【発明の詳細な説明】
無水物およびリパーゼによる漂白活性化
漂白剤は洗剤全体の洗浄作用を高めるために洗濯用洗剤中に古くから用いられ
てきた。各種の漂白剤は昔から布帛の洗浄および予備洗浄を含めた様々な洗浄に
、並びに他の用途、例えば硬質表面の洗浄に用いられてきた。
漂白剤を様々な汚れまたは布帛の汚れに使用すると、布帛および硬質表面は酸
化される。過酸化水素、過硼酸ナトリウムまたは過炭酸ナトリウムのような過酸
素漂白化合物は、それらの酸化力のために、漂白剤配合物において非常に有用で
あることが見いだされている。
テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）のような活性剤を含めた特定の
有機化合物を、例えば過硼酸塩漂白剤に加えると、過酸が形成されるため、漂白
性能を向上させることができる。
特定の汚れまたはしみを除くための各種酵素を加えた洗剤組成物も開発されて
きた。
例えば、プロテアーゼは、特に布帛の洗浄において、タンパク質に基づく汚れ
を加水分解するのに有用であることが見いだされている。
アミラーゼは食物によるような炭水化物に基づく汚れに対して有用であること
が見いだされており、これに対して、リパーゼは予備洗浄または再浸透法におい
て脂肪に基づく汚れを加水分解するのに非常に有用であることが見いだされてい
る。
ノボ インダストリー Ａ／Ｓの出願であるＥＰ−Ａ−１３０，０６４では、
洗浄効率を大幅に向上させるための酵素添加剤の改良に関連させて、洗剤組成物
における酵素の使用が記載されている。漂白または活性化オキシダンド系の改良
の必要性は認識されている；この系は高温性能を維持しながら、低温洗浄条件の
水溶液中での性能を高めるうるものでなければならない。
過酸を生成するために過酸化水素源の存在下で基質を酵素によって過加水分解
する活性化オキシダンド系を提供する系は、Ｃｌｏｒｏｘ社のＥＰ−Ｂ−２６８
，４５６に記載されている。酵素は基質の反応を触媒して、過酸を形成する。
酵素、さらに詳しくはリパーゼ酵素に対する基質としては、エステルが上記特
許で用いられている。しかしながら、特定の効果的な脱離基を有する状態で合成
しなければ、エステルは一般に非常に安定でありかつ反応性に乏しい化合物であ
る。エステルはリパーゼおよび過酸化物の存在下で過酸を生成するが、そのよう
な反応は全く効率的ではない。従って、エステルおよびリパーゼは出願人の知る
ところではこれまで洗剤に実際に使用されたことはない。本発明は上記の問題を
解決するものであり、かつ洗浄力に対して効果的な働きをする系に関するもので
ある。本発明は、リパーゼおよび／またはエステラーゼ活性を有する酵素、無水
物、並びに過酸化水素源を含有する、漂白活性化作用を有する洗剤組成物または
添加剤に関する。無水物は、過酸化水素を含む環境でリパーゼなしで過酸を提供
することができる、実際に非常に反応性で効果的な働きをする分子であることが
分かった。リパーゼを加えると意外なことに反応がさらに高まり、無水物過加水
分解が促進される；従って、これは漂白系として非常に有効なものである。
無水物、リパーゼおよび／またはエステラーゼ活性を有する酵素、並びに過酸
化水素源よりなる本発明の組成物は、従って洗浄力が非常にすぐれているという
点で大変重要なものである。
従って、本発明は無水物並びにリパーゼ酵素および／またはエステラーゼ活性
を有する酵素を使用することによる、過酸化水素の新しい活性化方法を提供する
ものである。リパーゼおよび無水物を過酸化水素溶液に加えることによって、か
なりの漂白活性化現象が生じることが分かった。この現象は無水物またはリパー
ゼを単独で過酸化水素溶液に加えたときよりもずっと強いものであることが示さ
れた。従って、この現象は無水物およびリパーゼを漂白環境に相乗的に存在させ
ることに関係がある。
このように、無水物および過酸化水素を含有する溶液にリパーゼを加えると、
使用する無水物に相当する過酸の形成を著しく促進することができる。リパーゼ
はこれまでエステル（特にトリグリセリド）の加水分解を助けると考えられてき
たので、この効果は新規なことである。本発明による無水物におけるリパーゼの
相互作用または加水分解作用は新規かつ予想外のものである。
そのような活性化系は公知の漂白活性剤、例えばＴＡＥＤ、ＮＯＢＳ、ＢＯＢ
Ｓ、イソＮＯＢＳ、ＰＡＧ、ＴＡＧＵ、スルホンイミン、金属ポルフィリン、マ
ンガンの有機錯体、第４アンモニウムまたはホスホニウム漂白前駆体（例えば、
トリメチルアンモニウムトルオイルオキシベンゼンスルホネート）、またはアセ
チル化グリセロール脂肪酸エステルの作用を補う。これらはまた、ＤＰＤＡ、Ｎ
ＡＰＡＡ、ＰＡＰ（Ｎ，Ｎ−フタロイルイミド過カプロン酸）、モノおよびジ過
ブラシル酸のような予備形成過酸の作用を補う。実際には環状また線状骨格を有
するたいていの各種構造の無水物を用いることができる。混合無水物は、同時に
異なる疎水性および表面活性の過酸、すなわち親和力の異なる汚れに対して最適
な特異性を有する過酸を生じるので、この発明に適している。
過酸化水素源（過硼酸塩、過炭酸塩等）を含めた乾燥組成物または過酸化水素
それ自体を含めた液体組成物は、無水物およびリパーゼを含めると、漂白作用を
著しく高めることができる。本発明は粒状洗剤から粒状漂白剤までの、そしてま
たｐＨ、組成および希釈状態が許容しうる安定性をもたらす液体組成物までの広
い範囲の生成物に適用される。
洗浄サイクル中に本発明の洗剤組成物また添加剤を使用するとき、無水物（重
合体）のカルボキシレートへのアルカリ性変換を最少にするためにｐＨを選択し
なければならない。従って、例えば、ｐＨ７−１１の１％溶液が適している。
無水コハク酸およびマレイン酸のような市販の無水物が、リパーゼと共に乾燥
漂白組成物に含有させるものとして挙げられる。しかしながら、環状または対称
構造をもたない他の無水物を含有させてもよい。
無水物単量体を含む共重合体と同様に高分子無水物も非常に適している。この
点ではアクリル酸および無水マレイン酸の共重合体が好ましい。
無水物を乾燥マトリックスに混合するには、乾燥材料（例えば、無水コハク酸
またはマレイン酸）および液体材料をシクロデキストリンのような固体相に吸収
させる。最終生成物中の無水物の安定性は、それを凝集するかまたは適当な保護
材料（ＣＭＣ、充填材等）で被覆することによって向上させることができる。こ
の漂白活性化系を用いると、リパーゼによって得られる典型的な汚れを除去する
利点に加えてＴＡＥＤ、ＮＯＢＳまたは他の周知の活性化剤の非常に有効な代替
、または調和が許容される。本発明によるこの系を用いることによって、無水物
は、用いた特定の分子によって洗浄において良好な使用効果増強力を有しうる有
機酸を放つ。
上記の無水物（重合体）を漂白前駆体に対する凝集剤としてまたは被覆剤とし
て用いると、漂白前駆体はアルカリ性洗剤中でよりすぐれた安定性を有すること
になる。その後、布帛との適合性がよくなり、そして意外にも相乗的な漂白活性
化が生じる。
本発明に基づく典型的な配合物を次に挙げる：
本発明を説明する具体例は一般的な洗濯用漂白配合物（Ａ）および一般的な洗
濯用洗剤配合物（Ｂ）である：
本発明の説明のための別の具体例は一般的な粒状自動皿洗い機用配合物（Ｃ）
および（Ｄ）である：
粒状自動皿洗い機用洗剤組成物（Ｃ）および（Ｄ）において、省略形の意味は
次の通りである：
本発明による次の皿洗い機用洗剤を製造する（重量部）：
リパーゼ
本発明で用いるリパーゼは、最終組成物の脂肪分解酵素活性が組成物の１０−
０．００５ＬＵ／ｍｇ、好ましくは５−０．０５ＬＵ／ｍｇとなるような量で洗
剤および漂白組成物中に含有させる。
リパーゼ単位（ＬＵ）は次の条件下、一定のｐＨで毎分滴定可能な脂肪１マイ
クロモル当たりに生じるリパーゼの量である：温度３０℃；ｐＨ＝９．０；基質
は１３mmol／ｌのＣａ++が存在するオリーブオイル３．３重量％およびアラビア
ゴム３．３％のエマルジョンである；そして５mmol／ｌのトリス−緩衝液中に２
０mmol／ｌのＮａＣｌ。リパーゼ単位の別の定義はＥＰ ０ ２５８ ０６８（
ノボ）に記載があり、これには（特に）本発明を実施する際に用いるのが適した
リパーゼが記載されており、参照することによってここに記載されたものとする
。
当然、上記リパーゼと他の公知のリパーゼとの混合物も使用しうる。リパーゼ
は未精製の形または精製した形、例えば、フェニルセファロース吸着法のような
周知の吸着法で精製した形で使用してもよい。
本発明の洗剤組成物または添加剤は都合のよいどのような形で配合してもよく
、好ましいのは粉末の形である。この組成物には様々な用途があり、乾燥漂白配
合物並びに洗濯用および自動皿洗い機用洗剤配合物を含めた洗剤配合物中に用い
ることができる。
本発明の組成物は、一般に市販されている皿洗い機を使用して行われる一般的
な機械による皿洗いプロセスで使用するものである。さらに詳しく述べると、そ
のような機械による皿洗いプロセスは陶磁器類、ガラス器類、中空容器類および
刃物類のような汚れた物品を、有効量の上記洗剤組成物を溶解または分散させた
水性液で処理することよりなる。有効量の洗剤組成物とは、一般的な機械による
皿洗いプロセスで用いられる一般的な生成物の用量と同様、洗浄溶液体積３−
１０リットルに溶解または分散させた１回の洗浄当たり８−６０ｇの洗剤組成物
を通常意味する。洗浄温度は、そのようなプロセスで普通用いられるような４０
−６５℃である。必要ならば、すすぎ助剤組成物を用いてもよい。
本発明の洗剤組成物および添加剤はビルダー、汚れ再付着防止剤、香料、界面
活性剤、移染防止成分、蛍光増白剤、他の酵素（例えば、プロテアーゼおよびア
ミラーゼ）等のような当業界で公知の上記の他の洗剤成分を含有していてもよい
。
さらに洗剤組成物は陰イオン（anionic）、非イオン（non-ionic）、両性イオ
ンまたは陽イオンの界面活性剤並びにこれらの混合物を含む。
これらの界面活性剤の一般的なものは１９７２年５月２３日付けのＮｏｒｒｉ
ｓの米国第３，６６４，９６１号に挙げられている。
陰イオン界面活性剤の混合物がここでは特に適しており、重量比が５：１ない
し１：２、好ましくは３：１ないし２：３、さらに好ましくは３：１ないし１：
１のスルホネートおよびスルフェート界面活性剤の混合物が特に適している。好
ましいスルホネートとしては、アルキル基の炭素原子数が９−１５、特に１１−
１３のアルキルベンゼンスルホネート、および脂肪酸がＣ12−Ｃ18脂肪源から、
好ましくはＣ16−Ｃ18脂肪源から誘導されるアルファースルホン化メチル脂肪酸
エステルが挙げられる。それぞれの場合において、陽イオンはアルカリ金属、好
ましくはナトリウムである。好ましいスルフェート界面活性剤は、アルキル基の
炭素原子数が１０−２０、好ましくは１０−１６、そして平均エトキシル化度が
１−６のエトキシスルフェートと任意に混合した、アルキル基の炭素原子数が１
２−１８のアルキルスルフェートである。ここで好ましいアルキルスルフェート
の例は牛脂アルキルスルフェート、ココナッツアルキルスルフェートおよびＣ14 -15
アルキルスルフェートである。好ましいエトキシスルフェートの例は、いわ
ゆるＡＥ３Ｓ（Ｃ12-15アルキルの３回エトキシル化したスルフェート）である
。それぞれの場合の陽イオンはやはりアルキル金属陽イオン、好ましくはナ
トリウムである。
本発明において有用な非イオン界面活性剤の１つの種類は、平均親水性−親油
性バランス（ＨＬＢ）が８−１７、好ましくは９．５−１３．５、より好ましく
は１０−１２．５の界面活性剤をもたらす、エチレンオキシドと疎水性部分との
縮合物である。疎水性（親油性）部分は脂肪族性でも芳香族性でもよく、いずれ
かの特定の疎水基と縮合したポリオキシエチレン基の長さを調整して親水性およ
び疎水性部分間の所望の程度のバランスの水溶性化合物を容易に得ることができ
る。リパーゼ活性を最大にするためには、いわゆるｎｉｌ−ＬＡＳ含有洗剤組成
物または添加剤を本発明に従って用いるのが好ましい。
特に好ましいこの種の非イオン界面活性剤は、アルコール１モル当たりエチレ
ンオキシド３−８モルを含有するＣ9−Ｃ15第１アルコールエトキシレート、特
にアルコール１モル当たりエチレンオキシド６−８モルを含有するＣ14−Ｃ15第
１アルコールおよびアルコール１モル当たりエチレンオキシド３−５モルを含有
するＣ12−Ｃ14第１アルコールである。
別の種類の非イオン界面活性剤は一般式：
ＲＯ（ＣnＨ2nＯ）tＺx
（式中、Ｚはグルコースから誘導される部分であり；Ｒは炭素原子数１２−１８
の疎水性飽和アルキル基であり；ｔは０−１０、ｎは２または３であり；ｘは１
．３−４である）
のアルキルポリグルコシド化合物よりなり、これらの化合物は１０％未満の未反
応脂肪アルコールおよび５０％未満の短鎖アルキルポリグルコシドを含んでいる
。この種の化合物およびそれらの洗剤への使用についてはＥＰ−Ｂ ０７０ ０
７７、０ ０７５ ９９６および０ ０９４ １１８に記載されている。
非イオン界面活性剤としてさらに適したものは、下記式：
（式中、Ｒ1はＨ、Ｃ1-4ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキ
シプロピルまたはこれらの混合物であり、Ｒ2はＣ5-31ヒドロカルビルであり、
そしてＺは少なくとも３つのヒドロキシルが鎖に直接結合している線状ヒドロカ
ルビル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビルであるか、またはそのアルコキ
シル化誘導体である）
のポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤である。Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がコ
コナッツアルキルのような直鎖Ｃ11-17アルキルもしくはアルケニル鎖またはそ
れらの混合物であり、そしてＺが還元アミノ化反応においてグルコース、フルク
トース、マルトース、ラクトースのような還元糖から誘導されるものであるのが
好ましい。
本発明では、洗剤組成物または添加剤は、陰イオン界面活性剤対非イオン界面
活性剤の比率が１：１ないし１０：１であるのが好ましい。
さらに別の種類の界面活性剤はアミンオキシドのような半極性（semi-polar）
界面活性剤である。適したアミンオキシドは、残りのＮ位置がメチル、ヒドロキ
シエチルまたはヒドロキシプロピル基で置換されているモノＣ8−Ｃ20、好まし
くはＣ10−Ｃ14Ｎ−アルキルまたはアルケニルアミンオキシドおよびプロピレン
−１，３−ジアミンジオキシドから選ばれるものである。
別の種類の界面活性剤はポリアミンに基づく種類のような両性界面活性剤であ
る。
陽イオン界面活性剤も本洗剤組成物に用いることができ、適した第４アンモニ
ウム界面活性剤は、残りのＮ位置がメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシ
プロピル基で置換されているモノＣ8−Ｃ16、好ましくはＣ10−Ｃ14Ｎ−アルキ
ルまたはアルケニルアンモニウム界面活性剤から選ばれるものである。
界面活性剤の混合物が好ましく、さらに陰イオン−非イオン、また陰イオン−
非イオン−陽イオン混合物が好ましい。特に好ましい混合物は英国特許第２０４
０９８７号およびヨーロッパ出願公告第０ ０８７ ９１４号に記載されている
。洗剤組成物は１−７０重量％の界面活性剤を含むことができるが、本組成物中
には通常、界面活性剤は１−３０重量％、より好ましくは１０−２５重量％の量
で存在する。これ以上の界面活性剤はリパーゼ活性に悪影響を及ぼす。ビルダー
ビルダー材料は一般には本洗剤組成物の０−９０％、好ましくは３０％以下で
存在する。
本組成物はホスフェート含有ビルダーを含まないか、または実質的に含まない
のが好ましい（実質的に含まないとは、ここでは全洗剤ビルダー系の１％未満で
あると定義する）。本発明のビルダー系は水溶性ビルダー、水不溶性ビルダーま
たはこれらの混合物よりなる。しかしながら、洗剤組成物が自動皿洗いプロセス
用であるとき、ビルダー材料は水溶性であるのが最も好ましい。
水不溶性ビルダーは無機イオン交換材料、一般には無機水和アルミノシリケー
ト材料、さらに詳しくは水和合成ゼオライト、例えば水和ゼオライトＡ、Ｘ，Ｂ
，Ｐ、ＭＡＰまたはＨＳである。
好ましいアルミノシリケートイオン交換材料は次の単位式を有する：
Ｍz［（ＡｌＯ2）z（ＳｉＯ2）y］ｘＨ2Ｏ
（式中、Ｍはカルシウム−交換陽イオンであり、ｚおよびｙは少なくとも６であ
り；ｚ対ｙのモル比は１．０ないし０．５であり、ｘは少なくとも５、好ましく
は７．５−２７６、より好ましくは１０−２６４である）。アルミノシリケート
材料は水和した形であり、好ましくは１０−２８％、より好ましくは１８−２２
％の水を含有する結晶質のものである。
上記アルミノシリケートイオン交換材料はさらに、粒径が０．１−１０マイク
ロメーター、好ましくは０．２−４マイクロメーターであるという特徴を有する
。”粒径”という語はここでは、走査電子顕微鏡を用いる顕微鏡による測定のよ
うな一般的な分析方法によって測定されたイオン交換材料の平均粒径を表す。ア
ルミノシリケートイオン交換材料はさらに、無水物に基づいて計算したカルシウ
ムイオン交換力が少なくとも２００ｍｇ当量のＣａＣＯ3水硬度／アルミノシリ
ケート（ｇ）であり、そしてこれは一般に３００ｍｇ ｅｑ．／ｇないし３５２
ｍｇｅｑ．／ｇであるという特徴を有する。本発明のアルミノシリケートイオン
交換材料はさらに、ＧＢ−１，４２９，１４３に詳しく記載されているそれらの
カルシウムイオン交換速度でも特徴づけられる。
本発明の実施において有用なアルミノシリケートイオン交換材料は市販されて
おり、天然の材料でもよいが、合成によって誘導されたものが好ましい。アルミ
ノシリケートイオン交換材料の製造方法は米国特許第３，９８５，６６９号に記
載されている。ここで有用な好ましい合成結晶質アルミノシリケートイオン交換
材料はゼオライトＡ、ゼオライトＢ、ゼオライトＸ、ゼオライトＨＳおよびこれ
らの混合物である。特に好ましい具体例において、結晶質アルミノシリケートイ
オン交換材料はゼオライトＡであり、次式を有する：
Ｎａ12［（ＡｌＯ2）12（ＳｉＯ2）12］ｘＨ2Ｏ
（式中、ｘは２０−３０、特に２７である）。
式Ｎａ86［（ＡｌＯ2）86（ＳｉＯ2）106］１０．２７６Ｈ2ＯのゼオライトＸ並
びに式Ｎａ6［（ＡｌＯ2）6（ＳｉＯ2）6］７．５Ｈ2ＯのゼオライトＨＳも適し
ている。
別の適した水不溶性無機ビルダー材料は層状シリケート、例えばＳＫＳ−６（
ヘキスト）である。ＳＫＳ−６は珪酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）からなる結
晶質層状シリケートである。高いＣa++／Ｍｇ++結合力は主に陽イオン交換
メカニズムにある。温水では、材料はより可溶性になる。
水溶性ビルダーは単量体のまたはオリゴマーのカルボキシレートキレート化剤
である。
１つのカルボキシ基を含有する適したカルボキシレートとしては、乳酸、グリ
コール酸およびベルギー特許第８３１，３６８号、第８２１，３６９号および第
８２１，３７０号に記載のようなそれらのエーテル誘導体が挙げられる。２つの
カルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、コハク酸、マロン酸、
（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロ
ン酸およびフマル酸の水溶性塩、並びにドイツ公開第２，４４６，６８６号、第
２，４４６，６８７号および米国特許第３，９３５，２５７号に記載のエーテル
カルボキシレート、そしてベルギー特許第８４０，６２３号に記載のスルフィニ
ルカルボキシレートが挙げられる。３つのカルボキシ基を含有するポリカルボキ
シレートとしては特に、水溶性シトレート、アコニトレートおよびシトラコネー
ト並びに英国特許第１，３７９，２４１号に記載のカルボキシメチルオキシスク
シネートのようなスクシネート誘導体、オランダ特許出願第７２０５８７３号に
記載のラクトキシスクシネートおよび英国特許第１，３８７，４４７号に記載の
２−オキサ−１，１，３−プロパントリカルボキシレートのようなオキシポリカ
ルボキシレート材料が挙げられる。
４つのカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、英国特許第１
，２６１，８２９号に記載のオキシジスクシネート、１，１，２，２−エタンテ
トラカルボキシレート、１，１，３，３−プロパンテトラカルボキシレートおよ
び１，１，２，３−プロパンテトラカルボキシレートが挙げられる。スルホ置換
基を含有するポリカルボキシレートとしては英国特許第１，３９８，４２１号、
第１，３９８，４２２号および米国特許第３，９３６，４４８号並びに英国特許
第１，０８２，１７９号に記載のスルホン化熱分解シトレート、そして英国特許
第
１，４３９，０００号に記載のホスホン置換基を含有するポリカルボキシレート
が挙げられる。
脂環式および複素環式ポリカルボキシレートとしてはシクロペンタン−シス，
シス，シス−テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキシ
レート、２，３，４，５−テトラヒドロフラン−シス，シス，シス−テトラカル
ボキシレート、２，５−テトラヒドロフラン−シス−ジカルボキシレート、２，
２，５，５−テトラヒドロフラン−テトラカルボキシレート、１，２，３，４，
５，６−ヘキサン−ヘキサカルボキシレート、並びにソルビトール、マンニトー
ルおよびキシリトールのような多価アルコールのカルボキシメチル誘導体が挙げ
られる。芳香族ポリカルボキシレートとしては英国特許第１，４２５，３４３号
に記載のメリット酸、ピロメリット酸およびフタル酸誘導体が挙げられる。
上記の中で、好ましいポリカルボキシレートは１分子あたり３つ以下のカルボ
キシル基を含有するヒドロキシカルボキシレート、特にシトレートである。
本発明の組成物中に用いる好ましいビルダー系としてはゼオライトＡのような
水不溶性のアルミノシリケートビルダー、または層状シリケート（ｓｋｓ／６）
と、クエン酸のような水溶性カルボキシレートキレート化剤との混合物が挙げら
れる。
本発明の目的のビルダー系の一部を形成しうる他のビルダー材料としては、ア
ルカリ金属炭酸塩、重炭酸水素塩および珪酸塩のような無機材料が挙げられる。
他の適した水溶性有機塩は単独重合体もしくは共重合体の酸またはそれらの塩
であり、それらのポリカルボン酸は、２つ以下の炭素原子によって互いに分けら
れている少なくとも２つのカルボキシル基を含む。
この種の重合体についてはＧＢ−Ａ−１，５９６，７５６に記載されている。
そのような塩の例は分子量２，０００−５，０００のポリアクリレート、無水マ
レイン酸とのそれらの共重合体、例えば分子量２０，０００−７０，０００、特
に約４０，０００の共重合体である。
本発明の組成物は、組成物の０．０５−５重量％、好ましくは０．０５−１重
量％、最も好ましくは０．１−０．５重量％のキレート化剤（重金属イオン封鎖
剤（sequestrant））を十分に含有しうる。
本発明の洗剤組成物に含めるのに適したキレート化剤はエチレンジアミン−Ｎ
，Ｎ′−ジコハク酸（ＥＤＤＳ）またはそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウムもしくは置換アンモニウム塩である。好ましいＥＤＤＳ化合物は遊
離酸の形およびそのナトリウムまたはマグネシウム塩である。そのような好まし
いＥＤＤＳのナトリウム塩の例はＮａ2ＥＤＤＳおよびＮａ4ＥＤＤＳである。そ
のような好ましいＥＤＤＳのマグネシウム塩の例はＭｇＥＤＤＳおよびＭｇ2Ｅ
ＤＤＳである。マグネシウム塩は本発明の洗剤組成物に含めるのに最も適してい
る。
他のキレート化剤としては有機ホスホネオート、例えばアミノアルキレンポリ
（アルキレンホスホネート）、アルカリ金属エタン１−ヒドロキシジホスホネー
ト、ニトリロトリメチレンホスホネート、エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホネートおよびジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネートが挙げられる
。ホスホネート化合物は酸の形で存在しても、またはアルカリもしくはアルカリ
性金属イオンの錯塩として存在してもよく、上記金属イオン対上記ホスホネート
化合物のモル比は少なくとも１：１である。そのような錯塩についてはＵＳ−Ａ
−４，２５９，２００に記載されている。
存在する有機ホスホネート化合物はマグネシウム塩の形であるのが好ましい。
本発明の組成物中のリン含有キレート化剤の量は最少限にするのが好ましく、組
成物から完全になくすのが最も好ましい。含有させるのに適した他のキレート化
剤としてはＥＤＴＡおよびＨＥＤＴＡのようなアミノポリカルボキシレートキレ
ート化剤が挙げられる。任意成分
本組成物は一般に、洗剤組成物の一部を通常形成する任意成分を含む。そのよ
うな任意成分の例は、再付着および汚れ沈殿防止剤、蛍光増白剤、漂白剤、漂白
活性剤、発泡（ｓｕｄ）抑制剤、凝結防止剤、染料および顔料であり、必要に応
じて様々な量で加えることができる。
適した再付着および汚れ沈殿防止剤としてはメチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、
並びに単独もしくは共重合体のポリカルボン酸またはそれらの塩が挙げられる。
この種の重合体としては、ビルダーとして前に述べたポリアクリレートおよび無
水マレイン酸−アクリル酸共重合体、並びに無水マレイン酸とエチレン、メチル
ビニルエーテルまたはメタクリル酸との共重合体が挙げられ、無水マレイン酸は
共重合体の少なくとも２０モル％を構成する。これらの材料は通常、組成物の０
．５−１０重量％、より好ましくは０．７５−８重量％、最も好ましくは１−６
重量％の量で使用する。
好ましい蛍光増白剤は陰イオン性のものであり、例えば４，４′−ビス−（２
−ジエタノールアミノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチ
ルベン−２，２′−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４′−ビス−（２−モルホ
リノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）−スチルベン−２，２
′−ジスルホン酸ニナトリウム、４，４′−ビス−（２，４−ジアニリノ−ｓ−
トリアジン−６−イルアミノ）−スチルベン−２，２′−ジスルホン酸二ナトリ
ウム、４′，４″−ビス−（２，４−ジアニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルア
ミノ）−スチルベン−２−スルホン酸一ナトリウム、４，４′−ビス−（２−ア
ニリノ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジ
ン−６−イルアミノ）−スチルベン−２，２′−ジスルホン酸二ナトリウム、４
，４′−ビス−（４−フェニル−２，１，３−トリアゾール−２−イル）−ス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４′−ビス−（２−アニ
リノ−４−（１−メチル−２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン−６
−イルアミノ）スチルベン−２，２1−ジスルホン酸二ナトリウムおよび２−（
スチルビル−４″−（ナフト−１′，２′，４，５）−１，２，３−トリアゾー
ル−２″−スルホン酸ナトリウムである。
いずれの粒状無機過水和物漂白剤も使用することができる。漂白添加剤として
使用するならば、無機過水和物の量は３−８０重量％、より好ましくは８−６０
重量％、最も好ましくは１２−５０重量％である。ヨーロッパ式洗浄機用の完全
配合洗剤に用いるならば、無機過水和物の量は３−８０重量％、より好ましくは
１２−４０重量％、最も好ましくは８−３０重量％である。米国および日本式洗
浄機用の完全配合洗剤に用いるならば、無機過水和物の量は３−８０重量％、よ
り好ましくは３−１５重量％、最も好ましくは３−１０重量％である。そのよう
な漂白剤の好ましい例は、過硼酸ナトリウム一水和物および四水和物、過炭酸塩
およびこれらの混合物である。
別の好ましい個別混合成分はペルオキシカルボン酸漂白剤およびその塩であり
、これはプリル（prilled）形または凝集形で加えるのが好ましい。
過酸素漂白剤は漂白活性剤と混ぜるのが好ましく、これはその場で水溶液中に
行う（すなわち、漂白活性剤に相当するペルオキシ酸の洗浄プロセスの際に）。
この種の適した化合物は英国特許第１５８６７６９号および第２１４３２３１号
に記載されており、それらをプリル形に形成する方法はヨーロッパ特許出願公告
第０ ０６２ ５２３号に記載されている。そのような化合物の好ましい例は、
例えば米国特許第４ ８１８ ４２５号に記載のようなテトラアセチルエチレン
ジアミン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ジペルオキシドデカン酸、および米国特許第４ ２５９ ２０１号に記
載のようなペルオキシアジピン酸のノニルアミド、およびヨーロッパ特許出願第
９１８７０２０７．７に記載のようなアセチルトリエチルシトレート（ＡＴＣ）
である。
漂白活性剤は例えば一般に組成物の１−２４重量％、しばしば１−１８重量％
、より好ましくは２−１４重量％の量で用いる。
別の任意成分は発泡抑制剤であり、その例はシリコーンおよびシリカ−シリコ
ーン混合物である。シリコーンはアルキル化ポリシロキサン材料で一般に代表さ
れ、一方、シリカは微粉砕形で通常用いられ、その例はシリカエーロゲルおよび
キセロゲル並びに各種の疎水性シリカである。これらの材料は粒状物質として混
合することができ、その中に発泡抑制剤は水溶性または水分散性の状態で好都合
には放出可能なように混和されている。あるいは、発泡抑制剤を液体担体に溶解
または分散し、そしてこれを１種以上の他の成分に噴霧することによって塗布帛
してもよい。
上述のように、有用なシリコーン発泡抑制剤は前記の種類のアルキル化シロキ
サンと固体シリカとの混合物よりなる。そのような混合物はシリコーンを固体シ
リカ表面に付着することによって製造される。好ましいシリコーン発泡抑制剤は
、約１：１ないし約１：２のシリコーン対シラン化シリカの重量比で、分子量約
５００−約２００，０００のジメチルシリコーン液と均質に混合した、粒度１０
−２０ミリミクロン、比表面積５０ｍ2／ｇ以上の疎水性シラン化（最も好まし
くはトリメチル−シラン化）シリカである。
好ましいシリコーン発泡抑制剤はＢａｒｔｏｌｌｏｔａ等の米国特許第３，９
３３，６７２号に記載されている。他の特に有用な発泡抑制剤は１９７７年４月
２８日公告のドイツ特許出願ＤＴＯＳ第２，６４６，１２６号に記載の自己乳化
性シリコーン発泡抑制剤である。そのような化合物の例はシロキサン／グリコー
ル共重合体である市販のダウ・コーニング社のＤＣ−５４４である。
上記の発泡抑制剤は通常は組成物の０．００１−２重量％、好ましくは０．０
１−１重量％の量で用いられる。発泡変性剤の混合は別の粒子として行うのが好
ましく、こうすることによってこの中にマトリックスの分散性に悪影響を及ぼす
他の発泡抑制材料、例えばＣ20−Ｃ24脂肪酸、マイクロクリスタリンワックス、
およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの高分子量共重合体を含有させ
ることが可能になる。そのような発泡調節粒子を形成する方法は前記Ｂａｒｔｏ
ｌｏｔｔａ等の米国特許第３，９３３，６７２号に記載されている。
他の有用な高分子量材料はポリエチレングリコール、特に分子量が１０００−
１００００、より好ましくは２０００−８０００、最も好ましくは約４０００の
ものである。これらは０．２０−５重量％、より好ましくは０．２５−２．５重
量％の量で用いる。これらの重合体、および前記単独重合体もしくは共重合体の
ポリカルボキシレート塩は、遷移金属不純物の存在下での、白色度保持性、布帛
の灰分付着性、並びに粘土、タンパク質および酸化性の汚れの洗浄性能の向上に
有用である。
本発明の組成物において有用な汚れ放出剤は一般には、様々な配置状態のテレ
フタル酸とエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール単位の共重
合体または三元重合体である。そのような重合体の例は一般譲渡された米国特許
第４１１６８８５号および第４７１１７３０号並びにヨーロッパ特許出願公告第
０ ２７２ ０３３号に記載されている。ＥＰ−Ａ−Ｏ ２７２ ０３３号の特
に好ましい重合体は次の式を有する：
（ＣＨ3（ＰＥＧ）43）0.75（ＰＯＨ）0.25［（Ｔ−ＰＯ）2.8（Ｔ−ＰＥＧ）0.4
］Ｔ（ＰＯ−Ｈ）0.25（（ＰＥＧ）43ＣＨ3）0.75
［式中、ＰＥＧは−（ＯＣ2Ｈ4）Ｏ−であり、ＰＯは（ＯＣ3Ｈ6Ｏ）であり、Ｔ
は（ｐｃＯＣ6Ｈ4ＣＯ）である］
また非常に有用なものはジメチルテレフタレート、ジメチルスルホイソフタレ
ート、エチエレングリコールおよび１，２−プロパンジオールのランダム共重合
体としての変性ポリエステルであって、その末端基が第１にスルホベンゾエート
、そして第２にエチレングリコールおよび／またはプロパンジオールのモノエス
テルからなるものである。目標はスルホベンゾエート基によって両端がキャップ
された重合体を得ることであり、このような関係でここにおけるたいていの上記
共重合体は”第１に”スルホベンゾエート基によって末端がキャップされている
。しかしながら、いくつかの共重合体は十分にキャップされず、従ってそれらの
末端基はエチレングリコールおよび／またはプロパン−１，２−ジオールのモノ
エステルからなり、共重合体は第２にそのような成分から構成される。
ここで選択されたポリエステルは約４６重量％のジメチルテレフタル酸、約１
６重量％のプロパン−１，２−ジオール、約１０重量％のエチレングリコール、
約１３重量％のジメチルスルホ安息香酸および約１５重量％のスルホイソフタル
酸を含有し、分子量は約３，０００である。ポリエステルおよびそれらの製造方
法はＥＰ−Ａ ３１１ ３４２に記載されている。
ポリビニルピロリドンのような特定の高分子材料は一般に分子量が５０００−
２００００、好ましくは１００００−１５０００であり、また洗浄プロセスの際
の布帛間の不安定な染料の転移を妨げるのに有用な薬剤となる。
布帛の柔軟剤を本発明の洗剤組成物に混合してもよい。これらの薬剤は無機ま
たは有機のものである。無機柔軟剤の例はＧＢ−Ａ−１，４００，８９８に記載
のスメクタイト粘土である。有機の布帛の柔軟剤としてはＧＢ−Ａ−１５１４２
７６およびＥＰ−Ｂ−０ ０１１ ３４０に記載のような水不溶性第３アミン、
ＥＰ−Ｂ−０ ０２６ ５２７およびＥＰ−Ｂ−０ ０２６ ５２８号に記載の
ようなこれらのモノＣ12−Ｃ14第４アンモニウム塩との組み合わせ、ＥＰ−Ｂ−
０ ２４２ ９１９に記載のようなジ−長鎖アミドが挙げられる。布帛を柔軟に
する系の他の有用な有機成分としては、ＥＰ−Ａ−０ ２９９ ５７５および０
３１３ １４６に記載のような高分子量ポリエチレンオキシド材料が挙げられ
る。スメクタイト粘土の量は通常、５−２０重量％、より好ましくは８−１５重
量％であり、この材料は乾燥混合成分として配合物の残りに加える。水不溶性第
３アミンまたはジ−長鎖アミド材料のような有機の布帛柔軟剤は、０．５−５重
量％、通常は１−３重量％の量で混合し、一方、高分子量ポリエチレンオキシド
材料および水溶性陽イオン材料は０．１−２重量％、通常は０．１５−１．５重
量％の量で加える。これらの材料は通常、組成物の噴霧乾燥部分に通常加えるが
、場合によっては、それらを乾燥混合粒子として加えたり、またはそれらを溶融
液として組成物の他の固体成分上に噴霧するとより都合がよい。製造プロセス
本発明の組成物は乾燥混合、噴霧乾燥、凝集および粒状化並びにこれらのいず
れかの方法の組み合わせによって製造することができる。本発明の組成物は一般
的な粒状生成物からいわゆる”濃縮”生成物（すなわち、６００ｇ／ｌの嵩密度
）までの異なる嵩密度で製造することができる。実施例 実施例１
５ｍｌのワイン、１０ｍｌの過酸化水素溶液（３５重量％活性）および５０ｍ
ｌの水を含む溶液に、一方には１ｇの無水コハク酸を、他方には１ｇの無水コハ
ク酸および１ｍｌのリパーゼ懸濁液を加えた。３時間待ち、両溶液を濾過した後
、分光光度計で３００ｎｍにおける溶液の吸光度を測定し、次の結果を得た：
上記データはそれぞれ４つの実験の平均である。全ての実験では極めて正確な
結果が得られ、小数第２位の数が少し変動しただけであったことに注目すべきで
ある。
結果から、リパーゼが存在すると、ワイン溶液の脱色がずっと著しいことが分
かる（４０％低い吸光度）。かなり強い活性化現象の存在が間接的に確認される
。実施例２
５ｍｌのワイン、１０ｍｌの過酸化水素溶液（３５重量％活性）および５０ｍ
ｌの水を含む溶液に、一方には１ｇの無水コハク酸を、他方には１ｇの無水コハ
ク酸および０．３ｇの粒状のリパーゼを加えた。１４時間待ち、両溶液を濾過し
た後、分光光度計で３１０ｎｍ付近の溶液の吸光度を測定し（吸光ピークに相当
する）、次の結果を得た：
上記データはそれぞれ４つの実験の平均である。実験の正確さは先の実験と同
じであった。
結果から、リパーゼが存在すると、ワイン溶液の脱色がずっと著しいことが分
かる（３５％低い吸光度）。かなり強い活性化現象の存在が間接的に確認される
。実施例３
１０ｍｌのワイン、１０ｍｌの過酸化水素溶液（３５重量％活性）および５０
ｍｌの水を含む溶液に、一方には１ｇの無水コハク酸を、他方には１ｇの無水コ
ハク酸および０．３ｇの粒状のリパーゼを加えた。１４時間待ち、両溶液を濾過
した後、分光光度計で３１７ｎｍ付近の溶液の吸光度を測定し（吸光ピークに相
当する）、次の結果を得た：
上記データはそれぞれ２つの実験の平均である。実験の正確さは先の実験と同
じであった。
また結果から、リパーゼが存在すると、ワイン溶液の脱色がずっと著しいこと
が分かる（２５％低い吸光度）。活性化現象の存在が間接的に確認される。実施例４
５ｍｌのワイン、１０ｍｌの過酸化水素溶液（３５重量％活性）および５０ｍ
ｌの水を含む溶液に、一方には１ｇの無水マレイン酸を、他方には１ｇの無水マ
レイン酸および０．３ｇの粒状のリパーゼを加えた。１４時間待ち、両溶液を濾
過した後、分光光度計で３１２ｎｍ付近の溶液の吸光度を測定し（吸光ピークに
相当する）、次の結果を得た：
上記データはそれぞれ２つの実験の平均である。全ての実験では極めて正確な
結果が得られ、小数第３位の数が少し変動しただけであった。
結果から、リパーゼが存在すると、ワイン溶液の脱色がより著しいことが分か
る（１０％低い吸光度）。活性化現象の存在が間接的に確認される。実施例５
１０ｍｌのワイン、１０ｍｌの過酸化水素溶液（３５重量％活性）および５０
ｍｌの水を含む溶液に、一方には１ｇの無水マレイン酸を、他方には１ｇの無水
マレイン酸および０．３ｇの粒状のリパーゼを加えた。１４時間待ち、両溶液を
濾過した後、分光光度計で３１８ｎｍ付近の溶液の吸光度を測定し（吸光ピーク
に相当する）、次の結果を得た：
上記データはそれぞれ２つの実験の平均である。全ての実験では極めて正確な
結果が得られ、小数第３位の数が少し変動しただけであった。
結果から、リパーゼが存在すると、ワイン溶液の脱色がより著しいことが分か
る（１０％低い吸光度）。活性化現象の存在が間接的に確認される。
また、各種配合物でのワイン、コーヒーおよび紅茶についてのしみ抜き試験に
おいても、これらの結果が確認された。
リパーゼおよび無水物源を含有する配合物の場合のしみ抜き結果が有意に向上
していることは実際に際立っていた。実施例６ 無水物源およびリパーゼを含む配合物対無水物源を含みリパーゼを含まない配合 物の単一変数洗濯試験
試験方法： 試験は１４ｇ／ＵＳガロンの硬度の水を用い、４０°にて洗濯機
で行った。各洗浄サイクルごとに、５０ｇのＡまたはＡ”を１７０ｇの一般に使
用される粒状洗剤に加えた。結果は各試験生成物を用いて行った８回の洗浄反復
試験の平均である。これによってすぐれた精度および正確さが保証される。
この試験方法では、０−０．５単位の結果は、２つの試験生成物による除去に
目に見える差がないことを示す。０．６−１．０単位の結果は、わずかではある
が、２つの試験生成物による除去に目に見える差があることを示す。１．１−２
．０単位の結果は、２つの生成物による除去が明らかに異なりかつ目で見て容易
に分かることを示す。プラスの結果は、第１生成物の場合の除去がよりすぐれて
いることを示す。Detailed Description of the Invention
Bleach activation with anhydrides and lipases
Bleach has long been used in laundry detergents to enhance the overall cleaning action of the detergent.
Came. Various bleaching agents have been used for a variety of washings including washing and pre-washing of cloth for a long time.
, As well as other applications, such as cleaning hard surfaces.
When bleach is used on a variety of stains or fabric stains, the fabric and hard surfaces will not
Be converted. Peracids such as hydrogen peroxide, sodium perborate or sodium percarbonate
Elemental bleaching compounds are very useful in bleach formulations due to their oxidizing power.
It has been found to be.
Specific, including activators such as tetraacetylethylenediamine (TAED)
The addition of organic compounds to perborate bleach, for example, results in the formation of peracids, which results in bleaching.
The performance can be improved.
Detergent compositions containing various enzymes for removing specific stains or stains have also been developed.
Came.
Proteases, for example, can be found in protein-based soils, especially in the cleaning of fabrics.
Have been found to be useful in hydrolyzing
Amylase is useful against carbohydrate-based soils such as those from food
In contrast to lipase, which was found in prewash or re-penetration methods.
Have been found to be very useful in hydrolyzing fat-based soils.
It
In the Novo Industry A / S application EP-A-130,064,
Detergent compositions in connection with improving enzyme additives to significantly improve cleaning efficiency
The use of enzymes in is described. Improvement of bleaching or activated oxidants system
The need for low temperature wash conditions is maintained while maintaining high temperature performance.
It should be able to enhance performance in aqueous solution.
Enzymatic perhydrolysis of substrate in the presence of hydrogen peroxide source to produce peracid
The system that provides the activated oxidant system is EP-B-268 from Clorox.
, 456. The enzyme catalyzes the reaction of the substrate to form peracid.
As a substrate for an enzyme, more specifically a lipase enzyme, an ester is
Used in Xu. However, it was synthesized with a specific effective leaving group.
Otherwise, esters are generally very stable and poorly reactive compounds.
It Esters produce peracids in the presence of lipases and peroxides,
The reaction is not very efficient. Therefore, esters and lipases are known to the applicant
By the way, it has never been used in detergents. The present invention solves the above problems
It relates to a system that is to be solved and that works effectively against detergency.
is there. The present invention provides an enzyme having lipase and / or esterase activity, anhydrous
And a detergent composition containing a hydrogen peroxide source and having a bleaching activating effect, or
Regarding additives. Anhydride provides peracid without lipase in environments containing hydrogen peroxide
Can be a molecule that is actually very reactive and effective
Do you get it. Surprisingly, the reaction was further enhanced by adding lipase, which led to the anhydride perhydrolysis.
Degradation is accelerated; therefore, it is a very effective bleaching system.
Anhydride, enzyme having lipase and / or esterase activity, and peracid
The composition of the present invention comprising a hydrogen fluoride source is therefore said to have very good detergency.
It is very important in terms.
Accordingly, the present invention provides for anhydrous and lipase enzyme and / or esterase activity.
To provide a new method of activating hydrogen peroxide by using an enzyme having
It is a thing. By adding lipase and anhydride to the hydrogen peroxide solution,
It was found that a natural bleaching activation phenomenon occurs. This phenomenon is
Was shown to be much stronger than when added to the hydrogen peroxide solution alone.
It was Therefore, this phenomenon causes the anhydride and lipase to exist synergistically in the bleaching environment.
It has something to do with that.
Thus, adding lipase to a solution containing anhydride and hydrogen peroxide,
The formation of peracid corresponding to the anhydride used can be promoted significantly. Lipase
Has previously been thought to help the hydrolysis of esters (especially triglycerides)
So this effect is new. Of the lipase in the anhydride according to the invention
The interaction or hydrolysis action is novel and unexpected.
Such activating systems are known bleach activators such as TAED, NOBS, BOB.
S, isoNOBS, PAG, TAGU, sulfonimine, metalloporphyrin, ma
Organic complex of gangan, quaternary ammonium or phosphonium bleach precursor (eg,
Trimethyl ammonium toluoyl oxybenzene sulfonate), or acety
Complements the action of chilled glycerol fatty acid ester. These are also DPDA, N
APAA, PAP (N, N-phthaloylimide percaproic acid), mono and diperoxy
It supplements the action of preformed peracids such as brassic acid. It actually has a cyclic or linear skeleton
Most of the various types of anhydrides can be used. Mixed anhydrides at the same time
Suitable for different hydrophobic and surface-active peracids, ie stains with different affinities
It is suitable for this invention because it produces a peracid with a high specificity.
Dry composition or hydrogen peroxide containing hydrogen peroxide source (perborate, percarbonate, etc.)
The liquid composition, including itself, has a bleaching effect when an anhydride and lipase are included.
It can be significantly increased. The present invention covers granular detergents to granular bleaches, and
A wide range of liquid compositions where acceptable pH, composition and dilution provide acceptable stability.
It applies to a wide range of products.
When using the detergent compositions or additives of the present invention during the wash cycle, the anhydrous (heavy)
PH is chosen to minimize the alkaline conversion of
There must be. Therefore, for example, a 1% solution with a pH of 7-11 is suitable.
Commercially available anhydrides such as succinic anhydride and maleic acid are dried with lipase
Examples of the bleaching composition include the bleaching composition. However, circular or symmetrical
Other anhydrides having no structure may be included.
Polymeric anhydrides as well as copolymers containing anhydride monomers are also very suitable. this
From the viewpoint, a copolymer of acrylic acid and maleic anhydride is preferable.
To mix the anhydride into the dry matrix, mix the dry material (eg, succinic anhydride).
Or maleic acid) and liquid materials into a solid phase such as cyclodextrin
Let The stability of the anhydride in the final product can be either agglomerating it or providing adequate protection.
It can be improved by coating with a material (CMC, filler, etc.). This
Bleach activation system removes typical stains produced by lipases
Very effective alternative to TAED, NOBS or other well-known activators in addition to benefits
, Or harmony is acceptable. By using this system according to the invention, the anhydride
May have good use effect enhancing power in washing depending on the specific molecule used.
Releases machine acid.
The above anhydride (polymer) is used as a flocculant or a coating agent for the bleach precursor.
Used as a bleach precursor has better stability in alkaline detergents
become. After that, the compatibility with the fabric became better, and surprisingly synergistic bleaching activity
Will occur.
Typical formulations according to the invention are:
Specific examples illustrating the present invention include a general laundry bleaching formulation (A) and a general laundry bleaching formulation.
Rinse detergent formulation (B):
Another illustrative embodiment of the present invention is a general granular automatic dishwashing formulation (C).
And (D):
In the granular automatic dishwashing detergent compositions (C) and (D), the abbreviation means
It is as follows:
The following dishwasher detergents according to the invention are manufactured (parts by weight):
Lipase
The lipase used in the present invention has a lipolytic enzyme activity of the final composition of 10-
Wash with 0.005 LU / mg, preferably 5-0.05 LU / mg
Included in the agent and the bleaching composition.
A lipase unit (LU) is a fat that can be titrated per minute at a constant pH under the following conditions.
Amount of lipase generated per chromol: temperature 30 ° C .; pH = 9.0; substrate
Is 13 mmol / l Ca++Olive oil with 3.3% by weight and Arabia
Gum 3.3% emulsion; and 2 in 5 mmol / l Tris-buffer.
0 mmol / l NaCl. Another definition of lipase unit is EP 0 258 068 (
Novo), which is (especially) suitable for use in the practice of the invention
Lipases are listed and are hereby incorporated by reference
.
Of course, mixtures of the above lipases with other known lipases can also be used. Lipase
Is in unpurified or purified form, such as phenyl sepharose adsorption method
It may be used in a form purified by a well-known adsorption method.
The detergent composition or additive of the present invention may be formulated in any convenient form.
Preference is given to the powder form. This composition has a variety of uses, including dry bleaching
Used in detergent formulations, including compound formulations and laundry and automatic dishwashing detergent formulations
Can be
The composition of the present invention is generally prepared using a commercially available dishwasher.
It is used in a dishwashing process with a simple machine. More specifically,
Machine-like dishwashing processes such as ceramics, glassware, hollow vessels and
Dirty articles, such as cutlery, have an effective amount of the detergent composition dissolved or dispersed therein.
Treatment with an aqueous liquid. An effective amount of detergent composition refers to
Wash solution volume 3--as well as typical product doses used in the dishwashing process
8-60g of detergent composition per wash, dissolved or dispersed in 10 liters
Usually means. The wash temperature is 40 as commonly used in such processes.
It is -65 degreeC. A rinse aid composition may be used if desired.
The detergent composition and additive of the present invention include a builder, a soil redeposition preventive agent, a fragrance, and an interface.
Activators, dye transfer inhibitors, optical brighteners, other enzymes (eg proteases and
Other detergent ingredients known in the art such as Millase) etc. may be included.
.
In addition, detergent compositions include anionic, non-ionic and amphoteric ionic.
Or cationic surfactants as well as mixtures thereof.
Common ones of these surfactants are Norri, dated May 23, 1972.
S. U.S. Pat. No. 3,664,961.
Mixtures of anionic surfactants are particularly suitable here, the weight ratio not being 5: 1
1: 2, preferably 3: 1 to 2: 3, more preferably 3: 1 to 1:
A mixture of one sulfonate and sulfate surfactant is particularly suitable. Good
A preferable sulfonate has an alkyl group having 9 to 15 carbon atoms, particularly 11-
13 alkylbenzene sulphonates, and fatty acids C12-C18From a fat source,
Preferably C16-C18Alpha-sulfonated methyl fatty acids derived from fat sources
Esters can be mentioned. In each case, the cation is an alkali metal,
It is preferably sodium. Preferred sulfate surfactants are those of the alkyl group
The number of carbon atoms is 10-20, preferably 10-16, and the average degree of ethoxylation is
1-6 carbon atoms of the alkyl group, optionally mixed with ethoxy sulphate
2-18 alkyl sulphate. Preferred alkyl sulphate here
Examples of beef tallow alkyl sulphate, coconut alkyl sulphate and C14 -15
It is an alkyl sulfate. Examples of preferred ethoxysulfates are
Yuru AE3S (C12-15Alkyl 3 times ethoxylated sulfate)
. The cation in each case is again an alkyl metal cation, preferably a sodium cation.
It is thorium.
One class of nonionic surfactants useful in the present invention is average hydrophilic-lipophilic.
The sex balance (HLB) is 8-17, preferably 9.5-13.5, and more preferably
Of ethylene oxide and hydrophobic moieties, resulting in a surfactant of 10-12.5
It is a condensate. The hydrophobic (lipophilic) part may be aliphatic or aromatic, and
By adjusting the length of the polyoxyethylene group condensed with some specific hydrophobic groups.
The desired degree of balance of water-soluble compounds between hydrophobic and hydrophobic moieties can be easily obtained.
It To maximize lipase activity, so-called nil-LAS containing detergent compositions
Preference is given to using substances or additives according to the invention.
Particularly preferred nonionic surfactants of this type are ethylene per mole of alcohol.
C containing 3-8 moles of nitrogen oxide9-CFifteenPrimary alcohol ethoxylate, special
C containing 6-8 moles of ethylene oxide per mole of alcohol14-CFifteenFirst
Contains 1-5 alcohol and 3-5 mol ethylene oxide per 1 mol alcohol
To do C12-C14It is the primary alcohol.
Another type of nonionic surfactant has the general formula:
RO (CnH2nO)tZx
(In the formula, Z is a moiety derived from glucose; R is 12-18 carbon atoms.
Is a hydrophobic saturated alkyl group of; t is 0-10, n is 2 or 3, and x is 1
． 3-4)
Alkyl polyglucoside compounds, which are less than 10% unreacted
Containing fatty alcohol and less than 50% short chain alkyl polyglucoside
. EP-B 0700 0 for compounds of this type and their use in detergents
77, 0 075 996 and 0 094 118.
Further suitable as a nonionic surfactant is the following formula:
(In the formula, R1Is H, C1-4Hydrocarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxy
Cypropyl or a mixture thereof, R2Is C5-31Is hydrocarbyl,
And Z is a linear hydrocarbyl having at least three hydroxyls attached directly to the chain.
A polyhydroxyhydrocarbyl having a ruby chain or an alkoxy thereof
It is a silylated derivative)
Is a polyhydroxy fatty acid amide surfactant. R1Is methyl and R2Is
Straight chain C like coconut alkyl11-17Alkyl or alkenyl chains or
A mixture of these, and Z is glucose, fructose in the reductive amination reaction.
It is derived from reducing sugars such as tose, maltose and lactose.
preferable.
In the present invention, the detergent composition or additive comprises an anionic surfactant to a nonionic surfactant.
It is preferred that the ratio of active agents is 1: 1 to 10: 1.
Yet another class of surfactants are semi-polar, like amine oxides.
It is a surfactant. Suitable amine oxides are methyl, hydroxy at the remaining N positions.
Mono C substituted with a cyethyl or hydroxypropyl group8-C20, Preferred
Kuha CTen-C14N-alkyl or alkenyl amine oxides and propylene
It is selected from -1,3-diamine dioxide.
Another class of surfactants are amphoteric surfactants, such as the polyamine-based classes.
It
Cationic surfactants may also be used in the detergent composition and are suitable for use in the fourth ammonium group.
Umium surfactants have methyl, hydroxyethyl or hydroxy at the remaining N positions.
Mono C substituted with a propyl group8-C16, Preferably CTen-C14N-Archi
And an alkenyl ammonium surfactant.
Mixtures of surfactants are preferred, moreover anionic-nonionic and also anionic-
Nonionic-cationic mixtures are preferred. A particularly preferred mixture is British Patent 204
0987 and European Patent Application Publication No. 0 087 914
. The detergent composition may include 1-70% by weight of a surfactant, although in the present composition
Usually, the amount of surfactant is 1-30% by weight, more preferably 10-25% by weight.
Exists in. Surfactants higher than this adversely affect lipase activity.builder
The builder material generally comprises 0-90%, preferably 30% or less of the detergent composition.
Exists.
The composition is free or substantially free of phosphate-containing builders
Is preferred (substantially free here means less than 1% of the total detergent builder system).
Defined to be). The builder system of the present invention is a water-soluble builder or a water-insoluble builder.
Or a mixture of these. However, the detergent composition is an automatic dishwashing process.
Most preferably, the builder material is water soluble when used.
Water insoluble builders are inorganic ion exchange materials, commonly inorganic hydrated aluminosilicates.
Materials, more specifically hydrated synthetic zeolites such as hydrated zeolites A, X, B
, P, MAP or HS.
Preferred aluminosilicate ion exchange materials have the unit formula:
Mz[(AlO2)z(SiO2)y] XH2O
Where M is a calcium-exchange cation and z and y are at least 6.
The molar ratio of z to y is 1.0 to 0.5 and x is at least 5, preferably
Is 7.5-276, more preferably 10-264). Aluminosilicate
The material is in hydrated form, preferably 10-28%, more preferably 18-22
It is crystalline containing% water.
The aluminosilicate ion exchange material has a particle size of 0.1-10 mike.
Characterized by being a lometer, preferably 0.2-4 micrometers
. The term "particle size" is used herein to mean microscopically, using a scanning electron microscope.
It represents the average particle size of the ion exchange material measured by such a general analysis method. A
The luminosilicate ion exchange material is further calculated on the basis of anhydride
At least 200 mg equivalent of CaCO3Water hardness / Aluminosiri
Cate (g), and this is generally 300 mg eq. / G to 352
mgeq. / G. Aluminosilicate ion of the present invention
The exchange materials are further those of those described in detail in GB-1,429,143.
It is also characterized by the calcium ion exchange rate.
Aluminosilicate ion exchange materials useful in the practice of the present invention are commercially available.
However, naturally derived materials may be used, but synthetically derived materials are preferred. Aluminum
A method for producing a nosilicate ion exchange material is described in US Pat. No. 3,985,669.
It is listed. Preferred Synthetic Crystalline Aluminosilicate Ion Exchange Useful Here
Materials are zeolite A, zeolite B, zeolite X, zeolite HS and this
A mixture of these. In a particularly preferred embodiment, crystalline aluminosilicate
The on-exchange material is Zeolite A and has the formula:
Na12[(AlO2)12(SiO2)12] XH2O
(Where x is 20-30, especially 27).
Formula Na86[(AlO2)86(SiO2)106] 10.276H2O zeolite X average
Bini formula Na6[(AlO2)6(SiO2)6] 7.5H2O zeolite Zeolite is also suitable
ing.
Another suitable water-insoluble inorganic builder material is layered silicate, such as SKS-6 (
Hoechst). SKS-6 is sodium silicate (Na2Si2OFive) Consisting of
It is a crystalline layered silicate. High Ca++/ Mg++The binding force is mainly cation exchange
In the mechanism. In hot water, the material becomes more soluble.
Water-soluble builders are monomeric or oligomeric carboxylate chelating agents
Is.
Suitable carboxylates containing one carboxy group include lactic acid, glycine
Cholic acid and Belgian patents 831,368, 821,369 and
821,370 and their ether derivatives. Two
As the polycarboxylate containing a carboxy group, succinic acid, malonic acid,
(Ethylenedioxy) diacetic acid, maleic acid, diglycolic acid, tartaric acid, tartro
Acid-soluble and fumaric acid water-soluble salts, as well as German publication 2,446,686
Ethers described in US Pat. No. 2,446,687 and US Pat. No. 3,935,257.
Carboxylates and sulfini as described in Belgian Patent 840,623.
Examples include lucarboxylate. Polycarboxy containing three carboxy groups
Among the sylates are especially water-soluble citrates, aconitrates and citracone.
And carboxymethyloxysuccin described in British Patent No. 1,379,241.
Derivatives of succinate, such as cinate, in Dutch patent application No. 7205873.
Described lactoxysuccinate and described in British Patent No. 1,387,447
Oxypolycarbonates such as 2-oxa-1,1,3-propanetricarboxylate
Examples include ruboxylate materials.
As a polycarboxylate containing four carboxyl groups, British Patent No. 1
, 261,829, oxydisuccinate, 1,1,2,2-ethane
Tracarboxylate, 1,1,3,3-propanetetracarboxylate and
And 1,1,2,3-propanetetracarboxylate. Sulfo substitution
Group-containing polycarboxylates include British Patent No. 1,398,421,
No. 1,398,422 and U.S. Pat. No. 3,936,448 and British patent
Sulfonated pyrolysis citrate as described in No. 1,082,179, and British patent
First
Polycarboxylates containing phosphon substituents described in 1,439,000
Is mentioned.
Cyclopentane-cis as alicyclic and heterocyclic polycarboxylates,
Cis, cis-tetracarboxylate, cyclopentadienide pentacarboxy
Rate, 2,3,4,5-tetrahydrofuran-cis, cis, cis-tetracalc
Voxylate, 2,5-tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,
2,5,5-tetrahydrofuran-tetracarboxylate, 1,2,3,4
5,6-hexane-hexacarboxylate, sorbitol, mannito
And carboxymethyl derivatives of polyhydric alcohols such as xylitol.
Can be British Patent No. 1,425,343 for aromatic polycarboxylates
Examples thereof include the mellitic acid, pyromellitic acid and phthalic acid derivatives described in.
Among the above, preferred polycarboxylates are 3 or less carbohydrates per molecule.
Hydroxycarboxylates containing xyl groups, especially citrates.
Preferred builder systems for use in the compositions of the present invention include zeolite A
Water-insoluble aluminosilicate builder or layered silicate (sks / 6)
And a water-soluble carboxylate chelating agent such as citric acid.
Be done.
Other builder materials that may form part of the builder system of the present invention include:
Inorganic materials such as Lucari metal carbonates, bicarbonates and silicates are mentioned.
Other suitable water-soluble organic salts are homopolymer or copolymer acids or their salts.
And the polycarboxylic acids are separated from each other by no more than two carbon atoms.
Contains at least two carboxyl groups.
Polymers of this type are described in GB-A-1,596,756.
Examples of such salts are polyacrylates having a molecular weight of 2,000-5,000, anhydrous
Their copolymers with oleic acid, for example with a molecular weight of 20,000-70,000,
Of about 40,000 copolymers.
The composition of the present invention comprises 0.05-5% by weight of the composition, preferably 0.05-1.
%, Most preferably 0.1-0.5% by weight of the chelating agent (heavy sequestration).
It may well contain sequestrant.
Suitable chelating agents for inclusion in the detergent compositions of the present invention are ethylenediamine-N.
, N'-disuccinic acid (EDDS) or its alkali metal, alkaline earth metal,
It is an ammonium or substituted ammonium salt. Preferred EDDS compounds are
The acid free form and its sodium or magnesium salts. Such a preference
An example of sodium salt of EDDS is Na2EDDS and NaFourIt is EDDS. So
Examples of preferred magnesium salts of EDDS such as MgEDDS and Mg2E
It is DDS. The magnesium salt is most suitable for inclusion in the detergent composition of the present invention.
It
Other chelating agents include organic phosphoneotes such as amino alkylene poly
(Alkylene phosphonate), alkali metal ethane 1-hydroxydiphosphonate
G, nitrilotrimethylene phosphonate, ethylenediamine tetramethylene phos
Phonates and diethylenetriamine pentamethylene phosphonates
. The phosphonate compound may be present in the acid form or may be alkali or alkali
It may be present as a complex salt of a neutral metal ion, and the metal ion and the phosphonate are present.
The molar ratio of the compounds is at least 1: 1. US-A for such complex salts
-4,259,200.
The organic phosphonate compound present is preferably in the form of a magnesium salt.
The amount of phosphorus-containing chelating agent in the composition of the present invention is preferably minimized.
Most preferably it is completely eliminated from the product. Other chelates suitable for inclusion
Examples of the agent include aminopolycarboxylate milling agents such as EDTA and HEDTA.
Examples include oxidants.Optional component
The composition generally comprises optional ingredients that normally form part of the detergent composition. That's it
Examples of such optional ingredients are redeposition and stain settling agents, optical brighteners, bleaching agents, bleaching agents.
Activators, sud suppressors, anti-caking agents, dyes and pigments, as needed
However, it can be added in various amounts.
Suitable redeposition and soil settling agents include methylcellulose and carboxime
Cellulose derivatives such as chill cellulose and hydroxyethyl cellulose,
And homo- or copolymer polycarboxylic acids or salts thereof.
Polymers of this type include the polyacrylates previously mentioned as builders and
Maleic anhydride-acrylic acid copolymer, maleic anhydride and ethylene, methyl
Copolymers with vinyl ether or methacrylic acid are mentioned, and maleic anhydride is
It comprises at least 20 mol% of the copolymer. These materials are usually 0% of the composition.
． 5-10% by weight, more preferably 0.75-8% by weight, most preferably 1-6
Used in an amount by weight.
Preferred optical brighteners are anionic, such as 4,4'-bis- (2
-Diethanolamino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino) sti
Ruben-2,2'-disulfonic acid disodium salt, 4,4'-bis- (2-morpho
Rino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino) -stilbene-2,2
Disodium'-disulfonate, 4,4'-bis- (2,4-dianilino-s-
Triazin-6-ylamino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid dinatri
Um, 4 ', 4 "-bis- (2,4-dianilino-s-triazin-6-ylurea
Mino) -stilbene-2-sulfonic acid monosodium, 4,4'-bis- (2-a
Nilino-4- (N-methyl-N-2-hydroxyethylamino) -s-triazi
N-6-ylamino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid disodium, 4
, 4'-Bis- (4-phenyl-2,1,3-triazol-2-yl) -su
Tilben-2,2'-disulfonic acid disodium, 4,4'-bis- (2-ani
Rino-4- (1-methyl-2-hydroxyethylamino) -s-triazine-6
-Ylamino) stilbene-2,21-Disodium disulfonate and 2- (
Stillbill-4 "-(naphtho-1 ', 2', 4,5) -1,2,3-triazo
Le-2 ″ -sodium sulfonate.
Any particulate inorganic perhydrate bleach can be used. As a bleaching additive
If used, the amount of inorganic perhydrate is 3-80% by weight, more preferably 8-60.
% By weight, most preferably 12-50% by weight. Complete for European washer
When used in a combination detergent, the amount of inorganic perhydrate is 3-80% by weight, more preferably
It is 12-40% by weight, most preferably 8-30% by weight. US and Japanese style wash
If used in a fully formulated detergent for purifiers, the amount of inorganic perhydrate is 3-80% by weight.
It is more preferably 3-15% by weight, and most preferably 3-10% by weight. Like that
Preferred examples of such bleaching agents are sodium perborate monohydrate and tetrahydrate, percarbonate salts.
And mixtures thereof.
Another preferred individual mix component is peroxycarboxylic acid bleach and its salts.
It is preferably added in prilled or agglomerated form.
The peroxygen bleach is preferably mixed with a bleach activator, which is in situ in an aqueous solution.
Do (ie, during the washing process of the peroxyacid corresponding to the bleach activator).
Suitable compounds of this type are British Patents 1586769 and 2143231.
The method of forming them into prills is described in European Patent Application Publication.
No. 0 062 523. Preferred examples of such compounds are:
For example, tetraacetylethylene as described in US Pat. No. 4,818,425.
Diamine, 3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzene sulfonic acid nato
Ium, diperoxide decanoic acid, and described in US Pat. No. 4,259,201.
Nonylamides of peroxyadipic acid, such as listed in European Patent Application No.
Acetyltriethyl citrate (ATC) as described in 91870207.7.
Is.
Bleach activators are, for example, generally 1-24% by weight of the composition, often 1-18% by weight.
, More preferably 2-14% by weight.
Another optional ingredient is a suds suppressor, examples of which are silicone and silica-silicon.
Mixture. Silicones are generally represented by alkylated polysiloxane materials.
Silica, on the other hand, is commonly used in finely divided form, examples being silica airgel and
Xerogels and various hydrophobic silicas. These materials are mixed as granular substances.
, In which the suds suppressor is conveniently in a water-soluble or water-dispersible state.
It is releasably admixed. Alternatively, dissolve the foam suppressant in a liquid carrier
Or coated fabrics by dispersing and spraying this onto one or more other ingredients
May be.
As mentioned above, useful silicone suds suppressors are alkylated siloxanes of the type described above.
It consists of a mixture of sun and solid silica. Such a mixture will remove the silicone from the solid
Manufactured by adhering to the surface of rican. Preferred silicone foam inhibitors are
A silicone to silanized silica weight ratio of about 1: 1 to about 1: 2, with a molecular weight of about
500-about 100,000 dimethyl silicone liquid, mixed homogeneously, particle size 10
-20 mm, specific surface area 50 m2/ G or more hydrophobic silanization (most preferred
Or trimethyl-silanized) silica.
Preferred silicone suds suppressors are disclosed in Bartollota et al., US Pat.
33,672. Another particularly useful suds suppressor is April 1977.
Self-emulsifying as described in German patent application DTOS 2,646,126 published on 28th
Silicone foaming inhibitor. Examples of such compounds are siloxane / glyco
Is a commercially available Dow Corning DC-544 copolymer.
The foam control agent is usually 0.001-2% by weight of the composition, preferably 0.0
Used in an amount of 1-1% by weight. Mixing the foam modifier is preferably done as separate particles.
This, in turn, adversely affects the dispersibility of the matrix in this
Other foam control materials such as C20-Ctwenty fourFatty acids, microcrystalline wax,
And a high molecular weight copolymer of ethylene oxide and propylene oxide
Will be possible. A method of forming such foam control particles is described in Barto above.
Lotta et al., U.S. Pat. No. 3,933,672.
Other useful high molecular weight materials are polyethylene glycols, especially those having a molecular weight of 1000-
10000, more preferably 2000-8000, most preferably about 4000
It is a thing. These are 0.20-5% by weight, more preferably 0.25-2.5% by weight.
Used in an amount of% by volume. Of these polymers and the homopolymers or copolymers
Polycarboxylate salt has a whiteness retention property in the presence of transition metal impurities, and a fabric.
Ash adhesion and cleaning performance of clay, protein and oxidative stains
It is useful.
Soil release agents useful in the compositions of the invention are generally terephthalates in various configurations.
Co-weight of phthalic acid and ethylene glycol and / or propylene glycol units
It is a polymer or a terpolymer. Examples of such polymers are generally assigned US patents
Nos. 41168885 and 4711730 and European Patent Application Publication No.
No. 0 272 033. Features of EP-A-O 272 033
Preferred polymers for have the formula:
(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[(T-PO)2.8(T-PEG)0.4
] T (PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75
[In the formula, PEG is-(OC2HFour) O-, and PO is (OC3H6O) and T
Is (pcOC6HFourCO)]
Also very useful are dimethyl terephthalate and dimethyl sulfoisophthale.
Copolymerization of Ethylene, Ethylene glycol and 1,2-Propanediol
A modified polyester as a body, the end groups of which are primarily sulfobenzoate
, And secondly the monoethene of ethylene glycol and / or propanediol
It consists of tel. Target is capped at both ends with sulfobenzoate groups
In such a relationship most of the above
Copolymer is end-capped with "first" sulfobenzoate groups
. However, some copolymers are not well capped and therefore their
The terminal group is a mono ethylene glycol and / or propane-1,2-diol.
It consists of an ester and the copolymer is secondly composed of such components.
The polyester selected here is about 46% by weight dimethyl terephthalic acid, about 1%.
6% by weight of propane-1,2-diol, about 10% by weight of ethylene glycol,
About 13% by weight dimethylsulfobenzoic acid and about 15% by weight sulfoisophthalate
It contains an acid and has a molecular weight of about 3,000. Polyesters and their production
The method is described in EP-A 311 342.
Certain polymeric materials, such as polyvinylpyrrolidone, generally have a molecular weight of 5000-
20,000, preferably 10,000-15,000, and during the cleaning process
It is a useful agent for preventing unstable dye transfer between fabrics.
A fabric softener may be incorporated into the detergent composition of the present invention. These drugs are inorganic or
Or organic. Examples of inorganic softeners are described in GB-A-1,400,898
It is a smectite clay. GB-A-15142 is a softening agent for organic fabrics.
76 and water-insoluble tertiary amines as described in EP-B-0 011 340,
Described in EP-B-0 026 527 and EP-B-0 026 528.
In combination with these mono C12-C14 quaternary ammonium salts such as EP-B-
0-242 919 and di-long chain amides. Flexible fabric
Other useful organic components of the system are EP-A-0 299 575 and 0.
And high molecular weight polyethylene oxide materials such as those described in 313 146.
It The amount of smectite clay is usually 5-20% by weight, more preferably 8-15% by weight.
%, This material is added to the rest of the formulation as a dry mix ingredient. Water-insoluble
Organic fabric softeners such as tri-amine or di-long chain amide materials have 0.5-5 weight.
% Polyethylene, usually 1-3% by weight, while high molecular weight polyethylene oxide
Material and water-soluble cation material are 0.1-2 wt%, usually 0.15-1.5 wt.
Add in the amount% amount. Although these materials are usually added to the spray-dried portion of the composition,
, In some cases, add them as dry mixed particles or melt them
It is more convenient to spray as a liquid onto the other solid components of the composition.Manufacturing process
The compositions of the present invention may be dry mixed, spray dried, agglomerated and granulated and any of these.
It can be manufactured by any combination of methods. The compositions of the present invention are generally
From granular products to so-called "concentrated" products (ie 600 g / l bulk density)
) Different bulk densities up to).Example Example 1
5 ml wine, 10 ml hydrogen peroxide solution (35% by weight active) and 50 m
1 g of succinic anhydride in one solution and 1 g of succinic anhydride in the other.
Cucic acid and 1 ml of lipase suspension were added. Wait 3 hours, after filtering both solutions
The absorbance of the solution at 300 nm was measured with a spectrophotometer and the following results were obtained:
The above data are averages of 4 experiments each. Extremely accurate in all experiments
It should be noted that the results were obtained and the second decimal place fluctuated only slightly.
is there.
The results show that the decolorization of the wine solution was much more pronounced in the presence of lipase.
Light (40% lower absorbance). The existence of a fairly strong activation phenomenon is indirectly confirmed
.Example 2
5 ml wine, 10 ml hydrogen peroxide solution (35% by weight active) and 50 m
1 g of succinic anhydride in one solution and 1 g of succinic anhydride in the other.
Cucic acid and 0.3 g of granular lipase were added. Wait 14 hours, filter both solutions
After that, measure the absorbance of the solution near 310 nm with a spectrophotometer (equivalent to the absorption peak
To get the following results:
The above data are averages of 4 experiments each. The accuracy of the experiment is the same as the previous experiment
It was the same.
The results show that the decolorization of the wine solution was much more pronounced in the presence of lipase.
Light (35% lower absorbance). The existence of a fairly strong activation phenomenon is indirectly confirmed
.Example 3
10 ml wine, 10 ml hydrogen peroxide solution (35% by weight active) and 50
In a solution containing ml of water, 1 g of succinic anhydride was added to one side and 1 g of succinic anhydride to the other side.
Succinic acid and 0.3 g of granular lipase were added. Wait 14 hours, filter both solutions
After that, measure the absorbance of the solution near 317 nm with a spectrophotometer
Hit), and got the following results:
Each of the above data is the average of two experiments. The accuracy of the experiment is the same as the previous experiment
It was the same.
The results also show that the decolorization of the wine solution was much more pronounced in the presence of lipase.
Can be seen (25% lower absorbance). The existence of the activation phenomenon is indirectly confirmed.Example 4
5 ml wine, 10 ml hydrogen peroxide solution (35% by weight active) and 50 m
1 g of maleic anhydride on one side and 1 g of maleic anhydride on the other.
Leic acid and 0.3 g of granular lipase were added. Wait 14 hours, filter both solutions
After that, measure the absorbance of the solution near 312 nm with a spectrophotometer (
Equivalent), with the following results:
Each of the above data is the average of two experiments. Extremely accurate in all experiments
Results were obtained, with only a small change in the third decimal place.
The results show that the decolorization of the wine solution was more pronounced in the presence of lipase.
(10% lower absorbance). The existence of the activation phenomenon is indirectly confirmed.Example 5
10 ml wine, 10 ml hydrogen peroxide solution (35% by weight active) and 50
To a solution containing ml of water, 1 g of maleic anhydride on one side and 1 g of anhydrous on the other side
Maleic acid and 0.3 g of granular lipase were added. Wait 14 hours, add both solutions
After filtration, measure the absorbance of the solution near 318 nm with a spectrophotometer (the absorption peak
Equivalent to), with the following results:
Each of the above data is the average of two experiments. Extremely accurate in all experiments
Results were obtained, with only a small change in the third decimal place.
The results show that the decolorization of the wine solution was more pronounced in the presence of lipase.
(10% lower absorbance). The existence of the activation phenomenon is indirectly confirmed.
In addition, for stain removal tests on wine, coffee and tea with various formulations.
In addition, these results were confirmed.
Significantly improved stain removal results for formulations containing lipase and anhydrous source
What they were doing really stood out.Example 6 Formulation with anhydrous source and lipase vs. lipase-free formulation with anhydrous source Single variable laundry test
Test method: The test was carried out at 40 ° in a washing machine using water having a hardness of 14 g / US gallon.
I went there. For each wash cycle, use 50 g of A or A "with 170 g of general use.
Added to the granular detergent used. Results are 8 wash repeats with each test product
This is the average of the tests. This guarantees excellent precision and accuracy.
In this test method, a result of 0-0.5 units can be removed by two test products.
Indicates that there is no visible difference. Results of 0.6-1.0 units are insignificant
Indicates that there is a visible difference in removal by the two test products. 1.1-2
． A 0 unit result is clearly different and visually easier to remove by the two products
Show that you understand. A positive result is better removal in the case of the first product
Indicates that
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(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ
Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ
，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，
ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，
ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ
Ｚ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ
，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，
ＵＺ，ＶＮ─────────────────────────────────────────────────── ───
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(81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE,
DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M
C, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG
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, RO, RU, SD, SI, SK, TT, UA, US,
UZ, VN