is provided a silver halide photographic light-sensitive material using a material provided with a hydrophilic colloid layer.
【0010】しかし、このような支持体を用いた場合
に、感光材料の製造塗布時の乾燥条件により乾燥カブリ
が発生するという欠点があることが分かった。生産性を
向上させるためには塗布スピードのアップ、乾燥時間の
短縮が必要とされるため、乾燥カブリ耐性の向上が要求
される。我々は種々の解析の結果、乾燥カブリ耐性は支
持体の影響が大きく、ポリエステル系支持体等の低酸素
透過率支持体を使用した場合、又、使用するハロゲン化
銀写真乳剤の塩化銀含有率が高い場合にはより顕著に現
れることが分かった。However, it has been found that when such a support is used, there is a drawback that dry fog occurs depending on the drying conditions at the time of coating the photosensitive material. In order to improve the productivity, it is necessary to increase the coating speed and shorten the drying time. Therefore, it is necessary to improve the dry fog resistance. As a result of various analyses, the influence of the support on the dry fog resistance is large, and when a low oxygen permeability support such as a polyester support is used, the silver chloride content of the silver halide photographic emulsion used is also high. It was found that the higher the value, the more pronounced it appears.
【0011】特開昭63-30846号には、異なった角度で測
定した反射光強度の比で規定された特定の支持体上に、
ピラゾロアゾール系カプラーの少なくとも一種を含有す
る親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料
により、ピラゾロアゾール系カプラーを用いることによ
る色彩度の上昇の効果を減ずることなく得ることが可能
であることを開示している。上記特許では、その実施例
において酸化チタン含有ポリエステルベースを用いてい
る旨の記載がなされている。しかし、この発明は、異な
った角度で測定した反射光強度の比で規定された条件を
満たす特定の支持体、すなわち上記特許10ページの記載
によれば、平滑性に優れた、鏡面反射的な支持体を用い
ることに特徴があるものであり、酸素透過率に関して何
等記載もされていないし、この支持体を用いた場合に起
こる問題点についても何等示唆していない。In Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63-30846, on a specific support defined by the ratio of reflected light intensities measured at different angles,
A silver halide photographic light-sensitive material having a hydrophilic colloid layer containing at least one pyrazoloazole-based coupler can be obtained without diminishing the effect of increasing the color saturation by using the pyrazoloazole-based coupler. Is disclosed. In the above-mentioned patent, it is stated in the Examples that a titanium oxide-containing polyester base is used. However, the present invention is a specific support satisfying the condition defined by the ratio of the reflected light intensities measured at different angles, that is, according to the description on the above-mentioned patent page 10, excellent smoothness, specular reflection It is characterized by the use of a support, no description is given regarding the oxygen permeability, and no problem is suggested when using this support.
【0012】特開平5-61152号には、酸素透過率が2.0ml
/m2・hr・atm以下である支持体上に特定のピラゾロン系
マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料
により色再現性に優れ、かつ耐光性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料が得られることを開示している。しか
し、この技術は、前記カプラーから生成するマゼンタ色
素の特性に関するものであり、ハロゲン化銀写真乳剤に
起因して起こる感光材料の相反則不軌特性、潜像安定
性、及び低酸素透過率の支持体を用いた場合に起こる乾
燥カブリ耐性の問題については何等述べられていない
し、その解決手段について何等示唆もされていない。In JP-A-5-61152, the oxygen permeability is 2.0 ml.
/ M 2 · hr · atm or less A silver halide photographic light-sensitive material containing a specific pyrazolone-based magenta coupler on a support gives a silver halide photographic light-sensitive material excellent in color reproducibility and light resistance. Is disclosed. However, this technique relates to the characteristics of magenta dyes produced from the above-mentioned couplers, and the reciprocity law failure characteristics, latent image stability, and low oxygen transmittance of the light-sensitive materials caused by silver halide photographic emulsions are supported. There is no mention of the problem of dry fog resistance that occurs when the body is used, and no suggestion is made as to the solution.
【0013】前記、特開平1-105940号、同3-188437号、
同6-102604号にはこのような低酸素透過率支持体を使用
した場合に起こる問題点について何等述べられていない
し、その解決法について示唆していない。The above-mentioned JP-A-1-105940 and JP-A-3-188437,
No. 6-102604 does not mention any problems that may occur when such a low oxygen permeability support is used, and does not suggest a solution.
【0014】[0014]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
問題を鑑み、相反則不軌特性、潜像安定性に優れ、且つ
感光材料製造塗布時の乾燥カブリ耐性を改良することに
より安定して高品質な画像を得ることができるハロゲン
化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。In view of the above problems, an object of the present invention is to provide stable reciprocity by improving reciprocity law failure characteristics, latent image stability, and improving dry fog resistance during coating of a photosensitive material. It is an object of the present invention to provide a silver halide photographic emulsion and a silver halide photographic light-sensitive material capable of obtaining a high quality image.
【0015】[0015]
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成される。The above object of the present invention can be achieved by the following constitutions.
【0016】1.ハロゲン化銀組成が塩化銀含有率10モ
ル%以上かつ臭化銀含有率0.1モル%以上であり、下記
一般式(I)で表される化合物の少なくとも一種と、下記
一般式(II)で表される化合物の少なくとも一種を含有す
るハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真乳剤。1. The silver halide composition has a silver chloride content of 10 mol% or more and a silver bromide content of 0.1 mol% or more, and is represented by at least one compound represented by the following general formula (I) and the following general formula (II). A silver halide photographic emulsion containing silver halide grains containing at least one of the compounds described above.
【0017】一般式(I) Y1n11M1Brn12X1n13 〔式中、M1は、レニウム、ルテニウム、オスミウム、
プラチナ、パラジウム及びイリジウムから選ばれるイオ
ン、Y1は、M1の錯陰イオンと対をなす陽イオン、X1
は、M1に配位可能な配位子を表す(但し、シアン化物
イオンを除く)。n11は0〜3の整数を表し、n12、n
13は、n12≧n13、n12+n13=4または6を満たす0
〜6の整数を表す〕 一般式(II) Y2n21M2(CN)n22X2n23 〔式中、M2は、周期律表第7〜10族元素から選ばれる
イオン、Y2は、M2の錯陰イオンと対をなす陽イオン、
X2は、M2に配位可能な配位子を表す。n21は0〜4の
整数を表し、n22、n23は、n22+n23=4または6を
満たす0〜6の整数を表す(但し、n22は0とはならな
い)〕 2.酸素透過率が2.0ml/m2・hr・atm以下の支持体上に少
なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真乳剤
層の少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤が前記1記
載のハロゲン化銀写真乳剤であることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。General formula (I) Y 1 n 11 M 1 Brn 12 X 1 n 13 [wherein M 1 is rhenium, ruthenium, osmium,
An ion selected from platinum, palladium and iridium, Y 1 is a cation paired with the complex anion of M 1 , X 1
Represents a ligand capable of coordinating to M 1 (excluding cyanide ion). n 11 represents an integer of 0 to 3, n 12 , n
13 is 0 satisfying n 12 ≧ n 13 , n 12 + n 13 = 4 or 6
During 6 of an integer] general formula (II) Y 2 n 21 M 2 (CN) n 22 X 2 n 23 [wherein, M 2 is an ion selected from the Periodic Table Group 7-10 element, Y 2 is a cation paired with the complex anion of M 2 ,
X 2 represents a ligand capable of coordinating with M 2 . n 21 represents an integer of 0 to 4, n 22, n 23 represents an integer of 0 to 6 satisfying n 22 + n 23 = 4 or 6 (however, n 22 is 0 and not)] 2. In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide photographic emulsion layer on a support having an oxygen permeability of 2.0 ml / m 2 · hr · atm or less, at least one halogen in the silver halide photographic emulsion layer A silver halide photographic light-sensitive material, wherein the silver halide photographic emulsion is the silver halide photographic emulsion described in 1 above.
【0018】3.前記一般式(II)においてM2が鉄イオ
ンであり、n22が6であることを特徴とする前記2記載
のハロゲン化銀写真感光材料。3. 3. The silver halide photographic light-sensitive material as described in 2 above, wherein in the general formula (II), M 2 is iron ion and n 22 is 6.
【0019】以下に本発明を詳細に述べる。The present invention will be described in detail below.
【0020】本発明の一般式(I)で表される化合物は一
般に錯塩、または錯体と呼ばれている化合物であり、少
なくとも1個の臭化物イオンを配位子として有している
ことを特徴としている。一般式(I)中のM1はレニウ
ム、ルテニウム、オスミウム、プラチナ、パラジウム及
びイリジウムから選ばれるイオンで、好ましいものはイ
リジウム、パラジウム及びプラチナであり、より好まし
くはイリジウムである。X1が表す配位子は、例えばハ
ロゲン化物イオン、水、アンモニア、水酸化物イオン、
ニトロシル等である。Y1はM1の錯陰イオンと対となる
陽イオンで例えばカリウム、ナトリウム等のアルカリ金
属が挙げられる。n11は0〜3の整数を表し、n12、n
13はn12≧n13、n12+n13=4または6を満たす0〜
6の整数を表す。The compound represented by the general formula (I) of the present invention is a compound generally called a complex salt or a complex, and is characterized by having at least one bromide ion as a ligand. There is. M 1 in the general formula (I) is an ion selected from rhenium, ruthenium, osmium, platinum, palladium and iridium, preferably iridium, palladium and platinum, more preferably iridium. The ligand represented by X 1 is, for example, halide ion, water, ammonia, hydroxide ion,
Such as nitrosyl. Y 1 is a cation that forms a pair with the complex anion of M 1 , and examples thereof include alkali metals such as potassium and sodium. n 11 represents an integer of 0 to 3, n 12 , n
13 is 0 to satisfy n 12 ≧ n 13 , n 12 + n 13 = 4 or 6
Represents an integer of 6.
【0021】本発明の一般式(I)で表される化合物例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。Examples of the compound represented by formula (I) of the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto.
【0022】 (I- 1)K3RuBr6 (I- 2)K2RuBr6 (I- 3)Na3RuBr6 (I- 4)Na2RuBr6 (I- 5)K3RuBr4Cl2 (I- 6)K2RuBr4Cl2 (I- 7)K2RuBr3Cl3 (I- 8)K3RuBr3Cl3 (I- 9)K3RuBr5Cl (I-10)K2RuBr5Cl (I-11)K3RuBr5(H2O) (I-12)K3RuBr4(H2O)2 (I-13)K3RuBr5I (I-14)K2RuBr5I (I-15)K3IrBr6 (I-16)K2IrBr6 (I-17)Na3IrBr6 (I-18)Na2IrBr6 (I-19)K3IrBr4Cl2 (I-20)K2IrBr4Cl2 (I-21)K2IrBr3Cl3 (I-22)K3IrBr3Cl3 (I-23)K3IrBr5Cl (I-24)K2IrBr5Cl (I-25)K3IrBr5(H2O) (I-26)K3IrBr4(H2O)2 (I-27)K3IrBr5I (I-28)K2IrBr5I (I-29)K3OsBr6 (I-30)K2OsBr6 (I-31)Na3OsBr6 (I-32)Na2OsBr6 (I-33)K3OsBr4Cl2 (I-34)K2OsBr4Cl2 (I-35)K2OsBr3Cl3 (I-36)K3OsBr3Cl3 (I-37)K3OsBr5Cl (I-38)K2OsBr5Cl (I-39)K3OsBr5(H2O) (I-40)K3OsBr4(H2O)2 (I-41)K3OsBr5I (I-42)K2OsBr5I (I-43)K3ReBr6 (I-44)K2ReBr6 (I-45)Na3ReBr6 (I-46)Na2ReBr6 (I-47)K3ReBr4Cl2 (I-48)K2ReBr4Cl2 (I-49)K2ReBr3Cl3 (I-50)K3ReBr3Cl3 (I-51)K3ReBr5Cl (I-52)K2ReBr5Cl (I-53)K3ReBr5(H2O) (I-54)K3ReBr4(H2O)2 (I-55)K3ReBr5I (I-56)K2ReBr5I (I-57)K2PdBr4 (I-58)K2PdBr6 (I-59)Na2PdBr4 (I-60)K2PtBr4 (I-61)K2PtBr6 (I-62)K2Ru(NO)Br5 (I-63)K2Os(NS)Br5 本発明に用いられる一般式(II)の化合物は一般に錯塩、
または錯体と呼ばれている化合物であり、少なくとも1
個のシアノ配位子を有することを特徴とする。一般式(I
I)中のM2は周期律表第7族〜10族(IUPAC無機化学命名
法改訂版(1989)による)であり、これらの金属のうち、
好ましいものはイリジウム、ルテニウム、コバルト、レ
ニウム、オスミウム及び鉄であり、より好ましい金属は
鉄である。(I-1) K 3 RuBr 6 (I-2) K 2 RuBr 6 (I-3) Na 3 RuBr 6 (I-4) Na 2 RuBr 6 (I-5) K 3 RuBr 4 Cl 2 (I-6) K 2 RuBr 4 Cl 2 (I-7) K 2 RuBr 3 Cl 3 (I-8) K 3 RuBr 3 Cl 3 (I-9) K 3 RuBr 5 Cl (I-10) K 2 RuBr 5 Cl (I-11) K 3 RuBr 5 (H 2 O) (I-12) K 3 RuBr 4 (H 2 O) 2 (I-13) K 3 RuBr 5 I (I-14) K 2 RuBr 5 I (I-15) K 3 IrBr 6 (I-16) K 2 IrBr 6 (I-17) Na 3 IrBr 6 (I-18) Na 2 IrBr 6 (I-19) K 3 IrBr 4 Cl 2 ( I-20) K 2 IrBr 4 Cl 2 (I-21) K 2 IrBr 3 Cl 3 (I-22) K 3 IrBr 3 Cl 3 (I-23) K 3 IrBr 5 Cl (I-24) K 2 IrBr 5 Cl (I-25) K 3 IrBr 5 (H 2 O) (I-26) K 3 IrBr 4 (H 2 O) 2 (I-27) K 3 IrBr 5 I (I-28) K 2 IrBr 5 I (I-29) K 3 OsBr 6 (I-30) K 2 OsBr 6 (I-31) Na 3 OsBr 6 (I-32) Na 2 OsBr 6 (I-33) K 3 OsBr 4 Cl 2 (I -34) K 2 OsBr 4 Cl 2 (I-35) K 2 OsBr3Cl 3 (I-36) K 3 OsBr 3 Cl 3 (I-37) K 3 OsBr 5 Cl (I-38) K 2 OsBr 5 Cl ( I-39) K 3 OsBr 5 (H 2 O) (I-40) K 3 OsBr 4 (H 2 O) 2 (I-41) K 3 OsBr 5 I (I-42) K 2 OsBr 5 I (I -43) K 3 ReBr 6 (I-44) K 2 ReBr 6 (I-45) Na 3 ReBr 6 (I-46) Na 2 ReBr 6 (I-47) K 3 ReBr 4Cl 2 (I-48) K 2 ReBr 4 Cl 2 (I-49) K 2 ReBr 3 Cl 3 (I-50) K 3 ReBr 3 Cl 3 (I-51) K 3 ReBr 5 Cl (I-52) K 2 ReBr 5 Cl (I-53) K 3 ReBr 5 (H 2 O) (I-54) K 3 ReBr 4 (H 2 O) 2 (I-55) K 3 ReBr 5 I (I-56) K 2 ReBr 5 I (I-57) K 2 PdBr 4 (I-58) K 2 PdBr 6 (I-59) Na 2 PdBr 4 (I-60) K 2 PtBr 4 (I-61) K 2 PtBr 6 (I-62) K 2 Ru (NO) Br 5 (I-63) K 2 Os (NS) Br 5 The compound of the general formula (II) used in the present invention is generally a complex salt,
Or a compound called a complex, at least 1
It is characterized by having one cyano ligand. General formula (I
M 2 in I) is Group 7 to Group 10 of the Periodic Table (according to the revised IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry (1989)), and among these metals,
Preferred are iridium, ruthenium, cobalt, rhenium, osmium and iron, more preferred metal is iron.
【0023】Y2はM2の錯陰イオンと対となす陽イオ
ン、例えばカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオ
ンが挙げられる。Examples of Y 2 include a cation paired with the complex anion of M 2 , for example, an alkali metal ion such as potassium or sodium.
【0024】X2が表す配位子は、例えばハロゲン化物
イオン、水、水酸化物イオン、ニトロシル等である。The ligand represented by X 2 is, for example, a halide ion, water, a hydroxide ion, nitrosyl or the like.
【0025】n21は0〜4の整数を表し、n22、n23は
n22+n23=4または6を満たす0〜6の整数を表す
(但し、n22は0とならない)。N 21 represents an integer of 0 to 4, n 22 and n 23 represent an integer of 0 to 6 satisfying n 22 + n 23 = 4 or 6 (however, n 22 does not become 0).
【0026】一般式(II)で表される化合物は、6配位
のシアノ錯体であることが最も好ましい。一般式(II)で
表される化合物例を以下に示すが、これらに限定される
ものではない。The compound represented by formula (II) is most preferably a hexacoordinate cyano complex. Examples of the compound represented by the general formula (II) are shown below, but the invention is not limited thereto.
【0027】 (II- 1)K2Ni(CN)4 (II- 2)K2Fe(NO)(CN)5 (II- 3)K2Ru(NS)(CN)5 (II- 4)K2Ir(CN)5Cl (II- 5)K2Re(NO)(CN)5 (II- 6)K3Fe(CN)6 (II- 7)K4Fe(CN)6 (II- 8)K4Ru(CN)6 (II- 9)K3Ir(CN)6 (II-10)K3Co(CN)6 (II-11)K4Re(CN)6 本発明の一般式(I)、一般式(II)で表される化合物(以
下、それぞれ「化合物(I)」、「化合物(II)」とする)
を含有するハロゲン化銀写真乳剤粒子を調製するには、
該化合物をハロゲン化銀粒子の形成前に混合釜中に添加
しておいてもよいし、ハロゲン化銀粒子の形成中に工程
の全体或いは一部にわたって連続的に添加してもよい。
この時、該化合物を溶液として単独で添加してもよい
し、ハロゲン化物塩と一緒に溶解して添加してもよい。
また、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中に添加し
てもよい。これらの化合物は、ハロゲン化銀粒子の同じ
位置に添加してもよいし、違った領域に添加してもよ
い。(II-1) K 2 Ni (CN) 4 (II-2) K 2 Fe (NO) (CN) 5 (II-3) K 2 Ru (NS) (CN) 5 (II-4) K 2 Ir (CN) 5 Cl (II-5) K 2 Re (NO) (CN) 5 (II-6) K 3 Fe (CN) 6 (II-7) K 4 Fe (CN) 6 (II- 8) K 4 Ru (CN) 6 (II-9) K 3 Ir (CN) 6 (II-10) K 3 Co (CN) 6 (II-11) K 4 Re (CN) 6 General formula of the present invention Compounds represented by formula (I) and general formula (II) (hereinafter referred to as "compound (I)" and "compound (II)", respectively)
To prepare silver halide photographic emulsion grains containing
The compound may be added to the mixing vessel before the formation of the silver halide grains, or may be continuously added during the whole or a part of the process during the formation of the silver halide grains.
At this time, the compound may be added alone as a solution or may be dissolved together with a halide salt and added.
It may also be added during physical ripening after the formation of silver halide grains. These compounds may be added to the same position of the silver halide grain or may be added to different regions.
【0028】前記化合物(I)をハロゲン化銀写真乳剤中
に添加するときの量はハロゲン化銀1モル当り1×10-9
モル以上、1×10-2モル以下がより好ましく、特に1×
10-8モル以上5×10-6モル以下が好ましい。When the compound (I) is added to the silver halide photographic emulsion, the amount is 1 × 10 -9 per mol of silver halide.
More than or equal to 1 × 10 -2 mol is more preferable, especially 1 ×
It is preferably 10 −8 mol or more and 5 × 10 −6 mol or less.
【0029】前記化合物(II)をハロゲン化銀写真乳剤中
に添加するときの量はハロゲン化銀1モル当り1×10-9
モル以上、1×10-2モル以下がより好ましく、特に1×
10-7モル以上5×10-4モル以下が好ましい。The amount of the compound (II) added to the silver halide photographic emulsion is 1 × 10 -9 per mol of silver halide.
More than or equal to 1 × 10 -2 mol is more preferable, especially 1 ×
It is preferably 10 −7 mol or more and 5 × 10 −4 mol or less.
【0030】本発明のハロゲン化銀粒子は、塩化銀含有
率10モル%以上かつ臭化銀含有率0.1モル%以上のハロ
ゲン組成を有する。好ましくは、実質的に沃度を含まな
い塩臭化銀粒子であり、また、塩化銀含有率は、好まし
くは95モル%以上99.9モル%以下であり、より好ましく
は98〜99.9モル%である。臭化銀含有率は好ましくは0.
1〜2.0モル%である。The silver halide grains of the present invention have a halogen composition having a silver chloride content of 10 mol% or more and a silver bromide content of 0.1 mol% or more. Preferably, it is a silver chlorobromide grain substantially containing no iodine, and the silver chloride content is preferably 95 mol% or more and 99.9 mol% or less, more preferably 98 to 99.9 mol%. . The silver bromide content is preferably 0.
It is 1 to 2.0 mol%.
【0031】本発明のハロゲン化銀粒子は、均一組成粒
子でも、また臭化銀局在相を粒子表面あるいは内部に有
する粒子でもよい。本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、
本発明の効果を損わない範囲において、本発明のハロゲ
ン化銀粒子以外のハロゲン化銀粒子を含有しても良い。
本発明のハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、
迅速処理性及び、感度等の写真性能などを考慮すると、
好ましくは3μm以下であり、より好ましくは2.0μm以下
であり、更に好ましくは1.2μm以下である。なお、ハロ
ゲン化銀粒子の粒径は当該技術分野において一般に用い
られる各種の方法によって測定することが出来る。代表
的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法」(A.
S.T.M. シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピ
ー、94〜122頁、1955)または、「写真プロセスの理論
第3版」(ミース及びジェームス共著、第2章、マク
ミラン社刊、1966)に記載されている方法を挙げること
ができる。The silver halide grains of the present invention may be grains having a uniform composition or grains having a localized silver bromide phase on the surface or inside thereof. The silver halide photographic emulsion of the present invention comprises
Silver halide grains other than the silver halide grains of the present invention may be contained within a range not impairing the effects of the present invention.
The grain size of the silver halide grains of the present invention is not particularly limited,
Considering photographic performance such as rapid processability and sensitivity,
It is preferably 3 μm or less, more preferably 2.0 μm or less, still more preferably 1.2 μm or less. The grain size of silver halide grains can be measured by various methods generally used in the technical field. A typical method is Loveland's "particle size analysis method" (A.
STM Symposium on Right Microscopy, pages 94-122, 1955) or the method described in "Theory of Photographic Processes, Third Edition" (Mies and James, Chapter 2, Macmillan, 1966). Can be mentioned.
【0032】この粒径は、粒子の投影面積と同じ投影面
積を有する円の直径を使って表すことができる。This particle size can be expressed using the diameter of a circle having the same projected area as the projected area of the particle.
【0033】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、多分散であっても良いし、単分散であってもよい。
好ましくは変動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15以
下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数
は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定
義される。The grain size distribution of the silver halide grains of the present invention may be polydisperse or monodisperse.
The monodisperse silver halide grains preferably have a coefficient of variation of 0.22 or less, more preferably 0.15 or less. Here, the coefficient of variation is a coefficient representing the breadth of the particle size distribution and is defined by the following equation.
【0034】変動係数=S/R (ここに、Sは粒径分布の標準偏差、Rは平均粒径を表
す。) ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。Coefficient of variation = S / R (where S is the standard deviation of the grain size distribution and R is the average grain size.) The grain size referred to here is the diameter of spherical silver halide grains. Further, in the case of a particle having a shape other than a cube or a sphere, it represents the diameter when the projected image is converted into a circular image having the same area.
【0035】ハロゲン化銀写真乳剤の調製装置、方法と
しては、当業界において公知の種々の方法を用いること
ができる。As the apparatus and method for preparing a silver halide photographic emulsion, various methods known in the art can be used.
【0036】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。The silver halide photographic emulsion of the present invention may be obtained by any of the acidic method, the neutral method and the ammonia method. The grains may be grown at one time, or may be grown after the seed grains are formed. The method for making seed particles and the method for growing seed particles may be the same or different.
【0037】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。The method of reacting the soluble silver salt and the soluble halide salt may be any of a forward mixing method, a back mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, etc., but the one obtained by the simultaneous mixing method. Is preferred. Further, the pAg controlled double jet method described in JP-A-54-48521 can be used as one type of the simultaneous mixing method.
【0038】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2,921,164号等に記載された水溶性銀塩及
び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して
添加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外
に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによ
りハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形
成を行なう装置などを用いてもよい。A device for supplying an aqueous solution of a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt from an addition device arranged in the reaction mother liquor as disclosed in JP-A-57-92523 and 57-92524, published in Germany. An apparatus for continuously changing the concentration of a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt aqueous solution described in Patent 2,921,164, etc., and taking out the reaction mother liquor from the reactor described in JP-B-56-501776 and the like, You may use the apparatus etc. which perform grain formation, keeping the distance between silver halide grains constant by concentrating by an ultrafiltration method.
【0039】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、アミノアザインデ
ン、ピリミジン、アミノアジン、チオ尿素、トリアゾー
ル、3-アミノ-1H-1,2,4トリアゾール、3,5-ジアミノ1H-
1,2,4トリアゾール、イミダゾール、キサンチノイド等
の晶癖制御剤やメルカプト基を有する化合物または増感
色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時に添加
して用いてもよい。Further, a silver halide solvent such as thioether may be used if necessary. Also, aminoazaindene, pyrimidine, aminoazine, thiourea, triazole, 3-amino-1H-1,2,4triazole, 3,5-diamino1H-
A crystal habit controlling agent such as 1,2,4 triazole, imidazole or xanthinoid, a compound having a mercapto group or a compound such as a sensitizing dye may be added during the formation of silver halide grains.
【0040】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
に適用するイオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチ
オカルバミドチオ尿素、アリルイソチオシアネート、シ
スチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、ト
リエチルチオ尿素、無機イオウ等が挙げられる。本発明
に用いられるハロゲン化銀写真乳剤を化学熟成する際に
用いるイオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロ
ゲン化銀写真乳剤により変える事が好ましいが、ハロゲ
ン化銀1モル当たり5×10-10〜5×10-5モルの範囲、
好ましくは5×10-8〜3×10-5モルの範囲が好ましい。As the sulfur sensitizer applied to the silver halide photographic emulsion used in the present invention, thiosulfate, allylthiocarbamidothiourea, allylisothiocyanate, cystine, p-toluenethiosulfonate, rhodanine, triethylthio. Examples include urea and inorganic sulfur. The addition amount of the sulfur sensitizer used in chemically ripening the silver halide photographic emulsion used in the present invention is preferably changed depending on the silver halide photographic emulsion to be applied, but it is 5 × per mol of silver halide. A range of 10 −10 to 5 × 10 −5 mol,
The range of 5 × 10 −8 to 3 × 10 −5 mol is preferable.
【0041】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を化学増感
する際に用いる金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等
の他各種の金錯体として添加することができる。用いら
れる金錯体の配位子としては、ジメチルローダニン、チ
オシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリ
アゾール等を挙げることができる。金錯体の具体的な化
合物としては、特開平5-113617号118〜123ページに記載
の例示化合物(I-6)、(I-18)、(I-19)、(I-21)、(IV-
1)、(V-1)をあげることができる。金化合物の使用量
は、ハロゲン化銀写真乳剤の種類、使用する化合物の種
類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロ
ゲン化銀1モル当たり1×10-4モル〜1×10-8モルであ
ることが好ましい。更に好ましくは1×10-5モル〜1×
10-8モルである。As the gold sensitizer used when chemically sensitizing the silver halide photographic emulsion of the present invention, various gold complexes other than chloroauric acid, gold sulfide and the like can be added. Examples of the ligand of the gold complex used include dimethyl rhodanine, thiocyanate, mercaptotetrazole, and mercaptotriazole. Specific compounds of the gold complex, exemplified compounds (I-6), (I-18), (I-19), (I-21), (I-21), described in JP-A-5-113617, pages 118-123. IV-
1) and (V-1) can be mentioned. The amount of the gold compound, the kind of silver halide photographic emulsion, the type of compound used, but are not and ripening conditions, is usually 1 mol of silver halide per 1 × 10 -4 mol to 1 × 10 - It is preferably 8 mol. More preferably 1 × 10 −5 mol to 1 ×
It is 10 -8 mol.
【0042】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防
止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に
生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安
定剤を用いることが出来るが、下記一般式(IV)で表さ
れる化合物が好ましい。The silver halide photographic emulsion of the present invention has the purpose of preventing fog that occurs during the process of preparing a silver halide photographic light-sensitive material, reducing performance fluctuations during storage, and preventing fog that occurs during development. Although the antifoggants and stabilizers known in (1) can be used, the compound represented by the following general formula (IV) is preferable.
【0043】[0043]
【化1】 Embedded image
【0044】式中Qは置換基を有してもよい含窒素複素
環またはベンゼン環と縮合した含窒素複素環を形成する
のに必要な原子群を表す。In the formula, Q represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle optionally having a substituent or a nitrogen-containing heterocycle condensed with a benzene ring.
【0045】Mは水素原子、アルカリ金属原子またはア
ンモニウム基を表す。M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group.
【0046】前記一般式(IV)中のQが形成する含窒素複
素環としては、例えばイミダゾール環、トリアゾール
環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、
セレナゾール環、チアジアゾール環、ベンゾイミダゾー
ル環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ナ
フトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンゾオキ
サゾール環等が挙げられる。Examples of the nitrogen-containing heterocycle formed by Q in the general formula (IV) include an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, a thiazole ring, an oxazole ring,
Examples thereof include selenazole ring, thiadiazole ring, benzimidazole ring, naphthimidazole ring, benzothiazole ring, naphthothiazole ring, benzoselenazole ring and benzoxazole ring.
【0047】これらの化合物のうち、テトラゾール環を
有するものが好ましく用いられる。Of these compounds, those having a tetrazole ring are preferably used.
【0048】以下に一般式(IV)で表される化合物の具体
例を示す。Specific examples of the compound represented by formula (IV) are shown below.
【0049】[0049]
【化2】 Embedded image
【0050】[0050]
【化3】 [Chemical 3]
【0051】これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀写真乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化
学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加
される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合
には、ハロゲン化銀1モル当り1×10-5モル〜5×10-4
モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に
添加する場合には、ハロゲン化銀1モル当り1×10-6モ
ル〜1×10-2モル程度の量が好ましく、1×10-5モル〜
5×10-3モルがより好ましい。塗布液調製工程におい
て、ハロゲン化銀写真乳剤層に添加する場合には、ハロ
ゲン化銀1モル当り1×10-6モル〜1×10-1モル程度の
量が好ましく、1×10-5モル〜1×10-2モルがより好ま
しい。またハロゲン化銀写真乳剤層以外の層に添加する
場合には、塗布被膜中の量が1m2あたり、1×10-9モル
〜1×10-3モル程度の量が好ましい。These compounds are added in the steps of preparing silver halide photographic emulsion grains, chemical sensitization step, completion of chemical sensitization step, coating solution preparation step and the like depending on the purpose. When chemical sensitization is carried out in the presence of these compounds, 1 × 10 −5 to 5 × 10 −4 mol per mol of silver halide.
It is preferably used in a molar amount. When added at the end of chemical sensitization, the amount is preferably about 1 × 10 −6 mol to 1 × 10 −2 mol per mol of silver halide, and 1 × 10 −5 mol to about 1 × 10 −5 mol.
5 × 10 −3 mol is more preferable. When added to the silver halide photographic emulsion layer in the coating solution preparation step, the amount is preferably about 1 × 10 -6 mol to 1 × 10 -1 mol per mol of silver halide, and 1 × 10 -5 mol. More preferably, it is 1 × 10 -2 mol. When it is added to a layer other than the silver halide photographic emulsion layer, the amount in the coating film is preferably about 1 × 10 −9 mol to 1 × 10 −3 mol per 1 m 2 .
【0052】本発明のハロゲン化銀写真感光材料がカラ
ー写真感光材料である場合には、400〜900nmの波長域の
特定領域に分光増感し、イエローカプラー、マゼンタカ
プラー、シアンカプラーと組み合わせ、これを含有する
層を設ける。通常、ハロゲン化銀写真乳剤には一種また
は、二種以上の増感色素を組み合わせて含有させること
が多い。When the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is a color photographic light-sensitive material, it is spectrally sensitized in a specific region of a wavelength range of 400 to 900 nm and combined with a yellow coupler, a magenta coupler and a cyan coupler. Is provided. Usually, a silver halide photographic emulsion often contains one kind or a combination of two or more kinds of sensitizing dyes.
【0053】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特開平3-25
1840号公報28ページに記載のBS−1〜8を単独でまた
は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性
増感色素としては、同公報28ページに記載のGS−1〜
5が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同
公報29ページに記載のRS−1〜8が好ましく用いられ
る。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光によ
り画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用い
る必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平
4-285950号公報6〜8ページに記載のIRS−1〜11
の色素が好ましく用いられる。また、同公報8〜9ページ
に記載の強色増感剤SS−1〜SS−9をこれらの色素
に組み合わせて用いるのが好ましい。Any known compound can be used as the spectral sensitizing dye used in the silver halide photographic emulsion of the present invention, and as the blue-sensitive sensitizing dye, JP-A-3-25 can be used.
BS-1 to BS-8 described on page 28 of JP 1840 can be preferably used alone or in combination. Examples of the green-sensitizing sensitizing dye include GS-1 to GS-1 described on page 28 of the same publication.
5 is preferably used. As the red-sensitive sensitizing dye, RS-1 to RS-8 described on page 29 of the same publication are preferably used. When image exposure is performed by infrared light using a semiconductor laser or the like, an infrared-sensitive sensitizing dye needs to be used.
4-285950, IRS-1 to 11 described in pages 6 to 8
The above dyes are preferably used. Further, it is preferable to use the supersensitizers SS-1 to SS-9 described on pages 8 to 9 of the publication in combination with these dyes.
【0054】増感色素の添加量は、増感色素の種類、適
用されるハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン組成、粒径等
によって異なるが、ハロゲン化銀1モル当たり好ましく
は5×10-5〜4×10-3モル、更に好ましくは1×10-4〜
1×10-3モルの範囲で用いられる。The addition amount of the sensitizing dye depends on the kind of the sensitizing dye, the halogen composition of the silver halide photographic emulsion to be applied, the grain size and the like, but is preferably 5 × 10 −5 to 1 mol of silver halide. 4 × 10 −3 mol, more preferably 1 × 10 −4
It is used in the range of 1 × 10 −3 mol.
【0055】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水ま
たはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶
媒に溶解して溶液として添加してもよいし、溶解するこ
となしに分散した懸濁液として添加してもよい。The sensitizing dye may be added at any time from the formation of silver halide grains to the end of chemical sensitization. Further, as a method of adding these dyes, water or methanol, ethanol, fluorinated alcohol, acetone, may be dissolved in a water-miscible organic solvent such as dimethylformamide and added as a solution, or dissolved. Alternatively, it may be added as a dispersed suspension.
【0056】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々
の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。こ
の目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来る
が、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平
3-251840号公報308ページに記載のAI−1〜11の染
料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開
平1-280750号公報の2ページ左下欄に記載の一般式
(I)、(II)、(III)で表される化合物が好ましい分光特
性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響も
なく、また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化
合物の具体例として、同公報3ページ左下欄〜5ページ
左下欄に挙げられた例示化合物(1)〜(45)を挙げる
ことができる。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention comprises
Dyes having absorption in various wavelength regions can be used for the purpose of preventing irradiation and halation. For this purpose, any of the known compounds can be used. Particularly, as the dye having absorption in the visible region, the dyes disclosed in JP-A
The dyes of AI-1 to 11 described on page 308 of JP-A 3-251840 are preferably used, and as the infrared absorbing dye, the general formula described in JP-A 1-280750, page 2, lower left column
The compounds represented by formulas (I), (II) and (III) have preferable spectral characteristics, and are preferable because they do not affect the photographic characteristics of the silver halide photographic emulsion and stain due to residual color. Specific examples of preferable compounds include Exemplified Compounds (1) to (45) listed on page 3, lower left column to page 5, lower left column.
【0057】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極大波
長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化
合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物として
は、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有するイエ
ローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波長を
有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光吸収
極大波長を有するシアンカプラーとして知られているも
のが代表的である。The coupler used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention forms a coupling product having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength region longer than 340 nm by a coupling reaction with an oxidant of a color developing agent. Although any compound to be obtained can be used, particularly typical ones include a yellow coupler having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 350 to 500 nm, a magenta coupler having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 500 to 600 nm, and a wavelength. The one known as a cyan coupler having a spectral absorption maximum wavelength in the region of 600 to 750 nm is typical.
【0058】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極大波
長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化
合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物として
は、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有するイエ
ローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波長を
有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光吸収
極大波長を有するシアンカプラーとして知られているも
のが代表的である。The coupler used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention forms a coupling product having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength region longer than 340 nm by a coupling reaction with an oxidant of a color developing agent. Although any compound to be obtained can be used, particularly typical ones include a yellow coupler having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 350 to 500 nm, a magenta coupler having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 500 to 600 nm, and a wavelength. The one known as a cyan coupler having a spectral absorption maximum wavelength in the region of 600 to 750 nm is typical.
【0059】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開
平4-114154号5ページ左下欄に記載の一般式(C−I)、
(C−II)で表されるカプラーを挙げることができる。具
体的な化合物は、同公報5ページ右下欄〜6ページ左下
欄にCC−1〜CC−9として記載されているものを挙
げることができる。Cyan couplers that can be preferably used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention include the general formula (CI) described in JP-A-4-114154, page 5, lower left column,
The coupler represented by (C-II) may be mentioned. Specific compounds include those described as CC-1 to CC-9 in page 5, lower right column to page 6, lower left column of the same publication.
【0060】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特
開平4-114154号4ページ右上欄に記載の一般式(M−
I)、(M−II)で表されるカプラーを挙げることができ
る。具体的な化合物は、同公報4ページ左下欄〜5ペー
ジ右上欄にMC−1〜MC−11として記載されているも
のを挙げることができる。中でも同公報5ページ上欄に
記載されているMC−8〜MC−11は青から紫、赤に到
る色の再現に優れ、さらにディテールの描写力にも優れ
ており好ましい。As the magenta coupler which can be preferably used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, a compound represented by the general formula (M-
Examples thereof include couplers represented by I) and (M-II). Specific compounds include those described as MC-1 to MC-11 in page 4, lower left column to page 5, upper right column. Among them, MC-8 to MC-11 described in the upper column of page 5 of the same publication are preferable because they are excellent in the reproduction of colors from blue to purple and red and are excellent in the depiction of details.
【0061】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるイエローカプラーとしては、特
開平4-114154号3ページ右上欄に記載の一般式(Y−I)
で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化
合物は、同公報3ページ左下欄以降にYC−1〜YC−
9として記載されているものを挙げることができる。中
でも同公報4ページ左上欄に記載されているYC−8、
YC−9は好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。The yellow coupler which can be preferably used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is represented by the general formula (YI) described in JP-A-4-114154, page 3, upper right column.
A coupler represented by Specific compounds are described in YC-1 to YC- in the lower left column on page 3 of the same publication.
Those listed as 9 can be mentioned. Among them, YC-8 described in the upper left column on page 4 of the publication,
YC-9 is preferable because it can reproduce a preferable yellow color.
【0062】ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカ
プラーを添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場
合には、通常、沸点150℃ 以上の水不溶性高沸点有機溶
媒に、必要に応じて低沸点及び/または水溶性有機溶媒
を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイン
ダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段と
しては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロ
ージェットミキサー、超音波分散機等を用いることがで
きる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を
除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散
するために用いることの出来る高沸点有機溶媒として
は、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル、トリ
クレジルホスフェート等のリン酸エステル類が好ましく
用いられる。When the oil-in-water type emulsion dispersion method is used to add the coupler used in the silver halide photographic light-sensitive material, it is usually added to a water-insoluble high-boiling point organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, if necessary. A low-boiling point and / or water-soluble organic solvent is used in combination to dissolve, and a surfactant is emulsified and dispersed in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution. As a dispersing means, a stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a flow jet mixer, an ultrasonic disperser or the like can be used. After the dispersion or at the same time as the dispersion, a step of removing the low boiling point organic solvent may be added. As the high boiling point organic solvent that can be used for dissolving and dispersing the coupler, phthalic acid esters such as dioctyl phthalate and phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate are preferably used.
【0063】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び/または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ(N-t-ブ
チルアクリルアミド)等を挙げることができる。In place of the method using a high-boiling point organic solvent, the coupler and the water-insoluble and organic solvent-soluble polymer compound are dissolved in a low-boiling point and / or water-soluble organic solvent, if necessary, to prepare a gelatin aqueous solution or the like. It is also possible to employ a method of emulsifying and dispersing by using various dispersing means using a surfactant in a hydrophilic binder. Examples of the water-insoluble organic solvent-soluble polymer used at this time include poly (Nt-butylacrylamide).
【0064】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114152号33ページに記載の化合物(d−1
1)、同特許35ページに記載の化合物(A'−1)等の化
合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特
許4,774,187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いるこ
とも出来る。The compound (d-1) described on page 33 of JP-A-4-114152 is used for the purpose of shifting the absorption wavelength of the color forming dye.
Compounds such as the compound (A'-1) described in 1) and page 35 of the patent can be used. Other than this, the fluorescent dye-releasing compounds described in US Pat. No. 4,774,187 can also be used.
【0065】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてハ
ロゲン化銀写真感光材料を作成するにあたって用いるこ
とのできるバインダーとしては、ゼラチンを用いること
が有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼ
ラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも用いることができる。It is advantageous to use gelatin as a binder that can be used in preparing a silver halide photographic light-sensitive material using the silver halide photographic emulsion of the present invention, but if necessary, other gelatin, A hydrophilic colloid such as a gelatin derivative, a graft polymer of gelatin and another polymer, a protein other than gelatin, a sugar derivative, a cellulose derivative, or a synthetic hydrophilic polymer substance such as a homopolymer or a copolymer can also be used.
【0066】本発明の支持体は酸素透過率が、2.0ml/m
2・hr・atm以下であることを特徴とする。ハロゲン化銀写
真感光材料の乾燥におけるカブリの上昇は、このような
酸素透過率の低い支持体で顕著に現れる問題であり、本
発明はこのような条件の下での問題点を解決するもので
ある。支持体の酸素透過率は公知の方法によって測定す
ることができ、例えばASTM D-1434法に定められている
方法を用いることができる。酸素透過率2.0ml/m2・hr・a
tm以下の公知の支持体を用いた場合にはいずれも前記の
ような問題が発生するが、本発明のハロゲン化銀写真感
光材料によってこの問題が解決されるものである。この
ような低酸素透過率の支持体としては各種のプラスチッ
クフィルムを挙げることができる。The support of the present invention has an oxygen permeability of 2.0 ml / m 2.
It is characterized by being less than 2 · hr · atm. The increase of fog during the drying of a silver halide photographic light-sensitive material is a problem that appears remarkably on such a support having a low oxygen permeability, and the present invention solves the problem under such conditions. is there. The oxygen permeability of the support can be measured by a known method, and for example, the method defined in ASTM D-1434 method can be used. Oxygen permeability 2.0 ml / m 2 · hr · a
When any of the known supports having a thickness of tm or less is used, the above problem occurs, but the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention solves this problem. Examples of such a support having a low oxygen permeability include various plastic films.
【0067】プラスチックフィルムを形成するポリマー
としては、ポリエステル(例えばポリエチレンテレフタ
レート)、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ素化ビ
ニル、酢酸ビニル等のホモポリマーまたはコポリマー、
酢酸セルロース、アクリロニトリル、アクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリ
ロニトリル、アルキルビニルエステル、アルキルビニル
エーテル、ポリアミド等のホモポリマー及びコポリマー
等を挙げることができる。これらのポリマーのうち特に
好ましいものはポリエステルである。As the polymer forming the plastic film, homopolymers or copolymers of polyester (eg polyethylene terephthalate), vinyl alcohol, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl acetate, etc.,
Examples thereof include homopolymers and copolymers of cellulose acetate, acrylonitrile, acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, methacrylonitrile, alkyl vinyl ester, alkyl vinyl ether, polyamide and the like. Particularly preferred of these polymers is polyester.
【0068】これらのプラスチックフィルムを透過支持
体として用いることもできるし、プラスチックフィルム
中に白色顔料を含有させることによって反射支持体とし
て用いることもできる。また、透明支持体上に白色顔料
を含有する親水性コロイド層を設けることによって反射
支持体と同様の感光材料を得ることもできる。These plastic films can be used as a transparent support, or can be used as a reflective support by incorporating a white pigment in the plastic film. Further, by providing a hydrophilic colloid layer containing a white pigment on the transparent support, a light-sensitive material similar to the reflective support can be obtained.
【0069】反射支持体に用いられる白色顔料として
は、無機、有機の白色顔料から選ばれる化合物を少なく
と1種用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が
用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属
の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸
塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カ
ルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸
化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好
ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。As the white pigment used for the reflective support, at least one compound selected from inorganic and organic white pigments can be used, and preferably inorganic white pigment is used. For example, alkaline earth metal sulfates such as barium sulfate, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, finely divided silicic acid, silicas such as synthetic silicates, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, oxidation Examples include titanium, zinc oxide, talc and clay. The white pigment is preferably barium sulfate or titanium oxide.
【0070】支持体上に白色顔料を含有する親水性コロ
イド層を設ける場合には、白色顔料として、例えば、ル
チル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸
バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、
酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができる。
中でも二酸化チタンが好ましく用いられる。白色顔料
は、ゼラチン等のような処理液が浸透できるような親水
性コロイド中に分散され、親水性コロイド層として塗布
される。白色顔料の塗布量は、1m2当り0.1〜50gの範
囲が通常用いられ、0.5〜10gがより好ましい。When a hydrophilic colloid layer containing a white pigment is provided on a support, examples of the white pigment include rutile type titanium dioxide, anatase type titanium dioxide, barium sulfate, barium stearate, silica, alumina,
Zirconium oxide, kaolin and the like can be used.
Of these, titanium dioxide is preferably used. The white pigment is dispersed in a hydrophilic colloid capable of penetrating a processing liquid such as gelatin and applied as a hydrophilic colloid layer. The amount of white pigment applied is usually in the range of 0.1 to 50 g per m 2 , and more preferably 0.5 to 10 g.
【0071】前記親水性コロイド層には、白色顔料の他
に、黄色、灰色、青色及び黒色コロイド銀、無機有色顔
料、有機有色顔料、染料などの着色剤を添加することが
出来る。着色剤としては、黄色、灰色、青色及び黒色コ
ロイド銀の他に、種々の公知のフィルター染料を用いる
ことが出来る。In addition to the white pigment, colorants such as yellow, gray, blue and black colloidal silver, inorganic colored pigments, organic colored pigments and dyes can be added to the hydrophilic colloid layer. As the colorant, various known filter dyes can be used in addition to yellow, gray, blue and black colloidal silver.
【0072】また、該親水性コロイド層には、空気を含
んだマイクロカプセルのような中空の微細な粒子を含ん
でもよい。このようなマイクロカプセルを形成する材料
としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、塩化ビニル-塩化ビニリデン共重合体、酢酸セル
ロース、エチルセルロース、ノボラック樹脂、ポリメタ
クリル酸メチル、ポリアクリルアミド等を用いることが
出来るが、スチレンーアクリル酸共重合体が好ましい。
これらを含ませることにより鮮鋭さの向上と共にハイラ
イト部のディテールの描写力を高めることができる。Further, the hydrophilic colloid layer may contain hollow fine particles such as microcapsules containing air. As a material for forming such microcapsules, use polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, cellulose acetate, ethyl cellulose, novolac resin, polymethyl methacrylate, polyacrylamide, etc. However, a styrene-acrylic acid copolymer is preferable.
By including these, sharpness can be improved and the detail descriptive power of the highlight part can be enhanced.
【0073】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
には、処理中の皮膜の損傷や溶解を防ぐ目的で各種の硬
膜剤が用いられる。これらの硬膜剤としては、エポキシ
系化合物、アジリジン系化合物、アクリロイル系化合
物、ビニルスルホニル系化合物、クロロトリアジン系化
合物等多くの化合物が知られているが、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料には公知の硬膜剤をいずれも好まし
く用いることができる。Further, in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, various hardeners are used for the purpose of preventing damage or dissolution of the film during processing. As these hardeners, many compounds such as epoxy compounds, aziridine compounds, acryloyl compounds, vinylsulfonyl compounds, chlorotriazine compounds, etc. are known, and in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention. Any known hardener can be preferably used.
【0074】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真
乳剤層、そのほかの親水性コロイド層には、ゼラチン等
の親水性コロイドの腐敗を防止する目的で一般的にはフ
ェノールに代表される防黴剤を用いる。In the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, an antifungal agent typified by phenol is generally used for the purpose of preventing the decay of hydrophilic colloid such as gelatin. Use agents.
【0075】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
前記の化合物以外に種々の写真用添加を添加することが
出来る。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention comprises
In addition to the above compounds, various photographic additives can be added.
【0076】その様な例としては、例えば紫外線吸収剤
(例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール
系化合物等)、現像促進剤(例えば1-アリール-3-ピラ
ゾリドン系化合物等)、膜物性改良剤(液体パラフィ
ン、ポリアルキレングリコール等)、色濁り防止剤(耐
拡散性ハイドロキノン系化合物等)、色画像安定剤(例
えばハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体等)、水溶
性または油溶性の蛍光増白剤、地色調調整剤等がある。As such an example, for example, an ultraviolet absorber (for example, benzophenone compound, benzotriazole compound, etc.), a development accelerator (for example, 1-aryl-3-pyrazolidone compound, etc.), a film physical property improving agent (liquid) Paraffin, polyalkylene glycol, etc.), color turbidity preventing agent (diffusion-resistant hydroquinone compound, etc.), color image stabilizer (eg hydroquinone derivative, gallic acid derivative, etc.), water-soluble or oil-soluble fluorescent brightener, ground color tone There are regulators, etc.
【0077】この他にも必要に応じて競合カプラー、か
ぶらせ剤、現像抑制剤放出型カプラー(いわゆるDIRカ
プラー)、現像抑制剤放出化合物等を添加することがで
きる。In addition to these, competitive couplers, fogging agents, development inhibitor-releasing couplers (so-called DIR couplers), development inhibitor-releasing compounds and the like can be added if necessary.
【0078】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いた感
光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層(支
持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦
性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び/または
その他の特性を向上するための1または2以上の下塗
層)を介して塗布されていてもよい。The light-sensitive material using the silver halide photographic emulsion of the present invention may be subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment or the like on the surface of the support, if necessary, and then directly or undercoat layer (on the surface of the support) Applied via one or more subbing layers) to improve adhesion, antistatic properties, dimensional stability, abrasion resistance, hardness, antihalation properties, friction properties and / or other properties) May be.
【0079】感光材料の塗布に際して、塗布性を向上さ
せるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては2種
以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージ
ョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用
である。At the time of coating the light-sensitive material, a thickener may be used in order to improve coatability. As the coating method, extrusion coating and curtain coating which can simultaneously coat two or more layers are particularly useful.
【0080】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用い
て、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像
を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上
に光学的に結像させて焼き付けるのが一般的であるが、
画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をCRT
(陰極線管)上に結像させ、この像をプリントしようと
するハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付け
てもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度
を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。To form a photographic image using the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the image recorded on the negative is optically formed on the silver halide photographic light-sensitive material to be printed. It is common to let it be baked,
Once the image is converted to digital information, the image is CRT
An image may be formed on a (cathode ray tube), and this image may be formed on a silver halide photographic light-sensitive material to be printed and printed, or scanning is performed by changing the intensity of laser light based on digital information. You may bake it.
【0081】レーザー光を用いて露光する場合には、一
画素当りの露光時間は、特に制限はないが100ナノ秒〜1
00マイクロ秒で露光されることが多い。When exposure is carried out using laser light, the exposure time per pixel is not particularly limited, but is 100 nanoseconds to 1 nanosecond.
Often exposed in 00 microseconds.
【0082】一画素当りの露光時間とは、光束の強度の
空間的な変化において、光強度が最大値の1/2になると
ころをもって光束の外縁とし、走査線と平行であり、か
つ光強度が最大となる点を通る線と光束の外縁の交わる
2点間の距離を光束の径とした時、(光束の径)/(走
査速度)をもって一画素当りの露光時間とする。The exposure time per pixel is the outer edge of the light flux when the light intensity becomes 1/2 of the maximum value in the spatial change of the light flux intensity, is parallel to the scanning line, and is the light intensity. When the distance between two points where the line passing through the maximum point and the outer edge of the light flux intersects is the light flux diameter, the (light flux diameter) / (scanning speed) is defined as the exposure time per pixel.
【0083】こうしたシステムに適用可能と考えられる
レーザープリンター装置としては、例えば、特開昭55-4
071号、特開昭59-11062号、特開昭63-197947号、特開平
2-74942号、特開平2-236538号、特公昭56-14963号、特
公昭56-40822号、欧州広域特許77,410号、電子通信学科
合技術研究報告80巻244号及び映画テレビ技術誌1984/6
(382)、34〜36ページなどに記載されているものがあ
る。A laser printer device that is considered to be applicable to such a system is, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 55-4.
071, JP-A-59-11062, JP-A-63-197947, JP-A
2-74942, Japanese Patent Laid-Open No. 2-236538, Japanese Patent Publication No. 56-14963, Japanese Patent Publication No. 56-40822, European Wide Area Patent 77,410, Technical Report of the Department of Electronic Communication, Volume 80, No. 244, and Movie Television Technical Journal 1984 / 6
(382), pages 34-36, etc.
【0084】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を露光
するのに用いられる光源としては、青の光源として、ヘ
リウム・カドミウムレーザー(約442nm)、緑の光源と
してヘリウム・ネオンレーザー(約544nm)、赤の光源
としてヘリウム・ネオンレーザー(約633nm)等のガス
レーザーや半導体レーザーが好ましく用いられる。半導
体レーザーとしては、所定の波長に十分な強度をもって
いればどのようなものであってもよく、GaAsP、AlGaA
s、InGaAsP、AlGaAsSb等をあげることができる。中で
も、670、750、780、810、830、880nmの半導体レーザー
が光強度、ハロゲン化銀写真感光材料の取扱などの点か
ら有利に用いられる。また、励起光源に用いた固体レー
ザー、半導体レーザーと非線形光学素子(SHG素子)を
組み合わせた光源、例えば、GaAlAsレーザーを励起光源
としてYVO4固体レーザーを励起し、KTP結晶により第2
高調波を取り出したもの、GaAlAsレーザーを励起光源と
してYAGレーザーを励起しKNbO3結晶により第2高調波を
取り出したものなどを用いることができる。As a light source used for exposing the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, a blue light source is a helium-cadmium laser (about 442 nm), a green light source is a helium-neon laser (about 544 nm), A gas laser such as a helium / neon laser (about 633 nm) or a semiconductor laser is preferably used as the red light source. Any semiconductor laser may be used as long as it has sufficient intensity at a predetermined wavelength, such as GaAsP and AlGaA.
s, InGaAsP, AlGaAsSb and the like. Among them, semiconductor lasers of 670, 750, 780, 810, 830 and 880 nm are advantageously used in terms of light intensity and handling of silver halide photographic light-sensitive materials. In addition, a solid-state laser used as an excitation light source, a light source combining a semiconductor laser and a non-linear optical element (SHG element), for example, a GaAlAs laser as an excitation light source is used to excite a YVO 4 solid-state laser, and a second KTP crystal is used.
It is possible to use the one in which the higher harmonic is taken out, the one in which the YAG laser is excited by using the GaAlAs laser as the excitation light source, and the second higher harmonic is taken out by the KNbO 3 crystal.
【0085】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当
業界公知の発色現像処理を行うことにより画像を形成す
ることが出来る。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can form an image by performing color development processing known in the art.
【0086】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いた感
光材料を現像処理するのに用いることのできる芳香族一
級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いること
ができる。これらの化合物の例として下記の化合物を上
げることができる。Known compounds can be used as the aromatic primary amine developing agent that can be used for developing the light-sensitive material using the silver halide photographic emulsion of the present invention. The following compounds may be mentioned as examples of these compounds.
【0087】CD-1) N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミ
ン CD-2) 2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン CD-3) 2-アミノ-5-(N-エチル-N-ラウリルアミノ)ト
ルエン CD-4) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブトキシ
エチル)アニリン CD-5) 2-メチル-4-(N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチ
ル)アミノ)アニリン CD-6) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-(メタン
スルホンアミド)エチル)-アニリン CD-7) N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル)メタンスルホンアミド CD-8) N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン CD-9) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエチル
アニリン CD-10) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキシ
エチル)アニリン CD-11) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(γ-ヒドロキ
シプロピル)アニリン 本発明に用いられる発色現像液には、前記の発色現像主
薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが
出来る。通常、pH緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化
物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒
剤、キレート剤などが用いられる。CD-1) N, N-diethyl-p-phenylenediamine CD-2) 2-amino-5-diethylaminotoluene CD-3) 2-amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) toluene CD-4) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-butoxyethyl) aniline CD-5) 2-Methyl-4- (N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino) Aniline CD-6) 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β- (methanesulfonamido) ethyl) -aniline CD-7) N- (2-amino-5-diethylaminophenylethyl) methanesulfone Amido CD-8) N, N-Dimethyl-p-phenylenediamine CD-9) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline CD-10) 4-Amino-3-methyl-N- Ethyl-N- (β-ethoxyethyl) aniline CD-11) 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (γ-hydroxypropyl) aniline The color developer used in the present invention contains In addition to the developing agent, Known developer component compounds can be added. Usually, an alkaline agent having a pH buffering action, a chloride ion, a development inhibitor such as benzotriazole, a preservative, a chelating agent and the like are used.
【0088】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is subjected to bleaching treatment and fixing treatment after color development. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process. After the fixing process,
Usually, a washing process is performed. Further, as a substitute for the water washing treatment, a stabilizing treatment may be performed.
【0089】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置され
たローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートラ
ンスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定
して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、
処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を
供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴
霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との
接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども
用いることができる。The development processing apparatus used for the development processing of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may be a roller transport type in which the light-sensitive material is conveyed by sandwiching it between rollers arranged in a processing tank. It may be an endless belt system in which the photosensitive material is fixed and conveyed,
A method of forming a processing tank in the shape of a slit and supplying the processing liquid to the processing tank while conveying the photosensitive material, a spray method of spraying the processing liquid, and a web method of contacting a carrier impregnated with the processing liquid. A method using a viscous treatment liquid can also be used.
【0090】[0090]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.
【0091】実施例1 坪量180g/m2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレン
をラミネートし、紙支持体を作製した。但し、ハロゲン
化銀写真乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したア
ナターゼ型酸化チタンを15重量%の含有量で分散して含
む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製
した。この時のポリエチレンの厚さは両方の面とも25μ
mであった。この反射支持体上に以下に示す構成の各層
を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。塗布
液は下記のごとく調製した。Example 1 A paper support was prepared by laminating high-density polyethylene on both sides of a paper pulp having a basis weight of 180 g / m 2 . However, on the side where the silver halide photographic emulsion layer was coated, a molten polyethylene containing 15% by weight of surface-treated anatase type titanium oxide dispersed therein was laminated to prepare a reflective support. The thickness of polyethylene at this time is 25μ on both sides.
m. Each layer having the following constitution was coated on this reflective support to prepare a silver halide photographic light-sensitive material. The coating liquid was prepared as follows.
【0092】マゼンタカプラー(M−1)12.14g、添
加剤(ST−3)12.14g、(ST−4)10.32g、およ
び高沸点有機溶媒(DIDP)7.9g、(DBP)7.9gに酢酸エチ
ル60mlを加え溶解し、この溶液を20%界面活性剤(SU
−1)12mlを含有する10%ゼラチン水溶液220mlに超音
波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてマゼンタカプ
ラー分散液を作製した。Magenta coupler (M-1) 12.14 g, additive (ST-3) 12.14 g, (ST-4) 10.32 g, and high boiling organic solvent (DIDP) 7.9 g, (DBP) 7.9 g ethyl acetate. 60 ml was added and dissolved, and this solution was added with 20% surfactant (SU
1) 220 ml of 10% gelatin aqueous solution containing 12 ml was emulsified and dispersed using an ultrasonic homogenizer to prepare a magenta coupler dispersion.
【0093】この分散液を下記条件にて作製したハロゲ
ン化銀写真乳剤(銀8.5g含有)と混合し、第1層塗布
液を調製した。第2層塗布液も上記第1層塗布液と同様
に調製した。また、硬膜剤として第2層に(H−1)を
添加した。塗布助剤としては、界面活性剤(SU−
2)、(SU−3)を添加し、表面張力を調整した。This dispersion was mixed with a silver halide photographic emulsion (containing 8.5 g of silver) prepared under the following conditions to prepare a coating solution for the first layer. The second layer coating liquid was also prepared in the same manner as the first layer coating liquid. Further, (H-1) was added to the second layer as a hardener. As a coating aid, a surfactant (SU-
2) and (SU-3) were added to adjust the surface tension.
【0094】上記のようにして調製した塗布液を用い、
ハロゲン化銀写真感光材料、試料101を作製した。層構
成を下記表に示す。Using the coating solution prepared as described above,
A silver halide photographic light-sensitive material, Sample 101, was prepared. The layer structure is shown in the table below.
【0095】[0095]
【表1】 [Table 1]
【0096】[0096]
【化4】 [Chemical 4]
【0097】SU-1: トリ-i-プロピルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム SU-2: スルホコハク酸ジ(2-エチルヘキシル)・ナト
リウム塩 SU-3: スルホコハク酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5ーオクタフ
ルオロペンチル)・ナトリウム塩 DIDP: ジ-i-デシルフタレート DBP: ジブチルフタレート H-1: テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン (ハロゲン化銀写真乳剤の調製)40℃に保温した2%ゼ
ラチン水溶液1リットル中に下記(A液)及び(B液)
をpAg=6.5、pH=3.0に制御しつつ同時添加し、さらに
下記(C液)と(D液)をpAg=7.3、pH=5.5に制御し
つつ120分かけて同時添加した。この時pAgの制御は特開
昭59-45437号記載の方法により行い、pHの制御は硫酸
または水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。SU-1: Sodium tri-i-propylnaphthalene sulfonate SU-2: Di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate sodium salt SU-3: Di (2,2,3,3,4,4) sulfosuccinate , 5,5-Octafluoropentyl) ・ sodium salt DIDP: di-i-decylphthalate DBP: dibutylphthalate H-1: tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methane (preparation of silver halide photographic emulsion) Incubated at 40 ℃ 2 % (A solution) and (B solution) in 1 liter of gelatin aqueous solution
Was simultaneously added while controlling pHAg = 6.5 and pH = 3.0, and the following (C liquid) and (D liquid) were simultaneously added over 120 minutes while controlling pAg = 7.3 and pH = 5.5. At this time, the pAg was controlled by the method described in JP-A-59-45437, and the pH was controlled by using an aqueous solution of sulfuric acid or sodium hydroxide.
【0098】 (A液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml (B液) 硝酸銀 10.0g 水を加えて 200ml (C液) 塩化ナトリウム 78.7g 臭化カリウム 0.157g 水を加えて 446ml (D液) 硝酸銀 190g 水を加えて 380ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.40μm、変動
係数(S/R)=0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散
立方体ハロゲン化銀写真乳剤(EMP−101)を得た。(Solution A) Sodium chloride 3.42 g Potassium bromide 0.03 g Water was added to 200 ml (Solution B) Silver nitrate 10.0 g Water was added to 200 ml (Solution C) Sodium chloride 78.7 g Potassium bromide 0.157 g Water was added 446 ml (Solution D) 190 g of silver nitrate Water was added and 380 ml was added, and then desalting was performed using a 5% aqueous solution of Demol N manufactured by Kao Atlas and a 20% aqueous solution of magnesium sulfate, and then mixed with a gelatin aqueous solution and averaged. A monodisperse cubic silver halide photographic emulsion (EMP-101) having a grain size of 0.40 μm, a coefficient of variation (S / R) = 0.07 and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.
【0099】EMP−101とは、(C液)に化合物(V−
1)をハロゲン化銀1モルあたり1×10-8モル加えたこ
とのみが異なるハロゲン化銀写真乳剤を調製し、これを
EMP−102とした。EMP-101 means the compound (V-
A silver halide photographic emulsion was prepared, which was different only in that 1) was added at 1 × 10 -8 mol per mol of silver halide.
It was set to EMP-102.
【0100】V-1:K2IrCl6 次に、EMP−102とは、(C液)に化合物(V−1)に加
えて化合物(II−6)を銀モルあたり1×10-7モル加え
たことのみが異なるハロゲン化銀写真乳剤を調製し、こ
れをEMP-103とした。V-1: K 2 IrCl 6 Next, EMP-102 means the compound (II-1) in addition to the compound (V-1) in (C liquid) at 1 × 10 −7 mol per silver mol. A silver halide photographic emulsion was prepared which differed only in the addition, and was designated as EMP-103.
【0101】EMP−103の調製において、(C液)を(E
液):(F液)=3:1となるように分割し、(F液)
に化合物(V−1)、及び化合物(II−6)を銀モルあ
たりの含有量がEMP−103と等しくなるように加え、(E
液)、(F液)の順に添加し、EMP−103とは化合物(V
−1)及び化合物(II−6)の含有領域のみ異なるハロ
ゲン化銀写真乳剤を調製し、EMP−104とした。In the preparation of EMP-103, (C solution) was replaced with (E
Liquid): (F liquid) = 3: 1 divided into (F liquid)
To the compound (V-1) and the compound (II-6) so that the content per silver mole is equal to EMP-103.
Solution) and (solution F) were added in this order, and the compound (V
EMP-104 was prepared by preparing a silver halide photographic emulsion having different regions containing -1) and compound (II-6).
【0102】EMP−103の調製において、(V−1)の代
わりに化合物(I−16)を用いたものEMP−105とした。In the preparation of EMP-103, the compound (I-16) was used instead of (V-1) to obtain EMP-105.
【0103】更に、EMP−102の調製において、(V−
1)の代わりに化合物(I−16)を用いたものをEMP−106
とした。Furthermore, in the preparation of EMP-102, (V-
Compound (I-16) was used instead of 1) to obtain EMP-106.
And
【0104】(緑感性ハロゲン化銀写真乳剤の調製)次
いで(EMP−101)に対し、下記化合物を用い60℃にて最適
に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀写真乳剤(Em−G
101)を得た。(Preparation of Green-Sensitive Silver Halide Photographic Emulsion) Next, (EMP-101) was optimally chemically sensitized with the following compound at 60 ° C. to obtain a green-sensitive silver halide photographic emulsion (Em-G
I got 101).
【0105】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤(IV-10) 6×10-4モル/モルAgX 増感色素(GS-1) 3×10-4モル/モルAgXSodium thiosulfate 1.8 mg / mol AgX chloroauric acid 2.0 mg / mol AgX stabilizer (IV-10) 6 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye (GS-1) 3 × 10 −4 mol / Molar AgX
【0106】[0106]
【化5】 [Chemical 5]
【0107】緑感性ハロゲン化銀写真乳剤Em−G101の調
製において、EMP−101をEMP−102〜EMP−106に置き換え
た以外同様にして緑感性ハロゲン化銀写真乳剤Em−G102
〜Em−G106を調製した。Green-sensitive silver halide photographic emulsion Em-G102 was prepared in the same manner as in the preparation of green-sensitive silver halide photographic emulsion Em-G101 except that EMP-101 was replaced with EMP-102 to EMP-106.
~ Em-G106 was prepared.
【0108】試料101の調製において、Em−G101をEm−G
102〜Em−G106に置き換えた以外同様にして試料102〜10
6を調製した。In the preparation of Sample 101, Em-G101 was replaced with Em-G
102-Em-G106
6 was prepared.
【0109】こうして得られた試料について、以下の方
法でセンシトメトリー、相反則不軌、及び潜像安定性の
評価し、結果を表2に示した。The samples thus obtained were evaluated for sensitometry, reciprocity law failure, and latent image stability by the following methods, and the results are shown in Table 2.
【0110】(1)センシトメトリー 緑色光にて0.05秒でウェッジ露光し、以下の処理工程に
従って発色現像処理した後、光学濃度計PDA−65(コニ
カ(株)製)を用いて濃度測定し、カブリ濃度より0.8高
い濃度を得るのに必要な露光量の逆数で感度を表し、試
料101を100とした相対値で表した。また、階調は、カブ
リ濃度より0.2高い濃度と0.7高い濃度の間の特性曲線の
平均勾配である。(1) Sensitometry After wedge exposure with green light for 0.05 seconds and color development according to the following processing steps, the density was measured using an optical densitometer PDA-65 (manufactured by Konica Corporation). , The sensitivity is expressed by the reciprocal of the exposure amount required to obtain a density 0.8 higher than the fog density, and is expressed as a relative value with Sample 101 as 100. The gradation is the average slope of the characteristic curve between 0.2 and 0.7 higher than the fog density.
【0111】(2)潜像安定性 緑色光にて露光後10秒(基準)で現像処理をした試料と
5分後、48時間後に現像処理した試料を濃度測定し、露
光後5分及び48時間で現像処理したときの感度、階調と
露光後10秒で現像処理した時の感度、階調の差を下記の
ΔS、Δγ、S、γで表し、潜像安定性を評価した。(2) Latent Image Stability The density of the sample developed after 10 seconds (reference) after exposure to green light and 5 minutes and 48 hours after development was measured, and 5 minutes and 48 minutes after exposure. The latent image stability was evaluated by the following ΔS, Δγ, S, and γ, which represent the difference between the sensitivity when the development processing was performed for a certain time, the gradation, and the sensitivity when the development processing was performed 10 seconds after exposure and the gradation.
【0112】ΔS=S(露光後5分及び48時間で現像)
/S(露光後10秒で現像) Δγ=γ(露光後5分及び48時間で現像)−γ(露光後
10秒で現像) S:カブリ濃度より0.8高い濃度を得るのに必要な露光
量の逆数の対数 γ:カブリ濃度より0.2高い濃度と0.7高い濃度の間の特
性曲線の平均勾配 (3)相反則不軌特性 緑色光にて、上記センシトメトリーと同じ条件で露光時
間を10秒としてウェッジ露光を行い、露光時間0.05秒で
の感度を100とした相対値で表した。ΔS = S (development at 5 minutes and 48 hours after exposure)
/ S (developed 10 seconds after exposure) Δγ = γ (developed 5 minutes and 48 hours after exposure) -γ (post exposure)
Development in 10 seconds) S: Logarithm of reciprocal of exposure required to obtain density higher than fog density γ: Average slope of characteristic curve between density higher than fog density and higher than fog density (3) Reciprocity law Failure property Wedge exposure was performed with green light under the same conditions as in the above sensitometry with an exposure time of 10 seconds, and the sensitivity was expressed as a relative value with the sensitivity at exposure time 0.05 seconds being 100.
【0113】現像処理工程及び処理液の処方は下記のよ
うであった。補充量は感光材料1m2当たりの量で表し
た。このハロゲン化銀写真乳剤を用いて作成したハロゲ
ン化銀写真感光材料No.101〜114を常法により光楔露光
の後下記の現像処理を行った。この時、処理液は予め発
色現像液のタンク容量の2倍の補充液が補充されるまで
コニカカラーQAペーパータイプA5をプリントしてラ
ンニングしておいた。The development processing steps and processing solution formulations were as follows. The amount of replenishment is expressed by the amount per 1 m 2 of the photographic material. The silver halide photographic light-sensitive materials Nos. 101 to 114 prepared using this silver halide photographic emulsion were subjected to optical wedge exposure by a conventional method and then subjected to the following development processing. At this time, the Konica Color QA Paper Type A5 was printed and run as the processing solution in advance until the replenishing solution of twice the tank capacity of the color developing solution was replenished.
【0114】 (処理工程) 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 35.0±0.3 ℃ 45秒 80ml 漂白定着 35.0±0.5 ℃ 45秒 80ml 安定化 30〜34 ℃ 90秒 250ml 乾 燥 60〜80 ℃ 60秒 現像処理液のタンク液及び補充液の組成を下記に示す。(Processing step) Processing step Processing temperature Time Replenishment amount Color development 35.0 ± 0.3 ℃ 45 seconds 80 ml Bleach fixing 35.0 ± 0.5 ℃ 45 seconds 80 ml Stabilization 30-34 ℃ 90 seconds 250 ml Dry 60-80 ℃ 60 seconds Development The compositions of the tank liquid and the replenisher of the processing liquid are shown below.
【0115】 (発色現像液タンク液及び補充液) (タンク液) (補充液) 純水 800ml 800ml トリエタノールアミン 10g 18g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5g 9g 塩化カリウム 2.4g − 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0g 1.8g N-エチル-N-(βメタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 5.4g 8.2g 蛍光増白剤(4,4'-ジアミノ スチルベンスルホン酸誘導体) 1.0g 1.8g 炭酸カリウム 27g 27g 水を加えて全量を1リットルとし、タンク液はpH=10.
10に、補充液はpH=10.60に調整する。(Color developer tank solution and replenisher) (Tank solution) (Replenisher) Pure water 800 ml 800 ml Triethanolamine 10 g 18 g N, N-diethylhydroxylamine 5 g 9 g Potassium chloride 2.4 g-1-hydroxyethylidene-1 , 1-Diphosphonic acid 1.0g 1.8g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 5.4g 8.2g Optical brightener (4,4'-diaminostilbene sulfone Acid derivative) 1.0g 1.8g Potassium carbonate 27g 27g Add water to make the total volume 1 liter.
Adjust to 10 and replenisher to pH = 10.60.
【0116】 (漂白定着液タンク液及び補充液) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpH=5.7に調整する。(Bleach-fixing solution tank solution and replenishing solution) Ethylenediaminetetraacetic acid ammonium ferric dihydrate 60 g Ethylenediaminetetraacetic acid 3 g Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 100 ml Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27.5 ml Water To 1 liter and adjust to pH = 5.7 with potassium carbonate or glacial acetic acid.
【0117】 (安定化液タンク液及び補充液) F−1 1.0g エチレングリコール 1.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム(20%水溶液) 3.0g 蛍光増白剤(4,4'-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 1.5g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸またはアンモニ
ア水でpH=7.0に調整する。(Stabilizing Solution Tank Solution and Replenishing Solution) F-1 1.0 g Ethylene glycol 1.0 g 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 1.0 g Ammonium hydroxide (20% aqueous solution) 3.0 g Fluorescent whitening agent (4,4'-diaminostilbenedisulfonic acid derivative) 1.5 g Water is added to make the total volume 1 liter, and pH is adjusted to 7.0 with sulfuric acid or aqueous ammonia.
【0118】[0118]
【化6】 [Chemical 6]
【0119】[0119]
【表2】 [Table 2]
【0120】表2からわかるように、化合物(V−1)
を含有するハロゲン化銀写真乳剤は、(V−1)を含有
しないものに比べて相反則不軌が優れるが、即〜5分の
潜像安定性は劣化し、γの変動が大きくなる。化合物
(V−1)及び(II−6)を含有させると、相反則不軌
で改良が見られるが、潜像安定性に関しては十分な改良
効果は見られない。化合物(V−1)及び(II−6)を
同時に表面層側に含有させたハロゲン化銀写真乳剤で
は、相反則不軌、初期の潜像安定性に改良効果は未だ不
十分であり、中期の潜像安定性の改良は見られない。化
合物(I−16)を含有するハロゲン化銀写真乳剤は、相
反則不軌及び露光から現像処理までが短時間の潜像安定
性に優れるが、露光から現像処理までの所用時間を48時
間とした際に感度変動が認められ、潜像安定性が劣るこ
とがわかった。As can be seen from Table 2, compound (V-1)
The silver halide photographic emulsion containing (A) is more excellent in reciprocity law failure than the one not containing (V-1), but the latent image stability is deteriorated immediately to 5 minutes, and the fluctuation of γ becomes large. When the compounds (V-1) and (II-6) are contained, the reciprocity law failure is improved, but the latent image stability is not sufficiently improved. In the silver halide photographic emulsion containing the compounds (V-1) and (II-6) at the same time on the surface layer side, the reciprocity law failure and the initial latent image stability are not sufficiently improved, and No improvement in latent image stability is seen. The silver halide photographic emulsion containing the compound (I-16) is excellent in reciprocity law failure and latent image stability in a short time from exposure to development, but the required time from exposure to development is 48 hours. At that time, sensitivity fluctuation was observed, and it was found that the latent image stability was poor.
【0121】本発明のブロム配位子をもつ化合物(I−
16)及びシアノ配位子をもつ化合物(II−6)を含有さ
せると、相反則不軌特性、露光から現像処理まで経時変
化での潜像安定性(即〜5分、即〜48時間とも)が改良
されることが確認された。The compound having a bromine ligand of the present invention (I-
16) and a compound (II-6) having a cyano ligand, reciprocity law failure characteristics, latent image stability with time change from exposure to development processing (immediately to 5 minutes, immediately to 48 hours) Was confirmed to be improved.
【0122】実施例2 実施例1の試料101〜106の調製において支持体をポリエ
チレンコートした紙支持体から、ポリエチレンテレフタ
レート100gに硫酸バリウム20gを含有させたポリエス
テルフィルム支持体に変更した以外同様にして試料201
〜206を調製した。同様にして、試料205、206の調製に
おいて、支持体を塩化ビニル-塩化ビニリデン共重合樹
脂100gに硫酸バリウム20gを含有する塩化ビニル-塩化
ビニリデン共重合樹脂フィルム支持体に変えて試料20
7、208を調製した。Example 2 In the same manner as in the preparation of Samples 101 to 106 of Example 1, except that the support was changed from a polyethylene-coated paper support to a polyester film support containing 100 g of polyethylene terephthalate and 20 g of barium sulfate. Sample 201
~ 206 was prepared. Similarly, in the preparation of Samples 205 and 206, the support was changed to a vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer resin film support containing 20 g of barium sulfate in 100 g of vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer resin to prepare Sample 20.
7, 208 was prepared.
【0123】各々の支持体の酸素透過率を20℃の条件下
で測定したところポリエチレンラミネート紙支持体では
410ml/m2・hr・atm、ポリエステル支持体では0.3ml/m2・
hr・atm、三塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂フィ
ルム支持体では0.5ml/m2・hr・atmであった。The oxygen permeability of each support was measured under the conditions of 20 ° C.
410 ml / m 2 · hr · atm, 0.3 ml / m 2 · for polyester support
hr · atm, 0.5 ml / m 2 · hr · atm for the vinyl trichloride-vinylidene chloride copolymer resin film support.
【0124】こうして得られた試料について、以下の方
法でセンシトメトリー、乾燥カブリ濃度の評価し、結果
を表3に示した。The samples thus obtained were evaluated for sensitometry and dry fog density by the following methods, and the results are shown in Table 3.
【0125】(1)乾燥カブリ 塗布試料を40℃、60℃にて乾燥させた後、未露光試料を
発色現像処理し、光学濃度計(X-RITE社製;310 Photog
raphic Densitometer)を用い濃度測定し、乾燥温度40
℃としたときのカブリと乾燥温度60℃とした時のカブリ
の差ΔFogで表した。(1) Dry Fog After drying the coated sample at 40 ° C. and 60 ° C., the unexposed sample was color-developed and processed with an optical densitometer (X-RITE; 310 Photog).
Raphic Densitometer) to measure the concentration, drying temperature 40
The difference between the fog when the temperature was set to ℃ and the fog when the drying temperature was set to 60 ℃ was expressed as ΔFog.
【0126】 ΔFog=Fog1(乾燥温度60℃)−Fog2(乾燥温度40℃)ΔFog = Fog 1 (drying temperature 60 ° C.) − Fog 2 (drying temperature 40 ° C.)
【0127】[0127]
【表3】 [Table 3]
【0128】表3からわかるように、酸素透過率の低い
支持体を使用すると、乾燥カブリ耐性は大きく劣化す
る。本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いると酸素透過
率の低い支持体を使用しても、乾燥条件を変動させたと
きに生じるカブリの劣化がほとんど見られないことがわ
かる。また、相反則不軌、潜像安定性の改良という本発
明の効果が支持体の種類に影響を受けず得ることができ
ることが確かめられた。As can be seen from Table 3, when a support having a low oxygen transmission rate is used, the dry fog resistance is greatly deteriorated. It can be seen that when the silver halide photographic emulsion of the present invention is used, even if a support having a low oxygen transmission rate is used, the deterioration of fog caused when the drying conditions are changed is hardly seen. It was also confirmed that the effects of the present invention of reciprocity law failure and improvement of latent image stability can be obtained without being affected by the type of the support.
【0129】実施例3 実施例1のハロゲン化銀写真乳剤(EMP−106)の調製にお
いて、添加する化合物の種類を種々変更してハロゲン化
銀写真乳剤を調製した。Example 3 In the preparation of the silver halide photographic emulsion (EMP-106) of Example 1, a silver halide photographic emulsion was prepared by changing various kinds of compounds to be added.
【0130】一部のハロゲン化銀写真乳剤については、
(A液)、(C液)のハロゲン化銀物の臭化カリウムが
7モル%となるように変更してハロゲン化銀写真乳剤を
調製した。これを用いて実施例1のEm−G106の調製にお
いてEMP−106を前記ハロゲン化銀写真乳剤に置き換えた
以外同様にしてEm−G301〜Em−G313を調製した。内容を
表4に示した。For some silver halide photographic emulsions,
Silver halide photographic emulsions were prepared by changing the amounts of potassium bromide of the silver halides of (A liquid) and (C liquid) to 7 mol%. Using this, Em-G301 to Em-G313 were prepared in the same manner as in Example 1 except that EMP-106 was replaced with the above silver halide photographic emulsion. The contents are shown in Table 4.
【0131】[0131]
【表4】 [Table 4]
【0132】次いで、実施例2の試料206と同様にして
ハロゲン化銀写真感光材料、試料301〜313を作製した。Then, silver halide photographic light-sensitive materials, Samples 301 to 313, were prepared in the same manner as in Sample 206 of Example 2.
【0133】実施例1と同様にして、センシトメトリ
ー、相反則不軌特性、潜像安定性、及び乾燥カブリ耐性
を評価した。結果を下記表5に示した。In the same manner as in Example 1, sensitometry, reciprocity law failure characteristics, latent image stability, and dry fog resistance were evaluated. The results are shown in Table 5 below.
【0134】[0134]
【表5】 [Table 5]
【0135】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は化合物の
種類によらず、いずれも相反則不軌、潜像安定性に優
れ、塗布時の乾燥カブリ耐性が改良されることが確かめ
られた。また、ハロゲン化銀組成の影響については、塩
化銀含有量が高い方が乾燥カブリ耐性が劣化する傾向に
あるが、本発明のハロゲン化銀写真乳剤を使用するとハ
ロゲン化銀組成に依らず、改良効果が得られることが確
認された。It has been confirmed that the silver halide photographic emulsions of the present invention are excellent in reciprocity law failure and latent image stability, regardless of the type of compound, and the dry fog resistance during coating is improved. Regarding the influence of the silver halide composition, the higher the silver chloride content, the more the dry fog resistance tends to deteriorate, but when the silver halide photographic emulsion of the present invention is used, the effect is improved regardless of the silver halide composition. It was confirmed that the effect was obtained.
【0136】実施例4 実施例1のハロゲン化銀写真乳剤(Em−G106)の調製にお
いて、添加剤(IV−10)に併用して添加剤(IV−10)、
(IV−9)、(STAB−1)を用いることのみが異なるハ
ロゲン化銀写真乳剤を調製し、これらをそれぞれEm−G4
01、Em−G402及びEm−G403とした。Example 4 In the preparation of the silver halide photographic emulsion (Em-G106) of Example 1, the additive (IV-10) was used in combination with the additive (IV-10),
(IV-9) and (STAB-1) were used only to prepare silver halide photographic emulsions, and these were each used as Em-G4.
01, Em-G402 and Em-G403.
【0137】 併用安定剤 1×10-4モル/モルAgX STAB−1:4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザ
インデン 次いで、実施例2の試料206と同様にしてハロゲン化銀
写真感光材料、試料401〜403を作製した。Combined Stabilizer 1 × 10 −4 mol / mol AgX STAB-1: 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene Then, in the same manner as in Sample 206 of Example 2. Samples 401 to 403 were prepared as silver halide photographic light-sensitive materials.
【0138】実施例1と同様にして、センシトメトリ
ー、相反則不軌特性、潜像安定性、及び乾燥カブリ耐性
を評価した。結果を下記表6に示した。In the same manner as in Example 1, sensitometry, reciprocity law failure characteristics, latent image stability, and dry fog resistance were evaluated. The results are shown in Table 6 below.
【0139】[0139]
【表6】 [Table 6]
【0140】安定化剤(IV−10)、(IV−9)、(STAB−1)
は、いずれもカブリ耐性改良に効果のある化合物として
よく知られた化合物である。試料206、401〜403を用い
て、乾燥カブリ耐性を評価したところ、(IV−10)、(IV
−9)ではその効果が更に改良されることを確認したが、
(STAB−1)では効果が見られなかった。このことから、
本発明に用いる安定化剤としてはメルカプトテトラゾー
ル化合物がより好ましいことがわかった。Stabilizers (IV-10), (IV-9), (STAB-1)
Are all well-known compounds effective for improving the fog resistance. Using samples 206, 401 to 403, evaluation of dry fog resistance was performed (IV-10), (IV
-9) confirmed that the effect was further improved,
No effect was observed with (STAB-1). From this,
It was found that a mercaptotetrazole compound is more preferable as the stabilizer used in the present invention.
【0141】実施例5 坪量180g/m2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレン
をラミネートし、紙支持体を作製した。但し、ハロゲン
化銀写真乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したア
ナターゼ型酸化チタンを15重量%の含有量で分散して含
む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製
した。この反射支持体上に以下に示す構成の各層を塗設
し、ハロゲン化銀写真感光材料、試料501を作製した。
塗布液は下記のごとく調製した。第1層塗布液 イエローカプラー(Y−1)23.4g、色素画像安定化剤
(ST−1)3.34g、色素画像安定化剤(ST−2)3.
34g、ステイン防止剤(HQ−1)0.33g、化合物A5.
0g及び高沸点有機溶媒(DBP)5.0gに酢酸エチル60ml
を加え溶解し、この溶液を20%界面活性剤(SU−1)
7mlを含有する10%ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモ
ジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分
散液を作製した。この分散液を下記青感性ハロゲン化銀
写真乳剤(Em−B501)と混合し第1層塗布液を調製した。Example 5 A paper support was prepared by laminating high-density polyethylene on both sides of a paper pulp having a basis weight of 180 g / m 2 . However, on the side where the silver halide photographic emulsion layer was coated, a molten polyethylene containing 15% by weight of surface-treated anatase type titanium oxide dispersed therein was laminated to prepare a reflective support. Each layer having the following constitution was coated on this reflective support to prepare a silver halide photographic light-sensitive material, Sample 501.
The coating liquid was prepared as follows. First layer coating solution Yellow coupler (Y-1) 23.4 g, dye image stabilizer (ST-1) 3.34 g, dye image stabilizer (ST-2) 3.
34 g, anti-staining agent (HQ-1) 0.33 g, compound A5.
60 ml of ethyl acetate to 0 g and 5.0 g of high boiling organic solvent (DBP)
20% surfactant (SU-1)
A yellow coupler dispersion was prepared by emulsifying and dispersing in 220 ml of 10% gelatin aqueous solution containing 7 ml using an ultrasonic homogenizer. This dispersion was mixed with the following blue-sensitive silver halide photographic emulsion (Em-B501) to prepare a coating solution for the first layer.
【0142】第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液
と同様に表8及び表9の塗布量になるように各塗布液を
調製した。The coating liquids for the second to seventh layers were also prepared so that the coating amounts shown in Tables 8 and 9 were the same as the coating liquids for the first layer.
【0143】また、硬膜剤として(H−1)、(H−
2)を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤(SU
−2)、(SU−3)を添加し、表面張力を調整した。
また、各層に(F−1)を全量が0.04g/m2となるよう
に添加した。As hardeners (H-1), (H-
2) was added. As a coating aid, a surfactant (SU
-2) and (SU-3) were added to adjust the surface tension.
Further, (F-1) was added to each layer so that the total amount was 0.04 g / m 2 .
【0144】[0144]
【表7】 [Table 7]
【0145】[0145]
【表8】 [Table 8]
【0146】[0146]
【化7】 [Chemical 7]
【0147】[0147]
【化8】 Embedded image
【0148】[0148]
【化9】 [Chemical 9]
【0149】[0149]
【化10】 [Chemical 10]
【0150】[0150]
【化11】 [Chemical 11]
【0151】DOP:ジ(2-エチルヘキシル)フタレート PVP:ポリビニルピロリドン H-2:2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナトリ
ウム 化合物A: p-(t-オクチル)フェノール 青感光性ハロゲン化銀写真乳剤、緑感光性ハロゲン化銀
写真乳剤は下記のような方法により調製した。DOP: Di (2-ethylhexyl) phthalate PVP: Polyvinylpyrrolidone H-2: 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine / sodium Compound A: p- (t-octyl) phenol Blue-sensitive halogen The silver halide photographic emulsion and the green light-sensitive silver halide photographic emulsion were prepared by the following methods.
【0152】(青感性ハロゲン化銀写真乳剤の調製)実
施例1の(EMP−105)、(EMP−106)の調製において(A
液)〜(D液)の添加時間を変更する以外は(EMP−10
5)、(EMP−106)と同様にしてハロゲン化銀写真乳剤の調
製を行った。この結果、平均粒径0.85μm、塩化銀含有
率99.5モル%の立方体ハロゲン化銀写真乳剤(EMP−50
1)、(EMP−502)を得た。(Preparation of Blue-Sensitive Silver Halide Photographic Emulsion) In the preparation of (EMP-105) and (EMP-106) of Example 1, (A
(EMP-10 except that the addition time of liquid) to (D liquid) is changed.
5) A silver halide photographic emulsion was prepared in the same manner as (EMP-106). As a result, a cubic silver halide photographic emulsion having an average grain size of 0.85 μm and a silver chloride content of 99.5 mol% (EMP-50
1) and (EMP-502) were obtained.
【0153】次いで上記ハロゲン化銀写真乳剤(EMP−50
1)、(EMP−502)に対し、下記化合物を用い60℃にて最適
に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀写真乳剤(Em−B
501)、(Em−B502)を得た。Then, the silver halide photographic emulsion (EMP-50
1) and (EMP-502) were optimally chemically sensitized at 60 ° C using the following compounds to obtain a blue-sensitive silver halide photographic emulsion (Em-B
501) and (Em-B502) were obtained.
【0154】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤(IV−9) 8×10-4モル/モルAgX 増感色素(BS−1) 4×10-4モル/モルAgX 増感色素(BS−2) 1×10-4モル/モルAgX (赤感性ハロゲン化銀写真乳剤の調製)実施例1の(EMP
−104)、(EMP−105)の調製において(A液)〜(D液)
の添加時間を変更する以外は(EMP−104)、(EMP−105)と
同様にしてハロゲン化銀写真乳剤の調製を行った。この
結果、平均粒径0.50μmの立方体ハロゲン化銀写真乳剤
(EMP−503)、(EMP−504)を得た。Sodium thiosulfate 0.8 mg / mol AgX chloroauric acid 0.5 mg / mol AgX stabilizer (IV-9) 8 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye (BS-1) 4 × 10 −4 mol / Molar AgX sensitizing dye (BS-2) 1 × 10 −4 mol / mol AgX (Preparation of red-sensitive silver halide photographic emulsion) Example 1 (EMP
-104) and (EMP-105) in preparation of (solution A) to (solution D)
A silver halide photographic emulsion was prepared in the same manner as in (EMP-104) and (EMP-105) except that the addition time was changed. This resulted in a cubic silver halide photographic emulsion with an average grain size of 0.50 μm.
(EMP-503) and (EMP-504) were obtained.
【0155】次いで上記ハロゲン化銀写真乳剤(EMP−50
3)、(EMP−504)に対し、下記化合物を用い60℃にて最適
に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀写真乳剤(Em−R
501)、(Em−R502)を得た。Then, the above silver halide photographic emulsion (EMP-50
3) and (EMP-504) were optimally chemically sensitized at 60 ° C. using the following compounds to obtain a red-sensitive silver halide photographic emulsion (Em-R
501) and (Em-R502) were obtained.
【0156】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤(IV−10) 6×10-4モル/モルAgX 安定剤(IV−19) 3×10-4モル/モルAgX 増感色素(RS−1) 1×10-4モル/モルAgX 増感色素(RS−2) 1×10-4モル/モルAgXSodium thiosulfate 1.8 mg / mol AgX chloroauric acid 2.0 mg / mol AgX stabilizer (IV-10) 6 × 10 −4 mol / mol AgX stabilizer (IV-19) 3 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye (RS-1) 1 × 10 -4 mol / mol AgX sensitizing dye (RS-2) 1 × 10 -4 mol / mol AgX
【0157】[0157]
【化12】 [Chemical 12]
【0158】ハロゲン化銀写真感光材料、試料No.501の
調製において、青感性ハロゲン化銀写真乳剤(Em−B501)
を(Em−B502)に、緑感性ハロゲン化銀写真乳剤(Em−G10
5)を(Em−G106)に、赤感性ハロゲン化銀写真乳剤(Em−R
501)を(Em−R502)にそれぞれ置き換えた以外試料No.501
と同様にして試料No.502を調製した。更に、試料501、5
02の調製において支持体をポリエチレンコートした紙支
持体から、ポリエチレンテレフタレート100gに硫酸バ
リウム20gを含有させたポリエステルフィルム支持体に
変更した以外試料No.501、502と同様にして試料No.50
3、504を調製した。In preparing silver halide photographic light-sensitive material, Sample No. 501, a blue-sensitive silver halide photographic emulsion (Em-B501) was used.
To (Em-B502) and a green-sensitive silver halide photographic emulsion (Em-G10).
5) to (Em-G106) and red-sensitive silver halide photographic emulsion (Em-R
Sample No. 501 except that (501) was replaced with (Em-R502)
Sample No. 502 was prepared in the same manner as in. In addition, samples 501 and 5
Sample No. 50 was prepared in the same manner as in Sample Nos. 501 and 502, except that the paper support coated with polyethylene in the preparation of 02 was changed to a polyester film support containing 20 g of barium sulfate in 100 g of polyethylene terephthalate.
3, 504 were prepared.
【0159】こうして得られた試料を用いて、実施例1
と同様にして、露光及び処理を行い、実施例1と同様な
評価を行った。結果を以下に示す。Using the sample thus obtained, Example 1
Exposure and treatment were carried out in the same manner as in, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown below.
【0160】[0160]
【表9】 [Table 9]
【0161】表9から明らかなように、多層ハロゲン化
銀カラー写真感光材料においても、相反則不軌特性、潜
像安定性及び乾燥カブリ耐性の改良に関し本発明の大き
な効果が認められる。特に、酸素透過率の低い支持体を
使用した試料504においては、比較試料503に対し、乾燥
カブリ耐性が顕著に優れることがわかる。As is clear from Table 9, even in the multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, the great effect of the present invention is recognized in the improvement of reciprocity law failure characteristics, latent image stability and dry fog resistance. In particular, it can be seen that the sample 504 using a support having a low oxygen transmission rate is significantly superior in dry fog resistance to the comparative sample 503.
【0162】[0162]
【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真乳剤及び
ハロゲン化銀写真感光材料は、相反則不軌特性、潜像安
定性に優れ、且つ感光材料製造塗布時の乾燥カブリ耐性
を改良することにより安定して高品質な画像を得ること
ができるINDUSTRIAL APPLICABILITY The silver halide photographic emulsion and the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention are excellent in reciprocity law failure characteristics and latent image stability, and are stable by improving the dry fog resistance at the time of coating for manufacturing a light-sensitive material. To obtain high quality images
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 1/795 7/00 510 520 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location G03C 1/795 7/00 510 520
Claims (3)
%以上かつ臭化銀含有率0.1モル%以上であり、下記一
般式(I)で表される化合物の少なくとも一種と、下記一
般式(II)で表される化合物の少なくとも一種を含有する
ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤。 一般式(I) Y1n11M1Brn12X1n13 〔式中、M1は、レニウム、ルテニウム、オスミウム、
プラチナ、パラジウム及びイリジウムから選ばれるイオ
ン、Y1は、M1の錯陰イオンと対をなす陽イオン、X1
は、M1に配位可能な配位子を表す(但し、シアン化物
イオンを除く)。n11は0〜3の整数を表し、n12、n
13は、n12≧n13、n12+n13=4または6を満たす0
〜6の整数を表す〕 一般式(II) Y2n21M2(CN)n22X2n23 〔式中、M2は、周期律表第7〜10族元素から選ばれる
イオン、Y2は、M2の錯陰イオンと対をなす陽イオン、
X2は、M2に配位可能な配位子を表す。n21は0〜4の
整数を表し、n22、n23は、n22+n23=4または6を
満たす0〜6の整数を表す(但し、n22は0とはならな
い)〕1. A silver halide composition having a silver chloride content of 10 mol% or more and a silver bromide content of 0.1 mol% or more, and at least one compound represented by the following general formula (I): A silver halide photographic emulsion containing silver halide grains containing at least one compound represented by formula (II). General formula (I) Y 1 n 11 M 1 Brn 12 X 1 n 13 [wherein M 1 is rhenium, ruthenium, osmium,
An ion selected from platinum, palladium and iridium, Y 1 is a cation paired with the complex anion of M 1 , X 1
Represents a ligand capable of coordinating to M 1 (excluding cyanide ion). n 11 represents an integer of 0 to 3, n 12 , n
13 is 0 satisfying n 12 ≧ n 13 , n 12 + n 13 = 4 or 6
During 6 of an integer] general formula (II) Y 2 n 21 M 2 (CN) n 22 X 2 n 23 [wherein, M 2 is an ion selected from the Periodic Table Group 7-10 element, Y 2 is a cation paired with the complex anion of M 2 ,
X 2 represents a ligand capable of coordinating with M 2 . n 21 represents an integer of 0 to 4, n 22, n 23 represents an integer of 0 to 6 satisfying n 22 + n 23 = 4 or 6 (however, n 22 is 0 and not)]
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
銀写真乳剤層の少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤
が請求項1記載のハロゲン化銀写真乳剤であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。2. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide photographic emulsion layer on a support having an oxygen transmission rate of 2.0 ml / m 2 · hr · atm or less, said silver halide photographic emulsion layer. 2. A silver halide photographic light-sensitive material characterized in that at least one layer of the silver halide photographic emulsion of claim 1 is the silver halide photographic emulsion of claim 1.
であり、n22が6であることを特徴とする請求項2記載
のハロゲン化銀写真感光材料。3. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 2, wherein in the general formula (II), M 2 is iron ion and n 22 is 6.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20725494A JPH0869081A (en) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
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JP20725494A JPH0869081A (en) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic sensitive material |
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---|---|
JPH0869081A true JPH0869081A (en) | 1996-03-12 |
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Family Applications (1)
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