JPH0857864A - Acid phosphonic acid derivative-based internal releasant and molding method and molded matter used thereof - Google Patents
Acid phosphonic acid derivative-based internal releasant and molding method and molded matter used thereofInfo
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- JPH0857864A JPH0857864A JP6200833A JP20083394A JPH0857864A JP H0857864 A JPH0857864 A JP H0857864A JP 6200833 A JP6200833 A JP 6200833A JP 20083394 A JP20083394 A JP 20083394A JP H0857864 A JPH0857864 A JP H0857864A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は内部離型剤、それを用い
た樹脂の成形方法及び該成形方法により得られる樹脂成
形物に関し、特定の内部離型剤の使用により成形物と鋳
型との離型性を改良するとともに、濁りの少ない透明樹
脂成形物を得ることを特徴とする。従って、特に面精度
や透明性が要求されるプラスチックレンズ、プリズム、
光ディスク基板、光ファイバー等の光学製品の成形にお
いて本発明は有用であるが、その他の樹脂成形において
もその優れた離型性において有用である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an internal mold release agent, a resin molding method using the same, and a resin molded product obtained by the molding method. It is characterized by improving the releasability and obtaining a transparent resin molded product with less turbidity. Therefore, plastic lenses, prisms, which require surface precision and transparency,
The present invention is useful in molding optical products such as optical disk substrates and optical fibers, but is also useful in molding other resins because of its excellent mold releasability.
【0002】[0002]
【従来の技術】樹脂の成形方法として鋳型重合、射出成
形など種々の方法があるが、いずれの場合にも成形物と
鋳型との離型性改良には、いわゆる離型剤が使用され
る。特に、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などは接着力が
強く離型剤の使用は必須である。2. Description of the Related Art There are various methods for molding a resin, such as mold polymerization and injection molding. In any case, a so-called mold release agent is used for improving the mold releasability between a molded product and a mold. In particular, urethane resin, epoxy resin and the like have a strong adhesive force and it is essential to use a release agent.
【0003】離型剤は外部離型剤と内部離型剤に大きく
分類される。外部離型剤は成形の度に鋳型の内部表面に
塗付する必要があるため成形物の生産性が悪いこと、外
部離型剤が成形物表面に移行し、成形物表面にムラを生
じたり、塗装及び染色不良を起こすこと、さらには透明
樹脂成形物に濁りを生ずる等の問題がある。一方、内部
離型剤とは樹脂原料モノマーにあらかじめ添加する離型
剤であり、毎回鋳型に塗付する必要がないので生産性向
上には有利である。Release agents are roughly classified into external release agents and internal release agents. The external mold release agent has to be applied to the inner surface of the mold each time it is molded, so the productivity of the molded product is poor, and the external mold release agent migrates to the surface of the molded product, causing unevenness on the surface of the molded product. However, there are problems such as poor painting and dyeing, and turbidity of the transparent resin molded product. On the other hand, the internal release agent is a release agent added in advance to the resin raw material monomer, and it is not necessary to apply the release agent to the mold every time, which is advantageous for improving productivity.
【0004】従来知られている内部離型剤としては、ウ
レタン樹脂成形用としてフッ素系非イオン界面活性剤、
シリコン系非イオン界面活性剤、アルキル第4級アンモ
ニウム塩、酸性リン酸エステル、流動パラフィン、ワッ
クス、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸エステ
ル、高級脂肪族アルコール、ビスアミド類、ポリシロキ
サン類、脂肪族アミンエチレンオキシド付加物(特開平
1−295201号公報)、及びポリエーテル置換基を
有するリン酸エステル(特開平3−28764号公報)
等がある。Conventionally known internal release agents include fluorine-based nonionic surfactants for molding urethane resins,
Silicon nonionic surfactant, alkyl quaternary ammonium salt, acidic phosphate ester, liquid paraffin, wax, higher fatty acid and its metal salt, higher fatty acid ester, higher fatty alcohol, bisamides, polysiloxanes, aliphatic Amine ethylene oxide adduct (JP-A-1-295201), and a phosphate ester having a polyether substituent (JP-A-3-28764)
Etc.
【0005】また、ウレタン樹脂のリアクションインジ
ェクションモールド法ではステアリン酸亜鉛の使用が一
般的であるが、ステアリン酸亜鉛は原料への溶解性が悪
いため各種の相溶化剤に関する特許が出願されている
(特開平3−273030号公報、特公平3−2758
6号公報)。Further, in the reaction injection molding method of urethane resin, zinc stearate is generally used. However, since zinc stearate has poor solubility in raw materials, patents for various compatibilizers have been filed ( JP-A-3-273030, JP-B-3-2758
No. 6).
【0006】エポキシ樹脂の成形においては、ステアリ
ン酸亜鉛を内部離型剤として使用する方法(特開平1−
213602号公報)、フッ素系ノニオン界面活性剤、
シリコン系ノニオン界面活性剤、アルキル第4級アンモ
ニウム塩、酸性リン酸エステル等を内部離型剤として使
用する方法(特開平3−81320号公報)があり、そ
の外、外部離型剤と内部離型剤を併用する方法(特開昭
63−144302号公報、特開昭63−144303
号公報)が知られている。In the molding of epoxy resin, a method of using zinc stearate as an internal mold release agent (Japanese Patent Laid-Open No. 1-1999)
No. 213602), a fluorine-based nonionic surfactant,
There is a method (JP-A-3-81320) in which a silicon-based nonionic surfactant, an alkyl quaternary ammonium salt, an acidic phosphoric acid ester or the like is used as an internal mold release agent. Method in which a mold agent is used in combination (JP-A-63-144302, JP-A-63-144303)
No. publication) is known.
【0007】その他、ポリオレフィン樹脂の成形におい
ては、脂肪族アルコール、脂肪族エステル、フタル酸エ
ステル、トリグリセライド類、フッ素系界面活性剤、高
級脂肪酸金属塩等が内部離型剤として使用され(特開平
2−84409号公報、特開平2−44301号公
報)、ポリカーボネート樹脂の成形においては、高級脂
肪酸エステル、ワックス、流動パラフィン、シリコンオ
イル、アルキルグリセリルエーテル等が内部離型剤とし
て使用され(特開平1−315460号公報、特開平1
−315459号公報)、アクリル樹脂においても高級
アルコール類、高級脂肪酸エステル類、高級脂肪酸等を
内部離型剤とする成形方法が一般的に行われている(特
開平2−105844号公報)。In addition, in the molding of polyolefin resin, an aliphatic alcohol, an aliphatic ester, a phthalic acid ester, a triglyceride, a fluorochemical surfactant, a higher fatty acid metal salt, etc. are used as an internal mold releasing agent (Japanese Patent Laid-Open No. HEI 2). No. 84409, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-44301), higher fatty acid ester, wax, liquid paraffin, silicone oil, alkyl glyceryl ether and the like are used as internal mold release agents in the molding of polycarbonate resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. No. 315460, Japanese Patent Laid-Open No.
No. 315459), a molding method in which higher alcohols, higher fatty acid esters, higher fatty acids and the like are used as an internal mold release agent is also generally used for acrylic resins (JP-A-2-105844).
【0008】これら公知の内部離型剤は外部離型剤に比
べ生産性向上において有効であるが、十分な離型性能を
有しておらず、離型時に鋳型表面に樹脂が残存したり、
ガラス製鋳型の場合にはガラスの剥離を起こす場合があ
る。また、離型時の抵抗により過大な応力がかかり成形
物にソリや歪みが生じるといった場合があった。さら
に、離型性を十分満足させる使用量においては成形物に
濁りを生じやすい問題がある。これらの欠点は、特に面
精度や透明性が重要なプラスチックレンズ、光ディスク
等の光学製品の成形においては致命的であり、著しく商
品価値を低下させるものであった。These known internal mold release agents are more effective than the external mold release agents in improving productivity, but they do not have sufficient mold release performance and resin remains on the mold surface during mold release,
In the case of a glass mold, peeling of glass may occur. Further, there is a case in which excessive stress is applied due to resistance at the time of mold release, and warping or distortion occurs in the molded product. Furthermore, there is a problem that the molded product tends to become turbid at the amount used to sufficiently satisfy the releasability. These drawbacks are fatal particularly in the molding of optical products such as plastic lenses and optical discs, in which surface accuracy and transparency are important, and significantly reduce the commercial value.
【0009】これらの欠点を改良する方法として、本発
明者らは酸性チオリン酸エステル系内部離型剤を提案し
た(特開平5−306320号公報)。この酸性チオリ
ン酸系内部離型剤は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、ポリエン−ポリチオール樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、キ
シレン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、ケトン樹脂、尿素
樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、スルホンアミド樹
脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性
ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリビニ
ルエーテル樹脂又はこれらの複合樹脂等の透明樹脂に対
して、樹脂の透明性を損なうことなく優れた離型性を与
える内部離型剤である。As a method for improving these drawbacks, the present inventors have proposed an acidic thiophosphate ester internal release agent (JP-A-5-306320). This acidic thiophosphoric acid-based internal release agent is a urethane resin, epoxy resin, polyolefin resin, polyene-polythiol resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, furan resin, xylene resin, formaldehyde resin, ketone resin, urea resin, melamine resin. , Transparent resin such as aniline resin, sulfonamide resin, alkyd resin, polycarbonate resin, thermoplastic polyester resin, polyether resin, polyamide resin, polyimide resin, polyvinylketone resin, polyvinyl ether resin or composite resin thereof, resin It is an internal mold release agent that gives excellent mold releasability without impairing the transparency.
【0010】しかしながら、この酸性チオリン酸系内部
離型剤は、そのもの自身が強い不快臭を持つ化合物であ
るために、例えば、原料モノマーにあらかじめ添加する
作業においては、常に不快臭を伴う作業となり、人によ
ってはその不快臭によって気分が悪くなる事があるとい
った問題があった。この問題を回避するためには、ドラ
フト内等で作業を行えば良いが、操作性が低下するとと
もに、ドラフト設備及びそれに伴う除害設備等の設備費
が必要となるため、不経済である。従って、酸性チオリ
ン酸エステル系内部離型剤の臭気を改良して、酸性チオ
リン酸エステル系内部離型剤と同等に優れた透明性と離
型性を与える不快臭のない内部離型剤の開発が強く望ま
れていた。However, since the acidic thiophosphoric acid internal release agent itself is a compound having a strong unpleasant odor, for example, in the work of adding it to the raw material monomer in advance, it always involves unpleasant odor. There is a problem that some people may feel uncomfortable due to the unpleasant odor. In order to avoid this problem, work may be carried out in a draft or the like, but it is uneconomical because the operability is reduced and the equipment cost of the draft equipment and the associated detoxification equipment are required. Therefore, the development of an internal mold release agent with no unpleasant odor by improving the odor of the acidic thiophosphoric acid ester internal mold release agent and giving the same transparency and mold release property as the acidic thiophosphate ester internal mold release agent. Was strongly desired.
【0011】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的は
優れた透明性と離型性を与える不快臭のない内部離型剤
を提供する事、第二の目的は該内部離型剤を用いる成形
方法を提供する事、第三の目的は該成形方法で得られる
樹脂成形物を提供する事である。SUMMARY OF THE INVENTION The first object of the present invention is to provide an internal mold release agent which gives excellent transparency and mold release property and has no unpleasant odor. The second object is to provide the internal mold release agent. The third object is to provide a resin molded product obtained by the molding method.
【0012】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、驚くべきことに、酸性
ホスホン酸エステルが不快臭がなく尚且つ酸性チオリン
酸エステルと同等に優れた透明性と離型性を与える事を
見出し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have surprisingly found that an acidic phosphonate ester has no unpleasant odor and is as excellent as an acidic thiophosphate ester. The present invention has been achieved by finding that it imparts transparency and releasability.
【0013】即ち本発明は、酸性ホスホン酸誘導体を含
有する内部離型剤。酸性ホスホン酸誘導体が式(1)
(化7)で表される化合物、That is, the present invention is an internal release agent containing an acidic phosphonic acid derivative. The acidic phosphonic acid derivative has the formula (1)
A compound represented by:
【化7】 [式(1)中、R1及びR2は同一でもそれぞれ異なって
も良く、水素原子、又は炭素数1〜20までのアルキル
残基、又は炭素数1〜20までのアリール残基、又は炭
素数1〜20までのアルコキシアルキル残基、又は炭素
数1〜20までのアルキレン残基、又は炭素数1〜20
までのアラアルキル残基、又は炭素数1〜20までのア
ラアリール残基、又は炭素数1〜20までのアラアルコ
キシアルキル残基を表す。]又は、式(2)(化8)で
表される化合物[Chemical 7] [In the formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl residue having 1 to 20 carbon atoms, an aryl residue having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom. Alkoxyalkyl residue having 1 to 20 carbon atoms, or alkylene residue having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms
Represents an araalkyl residue having 1 to 20 carbon atoms, an araaryl residue having 1 to 20 carbon atoms, or an araalkoxyalkyl residue having 1 to 20 carbon atoms. Or a compound represented by the formula (2)
【化8】 [式(2)中、Xは式(3)(化9)で表され、式
(3)中、mは1〜10の整数、nは0〜4の整数を表
す。Embedded image [In Formula (2), X is represented by Formula (3) (Chemical Formula 9), and in Formula (3), m represents an integer of 1 to 10 and n represents an integer of 0 to 4.
【化9】 式(2)中、R3及びR4は同一でもそれぞれ異なっても
良く、水素原子、又は炭素数1〜20までのアルキル残
基、又は炭素数1〜20までのアリール残基、又は炭素
数1〜20までのアルコキシアルキル残基、又は炭素数
1〜20までのアルキレン残基、又は炭素数1〜20ま
でのアラアルキル残基、又は炭素数1〜20までのアラ
アリール残基、又は炭素数1〜20までのアラアルコキ
シアルキル残基を表す。]である内部離型剤。酸性ホス
ホン酸誘導体が式(4)(化10)で表される化合物、[Chemical 9] In formula (2), R 3 and R 4 may be the same or different and each is a hydrogen atom, an alkyl residue having 1 to 20 carbon atoms, an aryl residue having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number. Alkoxyalkyl residue having 1 to 20 carbon atoms, alkylene residue having 1 to 20 carbon atoms, araalkyl residue having 1 to 20 carbon atoms, araaryl residue having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom Represents up to 20 araalkoxyalkyl residues. ] The internal mold release agent which is. A compound whose acidic phosphonic acid derivative is represented by formula (4)
【化10】 [式(4)中、R5は、水素原子、又は炭素数1〜10
までのアルキル残基、又は炭素数1〜10までのアルコ
キシ残基、又は炭素数1〜10までのアルキレン残基、
又は炭素数1〜10までのアラアルキル残基、又は炭素
数1〜10までのアラアルコキシ残基、又はフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を表し、pは0〜5
の整数を表す。R6は、水素原子、又は炭素数1〜20
までのアルキル残基、又は炭素数1〜20までのアリー
ル残基、又は炭素数1〜20までのアルコキシアルキル
残基、又は炭素数1〜20までのアルキレン残基、又は
炭素数1〜20までのアラアルキル残基、又は炭素数1
〜20までのアラアリール残基、又は炭素数1〜20ま
でのアラアルコキシアルキル残基を表す。)又は、式
(5)(化11)で表される化合物[Chemical 10] [In the formula (4), R 5 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 10
Up to an alkyl residue, or an alkoxy residue having 1 to 10 carbon atoms, or an alkylene residue having 1 to 10 carbon atoms,
Or an araalkyl residue having 1 to 10 carbon atoms, an araalkoxy residue having 1 to 10 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and p is 0 to 5
Represents the integer. R 6 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 20
Up to an alkyl residue, or an aryl residue up to 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl residue up to 1 to 20 carbon atoms, an alkylene residue up to 1 to 20 carbon atoms, or up to 1 to 20 carbon atoms Araalkyl residue of, or 1 carbon atom
Up to 20 araaryl residues or 1 to 20 carbon araalkoxyalkyl residues. Or a compound represented by the formula (5)
【化11】 [式(5)中、Xは,式(6)(化12)で表され、式
(6)中、sは1〜10の整数、tは0〜4の整数を表
す。][Chemical 11] [In Formula (5), X is represented by Formula (6) (Chemical Formula 12), and in Formula (6), s represents an integer of 1 to 10 and t represents an integer of 0 to 4. ]
【化12】 [式(5)中、R7及びR8は、それぞれ同一でも異なっ
てもよく、水素原子、又は炭素数1〜10までのアルキ
ル残基、又は炭素数1〜10までのアルコキシ残基、又
は炭素数1〜10までのアルキレン残基、又は炭素数1
〜10までのアラアルキル残基、又は炭素数1〜10ま
でのアラアルコキシ残基、又はフッ素原子、塩素原子、
臭素原子、沃素原子を表し、q及びrは0〜5の整数を
表す。]である内部離型剤。該離型剤を用いる樹脂の成
形方法、それによって得られる樹脂成形物、及びその樹
脂成形物から成るプラスチックレンズである。[Chemical 12] [In the formula (5), R 7 and R 8 may be the same or different and each is a hydrogen atom, an alkyl residue having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy residue having 1 to 10 carbon atoms, or Alkylene residue having 1 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atom
An araalkyl residue of up to 10 or an araalkoxy residue of 1 to 10 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom,
It represents a bromine atom or an iodine atom, and q and r represent an integer of 0 to 5. ] The internal mold release agent which is. A method of molding a resin using the release agent, a resin molded product obtained by the method, and a plastic lens comprising the resin molded product.
【0014】式(1)で表される酸性ホスホン酸誘導体
の具体例としては、例えばホスホン酸、ホスホン酸メチ
ル、ホスホン酸エチル、ホスホン酸プロピル、ホスホン
酸イソプロピル、ホスホン酸ブチル、ホスホン酸イソブ
チル、ホスホン酸sec−ブチル、ホスホン酸 ter
t−ブチル、ホスホン酸ヘキシル、ホスホン酸オクチ
ル、ホスホン酸2−エチルヘキシル、ホスホン酸デシ
ル、ホスホン酸ドデシル、ホスホン酸テトラデシル、ホ
スホン酸ヘキサデシル、ホスホン酸オクタデシル、ホス
ホン酸エイコサニル、ホスホン酸フェニル、ホスホン酸
ナフチル、ホスホン酸トリル、ホスホン酸メトキシフェ
ニル、ホスホン酸フェノキシフェニル、ホスホン酸メト
キシエチル、ホスホン酸フェノキシエチル、ホスホン酸
アリル、ホスホン酸ベンジル、ホスホン酸ビフェニル、
ホスホン酸ベンジルオキシエチル、メチルホスホン酸、
エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピル
ホスホン酸、ブチルホスホン酸、イソブチルホスホン
酸、sec−ブチルホスホン酸、tert−ブチルホス
ホン酸、ヘキシルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン
酸、オクチルホスホン酸、2−エチルヘキシルホスホン
酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘ
キサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイ
コサニルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ナフチルホ
スホン酸、クロロフェニルホスホン酸、ジフルオロフェ
ニルホスホン酸、トリルホスホン酸、エチルフェニルホ
スホン酸、tert−ブチルフェニルホスホン酸、シク
ロヘキシルフェニルホスホン酸、テトラデシルフェニル
ホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、キシリルホ
スホン酸、メチル−,ジtert−ブチルフェニルホス
ホン酸、ジイソプロピルフェニルホスホン酸、メトキシ
フェニルホスホン酸、エトキシフェニルホスホン酸、t
ert−ブトキシフェニルホスホン酸、イソプロポキシ
フェニルホスホン酸、ベンジルオキシフェニルホスホン
酸、ジメトキシフェニルホスホン酸、フェノキシフェニ
ルホスホン酸、トリルオキシフェニルホスホン酸、メト
キシフェノキシフェニルホスホン酸、メトキシエチルホ
スホン酸、エトキシエチルホスホン酸、プロポキシエチ
ルホスホン酸、ブトキシエチルホスホン酸、メトキシプ
ロピルホスホン酸、エトキシプロピルホスホン酸、プロ
ポキシプロピルホスホン酸、ブトキシプロピルホスホン
酸、フェノキシエチルホスホン酸、ビフェニルオキシエ
チルホスホン酸、ナフトキシエチルホスホン酸、フェノ
キシプロピルホスホン酸、ビフェニルオキシプロピルホ
スホン酸、ナフトキシプロピルホスホン酸、アリルホス
ホン酸、ベンジルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、
ベンジルオキシエチルホスホン酸、ベンジルオキシプロ
ピルホスホン酸、メチルホスホン酸メチル、メチルホス
ホン酸エチル、エチルホスホン酸メチル、メチルホスホ
ン酸イソプロピル、イソプロピルホスホン酸メチル、メ
チルホスホン酸ブチル、ブチルホスホン酸メチル、メチ
ルホスホン酸オクチル、オクチルホスホン酸メチル、メ
チルホスホン酸デシル、デシルホスホン酸メチル、メチ
ルホスホン酸ドデシル、ドデシルホスホン酸メチル、メ
チルホスホン酸トリデシル、トリデシルホスホン酸メチ
ル、メチルホスホン酸オクタデシル、オクタデシルホス
ホン酸メチル、メチルホスホン酸シクロヘキシル、シク
ロヘキシルホスホン酸メチル、オクチルホスホン酸エチ
ル、エチルホスホン酸オクチル、オクチルホスホン酸イ
ソプロピル、イソプロピルホスホン酸オクチル、オクチ
ルホスホン酸プロピル、プロピルホスホン酸オクチル、
オクチルホスホン酸ブチル、ブチルホスホン酸オクチ
ル、オクチルホスホン酸ヘキシル、ヘキシルホスホン酸
オクチル、オクチルホスホン酸シクロヘキシル、シクロ
ヘキシルホスホン酸オクチル、オクチルホスホン酸デシ
ル、デシルホスホン酸オクチル、オクチルホスホン酸ド
デシル、ドデシルホスホン酸オクチル、オクチルホスホ
ン酸トリデシル、トリデシルホスホン酸オクチル、オク
チルホスホン酸オクタデシル、オクタデシルホスホン酸
オクチル、2−エチルヘキシルホスホン酸エチル、エチ
ルホスホン酸2−エチルヘキシル、2−エチルヘキシル
ホスホン酸イソプロピル、イソプロピルホスホン酸2−
エチルヘキシル、2−エチルヘキシルホスホン酸プロピ
ル、プロピルホスホン酸2−エチルヘキシル、2−エチ
ルヘキシルホスホン酸ブチル、ブチルホスホン酸2−エ
チルヘキシル、2−エチルヘキシルホスホン酸ヘキシ
ル、ヘキシルホスホン酸2−エチルヘキシル、2−エチ
ルヘキシルホスホン酸シクロヘキシル、シクロヘキシル
ホスホン酸2−エチルヘキシル、2−エチルヘキシルホ
スホン酸デシル、デシルホスホン酸2−エチルヘキシ
ル、2−エチルヘキシルホスホン酸ドデシル、ドデシル
ホスホン酸2−エチルヘキシル、2−エチルヘキシルホ
スホン酸トリデシル、トリデシルホスホン酸2−エチル
ヘキシル、2−エチルヘキシルホスホン酸オクタデシ
ル、オクタデシルホスホン酸2−エチルヘキシル、エチ
ルホスホン酸エチル、プロピルホスホン酸プロピル、イ
ソプロピルホスホン酸イソプロピル、ブチルホスホン酸
ブチル、イソブチルホスホン酸イソブチル、sec−ブ
チルホスホン酸sec−ブチル、tert−ブチルホス
ホン酸 tert−ブチル、ヘキシルホスホン酸ヘキシ
ル、シクロヘキシルホスホン酸シクロヘキシル、オクチ
ルホスホン酸オクチル、2−エチルヘキシルホスホン酸
2−エチルヘキシル、デシルホスホン酸デシル、ドデシ
ルホスホン酸ドデシル、トリデシルホスホン酸トリデシ
ル、テトラデシルホスホン酸テトラデシル、ヘキサデシ
ルホスホン酸ヘキサデシル、オクタデシルホスホン酸オ
クタデシル、エイコサニルホスホン酸エイコサニル、フ
ェニルホスホン酸メチル、メチルホスホン酸フェニル、
フェニルホスホン酸エチル、エチルホスホン酸フェニ
ル、フェニルホスホン酸プロピル、プロピルホスホン酸
フェニル、フェニルホスホン酸イソプロピル、イソプロ
ピルホスホン酸フェニル、フェニルホスホン酸ブチル、
ブチルホスホン酸フェニル、フェニルホスホン酸イソブ
チル、イソブチルホスホン酸フェニル、フェニルホスホ
ン酸sec−ブチル、sec−ブチルホスホン酸フェニ
ル、フェニルホスホン酸tert−ブチル、tert−
ブチルホスホン酸フェニル、フェニルホスホン酸ヘキシ
ル、ヘキシルホスホン酸フェニル、フェニルホスホン酸
シクロヘキシル、シクロヘキシルホスホン酸フェニル、
フェニルホスホン酸オクチル、オクチルホスホン酸フェ
ニル、フェニルホスホン酸2−エチルヘキシル、2−エ
チルヘキシルホスホン酸フェニル、フェニルホスホン酸
ドデシル、ドデシルホスホン酸フェニル、フェニルホス
ホン酸トリデシル、トリデシルホスホン酸フェニル、フ
ェニルホスホン酸オクタデシル、オクタデシルホスホン
酸フェニル、トリルホスホン酸メチル、メチルホスホン
酸トリル、トリルホスホン酸エチル、エチルホスホン酸
トリル、トリルホスホン酸イソプロピル、イソプロピル
ホスホン酸トリル、トリルホスホン酸ブチル、ブチルホ
スホン酸トリル、トリルホスホン酸シクロヘキシル、シ
クロヘキシルホスホン酸トリル、ナフチルホスホン酸メ
チル、メチルホスホン酸ナフチル、ナフチルホスホン酸
エチル、エチルホスホン酸ナフチル、ナフチルホスホン
酸イソプロピル、イソプロピルホスホン酸ナフチル、ナ
フチルホスホン酸ブチル、ブチルホスホン酸ナフチル、
ナフチルホスホン酸シクロヘキシル、シクロヘキシルホ
スホン酸ナフチル、メトキシフェニルホスホン酸メチ
ル、メチルホスホン酸メトキシフェニル、トリルオキシ
フェニルホスホン酸メチル、メチルホスホン酸トリルオ
キシフェニル、メトキシエチルホスホン酸メチル、メチ
ルホスホン酸メトキシエチル、フェノキシエチルホスホ
ン酸メチル、メチルホスホン酸フェノキシエチル、アリ
ルホスホン酸メチル、メチルホスホン酸アリル、ベンジ
ルホスホン酸メチル、メチルホスホン酸ベンジル、ビフ
ェニルホスホン酸メチル、メチルホスホン酸ビフェニ
ル、ベンジルオキシエチルホスホン酸メチル、メチルホ
スホン酸ベンジルオキシエチル、フェニルホスホン酸フ
ェニル、フェニルホスホン酸ナフチル、ナフチルホスホ
ン酸フェニル、フェニルホスホン酸クロロフェニル、ク
ロロフェニルホスホン酸フェニル、フェニルホスホン酸
トリル、トリルホスホン酸フェニル、フェニルホスホン
酸キシリル、キシリルホスホン酸フェニル、トリルホス
ホン酸トリル、ナフチルホスホン酸ナフチル、クロロフ
ェニルホスホン酸クロロフェニル、キシリルホスホン酸
キシリル、フェニルホスホン酸メトキシフェニル、メト
キシフェニルホスホン酸フェニル、フェニルホスホン酸
ベンジルオキシフェニル、ベンジルオキシフェニルホス
ホン酸フェニル、フェニルホスホン酸ジメトキシフェニ
ル、ジメトキシフェニルホスホン酸フェニル、フェニル
ホスホン酸フェノキシフェニル、フェノキシフェニルホ
スホン酸フェニル、フェニルホスホン酸メトキシエチ
ル、メトキシエチルホスホン酸フェニル、フェニルホス
ホン酸メトキシプロピル、メトキシプロピルホスホン酸
フェニル、フェニルホスホン酸フェノキシエチル、フェ
ノキシエチルホスホン酸フェニル、フェニルホスホン酸
フェノキシプロピル、フェノキシプロピルホスホン酸フ
ェニル、フェニルホスホン酸アリル、アリルホスホン酸
フェニル、フェニルホスホン酸ベンジル、ベンジルホス
ホン酸フェニル、フェニルホスホン酸ビフェニル、ビフ
ェニルホスホン酸フェニル、フェニルホスホン酸ベンジ
ルオキシエチル、ベンジルオキシエチルホスホン酸フェ
ニル、メトキシフェニルホスホン酸メトキシフェニル、
メトキシフェニルホスホン酸ベンジルオキシフェニル、
ベンジルオキシフェニルホスホン酸メトキシフェニル、
メトキシフェニルホスホン酸ジメトキシフェニル、ジメ
トキシフェニルホスホン酸メトキシフェニル、エトキシ
フェニルホスホン酸エトキシフェニル、メトキシフェニ
ルホスホン酸フェノキシフェニル、フェノキシフェニル
ホスホン酸メトキシフェニル、メトキシフェニルホスホ
ン酸トリルオキシフェニル、トリルオキシフェニルホス
ホン酸メトキシフェニル、メトキシフェニルホスホン酸
メトキシエチル、メトキシエチルホスホン酸メトキシフ
ェニル、メトキシフェニルホスホン酸メトキシプロピ
ル、メトキシプロピルホスホン酸メトキシフェニル、メ
トキシフェニルホスホン酸フェノキシエチル、フェノキ
シエチルホスホン酸メトキシフェニル、メトキシフェニ
ルホスホン酸フェノキシプロピル、フェノキシプロピル
ホスホン酸メトキシフェニル、メトキシフェニルホスホ
ン酸アリル、アリルホスホン酸メトキシフェニル、メト
キシフェニルホスホン酸ベンジル、ベンジルホスホン酸
メトキシフェニル、メトキシフェニルホスホン酸ビフェ
ニル、ビフェニルホスホン酸メトキシフェニル、メトキ
シフェニルホスホン酸ベンジルオキシエチル、ベンジル
オキシエチルホスホン酸メトキシフェニル、フェノキシ
フェニルホスホン酸フェノキシフェニル、フェノキシフ
ェニルホスホン酸トリルオキシフェニル、トリルオキシ
フェニルホスホン酸フェノキシフェニル、フェノキシフ
ェニルホスホン酸メトキシフェノキシフェニル、メトキ
シフェノキシフェニルホスホン酸フェノキシフェニル、
トリルオキシフェニルホスホン酸トリルオキシフェニ
ル、メトキシフェノキシフェニルホスホン酸メトキシフ
ェノキシフェニル、フェノキシフェニルホスホン酸メト
キシエチル、メトキシエチルホスホン酸フェノキシフェ
ニル、フェノキシフェニルホスホン酸メトキシプロピ
ル、メトキシプロピルホスホン酸フェノキシフェニル、
フェノキシフェニルホスホン酸フェノキシエチル、フェ
ノキシエチルホスホン酸フェノキシフェニル、フェノキ
シフェニルホスホン酸フェノキシプロピル、フェノキシ
プロピルホスホン酸フェノキシフェニル、フェノキシフ
ェニルホスホン酸アリル、アリルホスホン酸フェノキシ
フェニル、フェノキシフェニルホスホン酸ベンジル、ベ
ンジルホスホン酸フェノキシフェニル、フェノキシフェ
ニルホスホン酸ビフェニル、ビフェニルホスホン酸フェ
ノキシフェニル、フェノキシフェニルホスホン酸ベンジ
ルオキシエチル、ベンジルオキシエチルホスホン酸フェ
ノキシフェニル、メトキシエチルホスホン酸メトキシエ
チル、メトキシエチルホスホン酸メトキシプロピル、メ
トキシプロピルホスホン酸メトキシエチル、メトキシエ
チルホスホン酸フェノキシエチル、フェノキシエチルホ
スホン酸メトキシエチル、メトキシエチルホスホン酸フ
ェノキシプロピル、フェノキシプロピルホスホン酸メト
キシエチル、メトキシエチルホスホン酸アリル、アリル
ホスホン酸メトキシエチル、メトキシエチルホスホン酸
ベンジル、ベンジルホスホン酸メトキシエチル、メトキ
シエチルホスホン酸ビフェニル、ビフェニルホスホン酸
メトキシエチル、メトキシエチルホスホン酸ベンジルオ
キシエチル、ベンジルオキシエチルホスホン酸メトキシ
エチル、フェノキシエチルホスホン酸フェノキシエチ
ル、フェノキシエチルホスホン酸ビフェニルオキシエチ
ル、ビフェニルオキシエチルホスホン酸フェノキシエチ
ル、フェノキシエチルホスホン酸ナフトキシエチル、ナ
フトキシエチルホスホン酸フェノキシエチル、フェノキ
シエチルホスホン酸フェノキシプロピル、フェノキシプ
ロピルホスホン酸フェノキシエチル、フェノキシエチル
ホスホン酸アリル、アリルホスホン酸フェノキシエチ
ル、フェノキシエチルホスホン酸ベンジル、ベンジルホ
スホン酸フェノキシエチル、フェノキシエチルホスホン
酸ビフェニル、ビフェニルホスホン酸フェノキシエチ
ル、フェノキシエチルホスホン酸ベンジルオキシエチ
ル、ベンジルオキシエチルホスホン酸フェノキシエチ
ル、アリルホスホン酸アリル、アリルホスホン酸ベンジ
ル、ベンジルホスホン酸アリル、アリルホスホン酸ビフ
ェニル、ビフェニルホスホン酸アリル、アリルホスホン
酸ベンジルオキシエチル、ベンジルオキシエチルホスホ
ン酸アリル、ベンジルホスホン酸ベンジル、ベンジルホ
スホン酸ビフェニル、ビフェニルホスホン酸ベンジル、
ベンジルホスホン酸ベンジルオキシエチル、ベンジルオ
キシエチルホスホン酸ベンジル、ビフェニルホスホン酸
ビフェニル、ビフェニルホスホン酸ベンジルオキシエチ
ル、ベンジルオキシエチルホスホン酸ビフェニル、ベン
ジルオキシエチルホスホン酸ベンジルオキシエチル、ベ
ンジルオキシエチルホスホン酸ベンジルオキシプロピ
ル、ベンジルオキシプロピルホスホン酸ベンジルオキシ
エチル、ベンジルオキシプロピルホスホン酸ベンジルオ
キシプロピル等が挙げられる。Specific examples of the acidic phosphonic acid derivative represented by the formula (1) include, for example, phosphonic acid, methyl phosphonate, ethyl phosphonate, propyl phosphonate, isopropyl phosphonate, butyl phosphonate, isobutyl phosphonate and phosphonate. Acid sec-butyl, phosphonic acid ter
t-butyl, hexyl phosphonate, octyl phosphonate, 2-ethylhexyl phosphonate, decyl phosphonate, dodecyl phosphonate, tetradecyl phosphonate, hexadecyl phosphonate, octadecyl phosphonate, eicosanyl phosphonate, phenyl phosphonate, naphthyl phosphonate, Tolyl phosphonate, methoxyphenyl phosphonate, phenoxyphenyl phosphonate, methoxyethyl phosphonate, phenoxyethyl phosphonate, allyl phosphonate, benzyl phosphonate, biphenyl phosphonate,
Benzyloxyethyl phosphonate, methylphosphonic acid,
Ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, isopropylphosphonic acid, butylphosphonic acid, isobutylphosphonic acid, sec-butylphosphonic acid, tert-butylphosphonic acid, hexylphosphonic acid, cyclohexylphosphonic acid, octylphosphonic acid, 2-ethylhexylphosphonic acid, Dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, eicosanylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, chlorophenylphosphonic acid, difluorophenylphosphonic acid, tolylphosphonic acid, ethylphenylphosphonic acid, tert-butylphenylphosphonic acid, cyclohexylphenylphosphonic acid, tetradecylphenylphosphonic acid, benzylphenylphosphonic acid, xylylphosphonic acid, methyl- Di tert- butylphenyl phosphonic acid, diisopropyl phenylphosphonic acid, methoxyphenyl phosphonic acid, ethoxyphenyl acid, t
ert-butoxyphenylphosphonic acid, isopropoxyphenylphosphonic acid, benzyloxyphenylphosphonic acid, dimethoxyphenylphosphonic acid, phenoxyphenylphosphonic acid, tolyloxyphenylphosphonic acid, methoxyphenoxyphenylphosphonic acid, methoxyethylphosphonic acid, ethoxyethylphosphonic acid , Propoxyethylphosphonic acid, butoxyethylphosphonic acid, methoxypropylphosphonic acid, ethoxypropylphosphonic acid, propoxypropylphosphonic acid, butoxypropylphosphonic acid, phenoxyethylphosphonic acid, biphenyloxyethylphosphonic acid, naphthoxyethylphosphonic acid, phenoxypropyl Phosphonic acid, biphenyloxypropylphosphonic acid, naphthoxypropylphosphonic acid, allylphosphonic acid, benzyl Suhon acid, biphenyl phosphonic acid,
Benzyloxyethylphosphonic acid, benzyloxypropylphosphonic acid, methyl methylphosphonate, ethyl methylphosphonate, methyl ethylphosphonate, isopropyl methylphosphonate, methyl isopropylphosphonate, butyl methylphosphonate, methyl butylphosphonate, octyl methylphosphonate, octylphosphonic acid Methyl, decyl methylphosphonate, methyl decylphosphonate, dodecyl methylphosphonate, methyl dodecylphosphonate, tridecyl methylphosphonate, methyl tridecylphosphonate, octadecyl methylphosphonate, methyl octadecylphosphonate, cyclohexyl methylphosphonate, methyl cyclohexylphosphonate, octylphosphonate Ethyl acid, octyl ethylphosphonate, isopropyl octylphosphonate, iso Ropiruhosuhon octyl, octyl phosphonic acid propyl, propyl phosphonic acid octyl,
Butyl octyl phosphonate, octyl butyl phosphonate, hexyl octyl phosphonate, hexyl phosphonate octyl, octyl phosphonate cyclohexyl, cyclohexyl phosphonate octyl, octyl phosphonate decyl, decyl phosphonate octyl, octyl phosphonate dodecyl, dodecyl phosphonate octyl, Tridecyl octylphosphonate, octyl tridecylphosphonate, octadecyl octylphosphonate, octyl octadecylphosphonate, ethyl 2-ethylhexylphosphonate, 2-ethylhexyl ethylphosphonate, isopropyl 2-ethylhexylphosphonate, isopropylphosphonate 2-
Ethylhexyl, propyl 2-ethylhexylphosphonate, 2-ethylhexyl propylphosphonate, butyl 2-ethylhexylphosphonate, 2-ethylhexyl butylphosphonate, hexyl 2-ethylhexylphosphonate, 2-ethylhexyl hexylphosphonate, cyclohexyl 2-ethylhexylphosphonate , 2-ethylhexyl cyclohexylphosphonate, decyl 2-ethylhexylphosphonate, 2-ethylhexyl decylphosphonate, dodecyl 2-ethylhexylphosphonate, 2-ethylhexyl dodecylphosphonate, tridecyl 2-ethylhexylphosphonate, 2-ethylhexyl tridecylphosphonate Octadecyl 2-ethylhexylphosphonate, 2-ethylhexyl octadecylphosphonate, ethyl ethylphosphonate, Propyl phosphonate, isopropyl isopropyl phosphonate, butyl butyl phosphonate, isobutyl phosphonate isobutyl, sec-butyl phosphonate sec-butyl, tert-butyl phosphonate tert-butyl, hexyl phosphonate hexyl, cyclohexyl phosphonate cyclohexyl, octyl phosphonate Octyl, 2-ethylhexylphosphonate 2-ethylhexyl, decylphosphonate decyl, dodecylphosphonate dodecyl, tridecylphosphonate tridecyl, tetradecylphosphonate tetradecyl, hexadecylphosphonate hexadecyl, octadecylphosphonate octadecyl, eicosanylphosphonate eicosanyl. , Methyl phenylphosphonate, phenyl methylphosphonate,
Ethyl phenylphosphonate, phenyl ethylphosphonate, propyl phenylphosphonate, phenyl propylphosphonate, isopropyl phenylphosphonate, phenyl isopropylphosphonate, butyl phenylphosphonate,
Phenyl butylphosphonate, isobutyl phenylphosphonate, phenyl isobutylphosphonate, sec-butyl phenylphosphonate, phenyl sec-butylphosphonate, tert-butyl phenylphosphonate, tert-
Phenyl butylphosphonate, hexyl phenylphosphonate, phenyl hexylphosphonate, cyclohexyl phenylphosphonate, phenyl cyclohexylphosphonate,
Octyl phenylphosphonate, phenyl octylphosphonate, 2-ethylhexyl phenylphosphonate, phenyl 2-ethylhexylphosphonate, dodecyl phenylphosphonate, phenyl dodecylphosphonate, tridecyl phenylphosphonate, phenyltridecylphosphonate, octadecyl phenylphosphonate, Phenyl octadecylphosphonate, methyl tolylphosphonate, tolyl methylphosphonate, ethyl tolylphosphonate, tolyl ethylphosphonate, isopropyl tolylphosphonate, tolyl isopropylphosphonate, butyl tolylphosphonate, tolyl butylphosphonate, cyclohexyl tolylphosphonate, cyclohexyl Tolyl phosphonate, methyl naphthyl phosphonate, naphthyl methyl phosphonate, ethyl naphthyl phosphonate, ethylphos Honsan naphthyl, naphthylphosphonic acid, isopropyl phosphonic acid naphthyl, butyl naphthylphosphonic acid, butylphosphonic acid naphthyl,
Cyclohexyl naphthylphosphonate, naphthyl cyclohexylphosphonate, methyl methoxyphenylphosphonate, methoxyphenyl methylphosphonate, methyl tolyloxyphenylphosphonate, tolyloxyphenyl methylphosphonate, methyl methoxyethylphosphonate, methoxyethyl methylphosphonate, phenoxyethylphosphonate methyl , Phenoxyethyl methylphosphonate, methyl allylphosphonate, allyl methylphosphonate, methyl benzylphosphonate, benzyl methylphosphonate, methyl biphenylphosphonate, biphenyl methylphosphonate, methyl benzyloxyethylphosphonate, benzyloxyethyl methylphosphonate, phenylphenylphosphonate Naphthyl phenyl phosphonate, phenyl naphthyl phosphonate, phenyl Chlorophenyl phosphonate, phenyl phenyl phenyl phosphonate, tolyl phenyl phosphonate, phenyl tolyl phosphonate, xyl phenyl phosphonate, phenyl xylyl phosphonate, tolyl phosphonate, naphthyl phosphonate naphthyl, chlorophenyl phosphonate chlorophenyl, xylyl phosphonate xylyl , Methoxyphenyl phenylphosphonate, Phenyl methoxyphenylphosphonate, Benzyloxyphenyl phenylphosphonate, Phenyl benzyloxyphenylphosphonate, Dimethoxyphenyl phenylphosphonate, Phenyl dimethoxyphenylphosphonate, Phenoxyphenyl phenylphosphonate, Phenylphenoxyphenylphosphonate , Methoxyethyl phenylphosphonate, phenyl methoxyethylphosphonate, Methoxypropyl phenylphosphonate, phenyl methoxypropylphosphonate, phenoxyethyl phenylphosphonate, phenyl phenoxyethyl phosphonate, phenoxypropyl phenylphosphonate, phenyl phenoxypropylphosphonate, allyl phenylphosphonate, phenyl allylphosphonate, benzyl phenylphosphonate, Phenyl benzylphosphonate, biphenyl phenylphosphonate, phenyl biphenylphosphonate, benzyloxyethyl phenylphosphonate, phenyl benzyloxyethylphosphonate, methoxyphenylphosphonate methoxyphenyl,
Benzyloxyphenyl methoxyphenylphosphonate,
Methoxyphenyl benzyloxyphenylphosphonate,
Methoxyphenylphosphonate dimethoxyphenyl, dimethoxyphenylphosphonate methoxyphenyl, ethoxyphenylphosphonate ethoxyphenyl, methoxyphenylphosphonate phenoxyphenyl, phenoxyphenylphosphonate methoxyphenyl, methoxyphenylphosphonate tolyloxyphenyl, tolyloxyphenylphosphonate methoxyphenyl , Methoxyethyl methoxyphenylphosphonate, methoxyphenyl methoxyethylphosphonate, methoxypropyl methoxyphenylphosphonate, methoxyphenyl methoxypropylphosphonate, phenoxyethyl methoxyphenylphosphonate, methoxyphenyl phenoxyethylphosphonate, phenoxypropyl methoxyphenylphosphonate, Phenoxypropylphosphonic acid methoxy Phenyl, allyl methoxyphenylphosphonate, methoxyphenyl allylphosphonate, benzyl methoxyphenylphosphonate, methoxyphenyl benzylphosphonate, biphenyl methoxyphenylphosphonate, methoxyphenyl biphenylphosphonate, benzyloxyethyl methoxyphenylphosphonate, benzyloxyethylphosphone Methoxyphenyl acid, phenoxyphenyl phenoxyphenylphosphonate, tolyloxyphenyl phenoxyphenylphosphonate, phenoxyphenyl tolyloxyphenylphosphonate, methoxyphenoxyphenyl phenoxyphenylphosphonate, phenoxyphenyl methoxyphenoxyphenylphosphonate,
Tolyloxyphenyl tolyloxyphenylphosphonate, methoxyphenoxyphenyl methoxyphenoxyphenylphosphonate, methoxyethyl phenoxyphenylphosphonate, phenoxyphenyl methoxyethylphosphonate, methoxypropyl phenoxyphenylphosphonate, phenoxyphenyl methoxypropylphosphonate,
Phenoxyethyl phenoxyphenylphosphonate, Phenoxyphenyl phenoxyethylphosphonate, Phenoxypropyl phenoxyphenylphosphonate, Phenoxyphenyl phenoxypropylphosphonate, Allyl phenoxyphenylphosphonate, Phenoxyphenyl allylphosphonate, Benzylphenoxyphenylphosphonate, Phenoxybenzylphosphonate Phenyl, phenoxyphenylphosphonate biphenyl, biphenylphosphonate phenoxyphenyl, phenoxyphenylphosphonate benzyloxyethyl, benzyloxyethylphosphonate phenoxyphenyl, methoxyethylphosphonate methoxyethyl, methoxyethylphosphonate methoxypropyl, methoxypropylphosphonate methoxyethyl , Methoxyethylphosphonic acid Noxyethyl, methoxyethyl phenoxyethylphosphonate, phenoxypropyl methoxyethylphosphonate, methoxyethyl phenoxypropylphosphonate, allyl methoxyethylphosphonate, methoxyethyl allylphosphonate, benzyl methoxyethylphosphonate, methoxyethyl benzylphosphonate, methoxyethylphosphonate Biphenyl acid, methoxyethyl biphenylphosphonate, benzyloxyethyl methoxyethylphosphonate, methoxyethyl benzyloxyethylphosphonate, phenoxyethyl phenoxyethylphosphonate, biphenyloxyethyl phenoxyethylphosphonate, phenoxyethyl biphenyloxyethylphosphonate, phenoxyethyl Naphthoxyethyl phosphonate, naphthoxyethyl phenoxy phosphonate Cyl, phenoxypropyl phenoxyethyl phosphonate, phenoxyethyl phenoxypropyl phosphonate, allyl phenoxyethyl phosphonate, phenoxyethyl allylphosphonate, benzyl phenoxyethylphosphonate, phenoxyethyl benzylphosphonate, biphenyl phenoxyethylphosphonate, biphenylphosphonate phenoxy Ethyl, benzyloxyethyl phenoxyethylphosphonate, phenoxyethyl benzyloxyethylphosphonate, allylphosphonate allyl, benzyl allylphosphonate, allyl benzylphosphonate, biphenyl allylphosphonate, allyl biphenylphosphonate, benzyloxyethyl allylphosphonate, Allyl benzyloxyethyl phosphonate, benzyl benzyl phosphonate, benzyl phosphonate Phenyl, benzyl biphenylphosphonate,
Benzyloxyethyl benzylphosphonate, Benzyloxyethylphosphonate benzyl, Biphenylphosphonate biphenyl, Biphenylphosphonate benzyloxyethyl, Benzyloxyethylphosphonate biphenyl, Benzyloxyethylphosphonate benzyloxyethyl, Benzyloxyethylphosphonate benzyloxypropyl , Benzyloxyethyl benzyloxypropylphosphonate, benzyloxypropyl benzyloxypropylphosphonate, and the like.
【0015】式(2)中のR3及びR4としては、具体的
には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、
テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エ
イコサニル基、フェニル基、ナフチル基、クロロフェニ
ル基、ジフロロフェニル基、トリル基、エチルフェニル
基、tert−ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェ
ニル基、テトラデシルフェニル基、ベンジルフェニル
基、キシリル基、メチル,ジtert−ブチルフェニル
基、ジイソプロピルフェニル基、メトキシフェニル基、
エトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基、
イソプロピルフェニル基、ベンジルオキシフェニル基、
ジメトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、トリル
オキシフェニル基、メトキシフェノキシフェニル基、メ
トキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル
基、ブトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシ
プロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル
基、フェノキシエチル基、ビフェノキシエチル基、ナフ
トキシエチル基、フェノキシプロピル基、ビフェノキシ
プロピル基、ナフトキシプロピル基、アリル基、ベンジ
ル基、ビフェニル基、ベンジルオキシエチル基、ベンジ
ルオキシプロピル基等が挙げられる。R 3 and R 4 in the formula (2) are specifically hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group. Group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, dodecyl group,
Tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosanyl group, phenyl group, naphthyl group, chlorophenyl group, difluorophenyl group, tolyl group, ethylphenyl group, tert-butylphenyl group, cyclohexylphenyl group, tetradecylphenyl group, benzylphenyl Group, xylyl group, methyl, ditert-butylphenyl group, diisopropylphenyl group, methoxyphenyl group,
Ethoxyphenyl group, tert-butoxyphenyl group,
Isopropylphenyl group, benzyloxyphenyl group,
Dimethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, tolyloxyphenyl group, methoxyphenoxyphenyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxypropyl group, butoxypropyl group, Examples thereof include phenoxyethyl group, biphenoxyethyl group, naphthoxyethyl group, phenoxypropyl group, biphenoxypropyl group, naphthoxypropyl group, allyl group, benzyl group, biphenyl group, benzyloxyethyl group and benzyloxypropyl group.
【0016】式(2)中のXとしては、具体的には単結
合、−CH2O−,−(CH2)4O−,−(CH2)5O
−,−(CH2)8O−,−(CH2)10O−,−{(C
H2) 2O}2−,−(CH2O)4−,−{(CH2)
5O}4−,−{(CH2)10O}4−等が挙げられる。X in the formula (2) is specifically a single bond.
-CH2O-,-(CH2)FourO-,-(CH2)FiveO
-,-(CH2)8O-,-(CH2)TenO-,-{(C
H2) 2O}2-,-(CH2O)Four-,-{(CH2)
FiveO}Four-,-{(CH2)TenO}Four-And the like.
【0017】本発明の対象となる樹脂は特に制限はな
く、熱硬化性樹脂として、例えばウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエン−ポリチオール
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、フラ
ン樹脂、キシレン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、ケトン
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、スルホ
ンアミド樹脂、アルキド樹脂、及びこれらの複合樹脂が
挙げられる。The resin to which the present invention is applied is not particularly limited, and examples of thermosetting resins include urethane resins, epoxy resins, polyolefin resins, polyene-polythiol resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, furan resins and xylene resins. , Formaldehyde resin, ketone resin, urea resin, melamine resin, aniline resin, sulfonamide resin, alkyd resin, and composite resins thereof.
【0018】また、熱可塑性樹脂として、ポリオレフィ
ン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル
樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド
樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリビニ
ルエーテル樹脂、及びこれらの複合樹脂が挙げられる。Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resin, polycarbonate resin, thermoplastic polyester resin, polyether resin, polyamide resin, polyimide resin, urethane resin, polyvinyl ketone resin, polyvinyl ether resin, and composite resins thereof. .
【0019】成形方法は樹脂の特性により適宜選択され
るが、一般に熱硬化性樹脂は鋳型重合法、圧縮成形法等
により成形され、熱可塑性樹脂は射出成形法、押出成形
法等により成形されるが、いずれの方法においても本発
明を実施することができる。鋳型重合の場合は酸性ホス
ホン酸誘導体をあらかじめモノマー又はモノマー混合物
に添加したあと、鋳型内で重合することにより行われ
る。The molding method is appropriately selected depending on the characteristics of the resin. Generally, the thermosetting resin is molded by the mold polymerization method, the compression molding method and the like, and the thermoplastic resin is molded by the injection molding method, the extrusion molding method and the like. However, the present invention can be implemented by either method. In the case of template polymerization, it is carried out by adding an acidic phosphonic acid derivative to a monomer or a mixture of monomers in advance and then polymerizing it in the template.
【0020】その他の成形法では樹脂の粉体又はペレッ
トを成形に供するが、樹脂粉体に酸性ホスホン酸誘導体
を混合したあと、溶融あるいは可塑化して鋳型に注入し
て成形する方法、又は樹脂粉体又はペレットの製造時に
あらかじめ酸性ホスホン酸誘導体を添加しておき、得ら
れた樹脂粉体又はペレットをそのまま成形に供する方法
等いずれの方法でも良い。In other molding methods, resin powder or pellets are used for molding. After mixing the resin powder with an acidic phosphonic acid derivative, the resin powder is melted or plasticized and injected into a mold, or resin powder is molded. Any method such as a method in which an acidic phosphonic acid derivative is added at the time of manufacturing the body or pellets and the obtained resin powder or pellets are directly subjected to molding may be used.
【0021】酸性ホスホン酸誘導体の使用量は、樹脂総
量に対して0.001〜20重量%が好ましく、特に好
ましくは0.01〜5重量%である。0.001重量%
より少ないと離型性が低下する傾向があり、20重量%
より多いと、樹脂本来の諸物性への影響が懸念される。The amount of the acidic phosphonic acid derivative used is preferably 0.001 to 20% by weight, and particularly preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total amount of the resin. 0.001% by weight
If it is less than 20% by weight, releasability tends to decrease.
If the amount is larger, there is a concern that the physical properties of the resin may be affected.
【0022】鋳型材質としては、一般に使用されるステ
ンレス鋼、銅、アルミ及びこれらの合金、木、セラミッ
クス及びガラス等が使用できる。As the mold material, generally used stainless steel, copper, aluminum and alloys thereof, wood, ceramics, glass and the like can be used.
【0023】以下、本発明をいくつかの代表的樹脂につ
いてより詳細に説明する。本発明の対象となるウレタン
樹脂として、ポリイソシアナート化合物、ポリイソチオ
シアナート化合物、及びイソシアナト基を有するイソチ
オシアナート化合物から選ばれる1種又は2種以上のイ
ソ(チオ)シアナート化合物とポリオール化合物、ポリ
チオール化合物、及びヒドロキシチオール化合物から成
る群より選ばれる1種又は2種以上の活性水素化合物を
重合して得られる樹脂を挙げることができ、重合成形の
際に目的に応じて公知の鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤、重合触
媒等の種々の添加剤を加えても良い。The invention will now be described in more detail for some representative resins. As the urethane resin to be the subject of the present invention, one or more iso (thio) cyanate compounds and polyol compounds selected from polyisocyanate compounds, polyisothiocyanate compounds, and isothiocyanate compounds having an isocyanato group, A resin obtained by polymerizing one or more active hydrogen compounds selected from the group consisting of polythiol compounds and hydroxythiol compounds can be mentioned, and a known chain extender depending on the purpose during polymerization molding. , Cross-linking agent, light stabilizer,
Various additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, an oil-soluble dye, a filler and a polymerization catalyst may be added.
【0024】ポリイソシアナート化合物としては、例え
ばエチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシア
ナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナー
ト、ノナメチレンジイソシアナート、2,2’−ジメチ
ルペンタンジイソシアナート、2,2,4−トリメチル
ヘキサンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナ
ート、ブテンジイソシアナート、1,3−ブタジエン−
1,4−ジイソシアナート、2,4,4−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアナート、1,6,11−ウンデ
カントリイソシアナート、1,3,6−ヘキサメチレン
トリイソシアナート、1,8−ジイソシアナト−4−イ
ソシアナトメチルオクタン、2,5,7−トリメチル−
1,8−ジイソシアナト−5−イソシアナトメチルオク
タン、ビス(イソシアナトエチル)カーボネート、ビス
(イソシアナトエチル)エーテル、1,4−ブチレング
リコールジプロピルエーテル−α,α’−ジイソシアナ
ート、リジンジイソシアナートメチルエステル、リジン
トリイソシアナート、2−イソシアナトエチル−2,6
−ジイソシアナトヘキサノエート、2−イソシアナトプ
ロピル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート、キシ
リレンジイソシアナート、ビス(イソシアナトエチル)
ベンゼン、ビス(イソシアナトプロピル)ベンゼン、
α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシ
アナート、ビス(イソシアナトブチル)ベンゼン、ビス
(イソシアナトメチル)ナフタリン、ビス(イソシアナ
トメチル)ジフェニルエーテル、ビス(イソシアナトエ
チル)フタレート、メシチリレントリイソシアナート、
2,6−ジ(イソシアナトメチル)フラン等の脂肪族ポ
リイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ビス
(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシ
アナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジ
シクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、2,
2’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナー
ト、ビス(4−イソシアナト−n−ブチリデン)ペンタ
エリスリトール、ダイマ酸ジイソシアナート、2−イソ
シアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−
5−イソシアナトメチル−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘ
プタン、2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシア
ナトプロピル)−6−イソシアナトメチル−ビシクロ
〔2,2,1〕−ヘプタン、2−イソシアナトメチル−
2−(3−イソシアナトプロピル)−5−イソシアナト
メチル−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2−イソ
シアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−
6−イソシアナトメチル−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘ
プタン、2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシア
ナトプロピル)−5−(2−イソシアナトエチル)−ビ
シクロ−〔2,2,1〕−ヘプタン、2−イソシアナト
メチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−6−(2
−イソシアナトエチル)−ビシクロ−〔2,2,1〕−
ヘプタン、2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシ
アナトプロピル)−5−(2−イソシアナトエチル)−
ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタン、2−イソシアナ
トメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−6−
(2−イソシアナトエチル)−ビシクロ−〔2,2,
1〕−ヘプタン、2,5(または6)−ビス(イソシア
ナトメチル)−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン等の
脂環族ポリイソシアナート、フェニレンジイソシアナー
ト、トリレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイ
ソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナー
ト、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフ
ェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレン
ジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナ
ート、ベンゼントリイソシアナート、ナフタリンジイソ
シアナート、メチルナフタレンジイソシアナート、ビフ
ェニルジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、3,
3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシ
アナート、ビベンジル−4,4’−ジイソシアナート、
ビス(イソシアナトフェニル)エチレン、3,3’−ジ
メトキシビフェニル−4,4’−ジイソシアナート、ト
リフェニルメタントリイソシアナート、ポリメリック
MDI、ナフタリントリイソシアナート、ジフェニルメ
タン−2,4,4’−トリイソシアナート、3−メチル
ジフェニルメタン−4,6,4’−トリイソシアナー
ト、4−メチルジフェニルメタン−3,5,2’,
4’,6’−ペンタイソシアナート、フェニルイソシア
ナトメチルイソシアナート、フェニルイソシアナトエチ
ルイソシアナート、テトラヒドロナフタレンジイソシア
ナート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアナート、ヘキ
サヒドロジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアナー
ト、ジフェニルエーテルジイソシアナート、エチレング
リコールジフェニルエーテルジイソシアナート、1,3
−プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシア
ナート、ベンゾフェノンジイソシアナート、ジエチレン
グリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ジベ
ンゾフランジイソシアナート、カルバゾールジイソシア
ナート、エチルカルバゾールジイソシアナート、ジクロ
ロカルバゾールジイソシアナート等の芳香族ポリイソシ
アナートが挙げられる。Examples of the polyisocyanate compound include ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2,2 '. -Dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, decamethylene diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-
1,4-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanato- 4-isocyanatomethyl octane, 2,5,7-trimethyl-
1,8-diisocyanato-5-isocyanatomethyloctane, bis (isocyanatoethyl) carbonate, bis (isocyanatoethyl) ether, 1,4-butylene glycol dipropyl ether-α, α'-diisocyanate, lysine di Isocyanate methyl ester, lysine triisocyanate, 2-isocyanatoethyl-2,6
-Diisocyanatohexanoate, 2-isocyanatopropyl-2,6-diisocyanatohexanoate, xylylene diisocyanate, bis (isocyanatoethyl)
Benzene, bis (isocyanatopropyl) benzene,
α, α, α ', α'-tetramethylxylylene diisocyanate, bis (isocyanatobutyl) benzene, bis (isocyanatomethyl) naphthalene, bis (isocyanatomethyl) diphenyl ether, bis (isocyanatoethyl) phthalate, messy Tyrilene triisocyanate,
Aliphatic polyisocyanates such as 2,6-di (isocyanatomethyl) furan, isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, dicyclohexyl Dimethyl methane diisocyanate, 2,
2'-Dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate, bis (4-isocyanato-n-butylidene) pentaerythritol, diisocyanate diisocyanate, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl)-
5-isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -6-isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-
2- (3-isocyanatopropyl) -5-isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl)-
6-isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -5- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo- [2,2,2 1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -6- (2
-Isocyanatoethyl) -bicyclo- [2,2,1]-
Heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -5- (2-isocyanatoethyl)-
Bicyclo- [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -6-
(2-Isocyanatoethyl) -bicyclo- [2,2,
1] -heptane, 2,5 (or 6) -bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane and other alicyclic polyisocyanates, phenylene diisocyanates, tolylene diisocyanates, ethyl Phenylene diisocyanate, isopropyl phenylene diisocyanate, dimethyl phenylene diisocyanate, diethyl phenylene diisocyanate, diisopropyl phenylene diisocyanate, trimethylbenzene triisocyanate, benzene triisocyanate, naphthalene diisocyanate, methyl naphthalene diisocyanate , Biphenyl diisocyanate, tolidine diisocyanate,
4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,
3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, bibenzyl-4,4'-diisocyanate,
Bis (isocyanatophenyl) ethylene, 3,3'-dimethoxybiphenyl-4,4'-diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymeric
MDI, naphthalene triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate, 3-methyldiphenylmethane-4,6,4'-triisocyanate, 4-methyldiphenylmethane-3,5,2 ',
4 ', 6'-pentaisocyanate, phenylisocyanatomethylisocyanate, phenylisocyanatoethylisocyanate, tetrahydronaphthalene diisocyanate, hexahydrobenzene diisocyanate, hexahydrodiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, Diphenyl ether diisocyanate, ethylene glycol diphenyl ether diisocyanate, 1,3
-Aromatic polyisocyanates such as propylene glycol diphenyl ether diisocyanate, benzophenone diisocyanate, diethylene glycol diphenyl ether diisocyanate, dibenzofurandiocyanate, carbazole diisocyanate, ethylcarbazole diisocyanate and dichlorocarbazole diisocyanate. .
【0025】また、硫黄原子を含有するポリイソシアナ
ート化合物として、例えばチオジエチレンジイソシアナ
ート、チオジプロピルジイソシアナート、チオジヘキシ
ルジイソシアナート、ジメチルスルフォンジイソシアナ
ート、ジチオジメチルジイソシアナート、ジチオジエチ
ルジイソシアナート、ジチオジプロピルジイソシアナー
ト等の含硫脂肪族イソシアナート、ジフェニルスルフィ
ド−2,4’−ジイソシアナート、ジフェニルスルフィ
ド−4,4’−ジイソシアナート、3,3’−ジメトキ
シ−4,4’−ジイソシアナートジベンジルチオエーテ
ル、ビス(4−イソシアナトメチルフェニル)スルフィ
ド、4,4’−メトキシフェニルチオエチレングリコー
ル−3,3’−ジイソシアナートなどのスルフィド結合
を有する芳香族イソシアナート、ジフェニルジスルフィ
ド−4,4’−ジイソシアナート、2,2’−ジメチル
ジフェニルジスルフィド−5,5’−ジイソシアナー
ト、3,3’−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,
5’−ジイソシアナート、3,3’−ジメチルジフェニ
ルジスルフィド−6,6’−ジイソシアナート、4,
4’−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5’−ジ
イソシアナート、3,3’−ジメトキシジフェニルジス
ルフィド−4,4’−ジイソシアナート、4,4’−ジ
メトキシジフェニルジスルフィド−3,3’−ジイソシ
アナートなどのジスルフィド結合を有する芳香族イソシ
アナート、ジフェニルスルホン−4,4’−ジイソシア
ナート、ジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアナ
ート、ベンジディンスルホン−4,4’−ジイソシアナ
ート、ジフェニルメタンスルホン−4,4’−ジイソシ
アナート、4−メチルジフェニルスルホン−2,4’−
ジイソシアナート、4,4’−ジメトキシジフェニルス
ルホン−3,3’−ジイソシアナート、3,3’−ジメ
トキシ−4,4’−ジイソシアナトベンジルジスルホ
ン、4,4’−ジメチルジフェニルスルホン−3,3’
−ジイソシアナート、4,4’−ジ−tert−ブチル
ジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアナート、
4,4’−メトキシフェニルエチレンスルホン−3,
3’−ジイソシアナート、4,4’−ジシクロジフェニ
ルスルホン−3,3’−ジイソシアナートなどのスルホ
ン結合を有する芳香族イソシアナート、4−メチル−3
−イソシアナトフェニルスルホニル−4’−イソシアナ
トフェノールエステル、4−メトキシ−3−イソシアナ
ートフェニルスルホニル−4’−イソシアナトフェノー
ルエステルなどのスルホン酸エステル結合を有する芳香
族イソシアナート、4−メチル−3−イソシアナトフェ
ニルスルホニルアニリド−3’−メチル−4’−イソシ
アナート、ジフェニルスルホニル−エチレンジアミン−
4,4’−ジイソシアナート、4,4’−メトキシフェ
ニルスルホニル−エチレンジアミン−3,3’−ジイソ
シアナート、4−メチル−3−イソシアナトフェニルス
ルホニルアニリド−4−メチル−3’−イソシアナート
などのスルホン酸アミド結合を有する芳香族イソシアナ
ート、チオフェン−2,5−ジイソシアナート等の含硫
複素環化合物、その他1,4−ジチアン−2,5−ジイ
ソシアナートなどが挙げられる。Examples of the polyisocyanate compound containing a sulfur atom include thiodiethylene diisocyanate, thiodipropyl diisocyanate, thiodihexyl diisocyanate, dimethyl sulfone diisocyanate, dithiodimethyl diisocyanate and dithiodiethyl. Sulfur-containing aliphatic isocyanate such as diisocyanate and dithiodipropyl diisocyanate, diphenyl sulfide-2,4'-diisocyanate, diphenyl sulfide-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy- Aromatic having a sulfide bond such as 4,4'-diisocyanate dibenzyl thioether, bis (4-isocyanatomethylphenyl) sulfide, 4,4'-methoxyphenylthioethylene glycol-3,3'-diisocyanate Isocyana , Diphenyl disulfide-4,4'-diisocyanate, 2,2'-dimethyl diphenyl disulfide-5,5'-diisocyanate, 3,3'-dimethyl diphenyl disulfide -5,
5'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyldisulfide-6,6'-diisocyanate, 4,
4'-Dimethyldiphenyldisulfide-5,5'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyldisulfide-4,4'-diisocyanate, 4,4'-dimethoxydiphenyldisulfide-3,3'-diisocyanate Aromatic isocyanate having disulfide bond such as nato, diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, diphenylsulfone-3,3'-diisocyanate, benzidine sulfone-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane Sulfone-4,4'-diisocyanate, 4-methyldiphenyl sulfone-2,4'-
Diisocyanate, 4,4'-dimethoxydiphenylsulfone-3,3'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanatobenzyldisulfone, 4,4'-dimethyldiphenylsulfone-3 , 3 '
-Diisocyanate, 4,4'-di-tert-butyldiphenylsulfone-3,3'-diisocyanate,
4,4'-methoxyphenylethylene sulfone-3,
Aromatic isocyanate having sulfone bond such as 3'-diisocyanate and 4,4'-dicyclodiphenylsulfone-3,3'-diisocyanate, 4-methyl-3
-Isocyanatophenylsulfonyl-4'-isocyanatophenol ester, 4-methoxy-3-isocyanatophenylsulfonyl-4'-isocyanatophenol ester and other aromatic isocyanate having a sulfonic acid ester bond, 4-methyl-3 -Isocyanatophenylsulfonylanilide-3'-methyl-4'-isocyanate, diphenylsulfonyl-ethylenediamine-
4,4'-diisocyanate, 4,4'-methoxyphenylsulfonyl-ethylenediamine-3,3'-diisocyanate, 4-methyl-3-isocyanatophenylsulfonylanilide-4-methyl-3'-isocyanate Examples thereof include aromatic isocyanates having a sulfonic acid amide bond, sulfur-containing heterocyclic compounds such as thiophene-2,5-diisocyanate, and 1,4-dithiane-2,5-diisocyanate.
【0026】ポリイソチオシアナート化合物としては、
例えば、1,2−ジイソチオシアナトエタン、1,3−
ジイソチオシアナトプロパン、1,4−ジイソチオシア
ナトブタン、1,6−ジイソチオシアナトヘキサン、p
−フェニレンジイソプロピリデンジイソチオシアナート
等の脂肪族ポリイソチオシアナート、シクロヘキサンジ
イソチオシアナート等の脂肪族イソチオシアナート、
1,2−ジイソチオシアナトベンゼン、1,3−ジイソ
チオシアナトベンゼン、1,4−ジイソチオシアナトベ
ンゼン、2,4−ジイソチオシアナトトルエン、2,5
−ジイソチオシアナト−m−キシレン、4,4−ジイソ
チオシアナト−1,1’−ビフェニル、1,1’−メチ
レンビス(4−イソチオシアナトベンゼン)、1,1’
−メチレンビス(4−イソチオシアナト−2−メチルベ
ンゼン)、1,1’−メチレンビス(4−イソチオシア
ナト−3−メチルベンゼン)、1,1’−(1,2−エ
タンジイル)ビス(4−イソチオシアナトベンゼン)、
4,4’−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、4,
4’−ジイソチオシアナト−3,3’−ジメチルベンゾ
フェノン、ベンズアニリド−3,4’−ジイソチオシア
ナート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソチオシ
アナート、ジフェニルアミン−4,4’−ジイソシアナ
ート等の芳香族ポリイソチオシアナート、2,4,6−
トリイソチオシアナト−3,5−トリアジン等の複素環
含有イソチオシアナート、さらにはヘキサンジオイルジ
イソチオシアナート、ノナンジオイルジイソチオシアナ
ート、カルボニックジイソチオシアナート、1,3−ベ
ンゼンカルボニルジイソチオシアナート、1,4−ベン
ゼンカルボニルジイソチオシアナート、(2,2’−ビ
ピリジン)−4,4’−ジカルボニルジイソチオシアナ
ート等のカルボニルイソチオシアナート等が挙げられ
る。As the polyisothiocyanate compound,
For example, 1,2-diisothiocyanatoethane, 1,3-
Diisothiocyanatopropane, 1,4-diisothiocyanatobutane, 1,6-diisothiocyanatohexane, p
An aliphatic polyisothiocyanate such as phenylene diisopropylidene diisothiocyanate, an aliphatic isothiocyanate such as cyclohexane diisothiocyanate,
1,2-diisothiocyanatobenzene, 1,3-diisothiocyanatobenzene, 1,4-diisothiocyanatobenzene, 2,4-diisothiocyanatotoluene, 2,5
-Diisothiocyanato-m-xylene, 4,4-diisothiocyanato-1,1'-biphenyl, 1,1'-methylenebis (4-isothiocyanatobenzene), 1,1 '
-Methylenebis (4-isothiocyanato-2-methylbenzene), 1,1'-methylenebis (4-isothiocyanato-3-methylbenzene), 1,1 '-(1,2-ethanediyl) bis (4-isothiocyanatobenzene) ),
4,4'-diisothiocyanatobenzophenone, 4,
4'-diisothiocyanato-3,3'-dimethylbenzophenone, benzanilide-3,4'-diisothiocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisothiocyanate, diphenylamine-4,4'-diisocyanate Such as aromatic polyisothiocyanate, 2,4,6-
Heterocyclic ring-containing isothiocyanates such as triisothiocyanato-3,5-triazine, and further hexanedioil diisothiocyanate, nonanedioyl diisothiocyanate, carbonic diisothiocyanate, 1,3-benzenecarbonyldiisothiate. Carbonyl isothiocyanates such as ocyanate, 1,4-benzenecarbonyldiisothiocyanate and (2,2′-bipyridine) -4,4′-dicarbonyldiisothiocyanate can be mentioned.
【0027】また、イソチオシアナト基の他に1つ以上
の硫黄原子を含有するポリイソチオシアナートとして、
例えばチオビス(3−イソチオシアナトプロパン)、チ
オビス(2−イソチオシアナトエタン)、ジチオビス
(2−イソチオシアナトエタン)等の含硫脂肪族ポリイ
ソチオシアナート、1−イソチオシアナト−4−{(2
−イソシアナト)スルホニル}ベンゼン、チオビス(4
−イソチオシアナトベンゼン)、スルホニルビス(4−
イソチオシアナトベンゼン)、スルフィニルビス(4−
イソチオシアトベンゼン)、ジチオビス(4−イソチオ
シアナトベンゼン)、4−イソチオシアナト−1−
{(4−イソシアナトフェニル)スルホニル}−2−メ
トキシ−ベンゼン、4−メチル−3−イソチオシアナト
ベンゼンスルホニル−4’−イソシアナトフェニルエス
テル、4−メチル−3−イソチオシアナトベンゼンスル
ホニルアニリド−3’−メチル−4’−イソシアナート
等の含硫芳香族ポリイソチオシアナート、チオフェノン
−2,5−ジイソチオシアナート、1,4−ジチアン−
2,5−ジイソチオシアナート等の含硫複素環化合物等
が挙げられる。Further, as a polyisothiocyanate containing one or more sulfur atoms in addition to the isothiocyanato group,
For example, sulfur-containing aliphatic polyisothiocyanate such as thiobis (3-isothiocyanatopropane), thiobis (2-isothiocyanatoethane), and dithiobis (2-isothiocyanatoethane), 1-isothiocyanato-4-{(2
-Isocyanato) sulfonyl} benzene, thiobis (4
-Isothiocyanatobenzene), sulfonylbis (4-
Isothiocyanatobenzene), sulfinylbis (4-
Isothiocyanatobenzene), dithiobis (4-isothiocyanatobenzene), 4-isothiocyanato-1-
{(4-isocyanatophenyl) sulfonyl} -2-methoxy-benzene, 4-methyl-3-isothiocyanatobenzenesulfonyl-4'-isocyanatophenyl ester, 4-methyl-3-isothiocyanatobenzenesulfonylanilide- Sulfur-containing aromatic polyisothiocyanate such as 3'-methyl-4'-isocyanate, thiophenone-2,5-diisothiocyanate, 1,4-dithiane-
Examples include sulfur-containing heterocyclic compounds such as 2,5-diisothiocyanate.
【0028】さらに、イソシアナト基を有するイソチオ
シアナート化合物としては、例えば、1−イソシアナト
−3−イソチオシアナトプロパン、1−イソシアナト−
5−イソチオシアナトペンタン、1−イソシアナト−6
−イソチオシアナトヘキサン、イソチオシアナトカルボ
ニルイソシアナ−ト、1−イソシアナト−4−イソチオ
シアナトシクロヘキサン等の脂肪族あるいは脂環族化合
物、1−イソシアナト−4−イソチオシアナトベンゼ
ン、4−メチル−3−イソチオシアナト−1−イソチオ
シアナトベンゼン等の芳香族化合物、2−イソシアナト
−4,6−ジイソチオシアナト−1,3,5−トリアジ
ン等の複素環式化合物、さらには4−イソチオシアナト
−4’−イソチオシアナトジフェニルスルフィド、2−
イソチオシアナト−2’−イソチオシアナトジエチルジ
スルフィド等のイソチオシアナト基以外にも硫黄原子を
含有する化合物等が挙げられる。Further, examples of the isothiocyanate compound having an isocyanato group include 1-isocyanato-3-isothiocyanatopropane and 1-isocyanato-
5-isothiocyanatopentane, 1-isocyanato-6
Aliphatic or alicyclic compounds such as isothiocyanatohexane, isothiocyanatocarbonylisocyanate, 1-isocyanato-4-isothiocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-4-isothiocyanatobenzene, 4-methyl- Aromatic compounds such as 3-isothiocyanato-1-isothiocyanatobenzene, heterocyclic compounds such as 2-isocyanato-4,6-diisothiocyanato-1,3,5-triazine, and further 4-isothiocyanato-4 '-Isothiocyanatodiphenyl sulfide, 2-
In addition to isothiocyanato groups such as isothiocyanato-2′-isothiocyanatodiethyl disulfide, compounds containing a sulfur atom and the like can be mentioned.
【0029】また、これらイソ(チオ)シアナート化合
物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換化合物、
さらにはこれらのビュウレット化反応生成物、トリメチ
ロールプロパンとのアダクト反応生成物、ダイマー化あ
るいはトリマー化反応生成物等もまた使用できる。これ
らはそれぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混
合して用いてもよい。Further, halogen-substituted compounds such as chlorine-substituted compounds and bromine-substituted compounds of these iso (thio) cyanate compounds,
Furthermore, these burette reaction products, adduct reaction products with trimethylolpropane, dimerization or trimerization reaction products and the like can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
【0030】ポリオール化合物としては、例えばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオー
ル、1,2−メチルグルコサイド、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リ
ビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトー
ル、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコ
ール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセ
ロース、ジグリペロール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、トリス(2−ヒドロキシエチ
ル)イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロ
ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘ
プタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノ
ール、トリシクロ〔5,2,1,0,2,6〕デカン−
ジメタノール、ビシクロ〔4,3,0〕−ノナンジオー
ル、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔5,3,
1,1〕ドデカンジオール、ビシクロ〔4,3,0〕ノ
ナンジメタノール、トリシクロ〔5,3,1,1〕ドデ
カン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ
〔5,3,1,1〕ドデカノール、スピロ〔3,4〕オ
クタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、1,
1’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサン
トリオール、マルチトール、ラクチトール等の脂肪族ポ
リオール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナ
フタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシ
ベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオー
ル、ピロガロール、(ヒドロキシナフチル)ピロガロー
ル、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノール
A、ビスフェノールF、キシリレングリコール、ジ(2
−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、ビスフェノールA−
ビス−(2−ヒドロキシエチルエーテル)、テトラブロ
ムビスフェノールA、テトラブロムビスフェノールA−
ビス−(2−ヒドロキシエチルエーテル)等の芳香族ポ
リオール、ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲ
ン化ポリオール、エポキシ樹脂等の高分子ポリオールの
他にシュウ酸、グルタミン酸、アジピン酸、酢酸、プロ
ピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、β−オキソシク
ロヘキサンプロピオン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソ
フタル酸、サリチル酸、3−ブロモプロピオン酸、2−
ブロモグリコール、ジカルボキシシクロヘキサン、ピロ
メリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ブロモフタル酸
などの有機酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、前
記ポリオールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサ
イドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物、ア
ルキレンポリアミンとエチレンオキサイドや、プロピレ
ンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生
成物、さらには、ビス−〔4−(ヒドロキシエトキシ)
フェニル〕スルフィド、ビス−〔4−(2−ヒドロキシ
プロポキシ)フェニル〕スルフィド、ビス−〔4−
(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)フェニル〕スルフ
ィド、ビス−〔4−(4−ヒドロキシシクロヘキシロキ
シ)フェニル〕スルフィド、ビス−〔2−メチル−4−
(ヒドロキシエトキシ)−6−ブチルフェニル〕スルフ
ィドおよびこれらの化合物に水酸基当たり平均3分子以
下のエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシ
ドが付加された化合物、ジ−(2−ヒドロキシエチル)
スルフィド、1,2−ビス−(2−ヒドロキシエチルメ
ルカプト)エタン、ビス(2−ヒドロキシエチル)ジス
ルフィド、1,4−ジチアン−2,5−ジオール、ビス
(2,3−ジヒドロキシプロピル)スルフィド、テトラ
キス(4−ヒドロキシ−2−チアブチル)メタン、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(商品名ビスフェ
ノールS)、テトラブロモビスフェノールS、テトラメ
チルビスフェノールS、4,4’−チオビス(6−te
rt−ブチル−3−メチルフェノール)、1,3−ビス
(2−ヒドロキシエチルチオエチル)−シクロヘキサン
などの硫黄原子を含有したポリオール等が挙げられる。Examples of the polyol compound include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, butanetriol, 1,2-methylglucoside, pental. Erythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol, erythritol, threitol, ribitol, arabinitol, xylitol, allitol, mannitol, dorsitol, iditol, glycol, inositol, hexanetriol, triglycerose, diglycerol, triethylene glycol, polyethylene glycol, Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, Black butanediol, cyclopentane diol, cyclohexane diol, cycloheptane diol, cyclooctane diol, cyclohexane dimethanol, hydroxypropyl cyclohexanol, tricyclo [5,2,1,0,2,6] decane -
Dimethanol, bicyclo [4,3,0] -nonanediol, dicyclohexanediol, tricyclo [5,3,3]
1,1] dodecanediol, bicyclo [4,3,0] nonanedimethanol, tricyclo [5,3,1,1] dodecane-diethanol, hydroxypropyltricyclo [5,3,1,1] dodecanol, spiro [ 3,4] octanediol, butylcyclohexanediol, 1,
Aliphatic polyols such as 1'-bicyclohexylidenediol, cyclohexanetriol, maltitol, lactitol, dihydroxynaphthalene, trihydroxynaphthalene, tetrahydroxynaphthalene, dihydroxybenzene, benzenetriol, biphenyltetraol, pyrogallol, (hydroxynaphthyl) pyrogallol , Trihydroxyphenanthrene, bisphenol A, bisphenol F, xylylene glycol, di (2
-Hydroxyethoxy) benzene, bisphenol A-
Bis- (2-hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-
In addition to aromatic polyols such as bis- (2-hydroxyethyl ether), halogenated polyols such as dibromoneopentyl glycol, polymer polyols such as epoxy resin, oxalic acid, glutamic acid, adipic acid, acetic acid, propionic acid, cyclohexanecarboxylic acid Acid, β-oxocyclohexanepropionic acid, dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, salicylic acid, 3-bromopropionic acid, 2-
Bromoglycol, dicarboxycyclohexane, pyromellitic acid, butanetetracarboxylic acid, a condensation reaction product of an organic acid such as bromophthalic acid and the polyol, an addition reaction product of the polyol and an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, Addition reaction products of alkylene polyamines with ethylene oxide, alkylene oxides such as propylene oxide, and further bis- [4- (hydroxyethoxy)
Phenyl] sulfide, bis- [4- (2-hydroxypropoxy) phenyl] sulfide, bis- [4-
(2,3-Dihydroxypropoxy) phenyl] sulfide, bis- [4- (4-hydroxycyclohexyloxy) phenyl] sulfide, bis- [2-methyl-4-]
(Hydroxyethoxy) -6-butylphenyl] sulfide and compounds obtained by adding an average of 3 molecules or less of ethylene oxide and / or propylene oxide per hydroxyl group to these compounds, di- (2-hydroxyethyl)
Sulfide, 1,2-bis- (2-hydroxyethylmercapto) ethane, bis (2-hydroxyethyl) disulfide, 1,4-dithiane-2,5-diol, bis (2,3-dihydroxypropyl) sulfide, tetrakis (4-hydroxy-2-thiabutyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (trade name bisphenol S), tetrabromobisphenol S, tetramethylbisphenol S, 4,4'-thiobis (6-te
Examples thereof include polyols containing a sulfur atom such as rt-butyl-3-methylphenol) and 1,3-bis (2-hydroxyethylthioethyl) -cyclohexane.
【0031】また、ポリチオール化合物としては、例え
ば、メタンジチオール、1,2−エタンジチオール、
1,1−プロパンジチオール、1,2−プロパンジチオ
ール、1,3−プロパンジチオール、2,2−プロパン
ジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,2,3
−プロパントリチオール、1,1−シクロヘキサンジチ
オール、1,2−シクロヘキサンジチオール、2,2−
ジメチルプロパン−1,3−ジチオール、3,4−ジメ
トキシブタン−1,2−ジチオール、2−メチルシクロ
ヘキサン−2,3−ジチオール、ビシクロ〔2,2,
1〕ペプタ−exo−cis−2,3−ジチオール、
1,1−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、チ
オリンゴ酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、
2,3−ジメルカプトコハク酸(2−メルカプトエチル
エステル)、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール
(2−メルカプトアセテート)、2,3−ジメルカプト
−1−プロパノール(3−メルカプトアセテート)、ジ
エチレングリコールビス(2−メルカプトアセテー
ト)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトプロ
ピオネート)、1,2−ジメルカプトプロピルメチルエ
ーテル、2,3−ジメルカプトプロピルメチルエーテ
ル、2,2−ビス(メルカプトメチル)−1,3−プロ
パンジチオール、ビス(2−メルカプトエチル)エーテ
ル、エチレングリコールビス(2−メルカプトアセテー
ト)、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピ
オネート)、トリメチロールプロパントリス(2−メル
カプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス
(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリト
ールテトラキス(2−メルカプトアセテート)、ペンタ
エリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネ
ート)、1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)−
3−メルカプトプロパン)等の脂肪族ポリチオール、
1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプト
ベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,2−ビ
ス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メル
カプトメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメ
チル)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトエチル)ベ
ンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、
1,4−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2−
ビス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,3−
ビス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,4−
ビス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2−
ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,3−
ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,4−
ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,
3−トリメルカプトベンゼン、1,2,4−トリメルカ
プトベンゼン、1,3,5−トリメルカプトベンゼン、
1,2,3−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、
1,2,4−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、
1,3,5−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、
1,2,3−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、
1,2,4−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、
1,3,5−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、
1,2,3−トリス(メルカプトメチレンオキシ)ベン
ゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチレンオキ
シ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチレ
ンオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプト
エチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メル
カプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス
(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3,
4−テトラメルカプトベンゼン、1,2,3,5−テト
ラメルカプトベンゼン、1,2,4,5−テトラメルカ
プトベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプ
トメチル)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メ
ルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキ
ス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3,4−テ
トラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,
5−テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,
2,4,5−テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼ
ン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトエチル)
ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトメ
チレンオキシ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス
(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3,
4−テトラキス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼ
ン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトエチレン
オキシ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メル
カプトエチレンオキシ)ベンゼン、2,2’−ジメルカ
プトビフェニル、4,4’−ジメルカプトビフェニル、
4,4’−ジメルカプトビベンジル、2,5−トルエン
ジチオール3,4−トルエンジチオール、1,4−ナフ
タレンジチオール、1,5−ナフタレンジチオール、
2,6−ナフタレンジチオール、2,7−ナフタレンジ
チオール、2,4−ジメチルベンゼン−1,3−ジチオ
ール、4,5−ジメチルベンゼン−1,3−ジチオー
ル、9,10−アントラセンジメタンチオール、1,3
−ジ(p−メトキシフェニル)プロパン− 2,2−ジ
チオール、1,3−ジフェニルプロパン−2,2−ジチ
オール、フェニルメタン−1,1−ジチオール、2,4
−ジ(p−メルカプトフェニル)ペンタン等の芳香族ポ
リチオール、また、2,5−ジクロロベンゼン−1,3
−ジチオール、1,3−ジ(p−クロロフェニル)プロ
パン−2,2−ジチオール、3,4,5−トリブロム−
1,2−ジメルカプトベンゼン、2,3,4,6−テト
ラクロル−1,5−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン
等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポ
リチオール、また、2−メチルアミノ−4,6−ジチオ
ール−sym−トリアジン、2−エチルアミノ−4,6
−ジチオール−sym−トリアジン、2−アミノ−4,
6−ジチオール−sym−トリアジン、2−モルホリノ
−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、2−シク
ロヘキシルアミノ−4,6−ジチオール−sym−トリ
アジン、2−メトキシ−4,6−ジチオール−sym−
トリアジン、2−フェノキシ−4,6−ジチオール−s
ym−トリアジン、2−チオベンゼンオキシ−4,6−
ジチオール−sym−トリアジン、2−チオブチルオキ
シ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン等の複素
環を含有したポリチオール、さらには1,2−ビス(メ
ルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカ
プトメチルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプト
メチルチオ)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトエチ
ルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチルチ
オ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチルチオ)
ベンゼン、1,2,3−トリス(メルメルカプトメチル
チオ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルメルカプト
メチルチオ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルメル
カプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メ
ルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4−トリス
(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3,5−トリ
ス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4
−テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,
2,3,5−テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベン
ゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトメチル
チオ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカ
プトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキ
ス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4,5
−テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン等、及
びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄
原子を含有する芳香族ポリチオール、ビス(メルカプト
メチル)スルフィド、ビス(メルカプトエチル)スルフ
ィド、ビス(メルカプトプロピル)スルフィド、ビス
(メルカプトメチルチオ)メタン、ビス(2−メルカプ
トエチルチオ)メタン、ビス(3−メルカプトプロピ
ル)メタン、1,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エ
タン、1,2−(2−メルカプトエチルチオ)エタン、
1,2−(3−メルカプトプロピル)エタン、1,3−
ビス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,3−ビス
(2−メルカプトエチルチオ)プロパン、1,3−ビス
(3−メルカプトプロピルチオ)プロパン、1,2,3
−トリス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,2,
3−トリス(2−メルカプトエチルチオ)プロパン、
1,2,3−トリス(3−メルカプトプロピルチオ)プ
ロパン、テトラキス(メルカプトメチルチオメチル)メ
タン、テトラキス(2−メルカプトエチルチオメチル)
メタン、テトラキス(3−メルカプトプロピルチオメチ
ル)メタン、ビス(2,3−ジメルカプトプロピル)ス
ルフィド、2,5−ジメルカプト−1,4−ジチアン、
2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチア
ン、ビス(メルカプトメチル)ジスルフィド、ビス(メ
ルカプトエチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトプロ
ピル)ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸
及びメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメ
チルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒ
ドロキシメチルスルフィドビス(3−メルカプトプロピ
オネート)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(2−メ
ルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルスルフィドビ
ス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシプロ
ピルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒ
ドロキシプロピルスルフィドビス(3−メルカプトプロ
ピオネート)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(2
−メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチルジスルフ
ィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキ
シエチルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテー
ト)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(3−メルカ
プトプロピオネート)、ヒドロキシプロピルジスルフィ
ドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシプロ
ピルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネー
ト)、2−メルカプトエチルエーテルビス(2−メルカ
プトアセテート)、2−メルカプトエチルエーテルビス
(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ジチアン
−2,5−ジオールビス(2−メルカプトアセテー
ト)、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス(3−
メルカプトプロピオネート)、チオグリコール酸ビス
(2−メルカプトエチルエステル)、チオジプロピオン
酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、4,4−チ
オジブチル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、
ジチオジグリコール酸ビス(2−メルカプトエチルエス
テル)、ジチオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエ
チルエステル)、4,4−ジチオジブチル酸ビス(2−
メルカプトエチルエステル)、チオジグリコール酸ビス
(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、チオジプ
ロピオン酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステ
ル)、ジチオグリコール酸ビス(2,3−ジメルカプト
プロピルエステル)、ジチオジプロピオン酸(2,3−
ジメルカプトプロピルエステル)等のメルカプト基以外
に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール、3,4−チ
オフェンジチオール、2,5−ジメルカプト−1,3,
4−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を
含有する複素環化合物等が挙げられる。Examples of the polythiol compound include methanedithiol, 1,2-ethanedithiol,
1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3
-Propanetrithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2-
Dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane-2,3-dithiol, bicyclo [2,2,2
1] pepta-exo-cis-2,3-dithiol,
1,1-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, thiomalic acid bis (2-mercaptoethyl ester),
2,3-dimercaptosuccinic acid (2-mercaptoethyl ester), 2,3-dimercapto-1-propanol (2-mercaptoacetate), 2,3-dimercapto-1-propanol (3-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1, 3-propanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 1,2-bis (2-mercaptoethyl thio) -
3-mercaptopropane) and other aliphatic polythiols,
1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4- Bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyl) benzene,
1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,2-
Bis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,3-
Bis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,4-
Bis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,2-
Bis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,3-
Bis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,4-
Bis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,
3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene,
1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene,
1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene,
1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene,
1,2,3-tris (mercaptoethyl) benzene,
1,2,4-tris (mercaptoethyl) benzene,
1,3,5-tris (mercaptoethyl) benzene,
1,2,3-Tris (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,2,3-tris ( Mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,3
4-tetramercaptobenzene, 1,2,3,5-tetramercaptobenzene, 1,2,4,5-tetramercaptobenzene, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3 , 5-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3,
5-tetrakis (mercaptoethyl) benzene, 1,
2,4,5-Tetrakis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3,4-Tetrakis (mercaptoethyl)
Benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,2,3
4-tetrakis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 2,2'-dimercaptobiphenyl , 4,4'-dimercaptobiphenyl,
4,4'-dimercaptobibenzyl, 2,5-toluenedithiol 3,4-toluenedithiol, 1,4-naphthalenedithiol, 1,5-naphthalenedithiol,
2,6-naphthalenedithiol, 2,7-naphthalenedithiol, 2,4-dimethylbenzene-1,3-dithiol, 4,5-dimethylbenzene-1,3-dithiol, 9,10-anthracene dimethanethiol, 1 , 3
-Di (p-methoxyphenyl) propane-2,2-dithiol, 1,3-diphenylpropane-2,2-dithiol, phenylmethane-1,1-dithiol, 2,4
-Aromatic polythiols such as di (p-mercaptophenyl) pentane, and 2,5-dichlorobenzene-1,3
-Dithiol, 1,3-di (p-chlorophenyl) propane-2,2-dithiol, 3,4,5-tribromo-
1,2-Dimercaptobenzene, 2,3,4,6-tetrachloro-1,5-bis (mercaptomethyl) benzene and other chlorine-substituted compounds, bromine-substituted and other halogen-substituted aromatic polythiols, and 2-methyl Amino-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-ethylamino-4,6
-Dithiol-sym-triazine, 2-amino-4,
6-dithiol-sym-triazine, 2-morpholino-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-cyclohexylamino-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-methoxy-4,6-dithiol-sym-
Triazine, 2-phenoxy-4,6-dithiol-s
ym-triazine, 2-thiobenzeneoxy-4,6-
Heterocyclic ring-containing polythiols such as dithiol-sym-triazine and 2-thiobutyloxy-4,6-dithiol-sym-triazine, 1,2-bis (mercaptomethylthio) benzene, and 1,3-bis (mercapto). Methylthio) benzene, 1,4-bis (mercaptomethylthio) benzene, 1,2-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,3-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,4-bis (mercaptoethylthio)
Benzene, 1,2,3-tris (mermercaptomethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mermercaptomethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mermercaptomethylthio) benzene, 1,2,3- Tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3,4
-Tetrakis (mercaptomethylthio) benzene, 1,
2,3,5-tetrakis (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3 5-tetrakis (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,4,5
-Tetrakis (mercaptoethylthio) benzene, etc., and aromatic polythiols containing a sulfur atom in addition to the mercapto group of these alkylated products, bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptopropyl) Sulfide, bis (mercaptomethylthio) methane, bis (2-mercaptoethylthio) methane, bis (3-mercaptopropyl) methane, 1,2-bis (mercaptomethylthio) ethane, 1,2- (2-mercaptoethylthio) Ethane,
1,2- (3-mercaptopropyl) ethane, 1,3-
Bis (mercaptomethylthio) propane, 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,3-bis (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2,3
-Tris (mercaptomethylthio) propane, 1,2,
3-tris (2-mercaptoethylthio) propane,
1,2,3-Tris (3-mercaptopropylthio) propane, tetrakis (mercaptomethylthiomethyl) methane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl)
Methane, tetrakis (3-mercaptopropylthiomethyl) methane, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide, 2,5-dimercapto-1,4-dithiane,
2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide, bis (mercaptopropyl) disulfide, etc., and esters of these thioglycolic acid and mercaptopropionic acid , Hydroxymethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxy Propyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl disulfide bis (2
-Mercaptoacetate), hydroxymethyldisulfidebis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyldisulfidebis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyldisulfidebis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyldisulfidebis (2-mercapto) Acetate), hydroxypropyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), 2-mercaptoethyl ether bis (2-mercaptoacetate), 2-mercaptoethyl ether bis (3-mercaptopropionate), 1,4-dithiane- 2,5-diol bis (2-mercaptoacetate), 1,4-dithiane-2,5-diol bis (3-
Mercaptopropionate), thioglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-thiodibutyric acid bis (2-mercaptoethyl ester),
Dithiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-dithiodibutyric acid bis (2-
Mercaptoethyl ester), thiodiglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), thiodipropionic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), dithioglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester) ), Dithiodipropionic acid (2,3-
Aliphatic polythiol containing sulfur atom in addition to mercapto group such as dimercaptopropyl ester), 3,4-thiophenedithiol, 2,5-dimercapto-1,3
Heterocyclic compounds containing a sulfur atom in addition to the mercapto group such as 4-thiadiazole may be mentioned.
【0032】また、ヒドロキシチオール化合物として
は、例えば、2−メルカプトエタノール、3−メルカプ
ト−1,2−プロパンジオール、グルセリンジ(メルカ
プトアセテート)、1−ヒドロキシ−4−メルカプトシ
クロヘキサン、2,4−ジメルカプトフェノール、2−
メルカプトハイドロキノン、4−メルカプトフェノー
ル、3,4−ジメルカプト−2−プロパノール、1,3
−ジメルカプト−2−プロパノール、2,3−ジメルカ
プト−1−プロパノール、1,2−ジメルカプト−1,
3−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス(3
−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトール
モノ(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリス
リトールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ペン
タエリスリトールトリス(チオグリコレート)、ペンタ
エリスリトールペンタキス(3−メルカプトプロピオネ
ート)、ヒドロキシメチル−トリス(メルカプトエチル
チオメチル)メタン、1−ヒドロキシエチルチオ−3−
メルカプトエチルチオベンゼン、4−ヒドロキシ−4’
−メルカプトジフェニルスルホン、2−(2−メルカプ
トエチルチオ)エタノール、ジヒドロキシエチルスルフ
ィドモノ(3−メルカプトプロピオネート)ジメルカプ
トエタンモノ(サルチレート)、ヒドロキシエチルチオ
メチル−トリス(メルカプトエチルチオ)メタン等が挙
げられる。Examples of the hydroxy thiol compound include 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, glycerin di (mercaptoacetate), 1-hydroxy-4-mercaptocyclohexane and 2,4-dimercapto. Phenol, 2-
Mercaptohydroquinone, 4-mercaptophenol, 3,4-dimercapto-2-propanol, 1,3
-Dimercapto-2-propanol, 2,3-dimercapto-1-propanol, 1,2-dimercapto-1,
3-butanediol, pentaerythritol tris (3
-Mercaptopropionate), pentaerythritol mono (3-mercaptopropionate), pentaerythritol bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (thioglycolate), pentaerythritol pentakis (3-mercaptopropionate) ), Hydroxymethyl-tris (mercaptoethylthiomethyl) methane, 1-hydroxyethylthio-3-
Mercaptoethylthiobenzene, 4-hydroxy-4 '
-Mercaptodiphenyl sulfone, 2- (2-mercaptoethylthio) ethanol, dihydroxyethyl sulfide mono (3-mercaptopropionate) dimercaptoethane mono (sulfylate), hydroxyethylthiomethyl-tris (mercaptoethylthio) methane, etc. Can be mentioned.
【0033】さらには、これら活性水素化合物の塩素置
換体、臭素置換体のハロゲン置換体を使用してもよい。
これらはそれぞれ単独で用いることも、また2種類以上
を混合して用いてもよい。Further, a chlorine-substituted product or a bromine-substituted product of these active hydrogen compounds may be used.
These may be used alone or in combination of two or more.
【0034】これらイソ(チオ)シアネート化合物と活
性水素化合物との使用割合は、(NCO+NCS)/
(OH+SH)の官能基モル比が通常0.5〜3.0の
範囲内、好ましくは0.5〜1.5の範囲内である。The ratio of these iso (thio) cyanate compound and active hydrogen compound used is (NCO + NCS) /
The (OH + SH) functional group molar ratio is usually within the range of 0.5 to 3.0, preferably within the range of 0.5 to 1.5.
【0035】ウレタン樹脂の成形方法としては、通常、
鋳型重合法、リアクションインジェクションモールド法
が行われる。The method for molding the urethane resin is usually
The template polymerization method and the reaction injection molding method are performed.
【0036】鋳型重合法としては例えば、1種又は2種
以上のポリイソチオシアナート化合物と1種又は2種以
上の活性水素化合物の混合物に1種又は2種以上の酸性
ホスホン酸誘導体を溶解した後、必要により脱泡操作を
行う。次に鋳型内に注入し、−20〜200℃、好まし
くは室温〜150℃、さらに好適には50〜120℃の
範囲において徐々に昇温し0.5〜72時間で重合させ
る。As a template polymerization method, for example, one or more acidic phosphonic acid derivatives are dissolved in a mixture of one or more polyisothiocyanate compounds and one or more active hydrogen compounds. Then, if necessary, defoaming operation is performed. Then, the mixture is poured into a mold and gradually heated in the range of −20 to 200 ° C., preferably room temperature to 150 ° C., and more preferably 50 to 120 ° C., and polymerized in 0.5 to 72 hours.
【0037】リアクションインジェクションモールド法
としては例えば、酸性ホスホン酸誘導体を溶解した活性
水素化合物とイソチオシアナート化合物を別々に高圧混
合機タンクに装入し、加熱下に高圧混合機で混合後、鋳
型内に射出し成形する。As the reaction injection molding method, for example, an active hydrogen compound in which an acidic phosphonic acid derivative is dissolved and an isothiocyanate compound are separately charged into a high-pressure mixer tank, mixed with a high-pressure mixer under heating, and then in a mold. Injection molding into.
【0038】エポキシ樹脂は、エポキシ基を有するモノ
マーを含む原料を重合して成る樹脂であり特に制限は無
く、エポキシ基を有するモノマーとして例えば次のもの
が挙げられる。The epoxy resin is a resin obtained by polymerizing a raw material containing a monomer having an epoxy group and is not particularly limited, and examples of the monomer having an epoxy group include the following.
【0039】(1)アミン系エポキシ化合物(化13)(1) Amine type epoxy compound (Chemical formula 13)
【0040】[0040]
【化13】 [Chemical 13]
【0041】基を有するエポキシ化合物で、例えば、
N,N,N’,N’−テトラグリシジルアミノジフェニ
ルメタン、メタ−N,N−ジグリシジルアミノフェニル
グリシジルエーテル、N,N,N’,N’−テトラグリ
シジルテレフタルアミドなどのようなアミノ基やアミド
基を有する化合物と、エピクロルヒドリン、メチルエピ
クロルヒドリン、エピブロムヒドリンなどのエピハロヒ
ドリンとから合成される化合物である。An epoxy compound having a group, for example,
Amino groups and amides such as N, N, N ', N'-tetraglycidylaminodiphenylmethane, meta-N, N-diglycidylaminophenylglycidyl ether, N, N, N', N'-tetraglycidyl terephthalamide It is a compound synthesized from a compound having a group and an epihalohydrin such as epichlorohydrin, methylepichlorohydrin and epibromhydrin.
【0042】アミノ基を有する化合物の具体例として
は、ジアミノジフェニルメタン、メタキシリレンジアミ
ン、パラキシリレンジアミン、メタアミノベンジルアミ
ン、パラアミノベンジルアミン、1,3−ビスアミノメ
チルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロ
ヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−
ジアミノシクロヘキサン、メタフェニレンジアミン、パ
ラフェニレンジアミン、ベンジルアミン、ジアミノジフ
ェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミ
ノジフェニルサルファイド、ジアミノジフェニルケト
ン、ナフタリンジアミン、アニリン、トルイジン、メタ
アミノフェノール、パラアミノフェノール、アミノナフ
トールなどが挙げられる。Specific examples of the compound having an amino group include diaminodiphenylmethane, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, metaaminobenzylamine, paraaminobenzylamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane and 1,4-bis. Aminomethylcyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-
Examples include diaminocyclohexane, metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, benzylamine, diaminodiphenyl sulfone, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenyl sulfide, diaminodiphenyl ketone, naphthalenediamine, aniline, toluidine, metaaminophenol, paraaminophenol, aminonaphthol and the like.
【0043】またアミド基を有する化合物の具体例とし
ては、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルア
ミド、ベンズアミド、トルアミド、パラヒドロキシベン
ズアミド、メタヒドロキシベンズアミドなどが挙げられ
る。Specific examples of the compound having an amide group include phthalamide, isophthalamide, terephthalamide, benzamide, toluamide, parahydroxybenzamide and metahydroxybenzamide.
【0044】これらのアミノ基またはアミド基を有する
化合物において、アミノ基またはアミド基以外のヒドロ
キシル基、カルボキシル基、メルカプト基などのエピハ
ロヒドリンと反応する基を有する場合、これらのエピハ
ロヒドリンと反応する基の一部または全部がエピハロヒ
ドリンと反応し、エポキシ基で置換されていてもよい。When the compound having an amino group or an amide group has a group reactive with epihalohydrin such as a hydroxyl group, a carboxyl group or a mercapto group other than the amino group or amide group, one of the groups reactive with the epihalohydrin Some or all may react with epihalohydrin and be substituted with epoxy groups.
【0045】(2)フェノール系エポキシ化合物 このタイプの化合物は、ビスフェノールAジグリシジル
エーテル、エポトートYDCN−220(東都化成株式
会社の商品)などのように、フェノール系化合物とエピ
ハロヒドリンから合成することができる。(2) Phenolic Epoxy Compound This type of compound can be synthesized from a phenolic compound and epihalohydrin, such as bisphenol A diglycidyl ether and Epotote YDCN-220 (a product of Toto Kasei Co., Ltd.). .
【0046】フェノール系化合物の具体例としては、ハ
イドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノー
ルA、ビスフェノールF、ビスフェノールスルホン、臭
素化ビスフェノールA、ノボラック、クレゾールノボラ
ック、テトラフェニルエタン、トリフェニルエタンなど
が挙げられる。Specific examples of phenol compounds include hydroquinone, catechol, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol sulfone, brominated bisphenol A, novolac, cresol novolac, tetraphenylethane, triphenylethane and the like.
【0047】(3)アルコール系エポキシ化合物 トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどのように
アルコール系化合物とエピハロヒドリンから合成するこ
とができる化合物である。アルコール系化合物の具体例
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジブロモネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリカプロ
ラクトン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポ
リブタジエングリコール、水添ビスフェノールA、シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA・エチレン
オキシド付加物、ビスフェノールA・プロピレンオキシ
ド付加物などの多価アルコール、およびこれら多価アル
コールと多価カルボン酸から作られるポリエステルポリ
オールなどが挙げられる。(3) Alcohol-based epoxy compound A compound that can be synthesized from an alcohol-based compound and epihalohydrin, such as trimethylolpropane triglycidyl ether and neopentyl glycol diglycidyl ether. Specific examples of alcohol compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol,
Polypropylene glycol, 1,4-butanediol,
1,6-hexanediol, neopentyl glycol,
Dibromoneopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, polycaprolactone, polytetramethylene ether glycol, polybutadiene glycol, hydrogenated bisphenol A, cyclohexanedimethanol, bisphenol A / ethylene oxide adduct, bisphenol A / propylene oxide adduct, etc. And the polyester polyols made from these polyhydric alcohols and polycarboxylic acids.
【0048】(4)不飽和化合物のエポキシ化物 シクロペンタジエンジエポキシド、エポキシ化大豆油、
エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポ
キシド、ユニオンカーバイト社の商品名ERL−422
1、ERL−4234、ERL−4299などで知られ
る不飽和化合物のエポキシ化物などが挙げられる。(4) Epoxy compound of unsaturated compound Cyclopentadiene diepoxide, epoxidized soybean oil,
Epoxidized polybutadiene, vinyl cyclohexene epoxide, trade name ERL-422 of Union Carbide
1, epoxidized compounds of unsaturated compounds known as ERL-4234, ERL-4299, and the like.
【0049】(5)グリシジルエステル系エポキシ化合
物 テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのよう
にカルボン酸とエピハロヒドリンから合成することがで
きる化合物。(5) Glycidyl ester epoxy compound A compound that can be synthesized from a carboxylic acid and epihalohydrin, such as tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester.
【0050】カルボン酸の具体例としては、アジピン
酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、フマー
ル酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ブ
タンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3
−メチル−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸など
の多価カルボン酸が挙げられる。Specific examples of the carboxylic acid include adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer acid,
Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, het acid, nadic acid, maleic acid, fumaric acid, trimellitic acid, benzenetetracarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, benzophenone Tetracarboxylic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3
And polyvalent carboxylic acids such as methyl-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid.
【0051】(6)ウレタン系エポキシ化合物 (3)で挙げた多価アルコールとジイソシアナートおよ
びグリシドール又は3−ヒドロキシプロピレンスルフィ
ドとから合成することができる。(6) Urethane type epoxy compound It can be synthesized from the polyhydric alcohol mentioned in (3), diisocyanate and glycidol or 3-hydroxypropylene sulfide.
【0052】ジイソシアナートの具体例としては、トリ
レンジイソシアナート、ジフェニルメタン−4,4’−
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、
イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナ
ート、ナフタリンジイソシアナートなどが挙げられる。Specific examples of the diisocyanate include tolylene diisocyanate and diphenylmethane-4,4'-.
Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
Examples thereof include isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate.
【0053】(7)脂環型エポキシ化合物 3,4−エポキシシクロヘキシル−3,4−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセン
ジオキサイド、2−(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキ
サン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシク
ロヘキシル)アジペートなどの脂環型エポキシ化合物な
どが挙げられる。(7) Alicyclic epoxy compound 3,4-epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexenedioxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro-3 , 4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, alicyclic epoxy compounds such as bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, and the like.
【0054】(8)不飽和二重結合を有するエポキシ化
合物 グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、
アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエー
テル、4−(グリシジルオキシ)スチレン、α−メチル
−4−(グリシジルオキシ)スチレン、4−ビニル安息
香酸グリシジルエステル、4−イソプロペニル安息香酸
グリシジルエステル、2,2’−ジビニルビスフェノー
ルAグリシジルエーテル、2,2’−ジプロペニルビス
フェノールAグリシジルエーテル、ビス(2−ビニル安
息香酸グリシジルエステル)メタン、ビス(2−プロペ
ニル安息香酸グリシジルエステル)メタン、エポキシコ
ハク酸ジアリルエステル、3,4−エポキシメタクリロ
イルオキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デカン
などが挙げられる。(8) Epoxy compound having unsaturated double bond Glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate,
Allyl glycidyl ether, methacryl glycidyl ether, 4- (glycidyloxy) styrene, α-methyl-4- (glycidyloxy) styrene, 4-vinylbenzoic acid glycidyl ester, 4-isopropenylbenzoic acid glycidyl ester, 2,2′- Divinyl bisphenol A glycidyl ether, 2,2'-dipropenyl bisphenol A glycidyl ether, bis (2-vinyl benzoic acid glycidyl ester) methane, bis (2-propenyl benzoic acid glycidyl ester) methane, epoxy succinic acid diallyl ester, 3, 4-epoxy methacryloyloxytricyclo [5.2.1.2.6] decane etc. are mentioned.
【0055】これらエポキシ化合物は塩素、臭素等によ
るハロゲン置換体でも良く、さらにエポキシ基をエピス
ルフィド基に置換した化合物であっても良い。また、こ
れらエポキシ化合物はそれぞれ単独で重合させても、二
種以上を混合して重合しても良い。These epoxy compounds may be halogen-substituted compounds with chlorine, bromine or the like, or compounds in which the epoxy group is replaced with an episulfide group. Further, these epoxy compounds may be polymerized individually or in a mixture of two or more kinds.
【0056】さらに、エポキシ化合物は一般にエポキシ
樹脂硬化剤とし分類されるアルコール類、フェノール
類、チオール類、カルボン酸類、無水カルボン酸類、ア
ミン類、アミド類、スルホン酸類、イソシアナート類等
の公知化合物と共に重合させても良い。これらエポキシ
樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、エチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン等のアルコール類;ビス
フェノールA、テトラブロムビスフェノールA、ビス
(ヒドロキシエチル)スルフィド、ビス−〔4−(ヒド
ロキシエトキシ)フェニル〕スルフィド等のフェノール
類;エタンジチオール、トリチオグリセリン、ペンタエ
リスリトールテトラキス(チオグリコレート)、ビス
(メルカプトエチル)スルフィド等のチオール類;マレ
イン酸、コハク酸、チオジグリコール酸、3,3’−チ
オジプロピオン酸、フタル酸、p−フェニレンジチオジ
グリコール酸等のカルボン酸類;無水フタル酸、無水ヘ
キサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、ドデシル無
水コハク酸、テトラブロモ無水フタル酸、メチルシクロ
ペンタジエンと無水マレイン酸の付加物等のカルボン酸
無水物類;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
アミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニル
アミン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミン類;脂
肪酸、ダイマー酸、トリマー酸等の脂肪酸と脂肪族ポリ
アミンとの縮合物等のポリアミド類;m−ベンゼンジス
ルホン酸、ビス(4−スルホベンゼン)ジスルフィド等
のスルホン酸類;トルエンジイソシアナート、ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート等のイソシアナート類;二種以上の官能基
を有する硬化剤として、2−メルカプトエタノール、チ
オグリコール酸、グリコール酸、3−(ヒドロキシスル
ホキシ)プロピオン酸、4−アミノベンゼンスルホン
酸、4−メルカプトベンゼンスルホン酸、4−アミノベ
ンゼンチオフェノール、2−メルカプトエチルアミン等
が挙げられる。Further, the epoxy compound is used together with known compounds such as alcohols, phenols, thiols, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, amines, amides, sulfonic acids and isocyanates which are generally classified as epoxy resin curing agents. It may be polymerized. Specific examples of these epoxy resin curing agents include alcohols such as ethylene glycol and trimethylolpropane; bisphenol A, tetrabromobisphenol A, bis (hydroxyethyl) sulfide, bis- [4- (hydroxyethoxy) phenyl]. Phenols such as sulfides; thiols such as ethanedithiol, trithioglycerin, pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), bis (mercaptoethyl) sulfide; maleic acid, succinic acid, thiodiglycolic acid, 3,3'-thio Carboxylic acids such as dipropionic acid, phthalic acid, p-phenylenedithiodiglycolic acid; phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, dodecyl succinic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, methylcyclopentadiene Carboxylic anhydrides such as adducts of ene and maleic anhydride; amines such as diethylenetriamine, triethylenetetraamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylamine, diaminodiphenylsulfone; fatty acids and fats such as fatty acids, dimer acids and trimer acids Polyamides such as condensates with group polyamines; Sulfonic acids such as m-benzenedisulfonic acid and bis (4-sulfobenzene) disulfide; Toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate , Isocyanates such as isophorone diisocyanate; 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, glycolic acid, 3- (hydroxysulfoxy) propionic acid, 4 as a curing agent having two or more functional groups. Aminobenzenesulfonic acid, 4-mercaptomethyl benzenesulfonic acid, 4-aminobenzene thiophenol, 2-mercaptoethylamine, and the like.
【0057】また、三フッ化ホウ素とエチルアミンの錯
体、四フッ化ホウ素、六フッ化リン等のジアゾニウム
塩、ヨウドニウム塩、ブロモニウム塩、スルフィニウム
塩等の塩も挙げられる。これらエポキシ樹脂硬化剤は1
種又は2種以上を同時に使用しても良い。Further, a complex of boron trifluoride and ethylamine, a salt of diazonium salt such as boron tetrafluoride or phosphorus hexafluoride, an iodonium salt, a bromonium salt or a sulfinium salt may be mentioned. These epoxy resin curing agents are 1
One kind or two or more kinds may be used at the same time.
【0058】エポキシ化合物として不飽和二重結合を有
するエポキシ化合物を使用する場合には、アクリル酸エ
ステル、スチレン、ジアリルフタレート、ジエチレング
リコールメタクリレート、ジエチレングリコールビスア
リルカーボネート等のビニルモノマーと共重合させても
良い。When an epoxy compound having an unsaturated double bond is used as the epoxy compound, it may be copolymerized with a vinyl monomer such as acrylic acid ester, styrene, diallyl phthalate, diethylene glycol methacrylate, diethylene glycol bisallyl carbonate.
【0059】エポキシ樹脂硬化剤を使用する場合には、
硬化剤の有する反応性基/エポキシ化合物のエポキシ基
の官能基モル比を0.1〜2.0の範囲とするのが好ま
しい。When an epoxy resin curing agent is used,
The molar ratio of the reactive group of the curing agent / the functional group of the epoxy group of the epoxy compound is preferably in the range of 0.1 to 2.0.
【0060】エポキシ樹脂成形は通常鋳型重合により行
われるが、重合法としては加熱重合法と光重合法があり
エポキシ樹脂の種類により適宜選択される。The epoxy resin molding is usually carried out by template polymerization, and the polymerization method includes a heat polymerization method and a photopolymerization method, and is appropriately selected depending on the kind of the epoxy resin.
【0061】加熱重合法の一般的方法は、エポキシモノ
マー混合物に酸性ホスホン酸誘導体内部離型剤と重合触
媒を加え、樹脂製ガスケットと金属製又はガラス製モー
ルドを組合せた鋳型内に注入し、10〜150℃に2〜
30時間加熱する事により行われる。A general method of the heat polymerization method is to add an acidic phosphonic acid derivative internal mold release agent and a polymerization catalyst to an epoxy monomer mixture, and inject the mixture into a mold in which a resin gasket and a metal or glass mold are combined. 2 to ~ 150 ℃
It is performed by heating for 30 hours.
【0062】加熱重合法における重合触媒としては、第
三級アミン及びその塩、第四級アンモニウム塩、イミダ
ゾール類、スズ化合物、パーオキシド類、カルボン酸金
属塩、ホスフィン類、テトラフェニルボロン塩等公知重
合触媒がエポキシ樹脂の種類により適宜選択される。As the polymerization catalyst in the heat polymerization method, known polymerization such as tertiary amines and salts thereof, quaternary ammonium salts, imidazoles, tin compounds, peroxides, metal carboxylates, phosphines and tetraphenylboron salts are used. The catalyst is appropriately selected depending on the type of epoxy resin.
【0063】光重合法の場合には、エポキシモノマー混
合物に酸性ホスホン酸誘導体内部離型剤、パーオキシド
類、ルイス酸アニオンのオニウム塩、シラノール誘導体
アルミニウムキレート等公知重合触媒、さらに必要によ
り光重合開始助剤、増感剤等公知添加剤を加え、樹脂製
ガスケットとガラス製モールドを組合せた鋳型内に注入
し、180〜700nmの光を0.5〜15分間照射す
る事により行われる。また、これら鋳型重合において必
要により紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、充填物等公
知の添加物を加えても良い。In the case of the photopolymerization method, a known polymerization catalyst such as an acidic phosphonic acid derivative internal release agent, peroxides, onium salt of Lewis acid anion, silanol derivative aluminum chelate, etc. is added to the epoxy monomer mixture, and if necessary, a photopolymerization initiation aid. It is carried out by adding a known additive such as a sensitizer and a sensitizer, injecting the mixture into a mold in which a resin gasket and a glass mold are combined, and irradiating light of 180 to 700 nm for 0.5 to 15 minutes. In addition, known additives such as ultraviolet absorbers, antioxidants, dyes, and fillers may be added as necessary in these template polymerizations.
【0064】ポリオレフィン樹脂は、不飽和二重結合を
有するモノマーをラジカル重合して成る樹脂であり、不
飽和二重結合を有するモノマーとして次のものを例示す
ることが出来る。エチレン、プロピレン、塩化ビニル等
の脂肪族オレフィン化合物;スチレン、α−メチルスチ
レン、p−メチルチオスチレン、m−ジビニルベンゼ
ン、3,3’−ジビニルビフェニル、2−(4−ビニル
ベンジルチオ)エタノール、イソプロペニルナフタレ
ン、1,4−ビス(4−ビニルベンジルチオ)ベンゼ
ン、1,2−ビス(4−ビニルベンジルチオ)エタン、
2−(p−ビニルフェニルチオ)ベンゾチアゾール、ケ
イ皮酸p−ビニルベンジルエステル等の芳香族ビニル化
合物;メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、トリフェニルメチルメタクリレート、トリブロモフ
ェニルメタクリレート、イソノルボルニルメタクリレー
ト、2−メタクリロイルオキシメチルチオフェン、2−
ビシクロ[2.2.1]ヘプタンメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、2,2−ビス−(4
−メタクリロキシフェニル)プロパン、1,1,1−ト
リメチロールプロパントリアクリレート、N,N’,
N”−イソシアヌルトリアクリレート、ビス(2−メタ
クリロイルチオエチル)スルフィド、2,5−ジ(メタ
クリロイルオキシ)−1,4−ジチアン、ビス(アクリ
ロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デ
カン、S−メチルチオメタクリレート、1,2−ビス
(メタクリロイルチオ)エタン、ビス(メタクリロイル
チオエチル)スルフィド、4,4’−ジメルカプトジフ
ェニルスルフィドジメタクリレート等のアクリル酸エス
テル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
シンナモニトリル等の不飽和ニトリル化合物;アクリル
アミド、メタクリルアミド等のアクリルアミド化合物;
ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフ
マレート、アリルシンナメート、アリルベンゾエート等
のアリルエステル化合物;ジアリルエーテル、ビス(ア
リルオキシ)エタン、2,2−ビス(4−アリルオキシ
フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アリルオキシ
エトキシフェニル)プロパン、1,4−ビス(アリルチ
オ)ベンゼン、ジアリリデンペンタエリスリトール等の
アリルエーテル化合物;ジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネート、β−チオジグリコールビスアリルカー
ボネート、2,2−ビス〔4−(2−アリルオキシカル
ボニルオキシ)エトキシ−3,5−ジブロモフェニル〕
プロパン等のアリルカーボネート化合物;シクロヘキシ
ルマレイミド、m−オクチルマレイミド、フェニルマレ
イミド、クロルフェニルマレイミド、N,N’−(4,
4’−ジフェニルメタン)ビスマレイミド等のマレイミ
ド化合物であり、これら不飽和二重結合を有する化合物
はそれぞれ単独で重合させても、二種以上を混合して重
合しても良い。通常、熱可塑性ポリオレフィン樹脂は射
出成形により、熱硬化性ポリオレフィン樹脂は鋳型重合
により成形される。The polyolefin resin is a resin formed by radically polymerizing a monomer having an unsaturated double bond, and the following can be exemplified as the monomer having an unsaturated double bond. Aliphatic olefin compounds such as ethylene, propylene, vinyl chloride; styrene, α-methylstyrene, p-methylthiostyrene, m-divinylbenzene, 3,3′-divinylbiphenyl, 2- (4-vinylbenzylthio) ethanol, iso Propenylnaphthalene, 1,4-bis (4-vinylbenzylthio) benzene, 1,2-bis (4-vinylbenzylthio) ethane,
Aromatic vinyl compounds such as 2- (p-vinylphenylthio) benzothiazole and cinnamic acid p-vinylbenzyl ester; methyl acrylate, methyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, triphenylmethyl methacrylate, tribromophenyl methacrylate, isono Rubornyl methacrylate, 2-methacryloyloxymethyl thiophene, 2-
Bicyclo [2.2.1] heptane methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis- (4
-Methacryloxyphenyl) propane, 1,1,1-trimethylolpropane triacrylate, N, N ',
N "-isocyanuric triacrylate, bis (2-methacryloylthioethyl) sulfide, 2,5-di (methacryloyloxy) -1,4-dithiane, bis (acryloxymethyl) tricyclo [5.2.1.02,6] ] Decane, S-methylthiomethacrylate, 1,2-bis (methacryloylthio) ethane, bis (methacryloylthioethyl) sulfide, 4,4′-dimercaptodiphenylsulfide dimethacrylate, and other acrylic ester compounds; acrylonitrile, methacrylonitrile ,
Unsaturated nitrile compounds such as cinnamonitrile; acrylamide compounds such as acrylamide and methacrylamide;
Allyl ester compounds such as diallyl phthalate, diallyl maleate, diallyl fumarate, allyl cinnamate and allyl benzoate; diallyl ether, bis (allyloxy) ethane, 2,2-bis (4-allyloxyphenyl) propane, 2,2- Allyl ether compounds such as bis (4-allyloxyethoxyphenyl) propane, 1,4-bis (allylthio) benzene and diarylidene pentaerythritol; diethylene glycol bisallyl carbonate, β-thiodiglycol bisallyl carbonate, 2,2- Bis [4- (2-allyloxycarbonyloxy) ethoxy-3,5-dibromophenyl]
Allyl carbonate compounds such as propane; cyclohexylmaleimide, m-octylmaleimide, phenylmaleimide, chlorophenylmaleimide, N, N '-(4
A maleimide compound such as 4′-diphenylmethane) bismaleimide, and these compounds having an unsaturated double bond may be polymerized individually or as a mixture of two or more kinds. Usually, the thermoplastic polyolefin resin is molded by injection molding, and the thermosetting polyolefin resin is molded by mold polymerization.
【0065】鋳型重合の条件は使用するモノマーにより
適宜選択されるが、原料モノマーに酸性ホスホン酸誘導
体、ラジカル重合開始剤を加え、必要により減圧脱泡操
作を行い鋳型内に注入し、熱、マイクロ波、赤外線、紫
外線によるラジカル重合される。熱、マイクロ波、赤外
線による重合に際して使用できるラジカル重合開始剤と
しては、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、2,2’−アゾビスイソバレロニトリル、2,2’
−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のア
ゾ系化合物;メチルエチルケトンパーオキシド、メチル
イソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパー
オキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパ
ーオキシド類;イソブチリルパーオキシド、2,4−ジ
クロロベンゾイルパーオキシド、o−メチルベンゾイル
パーオキシド、ラウロイルパーオキシド、p−クロロベ
ンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類;
2,4,4−トリメチルペンチル−2−ヒドロパーオキ
シド、ジイソプロピルベンゼンパーオキシド、クメンヒ
ドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシド等のヒドロ
パーオキシド類;ジクミルパーオキシド、t−ブチルク
ミルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、トリ
ス(t−ブチルパーオキシ)トリアジン等のジアルキル
パーオキシド類;1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシ
クロヘキサン、2,2−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブ
タン等のパーオキシケタール類;t−ブチルパーオキシ
ピバレード、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサ
ノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−
t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ
−t−ブチルパーオキシアゼレート、t−ブチルパーオ
キシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブ
チルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシトリメチルアジペ
ート等のアルキルパーエステル類;ジイソプロピルパー
オキシジカーボナート、ジ−sec−ブチルパーオキシ
ジカーボナート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボナート等のパーカーボナート類があげられる。The conditions for template polymerization are appropriately selected depending on the monomers to be used. An acidic phosphonic acid derivative and a radical polymerization initiator are added to the raw material monomers, and if necessary, degassing is performed under reduced pressure, and the mixture is injected into the template by heat, micro It is radically polymerized by waves, infrared rays and ultraviolet rays. Radical polymerization initiators that can be used in the polymerization by heat, microwaves, infrared rays include, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobisisovaleronitrile, 2,2 ′.
-Azo compounds such as azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide; isobutyryl peroxide, 2,4- Diacyl peroxides such as dichlorobenzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, lauroyl peroxide and p-chlorobenzoyl peroxide;
Hydroperoxides such as 2,4,4-trimethylpentyl-2-hydroperoxide, diisopropylbenzene peroxide, cumene hydroperoxide and t-butyl peroxide; dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, di Dialkyl peroxides such as -t-butyl peroxide and tris (t-butylperoxy) triazine; 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, etc. Peroxyketals; t-butylperoxypivalide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, di-
t-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, Alkyl peresters such as di-t-butyl peroxytrimethyl adipate; and percarbonates such as diisopropyl peroxy dicarbonate, di-sec-butyl peroxy dicarbonate and t-butyl peroxy isopropyl carbonate. To be
【0066】紫外線による重合に際して使用できるラジ
カル重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、2,
2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2
−ジエトキシアセトフェノン、4’−イソプロピル−2
−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒド
ロキシ−2−メチルプロピオフェノン、4,4’−ビス
(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、
メチル(o−ベンゾイル)ベンゾエート、1−フェニル
−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボ
ニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオ
ン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエ
ーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベン
ジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジ
アセチル等のカルボニル化合物;メチルアントラキノ
ン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、2
−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサン
トン等のアントラキノンまたはチオキサントン誘導体;
ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄
化合物があげられる。Radical polymerization initiators that can be used in the polymerization by ultraviolet rays include, for example, acetophenone, 2,
2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2
-Diethoxyacetophenone, 4'-isopropyl-2
-Hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, benzophenone,
Methyl (o-benzoyl) benzoate, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-benzoyl) oxime, benzoin , Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether,
Carbonyl compounds such as benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, benzoin octyl ether, benzyl, benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal and diacetyl; methylanthraquinone, chloroanthraquinone, chlorothioxanthone, 2
Anthraquinone or thioxanthone derivatives such as methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone;
Examples thereof include sulfur compounds such as diphenyl disulfide and dithiocarbamate.
【0067】ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル
重合開始剤の種類、原料モノマーの種類等により適宜選
択されるが、通常は原料モノマーに対して0.001〜
10重量%、好ましくは0.1〜3重量%の範囲であ
る。The amount of the radical polymerization initiator used is appropriately selected depending on the type of radical polymerization initiator, the type of raw material monomer, etc.
It is in the range of 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight.
【0068】ラジカル重合開始剤の使用量が0.001
重量%未満では、重合が実質的に進まず、また10重量
%を越える使用量では、経済的でないばかりか場合によ
っては重合中に発泡したり、重合によって得られる硬化
物の分子量が著しく小さくなるために好ましくない。The amount of radical polymerization initiator used is 0.001
If it is less than 10% by weight, the polymerization does not proceed substantially, and if it is used in an amount of more than 10% by weight, it is not economical and foaming may occur during the polymerization, or the molecular weight of the cured product obtained by the polymerization becomes extremely small. Not preferred because of
【0069】鋳型重合の場合、モノマー組成物は、その
まま重合、硬化してもよいし、目的によっては予備重合
した後に重合、硬化することによって粘度の調整を図っ
たり重合時の収縮率を軽減することができる。In the case of template polymerization, the monomer composition may be polymerized and cured as it is, or depending on the purpose, it may be prepolymerized and then polymerized and cured to adjust the viscosity or reduce the shrinkage rate during polymerization. be able to.
【0070】透明性が特に要求されない場合には必要に
応じて種々の充填材を配合して使用することも可能であ
る。ここで用いられる充填材としてはガラスファイバ
ー、アルミナ繊維、カーボンファイバー、アラミド繊維
等の他、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化チタン
等の粉末状充填材があげられる。その他、難燃剤、染
料、顔料等も使用できることは言うまでもない。When transparency is not particularly required, various fillers may be blended and used as needed. Examples of the filler used here include glass fiber, alumina fiber, carbon fiber, aramid fiber and the like, as well as powdery fillers such as silica, alumina, barium sulfate and titanium oxide. In addition, it goes without saying that flame retardants, dyes, pigments and the like can be used.
【0071】鋳型重合に際しての重合温度及び重合時間
については、使用するラジカル重合開始剤の種類及びそ
の使用量により異なるため一概には規定できないが、重
合温度については0〜150℃の範囲、好ましくは20
〜120℃の範囲であり、熱による重合は通常10〜3
0時間を要して徐々に昇温する事により行われ、紫外線
による場合は0.5〜10分間の照射で重合を完結する
ことができる。The polymerization temperature and the polymerization time in the template polymerization cannot be unconditionally specified because it depends on the type of radical polymerization initiator used and the amount thereof used, but the polymerization temperature is in the range of 0 to 150 ° C., preferably 20
Is in the range of 120 to 120 ° C., and the polymerization by heat is usually 10 to 3
It is carried out by gradually raising the temperature for 0 hours, and in the case of using ultraviolet rays, the polymerization can be completed by irradiation for 0.5 to 10 minutes.
【0072】ポリオレフィン樹脂の内、射出成形が行わ
れる例として、熱可塑性アクリル樹脂を示すが、アクリ
ル系モノマーの単独重合体、共重合体、さらにはアクリ
ル系モノマーとその他のオレフィンモノマーとの共重合
体でも良い。Of the polyolefin resins, thermoplastic acrylic resin is shown as an example of injection molding. Homopolymers and copolymers of acrylic monomers, and copolymerization of acrylic monomers with other olefin monomers are also shown. It may be combined.
【0073】アクリル系モノマーとしては例えば次のも
のを挙げることができる。 アクリル酸化合物として、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸アル
キルエステル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
ボルニル、アクリル酸メンチル、アクリル酸アダマンチ
ル、アクリル酸トリシクロデシル等のアクリル酸シクロ
アルキルエステル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸ナフチル等のアクリル酸芳香族エス
テル、アクリル酸フルオロフェニル、アクリル酸クロロ
フェニル等のアクリル酸ハロゲン置換芳香族エステル、
アクリル酸フルオロメチル、アクリル酸クロロエチル、
アクリル酸ブロモエチル等のアクリル酸ハロゲン化アル
キルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ル、チオアクリル酸S−メチル等のチオアクリル酸S−
アルキルエステル等がある。Examples of acrylic monomers include the following. As an acrylic acid compound,
Acrylic alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, bornyl acrylate, menthyl acrylate, adamantyl acrylate, tricyclodecyl acrylate, etc. Alkyl ester, phenyl acrylate, benzyl acrylate, acrylic acid aromatic ester such as naphthyl acrylate, acrylic acid halogen-substituted aromatic ester such as fluorophenyl acrylate and chlorophenyl acrylate,
Fluoromethyl acrylate, chloroethyl acrylate,
Acrylic acid halogenated alkyl esters such as bromoethyl acrylate, hydroxyalkyl esters of acrylic acid, and thioacrylic acid S- such as S-methyl thioacrylate.
There are alkyl esters and the like.
【0074】メタクリル酸化合物として、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸2−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸ボルニル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸アダ
マンチル、メタクリル酸トリシクロデシル等のメタクリ
ル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチル等のメタ
クリル酸芳香族エステル、メタクリル酸フルオロフェニ
ル、メタクリル酸クロロフェニル等のメタクリル酸ハロ
ゲン置換芳香族エステル、メタクリル酸フルオロメチ
ル、メタクリル酸クロロエチル、メタクリル酸ブロモエ
チル等のメタクリル酸ハロゲン化アルキルエステル、メ
タクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、チオメタクリ
ル酸S−メチル等のチオメタクリル酸S−アルキルエス
テル等がある。Examples of the methacrylic acid compound include alkyl methacrylate such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, bornyl methacrylate, menthyl methacrylate, adamantyl methacrylate and methacrylic acid. Methacrylic acid cycloalkyl ester such as tricyclodecyl, phenyl methacrylate,
Aromatic esters of methacrylic acid such as benzyl methacrylate and naphthyl methacrylate, halogen-substituted aromatic esters of methacrylic acid such as fluorophenyl methacrylate and chlorophenyl methacrylate, halogenated methacrylate such as fluoromethyl methacrylate, chloroethyl methacrylate and bromoethyl methacrylate. Alkyl ester, methacrylic acid hydroxyalkyl ester, thiomethacrylic acid S-alkyl ester such as thiomethacrylic acid S-methyl ester, and the like.
【0075】他のオレフィンモノマーとしては例えば次
のものを挙げる事が出来る。ビニル化合物として、スチ
レン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、フル
オロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチ
ルスチレン、メチルチオスチレン等の芳香族ビニル化合
物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル化合物がある。Examples of the other olefin monomer include the following. Examples of vinyl compounds include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, methylstyrene and methylthiostyrene, and vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile. .
【0076】不飽和二塩基酸およびその誘導体として、
N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プ
ロピルマレイミド、N−オクチルマレイミド、N−シク
ロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のN
−置換マレイミド、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸
ジブチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、無
水マレイン酸等がある。As the unsaturated dibasic acid and its derivative,
N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-octylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, etc.
-Substituted maleimide, dipropyl maleate, dibutyl maleate, dipropyl fumarate, dibutyl fumarate, maleic anhydride and the like.
【0077】不飽和脂肪酸およびその誘導体として、ア
クリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド等のア
クリルアミドがある。Examples of unsaturated fatty acids and their derivatives include acrylamides such as acrylamide and N, N-dimethylacrylamide.
【0078】射出成形条件は樹脂の種類によって適宜選
択されるが、一般的にはアクリル樹脂と酸性ホスホン酸
誘導体混合物を220〜320℃の樹脂温にて溶融し押
出機により50〜150℃の金型に射出し成形後離型さ
れる。The injection molding conditions are appropriately selected depending on the type of resin. Generally, a mixture of an acrylic resin and an acidic phosphonic acid derivative is melted at a resin temperature of 220 to 320 ° C., and an extruder at a temperature of 50 to 150 ° C. is used. It is injected into a mold and molded and then released.
【0079】また、本発明において、目的に応じて公知
の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、充填
剤等の添加剤を使用しても良い。In the present invention, known additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, colorants and fillers may be used according to the purpose.
【0080】ポリエン−ポリチオール樹脂は、分子内に
2個以上の不飽和二重結合を有するポリエン化合物と分
子内に2個以上のメルカプト基を有するポリチオール化
合物を付加重合させて得られる樹脂である。The polyene-polythiol resin is a resin obtained by addition-polymerizing a polyene compound having two or more unsaturated double bonds in the molecule and a polythiol compound having two or more mercapto groups in the molecule.
【0081】ポリエン−ポリチオール樹脂に使用される
ポリエン化合物としては例えば次のものを挙げることが
できる。m−ジビニルベンゼン、3,3’−ジビニルビ
フェニル、1,4−ビス(4−ビニルベンジルチオ)ベ
ンゼン、1,2−ビス(4−ビニルベンジルチオ)エタ
ン等の芳香族ビニル化合物、エチレングリコールジメタ
クリレート、エチレングリコールジアクリレート、2,
2−ビス−(4−メタクリロキシフェニル)プロパン、
ビス(2−メタクリロイルチオエチル)スルフィド、
2,5−ジ(メタクリロイルオキシ)−1,4−ジチア
ン、1,2−ビス(アクリロイルチオ)エタン、ビス
(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド等のア
クリル酸エステル化合物、ジアリルフタレート、ジアリ
ルマレエート、ジアリルフマレート、アリルシンナメー
ト等のアリルエステル化合物、ジアリルエーテル、ジア
リルスルフィド、ビス(アリルオキシ)エタン、2,2
−ビス(4−アリルオキシフェニル)プロパン、2,2
−ビス(4−アリルオキシエトキシフェニル)プロパ
ン、1,4−ビス(アリルチオ)ベンゼン、ジアリリデ
ンペンタエリスリトール、ジアリリデン−2,2,6,
6−テトラメチロールシクロヘキサン等のアリルエーテ
ル化合物、ジエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト、β−チオジグリコールビスアリルカーボネート、
2,2−ビス〔4−(アリルオキシカルボニルオキシ)
フェニル〕プロパン等のアリルカーボネート化合物。こ
れらポリエン化合物は単独でも2種以上を混合して使用
しても良い。Examples of the polyene compound used for the polyene-polythiol resin include the following. Aromatic vinyl compounds such as m-divinylbenzene, 3,3′-divinylbiphenyl, 1,4-bis (4-vinylbenzylthio) benzene, 1,2-bis (4-vinylbenzylthio) ethane, ethylene glycol di Methacrylate, ethylene glycol diacrylate, 2,
2-bis- (4-methacryloxyphenyl) propane,
Bis (2-methacryloylthioethyl) sulfide,
Acrylic ester compounds such as 2,5-di (methacryloyloxy) -1,4-dithiane, 1,2-bis (acryloylthio) ethane, bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide, diallyl phthalate, diallyl maleate, Allyl ester compounds such as diallyl fumarate and allyl cinnamate, diallyl ether, diallyl sulfide, bis (allyloxy) ethane, 2,2
-Bis (4-allyloxyphenyl) propane, 2,2
-Bis (4-allyloxyethoxyphenyl) propane, 1,4-bis (allylthio) benzene, diarylidene pentaerythritol, diarylidene-2,2,6,6
Allyl ether compounds such as 6-tetramethylol cyclohexane, diethylene glycol bisallyl carbonate, β-thiodiglycol bisallyl carbonate,
2,2-bis [4- (allyloxycarbonyloxy)
Allyl carbonate compounds such as phenyl] propane. You may use these polyene compounds individually or in mixture of 2 or more types.
【0082】ポリエン−ポリチオール樹脂に使用される
ポリチオール化合物として例えば次のものを挙げること
ができる。メタンジチオール、1,2−エタンジチオー
ル、1,1−プロパンジチオール、1,2−プロパンジ
チオール、1,3−プロパンジチオール、2,2−プロ
パンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,
2,3−プロパントリチオール、1,1−シクロヘキサ
ンジチオール、1,2−シクロヘキサンジチオール、
2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジチオール、3,
4−ジメトキシブタン−1,2−ジチオール、2−メチ
ルシクロヘキサン−2,3−ジチオール、ビシクロ
〔2.2.1〕ペプタ−exo−cis−2,3−ジチ
オール、1,1−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキ
サン、チオリンゴ酸ビス(2−メルカプトエチルエステ
ル)、2,3−ジメルカプトコハク酸(2−メルカプト
エチルエステル)、2,3−ジメルカプト−1−プロパ
ノール(2−メルカプトアセテート)、2,3−ジメル
カプト−1−プロパノール(3−メルカプトアセテー
ト)、ジエチレングリコールビス(2−メルカプトアセ
テート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプト
プロピオネート)、1,2−ジメルカプトプロピルメチ
ルエーテル、2,3−ジメルカプトプロピルメチルエー
テル、2,2−ビス(メルカプトメチル)−1,3−プ
ロパンジチオール、ビス(2−メルカプトエチル)エー
テル、エチレングリコールビス(2−メルカプトアセテ
ート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロ
ピオネート)、トリメチロールプロパンビス(2−メル
カプトアセテート)、トリメチロールプロパンビス(3
−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトール
テトラキス(2−メルカプトアセテート)、ペンタエリ
スリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネー
ト)、ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(メ
ルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプトプロピ
ル)スルフィド、ビス(メルカプトメチルチオ)メタ
ン、ビス(2−メルカプトエチルチオ)メタン、ビス
(3−メルカプトプロピルチオ)メタン、1,2−ビス
(メルカプトメチルチオ)エタン、1,2−ビス(メル
カプトエチルチオ)エタン、1,2−ビス(メルカプト
プロピルチオ)エタン、1,3−ビス(メルカプトメチ
ルチオ)プロパン、1,3−ビス(2−メルカプトエチ
ルチオ)プロパン、1,3−ビス(3−メルカプトプロ
ピルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(メルカプト
メチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(2−メル
カプトエチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(3
−メルカプトプロピルチオ)プロパン、テトラキス(メ
ルカプトメチルチオ)メタン、テトラキス(2−メルカ
プトエチルチオメチル)メタン、テトラキス(3−メル
カプトプロピルチオメチル)メタン、ビス(2,3−ジ
メルカプトプロピル)スルフィド、2,5−ジメルカプ
ト−1,4−ジチアン、2,5−ビス(メルカプトメチ
ル)−1,4−ジチアン、ビス(メルカプトメチル)ジ
スルフィド、ビス(メルカプトエチル)ジスルフィド、
ビス(メルカプトプロピル)ジスルフィド等及びこれら
のチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエス
テル、ヒドロキシメチルスルフィドビス(2−メルカプ
トアセテート)、ヒドロキシメチルスルフィドビス(3
−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルスル
フィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシ
エチルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネー
ト)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(2−メルカ
プトアセテート)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス
(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシメチル
ジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒド
ロキシメチルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピ
オネート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(2−
メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルジスルフィ
ドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシ
プロピルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテー
ト)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(3−メル
カプトプロピオネート)、2−メルカプトエチルエーテ
ルビス(2−メルカプトアセテート)、2−メルカプト
エチルエーテルビス(3−メルカプトプロピオネー
ト)、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス(2−
メルカプトアセテート)、1,4−ジチアン−2,5−
ジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、チオ
グリコール酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、
チオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエチルエステ
ル)、4,4−チオジブチル酸ビス(2−メルカプトエ
チルエステル)、ジチオジグリコール酸ビス(2−メル
カプトエチルエステル)、ジチオジプロピオン酸ビス
(2−メルカプトエチルエステル)、4,4−ジチオジ
ブチル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、チオ
ジグリコール酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエ
ステル)、チオジプロピオン酸ビス(2,3−ジメルカ
プトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス
(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオジ
プロピオン酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエス
テル)等の脂肪族ポリチオール、1,2−ジメルカプト
ベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,4−ジ
メルカプトベンゼン、1,2−ビス(メルカプトメチ
ル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチル)ベン
ゼン、1,4−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、
1,2−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3−
ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,4−ビス(メ
ルカプトエチル)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプト
メチレンオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプト
メチレンオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプト
メチレンオキシ)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプト
エチレンオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプト
エチレンオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプト
エチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリメルカプ
トベンゼン、1,2,4−トリメルカプトベンゼン、
1,3,5−トリメルカプトベンゼン、1,2,3−ト
リス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4−トリ
ス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3,5−トリス
(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3−トリス
(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4−トリス
(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3,5−トリス
(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3−トリス
(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4−
トリス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,
3,5−トリス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼ
ン、1,2,3−トリス(メルカプトエチレンオキシ)
ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチレンオ
キシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチ
レンオキシ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラメルカ
プトベンゼン、1,2,3,5−テトラメルカプトベン
ゼン、1,2,4,5−テトラメルカプトベンゼン、
1,2,3,4−テトラキス(メルカプトメチル)ベン
ゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトメチ
ル)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプ
トメチル)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メ
ルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキ
ス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4,5−テ
トラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,
4−テトラキス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼ
ン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトメチレン
オキシ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メル
カプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3,5−テ
トラキス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,
2,4,5−テトラキス(メルカプトエチレンオキシ)
ベンゼン、2,2’−ジメルカプトビフェニル、4,
4’−ジメルカプトビフェニル、4,4’−ジメルカプ
トビベンジル、2,5−トルエンジチオール、3,4−
トルエンジチオール、1,4−ナフタレンジチオール、
1,5−ナフタレンジチオール、2,6−ナフタレンジ
チオール、2,7−ナフタレンジチオール、2,4−ジ
メチルベンゼン−1,3−ジチオール、4,5−ジメチ
ルベンゼン−1,3−ジチオール、9,10−アントラ
センジメタンチオール、1,3−ジ(p−メトキシフェ
ニル)プロパン−2,2−ジチオール、1,3−ジフェ
ニルプロパン−2,2−ジチオール、フェニルメタン−
1,1−ジチオール、2,4−ジ(p−メルカプトフェ
ニル)ペンタン、1,2−ビス(メルカプトメチルチ
オ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチルチオ)
ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチルチオ)ベン
ゼン、1,2−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼ
ン、1,3−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、
1,4−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,
2,3−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、
1,2,4−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼ
ン、1,3,5−トリス(メルカプトメチルチオ)ベン
ゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチルチオ)ベ
ンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチルチオ)
ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチルチ
オ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプ
トメチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス
(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4,5−
テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,
2,3,4−テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベン
ゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトエチル
チオ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカ
プトエチルチオ)ベンゼン等、及びこれらの核アルキル
化物等の芳香族ポリチオール、2−メチルアミノ−4,
6−ジチオール−sym−トリアジン、2−エチルアミ
ノ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、2−ア
ミノ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、2−
モルホリノ−4,6−ジチオール−sym−トリアジ
ン、2−シクロヘキシルアミノ−4,6−ジチオール−
sym−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ジチオー
ル−sym−トリアジン、2−フェノキシ−4,6−ジ
チオール−sym−トリアジン、2−チオベンゼンオキ
シ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、3,4
−チオフェンジチオール、ビスムチオール、2,5−ジ
メルカプト−1,3,4−チアジアゾール等の複素環ポ
リチオール化合物等が挙げられる。さらには、これらポ
リチオール化合物は塩素、臭素等のハロゲン基、水酸
基、アミノ基等の置換基を有していても良い。また、こ
れらポリチオール化合物は単独または2種以上を同時に
使用しても良い。Examples of the polythiol compound used for the polyene-polythiol resin include the following. Methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,
2,3-propanetrithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol,
2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,
4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane-2,3-dithiol, bicyclo [2.2.1] pepta-exo-cis-2,3-dithiol, 1,1-bis (mercaptomethyl) ) Cyclohexane, thiomalic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 2,3-dimercaptosuccinic acid (2-mercaptoethyl ester), 2,3-dimercapto-1-propanol (2-mercaptoacetate), 2,3- Dimercapto-1-propanol (3-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropylmethyl Ether, 2,2-bis (me Captomethyl) -1,3-propanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis (2-mercaptoacetate) ), Trimethylolpropane bis (3
-Mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptopropyl) sulfide, Bis (mercaptomethylthio) methane, bis (2-mercaptoethylthio) methane, bis (3-mercaptopropylthio) methane, 1,2-bis (mercaptomethylthio) ethane, 1,2-bis (mercaptoethylthio) ethane, 1,2-bis (mercaptopropylthio) ethane, 1,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,3-bis (3-mercaptopropylthio) propane 1 2,3-tris (mercaptomethylthio) propane, 1,2,3-tris (2-mercaptoethyl thio) propane, 1,2,3-tris (3
-Mercaptopropylthio) propane, tetrakis (mercaptomethylthio) methane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane, tetrakis (3-mercaptopropylthiomethyl) methane, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide, 2, 5-dimercapto-1,4-dithiane, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide,
Bis (mercaptopropyl) disulfide and the like and their esters of thioglycolic acid and mercaptopropionic acid, hydroxymethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl sulfide bis (3
-Mercaptopropionate), hydroxyethylsulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethylsulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropylsulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropylsulfide bis (3-mercapto) Propionate), hydroxymethyldisulfidebis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyldisulfidebis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyldisulfidebis (2-
Mercaptoacetate), hydroxyethyldisulfidebis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyldisulfidebis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyldisulfidebis (3-mercaptopropionate), 2-mercaptoethyletherbis (2- Mercaptoacetate), 2-mercaptoethyl ether bis (3-mercaptopropionate), 1,4-dithiane-2,5-diol bis (2-
Mercaptoacetate), 1,4-dithiane-2,5-
Diol bis (3-mercaptopropionate), thioglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester),
Thiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-thiodibutyric acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodipropionic acid bis (2-mercapto) Ethyl ester), 4,4-dithiodibutyric acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodiglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), thiodipropionic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester) ), Dithioglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), dithiodipropionic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester) and other aliphatic polythiols, 1,2-dimercaptobenzene, 1,3- Dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1 2- bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene,
1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-
Bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,4-bis (mercaptomethylene) (Oxy) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene,
1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1 , 2,3-Tris (mercaptoethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyleneoxy) Benzene, 1,2,4-
Tris (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,
3,5-Tris (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,2,3-Tris (mercaptoethyleneoxy)
Benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,3,4-tetramercaptobenzene, 1,2,3,5- Tetramercaptobenzene, 1,2,4,5-tetramercaptobenzene,
1,2,3,4-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3 , 4-tetrakis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3,
4-tetrakis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,3,5- Tetrakis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,
2,4,5-Tetrakis (mercaptoethyleneoxy)
Benzene, 2,2'-dimercaptobiphenyl, 4,
4'-dimercaptobiphenyl, 4,4'-dimercaptobibenzyl, 2,5-toluenedithiol, 3,4-
Toluenedithiol, 1,4-naphthalenedithiol,
1,5-naphthalenedithiol, 2,6-naphthalenedithiol, 2,7-naphthalenedithiol, 2,4-dimethylbenzene-1,3-dithiol, 4,5-dimethylbenzene-1,3-dithiol, 9,10 -Anthracene dimethanethiol, 1,3-di (p-methoxyphenyl) propane-2,2-dithiol, 1,3-diphenylpropane-2,2-dithiol, phenylmethane-
1,1-dithiol, 2,4-di (p-mercaptophenyl) pentane, 1,2-bis (mercaptomethylthio) benzene, 1,3-bis (mercaptomethylthio)
Benzene, 1,4-bis (mercaptomethylthio) benzene, 1,2-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,3-bis (mercaptoethylthio) benzene,
1,4-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,
2,3-tris (mercaptomethylthio) benzene,
1,2,4-Tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethyl) Thio)
Benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptomethylthio) benzene, 1,2, 4,5-
Tetrakis (mercaptomethylthio) benzene, 1,
2,3,4-tetrakis (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptoethylthio) benzene, and the like. Aromatic polythiols such as nuclear alkylated compounds, 2-methylamino-4,
6-dithiol-sym-triazine, 2-ethylamino-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-amino-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-
Morpholino-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-cyclohexylamino-4,6-dithiol-
sym-triazine, 2-methoxy-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-phenoxy-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-thiobenzeneoxy-4,6-dithiol-sym-triazine, 3, Four
Examples thereof include heterocyclic polythiol compounds such as thiophenedithiol, bismuthiol, and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole. Furthermore, these polythiol compounds may have a substituent such as a halogen group such as chlorine and bromine, a hydroxyl group, and an amino group. These polythiol compounds may be used alone or in combination of two or more.
【0083】ポリエン化合物とポリチオール化合物の配
合割合はメルカプト基/二重結合の官能基モル比が0.
001〜1.2の範囲、より好ましくは0.01〜1.
0の範囲とするのが良い。割合が1.2より多い場合
は、得られる樹脂の硬度が不十分となり、また割合が
0.001より少ない場合にはポリエン−ポリチオール
樹脂の高屈折率、低吸水性等の諸物性が十分に発揮され
ないので好ましくない。The mixing ratio of the polyene compound and the polythiol compound is such that the molar ratio of the mercapto group / double bond functional group is 0.
001 to 1.2, more preferably 0.01 to 1.
A range of 0 is good. When the ratio is more than 1.2, the hardness of the resulting resin becomes insufficient, and when the ratio is less than 0.001, the polyene-polythiol resin has sufficient physical properties such as high refractive index and low water absorption. It is not preferable because it is not exhibited.
【0084】また、架橋密度を調節する目的でアクリル
酸メチル、スチレン等のモノオレフイン化合物やオクチ
ルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のモノチオー
ル化合物をポリエン化合物とポリチオール化合物の混合
物に加えても良い。For the purpose of controlling the crosslinking density, a monoolefin compound such as methyl acrylate or styrene, or a monothiol compound such as octyl mercaptan or dodecyl mercaptan may be added to the mixture of the polyene compound and the polythiol compound.
【0085】鋳型重合の条件は使用するモノマーにより
適宜選択されるが、原料モノマーに酸性ホスホン酸誘導
体、ラジカル重合開始剤を加え、必要により減圧脱泡操
作を行い鋳型内に注入し、熱、マイクロ波、赤外線、紫
外線等によりラジカル重合される。The conditions for template polymerization are appropriately selected depending on the monomers to be used, but an acidic phosphonic acid derivative and a radical polymerization initiator are added to the raw material monomers, and if necessary, degassing under reduced pressure is carried out, and the mixture is injected into the template by heat or micro It is radically polymerized by waves, infrared rays, and ultraviolet rays.
【0086】熱、マイクロ波、赤外線による重合に際し
て使用できるラジカル重合開始剤としては、例えば2,
2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビ
スイソバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−
ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系化合物;メチルエ
チルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパー
オキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルア
セトンパーオキシド等のケトンパーオキシド類;イソブ
チリルパーオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルパー
オキシド、o−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロ
イルパーオキシド、p−クロロベンゾイルパーオキシド
等のジアシルパーオキシド類;2,4,4−トリメチル
ペンチル−2−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベ
ンゼンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−
ブチルパーオキシド等のヒドロパーオキシド類;ジクミ
ルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、ジ−
t−ブチルパーオキシド、トリス(t−ブチルパーオキ
シ)トリアジン等のジアルキルパーオキシド類;1,1
−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン、2,2−
ジ(t−ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタ
ール類;t−ブチルパーオキシピバレード、t−ブチル
パーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ジ−t−ブチルパーオキシヘ
キサヒドロテレフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシ
アゼレート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリ
メチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシアセテー
ト、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチ
ルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエ
ステル類;ジイソプロピルパーオキシジカーボナート、
ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボナート、t−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボナート等のパーカー
ボナート類があげられる。Examples of the radical polymerization initiator which can be used in the polymerization by heat, microwave and infrared rays include 2,
2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobisisovaleronitrile, 2,2'-azobis (2,4-
Azo compounds such as dimethyl valeronitrile); ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide; isobutyryl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, o- Diacyl peroxides such as methylbenzoyl peroxide, lauroyl peroxide and p-chlorobenzoyl peroxide; 2,4,4-trimethylpentyl-2-hydroperoxide, diisopropylbenzene peroxide, cumene hydroperoxide, t-
Hydroperoxides such as butyl peroxide; dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di-
Dialkyl peroxides such as t-butyl peroxide and tris (t-butylperoxy) triazine; 1,1
-Di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-
Peroxyketals such as di (t-butylperoxy) butane; t-butylperoxypivalide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, di-t- Butylperoxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, di- alkyl peresters such as t-butyl peroxytrimethyl adipate; diisopropyl peroxy dicarbonate,
Examples include parkanates such as di-sec-butylperoxydicarbonate and t-butylperoxyisopropyl carbonate.
【0087】紫外線による重合に際して使用できるラジ
カル重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、2,
2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2
−ジエトキシアセトフェノン、4’−イソプロピル−2
−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒド
ロキシ−2−メチルプロピオフェノン、4,4’−ビス
(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、
メチル(o−ベンゾイル)ベンゾエート、1−フェニル
−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボ
ニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオ
ン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエ
ーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベン
ジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジ
アセチル等のカルボニル化合物;メチルアントラキノ
ン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、2
−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサン
トン等のアントラキノンまたはチオキサントン誘導体;
ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄
化合物があげられる。Radical polymerization initiators that can be used in the polymerization by ultraviolet rays include, for example, acetophenone, 2,
2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2
-Diethoxyacetophenone, 4'-isopropyl-2
-Hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, benzophenone,
Methyl (o-benzoyl) benzoate, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-benzoyl) oxime, benzoin , Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether,
Carbonyl compounds such as benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, benzoin octyl ether, benzyl, benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal and diacetyl; methylanthraquinone, chloroanthraquinone, chlorothioxanthone, 2
Anthraquinone or thioxanthone derivatives such as methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone;
Examples thereof include sulfur compounds such as diphenyl disulfide and dithiocarbamate.
【0088】ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル
重合開始剤の種類、原料モノマーの種類等により適宜選
択されるが、通常は原料モノマーに対して0.001〜
10重量%、好ましくは0.1〜3重量%の範囲であ
る。ラジカル重合開始剤の使用量が0.001重量%未
満では重合が実質的に進まず、また10重量%を越える
使用量では、経済的でないばかりか場合によっては重合
中に発泡したり、重合によって得られる硬化物の分子量
が著しく小さくなるために好ましくない。The amount of the radical polymerization initiator used is appropriately selected depending on the kind of the radical polymerization initiator, the kind of the raw material monomer and the like.
It is in the range of 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight. If the amount of the radical polymerization initiator used is less than 0.001% by weight, the polymerization does not substantially proceed, and if the amount used exceeds 10% by weight, it is not economical and foaming may occur during the polymerization, or the polymerization may be caused by the polymerization. This is not preferable because the molecular weight of the obtained cured product becomes extremely small.
【0089】鋳型重合の場合、モノマー組成物は、その
まま重合、硬化してもよいし、目的によっては予備重合
した後に重合、硬化することによって粘度の調整を図っ
たり重合時の収縮率を軽減することができる。In the case of template polymerization, the monomer composition may be polymerized and cured as it is, or depending on the purpose, it may be prepolymerized and then polymerized and cured to adjust the viscosity or reduce the shrinkage rate during polymerization. be able to.
【0090】透明性が特に要求されない場合には必要に
応じて種々の充填材を配合して使用することも可能であ
る。ここで用いられる充填材としてはガラスファイバ
ー、アルミナ繊維、カーボンファイバー、アラミド繊維
等の他、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化チタン
等の粉末状充填材があげられる。その他、難燃剤、染
料、顔料等も使用できることは言うまでもない。When transparency is not particularly required, various fillers may be blended and used as needed. Examples of the filler used here include glass fiber, alumina fiber, carbon fiber, aramid fiber and the like, as well as powdery fillers such as silica, alumina, barium sulfate and titanium oxide. In addition, it goes without saying that flame retardants, dyes, pigments and the like can be used.
【0091】鋳型重合に際しての重合温度及び重合時間
については、使用するラジカル重合開始剤の種類及びそ
の使用量により異なるため一概には規定できないが、重
合温度については0〜150℃の範囲、好ましくは20
〜120℃の範囲であり、熱による重合は通常10〜3
0時間を要して徐々に昇温する事により行われ、紫外線
による場合は0.5〜10分間の照射で重合を完結する
ことができる。The polymerization temperature and the polymerization time in the template polymerization cannot be unconditionally specified because they vary depending on the type and the amount of the radical polymerization initiator used, but the polymerization temperature is in the range of 0 to 150 ° C., preferably 20
Is in the range of 120 to 120 ° C., and the polymerization by heat is usually 10 to 3
It is carried out by gradually raising the temperature for 0 hours, and in the case of using ultraviolet rays, the polymerization can be completed by irradiation for 0.5 to 10 minutes.
【0092】ポリカーボネート樹脂は、二価フェノール
類とホスゲンあるいはジフェニルカーボネート等のカル
ボニル化剤の反応により得られるホモポリマー又はコポ
リマー、更に分岐化したもの、末端に長鎖アルキル基を
導入したもの等の平均分子量が12,000〜30,0
00程度のものが挙げられる。The polycarbonate resin is an average of homopolymers or copolymers obtained by the reaction of a dihydric phenol and a carbonylating agent such as phosgene or diphenyl carbonate, further branched ones, and ones having a long-chain alkyl group introduced at the end. Molecular weight is 12,000 to 30,0
Some of them are around 00.
【0093】さらに、コモノマーや末端停止剤として炭
素−炭素不飽和二重結合を有するビスフェノールやビニ
ルフェノールなどを用いて得た変性ポリカーボネート樹
脂にスチレンなどをグラフトしたもの、更にホスゲンの
一部としてテレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリ
ドを用い、一部にエステル結合を有するもの、又はフェ
ノール性水酸基等をコモノマーとして導入した変性ポリ
スチレンにポリカーボネート樹脂をグラフト重合したも
のなど何れでも使用可能なもとして例示される。また、
ポリカーボネート樹脂にガラス繊維、炭素繊維などを用
いて複合強化した強化樹脂組成物、ABS樹脂、ポリエ
チレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、PMM
A樹脂などとの樹脂組成物に対しても本発明が有効に使
用される。Further, a modified polycarbonate resin obtained by using bisphenol or vinylphenol having a carbon-carbon unsaturated double bond as a comonomer or a terminal stopper is grafted with styrene or the like, and terephthalic acid is used as a part of phosgene. It is possible to use any one of chloride and isophthalic chloride, which partially have an ester bond, or modified polystyrene in which a phenolic hydroxyl group or the like is introduced as a comonomer and which is graft-polymerized with a polycarbonate resin. Also,
Reinforced resin composition obtained by compounding and reinforcing polycarbonate resin with glass fiber, carbon fiber, ABS resin, polyester resin such as polyethylene terephthalate, PMM
The present invention is effectively used for a resin composition such as A resin.
【0094】ここに二価フェノール類としては、2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)メタン、1,2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)−1−フェニルメタン、1,1−ビス(4−
ヒドロキシフェニル−1,1−ジフェニル)メタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)スルホン、さらにはこれらのフェニ
ル基に低級アルキル基やハロゲン原子を置換したものな
どが例示される。さらに、本発明では目的に応じて公知
の酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、充填剤等を加え
ても良い。Here, as the dihydric phenols, 2,2
-Bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4
-Hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, 1 , 1-bis (4-
Hydroxyphenyl-1,1-diphenyl) methane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and further lower alkyl groups for these phenyl groups And those in which a halogen atom is substituted are exemplified. Further, in the present invention, known antioxidants, ultraviolet absorbers, colorants, fillers and the like may be added depending on the purpose.
【0095】ポリエステル樹脂としては、アルキド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性ポリエステル
樹脂、ポリエチレンテレフタレートによって代表される
熱可塑性ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル
樹脂は多塩基酸ポリオールを縮合して成る樹脂であり、
多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、マレイ
ン酸、フマール酸、セバシン酸、アジピン酸、クエン
酸、酒石酸、リンゴ酸の他、ジフェン酸、1,8−ナフ
タリル酸、テレフタル酸等が挙げられる。ポリオールと
してはグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロ
パン等が挙げられる。さらに、目的に応じて公知の酸化
防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、充填剤等を加えても良
い。Examples of the polyester resin include thermosetting polyester resins such as alkyd resins and unsaturated polyester resins, and thermoplastic polyester resins represented by polyethylene terephthalate. Polyester resin is a resin formed by condensing a polybasic acid polyol,
Examples of the polybasic acid include phthalic anhydride, isophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, sebacic acid, adipic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, diphenic acid, 1,8-naphthalyl acid and terephthalic acid. .. Examples of the polyol include glycerin, pentaerythritol, ethylene glycol, diethylene glycol and trimethylolpropane. Further, known antioxidants, ultraviolet absorbers, colorants, fillers and the like may be added depending on the purpose.
【0096】[0096]
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。以下、実施例1〜43、比較例1〜8
6のウレタン樹脂は鋳型により径70mm、厚さ9mm
の平板に成形した。離型性の評価は、成形物と鋳型の間
にテフロン製くさびを打込み、容易に離型する場合を
○、抵抗あるが離型する場合を△、離型出来なかった場
合を×とした。また、成形物の濁りはスガ試験機(株)
製デジタルヘーズコンピューターHGM−2DPを使用
し、厚さ9mm平板ウレタン樹脂のヘーズ(曇価)をJ
ISK7105の6.4に従って測定した。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, Examples 1 to 43 and Comparative Examples 1 to 8
The urethane resin of 6 has a diameter of 70 mm and a thickness of 9 mm depending on the mold.
Was molded into a flat plate. The mold releasability was evaluated by marking a case where a Teflon wedge was driven between the molded product and the mold and easily releasing the mold, a case where there was resistance but the mold was released, and a case where the mold could not be released. In addition, the turbidity of the molded product is Suga Test Machine Co., Ltd.
Use a digital haze computer HGM-2DP manufactured by J
It was measured according to 6.4 of ISK7105.
【0097】実施例1〜43 第1表(表1〜15)に示すポリイソシアナート化合
物、活性水素化合物、酸性ホスホン酸誘導体の混合物を
ガラス鋳型内に注入し、25℃から120℃まで48時
間を要して徐々に昇温し、鋳型重合した。重合後の離型
性及びウレタン樹脂平板のヘーズ測定値を第1表(表1
〜15)に示した。いずれも容易に離型し、ウレタン樹
脂平板のヘーズは小さく良好であった。また、作業中特
に気分が悪くなるようなことはなかった。Examples 1 to 43 A mixture of the polyisocyanate compound, active hydrogen compound and acidic phosphonic acid derivative shown in Table 1 (Tables 1 to 15) was poured into a glass mold and heated from 25 ° C to 120 ° C for 48 hours. The temperature was gradually raised to require template polymerization. Table 1 shows the releasability after polymerization and the haze measurement value of the urethane resin plate.
~ 15). All were easily released, and the haze of the urethane resin flat plate was small and good. Also, I did not feel particularly sick during the work.
【0098】比較例1〜86 実施例1〜43において酸性ホスホン酸誘導体に代え公
知の内部離型剤を使用した場合、及び離型剤を全く使用
しなかった場合において同様に行い、結果を第1表(表
1〜15)に示した。本発明の酸性ホスホン酸誘導体に
対して公知の内部離型剤ではいずれも離型が容易でな
く、ウレタン樹脂平板のヘーズ値も高かった。また離型
剤を使用しない場合にはいずれも離型できず、ヘーズ値
の測定は出来なかった。Comparative Examples 1-86 In the same manner as in Examples 1 to 43, a known internal mold releasing agent was used instead of the acidic phosphonic acid derivative, and no mold releasing agent was used at all. The results are shown in Table 1 (Tables 1 to 15). With respect to the acidic phosphonic acid derivative of the present invention, it was not easy to release any of the known internal release agents, and the haze value of the urethane resin flat plate was high. Further, when no mold release agent was used, the mold release was not possible in any case, and the haze value could not be measured.
【0099】[0099]
【表1】 [Table 1]
【0100】[0100]
【表2】 [Table 2]
【0101】[0101]
【表3】 [Table 3]
【0102】[0102]
【表4】 [Table 4]
【0103】[0103]
【表5】 [Table 5]
【0104】[0104]
【表6】 [Table 6]
【0105】[0105]
【表7】 [Table 7]
【0106】[0106]
【表8】 [Table 8]
【0107】[0107]
【表9】 [Table 9]
【0108】[0108]
【表10】 [Table 10]
【0109】[0109]
【表11】 [Table 11]
【0110】[0110]
【表12】 [Table 12]
【0111】[0111]
【表13】 [Table 13]
【0112】[0112]
【表14】 [Table 14]
【0113】[0113]
【表15】 [Table 15]
【0114】実施例44 分岐ポリオキシアルキレンエーテルポリオール(OHV
28)100部に重合触媒としてトリエチレンジアミン
0.1部及びジブチル錫ジラウレート0.1部を混合
し、さらに内部離型剤としてフェノキシフェニルホスホ
ン酸プロピル5部を加え均一溶液とした。上記溶液に対
し、ウレタン変性ジフェニルメタンジイソシアナート
(イソシアナート含有率23%)の配合量をイソシアナ
ートインデックスが107となるように調製し、リアク
ションインジェクションモールド法によりアルミ製金型
中で径70mm、厚さ9mmの平板に成形した。 離型
は容易であり、得られた平板のヘーズ値は0.4%と良
好であった。また、作業中特に気分が悪くなるようなこ
とはなかった。Example 44 Branched polyoxyalkylene ether polyol (OHV
28) 100 parts of 0.1 parts of triethylenediamine and 0.1 parts of dibutyltin dilaurate as a polymerization catalyst were mixed, and 5 parts of propylphenoxyphenylphosphonate as an internal mold release agent was further added to obtain a uniform solution. The amount of urethane-modified diphenylmethane diisocyanate (isocyanate content 23%) was adjusted to the above solution so that the isocyanate index was 107, and the diameter was 70 mm in the aluminum mold by the reaction injection molding method. It was formed into a flat plate having a size of 9 mm. The mold release was easy, and the haze value of the obtained flat plate was as good as 0.4%. Also, I did not feel particularly sick during the work.
【0115】比較例87 実施例2において内部離型剤としてチオリン酸ジエチル
を0.05重量部使用した。離型性は良く、ヘーズ値も
0.1と良好であったが、モノマーに内部離型剤をあら
かじめ添加する作業において、強い不快臭のために気分
が悪くなった。Comparative Example 87 In Example 2, 0.05 part by weight of diethyl thiophosphate was used as an internal release agent. The mold releasability was good, and the haze value was as good as 0.1, but in the work of adding the internal mold release agent to the monomer in advance, I felt uncomfortable due to a strong unpleasant odor.
【0116】比較例88 実施例20において内部離型剤としてステアリン酸亜鉛
2部とN,N,N’−トリス(2−ヒドロキシプロピ
ル)エチレンジアミン3部とを90〜100℃に加熱し
均一溶液にしたものを使用した。離型は容易であった
が、得られた平板のヘーズ値は23.7%と悪かった。Comparative Example 88 In Example 20, 2 parts of zinc stearate and 3 parts of N, N, N′-tris (2-hydroxypropyl) ethylenediamine were heated to 90 to 100 ° C. as an internal mold release agent to form a uniform solution. I used what I did. The mold release was easy, but the haze value of the obtained flat plate was poor at 23.7%.
【0117】実施例45〜56 第2表(表16〜19)に示すエポキシ化合物及び各種
添加剤の組合せにおいて、酸性ホスホン酸誘導体を内部
離型剤として混合後、樹脂製ガスケットとガラス製モー
ルドを組合せた鋳型内に注入し加熱重合あるいは光重合
を行い、直径70mm、厚さ9mmの平板樹脂を成形し
た。この作業中、特に気分が悪くなるようなことはなか
った。離型性の評価は、成形物と鋳型の間にテフロン製
くさびを打込み、容易に離型する場合を○、抵抗あるが
離型する場合を△、離型出来なかった場合を×とした。
また、成形物の濁りはスガ試験機(株)製デジタルヘー
ズコンピューターHGM−2DPを使用し、厚さ9mm
平板エポキシ樹脂のヘーズ(曇価)をJISK7105
の6.4に従って測定し、小数点以下1桁まで求めた。
結果を第2表(表16〜19)に示した。Examples 45 to 56 In the combinations of epoxy compounds and various additives shown in Table 2 (Tables 16 to 19), an acidic phosphonic acid derivative was mixed as an internal release agent, and then a resin gasket and a glass mold were mixed. It was poured into the combined molds and subjected to heat polymerization or photopolymerization to form a flat plate resin having a diameter of 70 mm and a thickness of 9 mm. During this work, I didn't feel particularly bad. The mold releasability was evaluated by marking a case where a Teflon wedge was driven between the molded product and the mold and easily releasing the mold, a case where there was resistance but the mold was released, and a case where the mold could not be released.
In addition, the turbidity of the molded product is 9 mm in thickness using a digital haze computer HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
The haze (fogging value) of flat-plate epoxy resin is determined by JISK7105.
It was measured according to 6.4 of the above, and was calculated to one decimal place.
The results are shown in Table 2 (Tables 16 to 19).
【0118】比較例89〜112 実施例の原料モノマー組合せにおいて、酸性ホスホン酸
誘導体に代え公知の内部離型剤を用いた場合、及び離型
剤を全く使用しない場合について同様に行い、離型性及
び成形物のヘーズ値を測定した。結果を第2表(表16
〜19)に示した。本発明の酸性ホスホン酸誘導体に対
して公知の内部離型剤ではいずれも離型が容易でなく、
樹脂のヘーズ値も高かった。また、離型剤を使用しない
場合にはいずれも離型できず、ヘーズ値の測定は出来な
かった。Comparative Examples 89 to 112 In the raw material monomer combinations of Examples, the same procedure was carried out when a known internal mold releasing agent was used in place of the acidic phosphonic acid derivative and when no mold releasing agent was used at all. And the haze value of the molded product was measured. The results are shown in Table 2 (Table 16).
~ 19). None of the known internal release agents for the acidic phosphonic acid derivative of the present invention is easy to release,
The haze value of the resin was also high. Further, when no mold release agent was used, the mold release was impossible and the haze value could not be measured.
【0119】[0119]
【表16】 [Table 16]
【0120】[0120]
【表17】 [Table 17]
【0121】[0121]
【表18】 [Table 18]
【0122】[0122]
【表19】 [Table 19]
【0123】比較例113 実施例47においてチオリン酸ジオクチルを2.0部使
用した。離型性は良く、ヘーズ値も0.1%と良好であ
ったが、モノマーに内部離型剤をあらかじめ添加する作
業において、強い不快臭のために気分が悪くなった。Comparative Example 113 In Example 47, 2.0 parts of dioctyl thiophosphate was used. The release property was good and the haze value was as good as 0.1%, but in the work of adding the internal release agent to the monomer in advance, the unpleasant odor made me feel uncomfortable.
【0124】実施例57〜68及び比較例114〜13
7 第3表(表20〜23)に示すオレフィンモノマー組成
物に内部離型剤として酸性ホスホン酸誘導体を添加した
もの、公知の内部離型剤を添加したもの、離型剤を全く
使用しないものに付き各々樹脂製ガスケットとガラス円
板を組合せた鋳型内で鋳型重合し、直径70mm、厚さ
9mmのポリエン−ポリチオール樹脂から成る平板成形
物を作製した。作業中、特に気分が悪くなるようなこと
はなかった。離型性の評価は成形物とガラス平板の間に
テフロン製くさびを打込み容易に離型する場合を○、離
型に抵抗がある場合を×とした。 また、成形物の濁り
をスガ試験機(株)製デジタルヘーズコンピューターH
GM−2DPを使用し、厚さ9mmでのヘーズ値(曇
価)をJIS K7105の6.4に従って測定し、小
数点以下1桁まで求めた。結果を第3表(表20〜2
3)に示した。Examples 57 to 68 and Comparative Examples 114 to 13
7 Addition of an acidic phosphonic acid derivative as an internal release agent to the olefin monomer composition shown in Table 3 (Tables 20 to 23), addition of a known internal release agent, use of no release agent at all Each was subjected to mold polymerization in a mold in which a resin gasket and a glass disc were combined to prepare a flat plate molded product made of polyene-polythiol resin having a diameter of 70 mm and a thickness of 9 mm. During the work, I did not feel particularly sick. The mold releasability was evaluated as ◯ when a Teflon wedge was inserted between the molded product and the glass flat plate for easy mold release, and as x when there was resistance to the mold release. In addition, the turbidity of the molded product is confirmed by Suga Test Instruments Co., Ltd. Digital Haze Computer H
Using GM-2DP, the haze value (cloudiness value) at a thickness of 9 mm was measured according to JIS K7105, 6.4, and was calculated to one decimal place. The results are shown in Table 3 (Tables 20 to 2).
It is shown in 3).
【0125】[0125]
【表20】 [Table 20]
【0126】[0126]
【表21】 [Table 21]
【0127】[0127]
【表22】 [Table 22]
【0128】[0128]
【表23】 [Table 23]
【0129】実施例69〜79及び比較例138〜15
9 第4表(表24〜27)のモノマー組成から成るアクリ
ル樹脂に内部離型剤として酸性ホスホン酸誘導体を添加
したもの、公知の内部離型剤を添加したもの、内部離型
剤を使用しないものに付き各々を射出成形し、直径70
mm、厚さ9mmの平板を作製した。作業中、特に気分
が悪くなるようなことはなかった。離型性の評価は成形
物と金型の間にくさびを打込み容易に離型する場合を
○、離型に抵抗がある場合を×とした。また、成形物の
濁りはスガ試験機(株)製デジタルヘーズコンピュータ
ーHGM−2DPを使用し、厚さ9mmでのヘーズ値
(曇価)をJIS K7105の6.4に従って測定
し、小数点以下1桁まで求めた。結果を第4表(表24
〜27)に示した。Examples 69 to 79 and Comparative Examples 138 to 15
9 An acrylic resin having the monomer composition shown in Table 4 (Tables 24 to 27) to which an acidic phosphonic acid derivative has been added as an internal release agent, a known internal release agent has been added, and an internal release agent is not used. Each one is injection molded and has a diameter of 70
A flat plate having a thickness of 9 mm and a thickness of 9 mm was prepared. During the work, I did not feel particularly sick. The mold releasability was evaluated as ◯ when a wedge was inserted between the molded product and the mold to easily release the mold, and as × when the mold release had resistance. The haze value (cloudiness value) at a thickness of 9 mm was measured according to 6.4 of JIS K7105 using a digital haze computer HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Asked. The results are shown in Table 4 (Table 24
~ 27).
【0130】[0130]
【表24】 [Table 24]
【0131】[0131]
【表25】 [Table 25]
【0132】[0132]
【表26】 [Table 26]
【0133】[0133]
【表27】 [Table 27]
【0134】実施例80〜89及び比較例160〜17
9 第5表(表28〜31)に示す原料モノマー組成物に内
部離型剤として酸性ホスホン酸誘導体を添加したもの、
公知の内部離型剤を添加したもの、離型剤を全く使用し
ないものに付き各々樹脂製ガスケットとガラス円板を組
合せた鋳型内で鋳型重合し、直径70mm、厚さ9mm
のポリエン−ポリチオール樹脂からなる平板成形物を作
製した。作業中、特に気分が悪くなるようなことはなか
った。離型性の評価は成形物とガラス平板の間にテフロ
ン製くさびを打込み容易に離型する場合を○、離型に抵
抗がある場合を×とした。また、成形物の濁りをスガ試
験機(株)製デジタルヘーズコンピューターHGM−2
DPを使用し、厚さ9mmでのヘーズ値(曇価)をJI
S K7105の6.4に従って測定し、小数点以下1
桁まで求めた。結果を第5表(表28〜31)に示し
た。Examples 80-89 and Comparative Examples 160-17
9. A raw material monomer composition shown in Table 5 (Tables 28 to 31) to which an acidic phosphonic acid derivative is added as an internal release agent,
A known internal mold release agent was added, and no known mold release agent was used at all. Mold polymerization was carried out in a mold combining a resin gasket and a glass disk, and the diameter was 70 mm and the thickness was 9 mm.
A flat plate molded product made of the polyene-polythiol resin was prepared. During the work, I did not feel particularly sick. The mold releasability was evaluated as ◯ when a Teflon wedge was inserted between the molded product and the glass flat plate for easy mold release, and as x when there was resistance to the mold release. In addition, turbidity of the molded product is measured by Suga Test Instruments Co., Ltd. digital haze computer HGM-2.
Using DP, the haze value (cloudiness value) at a thickness of 9 mm is calculated by JI
Measured according to 6.4 of SK7105, 1 after the decimal point
I asked for digits. The results are shown in Table 5 (Tables 28 to 31).
【0135】[0135]
【表28】 [Table 28]
【0136】[0136]
【表29】 [Table 29]
【0137】[0137]
【表30】 [Table 30]
【0138】[0138]
【表31】 [Table 31]
【0139】実施例90〜99及び比較例180〜18
5 平均分子量15,000の2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパン型ポリカーボネート粉末に第6表
(表32)に示す内部離型剤を添加したもの、及び無添
加のものを250℃〜270℃の樹脂温度に溶融後、1
30℃の金型中に射出し、直径70mm、厚さ9mmの
平板に成形した。作業中、特に気分が悪くなるようなこ
とはなかった。離型性の評価は成形物金型の間にくさび
を打込み容易に離型する場合を○、離型に抵抗ある場合
を×とした。成形物の光学歪みは東芝検査機SVP−1
00により測定し、歪みの無いものを○、有るものを×
とした。さらに、成形物の濁りはスガ試験機(株)製デ
ジタルヘーズコンピューターHGM−2DPを使用し、
厚さ9mm平板樹脂のヘーズ(曇価)をJIS K71
05の6.4に従って測定し、小数点以下1桁まで求め
た。結果を第6表(表32)に示した。Examples 90 to 99 and Comparative Examples 180 to 18
5 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane type polycarbonate powder having an average molecular weight of 15,000 to which internal release agents shown in Table 6 (Table 32) were added and those without addition were added at 250 ° C. After melting at a resin temperature of 270 ° C, 1
It was injected into a mold at 30 ° C. and molded into a flat plate having a diameter of 70 mm and a thickness of 9 mm. During the work, I did not feel particularly sick. The mold releasability was evaluated as ◯ when a wedge was inserted between the molds of the molded product and easily released, and as × when there was resistance to the mold release. Optical distortion of the molded product is Toshiba inspection machine SVP-1
Measured with 00, those with no distortion are ○, those with are ×
And Furthermore, the turbidity of the molded product uses a digital haze computer HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
The haze (cloudiness value) of flat plate resin with a thickness of 9 mm is determined according to JIS K71.
It measured according to 6.4 of 05, and it calculated | required to one decimal place. The results are shown in Table 6 (Table 32).
【0140】[0140]
【表32】 [Table 32]
【0141】[0141]
【発明の効果】本発明の酸性ホスホン酸誘導体を内部離
型剤として使用する成形方法は、樹脂と鋳型との離型性
を改良し、離型時の応力により成形物に歪みが発生した
り、鋳型表面を樹脂で汚染することがない。また、透明
樹脂の成形においてはその透明性をほとんど損なうこと
が無い。更に、内部離型剤そのものに不快臭がなく、取
り扱いやすい。INDUSTRIAL APPLICABILITY The molding method using the acidic phosphonic acid derivative of the present invention as an internal mold release agent improves the mold releasability between the resin and the mold, and the molded product may be distorted due to stress at the time of mold release The resin does not contaminate the mold surface. In addition, the transparency of the transparent resin is hardly impaired. Furthermore, the internal release agent itself has no unpleasant odor and is easy to handle.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永田 輝幸 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 中塩 文行 福岡県福岡市南区西長住2丁目15の1 (72)発明者 新海 征治 福岡県福岡市東区三苫2丁目13の17 (72)発明者 後藤 雅宏 福岡県福岡市西区生松台2丁目41の5 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Teruyuki Nagata 30 Asamuta-cho, Omuta-shi, Fukuoka Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. 1 (72) Inventor Seiji Shinkai 2-chome 13-13, Tomako, Higashi-ku, Fukuoka-shi, Fukuoka (72) Inventor Masahiro Goto 2-41-5 Ikumatsudai, Nishi-ku, Fukuoka-shi, Fukuoka
Claims (16)
型剤。1. An internal mold release agent containing an acidic phosphonic acid derivative.
1)で表される化合物、 【化1】 [式(1)中、R1及びR2は同一でもそれぞれ異なって
も良く、水素原子、又は炭素数1〜20までのアルキル
残基、又は炭素数1〜20までのアリール残基、又は炭
素数1〜20までのアルコキシアルキル残基、又は炭素
数1〜20までのアルキレン残基、又は炭素数1〜20
までのアラアルキル残基、又は炭素数1〜20までのア
ラアリール残基、又は炭素数1〜20までのアラアルコ
キシアルキル残基を表す。]又は、式(2)(化2)で
表される化合物 【化2】 [式(2)中、Xは式(3)(化3)で表され、式
(3)中、mは1〜10の整数、nは0〜4の整数を表
す。 【化3】 式(2)中、R3及びR4は同一でもそれぞれ異なっても
良く、水素原子、又は炭素数1〜20までのアルキル残
基、又は炭素数1〜20までのアリール残基、又は炭素
数1〜20までのアルコキシアルキル残基、又は炭素数
1〜20までのアルキレン残基、又は炭素数1〜20ま
でのアラアルキル残基、又は炭素数1〜20までのアラ
アリール残基、又は炭素数1〜20までのアラアルコキ
シアルキル残基を表す。]である請求項1の内部離型
剤。2. An acidic phosphonic acid derivative, which is a compound represented by formula (1) (chemical formula 1): [In the formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl residue having 1 to 20 carbon atoms, an aryl residue having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom. Alkoxyalkyl residue having 1 to 20 carbon atoms, or alkylene residue having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms
Represents an araalkyl residue having 1 to 20 carbon atoms, an araaryl residue having 1 to 20 carbon atoms, or an araalkoxyalkyl residue having 1 to 20 carbon atoms. Or a compound represented by the formula (2) (Chemical Formula 2) [In Formula (2), X is represented by Formula (3) (Chemical Formula 3), and in Formula (3), m represents an integer of 1 to 10 and n represents an integer of 0 to 4. [Chemical 3] In formula (2), R 3 and R 4 may be the same or different and each is a hydrogen atom, an alkyl residue having 1 to 20 carbon atoms, an aryl residue having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number. Alkoxyalkyl residue having 1 to 20 carbon atoms, alkylene residue having 1 to 20 carbon atoms, araalkyl residue having 1 to 20 carbon atoms, araaryl residue having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom Represents up to 20 araalkoxyalkyl residues. ] The internal mold release agent according to claim 1.
4)で表される化合物、 【化4】 [式(4)中、R5は、水素原子、又は炭素数1〜10
までのアルキル残基、又は炭素数1〜10までのアルコ
キシ残基、又は炭素数1〜10までのアルキレン残基、
又は炭素数1〜10までのアラアルキル残基、又は炭素
数1〜10までのアラアルコキシ残基、又はフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を表し、pは0〜5
の整数を表す。R6は、水素原子、又は炭素数1〜20
までのアルキル残基、又は炭素数1〜20までのアリー
ル残基、又は炭素数1〜20までのアルコキシアルキル
残基、又は炭素数1〜20までのアルキレン残基、又は
炭素数1〜20までのアラアルキル残基、又は炭素数1
〜20までのアラアリール残基、又は炭素数1〜20ま
でのアラアルコキシアルキル残基を表す。)又は、式
(5)(化5)で表される化合物 【化5】 [式(5)中、Xは,式(6)(化6)で表され、式
(6)中、sは1〜10の整数、tは0〜4の整数を表
す。] 【化6】 [式(5)中、R7及びR8は、それぞれ同一でも異なっ
てもよく、水素原子、又は炭素数1〜10までのアルキ
ル残基、又は炭素数1〜10までのアルコキシ残基、又
は炭素数1〜10までのアルキレン残基、又は炭素数1
〜10までのアラアルキル残基、又は炭素数1〜10ま
でのアラアルコキシ残基、又はフッ素原子、塩素原子、
臭素原子、沃素原子を表し、q及びrは0〜5の整数を
表す。]である請求項1の内部離型剤。3. An acidic phosphonic acid derivative represented by formula (4) (formula 4): [In the formula (4), R 5 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 10
Up to an alkyl residue, or an alkoxy residue having 1 to 10 carbon atoms, or an alkylene residue having 1 to 10 carbon atoms,
Or an araalkyl residue having 1 to 10 carbon atoms, an araalkoxy residue having 1 to 10 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and p is 0 to 5
Represents the integer. R 6 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 20
Up to an alkyl residue, or an aryl residue up to 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl residue up to 1 to 20 carbon atoms, an alkylene residue up to 1 to 20 carbon atoms, or up to 1 to 20 carbon atoms Araalkyl residue of, or 1 carbon atom
Up to 20 araaryl residues or 1 to 20 carbon araalkoxyalkyl residues. ) Or a compound represented by the formula (5) (Chemical Formula 5) [In Formula (5), X is represented by Formula (6) (Chemical Formula 6), and in Formula (6), s represents an integer of 1 to 10 and t represents an integer of 0 to 4. ] [Chemical 6] [In the formula (5), R 7 and R 8 may be the same or different and each is a hydrogen atom, an alkyl residue having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy residue having 1 to 10 carbon atoms, or Alkylene residue having 1 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atom
An araalkyl residue of up to 10 or an araalkoxy residue of 1 to 10 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom,
It represents a bromine atom or an iodine atom, and q and r represent an integer of 0 to 5. ] The internal mold release agent according to claim 1.
を使用する樹脂の成形方法。4. A resin molding method using the internal mold release agent according to claim 1.
形方法。5. The molding method according to claim 4, wherein the resin is a transparent resin.
リオレフィン樹脂、ポリエン−ポリチオール樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、キ
シレン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、ケトン樹脂、尿素
樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、スルホンアミド樹
脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性
ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリビニ
ルエーテル樹脂又はこれらの複合樹脂である請求項4記
載の成形方法。6. The resin is urethane resin, epoxy resin, polyolefin resin, polyene-polythiol resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, furan resin, xylene resin, formaldehyde resin, ketone resin, urea resin, melamine resin, aniline resin, The molding method according to claim 4, which is a sulfonamide resin, an alkyd resin, a polycarbonate resin, a thermoplastic polyester resin, a polyether resin, a polyamide resin, a polyimide resin, a polyvinyl ketone resin, a polyvinyl ether resin, or a composite resin thereof.
イソチオシアナート化合物及びイソシアナト基を有する
イソチオシアナート化合物から成る群より選ばれる1種
又は2種以上のイソ(チオ)シアナート化合物と、ポリ
オール化合物、ポリチオール化合物及びヒドロキシチオ
ール化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上の
活性水素化合物を重合して得られるウレタン樹脂である
請求項4記載の成形方法。7. A resin, one or more iso (thio) cyanate compounds selected from the group consisting of polyisocyanate compounds, polyisothiocyanate compounds, and isothiocyanate compounds having an isocyanato group, a polyol compound, and a polythiol. The molding method according to claim 4, which is a urethane resin obtained by polymerizing one or more active hydrogen compounds selected from the group consisting of compounds and hydroxythiol compounds.
ール系エポキシ化合物、アルコール系エポキシ化合物、
不飽和化合物のエポキシ化合物、グリシジルエステル系
エポキシ化合物、ウレタン系エポキシ化合物、脂環型エ
ポキシ化合物、エポキシ基と不飽和二重結合を同一分子
内に有するエポキシ化合物の1種又は2種以上を重合し
て得られるエポキシ樹脂である請求項4記載の成形方
法。8. The resin is an amine-based epoxy compound, a phenol-based epoxy compound, an alcohol-based epoxy compound,
Polymerization of one or more of an unsaturated compound epoxy compound, a glycidyl ester epoxy compound, a urethane epoxy compound, an alicyclic epoxy compound, and an epoxy compound having an epoxy group and an unsaturated double bond in the same molecule. The molding method according to claim 4, which is an epoxy resin obtained by the method.
ル類、チオール類、カルボン酸類、無水カルボン酸類、
アミン類、アミド類、スルホン酸類、イソシアナート類
から選ばれるエポキシ樹脂硬化剤を使用した樹脂である
請求項8記載の成形方法。9. The epoxy resin comprises alcohols, phenols, thiols, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides,
The molding method according to claim 8, which is a resin using an epoxy resin curing agent selected from amines, amides, sulfonic acids, and isocyanates.
族ビニル化合物、アクリル酸エステル化合物、不飽和ニ
トリル化合物、アクリルアミド化合物、アリルエステル
化合物、アリルエーテル化合物、アリルカーボネート化
合物、マレイミド化合物から成る群より選ばれる不飽和
二重結合を有するモノマーの1種又は2種以上を重合し
て得られるポリオレフィン樹脂である請求項4記載の成
形方法。10. The resin is selected from the group consisting of an aliphatic olefin compound, an aromatic vinyl compound, an acrylic ester compound, an unsaturated nitrile compound, an acrylamide compound, an allyl ester compound, an allyl ether compound, an allyl carbonate compound and a maleimide compound. The molding method according to claim 4, which is a polyolefin resin obtained by polymerizing one kind or two or more kinds of monomers having an unsaturated double bond.
族ビニル化合物、アクリル酸エステル化合物、アリルエ
ーテル化合物、アリルカーボネート化合物から選ばれる
ポリエン化合物と、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチ
オール、複素環ポリチオールから選ばれるポリチオール
化合物を重合して得られるポリエン−ポリチオール樹脂
である請求項4記載の成形方法。11. A resin is selected from a polyene compound selected from an aliphatic olefin compound, an aromatic vinyl compound, an acrylic ester compound, an allyl ether compound and an allyl carbonate compound, and an aliphatic polythiol, an aromatic polythiol and a heterocyclic polythiol. The molding method according to claim 4, which is a polyene-polythiol resin obtained by polymerizing a polythiol compound.
離型剤の添加量がモノマー総量又は樹脂に対して0.0
01〜20重量%である請求項4記載の成形方法。12. The internal mold release agent according to claim 1, 2 or 3 is added in an amount of 0.0 with respect to the total amount of monomers or the resin.
The molding method according to claim 4, wherein the content is 01 to 20% by weight.
る樹脂成形物。13. A resin molded product obtained by the molding method according to claim 4.
樹脂成形物。14. The resin molded product according to claim 13, wherein the molded product is transparent.
たは14記載の樹脂成形物。15. The resin molded product according to claim 13, wherein the molded product is an optical product.
求項15記載の樹脂成形物。16. The resin molded product according to claim 15, wherein the molded product is a plastic lens.
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