JPH08511065A

JPH08511065A - 親水性インクを除去する改良方法

Info

Publication number: JPH08511065A
Application number: JP50101795A
Authority: JP
Inventors: ロビンソン，ピーター; スカー，トーマス; ウルシバタ，ヒデアキ; ウイリアムズ，スチーブン
Original assignee: ハイ・ポイント・ケミカル・コーポレーシヨン
Priority date: 1993-05-27
Filing date: 1994-05-27
Publication date: 1996-11-19
Also published as: FI955714A; NO954744L; EP0702734A1; US5415733A; CA2163513A1; FI955714A0; NO954744D0; WO1994028237A1

Abstract

(57)【要約】（ａ）ノニオン系界面活性剤、（ｂ）脂肪酸またはそれの塩、および（ｃ）約１，０００，０００ダルトン以下の分子量を有する水溶性カチオン系ポリマー、特にエピクロロヒドリンと少なくとも１種のジアミンとを反応させるか或はアジリジンを重合させることで誘導されるポリマー、の組み合わせを用いることで、パルプ繊維スラリーからのインク、特に親水性を示すフレキソ印刷用インクの除去を達成する。

Description

【発明の詳細な説明】親水性インクを除去する改良方法発明の背景本発明は、再生紙製品からインクを除去すること、即ち脱インク（ｄｅｉｎｋｉｎｇ）に向けたものである。「脱インク」は、廃棄紙からインクおよび他の汚染物を除去する方法であり、現在使用されている主要な技術は２つ存在している。「浮選（ｆｌｏｔａｔｉｏｎ）脱インク」は、廃棄紙のパルプ繊維、インクおよび他の非セルロース系汚染物が入っている水懸濁液を生じさせた後この懸濁液に空気を混合することを伴う。特定の添加剤を存在させると、空気の泡が選択的にインク粒子に付着してこの粒子を上記水懸濁液の表面に運ぶことで、インクが豊富なフロス（ｆｒｏｔｈ）を形成する。次に、このフロスを除くと、インク量が比較的少ない繊維スラリーが後に残る。浮選脱インク方法は、粒子サイズが約１０μｍ以上の疎水性インクを除去するに特に有用である。上記方法で用いられる添加剤は、一般に、この浮選段階における除去効率を高めるように比較的微細なインク粒子を凝集させることを意図した特殊な界面活性剤または脂肪酸である。インク粒子を凝集させるのではなくこれらを分散させる可能性のある添加剤を存在させるのは浮選段階の効率に有害であると考えられている。他方、「洗浄脱インク」は、除去すべきインクおよび他の粒子が約５μｍよりも小さいことで微分散している時に特に有用である。この場合、廃棄紙パルプの希スラリーを濃密にする時に微細なフレキソ印刷（ｆｌｅｘｏｇｒａｐｈｉｃ）型インクがその除去すべき水と一緒に存在するようにする分散剤を添加する必要がある。このようにして、比較的奇麗なパルプが製造される。長年に渡って新聞紙、雑誌および他の印刷物が再生利用されてきた。最近、再生紙の要求が益々大きくなってきており、環境上の関心および立法上の動きを考慮すると将来も同様に要求が大きくなり続ける可能性がある。印刷材料から繊維を再生利用するには、そのインクおよび他の汚染物を除去する脱インク方法が必要である。しかしながら、使用される印刷技術が変化しそして幅広く多様な印刷用インクが用いられてきていることから、廃棄紙の脱インクは益々困難になってきている。その結果として、再生利用する廃棄紙のスラリーにはインク、樹脂結合剤、充填材などの混合物が含まれており、これらを除去する必要がある。除去すべき材料は幅広い範囲の粒子サイズを有する。最新のインクには多くの場合、ポリスチレン、ポリアクリレート類およびアクリル系コポリマー類などの如きポリマー結合剤が用いられるようになってきたことから、洗浄のみの脱インク方法でインクを除去するのはより困難になってきたか或は不可能になってきた。この産業の応答は、一般に、浮選方法と洗浄方法の両方を組み合わせた脱インクシステムを利用することであった。しかしながら、浮選方法の要求と洗浄方法の要求は異なり、互いに対立する。浮選方法では、インク粒子の除去が可能なサイズにまでこれらを凝集させる一方、洗浄方法では、インク粒子の除去が可能なようにこれらのサイズを小さくして高度に分散させる。このような二分性は、親水性を示すフレキソ印刷用インクが益々使用されるようになった最近の印刷技術変化で更に大きくなってきている。そのフレキソ印刷用インクに関連した非常に小さいインク粒子（＜５μｍ）は、一般に、洗浄方法で除去されている。しかしながら、このフレキソ印刷用インクの粒子サイズが非常に小さいこととそれらの使用量が増えてきていることで、数多くの用途で再生紙製品を使用することを可能にするに必要な白色度を達成することに関する問題が益々大きくなってきている。長年に渡って、浮選脱インクに通常の産業用化学調合物には脂肪酸または脂肪酸石鹸が入っていた。例えば米国特許第４，９６４，９４９号および４，４８３，７４１号を参照のこと。しかしながら、脂肪酸および脂肪酸石鹸はこれらに関連した問題を数多く有し、例えば用量率が高いこと（典型的には廃棄紙１トン当たり約１６ポンドであり、１トン当たり３０ポンドの如く高くなることもある）、発泡性が比較的劣っていることが原因で用量率が高くなること、そして許容され得る性能を達成するには一般に水の硬度レベルを高くする必要があることなどの如き問題を有する。硬水を用いると、しばしば、脂肪酸石鹸が沈澱することが原因となる取り扱い問題が生じることに加えて、製紙装置内にスケールと堆積物が蓄積する。より最近になって、脱インクシステムで用いるに適したノニオン系界面活性剤が開発された。しかしながら、脂肪酸／脂肪酸塩もノニオン系界面活性剤も、単独もしくは組み合わせにおいて、親水性を示す非常に微細なフレキソ印刷用インク粒子を浮選装置運転で除去することができるに充分なほどこれらを効率良く凝集させることはできなかった。その親水性を示すフレキソ印刷用インクは約７以下のｐＨで不溶になり、その結果として、これらの除去では中性または酸性条件にすることが望まれている一方、脱インク方法は一般にアルカリ性ｐＨである約８．５から１０の間で行われることから、親水性を示すフレキソ印刷用インクの除去では上記問題が倍加する。廃棄紙からインクを除去するための組成物で多様な種類のカチオン系材料を用いることは、以前のいくつかの特許に開示されている。例えばアミンまたは第四級アンモニウム基を有するポリオキシアルキレン化合物が例えば米国特許第４，４８３，７４１号、米国特許第４，６０５，７７３号、日本特許５９１３７５８７号、ドイツ特許第３，９２８，５９９号、ドイツ特許第４，００７，５９８号およびドイツ特許第４，００７，５９７号に開示されている。フレキソ印刷用インクで印刷された紙の脱インクに特に有効であると請求している同様な調合物がドイツ特許第４，００７，５９６号、国際特許第９００５８０６号およびヨーロッパ特許第４７８５０５号に開示されている。界面活性剤、例えば上記特許に記述されている界面活性剤は、単一物質がノニオン部分とカチオン部分の両方を含む材料であると見なすことができる。しかしながら、上記従来技術の組成物はいずれも、親水性を示す非常に微細なインクを充分には浮選脱インク段階または浮選脱インクシステムと洗浄脱インクシステムを組み合わせた段階で除去する能力を有さないことが確認された。従って、本発明の１つの目的は、親水性を示す非常に微細なインク粒子、例えば廃棄紙に存在する量が益々増えているフレキソ印刷用インクなどが入っている印刷物を浮選脱インク方法で脱インクする方法を提供することにある。本発明のさらなる目的は、水スラリーで用いる水の硬度を最低限にしながらインクを除去することにある。以下に示す本発明の記述から上記およびさらなる目的が明らかになるであろう。発明の要約本発明は、単独か或は疎水性インクと組み合わされた親水性インクを再生利用印刷物から浮選脱インクシステムまたは浮選脱インクシステム／洗浄脱インクシステムの組み合わせで除去するに有用な脱インク方法に向けたものである。この脱インク方法は、一般に、（ａ）アルコキシル化されたノニオン系界面活性剤、（ｂ）脂肪酸またはそれの塩、および（ｃ）約１，０００，０００ダルトン以下の重量平均分子量と少なくとも約５０％のカチオン度（ｃａｔｉｏｎｉｃｉｔｙ）を示す水溶性カチオン系ポリマー、好適にはエピクロロヒドリンとジアルキルアミンとを反応させるか或はアジリジンまたはそれの第四級化（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄ）誘導体を重合させることで誘導されるカチオン系ポリマー、の各々を廃棄紙パルプ水スラリーに加えることを伴う。本発明の脱インク方法では、親水性インクを浮選方法または浮選方法／洗浄方法組み合わせの浮選段階で効率良く有効に除去する。上記材料組み合わせを適切なレベルで用いると、これは、上記インクの過剰な分散を生じさせることなく廃棄紙繊維からのインク放出を達成すると同時にこの微細なインク粒子の凝集を開始させた後このインク粒子を合体させて通常の浮選脱インク装置のフロスで効率良く有効に除去するに充分な大きさにするに充分な程凝集を完成させる。発明の詳細な説明より詳細には、本発明で用いるノニオン系界面活性剤は、一般式：ＲＯ［（ＡＯ）_n−Ｒ⁰］_m ［式中、ＡＯは、２から約４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基であるか或はランダムまたはブロック形態における上記基の混合物であり、Ｒは、（ａ）約７から約２４個の炭素原子を有する線状および分枝アルキルおよびアルケニル基、（ｂ）Ｒ¹ＣＯ−（ここで、Ｒ¹は約７から約２４個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキルもしくはアルケニル基である）、（ｃ）（Ｒ² ）_aＣ₆Ｈ_5-a−（ここで、Ｒ²は線状もしくは分枝Ｃ₇−Ｃ₂₄アルキルおよびアルケニルでありそして「ａ」は１から３の整数である）、（ｄ）約２から６個の炭素原子を有する線状、分枝および環状脂肪族ポリオールから誘導される基、および（ｅ）約８から４２個の炭素原子を有する線状、分枝および環状脂肪族二酸から誘導される基、から成る群から選択され、Ｒ⁰は、Ｈ、Ｒ¹およびＲ¹ＣＯから成る群から選択され、ｎは、約４から約２５０の数であり、そしてｍは、約１から６の整数である］で表され得るノニオン系アルコキシル化界面活性剤である。適切なポリオール類には、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエテン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールヘキサン、ペンタエリスリトール、ジグリセロールおよびソルビトールなどが含まれる。適切な二酸には例えばオクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、ヘキサデカン二酸（タプシック（ｔｈａｐｓｉｃ））、オクタデカン二酸およびヘンエイコサン二酸（日本酸）などが含まれる。このノニオン系界面活性剤成分は２種以上のエトキシル化および／またはプロポキシル化材料から成る混合物を含み得る。現在のところ好適なノニオン系界面活性剤には、モノ−およびジグリセリド類または天然に存在する脂肪酸をエトキシル化および／またはプロポキシル化したものを基とする界面活性剤が含まれる。特に好適なノニオン系界面活性剤は、獣脂の如き脂肪と水酸化カリウム、グリセロール、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドとを反応させることで誘導される混合物、例えば米国特許第４，９６４，９４９号および５，１００，５７４号に記述されている混合物などであり、これは主要成分として、下記の構造： CH₂O-C(O)-R³ CH₂O-C(O)-R⁴ CHO-(AO)n-R⁴ および CHO-C(O)-R³ CH₂O-(AO)n-R⁴ CH₂O-(AO)n-R³ ［ここで、Ｒ³は、脂肪、例えば獣脂などから誘導されるアルキル基であり、そしてＲ⁴は、ＨまたはＲ¹ＣＯである］の各々を含む。このノニオン系界面活性剤は、一般に、スラリー内で紙繊維の浸透剤として機能すると共にインク粒子がパルプ繊維に再付着しないようにこのインク粒子を安定化する。一般に、このノニオン系界面活性剤成分は商業的に入手可能であるか或は本分野でよく知られている技術で製造可能である。本発明では、廃棄紙の重量を基準にして一般に約０．０１から０．６重量％、より好適には約０．０５から０．４重量％、最も好適には約０．１から０．３重量％の量でこのノニオン系界面活性剤を用いる。一般的には紙製造過程のパルパー（ｐｕｌｐｅｒ）段階でこのノニオン系界面活性剤を添加する。この組成物の第二成分は、式Ｒ⁵ＣＯＯ−Ｍ［式中、Ｒ⁵は約７から約４８個の炭素原子を有する線状、分枝または環状アルキルまたはアルケニル基であり、そしてＭは、水素または対イオン、例えばＮａ、Ｋ、Ｃａ、ＮＨ₄またはＮＨ_x（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）_y（ここで、ｘおよびｙは各々０から４の整数であって全体で４である）などである］で表される脂肪酸またはそれの塩である。最も通常には、経済的理由で、天然油、例えば魚油、なたね油、獣脂油、トール油、大豆油、綿実油、やし油などから誘導される約１２から４８個の炭素原子を有する脂肪酸またはそれらの塩の混合物形態でこれらの材料を用いる。上記脂肪酸、塩類および混合物は一般に商業的に入手可能であるか或は公知技術で製造可能である。この脂肪酸は主にインク粒子を凝集させる機能を果す。廃棄紙の重量を基準にして一般に約０．０５から１．８重量％、より好適には約０．１から０．８重量％、最も好適には約０．２から０．５重量％の量でこの脂肪酸またはそれの塩を存在させる。パルプ化段階の水系パルプスラリーにか或はこのパルプスラリーを浮選段階に導く前のパルプスラリーにこの脂肪酸または塩を加える。本発明の組成物に含めるカチオン系ポリマー成分は、約１，０００，０００ダルトン以下、好適には約５００，０００ダルトン以下、最も好適には約２００，０００ダルトン以下の重量平均分子量と少なくとも約５０％、好適には少なくとも約９０％のカチオン度を有する成分である。このカチオン系ポリマーの具体的な化学構造はそれの分子量およびカチオン電荷よりも重要でないことを確認したが、現在のところ特定のカチオン系ポリマーが好適である。特に好適なものは、エピクロロヒドリンとアミンとを反応させることで誘導されるカチオン系ポリマーである。より詳細には、このアミンはＣ_2-6 ジアルキルアミンまたはＣ_2-6ジアルキルアミンと脂肪族ジアミンの混合物である。適切な上記カチオン系ポリマーが米国特許第Ｒｅ２８，８０７号およびＲｅ２８，８０８号（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に記述されている。また好適なものは、アジリジンまたはそれの第四級化誘導体を重合させることで得られるポリエチレンイミンポリマー類である。他の有用なカチオン系ポリマー類には、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノエチルまたはこれと塩化メチルまたはジメチルスルフェートとの第四級塩、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミドまたはこれの第四級塩、アクリルアミドメチルブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの如きモノマーを含むホモおよびコポリマー類が含まれる。更に他の有用なカチオン系ポリマー類には、ポリアクリルアミドポリマー類のマンニッヒ誘導体（ホルムアルデヒドおよびジメチルアミンと反応させた）に加えてポリビニルイミダゾリン類が含まれる。上記カチオン系ポリマー類は一般に商業的に入手可能であるか或は公知技術で製造可能である。このカチオン系ポリマーは、親水性を示す非常に微細なフレキソ印刷用インク粒子がより有効に凝集して浮選方法で有効な除去を受け得る粒子が生じるのを容易にすると共に助長する。一般的には、印刷物の少なくとも約７．５％が親水性フレキソ印刷用インクで印刷されている印刷物から調製したフィルターパッド（ｆｉｌｔｅｒｐａｄ）の白色度を少なくとも約２％高めるか、或は時間の関数として浮選セル（ｆｌｏｔａｔｉｏｎｃｅｌｌ）におけるインク除去率を高めるか、或は脱インクされた印刷物の排水率を高めるに充分な量で、このカチオン系ポリマーを用いる。一般的には、上記量を、全廃棄紙の重量を基準にして約０．００５から０．５重量％、好適には約０．０１から０．３重量％、より好適には約０．０４から０．２重量％の位にする。浮選直前のパルプスラリーにこのカチオン系ポリマーを加える。本発明の脱インク技術は、Ｃａが約５０から約５００ｐｐｍの範囲の水硬度レベルで使用可能である。この水の硬度を好適には約１５０ｐｐｍ以下のＣａにする、と言うのは、このようなレベルは、望ましくない堆積物が生じる閾値レベルであると通常見なされるＣａレベルである＞２００ｐｐｍよりも充分に低いからである。脂肪酸を水系のカルシウム塩乳液または分散液の形態で用いると、この水の硬度は０ｐｐｍになる可能性がある。本発明の脱インク手順は、印刷物、特にインクが１００％に及んでフレキソ印刷用インクであってもよい廃棄新聞紙から親水性を示す非常に微細なインク（フレキソ印刷用インク）を除去する浮選段階を用いることを伴う。この方法は、一般に、印刷されている廃棄紙（バージンのウッドパルプとしばしば組み合わせる）を撹拌システム付き反応槽内で水が入っているアルカリ性媒体中で処理するパルプ化段階を含む。この印刷物の少なくとも約７．５重量％が約５μｍ以下の粒子サイズを有する親水性フレキソ印刷用インクで印刷されている時、本発明の利点が明確に明らかになる。このフレキソ印刷用インクの含有量が高くなるにつれて上記利点が益々明らかになる。上記のように生じさせた水系懸濁液にはパルプ繊維、インク、被覆材、無機充填材などが約３から１８重量％の量で入っており、これのｐＨを約７．５から１１に維持する。このパルパーで用いる典型的な化学品にはＮａＯＨおよび過酸化水素などの如き化学品が含まれる。このパルパーにはまた、ケイ酸ナトリウム、金属キレート剤、例えばジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）など、および塩化カルシウムも添加可能である。本発明の方法に従い、一般的には、このパルプ化段階中、好適にはこれを始める付近で、該ノニオン系界面活性剤成分を上記パルパーに直接添加する。このスラリーが上記パルパーを出た後、これを固体含有量が約１重量％になるように希釈し、そしてこれに該カチオン系ポリマーを添加してその中で混合する。一般的には、その希釈したパルプスラリーを浮選脱インク装置の中に供給するパルプライン内でか或は上記装置に入った直後に、上記添加および混合を実施する。このカチオン系ポリマーと同じ様式およびほぼ同じ時間点で該脂肪酸またはそれの塩を添加してもよい。また、この脂肪酸成分の一部をパルプ化操作中に添加しそしてその一部を浮選段階に入った時点で添加することも可能である。その後、この浮選装置に空気を導入することでその希釈したパルプスラリーの激しい混合を生じさせる。（ａ）該アルコキシル化ノニオン系界面活性剤、（ｂ）該脂肪酸またはそれの塩、および（ｃ）該水溶性カチオン系ポリマーの組み合わせを添加する結果として、親水性を示すインク粒子は、その再生利用印刷物から放出され、凝集して、より大きな粒子を生じる。次に、この凝集した微細インク粒子に空気泡が付着し、そしてこの泡は、その凝集した粒子をその浮選装置の表面に運んでその上にフロスを形成する。このインクが豊富なフロスを、脱インク技術でよく知られている通常様式のいずれかでその表面から除去する。本発明の特別な利点は、その生じるフロスが示す特徴である。このフロスは、その浮選装置内では、非常に良好な堅さを有する気泡サイズの混合物である。しかしながら、このフロスは、この浮選セルを出て空気泡の連続供給を受けると迅速に崩壊し、その結果、その生じるインク含有液は容易に除去されて最終処分用の廃棄処理に送り込まれ得る。この浮選脱インク手順後、容易に入手可能でありそして幅広く普及していて商業的に用いられている通常の装置を用いて、固体含有量が約６から１２重量％になるようにそのパルプスラリーを濃密にして洗浄する。この洗浄で得られる濾液を典型的には溶存空気浮選（ＤＡＦ）浄化装置で処理してインク、充填材、繊維微細物および他の懸濁固体を除去することにより、その濾水を次の脱インク手順における使用で再利用することができるようにする。通常、その懸濁している固体を凝集および／または浮遊させて除去する目的で、この溶存空気浮選浄化装置に入れる前の濾液にか或はその中にカチオン系、ノニオン系および／またはアニオン系ポリマーを添加する。本明細書で説明する基本的な脱インク手順の修飾形および変形が数多く提案されておりそして／または商業的に用いられており、本発明の方法はそのような手順に適用可能である。本明細書で説明する簡単なシステムは説明の目的でのみ用いるものであり、これを本発明の範囲の制限に入れることを意味しない。パルプ化方法は連続方法またはバッチ式のどちらかで実施可能であり、新聞紙、雑誌、印刷された厚紙および色付き印刷物を含む如何なる種類の印刷物を用いることでも優れた結果が得られる。上記パルプ化を受けさせる繊維の約１０から１００重量％の量で再利用紙を存在させるようにこれを本方法に供給する。この方法で用いる装置は、容易に入手可能であって幅広く普及して用いられている通常の装置である。本発明の脱インク用組成物は、特に水溶性を示す親水性インクで印刷された印刷物の脱インクで用いると、通常の従来技術に比較していくつかの利点を有する。この方法を用いると、通常の脱インク方法に比較して、浮選後に実現化される白色度が有意に高くなると共にパルプ内の残存インク含有量が低くなる。また、インク除去率も通常の浮選方法に比較して高くなり、その結果として、製品の品質が犠牲になることなく生産率が高くなるか或は特定の生産率を達成するに必要な浮選装置の総額が低くなる。また、この組成物に含める脂肪酸成分の用量率を、通常方法の場合の約１−２重量％から、本発明の場合の約０．５重量％以下そして約０．２重量％の如き低い率にまで大きく下げることができることも見い出した。この量が低いことから、脱インク装置自身および次の紙製造機両方における脱インク用調合物の脂肪酸成分に通常関連したスケールおよび堆積物問題が起こる可能性が有意に低下する。装置の洗浄を行うための高価な停止時間が最小限になり、そしてより高い品質の最終紙製品を製造することが可能になる。環境上の関心により、製紙工場で新しい紙を使用する量を低くする探求が継続して行われている。このことは、再使用すべき水の量が多くなることを意味する。本発明の利点は、その処理すべき廃棄紙のパルプスラリー内に存在している炭酸カルシウムおよび二酸化チタンなどの如き無機充填材および繊維微細物両方の除去率が高いことから、浮選脱インク段階後の洗浄段階で生じる濾液の透明度が改良されるばかりでなく次の排水率が改良される点である。この濾液の透明度が改良されることから、水の清澄化および次の再使用で必要とされる凝集剤の量が少なくなる。排水率が高くなることから、プラントの生産率が向上し得る。通常の脱インク用組成物に比較して本発明の脱インク用組成物が有する利点を以下の実施例で更に説明し、ここで、全ての部およびパーセントは特に明記しない限り重量である。ＴＡＰＰＩ試験方法Ｔ２１８ｏｍ−８３に指定されているようにみょうばんを用いて全ての白色度用フィルターパッドの製造を行った。必要に応じて、固体量が１重量％になるようにパルプサンプルを最初に水道水で希釈した後、各サンプルに１０％みょうばん溶液を２ｍＬ加え、Ａｈｌｓｔｒｏｍグレード６３１−２５濾紙を用いたブフナー漏斗上でこのスラリーを濃密にした。白色度測定を行う前にこのフィルターパッドを空気乾燥させた。ＡＣＳＳｐｅｃｔｒｏｓｅｎｓｏｒＩＩ分光光度計を用いて全ての白色度データを得て、ＴＡＰＰＩ４５２白色度として報告した。この白色度データは、そのフィルターパッドから反射して分光光度計で記録される４５２ナノメートルの波長を有する光のパーセントを表している。比較実施例１２０％がＯＭＧ（古い雑誌）で８０％がＯＮＰ（古い新聞紙）（２５％がフレキソ印刷）の混合物を乾燥状態で裂いて一緒にすることでマスターバッチを生じさせた。この混合物の９０ｇを１９１０ｇの水（１２０度Ｆ）と一緒に実験室用パルパーに入れて最終コンシステンシー（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）を４．５％にした。ピペットを用い、獣脂油のモノ−およびジグリセリドの混合物をアルコキシル化したものが主に入っているノニオン系界面活性剤（ＨｉｇｈＰｏｉｎｔＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＤＩ−６００）を０．１％の用量率で加え、炭酸ナトリウムを０．７％の用量率で加え、そして脂肪酸石鹸（獣脂油脂肪酸のナトリウム塩）（ＨｉｇｈＰｏｉｎｔＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＤＩ−２８０）を０．５％の用量率で加えた。上記パルパーに加えた廃棄紙の乾燥重量を基準にした１００％有効基準で全用量率を計算する。Ｃａ⁺²としての水硬度が１５０ｐｐｍになるようにＣａＣｌ₂を加えた。次に、化学品と水と廃棄紙の組み合わせのパルプ化を１０分間行った。次に、更に７，０００ｇの水（１２０度Ｆ）を用いて１％になるようにその内容物を希釈した。この時点で、脱インクされたパルプの白色度を測定するためのフィルターパッドを作成した（「浮選前」の白色度を「Ｆｂ」と識別）。次に、この１％ストックスラリーの半分を実験室用浮選セルの中に入れ、１分当たり４．５リットルの空気流を用いて６分間運転した。表面に集められたフロスを周期的に取り出して、その泡状物の高さを測定した。６分後、この浮選セルに送り込む空気流を停止して運転を終了した。この時点で、脱インクされたパルプの白色度を測定するための別のフィルターパッドを作成した（「浮選脱インク後」の白色度を「Ｆａ」と識別）。実施例１ここで調製した上記１％溶液の２番目の半分を浮選セルの中に移して比較実施例Ａの手順を継続した。エピクロロヒドリンとアミンとの反応物から誘導されるカチオン系ポリアミンポリマー（ＨｉｇｈＰｏｉｎｔＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られるＨｉｐｏｃｈｅｍＣ−７５、約４５０，０００ダルトンの分子量と＞９５％のカチオン度を有する）を、繊維の重量を基準にして０．０７５重量％の用量率で、撹拌しながら３０秒かけて加えた。この浮選セルへの空気流れを開始して６分間継続した。上に記述したのと同様に、その表面に集められるフロスを除去してその高さを測定した。この６分間の浮選時間が終了した時点で、脱インクされたパルプの白色度を測定するためのフィルターパッドを作成した（カチオン系ポリマーの存在下で浮選脱インクを受けさせた後の白色度を「Ｆｃａ」と識別）。上に記述した１％溶液各々の一部を８０メッシュのふるい上で濃密にしてコンシステンシーを１０％にすることにより、洗浄方法を模擬した。洗浄したサンプルの白色度を測定する目的で、この濃密にしたストックサンプルからフィルターパッドを作成した（カチオン系ポリマーを存在させないで洗浄および脱インクを受けさせた後の白色度を「Ｗａ」と識別しそしてカチオン系ポリマーを存在させて洗浄した後の白色度を「Ｗｃａ」と識別）。比較実施例Ａおよび実施例１のフィルターパッド各々を空気乾燥させて白色度を測定した。白色度の結果は下記の通りてあった：Ｆｂ＝３８．８％、Ｆａ＝４５．３％、Ｆｃａ＝４９．９％、Ｗａ＝４９．８％およびＷｃａ＝５２．２％。このように、ノニオン系界面活性剤と脂肪酸のみを用いた浮選脱インク方法における白色度の上昇は６．５「ポイント」または（４５．３−３８．８）％であったが、高いカチオン性を示す低分子量のカチオン系ポリマーを加えると、このΔ 白色度は１１．１ポイント（４９．９−３８．８）にまで上昇した、即ち１行程で４．６ポイント改良された［１ポイントの改良は商業的に大きくて価値ある進展である］。同様に、浮選脱インク後に洗浄したサンプルでも、カチオン系ポリマーを添加するとこれを用いない時よりも白色度が２．４ポイント改良された（５２．２−４９８）。実施例２実施例１の手順を繰り返したが、ここでは、３つの添加剤、即ちノニオン系界面活性剤、脂肪酸／塩およびカチオン系ポリマーの濃度を変化させた。その試験結果を表Ｉに示す。実施例３パルプ化に続いて浮選を行った後、洗浄を行う、実施例１および２と同じ手順を用い、ノニオン系界面活性剤のみを用いた場合、脂肪酸のみを用いた場合、脂肪酸とノニオン系界面活性剤の組み合わせのみを用いた場合、および本発明の３種成分方法を用いた場合とで比較を行った。その結果を表ＩＩおよびＩＩＩに示し、この結果は明らかに、本発明の方法の方が、酸のみを用いるか、ノニオン系のみを用いるか、或はこの２つを組み合わせて用いるよりも優れていることを示している。加うるに、白色になる速度は、本発明の方法を用いた方が他の組み合わせのいずれよりも速いことは明らかである（表ＩＩＩ）。本発明の方法を用いた場合における２分後の白色度向上は、最良の代替法（ノニオン系＋脂肪酸の２成分系）を用いた場合における６分後の白色度向上よりも大きい。比較実施例Ｂ上記カチオン系ポリアミンの代わりにＨｉｇｈＰｏｉｎｔＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが製品商標ＨｉｐｏｃｈｅｍＩ−４８で販売している分子量が約４，０００，０００ダルトンのカチオン系ポリアクリルアミドポリマーを用いる以外は実施例１に記述した手順に従った。パルプスラリーが凝集して表面に浮遊し、これを浮選不合格物の一部として取り出した。この浮選セルの中にはフィルターパッドを作成するに充分な量のパルプが残存しておらず、実施例２の洗浄を行わないで試験を終了した。実施例４実施例１に記述した手順に従い、洗浄段階で得られる濾液の透明度を透明度用ウェッジで測定した。水がどの程度透明であるかを示す指示として、透明度用ウェッジに０から４６の目盛りを付ける。読み値が低いことは水が非常に曇っていることを意味する一方、高い読み値は水が非常に透明であることを意味する。比較実施例Ａのノニオン系界面活性剤を用いるか或はそのノニオン系界面活性剤に加えて脂肪酸塩を用いた場合の読み値は両方とも０であった。本発明の方法を用いると、即ち上記ノニオン系界面活性剤と脂肪酸に加えてカチオン系ポリマーを用いると、結果として得られる値は３５であった。実施例５上記ポリアミンの代わりにＭＷが約２００，０００のポリエチレンイミンを用いる以外は比較実施例Ａおよび実施例１に記述した手順に従った。ノニオン系界面活性剤を、ＨｉｇｈＰｏｉｎｔＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが製品商標ＤＩ−１７６５で販売しているＣ₁₈アルコールアルコキシレートにし、そして脂肪酸を、ココ油（ＣｏｃｏＯｉｌ）のカリウム塩にした。出発供給物の１５％をＯＭＧにしそして８５％をＯＮＰ（２５％がフレキソ）にした。浮選における白色度向上は１０ポイント以上であり、そして実際の白色度は、実施例１に記述したポリアミンを用いた時に得られる白色度と本質的に同じであった。以下の表は、上記３種成分をある範囲の用量率で用いた時の結果を示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年７月１７日【補正内容】請求の範囲１．（１）印刷物と水のパルプ化スラリーを生じさせ、（２）このスラリーに、（ｉ）式：ＲＯ［（ＡＯ）_n−Ｒ⁰］_m ［式中、Ｒは、（ａ）７から２４個の炭素原子を有する線状および分枝アルキルおよびアルケニル基、（ｂ）Ｒ¹ＣＯ−（ここで、Ｒ¹は７から２４個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキルもしくはアルケニル基である）、（ｃ）（Ｒ² ）_aＣ₆Ｈ_5-a−（ここで、Ｒ²は線状もしくは分枝Ｃ₇−Ｃ₁₈アルキルおよびアルケニルでありそして「ａ」は１から３の整数である）、（ｄ）２から６個の炭素原子を有する線状、分枝および環状脂肪族ポリオールから誘導される基、および（ｅ）８から４２個の炭素原子を有する線状、分枝および環状脂肪族二酸から誘導される基、から成る群から選択され、ＡＯは、２から４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基であるか或はランダムまたはブロック形態における上記基の混合物であり、Ｒ⁰は、Ｈ、Ｒ¹およびＲ¹ＣＯから成る群から選択され、ｎは、４から２５０の数であり、そしてｍは、１から６の整数である］で表されるノニオン系界面活性剤、および（ｉｉ）式Ｒ⁵ＣＯＯＭ［式中、Ｒ⁵は、７から４８個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキルもしくはアルケニル基であり、そしてＭは、水素または対イオンである］で表される脂肪酸またはそれの塩を添加し、そして（３）該スラリーに浮選セル内で浮選脱インクを受けさせる、段階を実施することによる、印刷物の浮選脱インク方法であって、（Ａ）非フレキソ印刷用インクに加えてフレキソ印刷用インクの混合物で印刷されている印刷物であってそれの少なくとも約７．５重量％が粒子サイズが約５μｍ以下の親水性フレキソ印刷用インクで印刷されている印刷物を用い、そして（Ｂ）該浮選脱インクを受けさせる前のスラリーに、約１，０００，０００ダルトン以下の重量平均分子量と少なくとも約５０％のカチオン度を有する水溶性カチオン系ポリマーを添加する、ことを特徴とする方法。２．パルプ化が終了した後でありそして浮選脱インク用の空気を流し始める前に該水溶性カチオン系ポリマーを添加する請求の範囲第１項の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウルシバタ，ヒデアキアメリカ合衆国ノースカロライナ州27262 ハイポイント・ノースポイントアベニユー 234―シー (72)発明者ウイリアムズ，スチーブンアメリカ合衆国ノースカロライナ州27107 ウインストン―セイレム・ボツクス354・ルート12

Claims

【特許請求の範囲】１．（１）印刷物と水のパルプ化スラリーを生じさせ、（２）このスラリーに、（ｉ）式：ＲＯ［（ＡＯ）_n−Ｒ⁰］_m ［式中、Ｒは、（ａ）７から２４個の炭素原子を有する線状および分枝アルキルおよびアルケニル基、（ｂ）Ｒ¹ＣＯ−（ここで、Ｒ¹は７から２４個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキルもしくはアルケニル基である）、（ｃ）（Ｒ² ）_aＣ₆Ｈ_5-a−（ここで、Ｒ²は線状もしくは分枝Ｃ₇−Ｃ₁₈アルキルおよびアルケニルでありそして「ａ」は１から３の整数である）、（ｄ）２から６個の炭素原子を有する線状、分枝および環状脂肪族ポリオールから誘導される基、および（ｅ）８から４２個の炭素原子を有する線状、分枝および環状脂肪族二酸から誘導される基、から成る群から選択され、ＡＯは、２から４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基であるか或はランダムまたはブロック形態における上記基の混合物であり、Ｒ⁰は、Ｈ、Ｒ¹およびＲ¹ＣＯから成る群から選択され、ｎは、４から２５０の数であり、そしてｍは、１から６の整数である］で表されるノニオン系界面活性剤、および（ｉｉ）式Ｒ⁵ＣＯＯＭ［式中、Ｒ⁵は、７から４８個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキルもしくはアルケニル基であり、そしてＭは、水素または対イオンである］で表される脂肪酸またはそれの塩を添加し、そして（３）該スラリーに浮選セル内で浮選脱インクを受けさせる、段階を実施することによる、印刷物の浮選脱インク方法であって、（Ａ）印刷物の少なくとも約７．５重量％が約５μｍ以下の粒子サイズを有する親水性フレキソ印刷用インクで印刷されている印刷物を用い、そして（Ｂ）該浮選脱インクを受けさせる前のスラリーに、約１，０００，０００ダルトン以下の重量平均分子量と少なくとも約５０％のカチオン度を有する水溶性カチオン系ポリマーを添加する、ことを特徴とする方法。２．パルプ化が終了した後でありそして浮選脱インク用の空気を流し始める前に該水溶性カチオン系ポリマーを添加する請求の範囲第１項の方法。３．該カチオン系ポリマーのカチオン度が少なくとも９０％である請求の範囲第１−２項の方法。４．該カチオン系ポリマーを、（ｉ）Ｃ_2-6ジアルキルアミンまたはＣ_2-6ジアルキルアミンと１から８個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンとの混合物とエピクロロヒドリンとの反応生成物、および（ｉｉ）アジリジンまたはそれの第四級化誘導体の重合で入手可能なポリエチレンイミンポリマーから選択する請求の範囲第１から３項いずれかの方法。５．空気を流し始める前のパルプ化中のスラリーに該ノニオン系界面活性剤を添加して該脱インクを達成する請求の範囲第１から４項いずれかの方法。６．該ノニオン系界面活性剤を、天然に存在している脂肪酸のモノ−および／またはジ−グリセリドをアルコキシル化したものから誘導する請求の範囲第１から５項いずれかの方法。７．該ノニオン系界面活性剤を、水酸化物の存在下で獣脂をグリセロール、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドと反応させたものから誘導する請求の範囲第６項の方法。８．該ノニオン系界面活性剤を０．０１から０．６重量％の量で存在させ、該脂肪酸またはそれの塩を０．０５から１．８重量％の量で存在させ、そして該カチオン系ポリマーを０．００５から０．５重量％の量で存在させ、ここで全てのパーセントが該印刷物の乾燥重量を基準にしたパーセントである請求の範囲第１から７項いずれかの方法。９．パルプ化後でありそして浮選脱インクを始める前のスラリーを洗浄し、そしてこの洗浄が終了した後、該脂肪酸またはそれの塩およびカチオン系ポリマーを添加する請求の範囲第１から８項いずれかの方法。１０．該浮選脱インクで空気を流し始める前のスラリーに該ノニオン系界面活性剤を添加する請求の範囲第１から９項いずれかの方法。１１．該脂肪酸またはそれの塩が、魚油、なたね油、獣脂油、トール油、大豆油、綿実油およびやし油から選択される天然油から誘導される混合物である請求の範囲第１から１０項いずれかの方法。