【発明の詳細な説明】
酵素洗剤
本発明は、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼおよびセルラーゼ、並びに要
すれば界面活性剤および／またはビルダーを含有する酵素含有洗剤に関する。
酵素を含有する洗剤および洗浄助剤は既知である。とりわけタンパク質分解酵
素は、洗濯用洗剤中に６０年以上も使用されており、タンパク質汚れを除去する
のに非常に有効な成分であることが知られている。ドイツ連邦共和国特許出願公
開ＤＥ−ＯＳ１６１７１８９は、プロテアーゼおよび漂白剤を含有する洗剤に関
するが、該文献を単に例示として引用する。プロテアーゼに加えて、デンプン汚
れを除去する活性物質としてアミラーゼを含有する洗剤が、例えばドイツ連邦共
和国特許出願公開ＤＥ−ＯＳ２７２７４６３により、知られている。脂肪除去活
性物質としてリパーゼを含有する洗剤は、例えば次のような文献に記載されてい
る：欧州特許出願ＥＰ４７８０５０（該文献は、リパーゼと、該酵素の触媒活性
部位において可逆的に複合体を形成する安定剤とを含有する、好ましくは液体で
ある洗剤に関する）、欧州特許出願ＥＰ４６８１０２（該文献は、アニオン性お
よび／またはノニオン性界面活性剤、シュードモナス・プランタリー（Pseudomo
nas plantarii）由来のリパーゼ、および要すればビルダーを含有する洗剤に関
する）、欧州特許出願ＥＰ３８１４３１（該文献は、ある種のリパーゼ、ポリア
ルキレングリコールエステル０.１〜１０％、界面活性剤５〜３５％、および要
すればプロテアーゼを含有する水性液体洗剤に関する）、欧州特許出願ＥＰ３７
６７０５（該文献は、界面活性剤（その少なくとも５０％は、ノニオン性界面活
性剤である）１０〜９０％、Ｃ1−Ｃ4アルコール１〜１０％、Ｃ1−Ｃ3カルボン
酸０.１〜５％、リパーゼおよびプロテアーゼを含有する液体洗剤に関する）、
欧州特許出願ＥＰ３７３８５０（該文献は、第一級アルキルスルフェートを含ん
で成る界面活性剤１〜６０重量％、ある量のリパーゼ、および通常の成分を含有
する洗剤に関する）、欧州特許出願ＥＰ３６８５８９（該文献は、リパーゼ、石
鹸不含有アニオン性および／またはノニオン性界面活性剤６〜３５重量％、およ
びビルダー（その少なくとも２８重量％は、Ｎａゼオライト、シトレート、カー
ボネートおよび
／または層状シリケートから成る）少なくとも４５重量％を含有する顆粒状洗剤
に関する）。
一方、セルロース分解酵素の好ましい効果は、繊維製品からの汚れの除去より
も、むしろ、繊維製品を柔軟化し、繊維製品の色を鮮やかにし、外観を改良する
能力に存する。セルラーゼ含有洗剤は、例えば次のような文献により、知られて
いる：欧州特許出願ＥＰ１２０５２８（該文献は、アニオン性界面活性剤および
／またはノニオン性界面活性剤２〜５０重量％、第三級アミン０.５〜１５重量
％、およびセルラーゼを含有する繊維製品柔軟化洗剤に関する）、欧州特許出願
ＥＰ１７７１６５（該文献は、粘土鉱物およびセルラーゼを含有する繊維製品柔
軟化洗剤に関する）、欧州特許出願ＥＰ１７３３９８（該文献は、セルラーゼ、
および長鎖の第一級もしくは第二級モノアミンまたはジアミンを含有する洗剤に
関する）、欧州特許出願ＥＰ１７３３９７（該文献は、アニオン性界面活性剤お
よび／またはノニオン性界面活性剤２〜５０重量％、カチオン性繊維製品柔軟剤
０.５〜１５重量％、ビルダー８０重量％まで、および真菌由来のセルラーゼを
含有するアルカリ性洗剤に関する）、欧州特許出願ＥＰ２６９１６９（該文献は
、セルラーゼ、および第三級窒素を有するジアミンもしくはポリアミン、または
対応するアンモニウム化合物を含有する洗剤に関する）。三種類までの酵素の組
み合わせを含有する洗剤も、例えば、欧州特許出願ＥＰ３６５１０３（該文献は
、プロテアーゼ０.１〜２重量％、セルラーゼ０.２〜１重量％、およびアミラー
ゼ２重量％までの組み合わせに関する）、欧州特許出願ＥＰ４２５２１４（該文
献は、プロテアーゼ、アミラーゼおよびリパーゼまたはセルラーゼの組み合わせ
に関する）により、知られている。
そのような既知の洗剤はいずれも、酵素成分以外に、多くの他の成分を含有し
、所望の洗浄効果を達成するためにはその量および組成の最適化が難しいという
欠点を有する。そこで、本発明の課題は、酵素のみから成る（すなわち、実質的
に他の通常の洗剤成分を含有しない）洗剤であって、組成を高度に最適化した標
準的な洗剤に少なくとも匹敵する洗浄性能を有し得る洗剤を提供することであっ
た。
この課題は、本発明により、少なくとも四種類の異なる酵素の組み合わせを含
有する洗剤によって解決された。
すなわち、本発明は、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼおよびセルラーゼ
、並びに要すれば界面活性剤および／またはビルダーを含有する酵素洗剤に関す
る。
また、本発明は、タンパク質分解活性好ましくは１００００〜７５０００ＰＵ
／g、脂肪分解活性好ましくは１００００〜９００００ＬＵ／g、デンプン分解活
性好ましくは１〜２０ＫＮＵ／g、およびセルロース分解活性好ましくは５〜１
５０ＩＵ／gの酵素洗浄助剤を、洗剤もしくは漂白剤、または洗剤もしくは漂白
剤を含有する水性液体中で、洗浄力強化添加剤として使用することにも関する。
本発明に従って使用するのに適当なプロテアーゼは、微生物、とりわけ細菌ま
たは真菌から得ることのできる、アルカリ性域に至適pＨを持つ酵素である。適
当なプロテアーゼは、例えば国際特許出願公開ＷＯ ９２／０７０６７、ＷＯ
９１／０２７９２、ＷＯ ８８／０３９４７もしくはＷＯ ８８／０３９４６、
または欧州特許出願ＥＰ４７１２６５、ＥＰ４１６９６７もしくはＥＰ３９４３
５２により、知られている。最終的な洗剤が、好ましくは１００００〜７５００
０ＰＵ／g［プロテアーゼ単位／g；テンシド（Tenside）７、１２５（１９７０
）に記載の方法によって測定］、より好ましくは１２５００〜６５０００ＰＵ／
g、最も好ましくは１５０００〜４５０００ＰＵ／gの活性を有するような量で、
プロテアーゼを本発明の洗剤中に使用する。適当なプロテアーゼは、例えばＢＬ
ＡＰ（商標）、サヴィナーゼ（Ｓavinase、商標）、エスペラーゼ（Esperase、
商標）、マキサターゼ（Maxatase、商標）、オプテイマーゼ（Optimase、商標）
またはアルカラーゼ（A1ca1ase、商標）の名称で市販されている。
本発明の洗剤中に存在するリパーゼも、微生物、とりわけ細菌または真菌から
得られる酵素である。そのような酵素は、例えば、欧州特許出願ＥＰ２０４２０
８、ＥＰ２１４７６１、ＥＰ２５８０６８、ＥＰ４０７２２５、および国際特許
出願公開ＷＯ ８７／８５９により、知られている。適当な市販のリパーゼは、
例えば、リポラーゼ（Lipo1ase、商標）およびリポザイム（Lipozym、商標）で
ある。最終的な洗剤が、好ましくは１００００〜９００００ＬＵ／g［「リパー
ゼ活性単位」／g;ＥＰ２５８０６８の方法に従って、３０℃／pＨ７におけるト
リブチ
リンの酵素加水分解によって測定］、より好ましくは１５０００〜８００００Ｌ
Ｕ／g、最も好ましくは２００００〜５５０００ＬＵ／gの活性を有するような量
で、リパーゼを本発明の洗剤中に使用する。
本発明に従って使用するのに適当なアミラーゼは、pＨ約１０までのアルカリ
性域に至適pＨを有することが好ましい、細菌または真菌から得ることのできる
酵素である。適当な市販品は、例えば、ターマミル（Termamyl、商標）およびマ
キサミル（Maxamyl、商標）である。最終的な洗剤が、好ましくは１〜２０ＫＮ
Ｕ／g［ノボ（Novo）社の標準的な方法による「キローノボー単位」／g；エス・
ピー・コロウィック（S.P.Colowick）およびエヌ・ディ・カプラン（N.D.Kaplan
）、メソッズ・イン・エンザイモロジー（Methods in Enzymology）、第１巻、
１９５５、第１４９頁にピー・バーンフェルド（P.Bernfeld）が記載している方
法に基づいて、１ＫＮＵは、pＨ５.６／３７℃でデンプン５.２６gを分解する酵
素の量である］、より好ましくは１.５〜１８ＫＮＵ／g、最も好ましくは３〜１
６ＫＮＵ／gの活性を有するような量で、アミラーゼを本発明の洗剤中に使用す
る。
本発明に従って使用するのに適当なセルラーゼも、細菌または真菌から得るこ
とのできる酵素で、好ましくはほぼ中性ないし弱アルカリ性のpＨ域（６〜９.５
）に至適pHを持つ。そのようなセルラーゼは、例えば、ドイツ連邦共和国特許出
願公開ＤＥ−ＯＳ３１１７２５０、同３２０７８２５、同３２０７８４７、同３
３２２９５０、並びに欧州特許出願ＥＰ２６５８３２、ＥＰ２６９９７７、ＥＰ
２７０９７４、ＥＰ２７３１２５およびＥＰ３３９５５０により、知られている
。最終的な洗剤が、好ましくは５〜１５０ＩＵ／g［「国際単位」／g；エス・イ
ト（S.I to）らのアグリカルチュラル・アンド・バイオロジカル・ケミストリー
（Agric.Biol.Chem.）、５３、１２７５（１９８９）に記載のように、ｐＨ９.
０／４０℃におけるＮaカルボキシメチルセルロースの酵素加水分解によって測
定］、より好ましくは７.５〜１４０ＩＵ／g、最も好ましくは１２〜１３０ＩＵ
／gのセルロース分解活性を有するような量で、セルラーゼを本発明の洗剤中に
使用する。適当な市販品は、例えば、ノボ・インダストリ（Novo Industri）の
セルザイム
（Celluzyme、商標）、または花王のＫＡＣ（商標）である。
本発明の洗剤は、液体、ペースト状、または固体の製剤の形態で存在し得る。
通常の酵素安定剤、例えばホウ素化合物（例えば有機ホウ素酸もしくはホウ酸ま
たはアルカリ金属ボレート）、アルカリ金属カルボキシレート（例えばギ酸ナト
リウム）、グリコール（例えばグリセロール、エチレングリコールまたはプロピ
レングリコール）、アミノアルコール（例えばモノー、ジーもしくはトリ−エタ
ノールアミンまたは−プロパノールアミン）、またはアルカリ土類金属カチオン
（例えばカルシウムイオン）の存在が、特に洗剤が液体またはペーストである場
合に望ましい。
好ましい一態様においては、本発明の洗剤は顆粒形態で存在する。顆粒状洗剤
においては、例えばドイツ連邦共和国特許ＤＥ１６１７２３２、ドイツ連邦共和
国特許出願公開ＤＥ−ＯＳ２０３２７６６および同４０４１７５２、並びに欧州
特許出願ＥＰ１６８５２６、ＥＰ１７０３６０、ＥＰ２７０６０８およびＥＰ３
０４３３１に記載されているように、前記酵素を担体に吸着させるか、殻形成材
料中に封入するか、または無機および／または有機担体材料と共に通常の顆粒の
形態で使用する。例えば、国際特許出願公開ＷＯ ９０／０９４４０およびＷＯ
９０／０９４２８、並びにそこに挙げられた文献に記載されているように、酵素
を四種までの別の顆粒中に分けるか、または複数種の酵素を含有する顆粒の形態
で使用することができる。
本発明の洗剤は、酵素に加えて、洗剤中に通常用いられる既知の成分をも含有
し得る。しかし、本発明の洗剤は、要すれば安定化した酵素の他に含有する成分
は、界面活性剤および／またはビルダー（従来の洗剤におけるよりも顕著に少な
い量で使用し得る）のみであることが好ましい。通例、非常に少量の界面活性剤
が存在すれば、界面活性剤含量が明らかにより多い既知の万能洗剤に匹敵する洗
浄性能を達成するに充分である。すなわち、好ましい態様においては、本発明の
洗剤の界面活性剤含量は、洗剤全体に対して１０重量％以下、とりわけ０.５〜
５重量％である。本発明の洗浄助剤は、ビルダーおよび界面活性剤を全く含有し
ないことが好ましい。以下挙げる使用可能な成分およびその量は、専ら、酵素顆
粒中に場合により存在する成分とその量であると理解すべきである。
本発明の洗剤中に要すれば存在する界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、
カチオン性もしくは両性界面活性剤、またはそれらの混合物である。アルキルポ
リアルコキシレート型のノニオン性界面活性剤を、要すればスルフェートまたは
スルホネート型の合成アニオン性界面活性剤と混合して使用することが好ましい
。適当なノニオン性界面活性剤は、炭素原子数１０〜２２、好ましくは１２〜１
８の直鎖または分枝状アルコールのアルキルグリコシドおよびアルコキシレート
（とりわけエトキシレートおよび／またはプロポキシレート）を包含する。アル
コールのアルコキシル化度は、１〜２０、好ましくは３〜１０である。そのよう
な界面活性剤は、対応する飽和または不飽和アルコールと、対応するアルキレン
オキシドとの反応によって、既知の方法で製造し得る。脂肪アルコールの誘導体
が特に適当であるが、その分枝鎖異性体を用いて適当なアルコキシレートを調製
してもよい。すなわち、直鎖状ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルまたはオ
クタデシル基を有する第一級アルコール、およびそれらの混合物のエトキシレー
トが、特に有用である。モノまたはポリ不飽和脂肪アルコール（例えば、オレイ
ルアルコール、エライジルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアル
コール、ガドレイルアルコールおよびエルシルアルコールを包含する）のアルコ
キシル化生成物、とりわけエトキシル化生成物を使用してもよい。また、前記ア
ルコールと同様のアルキル部分を有するアルキルアミン、ビシナルジオールおよ
びカルボン酸アミドの、対応するエトキシル化および／またはプロポキシル化生
成物も適当である。脂肪酸Ｃ1−Ｃ4アルキルエステルのエトキシル化および／ま
たはプロポキシル化生成物（国際特許出願公開ＷＯ ９０／１３５３３に記載の
方法により、合成し得る）、および／または脂肪酸ポリヒドロキシアミド（国際
特許出願公開ＷＯ ９２／６９８４に従って合成し得る）を使用してもよい。本
発明の洗剤は、ノニオン性界面活性剤成分が、平均アルコキシル化度５〜１０（
好ましくは６〜８）のアルコキシル化（とりわけエトキシル化）脂肪アルコール
である場合に、特に良好な洗剤性能を示す。
適当なスルホネート界面活性剤はとりわけ、アルカリ金属塩またはアンモニウ
ム塩の形態で存在する、直鎖状Ｃ9−Ｃ15アルキル基がベンゼン環に結合したア
ルキルベンゼンスルホネートである。スルホネート型の適当なアニオン性界面活
性剤は、脂肪酸エステルと三酸化イオウとを反応させ、次いで中和することによ
って得られるα−スルホエステル、とりわけ、Ｃ8−Ｃ22（好ましくはＣ12−Ｃ1 8
）脂肪酸とＣ1−Ｃ6（好ましくはＣ1−Ｃ4）直鎖状アルコールとから誘導する
スルホン化生成物、およびそのようなスルホン化生成物から誘導し得るスルホ脂
肪酸二塩をも包含する。
スルフェート型の適当な界面活性剤はとりわけ、アルカリイオン、アンモニウ
ムイオン、またはアルキルもしくはヒドロキシアルキル置換アンモニウムイオン
を対イオンとして有する第一級アルキルスルフェート（好ましくは直鎖状Ｃ10−
Ｃ20アルキル基を有する）を包含する。直鎖状アルコール（特に、炭素原子数１
２〜１８のもの）、およびその分枝鎖類似体（いわゆるオキソアルコール）の誘
導体が特に適当である。すなわち、直鎖状ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシ
ルまたはオクタデシル基を有する第一級脂肪アルコール、およびそれらの混合物
の硫酸化生成物が、特に適当である。特に好ましいアルキルスルフェートは、獣
脂アルキル基（すなわち、実質的にヘキサデシルおよびオクタデシル基から成る
）を有する。アルキルスルフェートは、対応するアルコール成分と、通常の硫酸
化剤（とりわけ、三酸化イオウまたはクロロスルホン酸）とを反応させ、次いで
アルカリ、アンモニウム、またはアルキルもしくはヒドロキシアルキル置換アン
モニウム塩基で中和することによって、既知の方法で製造し得る。
前記アルコールの硫酸化アルコキシル化生成物（いわゆるエーテルスルフェー
ト）が、本発明の洗剤中に存在してもよい。そのようなエーテルスルフェートは
、１分子当たりエチレングリコール基を好ましくは２〜３０個、より好ましくは
４〜１０個有する。
本発明の洗剤はビルダーを４０重量％まで、好ましくは２０重量％以下、とり
わけ１〜５重量％の量で含有し得る。適当な水溶性有機ビルダーは、とりわけ、
ポリカルボン酸、特にクエン酸、および糖酸、並びにアクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸のポリマーおよびコポリマー（カルボン酸官能基を持たない重合性
物
質が少量共重合していてもよい）の群から選択するビルダーである。上記の酸は
通例、アルカリ金属塩（とりわけナトリウムまたはカリウム塩）の形態で使用す
る。そのような有機ビルダーは、好ましくは３０重量％まで、より好ましくは２
５重量％まで、特に好ましくは１〜５重量％の量で使用する。本発明の洗剤がペ
ースト状または液体（特に水を含有するもの）である場合には、上記範囲の上限
に近い量を使用することが好ましい。
適当な水不溶性水分散性無機ビルダーは、とりわけ、結晶または非晶のアルカ
リ金属アルミノケイ酸塩であり、その使用量は４０重量％以下、好ましくは２０
重量％以下、より好ましくは１〜５重量％である。そのようなアルカリ金属アル
ミノケイ酸塩のうち、結晶アルミノケイ酸塩、とりわけゼオライトＮaＡ、およ
び場合によりＮaＸが好ましい。固体顆粒状洗剤においては、上記範囲の上限に
近い量を使用することが好ましい。適当なアルミノケイ酸塩においては、とりわ
け、３０μmを越える大きさの粒子は存在せず、好ましくは、１０μmよりも小さ
い粒子が少なくとも８０重量％を占める。そのカルシウム結合能は、１００〜２
００mgＣaＯ／gである（ドイツ連邦共和国特許ＤＥ２４１２８３７に従って測定
し得る）。上記アルミノケイ酸塩の代替品または部分的な代替品として適当なも
のは、結晶層状アルカリ金属ケイ酸塩であって、例えば欧州特許出願ＥＰ１６４
５１４に記載され、国際特許出願公開ＷＯ ９１／８１７１の方法により得るこ
とのできるものである。
上記無機ビルダーに加えて、他の水溶性または水不溶性無機物質も本発明の洗
剤中に使用し得る。そのような物質とは、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属
炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩およびアルカリ金属硫酸塩、並びにそれらの混
合物である。このような更なる無機材料は、１０重量％までの量で存在し得るが
、全く存在しないことが好ましい。
所望の弱アルカリ性のpＨ（とりわけpＨ約８.０〜９.５；１重量％水溶液とし
て測定）に調節するために、本発明の洗剤は、固体の無機および／または有機酸
または酸性塩、例えばアルカリ金属硫酸水素塩、コハク酸、アジピン酸またはグ
ルタル酸、およびそれらの混合物を含有し得る。そのような酸性物質は、本発明
の洗剤中に、好ましくは５重量％以下、より好ましくは０.１〜３重量％の量で
使用する。
本発明の洗剤は、洗剤中に通例存在する他の成分をも含有し得る。そのような
成分は、とりわけ、重金属錯化剤（例えばアミノポリカルボン酸および／または
ポリホスホン酸、並びにそれらの塩）、再沈着防止剤（例えばセルロースエーテ
ル）、色移り防止剤（例えばポリビニルピロリドン）、抑泡剤（例えばオルガノ
ポリシロキサンまたはパラフィン）、および他の酵素（特にオキシダーゼ、パー
オキシダーゼおよび／またはコラゲナーゼ）を包含する。そのような成分は、各
々５重量％まで、とりわけ０.１〜４重量％の量で、本発明の洗剤中に存在し得
る。
本発明の洗剤は、標準的なミキサー、とりわけドラム、ロール、リボンまたは
自由落下ミキサー内で、酵素粒子を混合することによって容易に調製し得る。使
用し得る他の粉末状成分、および要すれば液体または液化成分（特にノニオン性
界面活性剤を包含する）、並びに色素および香料は、酵素粒子に噴霧により混合
し得る。本発明の洗剤に、酵素に加えて他の成分を含ませる場合には、そのよう
な成分（耐熱性のもの）を、その水性スラリーを噴霧乾燥することによって既知
の方法で粉末状に変換し、それを酵素、および要すれば他の熱感受性成分（とり
わけ、例えばアルカリ金属パーボレートまたはアルカリ金属パーカーボネートの
ような漂白剤を包含する）と混合することが好ましい。他の成分を組み合わせる
のに、そのような成分を含有する顆粒または押出物を酵素成分に加えてもよい。
この組み合わせ方法は、比較的嵩密度の高い（好ましくは６５０〜９００g／l）
本発明の洗剤の製造に、特に好ましい。
本発明の洗剤は、色および繊維製品に対し好ましく作用し、優れた洗浄作用を
示し、再沈着防止効果を有し（とりわけ、リパーゼを含有するからであると考え
られる）、洗濯物に柔軟感を付与する（とりわけ、セルラーゼを含有するからで
あると考えられる）。標準的なヨーロッパの家庭用万能洗剤の通常の用量（すな
わち約６〜８g／l洗浄液）よりも顕著に低い用量でも、上記のような有利な効果
がもたらされることは、注目に値する。
実施例
実施例１
下記第１表に示す組成の洗剤Ｄ１〜Ｄ４を、該表に示す量の酵素顆粒を単に混
合することによって調製した。
標準化した汚れを付けた綿布片を、ラウンデロメーター（Launderometer）内
で、第２表に挙げる洗浄液で洗った（Ｗ１：ラウリル硫酸ナトリウム０.３２g／
l、７×エトキシル化Ｃ12−Ｃ18アルコール０.１６g／l、ゼオライトＮａＡ１.
２g／l； Ｗ２：Ｗ１と、酵素混合物（Ｄ１）１.６g／l； Ｗ３：ラウリル硫酸
ナトリウム０.６４g／l、７×エトキシル化Ｃ12−Ｃ18アルコール０.３２g／l、
ゼオライトＮａＡ１.２g／l； Ｗ４:Ｗ３と、酵素混合物（Ｄ１）１.６g／l）。
試験条件：汚した布２gおよび汚していないバラスト布６g、洗浄液１００ml、水
の硬度１６゜d、温度４０℃、加熱時間を含む洗浄時間３０分間；ＵＶを用いず
、４６０nmで反射率測定により評価。第２表に示す反射率値が得られた。ノニオ
ン性界面活性剤１３.５重量％（７×エトキシル化脂肪アルコール１２重量％お
よび
Ｃ12／Ｃ14アルキルグルコシド１.５重量％）、アニオン性界面活性剤（Ｎa Ｃ1 6
／Ｃ18アルキルスルフェート）５重量％、石鹸１４重量％、１,２−プロピレン
グリコール７重量％、エタノール５重量％、１００重量％とする量の水を含有す
る市販液体洗剤を、指示された用量７.５g／lで含有する洗濯液Ｗ５を、比較の
ために同じ条件下に試験した。
ビルダーおよび界面活性剤を低濃度で含有するだけの洗浄液Ｗ１およびＷ３（
予想通り、それ自体は洗浄性能が不充分である）に、本発明の酵素洗剤を低用量
で加えると、従来の液体洗剤をより高用量で使用した場合よりも優れた洗浄性能
が達成されることがわかる。しかも、Ｄ１（用量１.６g／l）のみを含有する洗
浄液が、より高い用量の液体洗剤（第２表の液Ｗ５）に匹敵する洗浄性能を示す
場合があるということは、注目に値する。
実施例２
本発明の酵素洗浄助剤が、実際の条件下にも好ましい効果をもたらすことを示
すために、次のような試験を行った：７×エトキシル化Ｃ12／Ｃ18脂肪アルコー
ル２５重量％、Ｃ12／Ｃ14アルキルグルコシド２重量％、Ｎa Ｃ12／Ｃ14アルキ
ルスルフェート５重量％、石鹸１６重量％、グリセロール５重量％、エタノール
７重量％、１００重量％とする量の水、香料、および塩を含有する液体洗剤を調
製した。下記表に挙げる人工汚れをバーリーコーン・ハンドタオルに適用し、家
庭の清潔な洗濯物３.５kgと共に、市販の家庭用洗濯機［ミール（Ｍie1e）Ｗ７
０１：多様（Bunt）洗濯プログラム・ノーマル、水量２０l、デュッセルドルフ
都市水］で、４０℃で洗濯した。一次洗濯結果を、実施例１と同様に反射率測定
によって評価した（３測定値の平均値）。用量は、液体洗剤が１.５g／l、およ
び実施例１の洗剤Ｄ４が１.６g／lであった。
本発明の洗浄助剤を用いた場合の洗浄性能は、液体洗剤自体の性能よりも、い
ずれの場合も顕著に高く、液体洗剤にアミラーゼ（ターマミルＬＤＸ３００）０
.１重量％およびプロテアーゼ（アルカラーゼ２.５ＬＤＸ）２重量％を組み合わ
せ（その分、水含量を低下する）、それを顕著に高い用量（４.６g／l）で使用
した場合と比較しても、顕著に高かった。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Enzymatic Detergents The present invention relates to enzyme-containing detergents containing proteases, lipases, amylases and cellulases and optionally surfactants and / or builders. Detergents and cleaning aids containing enzymes are known. In particular, proteolytic enzymes have been used in laundry detergents for more than 60 years and are known to be extremely effective ingredients for removing protein stains. DE-OS 1617189 relates to detergents containing proteases and bleaches, which is incorporated by reference in its entirety. Detergents which, in addition to proteases, contain amylase as an active substance for removing starch stains are known, for example from DE-OS 2727463. Detergents containing lipase as a fat-removing active substance are described, for example, in the following literature: European Patent Application EP 478 050 (which literature reversibly forms a complex with the lipase at the catalytically active site of the enzyme). With a stabilizer which is preferably liquid, European patent application EP 468102, which discloses anionic and / or nonionic surfactants, lipases from Pseudomonas plantarii, And with regard to detergents optionally containing builders, European patent application EP 381 431, which discloses certain lipases, polyalkylene glycol esters 0.1-10%, surfactants 5-35% and optionally proteases. Aqueous Liquid Detergent Containing A), European Patent Application EP37 6705 , Surfactant (at least 50%, a nonionic surfactant) 10~90%, C 1 -C 4 alcohol 1~10%, C 1 -C 3 0.1~5 % carboxylic acid, lipase And liquid protease containing proteases, European patent application EP 373850, which contains from 1 to 60% by weight of a surfactant comprising primary alkyl sulphates, an amount of lipase, and the usual ingredients. Detergents, European patent application EP 368589 (which discloses lipases, 6 to 35% by weight of soap-free anionic and / or nonionic surfactants, and builders (at least 28% by weight of which are Na zeolite, citrate, carbonate). And / or a granular detergent containing at least 45% by weight) consisting of layered silicates). On the other hand, the positive effect of cellulolytic enzymes lies in their ability to soften, brighten and improve the appearance of textiles, rather than to remove soil from textiles. Cellulase-containing detergents are known, for example, from the following documents: European patent application EP120528, which contains 2-50% by weight of anionic and / or nonionic surfactants, tertiary amines. Textile softening detergent containing 0.5 to 15% by weight and cellulase), European patent application EP 177165 (the document relates to textile softening detergent containing clay minerals and cellulase), European patent application EP 173398 ( The document relates to detergents containing cellulase and long-chain primary or secondary monoamines or diamines, European patent application EP 173397 (the document refers to anionic and / or nonionic surfactants 2 ~ 50% by weight, cationic textile softener 0.5-15% by weight, builder 80 weight % To, and to an alkaline detergent containing the fungal cellulase derived from), European Patent Application EP269169 (The document relates to detergents containing diamines or polyamines or corresponding ammonium compound, having cellulase, and tertiary nitrogen). Detergents containing combinations of up to three enzymes are also described, for example, in European patent application EP 365103 (the document describes a combination of 0.1-2% by weight protease, 0.2-1% by weight cellulase and 2% by weight amylase). , European patent application EP 425214, which relates to a combination of proteases, amylases and lipases or cellulases. In addition to the enzyme component, all such known detergents have the drawback that they contain many other components and it is difficult to optimize their amount and composition in order to achieve the desired cleaning effect. The subject of the invention is therefore a detergent consisting exclusively of enzymes (ie substantially free of other conventional detergent ingredients), with a cleaning performance at least comparable to standard detergents with a highly optimized composition. Was provided. This problem has been solved according to the invention by a detergent containing a combination of at least four different enzymes. That is, the present invention relates to enzymatic detergents containing proteases, lipases, amylases and cellulases and optionally surfactants and / or builders. In the present invention, proteolytic activity is preferably 10,000 to 75,000 PU / g, lipolytic activity is preferably 10,000 to 90,000 LU / g, starch degrading activity is preferably 1 to 20 KNU / g, and cellulose degrading activity is preferably 5 to 150 IU / g. It also relates to the use of g of an enzymatic cleaning aid as a detergent-enhancing additive in detergents or bleaches or in aqueous liquids containing detergents or bleaches. Suitable proteases for use according to the invention are enzymes which have an optimum pH in the alkaline range, which can be obtained from microorganisms, especially bacteria or fungi. Suitable proteases are known, for example, from international patent application publications WO 92/07067, WO 91/02792, WO 88/03947 or WO 88/03946, or European patent applications EP471265, EP416967 or EP394352. The final detergent is preferably from 1000 to 75000 PU / g [protease unit / g; measured by the method described in Tenside 7, 125 (1970)], more preferably from 12500 to 65000 PU / g, most preferably The protease is used in the detergent of the invention in an amount such that it has an activity of 15000-45000 PU / g. Suitable proteases are commercially available, for example under the names BLAP ™, Savinase ™, Esperase ™, Maxatase ™, Optimase ™ or Alcalase ™. Has been done. The lipases present in the detergents according to the invention are also enzymes obtained from microorganisms, especially bacteria or fungi. Such enzymes are known, for example, from European patent applications EP204208, EP214761, EP258068, EP407225, and International Patent Application Publication WO 87/859. Suitable commercially available lipases are, for example, Lipolase (Lipo1ase ™) and Lipozyme (Lipozym ™). The final detergent is preferably 10,000 to 90,000 LU / g [“lipase activity units” / g; measured by enzymatic hydrolysis of tributyrin at 30 ° C./pH 7 according to the method of EP 258068], more preferably 15,000 to 80,000 L U / g , Most preferably in an amount such that it has an activity of 20000-55000 LU / g, the lipase is used in the detergent of the invention. Amylases suitable for use in accordance with the present invention are enzymes obtainable from bacteria or fungi, which preferably have an optimum pH in the alkaline range up to about pH 10. Suitable commercial products are, for example, Termamyl (trademark) and Maxamil (trademark). The final detergent is preferably 1 to 20 KNU / g ["Kiro novo units" / g according to the standard method of Novo Corporation; SP Colowick and ND Kaplan] ), Methods in Enzymology, Vol. 1, 1955, p. 149, 1KNU has a pH of 5.6, based on the method described by P. Bernfeld. / Amount of enzyme that decomposes 5.26 g of starch at 37 ° C.], more preferably 1.5 to 18 KNU / g, most preferably 3 to 16 KNU / g. Used in the detergent of the invention. Cellulases suitable for use according to the invention are also enzymes obtainable from bacteria or fungi and preferably have an optimum pH in the pH range (6 to 9.5) which is approximately neutral to weakly alkaline. Such cellulases are known, for example, from DE-OS 3117250, DE 3207825, 3207847, 3322950 and German patent applications EP265583, EP269977, EP270974, EP273125 and EP339550. The final detergent is preferably 5 to 150 IU / g ["International Units / g; SI to et al., Agricultural and Biological Chemistry", 53 , 1275 (1989), measured by enzymatic hydrolysis of Na carboxymethyl cellulose at pH 9.0 / 40 ° C.], more preferably 7.5-140 IU / g, most preferably 12-130 IU / g. Cellulases are used in the detergents of the present invention in amounts such that they are active. Suitable commercial products are, for example, the Novu Industri Celluzyme ™, or Kao's KAC ™. The detergents of the invention can be present in the form of liquid, pasty or solid formulations. Conventional enzyme stabilizers such as boron compounds (eg organoboric acid or boric acid or alkali metal borates), alkali metal carboxylates (eg sodium formate), glycols (eg glycerol, ethylene glycol or propylene glycol), amino alcohols (eg mono-). , Di- or tri-ethanolamine or -propanolamine), or the presence of alkaline earth metal cations (eg calcium ions) is desirable, especially when the detergent is a liquid or paste. In a preferred embodiment, the detergent according to the invention is present in granular form. In granular detergents, the enzyme may be used as a carrier, for example, as described in German Patent DE 1617232, German Published Patent Applications DE-OS 2032766 and DE 4041752, and European Patent Applications EP168526, EP170360, EP270608 and EP304331. Adsorbed on, or encapsulated in shell-forming materials, or used in the form of conventional granules with inorganic and / or organic carrier materials. For example, the enzyme may be divided into up to four separate granules, or multiple enzymes, as described in International Patent Application Publication Nos. WO 90/09440 and WO 90/09428, and references cited therein. Can be used in the form of granules containing. In addition to the enzyme, the detergents of the present invention may also contain known ingredients commonly used in detergents. However, in the detergent of the present invention, if necessary, the only component contained in addition to the stabilized enzyme is a surfactant and / or a builder (which can be used in a significantly smaller amount than in conventional detergents). Is preferred. As a rule, the presence of very small amounts of surfactant is sufficient to achieve detergency performance comparable to known universal detergents with a clearly higher surfactant content. That is, in a preferred embodiment, the detergent content of the detergent of the present invention is 10% by weight or less, particularly 0.5 to 5% by weight, based on the entire detergent. The cleaning aid of the present invention preferably contains no builder and no surfactant. It should be understood that the useable ingredients and their amounts given below are exclusively the ingredients and their amounts optionally present in the enzyme granules. Surfactants optionally present in the detergents of the present invention are anionic, nonionic, cationic or amphoteric surfactants, or mixtures thereof. It is preferable to use an alkyl polyalkoxylate type nonionic surfactant, optionally mixed with a sulfate or sulfonate type synthetic anionic surfactant. Suitable nonionic surfactants include alkyl glycosides and alkoxylates (especially ethoxylates and / or propoxylates) of linear or branched alcohols having 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms. The degree of alkoxylation of alcohol is 1 to 20, preferably 3 to 10. Such surfactants may be prepared in a known manner by reaction of the corresponding saturated or unsaturated alcohol with the corresponding alkylene oxide. Derivatives of fatty alcohols are particularly suitable, although the branched chain isomers may be used to prepare suitable alkoxylates. That is, the ethoxylates of linear alcohols having a linear dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl group, and mixtures thereof are particularly useful. Uses alkoxylation products of mono- or polyunsaturated fatty alcohols (including, for example, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol, gadreyl alcohol and erucyl alcohol), especially ethoxylation products You may. Also suitable are the corresponding ethoxylated and / or propoxylated products of alkylamines, vicinal diols and carboxylic acid amides having alkyl moieties similar to the alcohols mentioned. Ethoxylated and / or propoxylated products of fatty acid C 1 -C 4 alkyl esters (which can be synthesized by the method described in WO 90/13533) and / or fatty acid polyhydroxyamides (international patent application (Which may be synthesized according to publication WO 92/6984) may be used. The detergent of the present invention exhibits particularly good detergent performance when the nonionic surfactant component is an alkoxylated (especially ethoxylated) fatty alcohol having an average degree of alkoxylation of 5 to 10 (preferably 6 to 8). . Suitable sulphonate surfactants are, inter alia, alkylbenzene sulphonates in which the linear C 9 -C 15 alkyl radical is present in the form of an alkali metal or ammonium salt and in which the benzene ring is attached. Suitable anionic surfactants of the sulphonate type are the α-sulphoesters obtained by reacting fatty acid esters with sulfur trioxide and then neutralizing, especially C 8 -C 22 (preferably C 12 -C). 1 8) sulfonation products fatty acids and C 1 -C 6 (preferably derived from a C 1 -C 4) linear alcohol, and also such sulfofatty acid disalts, which may be derived from sulfonation products Include. Suitable surfactants of the sulphate type are, inter alia, primary alkyl sulphates (preferably linear C 10 -C 20 alkyl groups) which have as counter-ions alkali ions, ammonium ions or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ions. Have). Derivatives of straight-chain alcohols (especially those having 12 to 18 carbon atoms), and their branched-chain analogues (so-called oxo alcohols) are particularly suitable. Thus, the sulfated products of linear fatty alcohols having linear dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl groups, and mixtures thereof are particularly suitable. Particularly preferred alkyl sulphates have a tallow alkyl group (ie consist essentially of hexadecyl and octadecyl groups). Alkyl sulphates are prepared by reacting the corresponding alcohol components with the usual sulfating agents (especially sulfur trioxide or chlorosulphonic acid) and then neutralizing them with alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl substituted ammonium bases. According to known methods. Sulfated alkoxylation products of said alcohols (so-called ether sulphates) may be present in the detergents according to the invention. Such ether sulphate preferably has 2 to 30 and more preferably 4 to 10 ethylene glycol groups per molecule. The detergents of the invention may contain builders in an amount of up to 40% by weight, preferably up to 20% by weight and especially 1 to 5% by weight. Suitable water-soluble organic builders include, inter alia, polycarboxylic acids, especially citric acid, and sugar acids, and polymers and copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid (small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functional groups). You may have) a builder from the group of. The above acids are usually used in the form of alkali metal salts, especially sodium or potassium salts. Such organic builders are preferably used in amounts of up to 30% by weight, more preferably up to 25% by weight, particularly preferably 1-5% by weight. When the detergent of the present invention is in the form of paste or liquid (especially one containing water), it is preferable to use an amount close to the upper limit of the above range. Suitable water-insoluble water-dispersible inorganic builders are, in particular, crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates, the amount used being not more than 40% by weight, preferably not more than 20% by weight, more preferably 1 to 5% by weight. Is. Of such alkali metal aluminosilicates, crystalline aluminosilicates, especially zeolite NaA, and optionally NaX are preferred. In the solid granular detergent, it is preferable to use an amount close to the upper limit of the above range. In suitable aluminosilicates, inter alia, no particles larger than 30 μm are present, preferably particles smaller than 10 μm account for at least 80% by weight. Its calcium-binding capacity is 100-200 mg CaO / g (measurable according to German Patent DE 2412837). Suitable as a substitute or partial substitute for the aluminosilicates mentioned above are crystalline layered alkali metal silicates, for example as described in European patent application EP 164 514 and the method of International patent application WO 91/8171. Can be obtained by. In addition to the above inorganic builders, other water soluble or water insoluble inorganic materials may also be used in the detergents of this invention. Such substances are alkali metal silicates, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates and alkali metal sulfates, and mixtures thereof. Such additional inorganic material may be present in an amount up to 10% by weight, but is preferably not present at all. In order to adjust to the desired weakly alkaline pH (especially pH about 8.0-9.5; measured as a 1% by weight aqueous solution), the detergents according to the invention comprise solid inorganic and / or organic acids or acid salts such as It may contain alkali metal hydrogen sulfate, succinic acid, adipic acid or glutaric acid, and mixtures thereof. Such acidic substances are preferably used in the detergents according to the invention in amounts of up to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight. The detergents of the present invention may also contain other ingredients typically present in detergents. Such components include, inter alia, heavy metal complexing agents (eg aminopolycarboxylic acids and / or polyphosphonic acids and their salts), anti-redeposition agents (eg cellulose ethers), anti-transfer agents (eg polyvinylpyrrolidone), Includes suds suppressors (eg organopolysiloxanes or paraffins), and other enzymes (especially oxidases, peroxidases and / or collagenases). Such ingredients may be present in the inventive detergents in amounts of up to 5% by weight, in particular 0.1 to 4% by weight. The detergents of the present invention can be readily prepared by mixing the enzyme particles in a standard mixer, especially a drum, roll, ribbon or free fall mixer. Other powdered ingredients that may be used, and optionally liquid or liquefied ingredients (including especially nonionic surfactants), as well as dyes and fragrances may be admixed to the enzyme particles by spraying. When the detergent of the present invention contains other components in addition to the enzyme, such components (heat resistant) are converted into powder by a known method by spray drying the aqueous slurry. , It is preferably mixed with the enzyme and optionally other heat-sensitive ingredients, including among others bleaching agents such as alkali metal perborates or alkali metal percarbonates. To combine other ingredients, granules or extrudates containing such ingredients may be added to the enzyme component. This combination method is particularly preferred for the production of the detergents of the invention with a relatively high bulk density (preferably 650-900 g / l). The detergent of the present invention preferably acts on color and textiles, exhibits an excellent washing action, has a redeposition preventing effect (which is considered to be due to the fact that it contains lipase), and gives a soft feeling to laundry. (It is thought that it contains cellulase, among others). It is worth noting that even significantly lower doses than the usual doses of standard European household all-purpose detergents (ie about 6-8 g / l wash) produce such beneficial effects. Examples Example 1 Detergents D1 to D4 having the compositions shown in Table 1 below were prepared by simply mixing the amounts of enzyme granules shown in the table. Standardized soiled cotton cloth pieces were washed in the Launderometer with the cleaning solutions listed in Table 2 (W1: sodium lauryl sulfate 0.32 g / l, 7x ethoxylated C 12 -C 18 alcohol). 0.16 g / l, zeolite NaA 1.2 g / l; W2: W1 and enzyme mixture (D1) 1.6 g / l; W3: sodium lauryl sulphate 0.64 g / l, 7x ethoxylated C 12 -C 18 alcohol 0.32 g / l, zeolite NaA 1.2 g / l; W4: W3 with enzyme mixture (D1) 1.6 g / l). Test conditions: 2 g of soiled cloth and 6 g of unpolluted ballast cloth, 100 ml of cleaning liquid, water hardness of 16 ° d, temperature of 40 ° C, cleaning time including heating time of 30 minutes; evaluation by reflectance measurement at 460 nm without UV . The reflectance values shown in Table 2 were obtained. Nonionic surfactant 13.5% by weight (7 × ethoxylated fatty alcohols 12 wt% and C 12 / C 14 alkyl glucosides 1.5 wt%), an anionic surfactant (Na C 1 6 / C 18 alkyl sulfates Fate) commercial liquid detergent containing 5% by weight of soap, 14% by weight of soap, 7% by weight of 1,2-propylene glycol, 5% by weight of ethanol, 100% by weight of water at the indicated dose of 7.5 g / The wash liquor W5 containing l was tested under the same conditions for comparison. When the enzyme detergent of the present invention is added in a low dose to the cleaning liquids W1 and W3 containing only a low concentration of the builder and the surfactant (as expected, the cleaning liquid itself has insufficient cleaning performance). It can be seen that better cleaning performance is achieved than when is used at higher doses. Moreover, it is worth noting that a cleaning solution containing only D1 (dose of 1.6 g / l) may exhibit cleaning performance comparable to higher doses of liquid detergent (liquid W5 in Table 2). Example 2 The following tests were carried out to show that the enzyme cleaning auxiliaries of the invention also have a positive effect under actual conditions: 7 × ethoxylated C 12 / C 18 fatty alcohol 25% by weight. %, C 12 / C 14 alkyl glucoside 2% by weight, Na C 12 / C 14 alkylsulfate 5% by weight, soap 16% by weight, glycerol 5% by weight, ethanol 7% by weight, water 100% by weight, A liquid detergent containing fragrance and salt was prepared. The artificial stains listed in the table below were applied to a Burley corn hand towel, and together with 3.5 kg of clean household laundry, a commercial household washing machine [Mie1e W701: Bunt washing program normal, The amount of water was 20 liters, Düsseldorf city water], and the cloth was washed at 40 ° C. The primary washing result was evaluated by the reflectance measurement in the same manner as in Example 1 (average value of 3 measured values). The doses were 1.5 g / l for liquid detergent and 1.6 g / l for detergent D4 of Example 1. The cleaning performance when the cleaning aid of the present invention was used was significantly higher than the performance of the liquid detergent itself in all cases, and 0.1% by weight of amylase (Termamyl LDX300) and protease (Alcalase 2. 5LDX) 2% by weight (compared with the corresponding decrease in water content) and used at a significantly higher dose (4.6 g / l) was significantly higher.