【発明の詳細な説明】
紙原料懸濁液からの粘着性物質の付着を制御する方法
発明の分野
本発明は、紙の製造の際に、紙原料（材料）懸濁液からの粘着性不純物の沈殿
（析出、sedimentation）を制御（コントロール）する方法に関する。
従来技術
２世紀において紙が発明されたときでさえも、廃棄物質（waste）を使用する
こと、即ち、少なくとも部分的にリサイクルする技術は、ある一定の役割をなし
ていた。今日においては、生態学的認識が増大したため、リサイクル技術がかな
り重要であるとされている。従って、紙の製造が増加しつつある観点から、原料
物質を供給することおよび無駄を避けることが、ますます重要とされるようにな
っている。
故紙（wastepaper）のリサイクルからの二次繊維材料（secondary fiber stoc
k）を使用することによって、原料物質、廃棄−処理空間および製紙に必要とさ
れるエネルギーに関する節約を今日では行うことができる。残念ながら、この技
術は特定の問題を依然として含んでいる。
従って、故紙の処理において、粘着性物質（stickies）として通常知られる粘
着性不純物（sticky impurities）は、製造プロセスに重大な障害をもたらし、
製造される紙の品質に悪影響を与えることがある。使用される故紙が粘着性の接
着剤結合部、接着テープまたは仕上げ加工された製品、例えば、コートまたはラ
ミネートされた紙および板紙などを含む場合、粘着性物質が製紙プロセスの中に
入り込む。更に、木材中の樹脂（resin）によってならびにその樹脂と製紙用助
剤との相互作用によって、粘着性不純物か生成することもある。
粘着性物質が堅く締まった形態（コンパクトな形態）で存在する場合は、それ
らを仕分け装置（sorting machine）によって機械的に、比較的容易に除去する
ことができる。しかしながら、一般に、粘着性物質は堅く締まった形態で存在し
ていないだけでなく、パルプ材料の中に分散された形態で存在しており、粘着性
物質をこの形態で除去することは非常に困難である。そこで、近年、紙の製造の
際における故紙の使用が増大し、水循環（water circuit）の制限が高まった結
果、循環水中の粘着性物質の含有率がますます高くなっている。
粘着性物質は、紙の製造時においてのみでなく、紙の処理時においても種々の
問題および障害を引き起こす。それらの粘着性のために、機械部品、チューブ壁
、篩（sieve）、湿式フェルト（wet felt）、乾式フェルト、乾燥シリンダー、
平滑ローラ、カレンダー・ローラの上、更に、紙自体の上に付着物が生じて、抄
紙機（papermaking machine（Papiermaschine））においてウェブの破断（tear
）が発生したり、孔、しみおよびきずによる紙の品質の低下が生じたりする（ハ
ー・エル・バウムガルテン（H.L. Baumgarten）、ダス・パピエール（Das Papie
r）、１９８４年、第３８巻、第１０Ａ号、第Ｖ１２１〜Ｖ１２５頁）。ハー・
エル・バウムガルテンによれば、産業的なおよび公的な文献において、粘着性物
質は何年もの間、故紙をリサイクルする上での最も大きな問題であった。粘着性
物質が極微量であっても、抄紙機および印刷機において破断を生じ得るので、清
掃処理（cleaning process）のために機械を停止させなければならない。バウム
ガルテンは、『抄紙機の肝心の部位に２ｇの粘着性物質が存在すると、数百kgも
の紙を反故にしてしまうことがある。』（前記文献、第Ｖ１２２頁、右側欄を参
照）と述べている。
粘着性物質は種々の起源を有する。それらは、本質的には、木材中の樹脂から
、紙の製造の際に関連する助剤から、紙および板紙の被覆用のバインダーから、
紙の処理のための接着剤から、印刷インクバインダーから、ならびに紙の処理に
関連する物質から生じる。木材中の樹脂からの、および紙の処理に用いられる接
着剤から生じる粘着性物質は、本発明が解決しようとする課題との関係で、特に
重要である。
ケミカル木材パルプ（chemical wood pulp）および砕木パルプ（mechanical w
ood pulp）は、木材の種類にもよるが、約１〜５重量％のいわゆる有害な樹脂を
含有している。これらの樹脂は、コロイド状の結合していない形態で存在するこ
ともあるし、紙繊維に付着していることもある。ヨット・ヴァイクル（J．Weigl
）らによれば、紙の製造および処理の際に樹脂付着物によって生じる問題は、
種々の理由から、近年着実に増加している（ヨット・ヴァイクルら、ダス・パピ
エール、１９８６年、第Ｖ５２〜Ｖ６２頁、より詳細には第Ｖ５３頁、左側欄）
。
紙の処理において使用される接着剤は、３つの群、即ち：感圧接着剤（触圧接
着剤）、分散液系接着剤およびホットメルト接着剤に分類することができる。
感圧接着剤は持続的な粘着性を有し、持続的に接着可能な物質である。接着は
、結合すべき部分の表面に圧力を加えることによって達成される。主成分のポリ
マーは、種々の重要な化学物質のいずれかを、対応する添加剤、例えば、粘着性
付与樹脂（tackfying resin）、可塑剤または抗酸化剤などと組み合わせたもの
であってよい。典型的な主成分ポリマーは、中でも、天然ゴム、ブチルゴム、ス
チレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲゴム）、アクリロニトリルコポリマー、
ポリクロロプレン、ポリイソブチレン、ポリビニルエーテル、アクリレート、ポ
リエステル、ポリウレタン、シリコーンである。
分散液系接着剤において、接着剤層の構成に関連するポリマーは、水性分散媒
体中に固体粒子として存在している。製造方法においては、主成分のモノマーが
最初に水相にて乳化され、続いてその中で重合される（乳化重合として知られる
技術）。すると、ポリマーは、分子レベルの分散物から粗い分散物までにわたり
得る種々の粒子寸法を有する小さな粒子の形態で存在する。一般に、ポリマー粒
子の凝集、従って沈殿は、系に保護コロイドまたは乳化剤を加えることによって
防止することができる。
いわゆるホットメルト接着剤は、ホットメルト（hotmelt）としても知られて
おり、熱可塑性樹脂の群に属する。これらの物質は、加熱により軟化する性質を
有しており、従って流体になる。これらは冷却により、再度固化する。ホットメ
ルト接着剤として使用されるポリマーの例には、ポリアミド、コポリアミド、ポ
リアミノアミン、飽和ポリエステルおよびエチレン／酢酸ビニルコポリマーが含
まれる。
粘着性物質は、一次粘着性物質と二次粘着性物質とに分類される。一次粘着性
物質は、湿式微細化（wet size reduction、湿式粉砕）の際に、耐性が高いため
に分散されない粘着性の不純物である。従って、これらは堅く締まった形態で存
在し、容易に除去することができる。
二次粘着性物質の存在は、故紙のリサイクルの間に、粘着性不純物が、熱的、
化学的および機械的作用によってもたらされる粒子寸法の変化を起こすというこ
とによって発生する。このことは、リサイクルの初めに未だ極度に粗い形態で存
在している不純物であっても、リサイクルプロセスにおいて多かれ少なかれかな
りの寸法減少を起こし得るということを意味する。特に、粘着性物質は、故紙の
リサイクルにおいて使用される加熱混練機（hot kneading machine）において行
われる処理によって分散される。例えば、低い融点を有する粘着性物質は液化さ
れ、続いて非常に微細に分散される。砕け易いまたは脆い粘着性物質も非常に小
さな粒子に分解される。分散された粘着性物質の粒子寸法は、このように、粗い
分散物からコロイド状の分散物を経て分子レベルの分散物にまでわたる。
換言すれば、多くの粘着性物質が容易に分散され得るために、パルプ化工程（
pulping step）の後でそれらは微細に分割された形態で存在しており、仕分け工
程では採取されない。これらの物質は、熱的、機械的または化学的作用下の抄紙
機の中で、二次粘着性物質としても知られている凝集物を形成するおそれがある
。その後の紙の処理において問題を生じるのは、まさにこの二次粘着性物質であ
る。例えば、それらは、紙ウェブによって移送され、抄紙機の中を通って、種々
の部位、特に、プレス・フェルト（press felt）、乾式篩（dry sieve）、乾燥
シリンダー、平滑ローラに到達し、そこで望ましくない付着物を生じる。更に、
それらは、紙自体の中にももちろん存在し、従ってその品質に悪影響を及ぼす。
従って、粒子の凝集を促進するいずれのパラメーターも、基本的に、二次粘着
性物質を生成させるおそれをもたらすということが、以上の概説の状況から明ら
かである。この点に関して、ｐＨ値および特定の製紙用助剤の存在が、２つの非
常に重要なパラメーターであると言われている。以下、更に説明する：
互いに接触するかまたは非常に狭い間隙で互いに離れている小さな固体粒子は
、分子間力、いわゆるファンデルワールス力によって互いに引き寄せ合う。しか
しながら、粒子は、同じ電荷を帯びている粒子相互の反発の原因である電気二重
層によって取り囲まれているので、凝集を促進するファンデルワールス力は、ア
ル
カリ性媒体中、即ち、故紙のリサイクルに典型的な媒体中では一般に発現しない
。対照的に、抄紙機は、通常、中性ないし弱酸性の媒体中で操作されるので、反
発する負の力は低下する。
故紙を使用して調製された紙原料懸濁液の水切れ性（drainability）は、一般
に低い。従って、実際には、水切り助剤（drainage aid）または保持助剤（rete
ntion aid）として知られる助剤がしばしば使用される。保持助剤は、微細な繊
維および充填剤を長い紙原料繊維（長繊維、long fibers）に結合させる物質で
あると当業者に理解されている。短繊維および充填剤の長繊維へのこの結合によ
り、紙原料懸濁液の水切りを困難にする１種のフリース（fleece、ふわふわした
もの）を微細な繊維が生成することが防止される。このようにして、保持助剤は
、微細な繊維を長繊維に結合させることによって、水切れ性を向上させる。
保持助剤は、３つの群、即ち：無機物質、例えば、硫酸アルミニウムまたはア
ルミン酸ナトリウムなど；合成物質、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアミン
またはポリアクリルアミドなど；ならびに変性された天然物質、例えばカチオン
デンプン（cationic starch）などに分類される。
保持助剤が作用する方法は、微細繊維および充填剤を紙の繊維に結合させるこ
とに基づいている。この点に関して重要なメカニズムは、適当な鎖長の高分子電
解質が２つの粒子の間隙に橋架けすることができることであって、このようにし
て凝集物の形成が促進される。そこで、ヨット・エル・ヘメス（J．L．Hemmes）
らは、カチオン性高分子電解質、例えばカチオンデンプンなどがアニオン系不純
物の脱除剤（scavenger、掃去剤）として適するということを報告している（ヴ
ォッヘンブラット・フュア・パピエールファブリカツィオーン（Wochenb1att fu
r Papierfabrikation）、１９９３年、第１６３〜１７０頁）。
要約すると、一般的な当業者の知識の現在の状態によれば、一方で中性ないし
酸性媒体が、他方で水切れ性および保持性を改善するためにカチオン性助剤を使
用することが、粒子の凝集を促進する条件を表すと言うことができる。これまで
に述べた粘着性物質の問題に関して、このことは、それらの条件を粘着性物質の
生成に好適であると当業者が論理的に考えるということを意味する。
粘着性物質の制御においてもう１つの重要な役割を果たすのは温度である。そ
の理由は、多くの接着剤が、温度と共に粘着性が増大する熱可塑性樹脂（ホット
メルト）に属するからである。
更に、紙の製造および処理についての粘着性不純物の望ましくない特性の発現
は、いろいろな点でまだよく知られていない種々のパラメーターに依存するとい
うことが指摘されている（ハー・エル・バウムガルテン、前記文献、第Ｖ１２２
頁、左側欄を参照）。通常は害にならない不純物が、製造プロセスの間に機械的
、化学的および熱的影響が協働することによって、粘着性不純物に変化すること
がある（ベー・ブラッツカ（B．Brattka）、ヴォッヘンブラット・フュア・パピ
エールファブリカツィオーン、１９９０年、第３１０〜３１３頁）。
紙を製造するプロセスにとっての粘着性不純物のマイナスの特性の発現を防止
しようとする方法には種々のものが知られている。これに関して、助剤によって
粘着性物質の沈殿（析出）を抑制し、粘着性によって引き起こされる問題を技術
的に許容されるレベルまで低減する処理方法が、当業者の間では特に重要とされ
ている。
米国特許第４,９２３,５６６号には、尿素により粘着性物質を制御する方法が
記載されている。米国特許第３,０８１,２１９号の教示によれば、木材の亜硫酸
パルプ化における粘着性物質の制御を、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンによって行
っている。ベントナイト、珪藻土などを添加することによって粘着性物質を制御
することも試みられている。このよく知られている処理方法は、表面に粘着性物
質を結合することができる微粒子を導入するという考えに基づいている（米国特
許第３,０８１,２１９号、第１欄、第４０〜４４行参照）。もう１つの方法は、
金属イオン封鎖剤、例えばポリリン酸塩などを添加することに基づいている（米
国特許第３,０８１,２１９号、第１欄、第４５〜５０行参照）。最後に、種々の
分散剤、例えば、スルホン化ホルムアルデヒド／ナフタレン縮合物のナトリウム
塩などを使用することも試みられているが、これは中性のｐＨ値において問題を
生じ、カチオン性助剤との好ましくない相互作用を生じる（米国特許第３,０８
１,２１９号、第１欄、第５１〜５８行参照）。米国特許第４,７４４,８６５号
には、
メトキシ基を含むポリマーによって粘着性不純物の凝集が減少する方法が記載さ
れている。
最後に、ジー・ガーランド（G．Galland）およびエフ・ジュリエン・セイント
・アマンド（F．Ju1ien Saint Amand）によれば、１次アクリレート粘着性物質
は、石鹸の存在下、アルカリ性媒体中でフローテーション法（浮遊法、flotatio
n）により除去することができる（EUR．Comm．Eur．Communities１４０１１、１
９９２年、第２３５〜２４３頁）。この著者によれば、彼らの方法の有効性には
、パルパー内またはパルパーの直後のいずれかにおいてアルカリ性度（溶液をア
ルカリ性にする化学薬品）および石鹸を導入するということが特に重要である。
彼らは、泡（bubble）の寸法を小さくすることによって１次粘着性物質の除去の
効率が向上するが、ただし繊維の損失が増大することが犠牲になるということも
述べている。しかしながら、ガーランド／セイント・アマンドの方法は、その性
質のために、２次粘着性物質の問題点の解決に対して何も寄与することができな
い。
発明の説明
全体として、この分野における従来技術は極めて雑多であって、粘着性物質を
制御するための十分に満足できる方法を依然として開発する必要がある。このこ
とは、循環水の中における２次粘着性物質の生成の原因である、微細に分散した
粘着性不純物の含有率が着実に増加しているので、上述の２次粘着性物質に特に
最も当てはまる。
ハー・エル・バウムガルテンの所見：
「故紙における“粘着性不純物”の問題を観察すると、・・・故紙リサイクル・
プラントの製造業者のみでなく、特に、−ほとんどがポリマーを含有する−紙精
製および紙処理助剤の製造業者ならびに原料物質の供給者としての化学産業は、
製紙産業に対して密接なサポート（support）を提供する責任を有する。（ダス
・パピエール、１９８４年、第１０Ａ号、第Ｖ１２４頁）」
は、今日でも適切である。従って、紙の製造の際における粘着性物質の制御の問
題に対する新しい代替方法となり得る解決手段が常に求められている。
従って、本発明が解決しようとする課題は、抄紙機内において、２次粘着性物
質としてネガティブに（negatively、好ましくなく）生じる粘着性不純物の沈殿
（析出）を制御する方法を提供することであった。この方法は、いろいろな種類
の粘着性不純物に対して一般的に適用することができ、特に、触圧接着剤、分散
液系接着剤およびホットメルト接着剤（ホットメルト）に適用し得るものである
。更に、繊維および充填剤の損失が増大することを犠牲にして、粘着性物質の制
御を達成するのではない。
本発明によれば、上述の問題点の解決を、紙の製造中における紙原料懸濁液か
らの粘着性物質の沈殿を制御する方法によって行い、その方法では、第１および
／またはそれ以降のフローテーション段階の直前に、絶乾（oven-dry）紙原料基
準で、０.２〜３.０重量％の水ガラスおよび／または０.０５〜１.０重量％の１
２〜２２個の炭素原子を本質的に有する脂肪酸もしくはそれらの１価〜３価カチ
オンとの塩を紙原料懸濁液に加える。
従って、本発明は、紙の製造の際に紙原料懸濁液からの粘着性不純物（粘着性
物質）の沈殿を制御する方法であって、第１および／またはそれ以降のフローテ
ーション段階の直前に、絶乾紙原料基準で、
ｉ）０.２〜３.０重量％の水ガラスおよび／または
ii）０.０５〜１.０重量％の１２〜２２個の炭素原子を本質的に有する脂肪酸も
しくはそれらの１価〜３価カチオンとの塩
を紙原料懸濁液に加えることを特徴とする方法に関する。
本発明の方法の成功に関しては、成分ｉ）および／またはii）を加える時点（
time）が重要な特徴であるということが特に指摘される。成分ｉ）および／また
はii）を、第１および／またはそれ以降のフローテーション段階の直前に加える
ということは、それらが強い剪断力に前もって曝されることなく、フローテーシ
ョン工程に加えられるということを意味する。このような剪断力は、製紙工程中
の種々の箇所で生じる。その例には、故紙パルパー（wastepaper pulper）およ
びそれに続く仕分け装置（sorting unit）が含まれる。
本発明に特に重要な上述のパラメーターを適用することによって、使用する紙
原料水性懸濁液中において微細に分割された形態で存在し、２次粘着性物質を導
き得る粘着性不純物をかなりの程度まで系から除去することが確実になる。本発
明の方法のもう１つの利点は、繊維および充填剤の損失が増大することを犠牲に
して、粘着性不純物の含有量を減少するのではないということである。反対に、
繊維および充填剤の損失の程度を小さくすることが、本発明の方法によって達成
されるもう１つの利点である。
本発明の１つの好ましい態様では、使用する紙原料懸濁液を、故紙からまたは
故紙成分を含む紙製品から製造する。
使用する水ガラスの種類は基本的にあまり重要ではない。尤も、ソーダ水ガラ
スおよび／またはカリウム水ガラスが好ましい。
本発明のもう１つの好ましい態様では、成分ｉ）およびii）の混合物を使用す
る。基本的に、２つの成分間の重量比はあまり重要ではないが、０.５：１〜１
０：１の重量比を確立することが好ましい。成分ii）に比べて、成分ｉ）を過剰
に使用することが好ましく、成分ｉ）対成分ii）の重量比を３：１〜５：１とす
ることが特に最も好ましい。
本発明のもう１つの好ましい態様では、成分ｉ）およびii）をアルカリ金属水
酸化物と組み合わせて使用する。アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナト
リウムおよび／または水酸化カリウムは、絶乾紙原料基準で０.０５〜２.０重量
％の量で使用することが好ましい。アルカリ金属水酸化物が存在することによっ
て、プロセスの経済性にきわめて重要な、繊維および充填剤の損失の程度を更に
小さくすることができる。
成分ii）の効果に関する限り、特定のフローテーションセルの中において、成
分ii）が溶解性の比較的乏しい石鹸の形態で少なくとも部分的に存在すべきであ
るということが特に重要である。このことは、１２〜２２個の炭素原子を有する
脂肪酸またはそれらと１価〜３価カチオンとの可溶性塩を用いることによって一
般に達成され、その場合、その脂肪酸または可溶性塩は、系の中に存在する水硬
度（可溶性のカルシウム塩やマグネシウム塩などの水硬度に寄与する物質）によ
って、そのような溶解性の乏しいカルシウム石鹸をその場で（in situ）形成す
る。
しかしながら、水硬度が十分でない場合、１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪
酸のカルシウム石鹸を直接使用することがあってもよい。
追加的なカチオン性凝集剤または保持助剤の存在下でフローテーション工程を
行うことによって、本発明の方法の効果を更に向上させることができる場合があ
ることが判った。そのような凝集剤または保持助剤は、例えばカチオン性ポリマ
ー、例えばポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミンなど、
またはカチオンデンプンならびに無機化合物、例えば硫酸アルミニウムなどであ
る。
本発明の方法は、いろいろな種類の粘着性物質に一般に適用できる。しかしな
がら、触圧接着剤、分散液系接着剤およびホットメルト接着剤（ホットメルト）
によって生じる問題を解決するために最も適している。
原則的に、本発明の方法は、いろいろな種類、即ち化学的性質および物理化学
的性質の異なる粘着性物質の沈殿および付着をコントロールするのに適している
。しかしながら、本発明の方法の利点は、触圧接着剤およびホットメルト接着剤
（ホットメルト)系の粘着性物質に特に当てはまる。
以下の実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものでな
い。
実施例
１．使用した物質および材料
水酸化ナトリウム：ＮａＯＨ５０％水溶液
水ガラス： 「ヴァッサーグラス（Wasserg1as）37/40」（Ｎａ2ＳｉＯ
3）、ヘンケル（Henkel）社／デュッセルドルフの製品
０４２： オレイン酸混合物「オリノール（Olinor）０４２」
ヘンケル社／デュッセルドルフの製品
２．ジクロロメタン抽出物の測定
２．１．方法の原理
紙懸濁液中の粘着性不純物の含有率を測定するための間接的手段として、ジク
ロロメタン抽出物を用いた。ジクロロメタン抽出物は、試験すべき紙原料懸濁液
の試料を濾過し、残渣を乾燥し、抽出により、その中に存在するジクロロメタン
可溶性成分一本質的に粘着性不純物−を測定することによって得られる。
２．２．分析器具
ａ）円形フィルター：使用する円形フィルターを、使用前に、ドイツ工業規格
（ＤＩＮ）５４３５９の方法に従って、乾燥器内で（１０３±２）℃の温度にて
恒量になるまで乾燥し、デシケーター内で冷却後、秤量した。
ｂ）平底フラスコ：使用する平底フラスコを、使用前に、ドイツ工業規格５４
３５４の方法に従って、乾燥器内で（１０５±２）℃の温度にて恒量になるまで
乾燥し、デシケーター内で冷却後、秤量した。
２．３．手順
十分に混合した紙原料懸濁液の試料５００ｍｌを取り出し、直径１５ｃｍのブ
フナー漏斗、大きな吸引瓶および円形紙フィルターからなる濾過装置に通して濾
過した。濾過後、濾液を濁りについて目視的に検査した。濁りが少しでも認めら
れた場合、その濾液を同じフィルターに通して再濾過した。円形フィルターを濾
取した紙原料ケーキと共に乾燥器内で乾燥した後、秤量した。
続いて、乾燥した紙原料ケーキを円形フィルターと共に、すり合わせ式凝縮器
およびすり合わせ式の接続部により接続された５００ｍｌ平底フラスコを有する
ソックスレー抽出器に移した。ジクロロメタン４００ｍｌを加えた後、加熱しな
がら紙原料ケーキの抽出を６時間行った。抽出後、抽出溶液を、それがどうにか
液状を保つ程度まで蒸留によって濃縮した。続いて、ケーキを乾燥器内で（１０
５±２）℃の温度にて恒量になるまで乾燥した後、２．２．の項において記載し
たようにして秤量した。得られた結果から、試料の乾燥重量を基準とするジクロ
ロメタン抽出物の割合（ＤＣＭ）（％単位）を、以下のように計算した：
［式中、ｍ1＝円形フィルターの重量（ｇ）、
ｍ2＝紙原料ケーキを有する円形フィルターの重量（ｇ）、
ｍ3＝空のフラスコの重量（ｇ）、
ｍ4＝残渣を有するフラスコの重量（ｇ）
である。］
３．試験手順
ズルツァー−エッシャー・ヴァイス（Su1zer-Escher Wyss）型ＣＦフローテー
ションセルが一体化された試験装置において、故紙を、１％の水ガラス、０.５
％の水酸化ナトリウム、０.５％の過酸化水素および０.３３％のオリノール０４
２（すべて絶乾紙原料を基準とする百分率）と共に、１２重量％の紙原料濃度（
絶乾）にて、パルパー内で離解（disintegrate）した。粗い仕分けの後、２００
ｋｇに相当する体積の絶乾紙原料をバットにポンプ送りし、原料コンシステンシ
ーを測定した後、循環水を用いて１.３％の原料コンシステンシーに希釈した。
次に試験すべき添加剤を加えて、原料の試料を取り出した後、３０分間フロー
テーション（浮遊）させ、その間、紙原料懸濁液を、バットからフローテーショ
ンセルを経て隣接するもう１つのバットへ循環させた後、最初のバットに再度戻
した。フローテーション処理を完了すると、すべての原料を最初のバットの中に
ポンプ送りして戻し、もう１つの試料を採取した。フローテーションの前後にお
いて、得られた原料試料のジクロロメタン抽出物を上述のように測定し、それに
加えて、パルプ・コンシステンシーおよびバットのレベルから充填剤および繊維
の全損失を測定した。
ジクロロメタン抽出物（ＤＣＭ抽出物）の減少ならびに繊維および充填剤の損
失（全損失）を表１に示す。
２．３ 結果の考察
表１から、本発明の方法によって、ＤＣＭ抽出物におけるかなりの減少と同時
に、繊維および充填剤の全損失の顕著な減少が達成されるということが明らかで
ある。パルパー内およびフローテーションの直前の各々における水ガラス１％の
添加を比較すると、フローテーション工程の直前に添加を行う場合（本発明の方
法）にのみ、ＤＣＭ抽出物において望ましい減少が達成されることが明らかに示
されている。更に、表１は、追加のアルカリ金属水酸化物が存在する場合、ＤＣ
Ｍ抽出物の値が実質的に同じである場合でも繊維および充填剤の全損失が更に減
少することを示している。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a sticky impurity from a paper stock suspension during the manufacture of paper. The present invention relates to a method of controlling the precipitation (sedimentation) of the. PRIOR ART Even when paper was invented in the 2nd century, the use of waste, ie the technique of at least partial recycling, played a certain role. Today, recycling technology is of considerable importance due to increased ecological awareness. Therefore, in view of the increasing production of paper, it is becoming more and more important to supply raw materials and avoid waste. By using secondary fiber stokes from wastepaper recycling, savings can now be made on raw materials, waste-treatment space and the energy required for papermaking. Unfortunately, this technique still contains certain problems. Therefore, in the treatment of waste paper, sticky impurities, commonly known as stickies, can seriously impair the manufacturing process and adversely affect the quality of the paper produced. If the waste paper used comprises tacky adhesive bonds, adhesive tapes or finished products such as coated or laminated paper and paperboard, the tacky material penetrates into the papermaking process. In addition, sticky impurities may be formed by the resin in the wood and by the interaction of the resin with the papermaking aids. If the sticky substances are present in a tightly packed form (compact form), they can be removed relatively easily mechanically by a sorting machine. However, in general, sticky substances are not only present in a tightly packed form, but are also present in a dispersed form in the pulp material, which makes it very difficult to remove sticky substances in this form. Is. Therefore, in recent years, the use of waste paper in the production of paper has increased, and the restrictions on the water circuit have increased. As a result, the content of adhesive substances in circulating water has become higher and higher. Sticky substances cause various problems and obstacles not only during the production of paper, but also during the processing of paper. Due to their tackiness, deposits on machine parts, tube walls, sieves, wet felts, dry felts, drying cylinders, smooth rollers, calender rollers and even the paper itself. Occurs, which causes tearing of the web in a papermaking machine (Papiermaschine) and deterioration of paper quality due to holes, stains and scratches (HL Baumgarten). ), Das Papier, 1984, Vol. 38, No. 10A, V121-V125). According to Har El Baumgarten, sticky substances have been the biggest problem in recycling waste paper for years in the industrial and official literature. Even trace amounts of tacky material can cause breaks in paper machines and printing machines, so the machine must be stopped for the cleaning process. Baumgarten said, "If 2 g of a sticky substance is present at the core of a paper machine, hundreds of kilograms of paper may be destroyed. (See the above-mentioned document, page V122, right column). Sticky substances have various origins. They are essentially from resins in wood, from the auxiliaries involved in the production of paper, from binders for the coating of paper and board, from adhesives for the treatment of paper, from printing ink binders. , As well as substances related to the processing of paper. The tacky material resulting from the resins in wood and from the adhesives used to treat paper is of particular importance in connection with the problem to be solved by the present invention. Chemical wood pulp and mechanical wood pulp contain about 1 to 5% by weight of so-called harmful resin, depending on the type of wood. These resins may be present in colloidal, unbound form or may be attached to paper fibers. According to Yacht Weigl et al., The problems caused by resin deposits during the manufacture and processing of paper have been steadily increasing in recent years for various reasons (Yacht Vickle et al., Das Papierre). 1986, pages V52-V62, more specifically page V53, left column). Adhesives used in the processing of paper can be classified into three groups: pressure sensitive adhesives (touch adhesives), dispersion based adhesives and hot melt adhesives. A pressure sensitive adhesive is a material that has persistent tackiness and is capable of persistent adhesion. Adhesion is achieved by applying pressure to the surfaces of the parts to be joined. The base polymer may be any of a variety of important chemicals combined with the corresponding additives, such as tackfying resins, plasticizers or antioxidants. Typical main component polymers are, among others, natural rubber, butyl rubber, styrene / butadiene copolymer (SBR rubber), acrylonitrile copolymer, polychloroprene, polyisobutylene, polyvinyl ethers, acrylates, polyesters, polyurethanes, silicones. In dispersion adhesives, the polymer associated with the composition of the adhesive layer is present as solid particles in the aqueous dispersion medium. In the method of manufacture, the main constituent monomers are first emulsified in the aqueous phase and subsequently polymerized therein (a technique known as emulsion polymerization). The polymer is then present in the form of small particles with various particle sizes that can range from molecular level dispersions to coarse dispersions. In general, agglomeration of polymer particles and thus precipitation can be prevented by adding protective colloids or emulsifiers to the system. So-called hot melt adhesives, also known as hot melts, belong to the group of thermoplastics. These substances have the property of softening by heating and thus become fluid. These are solidified again by cooling. Examples of polymers used as hot melt adhesives include polyamides, copolyamides, polyaminoamines, saturated polyesters and ethylene / vinyl acetate copolymers. The adhesive substance is classified into a primary adhesive substance and a secondary adhesive substance. The primary sticky substance is a sticky impurity that is not dispersed due to its high resistance during wet size reduction (wet grinding). Therefore, they exist in a tightly closed form and can be easily removed. The presence of secondary tacky substances is caused by the fact that, during recycling of waste paper, tacky impurities cause changes in particle size caused by thermal, chemical and mechanical actions. This means that even impurities that are still present in extremely coarse form at the beginning of recycling can cause more or less significant size reduction in the recycling process. In particular, the sticky substance is dispersed by the treatment carried out in the hot kneading machine used in recycling waste paper. For example, a sticky substance with a low melting point is liquefied and subsequently very finely dispersed. A friable or brittle sticky material also breaks down into very small particles. The particle size of the dispersed sticky material thus extends from coarse dispersions to colloidal dispersions to molecular level dispersions. In other words, since many sticky substances can be easily dispersed, they are present in a finely divided form after the pulping step and are not collected in the sorting process. These materials can form agglomerates, also known as secondary tacky materials, in the paper machine under thermal, mechanical or chemical action. It is precisely this secondary tacky material that causes problems in the subsequent processing of the paper. For example, they are transported by a paper web and pass through a paper machine to various parts, in particular a press felt, a dry sieve, a drying cylinder, a smoothing roller, where This produces undesirable deposits. Moreover, they are, of course, also present in the paper itself, thus adversely affecting its quality. Therefore, it is clear from the context of the above reviews that any parameter that promotes agglomeration of particles basically results in the risk of forming a secondary sticky substance. In this respect, the pH value and the presence of certain papermaking auxiliaries are said to be two very important parameters. Further description is given below: Small solid particles that are in contact with each other or separated from each other by a very narrow gap attract each other by intermolecular forces, so-called Van der Waals forces. However, since the particles are surrounded by an electric double layer that causes repulsion of the particles with the same charge, the van der Waals forces that promote aggregation are typical in alkaline media, that is, for recycling waste paper. In general, it does not occur in the medium. In contrast, paper machines are usually operated in neutral to weakly acidic media, so the negative force of repulsion is reduced. Drainability of paper stock suspensions prepared using waste paper is generally low. Therefore, in practice, auxiliaries known as drainage aids or retention aids are often used. Retention aids are understood by the person skilled in the art to be substances which bind fine fibers and fillers to long paper raw fibers (long fibers). This binding of the short fibers and the filler to the long fibers prevents the fine fibers from forming one type of fleece which makes draining the paper stock suspension difficult. In this way, the retention aid improves drainage by binding fine fibers to long fibers. Retention aids are of three groups: inorganic substances such as aluminum sulphate or sodium aluminate; synthetic substances such as polyethyleneimine, polyamines or polyacrylamides; and modified natural substances such as cationic starch. starch) etc. The way in which retention aids work is based on binding fine fibers and fillers to the fibers of the paper. An important mechanism in this regard is that a polyelectrolyte of suitable chain length can bridge the gap between the two particles, thus promoting the formation of aggregates. Therefore, Y. L. Hemmes et al. Reported that cationic polyelectrolytes, such as cationic starch, are suitable as scavengers for scavengers of anionic impurities. (Wochenb1att fur Papierfabrikation, 1993, pp. 163-170). In summary, according to the current state of general knowledge of a person skilled in the art, the use of cationic auxiliaries on the one hand to improve neutrality and acidity medium, on the other hand to improve drainage and retention results in Can be said to represent the conditions that promote the aggregation of With respect to the sticky substance problem mentioned above, this means that those skilled in the art logically consider those conditions as suitable for the production of a sticky substance. Temperature plays another important role in controlling sticky substances. The reason is that many adhesives belong to a thermoplastic resin (hot melt) whose tackiness increases with temperature. Furthermore, it has been pointed out that the development of undesired properties of sticky impurities in the production and processing of paper depends in many respects on various parameters which are not yet well known (Her el Baumgarten). , See the aforementioned article, page V122, left column). Impurities that are not normally harmful can be transformed into sticky impurities by the cooperation of mechanical, chemical and thermal influences during the manufacturing process (B. Brattka, Vodka). Hembratt Fuhr Papierre Fabrica Zion, 1990, pp. 310-313). Various methods are known to prevent the development of the negative properties of sticky impurities for the process of making paper. In this regard, treatment methods which suppress the precipitation of the sticky substances by means of auxiliaries and reduce the problems caused by stickiness to technically acceptable levels are of particular importance to the person skilled in the art. . U.S. Pat. No. 4,923,566 describes a method of controlling sticky substances with urea. According to the teaching of U.S. Pat. No. 3,081,219, control of sticky material in sulfite pulping of wood is accomplished with N-vinyl-2-pyrrolidone. Attempts have also been made to control sticky substances by adding bentonite, diatomaceous earth, and the like. This well-known treatment method is based on the idea of introducing into the surface microparticles capable of binding tacky substances (US Pat. No. 3,081,219, column 1, columns 40-44). See line). Another method is based on the addition of sequestering agents such as polyphosphates (see US Pat. No. 3,081,219, column 1, lines 45-50). Finally, it has also been attempted to use various dispersants, such as the sodium salts of sulfonated formaldehyde / naphthalene condensates, but this gives rise to problems at neutral pH values and, with cationic auxiliaries, Undesired interactions occur (see US Pat. No. 3,081,219, column 1, lines 51-58). U.S. Pat. No. 4,744,865 describes a method of reducing the agglomeration of sticky impurities by polymers containing methoxy groups. Finally, according to G.Galland and F.Ju1ien Saint Amand, the primary acrylate sticky material is a flotation method in the presence of soap in an alkaline medium. (Floatation method, flotation method) (EUR. Comm. Eur. Communities 14011, 1992, pp. 235-243). According to the authors, it is particularly important for the effectiveness of their method to introduce alkalinity (chemicals that make the solution alkaline) and soap, either in the pulper or immediately after the pulper. They also note that reducing the size of the bubbles improves the efficiency of removal of the primary tacky material, but at the expense of increased fiber loss. However, the Garland / Saint Amand method, due to its nature, can make no contribution to solving the problem of secondary tacky materials. DESCRIPTION OF THE INVENTION Overall, the prior art in this field is extremely heterogeneous and there is still a need to develop fully satisfactory methods for controlling sticky substances. This is because the content of finely dispersed sticky impurities, which is the cause of the formation of the secondary sticky substance in the circulating water, is steadily increasing, so that the above-mentioned secondary sticky substance is most likely to be contained. apply. Observations by Herr Baumgarten: "Observing the problem of" sticky impurities "in wastepaper ... not only the manufacturers of wastepaper recycling plants, but especially-mostly containing polymers-paper purification and The chemical industry, as a manufacturer of paper processing aids and a supplier of raw materials, is responsible for providing close support to the paper industry (Das Papierre, 1984, No. 10A, No. 10A). V 124) ”is still relevant today. Therefore, there is always a need for a solution that can be a new alternative to the problem of controlling sticky substances in the production of paper. Therefore, the problem to be solved by the present invention was to provide a method for controlling the precipitation (precipitation) of sticky impurities which are negatively (negatively) generated as a secondary sticky substance in a paper machine. . This method is generally applicable to various kinds of tacky impurities, especially to pressure-sensitive adhesives, dispersion adhesives and hot melt adhesives (hot melts). is there. Moreover, control of the tacky material is not achieved at the expense of increased fiber and filler loss. According to the present invention, the above-mentioned problems are solved by a method of controlling the precipitation of sticky substances from a paper stock suspension during the manufacture of paper, which method comprises the steps of first and / or subsequent Immediately before the flotation stage, based on the oven-dry paper feedstock, 0.2-3.0% by weight of water glass and / or 0.05-1.0% by weight of 12-22 pieces. Fatty acids essentially having carbon atoms or their salts with monovalent to trivalent cations are added to the paper stock suspension. Accordingly, the present invention is a method for controlling the precipitation of sticky impurities (sticky substances) from a paper stock suspension during the manufacture of paper, which is performed immediately before the first and / or subsequent flotation steps. I) essentially having 0.2 to 3.0% by weight of water glass and / or ii) 0.05 to 1.0% by weight of 12 to 22 carbon atoms, based on absolutely dry paper raw material. It relates to a method comprising adding a fatty acid or a salt thereof with a monovalent to trivalent cation to a paper raw material suspension. It is particularly pointed out that the time at which the components i) and / or ii) are added is an important feature for the success of the process according to the invention. Adding components i) and / or ii) immediately before the first and / or subsequent flotation steps means that they are added to the flotation process without prior exposure to high shear forces. Means Such shear forces occur at various points during the papermaking process. Examples include a wastepaper pulper followed by a sorting unit. By applying the above-mentioned parameters of particular importance to the present invention, the sticky impurities which are present in finely divided form in the aqueous suspension of the paper stock used and which can lead to secondary sticky substances are to a considerable extent. Up to ensure removal from the system. Another advantage of the method of the present invention is that it does not reduce the content of sticky impurities at the expense of increased fiber and filler losses. Conversely, reducing the degree of fiber and filler loss is another advantage achieved by the method of the present invention. In one preferred embodiment of the invention, the paper stock suspension used is produced from waste paper or from paper products containing waste paper components. The type of water glass used is basically not very important. However, soda water glass and / or potassium water glass are preferred. In another preferred embodiment of the invention, a mixture of components i) and ii) is used. Basically, the weight ratio between the two components is not very important, but it is preferred to establish a weight ratio of 0.5: 1 to 10: 1. It is preferred to use excess of component i) relative to component ii), and it is most particularly preferred to have a weight ratio of component i) to component ii) of 3: 1 to 5: 1. In another preferred embodiment of the invention, components i) and ii) are used in combination with alkali metal hydroxides. The alkali metal hydroxide, preferably sodium hydroxide and / or potassium hydroxide, is preferably used in an amount of 0.05 to 2.0% by weight, based on the absolutely dry paper raw material. The presence of the alkali metal hydroxide can further reduce the extent of fiber and filler loss, which is crucial to the economics of the process. As far as the effect of component ii) is concerned, it is of particular importance that in a particular flotation cell, component ii) should be present at least partly in the form of a relatively poorly soluble soap. This is generally achieved by using fatty acids having 12 to 22 carbon atoms or soluble salts thereof with monovalent to trivalent cations, where the fatty acids or soluble salts are present in the system. The water hardness (a substance that contributes to the water hardness such as soluble calcium salt or magnesium salt) forms such a poorly soluble calcium soap in situ. However, if the water hardness is not sufficient, it may be possible to directly use calcium soaps of fatty acids having 12 to 22 carbon atoms. It has been found that in some cases it may be possible to further improve the effectiveness of the method of the present invention by performing the flotation step in the presence of an additional cationic flocculant or retention aid. Such flocculants or retention aids are, for example, cationic polymers such as polyacrylamides, polyethyleneimines, polyamidoamines or the like, or cationic starches as well as inorganic compounds such as aluminum sulphate. The method of the present invention is generally applicable to various types of tacky materials. However, it is most suitable for solving the problems caused by pressure-sensitive adhesives, dispersion-based adhesives and hot melt adhesives (hot melts). In principle, the method according to the invention is suitable for controlling the precipitation and deposition of sticky substances of different types, ie of different chemical and physicochemical properties. However, the advantages of the method of the invention are particularly applicable to tacky adhesives and hot melt adhesive (hot melt) based tacky materials. The present invention will be described with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1. Materials and materials sodium hydroxide were used: NaOH50% aqueous water glass: "Vassar Glass (Wasserg1as) 37/40" (Na 2 SiO 3), Henkel (Henkel) AG / Dusseldorf product 042: oleic acid mixtures "Orinoru (Olinor ) 042 ”Henkel / Dusseldorf products 2. Measurement of dichloromethane extract 2.1. Method Principle The dichloromethane extract was used as an indirect means for measuring the content of sticky impurities in the paper suspension. The dichloromethane extract is obtained by filtering a sample of the paper stock suspension to be tested, drying the residue, and measuring by extraction the dichloromethane soluble component present therein, essentially the sticky impurities. . 2.2. Analytical instrument a) Circular filter: The circular filter to be used is dried in a dryer at a temperature of (103 ± 2) ° C. to a constant weight according to the method of German Industrial Standard (DIN) 54359 before use and desiccator After cooling inside, it was weighed. b) Flat-bottomed flask: The flat-bottomed flask to be used is dried in a dryer at a temperature of (105 ± 2) ° C. to a constant weight and cooled in a desiccator according to the method of German Industrial Standard 54 354 before use. , Weighed. 2.3. Procedure A 500 ml sample of a well-mixed paper stock suspension was removed and filtered through a filtration device consisting of a 15 cm diameter Buchner funnel, large suction bottle and round paper filter. After filtration, the filtrate was visually inspected for turbidity. If any turbidity was noted, the filtrate was refiltered through the same filter. The circular filter was dried in a dryer together with the paper raw material cake collected by filtration, and then weighed. The dried paper stock cake was then transferred with a circular filter to a Soxhlet extractor with a 500 ml flat bottom flask connected by a grinding condenser and a grinding connection. After adding 400 ml of dichloromethane, the paper raw material cake was extracted for 6 hours while heating. After extraction, the extraction solution was concentrated by distillation to the extent that it somehow remained liquid. Subsequently, the cake is dried in a dryer at a temperature of (10 5 ± 2) ° C until a constant weight is obtained, and then 2.2. Were weighed as described in section. From the results obtained, the percentage of dichloromethane extract (DCM) (in%) based on the dry weight of the sample was calculated as follows: Where m 1 = weight of circular filter (g), m 2 = weight of circular filter with paper stock cake (g), m 3 = weight of empty flask (g), m 4 = flask with residue Is the weight (g). ] 3. Test procedure In a test apparatus with integrated Su1zer-Escher Wyss CF flotation cell, the waste paper is treated with 1% water glass, 0.5% sodium hydroxide, 0.5%. It was disintegrated in a pulper with hydrogen peroxide and 0.33% orinol 042 (all percentages based on absolutely dry paper stock) at 12% by weight paper stock concentration (all dry). After rough sorting, an absolutely dry paper raw material having a volume equivalent to 200 kg was pumped into a vat to measure the raw material consistency, and then diluted with circulating water to a raw material consistency of 1.3%. Next, the additive to be tested is added, and a sample of the raw material is taken out and then floated (floated) for 30 minutes, while the paper raw material suspension is passed from the vat to another vat adjacent to the vat through the flotation cell. And then returned to the original vat again. Upon completion of the flotation process, all ingredients were pumped back into the first vat and another sample was taken. The dichloromethane extracts of the resulting raw material samples were measured as described above before and after flotation, as well as the total loss of filler and fiber from pulp consistency and vat level. The reduction in dichloromethane extract (DCM extract) and loss of fiber and filler (total loss) are shown in Table 1. 2.3 Discussion of Results From Table 1 it is clear that the method of the invention achieves a significant reduction in DCM extract, while at the same time a significant reduction in the total loss of fiber and filler. Comparing the addition of 1% water glass in the pulper and immediately before flotation, the desired reduction in DCM extract is achieved only when the addition is done immediately before the flotation step (method of the invention). Is clearly shown. Furthermore, Table 1 shows that in the presence of additional alkali metal hydroxide, the total fiber and filler losses are further reduced even when the DCM extract values are substantially the same.
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