JPH0868884A - High corrosion resistive zirconium alloy pipe - Google Patents
High corrosion resistive zirconium alloy pipeInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、高耐食ジルコニウム合
金管、特に高温水または高温水蒸気の環境にさらされ、
長期の耐食性が要求される機器、例えば軽水炉の燃料被
覆管等に用いられる高耐食ジルコニウム合金管に関す
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a high corrosion resistant zirconium alloy tube, particularly exposed to an environment of high temperature water or high temperature steam,
The present invention relates to a high-corrosion zirconium alloy tube used for equipment requiring long-term corrosion resistance, such as a fuel cladding tube for a light water reactor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】軽水炉の燃料被覆管には、主としてＢＷ
Ｒ (沸騰水型原子炉) で用いられているジルカロイ２(J
IS H4751 ZrTN802D)とＰＷＲ (加圧水型原子炉) で用い
られているジルカロイ４(JIS H4751 ZrTN804D)がある。
両者とも長年の使用実績があり、現在の使用条件下では
問題なく使用することができる。しかし、軽水炉の経済
性向上のため燃料の燃焼度向上が計画されており、これ
までより長期にわたる使用期間が想定されている。その
ためには、現在良好な性質を示しているジルコニウム合
金にもいくつか改良すべきと考えられる点が挙げられる
ようになってきた。BW is mainly used for fuel cladding of light water reactors.
Zircaloy 2 (J used in R (Boiling Water Reactor)
There are Zircaloy 4 (JIS H4751 ZrTN804D) used in IS H4751 ZrTN802D) and PWR (pressurized water reactor).
Both have a long history of use and can be used without problems under the current conditions of use. However, in order to improve the economical efficiency of the LWR, it is planned to improve the burnup of the fuel, and it is expected that the service life will be longer than before. For that purpose, some points have been pointed out that some improvements should be made to the zirconium alloys that are currently showing good properties.
【０００３】その改良の対象となる性質の一つが冷却水
との反応で起こる腐食であって、耐食性のさらなる向上
が求められるようになってきた。このような冷却水によ
るジルコニウム合金の腐食現象にはノジュラー腐食と一
様腐食がある。ノジュラー腐食とはジルコニウム合金上
に張った一様なZrO2よりなる腐食皮膜の一部が約１〜３
mmの粒径を持つ瘤上に成長し、そのノジュール (瘤) の
数が徐々に増加していく現象である。この現象は主とし
てＢＷＲで認められる現象である。また一様腐食とは、
ほぼ均一な厚みを持つ皮膜が増大していく現象で、長期
の使用期間を想定するとＢＷＲ、ＰＷＲ共に検討すべき
性質である。[0003] One of the properties to be improved is corrosion caused by reaction with cooling water, and further improvement in corrosion resistance has been demanded. Corrosion phenomena of zirconium alloys by such cooling water include nodular corrosion and uniform corrosion. Nodular corrosion means that a part of the corrosion film made of uniform ZrO 2 on the zirconium alloy is about 1 to 3
It is a phenomenon that it grows on a nodule with a grain size of mm and the number of nodules (nodules) gradually increases. This phenomenon is a phenomenon mainly observed in BWRs. What is uniform corrosion?
This is a phenomenon in which a film having a substantially uniform thickness increases, and both properties of BWR and PWR should be considered when a long use period is assumed.
【０００４】一方、PWR 用の燃料被覆管には主として一
様腐食が問題となる。したがって、ジルコニウム合金の
耐食性改善にはまず一様腐食の改善を考えなければなら
ない。一様腐食と組織との関係は、これまでも報告され
ているように、再結晶組織を有する場合には耐食性が良
好であるが、歪み取り組織または冷間圧延組織では耐食
性は良好ではない。ここで、PWR 用被覆管は強度確保
上、冷間圧延の後、最後の仕上げ焼鈍を歪み取り焼鈍と
し、歪み取り組織を有することが必要であるため、耐食
性の点からは好ましくなかった。On the other hand, the uniform corrosion is a problem mainly in the fuel cladding tube for PWR. Therefore, in order to improve the corrosion resistance of zirconium alloy, improvement of uniform corrosion must first be considered. Regarding the relationship between uniform corrosion and microstructure, as has been reported so far, the corrosion resistance is good in the case of having a recrystallized structure, but the corrosion resistance is not good in the strain relief structure or the cold rolling structure. Here, in order to secure the strength, it is necessary for the PWR cladding tube to have a strain relief structure as the final finish annealing after cold rolling, which is not preferable from the viewpoint of corrosion resistance.
【０００５】また、このような一様腐食に対しては、外
周部を高耐食合金で覆い、内周部で機械的性質を確保す
る２重管も提案されている (特開昭64−39589 号公報、
同62-35287 号公報、特開平２−271291号公報) 。この
２重管の目的は内周部の合金で主として機械的性質を確
保し、外周部は主として冷却水との耐食性を確保するた
めのものである。従ってそれぞれの性質を実現するに必
要な合金設計を外周部と内周部の合金で行う必要があ
る。In order to prevent such uniform corrosion, a double pipe has been proposed in which the outer peripheral portion is covered with a highly corrosion-resistant alloy and the inner peripheral portion has mechanical properties (Japanese Patent Laid-Open No. 64-39589). Bulletin,
62-35287 and JP-A-2-271291). The purpose of the double pipe is mainly to secure mechanical properties with the alloy in the inner peripheral portion and to mainly secure corrosion resistance with the cooling water in the outer peripheral portion. Therefore, it is necessary to design the alloy required for realizing the respective properties with the alloys on the outer peripheral portion and the inner peripheral portion.
【０００６】しかし、このような２重管を製造する場合
の問題点として内側と外側の合金の密着性がある。密着
性が悪い、すなわち内と外との合金間で部分的な剥離が
あると熱伝導が悪くなると言った問題点を呈する。[0006] However, a problem in manufacturing such a double pipe is the adhesion between the inner and outer alloys. Poor adhesion, that is, partial peeling between the inner and outer alloys leads to poor heat conduction.
【０００７】特開昭64−39589 号公報は、外周部の合金
においてSn、Fe、Cr、Niより少なくとも１種を選び総量
で0.4 〜１％とし、さらにNbを0.2 〜３％含有すること
を特徴とする。次に、特開昭62−35287 号公報は、外周
部を合金においてFeを０〜１％、Ｖを0.1 〜１％、Ptを
0.1 〜１％添加することを特徴とする。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 64-39589 discloses that at least one kind of Sn, Fe, Cr and Ni is selected from the alloy of the outer peripheral portion so that the total amount is 0.4 to 1% and that Nb is contained in an amount of 0.2 to 3%. Characterize. Next, Japanese Patent Laid-Open No. 62-35287 discloses that the outer peripheral portion of the alloy is 0 to 1% Fe, 0.1 to 1% V, and Pt.
The feature is that 0.1 to 1% is added.
【０００８】最後に、特開平２−271291号公報は、外周
部の合金においてSnを0.35〜0.65％、Feを0.22〜0.28
％、Nbを0.35〜0.65％、酸素を0.09〜0.16％含有する、
または、Snを0.35〜0.65％、Feを0.35〜0.45％、Nbを0.
35〜0.65％、酸素を0.09〜0.16％含有する、またはSnを
0.35〜0.65％、Feを0.55〜0.65％、Ｖを0.25〜0.35％、
酸素を0.09〜0.16％含有することを特徴とする。しかし
ながら、これらの従来技術はいずれも耐食性や密着性の
点で十分ではなく、更なる改良が求めれている。Finally, JP-A-2-271291 discloses that in the alloy of the outer peripheral portion, Sn is 0.35 to 0.65% and Fe is 0.22 to 0.28.
%, Nb 0.35 to 0.65%, oxygen 0.09 to 0.16%,
Alternatively, Sn is 0.35 to 0.65%, Fe is 0.35 to 0.45%, and Nb is 0.
35-0.65%, oxygen 0.09-0.16%, or Sn
0.35-0.65%, Fe 0.55-0.65%, V 0.25-0.35%,
It is characterized by containing 0.09 to 0.16% of oxygen. However, none of these conventional techniques is sufficient in terms of corrosion resistance and adhesiveness, and further improvement is required.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】ここに、本発明の目的
は、これまでに提案されている耐食性Zr合金管の一様腐
食に対する耐食性よりさらにすぐれた耐食性を有するジ
ルコニウム合金管を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a zirconium alloy tube having corrosion resistance superior to that of the corrosion-resistant Zr alloy tube proposed hitherto for uniform corrosion. is there.
【００１０】さらに具体的には、本発明の目的は、従来
試みられてきた内外の合金組織を変えたジルコニウム管
あるいは二重ジルコニウム管における合金組成を変える
ことでその耐食性を一層改善した高耐食ジルコニウム管
を提供することである。More specifically, the object of the present invention is to improve the corrosion resistance of the zirconium tube or the double zirconium tube, which has been modified by changing the internal and external alloy structures, which has been tried so far. Is to provide a tube.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成すべく、種々検討を重ね、Zr合金の一様腐食を
防止するには、再結晶組織を外周面に形成する場合にお
いてもまた二重管とする場合においても、それぞれの部
位の本来要求される機能を強化することが重要であっ
て、それらの機能は、各部位を構成する合金組成との組
み合わせが臨界性を備えていることを知り、本発明を完
成した。[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have made various studies to achieve such an object, and in order to prevent uniform corrosion of a Zr alloy, in the case of forming a recrystallized structure on the outer peripheral surface, Also in the case of using a double pipe, it is important to strengthen the originally required function of each part, and those functions have a critical combination with the alloy composition that constitutes each part. And completed the present invention.
【００１２】よって、第一の面からは、本発明の要旨と
するところは、管体の外周部をなす管体の全厚さの５〜
30％を再結晶組織または部分再結晶組織から構成し、残
り内側部を歪み取り組織から構成したことを特徴とする
高耐食ジルコニウム合金管である。Accordingly, from the first aspect, the gist of the present invention is that the total thickness of the tubular body forming the outer peripheral portion of the tubular body is 5 to 5 mm.
A high corrosion resistant zirconium alloy tube, characterized in that 30% is composed of a recrystallized structure or a partial recrystallized structure and the remaining inner part is composed of a strain relief structure.
【００１３】また、第二の面からは、本発明の要旨とす
ることろは、第１管とその外側に設けられて第１管の５
〜25％の肉厚を有する第２管とから構成し、前記第１管
が、重量％で、Sn：1.20〜1.70％、Fe：0.10〜0.50％、
Cr：0.05〜0.30％、酸素：0.090 〜0.16％、Si：0.0080
〜0.0120％を含有し、残部実質的にZrおよび不純物で構
成されるZr合金またはさらにNi：0.01〜0.10％含有する
Zr合金から成り、前記第２管が、重量％で、Sn：0.30〜
1.00％、Fe：0.10〜0.30％、Cr：0.05〜0.20％、Nb：0.
05〜1.0 ％、Ni：0.003 〜0.1 ％、Si：0.0080〜0.0180
％、酸素：0.090 〜0.16％：残部実質的にZrおよび不可
避不純物からなるZr合金から成ることを特徴とする高耐
食ジルコニウム合金管である。From the second aspect, the gist of the present invention is that the first pipe is provided on the outside of the first pipe.
A second tube having a wall thickness of ~ 25%, wherein the first tube is, by weight%, Sn: 1.20 to 1.70%, Fe: 0.10 to 0.50%,
Cr: 0.05 to 0.30%, oxygen: 0.090 to 0.16%, Si: 0.0080
~ 0.0120%, balance Zr alloy consisting essentially of Zr and impurities or further Ni: 0.01 ~ 0.10%
The second tube is made of Zr alloy, and the second tube contains Sn: 0.30% by weight.
1.00%, Fe: 0.10 to 0.30%, Cr: 0.05 to 0.20%, Nb: 0.
05 to 1.0%, Ni: 0.003 to 0.1%, Si: 0.0080 to 0.0180
%, Oxygen: 0.090 to 0.16%: A high corrosion resistant zirconium alloy tube characterized by being composed of a Zr alloy consisting essentially of Zr and unavoidable impurities.
【００１４】[0014]
【作用】次に、本発明においてその構成を上述のように
限定した理由をその作用効果とともに詳述する。本発明
は、その１つの面からは、管体の内外の部分の組織を変
え、外周部は再結晶組織とし、その内側部は歪み取り組
織とする。このようにその熱処理組織を変えた理由は次
の通りである。Next, the reason why the structure of the present invention is limited as described above will be described in detail together with its function and effect. In one aspect of the present invention, the structure of the inner and outer portions of the tubular body is changed, the outer peripheral portion has a recrystallized structure, and the inner portion has a strain relief structure. The reason for changing the heat treatment structure in this way is as follows.
【００１５】(組織)一様腐食に対する耐食性は再結晶組
織が良好で、部分的に再結晶を起こした材料でも効果が
ある。しかし、機械的性質を満足するためには再結晶組
織では不十分で歪取り組織を有する必要がある。そこで
管体の外周部は再結晶組織とし、内側部は歪取り焼鈍組
織とし機械的性質を確保する。長期腐食代を確保するた
めには外周部の肉厚は全肉厚の５％以上必要で、機械的
性質確保の点からは30％以下とする必要がある。好まし
くは、10〜20％である。(Structure) Corrosion resistance against uniform corrosion has a good recrystallized structure and is effective even for a partially recrystallized material. However, in order to satisfy the mechanical properties, the recrystallized structure is insufficient and it is necessary to have a strain relief structure. Therefore, the outer peripheral portion of the tubular body has a recrystallized structure and the inner portion has a strain relief annealing structure to secure mechanical properties. In order to secure a long-term corrosion allowance, the wall thickness of the outer peripheral portion must be 5% or more of the total wall thickness, and from the viewpoint of securing mechanical properties, it must be 30% or less. It is preferably 10 to 20%.
【００１６】本発明の好適態様において、上記高耐食Zr
合金管は、Zr合金の合金成分として(以下重量％) 、S
n：0.25〜1.35％、Fe：0.10〜0.30％、Cr：0.05〜0.20
％、酸素：0.09〜0.16％のうち２種以上を含有し、残部
を実質的に不純物で構成され、さらにNi：0.003 〜0.10
％またはNb：0.05〜1.0 ％を１種以上含有するZr合金で
構成される。ここで、上記のように合金組成を限定した
理由を説明すると次の通りである。In a preferred embodiment of the present invention, the above high corrosion resistance Zr
The alloy tube is composed of Zr alloy as an alloy component (hereinafter wt%), S
n: 0.25 to 1.35%, Fe: 0.10 to 0.30%, Cr: 0.05 to 0.20
%, Oxygen: 0.09 to 0.16%, containing two or more kinds, and the balance substantially consisting of impurities, and Ni: 0.003 to 0.10.
% Or Nb: 0.05 to 1.0% of one or more Zr alloys. Here, the reason why the alloy composition is limited as described above is as follows.
【００１７】Sn：Snはジルコニウムの耐食性を確保する
のに不可欠の元素である。ジルカロイの耐食性は不純物
元素として混入する窒素により劣化するため、JIS によ
り窒素量の上限を規定されている。Snはこの窒素の劣化
効果を抑制する効果がある。機械的性質を確保する上で
不可欠の元素である。耐食性の点から0.25％の添加が必
要である。Sn量が多くなると表面のみの再結晶組織が得
られなくなるので上限を1.35％とする。望ましくは1.25
％以下が良い。Sn: Sn is an essential element for ensuring the corrosion resistance of zirconium. Since the corrosion resistance of Zircaloy deteriorates due to nitrogen mixed in as an impurity element, JIS specifies the upper limit of the amount of nitrogen. Sn has the effect of suppressing this nitrogen deterioration effect. It is an essential element for ensuring the mechanical properties. From the viewpoint of corrosion resistance, addition of 0.25% is necessary. If the Sn content increases, a recrystallized structure only on the surface cannot be obtained, so the upper limit is made 1.35%. Preferably 1.25
% Or less is good.
【００１８】Fe：強度確保、耐食性確保に不可欠な元素
である。特に強度の点から下限は0.10％、あまり多量の
添加は再結晶の進行・加工性の点から望ましくないので
上限を0.30％とする。Fe: An element essential for securing strength and corrosion resistance. In particular, from the viewpoint of strength, the lower limit is 0.10%, and addition of too much is undesirable from the viewpoint of recrystallization progress and workability, so the upper limit is made 0.30%.
【００１９】Cr：CrもFeと同様に強度確保、耐食性確保
に不可欠な元素であるので、それらに効果が認められる
下限は0.05％、あまり多量の添加は加工性の点から望ま
しくないので上限を0.20％とする。 酸素：酸素は強度確保のため必要で、0.09％〜0.16％で
ある。Cr: Cr, like Fe, is an element indispensable for ensuring strength and corrosion resistance, so the lower limit is 0.05%, at which the addition of too much is undesirable from the viewpoint of workability, so the upper limit is set. 0.20% Oxygen: Oxygen is necessary for securing strength, and is 0.09% to 0.16%.
【００２０】Ni：Ni添加は所望により行い、耐食性を大
きく改善する。そこで添加量は下限を耐食性改善効果の
ある0.003 ％以上とする。しかし、Ni添加は腐食反応で
発生した水素の吸収量を増加させ機械的性質に悪影響を
及ぼすため上限は0.10％とする。Ni: Ni is added as desired to greatly improve the corrosion resistance. Therefore, the lower limit of the added amount is 0.003% or more, which has the effect of improving the corrosion resistance. However, the addition of Ni increases the absorption of hydrogen generated by the corrosion reaction and adversely affects the mechanical properties, so the upper limit is made 0.10%.
【００２１】Nb：Nbは耐食性改善に有効な元素で、所望
により添加するが、耐食性改善に有効なのは0.05〜1.0
％の範囲である。再結晶組織の粒径は特に耐食性には大
きな影響を与えない。従って粒径に付いては特に範囲を
設ける必要はないが、好ましくは、加工性の点から再結
晶組織の平均粒径は、0.3 〜３μm である。Nb: Nb is an element effective in improving the corrosion resistance, and is added if desired, but 0.05 to 1.0 is effective in improving the corrosion resistance.
% Range. The grain size of the recrystallized structure does not particularly affect the corrosion resistance. Therefore, it is not necessary to set the range of the grain size, but the average grain size of the recrystallized structure is preferably 0.3 to 3 μm from the viewpoint of workability.
【００２２】外側のみ再結晶組織を与える方法として適
用できるのは、高周波による加熱焼鈍がある。またレー
ザー光を用いた焼鈍法も用いることができる。ジルカロ
イのようなジルコニウム合金の場合、通常の冷間圧延後
の焼鈍では約550 ℃以上で再結晶が完了し、470 ℃を越
える温度で部分再結晶組織が得られる。従って外周部で
は470 ℃以上、良好な範囲としては510 ℃に加熱焼鈍す
ることが望ましい。As a method of giving a recrystallized structure only to the outside, heating annealing by high frequency is applicable. An annealing method using laser light can also be used. In the case of a zirconium alloy such as Zircaloy, recrystallization is completed at a temperature of about 550 ° C or higher by ordinary annealing after cold rolling, and a partially recrystallized structure is obtained at a temperature higher than 470 ° C. Therefore, it is desirable to heat and anneal at 470 ° C or higher at the outer peripheral portion, and 510 ° C as a preferable range.
【００２３】すなわち、最終の冷間圧延の後、通常の真
空電気炉で全肉厚を歪取り焼鈍し、その後に外周部のみ
に上述の焼鈍を行うか、この工程を省略し高周波加熱焼
鈍により外周部が 490〜600 ℃の高温に、内周部は470
℃以下になるようにして実施する。加熱部分の深さ、温
度の制御法は高周波の周波数と出力を制御し、必要に応
じ内面をガスや水を冷却媒体として用いて冷却してもよ
い。That is, after the final cold rolling, the entire wall thickness is strain-relieved and annealed in an ordinary vacuum electric furnace, and then only the outer peripheral portion is annealed as described above. Outer temperature is 490 to 600 ° C, inner temperature is 470
It is carried out at a temperature of ℃ or below. The depth and temperature of the heated portion may be controlled by controlling the frequency and output of the high frequency, and if necessary, the inner surface may be cooled by using gas or water as a cooling medium.
【００２４】さらに、表層部のみ再結晶させるために、
最終圧延後に、さらにスキンパスと称する表面部のみ軽
加工 (加工度：３〜15％) を加えると良い。本発明はそ
の別の面からは、内外管の二重管構造とし、それぞれ別
種の合金から構成することを特徴とする。そのとき、内
外管に対応する第１、第２管の合金組成を規定する理由
は次の通りである。Further, in order to recrystallize only the surface layer portion,
After the final rolling, it is better to add light processing (working degree: 3 to 15%) only to the surface portion called skin pass. From another aspect, the present invention is characterized in that it has a double-tube structure of an inner tube and an outer tube, each of which is made of a different alloy. At that time, the reason for defining the alloy composition of the first and second tubes corresponding to the inner and outer tubes is as follows.
【００２５】第一に複合管の密着性を改善する手段とし
て本発明によれば、α−Zr合金中で拡散の速いSiを内・
外層合金に添加する手段をとる。これにより、後述する
第１管と第２管との密着性が著しく改善される。First, according to the present invention as a means for improving the adhesiveness of a composite pipe, according to the present invention, Si having a high diffusion rate in α-Zr alloy
Means are added to the outer layer alloy. Thereby, the adhesion between the first pipe and the second pipe, which will be described later, is significantly improved.
【００２６】(第１管の合金組成) Sn：Snはジルコニウムの耐食性を確保するには不可欠の
元素である。ジルカロイの耐食性は不純物元素として混
入する窒素により劣化するため、JIS により窒素量の上
限を規定されている。Snはこの窒素の劣化効果を抑制す
る効果がある。機械的性質を確保する上で不可欠の元素
である。耐食性確保および第１管は特に機械的強度の点
から1.20％の添加が必要で、余り多くの添加は耐食性を
逆に劣化させるので上限は1.70％とする。好ましくは、
1.40〜1.60％である。(Alloy composition of the first tube) Sn: Sn is an essential element for ensuring the corrosion resistance of zirconium. Since the corrosion resistance of Zircaloy deteriorates due to nitrogen mixed in as an impurity element, JIS specifies the upper limit of the amount of nitrogen. Sn has the effect of suppressing this nitrogen deterioration effect. It is an essential element for ensuring the mechanical properties. From the standpoint of mechanical strength, it is necessary to add 1.20% from the viewpoint of securing the corrosion resistance and the first pipe, and if the addition of too much deteriorates the corrosion resistance, the upper limit is 1.70%. Preferably,
It is 1.40 to 1.60%.
【００２７】Fe：強度確保、耐食性確保に不可欠が元素
である。特に強度の点から下限は0.10％あまり多量の添
加は耐食性・加工性の点から望ましくないので上限を0.
50％とする。好ましくは、0.15〜0.25％である。Fe: Indispensable element for ensuring strength and corrosion resistance. In particular, from the viewpoint of strength, the lower limit is 0.10%. Addition of too much is undesirable from the viewpoint of corrosion resistance and workability, so the upper limit is 0.
50% It is preferably 0.15 to 0.25%.
【００２８】Cr：CrもFeと同様に強度確保、耐食性確保
に不可欠な元素であるので、それらに効果が認められる
下限は0.05％、あまり多量の添加は加工性の点から望ま
しくないので上限を0.30％とする。好ましくは、0.08〜
0.17％である。Cr: Cr, like Fe, is an element indispensable for securing strength and corrosion resistance, so the lower limit for which effect is recognized is 0.05%, and addition of too much is undesirable from the viewpoint of workability, so the upper limit is set. 0.30% Preferably 0.08-
It is 0.17%.
【００２９】酸素：酸素は強度確保のため必要である
が、多量添加は加工性の上で好ましくない。そこで、下
限は0.09％、上限は0.16％である。好ましくは、0.09〜
0.14％である。Oxygen: Oxygen is necessary for securing strength, but addition of a large amount is not preferable in terms of workability. Therefore, the lower limit is 0.09% and the upper limit is 0.16%. Preferably 0.09-
It is 0.14%.
【００３０】Si：Siは耐食性改善に有効な元素である。
そこで、その最適範囲である0.0080〜0.0120％を添加す
ることで上記元素添加合金の耐食性と密着性とを向上す
ることができる。特に密着性より高濃度側がよく、好ま
しくは、0.010 ％以上である。Si: Si is an element effective for improving the corrosion resistance.
Therefore, by adding the optimum range of 0.0080 to 0.0120%, it is possible to improve the corrosion resistance and the adhesiveness of the element-added alloy. Particularly, the higher concentration side is better than the adhesiveness, preferably 0.010% or more.
【００３１】Ni：Ni添加は必要に応じ添加し、耐食性を
大きく改善する。そこで添加量は下限を耐食性改善効果
のある0.010 ％以上とする。しかし、Ni添加は腐食反応
で発生した水素の吸収量を増加させ機械的性質に悪影響
を及ぼすため上限は0.10％とする。好ましくは、0.010
〜0.070 ％である。Ni: Ni is added as needed to greatly improve the corrosion resistance. Therefore, the lower limit of the amount added is set to 0.010% or more, which has the effect of improving corrosion resistance. However, the addition of Ni increases the absorption of hydrogen generated by the corrosion reaction and adversely affects the mechanical properties, so the upper limit is made 0.10%. Preferably 0.010
~ 0.070%.
【００３２】(第２管の合金組成)前記第１管の外側に設
ける第２管を構成する合金は主として耐食性を十分もた
せることが第１の役割である。従って、含有成分は耐食
性を主眼において設計される。(Alloy composition of the second pipe) The first role of the alloy constituting the second pipe provided outside the first pipe is mainly to provide sufficient corrosion resistance. Therefore, the contained components are designed with a focus on corrosion resistance.
【００３３】Sn：Snは上限の第１の合金で述べたように
耐食性向上に有効でその範囲は0.3 〜1.00％である。好
ましくは、0.40〜0.70％である。Sn: Sn is effective for improving the corrosion resistance as described in the first alloy with the upper limit, and the range is 0.3 to 1.00%. Preferably, it is 0.40 to 0.70%.
【００３４】Fe、Cr：Fe、Crについても上記の第１の合
金と同様に耐食性確保に必要である。下限はFe：0.10
％、Crは0.05％である。あまり多くの添加は加工性が劣
化するため、Feでは0.30％、Crでは0.20％である。好ま
しくは、Fe: 0.15〜0.25％、Cr: 0.07〜0.13％である。Fe, Cr: Fe and Cr are also necessary for ensuring corrosion resistance, as in the case of the first alloy. The lower limit is Fe: 0.10
%, Cr is 0.05%. Since too much addition deteriorates workability, it is 0.30% in Fe and 0.20% in Cr. Preferably, Fe: 0.15 to 0.25% and Cr: 0.07 to 0.13%.
【００３５】Nb：Nbは耐食性と水素吸収抑制に有効な元
素である。耐食性と水素吸収は0.05％からその改善効果
を発揮するため、その下限を0.05％とする。あまり多量
の添加は耐食性を劣化させるため、上限を1.0 ％とす
る。好ましくは、0.1 〜0.6 ％である。Nb: Nb is an element effective in corrosion resistance and suppression of hydrogen absorption. Corrosion resistance and hydrogen absorption show an improving effect from 0.05%, so the lower limit is made 0.05%. The addition of too much deteriorates the corrosion resistance, so the upper limit is made 1.0%. It is preferably 0.1 to 0.6%.
【００３６】Ni：上記第１の合金と同様に、Ni添加は耐
食性を大きく改善する。そこで添加量は下限を耐食性改
善効果のある0.003 ％以上とする。しかし、Ni添加は腐
食反応で発生した水素の吸収量を増加させ機械的性質に
悪影響を及ぼすため特に冷却水と接する第２の合金にお
いては上限は0.10％とする。好ましくは、0.010 〜0.07
0％である。Ni: Similar to the first alloy, addition of Ni greatly improves the corrosion resistance. Therefore, the lower limit of the added amount is 0.003% or more, which has the effect of improving the corrosion resistance. However, since the addition of Ni increases the amount of hydrogen generated by the corrosion reaction and adversely affects the mechanical properties, the upper limit is set to 0.10% especially for the second alloy that is in contact with cooling water. Preferably 0.010 to 0.07
It is 0%.
【００３７】Si：Siは耐食性に有効な元素である。そこ
で、その最適範囲である0.0080〜0.0180％を添加するこ
とで上記元素添加合金の耐食性を向上することができ
る。さらに、SiはαZr中での拡散が速く、２重管の内外
の合金間で移動し密着性向上に寄与する。好ましくは、
0.010 〜0.015 である。Si: Si is an element effective in corrosion resistance. Therefore, the corrosion resistance of the element-added alloy can be improved by adding 0.0080 to 0.0180%, which is the optimum range. Furthermore, Si diffuses rapidly in αZr and moves between alloys inside and outside the double pipe, contributing to the improvement of adhesion. Preferably,
It is between 0.010 and 0.015.
【００３８】酸素：酸素は強度確保のため必要であるが
多量添加は加工性の上で好ましくない。そこで、下限は
0.09％、上限は0.16％である。Oxygen: Oxygen is necessary for securing strength, but addition of a large amount is not preferable in terms of workability. So the lower bound is
0.09%, the upper limit is 0.16%.
【００３９】第２の合金の厚さは寿命末期の腐食代を考
えて決定すべきである。それは原子炉の炉水条件や運転
条件により左右される。しかし、腐食速度から全肉厚の
５％以上は必要で25％以上となると第１の合金管により
機械的性質を保持することが困難となる。The thickness of the second alloy should be determined in consideration of the corrosion allowance at the end of life. It depends on reactor water conditions and operating conditions. However, from the corrosion rate, 5% or more of the total wall thickness is necessary, and if it becomes 25% or more, it becomes difficult to maintain the mechanical properties by the first alloy tube.
【００４０】[0040]
【実施例】以下、実施例により発明をその作用効果とと
もに詳細かつ具体的に説明にする。The present invention will be described below in detail and concretely along with its function and effect by means of examples.
【００４１】実施例１ まず、表１に示す合金を４種溶製し、それらを図１に示
す工程に従い３回の冷間圧延工程と、途中焼鈍工程を経
て被覆管を製造した。最終焼鈍において高周波加熱装置
を用いて、外周部を種々の温度で加熱焼鈍した。Example 1 First, four kinds of alloys shown in Table 1 were melted, and a cladding tube was manufactured by performing three cold rolling steps and intermediate annealing steps according to the steps shown in FIG. In the final annealing, the outer peripheral portion was heated and annealed at various temperatures using a high frequency heating device.
【００４２】加熱コイルを管の外周部より覆う形で設置
して、管を一定速度で管長手方向に送り管全体を加熱し
た。加熱温度は管外表面に取付けた熱電対により測定し
た。加熱保持時間は管長手方向の送り速度で制御した。The heating coil was installed so as to cover the outer periphery of the tube, and the tube was heated at a constant speed in the longitudinal direction of the tube to heat the entire tube. The heating temperature was measured by a thermocouple attached to the outer surface of the tube. The heating and holding time was controlled by the feed rate in the longitudinal direction of the tube.
【００４３】加熱処理した管体はその後、光学顕微鏡に
よる組織観察により組織変化層の厚さを測定した。機械
的性質の変化を室温での引張試験により調べた。360 ℃
の高圧循環水中で最長440 日の腐食試験を実施し、外面
の腐食皮膜厚さを測定し耐食性の評価を行った。これら
の結果を表２に合わせて示す。After that, the thickness of the texture-changed layer of the heat-treated tube was measured by observing the texture with an optical microscope. The change in mechanical properties was investigated by a tensile test at room temperature. 360 ℃
Corrosion test was performed for up to 440 days in the high pressure circulating water, and the corrosion resistance was evaluated by measuring the thickness of the corrosion film on the outer surface. These results are also shown in Table 2.
【００４４】表２に示す結果からわかるように、本発明
により外表面層を再結晶または部分再結晶した場合 (組
織変化層厚さ５〜30％) 、皮膜厚が薄くなり耐食性が改
善されていることがわかる。しかし外表面層の再結晶部
が30％を越えると大きく室温での引張強さが低下してい
ることがわかる。この場合引張強さは60kgf/mm2 は必要
である。従って、再結晶組織層厚みは全管体の５〜30％
が適切である。As can be seen from the results shown in Table 2, when the outer surface layer was recrystallized or partially recrystallized (structure change layer thickness of 5 to 30%) according to the present invention, the film thickness was reduced and the corrosion resistance was improved. You can see that However, it can be seen that when the recrystallized portion of the outer surface layer exceeds 30%, the tensile strength at room temperature is greatly reduced. In this case, tensile strength of 60 kgf / mm 2 is required. Therefore, the recrystallized structure layer thickness is 5 to 30% of the total tube
Is appropriate.
【００４５】実施例２ 表３に示す各合金組成を有する第１管の合金を２種溶製
した。次いで、第２管として表４に示す各合金組成の種
々の合金を真空アーク溶解炉を用いて溶製した。それら
を図２に示す工程に従いビレットを作製し、熱間押し出
しにより２重管の合わせビレットを作製した。その後、
３回の冷間圧延工程と、途中焼鈍工程を経て被覆管を製
造した。Example 2 Two alloys for the first tube having the alloy compositions shown in Table 3 were melted. Next, various alloys having the respective alloy compositions shown in Table 4 were melted as a second tube using a vacuum arc melting furnace. A billet was produced from them according to the process shown in FIG. 2, and a double-tube combined billet was produced by hot extrusion. afterwards,
A cladding tube was manufactured through three cold rolling steps and an intermediate annealing step.
【００４６】360 ℃の高圧循環水中で腐食試験を実施
し、外面の腐食皮膜厚さを測定し一様腐食に対する耐食
性の評価を行った。試験時間は480 日でその結果を表４
に合わせて示す。さらに密着性を調べるため、管材を横
断面より15カ所切断し光学顕微鏡により剥離の有無を確
認した。その結果を表４に合わせて示す。A corrosion test was carried out in high-pressure circulating water at 360 ° C., the thickness of the corrosion film on the outer surface was measured, and the corrosion resistance to uniform corrosion was evaluated. The test time was 480 days and the results are shown in Table 4.
Are shown together with. Further, in order to examine the adhesion, the pipe material was cut at 15 locations from the cross section, and the presence or absence of peeling was confirmed by an optical microscope. The results are also shown in Table 4.
【００４７】ここで、Run No.1〜11が本発明例である。
その内、No.1〜７とNo.8〜11とでは第１管の合金組成が
異なる。No.12 、13は比較例で単管の例である。No.14
、15、16はそれぞれ従来例である。Run Nos. 1 to 11 are examples of the present invention.
Among them, No. 1 to 7 and No. 8 to 11 have different alloy compositions of the first pipe. Nos. 12 and 13 are comparative examples and are examples of a single tube. No.14
, 15 and 16 are conventional examples.
【００４８】従来例の腐食レベルは比較例の腐食レベル
より改善が認められている。しかし本発明例では耐食性
に関する成分制御の結果、皮膜厚さがさらに減少してお
り十分耐食性が改善されている。また、密着性について
もSi添加により改善されていることがわかる。It has been confirmed that the corrosion level of the conventional example is improved over the corrosion level of the comparative example. However, in the examples of the present invention, as a result of controlling the components relating to the corrosion resistance, the film thickness is further reduced and the corrosion resistance is sufficiently improved. Also, it can be seen that the adhesion is also improved by adding Si.
【００４９】[0049]
【表１】 [Table 1]
【００５０】[0050]
【表２】 [Table 2]
【００５１】[0051]
【表３】 [Table 3]
【００５２】[0052]
【表４】 [Table 4]
【００５３】[0053]
【発明の効果】本発明による高耐食Zr合金は、高温水、
または高温水蒸気環境にさらされ、長期の耐食性が要求
される部材、例えば軽水炉の燃料被覆管に用いることが
できる。The highly corrosion resistant Zr alloy according to the present invention is
Alternatively, it can be used for a member exposed to a high temperature steam environment and requiring long-term corrosion resistance, such as a fuel cladding tube of a light water reactor.
【図１】実施例１におけるZr管の製造工程概略説明図で
ある。FIG. 1 is a schematic explanatory view of a manufacturing process of a Zr tube in Example 1.
【図２】実施例２における二重Zr管の製造工程概略説明
図である。FIG. 2 is a schematic explanatory view of a manufacturing process of a double Zr tube in Example 2.
Claims (3)
％を再結晶組織または部分再結晶組織から構成し、残り
の内側部を歪み取り組織から構成したことを特徴とする
高耐食ジルコニウム合金管。1. A total thickness of 5 to 30 of a tubular body forming an outer peripheral portion of the tubular body.
% Is composed of a recrystallized structure or a partial recrystallized structure, and the remaining inner part is composed of a strain-removing structure, which is a high corrosion resistant zirconium alloy pipe.
５〜25％の肉厚を有する第２管とから構成し、 前記第１管が、重量％で、 Sn：1.20〜1.70％、Fe：0.10〜0.50％、Cr：0.05〜0.30
％、 酸素：0.090 〜0.16％、Si：0.0080〜0.0120％を含有
し、 残部実質的にZrおよび不純物で構成されるZr合金から成
り、 前記第２管が、重量％で、 Sn：0.30〜1.00％、Fe：0.10〜0.30％、Cr：0.05〜0.20
％、Nb：0.05〜1.0 ％、Ni：0.003 〜0.10％、Si：0.00
80〜0.0180％、酸素：0.090 〜0.16％：残部実質的にZr
および不可避不純物からなるZr合金から成ることを特徴
とする高耐食ジルコニウム合金管。2. A first pipe and a second pipe provided outside the first pipe and having a wall thickness of 5 to 25% of that of the first pipe, wherein the first pipe is Sn: 1.20% by weight. 1.70%, Fe: 0.10 to 0.50%, Cr: 0.05 to 0.30
%, Oxygen: 0.090 to 0.16%, Si: 0.0080 to 0.0120%, and the balance consisting of a Zr alloy substantially composed of Zr and impurities, wherein the second pipe is Sn: 0.30 to 1.00 by weight%. %, Fe: 0.10 to 0.30%, Cr: 0.05 to 0.20
%, Nb: 0.05 to 1.0%, Ni: 0.003 to 0.10%, Si: 0.00
80-0.0180%, oxygen: 0.090-0.16%: The balance is substantially Zr
A highly corrosion-resistant zirconium alloy tube, which is made of a Zr alloy composed of and unavoidable impurities.
i：0.01〜0.10％含有することを特徴とする高耐食ジル
コニウム合金管。3. The Zr alloy forming the first tube is further N
i: High corrosion resistant zirconium alloy tube characterized by containing 0.01 to 0.10%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6203704A JPH0868884A (en) | 1994-08-29 | 1994-08-29 | High corrosion resistive zirconium alloy pipe |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6203704A JPH0868884A (en) | 1994-08-29 | 1994-08-29 | High corrosion resistive zirconium alloy pipe |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0868884A true JPH0868884A (en) | 1996-03-12 |
Family
ID=16478477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6203704A Withdrawn JPH0868884A (en) | 1994-08-29 | 1994-08-29 | High corrosion resistive zirconium alloy pipe |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0868884A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1136578A1 (en) * | 1999-07-30 | 2001-09-26 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Zirconium alloy for nuclear fuel assembly |
| JP2009084701A (en) * | 2008-12-17 | 2009-04-23 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Zr ALLOY FOR NUCLEAR FUEL ASSEMBLY |
| US8320515B2 (en) | 2006-08-24 | 2012-11-27 | Westinghouse Electric Sweden Ab | Water reactor fuel cladding tube |
| CN111254315A (en) * | 2020-03-30 | 2020-06-09 | 上海核工程研究设计院有限公司 | Furuncle-corrosion-resistant Zr-Sn-Fe-Cr-O alloy and preparation method thereof |
-
1994
- 1994-08-29 JP JP6203704A patent/JPH0868884A/en not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1136578A1 (en) * | 1999-07-30 | 2001-09-26 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Zirconium alloy for nuclear fuel assembly |
| EP1136578A4 (en) * | 1999-07-30 | 2002-10-09 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Zirconium alloy for nuclear fuel assembly |
| US8320515B2 (en) | 2006-08-24 | 2012-11-27 | Westinghouse Electric Sweden Ab | Water reactor fuel cladding tube |
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| CN111254315A (en) * | 2020-03-30 | 2020-06-09 | 上海核工程研究设计院有限公司 | Furuncle-corrosion-resistant Zr-Sn-Fe-Cr-O alloy and preparation method thereof |
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