JPH08506375A - Method for producing microporous PPS film - Google Patents

Method for producing microporous PPS film

Info

Publication number
JPH08506375A
JPH08506375A JP6518175A JP51817594A JPH08506375A JP H08506375 A JPH08506375 A JP H08506375A JP 6518175 A JP6518175 A JP 6518175A JP 51817594 A JP51817594 A JP 51817594A JP H08506375 A JPH08506375 A JP H08506375A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
poly
membrane
polymer
phenylene sulfide
plasticizer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP6518175A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
カワモト，ジロウ
ディ マホニー，ロバート
エフ ソネンシェン，マーク
エイ ラウンドガード，リチャード
ネルソン ベック，エイチ
エス ワン，ホーク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of JPH08506375A publication Critical patent/JPH08506375A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B01D67/00113—Pretreatment of the casting solutions, e.g. thermal treatment or ageing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0016—Coagulation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/042—Elimination of an organic solid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/046—Elimination of a polymeric phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/04—Polysulfides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は、非スルホン化ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーと結晶性ポリマーと任意の可塑剤との混合物を製造し、生成する混合物を加熱し、この混合物を膜に押出し又は任意に膜に鋳造し、この膜を制御された冷却（急冷）または凝固に付し、この膜を浸出し、任意の膜を浸出前、浸出中、および浸出後に延伸することからなる非スルホン化ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーからの微孔性膜の製造法、に関する。   (57) [Summary] The present invention produces a mixture of a non-sulfonated poly (phenylene sulfide) polymer, a crystalline polymer and an optional plasticizer, heats the resulting mixture, extrudes this mixture into a membrane or optionally casts it into a membrane, From a non-sulfonated poly (phenylene sulfide) polymer consisting of subjecting this membrane to controlled cooling (quenching) or coagulation, leaching this membrane and stretching any membrane before, during and after leaching To a method for producing a microporous membrane.

Description

【発明の詳細な説明】 微孔性ＰＰＳ膜の製造方法米国特許出願の相互参照 この米国出願は１９９１年８月１９日出願の米国特許出願継続番号第７４６， ７５６号の部分継続出願であり、該７４６，７５６号出願は今や１９９３年９月 ２１日に米国特許第５，２４６，６４７号となり、これはまた１９８９年３月２ ８日出願の米国特許出願継続番号第３２９，６６６号の部分継続出願であり、今 や米国特許第５，０４３，１１２号である。両者の米国特許を引用によってそれ らの全体をここにくみ入れる。発明の背景 本発明は、非スルホン化ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）ポリマー、 結晶性ポリマー、および任意に溶媒および／または任意の非溶媒、を含む混合体 から微孔性膜を製造する方法に関する。このような膜は限外濾過、ミクロ濾過、 深部濾過、マクロ濾過、膜蒸留、および膜ストリッピングの膜分離法による液体 の処理に有用である。本発明の膜はまた混合液体および／またはガス分離膜の微 孔性支持体としても有用である。関連技術の記述 過去に、微孔性膜はポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリオレフィ ンから製造された。このようなポリオレフィン膜を製造する１つの代表的な方法 は押出し法による方法であり、この方法はポリオレフィンを溶媒または溶媒と非 溶媒の混合物にとかし、このポリオレフィン／溶媒／非溶媒混合物を膜に押出し 、そしてこの膜を浸出浴に浸漬することを含む。このような膜を製造する別の方 法は溶融押出し法であり、この方法は溶融ポリオレフィンから膜を 押出し、次いで冷却して膜を延伸することを含む。然し、ポリオレフィンは安価 で処理しやすいが、比較的低い熱変形温度を示す。 ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーは高性能熱可塑性プラスチックであり 、高いガラス転移点、高い結晶融点、高い熱安定性、および高い溶媒耐性を有す る。これらの諸性質はポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーを液体分離、とく に膜分離法に使用する膜に使用するのに有用なものとしている。膜分離法は昇温 における有機酸または塩基性液体の処理を包含する。 ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーを、高温および溶媒耐性を必要とする 用途に使用するのに望ましい物質にする諸性質はまた、このようなポリマーを膜 にするのを非常に困難にする。とくに、ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー は約２５０℃を越える高い膜製造温度において比較的低い溶液粘性を示すので、 膜の製造が困難である。ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの示すこの低い 溶液粘性は、高フラックス微孔性膜を製造するのに必要な約４０重量％より少な いポリマーを含む混合体の押出し又は鋳造に特に問題がある。このような低い溶 液粘性はまたポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーからの中空繊維微孔性膜の 押出しを特に困難にする。 更になお、ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーは非常に溶媒耐性があり、 それ故にすべての通常溶媒に不溶であると考えられている。然しながら、たとえ ばＰＰＳの膜を作るためには、ＰＰＳは非常に強い酸たとえば濃硫酸にとけてポ リ（フェニレンスルフィド）をスルホン化すると考えられる。これはスルホン化 ポリ（フェニレンスルフィド）を通常の溶媒たとえばジメチルホルムアミドおよ びジメチルアセトアミドに可溶にする。このような方法に伴う問題は製造された 膜がポリ（フェニレンスルフィド）を含まず、むしろ通常の溶媒に可溶なスルホ ン化ポリ（フェニレンスルフィド）を含むことである。従って、ポリ（フェニレ ンスルフィド）の高い溶媒 耐性は失われる。 必要なのは、可塑剤、すなわち製造中の非スルホン化ポリ（フェニレンスルフ ィド）ポリマーを化学的に修飾または分解させない溶媒および任意の非溶媒、を 使用して非スルホン化ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーから微孔性膜を製 造し、非スルホン化（ポリフェニレンスルフィド）ポリマーの高強度、温度耐性 および溶媒耐性が製造した膜によって保持される方法である。更に必要なのはポ リ（フェニレンスルフィド）ポリマーの溶液粘性を増大させ、それによって膜が このようなポリマーから膜を製造するのに必要な高温において容易に製造するこ とができ、然も非スルホン化ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの高温およ び溶媒耐性を保持する方法である。 特に必要なのは非スルホン化ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーから高い フラックスをもつ微孔性膜を製造する方法である。本発明の膜はこれらの目的を 達成し、すぐれた溶媒および温度耐性を示す。これらの膜はまた高い引張り強度 をもつ。これらの膜は、限外濾過、ミクロ濾過、深部濾過、マクロ濾過、膜スト リッピングおよび膜蒸溜のような液体分離用の微孔性膜として、及び混合液体ま たは気体分離膜の微孔性支持体として有用である。発明の要約 本発明の一面は下記のＡ〜Ｆの諸工程、すなわち Ａ．（i）少なくとも１種 のポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー、 （ii）周囲温度条件において該ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーと少 なくとも部分的に非相溶性であり、少なくとも約４００の分子量をもつ少なくと も１種の結晶化しうるポリマー、 （iii）任意に、押出し又は注型温度において該ポリ（フェニレンスルフィ ド）ポリマーの少なくとも約１０重量％を溶解しう る少なくとも１種の有機化合物を含む可塑剤、 含む混合物を作り； Ｂ．この混合物を混合物が流体になる温度に加熱し； Ｃ．膜が生成されるような条件下で該流体を押出し又は注型し； Ｄ．該膜が固化するような条件下で少なくとも１つの帯域中に該膜を通すこと によって該膜を制御された冷却又は凝固にかけ； Ｅ．該ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー用の該任意の可塑剤の少なくと も１部、該結晶化しうるポリマーの少なくとも１部、またはそれらの組合せが該 膜から除かれるような条件下で少なくとも１つの帯域中に該膜を通すことによっ て該膜を浸出し；そして Ｆ．最終の微孔性膜を製造する； 諸工程を含むことを特徴とするポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーから微 孔性膜を製造する方法、に関する。 別の態様において、本発明は下記Ｇの追加工程を含む。 Ｇ．浸出前、浸出中、浸出後、またはそれらの組合せにおいて、膜を延伸して 膜を通る流体のフラックスを増大させる、ただしその間該膜は約２５℃以上の温 度で、且つ浸出前の及び浸出中の該ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー、ポ リ（フェニレンスルフィド）及び結晶化しうるポリマー混合物、またはポリ（フ ェニレンスルフィド）、結晶性ポリマー及び可塑剤混合物の又は浸出後のポリ（ フェニレンスルフィド）の融点以下の温度にある。 更に別の態様において、本発明は更に下記Ｈの追加工程を含む。 Ｈ．浸出前、浸出後、延伸前、延伸後、またはそれらの組合せにおいて、膜を ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーまたはポリ（フェニレンスルフィド）ポ リマー及び可塑剤混合物のガラス転移点より高い温度に、及びポリ（フェニレン スルフィド） ポリマーの融点より約１０℃低い温度に、又はポリ（フェニレンスルフィド）ポ リマーもしくはポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー、結晶化しうるポリマー 及び任意の可塑剤混合物、の降下した融点に、約３０秒〜約２４時間さらすこと によって該膜を徐冷する。 本発明はまた、ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーが少なくとも約１０％ の結晶度および少なくとも約１９０℃の融点をもつ微孔性膜にも関する。 別の面において、本発明は未延伸膜の方法に関し、更に次の追加工程を含む。 Ｉ．浸出前、浸出後、またはその組合せにおいて、膜をポリ（フェニレンスル フィド）ポリマーまたはポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーと可塑剤との混 合物のガラス転移点より高い温度に、そしてポリ（フェニレンスルフィド）ポリ マーの融点より約１０℃低い温度にあるいはポリ（フェニレンスルフィド）ポリ マーと可塑剤との混合物の低下した融点に、約３０秒〜約２４時間にさらすこと によって膜を徐冷する。 別の面において、本発明はポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーが少なくと も約１０％の結晶度、および少なくとも約１９０℃の融点をもつ未延伸膜に関す る。図面の簡単な記述 図１は特定重量％のＰＰＳが溶媒ｍ−第３級フェニル、４−フェニルフェノー ルおよびジフェニルスルホンにとける周知圧力での温度の混合を示す。本発明および関連態様の詳細な記述 定義 ここに使用する用語として、 「結晶化しうるポリマー」とは一般の結晶化しうるポリマーのこ とを指し、好ましくはポリ（カプロラクトン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポ リ（エチレングリコール）、ポリ（オキシメチレン）、ポリ（プロピレンオキシ ド）、ホリ（エチレングリコール）メチルエーテル、ポリ（ビニルアルコール） 、ポリ（ビニルクロリド）、結晶化しうるセルロースエステル、ポリ（カプロラ クトン）ジオール、ポリ（カプロラクトン）トリオールなどからなる群から独立 にえらばれたポリマーのことをいう。 「可塑剤」とは一般に炭素と水素および任意に酸素、窒素、イオウ、ハロゲン およびそれらの混合物から主としてなる少なくとも１種の溶媒のことをいい、該 溶媒は約１６０〜約６５０の分子量をもち、少なくとも１つの５員、６員または ７員の環構造をもち、そして約１５０℃〜約４８０℃の沸点をもつ。 「可塑剤」はまた好ましくは４，４’−ジブロモビフェニル、１−フェニルナ フタレン、フェノチアジン、２，５−ビフェニル−１，３，４−オキサジアゾー ル、２，５−ジフェニルオキサゾール、トリフェニルメタノール、Ｎ，Ｎ−ジフ ェニルホルムアミド、ｍ−第３級フェニル、ベンジル、アンスラセン、４−ベン ゾイルビフェニル、ジベンゾイルメタン、２−ビフェニルカルボン酸、ジベンゾ チオフェン、ペンタクロロフェノール、ベンゾフェノン、１−ベンジル−２−ピ ロリジノン、９−フルオレノン、２−ベンゾイルナフタレン、１−ブロモナフタ レン、ジフェニルスルフィド、１，３−ジフェノキシベンゼン、フルオレン、テ トラフェニルメタン、ｐ−第４級フェニル、１−フェニル−２−ピロリジノン、 １−メトキシナフタレン；水素および部分水素化したターフェニル、１−エトキ シナフタレン、１，３−ジフェニルアセトン、１，４−ジベンゾイルブタン、フ ェナンスレン、４−ベンゾイルビフェニル、ｏ−ターフェニル、１，１−フェニ ルアセトン、０，０’−ビフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、１，２ ，３−トリフェニルベンゼン、 トリフェニレン、４−ブロモビフェニル、２−フェニルフェノール、トリアンス レン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン、３−フェノキシベンジルアルコー ル、４−フェニルフェノール、９，１０−ジクロロアンスラセン、ｐ−ターフェ ニル、２−フェノキシビフェニル、トリフェニルメタン、４，４’−ジメトキシ ベンゾフェノン、９，１０−ジフェニルアンスラセン、フルオルアンセン、ジフ ェニルスルホン、ジフェニルフタレート、ジフェニルテレフタレート、ジフェニ ルイソフタレート、ジフェニルカーボネート、２，６−ジメトキシナフタレン、 ２，７−ジメトキシナフタレン、４−ブロモジフェニルエーテル、ピレン、９， ９’−ビフルオレン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，４，６− トリクロロフェノール、イプシロン−カプロラクタム、１−シクロヘキシル−２ −ピロリジノン、およびこれらの化合物の混合物、からなる群から独立にえらば れた少なくとも１つの溶媒のことをいう。 「可塑剤」は任意にまた更に、主として炭素および水素ならびに任意に酸素、 リン、ケイ素、窒素、イオウ、ハロゲンおよびそれらの混合物からなる少なくと も１種の非溶媒を含むことができる。この非溶媒は約１２０〜約６５０の分子量 をもち、約１５０℃〜約４８０℃の沸点を有する。 「可塑剤」は好ましくは任意に更に、１，３，５−トリフェニルベンゼン、テ トラフェニルシラン、ジフェニルスルホキサイド、ジフェン酸、４−アセチルビ フェニル、ジベンジル、ジフェニルメチルホスフェート、トリフェニルホスフェ ート、シクロヘキシルフェニルケトン、ミネラルオイル、ブチルステアレート、 フェニルベンゾエート、１−フェニルデカン、１，３−ジフェノキシベンゼン、 １，８−ジクロロアンスラキノン、ポリリン酸、ジオクチルフタレート、５−ク ロロベンゾオキサゾロン、ビス−（４−クロロフェノールスルホン）、ジフェニ ルクロロホスフェート、スルホラン、メ チルミリステート、メチルステアレート、ヘキサデカン、ジメチルフタレート、 テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ ーテル、ドコサン、ドトリアコンタン、ペンタフルオロフェノール、パラフィン オイル、１−メチル−２−ピロリジノン、および４，４’−ジヒドロキシベンゾ フェノンからなる群からえらばれた少なくとも１種の非溶媒を含む。 「ポリ（フェニレンスルフィド）」もしくは「ＰＰＳ」とはポリ（フェニレン スルフィド）を含む重合物質のことをいう。通常このポリマーはｐ−ジクロロベ ンゼンとナトリウムスルフィドから製造されるか又は米国オクラホマ州バートル スビルのフィリップス ペトロリウム カンパニー、またはアルドリッチ ケミ カル カンパニーからえられる（または下記のようにしてえられる）。 アルドリッチ ケミカル カンパニーからのロット＃１７２ＣＪと呼ぶＰＰＳ を溶解度測定用に承認されたものとして使用した。高温溶媒として試験された有 機化合物の殆どはアルドリッチ ケミカル カンパニーからえられ、承認された ものとして使用する。他の有機化学品は米国フロリダ州ボカ・ラタンのデレクト リーズパブリケーシヨン、インコーポレーテッドによって年次刊行されるＣｈｅ ｍｉｃａｌ Ｓｏｕｒｃｅｓ Ｕ．Ｓ．Ａ． に記載されている供給者からえられ る。 本発明に有用なポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーはスルホン化されてい ない。膜を作るＰＰＳポリマーは好ましくは少なくとも約１０％の、更に好まし くは少なくとも約２０％の、更になお好ましくは少なくとも約３０％の結晶度、 および少なくとも約１９０℃の、更に好ましくは少なくとも約２５０℃の融点を もつ。 商業的に入手しうるＰＰＳ、たとえばＦＯＲＴＲＯＮ Ｇｒａｄｅ ３００Ｂ Ｏ（ヘキスト セラニーズ インコーポレーテッドの商標）は約９０℃のガラス 転移点および約２８５〜３００℃の融点 をもつ。このような商業的に入手しうるＰＰＳは約１２，５００ｐｓｉ（８６． ２×１０6Ｐａ）の引張り強度（ＡＳＴＭ 試験法Ｄ６３８）、および約２３℃ での３〜６％の伸び（および約０．２インチ／分（０．５１ｃｍ／分）の試験速 度）、約２１，０００ｐｓｉ（１４４．８×１０6Ｐａ）の曲げ強度（５％偏倚 でのＡＳＴＭ 試験法 Ｄ−７９０）、および約０．６×１０6ｐｓｉ（４．１ ４×１０9Ｐａ）の曲げモジュラス（ＡＳＴＭ 方法 Ｄ−７９０）をもつ。こ のようなＰＰＳポリマーの合成は当業技術において周知である。米国特許第３， ３５４，１２９号および第３，５２４，８３５号を参照。これらの特許の適切な 部分を引用によってここにくみ入れる。結晶化しうるポリマー 本発明に有用な結晶化しうるポリマーは、可塑剤の存在において又は不在にお いてポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーに室温において少なくとも部分的に 非相溶性である。当業技術において一般に、２種のポリマーと可塑剤（溶媒およ び任意の非溶媒からなる）を含む若干の二元および三元系は、系中の諸成分の相 対割合に応じて、単一相または共存二相を形成する。相溶性なる用語は混和性と 同意語であると熱力学的感覚で当業技術においてしばしば使用される。溶液法を 通常は使用して溶媒および任意の非溶媒の中の２種のポリマー混合物の相溶性を 決定する。相溶性を決定する１つの方法は、２種のポリマーと溶媒および任意の 非溶媒を混合することである。数日間放置したとき、相分離が起こらなければこ れらのポリマー類は相溶性があると考えられ、相分離が起こればこれらの２種の ポリマーは非相溶性であるといわれる。本発明において、混合物中のポリ（フェ ニレンスルフィド）ポリマー、結晶性ポリマー、および任意の可塑剤（溶媒と任 意の非溶媒からなる）の相対濃度は、生成する二元または三元混合物が非混和性 であるような濃度でなけれ ばならない、すなわち物理的に室温から膜製作温度より約５０℃低い温度におい て多相系であるような温度でなければならない。Ｃ．Ｏｌａｂｉｒｉ，“Ｐｏｌ ｙｂｌｅｎｄｓ”，Ｅｎｃｙｌ．ｏｆ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．，第３版、ニュー ヨーク州ニューヨークのインターサイエンス刊行、第１８巻、第４４３頁（１９ ８２）；Ｈ．Ｔｏｍｐａ，“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｏｌｕｔｉｏｎｓ”，ニュー ヨーク州ニューヨークのアカデミックプレス刊行、第２００−２０１頁（１９５ ９）；Ｊ．Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ ｅｔ ａｌ．，“Ｔｈｅ Ｓｏｌｕｂｉｌｉ ｔｙ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ”，第３版、ニューヨーク州ニ ューヨークのレインホールド・パブリッシング刊行、第３８２−３８３頁（１９ ５０）；Ｄ．Ｒ．Ｐａｕｌ，“Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ａｇｅｎｔｓ（Ｃｏｍ ｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒｓ） Ｆｏｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ”，Ｐｏ ｌｙｍｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ ，第２巻、ニューヨーク州ニューヨークのアカデミッ クプレス刊行、第３５−３６頁（１９７８）；Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，“Ｐｒｉｎ ｃｉｐａｌｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，ニューヨーク州 アイサカのコーネル大学出版第５５４−５５９頁（１９５３年）；Ｈ．Ｍｏｒａ ｗｅｔｙ，“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｉｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ”，ニュ ーヨーク州ニューヨークのインターサイエンス パブリッシング刊行、第８５− ８８頁（１９６５）；を参照されたい。これらの文献の適切な部分を引用によっ てここにくみ入れる。 本発明に有用な結晶化しうるポリマーは膜の製造に必要な昇温において安定で ある。この結晶化しうるポリマーは好ましくは約１５０℃より高い、更に好まし くは約２００℃より高い、更になお好ましくは約２５０℃より高い温度において 安定である。昇温において安定であるということは、結晶化しうるポリマーが膜 の製作温度において実質的な分解を受けないということを意味する。本発明に有 用な結晶化しうるポリマーは少なくとも約−１００℃、更に好ましくは少なくと も約−８０℃、更になお好ましくは少なくとも約−６０℃のガラス転移点をもつ 。本発明に有用な結晶化しうるポリマーは好ましくは少なくとも約５００の、更 に好ましくは少なくとも約１，０００の分子量をもつ。本発明に有用な結晶化し うるポリマーは好ましくは約４×１０6未満の、更に好ましくは約３×１０6未満 の、更になお好ましくは約１×１０6未満の分子量をもつ。 本発明に使用するのに好ましい結晶化しうるポリマーとして、たとえばポリ（ カプロラクトン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレングリコール）、 ポリ（オキシメチレン）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレングリコ ール）メチルエーテル、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルクロリド）、 結晶セルロースエステル、ポリ（カプロラクトン）ジオール、ポリ（カプロラク トン）トリオール、などがあげられる。可塑剤 本発明に有用な可塑剤は、膜製造温度において存在するポリ（フェニレンスル フィド）ポリマーの少なくとも１０重量％を溶解しうる少なくとも１種の有機化 合物を含む。可塑剤は更に好ましくは膜製造温度において少なくとも約２５重量 ％のポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーを、更になお好ましくは約５０重量 ％のポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーをとかす。可塑剤はポリ（フェニレ ンスルフィド）ポリマーの溶媒、またはポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー の溶媒と非溶媒の混合物から構成されうる。ただし溶媒と非溶媒の混合物自体は 膜製造温度においてポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの少なくとも約１０ 重量％をとかすことかできるものである。ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマ ーの溶媒は膜製造温度においてポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの少なく とも約１０重量％をとかす。ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマ ーの非溶媒は膜製造温度においてポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの約１ ０重量％未満をとかす。 本発明に有用な好ましい種類の可塑剤（溶媒）は主として炭素と水素からなり 任意に酸素、窒素、イオウ、ハロゲン、およびそれらの混合物を含む、有機化合 物である。ただしこの有機化合物は約１６０〜約６５０の分子量をもち、少なく とも１個の５員、６員または７員の環構造をもち、そして約１５０℃〜約４８０ ℃の沸点をもつ。一面において、芳香族６員環が好ましい。好ましい溶媒は上記 に述べたとおりである。非溶媒 本発明に有用な好ましい種類の非溶媒は、主として炭素と水素とからなり任意 に酸素、リン、ケイ素、窒素、イオウ、ハロゲンおよびそれらの混合物からなる 有機化合物であり、該有機化合物は約１２０〜６５０の分子量をもち、約１５０ ℃〜約４８０℃の沸点を有する。非溶媒は更に好ましくは約２８０℃〜約４８０ ℃、更になお好ましくは３００℃〜約４８０℃の沸点をもつ。非溶媒は昇温にお いて使用される溶媒に可溶である。好ましい非溶媒は前記のとおりである。 混合物中の諸成分の濃度は、所望の膜特性たとえば多孔性と細孔寸法ならびに 製造方法に応じて変わりうる。混合物中のＰＰＳポリマー、結晶性ポリマー、お よび可塑剤の濃度は、膜の製造温度において押出し又は鋳造するのに好適な粘性 をもつ混合物がえられる濃度である。混合物の粘性は、流体が膜を製造するのに は粘稠にすぎるほど高くあってはならず、粘性は流体が膜を製造するのに必要な 物理的一体性を欠くほど低くあってはならない。ＰＰＳポリマーと結晶性ポリマ ーと可塑剤との押出し混合物は一般に非ニュートン粘性の挙動を有し、それ故に このような混合物は粘性に応じた剪断率を示す。この混合物は、約１０〜約１０ ，０００秒-1の剪断率にお いて、約１００〜約１０，０００ポイズの抽出温度時の粘性をもつ。 混合物中のＰＰＳポリマーの濃度は、好ましくは約１０重量％〜約９０重量％ 、更に好ましくは約２０重量％〜約８０重量％、更になお好ましくは約２５重量 ％〜約７５重量％である。 混合物中の結晶性ポリマーの濃度は、好ましくは約３重量％〜約８０重量％、 更に好ましくは約３重量％〜約７０重量％、更になお好ましくは約３重量％〜約 ６５重量％である。製造 本発明の膜は、鋳造または押出しによって製造することができる。鋳造法にお いて、ポリマーを少なくとも１種の溶媒および任意に少なくとも１種のポリ（フ ェニレンスルフィド）ポリマー用の非溶媒とからなる可塑剤に昇温において接触 させる。混合物を接触させる昇温は、混合物が流体である温度であって、ポリマ ーが実質的な分解を受ける温度より低い且つ溶媒と任意の非溶媒とからなる可塑 剤が沸騰する温度よりも低い温度である。温度の上限は好ましくは約４００℃以 下、更に好ましくは約３８０℃以下、更になお好ましくは約３７０℃以下である 。温度の下限は好ましくは少なくとも約２５℃である。接触は適当な混合または 攪拌を用いて行われる。 鋳造の場合には、膜は混合物を平らな支持体表面にあけ、この混合物をドクタ ー刃または鋳造棒のような適当な道具を用いて適当な厚さに引き伸ばすことによ って平らなシート形体に鋳造することができる。あるいはまた、混合物はエンド レスベルトまたは回転ドラムに鋳造することによって連続法で鋳造することがで きる。鋳造表面は膜がその後にこの表面から容易に分離されるような表面である 。たとえば、膜は低い表面エネルギーをもつ支持体、たとえばシリコーン、被覆 ガラス、テフロン、または被覆金属のような支持体に、又は膜が付着しない表面 に、鋳造することができる。あるいはまた、混合物は仕上げ膜からその後に溶解 除去しうる支持体表面に鋳造す ることもできる。混合物は多孔質支持体表面に鋳造することもできる。鋳造され た膜はその後に順次に急冷または凝固、浸出、および任意に延伸される。これら の処理は押出し法によって生成される膜についての後述の記述に示すとおりであ る。 膜は前述のポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー混合物から押し出すことが できる。押出し混合物の諸成分は、通常の混合装置を用いる通常の方法で、たと えばホバート・ブランド・ミキサー中で、混合することによって、押出し前に混 合することができる。押出しブランドはまた樹脂ケトル中で加熱下に組合せて混 合することもできる。あるいはまた、押出し混合物は混合物を双子スクリュー押 出し機を通して押出し、この押出し物を冷却し、そして押出し物を単一または双 子スクリュー押出し機に容易に供給される粒子寸法に粉砕またはペレット化する ことによって混合することができる。あるいはまた、押出し組成物の諸成分は単 一工程で溶融ポットまたは双子スクリュー押出し機中で直接に混合し膜に押出す こともできる。静的ミキサーの使用は、諸成分の適切な混合を保証するのを助け る。 混合物は、押出しに好適な粘性をもつ流体がえられる温度に加熱される。温度 はあまり高温であるべきではなく、あるいは露出時間はあまり長くあるべきでは ない。そうでないと、ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー、結晶性ポリマー 、および／または可塑剤の目立った分解が起こるからである。また温度は流体が 粘稠になりすぎて押出しできないほど低くあるべきではない。押出し温度は好ま しくは約１００℃〜約４００℃、更に好ましくは約１１０℃〜約３８０℃、更に なお好ましくは約１２０℃〜約３７０℃である。 ポリマー類と可塑剤の混合物は、フィルム、管、または中空繊維のダイ（スピ ナレット）を通して押出される。中空繊維のスピナレットは代表的に多重孔であ り、従って多重繊維のトウを生じる。中空繊維のスピナレットは押出し物のコア に流体を供給する手段を含 む。このコア流体を使用してスピナレットを出るときの中空繊維のつぶれを防ぐ 。コア流体は窒素、空気、二酸化炭素または他の不活性気体のようなガスである ことができ、あるいはポリマー類の非溶媒である液体であってもよい。好適なコ ア液体の例として、ジオクチルフタレート、メチルステアレート、ポリグリコー ル、ミネラルオイル、パラフィンオイル；石油たとえばＭＯＢＩＬ ＴＨＥＭ６ ００、６０３および６０５；熱伝達オイル（モービルオイル コーポレーション の商標）；およびシリコーンオイルたとえばＤＣ−７０４およびＤＣ−７１０シ リコーンオイル（ダウ・コーニングコーポレーションの商標）があげられる。コ ア流体としての液体非溶媒の使用は、内側スキンをもつ微孔性膜をもたらしうる 。溶媒および非溶媒のコア液体混合物を使用して内側スキンの形態を制御するこ ともできる。非溶媒流体を中空繊維膜の外側に任意に使用して外側スキンを生成 させることもできる。 ダイを出る押出し物は、１つ以上の制御された冷却（急冷）または凝固帯域に 入る。急冷または凝固帯域の環境は気体または液体でありうる。急冷または凝固 帯域内で、押出し物は冷却および／または凝固を受けて膜の固化および任意の可 塑剤の一部の同時除去が行われる。 好ましい態様において、膜は始めに気体環境たとえば空気、窒素、または他の 不活性ガスの中で急冷される。好ましい態様において、膜は相分離が起こるに十 分な時間、徐々に急冷または冷却される。おそい急冷または冷却を用いると、比 較的低濃度の結晶性ポリマーすなわち約１５重量％未満の結晶性ポリマーを使用 することができ、然も依然として高いフラックスをもつ膜を得ることができる。 ガス状の急冷帯域の温度は固化が合理的速度で起こる温度である。ガス状急冷帯 域の温度は好ましくは約０℃〜約２７５℃の範囲、更に好ましくは約５℃〜約２ ７０℃の範囲、更になお好ましくは約２５℃ 〜約２００℃の範囲にある。ガス状急冷帯域の滞留時間は膜を固化するに十分な 時間である。ガス状急冷帯域の滞留時間は好ましくは少なくとも約０．０１秒、 更に好ましくは少なくとも約０．５秒、更になお好ましくは少なくとも約２秒で ある。ガス状急冷帯域の滞留時間は好ましくは約３００秒未満、更に好ましくは 約１２０秒未満、更になお好ましくは約９０秒未満である。覆いを使用してガス 流速およびガス状急冷帯内のガス流速および温度を制御するのを助けることがで きる。ガス状急冷の後に又はその代りに、膜は液体環境中で任意に急性または凝 固することができる。この液体はポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの非溶 媒たとえば水、エチレングリコール、たまはグリセロールであり、そして任意に 有効量の膨潤剤を含む。急冷液体の温度は膜が悪影響を受けず、固化が合理的な 速度で起こる温度である。液体急冷温度は好ましくは約０℃〜約２７５℃、更に 好ましくは約５℃〜約２５０℃、更になお好ましくは約１０℃〜約２２５℃であ る。液体急冷帯域中の滞留時間は、膜を固化するのに十分な時間である。液体急 冷帯域中での滞留時間は好ましくは少なくとも約０．０１秒、更に好ましくは少 なくとも約０．５秒、更になお好ましくは少なくとも約２秒である。液体急冷帯 域中の滞留時間は好ましくは約３００秒未満、更に好ましくは約１２０秒未満、 更になお好ましくは約９０秒未満である。 急冷および／または凝固の後に、膜は１つ以上の浸出帯域に通して可塑剤の少 なくとも一部、結晶化しうるポリマーの少なくとも一部、またはそれらの組合せ を除くことができる。浸出帯域は膜から可塑剤および／または結晶ポリマーのす べてを除く必要はない。浸出帯域は好ましくは可塑剤および結晶ポリマーの実質 的部分を膜から除く。浸出帯域は可塑剤を浸出膜中の好ましくは約５．０重量％ 未満の水準にまで除き、更に好ましくは浸出膜中の２．０重量％未満の水準にま で除き、更になお好ましくは浸出膜中に約０．５重量 未満の水準にまで除く。好ましくは、浸出帯域は結晶ポリマーを浸出膜中の約５ ．０重量％未満の水準にまで除き、更に好ましくは浸出膜中の約２．０重量％未 満の水準にまで除き、更になお好ましくは浸出膜中の約０．５重量％未満の水準 にまで除く。 浸出帯域は、ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの非溶媒であり、可塑剤 および／または結晶ポリマーの溶媒である液体から構成される。好ましい浸出液 体としてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロ リジノン、水、および塩素化炭化水素たとえばメチレンクロリド、四塩化炭素、 トリクロロエチレン、および１，１，１−トリクロロエタンがあげられる。浸出 液体は、ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの酸またはアルカリ可溶溶媒お よび任意のポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの非溶媒が押出しまたは鋳造 混合物に使用されるならば、酸またはアルカリ水溶液からなることもできる。 浸出浴の最大温度は膜が悪影響を受けない温度である。浸出浴の最小温度は膜 からの可塑剤および／または結晶ポリマーの除去が合理的速度で起こる温度であ る。浸出浴の温度は好ましく約０℃〜約２５０℃、更に好ましくは約５℃〜約２ ００℃、更になお好ましくは約１０℃〜約１５０℃である。浸出浴中の滞留時間 は可塑剤および／または結晶ポリマーの少なくとも一部を除去するのに十分に長 いことが好ましい。浸出浴中の滞留時間は好ましくは約１４時間未満、更に好ま しくは約２時間未満である。浸出浴中の滞留時間は好ましくは約１秒以上、更に 好ましくは約３０秒以上である。 ここに溶媒（もしくは可塑剤）または非溶媒として記述する有機化合物は商業 的膜を作るときに多量に使用する必要はない。従って、環境上許容しうる化合物 （たとえばハロゲン原子を含まないもの）が好ましいと予想される。同様に、商 業的規模で使用する好ましい浸出または急冷の有機化合物も環境上許容される。 浸出後に、膜は任意に乾燥されうる。乾燥前に、膜中に残留する浸出液体は、 より揮発性の非極性乾燥剤で任意に交換することができる。この乾燥剤は低い表 面張力をもち、浸出液体の溶媒であり、且つポリ（フェニレンスルフィド）の非 溶媒である。この乾燥剤による交換により、乾燥中の細孔のつぶれの可能性が減 少する。好ましい乾燥剤としてクロロフルオロカーボン、たとえばＦＲＥＯＮ１ １３クロロフルオロカーボン（Ｅ．Ｉ．ジュポン・ド・ヌムールの商標）、イソ プロパノール、またはイソオタンがあげられる。交換は、膜に悪影響を及ぼさな い温度、好ましくは約０℃〜約１００℃の温度で行われる。膜は空気中または窒 素のような不活性気体中で乾燥することができる。乾燥は真空下で行うこともで きる。膜は、合理的な速度で乾燥が起こる温度で又膜に悪影響を与えない温度で 行われる。乾燥温度は好ましくは約０℃〜約１８０℃、更に好ましくは約１０℃ 〜約１５０℃、更になお好ましくは約１５℃〜約１２０℃である。乾燥時間は好 ましくは約２４時間未満、更に好ましくは約６時間未満である。乾燥時間は好ま しくは少なくとも約３０秒、更に好ましくは少なくとも約６０秒である。 膜は急冷または凝固工程の後に通常の装置たとえばゴデットを使用して任意に 引き伸ばし又は延伸して膜のフラックスおよび強度を改良することができる。延 伸は浸出前に、浸出中に、浸出後に、乾燥前に、乾燥中に、乾燥後に、またはそ の組合せにおいて、行うことができる。延伸温度は膜が延伸時に可塑剤を含むか 否かに応じて変わる。実質的に可塑剤を含まない膜について、膜はガラス転移点 より上の且つポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの結晶融点より下の温度で 延伸される。ＰＰＳ膜を延伸する最小温度は好ましくは少なくとも約９０℃、更 に好ましくは少なくとも約１００℃である。膜を延伸する最大温度は好ましくは 約２７０℃未満、更に好ましくは約２６０℃未満である。可塑剤を含む膜につい て、膜は室温 からポレ（フェニレンスルフィド）ポリマーの融点またはポリ（フェニレンスル フィド）ポリマーと可塑剤の低下した融点までの範囲の温度で延伸される。好ま しい下限延伸温度は約２５℃以上であり、好ましい上限延伸温度は低下融点より 約１０℃未満下にある。膜は張力下に膜を引っ張ることによって延伸される。膜 は約１．１〜約４０、更に好ましくは約１．５〜約３０の延伸比に延伸される。 延伸比とは延伸前の膜のもとの長さと延伸後の膜の最終の長さとの比のことをい う。延伸の程度は次式によって計算される伸び％としても表現することができる 。 ただしＬfは延伸後の膜の最終長さであり、Ｌiは延伸前の膜のもとの長さであ る。延伸は単一工程で又は各工程に同じ又は異なった延伸比を使用する一連の工 程において行うことができる。 延伸の線速度は臨界的ではなく、かなり変えることができる。実用上の好まし い線速度は１０フィート／分（３ｍ／分）から２，０００フィート／分（６１０ ｍ／分）の範囲にある。中空繊維の場合、繊維は好ましくは約１０〜約７，００ ０ミクロンの、更に好ましくは約５０〜約５，０００ミクロンの、更になお好ま しくは約１００〜約４，０００ミクロンの外径をもち、壁厚は好ましくは約１０ 〜約７００ミクロン、更に好ましくは約２５〜約５００ミクロンである。フィル ムの場合、フィルムは好ましくは約１０〜約８００ミクロン、更に好ましくは約 ２５〜約６００ミクロンの厚さをもつ。このフィルムは浸透性の布またはスクリ ーンによって任意に支持することができる。 任意に、浸出前、浸出後、延伸前、延伸後、またはその組合せにおいて、膜を 昇温にさらすことによって徐冷することができる。膜はポリマーまたはポリマー と可塑剤の混合物のガラス転移点より上 の且つＰＰＳポリマーの融点またはＰＰＳポリマーと可塑剤の混合物の低下融点 より約１０℃下の温度で約３０秒〜約２４時間徐冷することができる。 本発明の膜は等方性たまは非等方性でありうる。等方性微孔性膜は、膜内の細 孔寸法が膜中くまなく実質的に均一である形態を有する。非等方性（非対称性） 微孔性膜は、膜を横切って細孔寸法の勾配が存在する形態を有する。すなわち、 膜の形態は一つの膜表面の高多孔質、大細孔から他の膜面の小多孔質、小細孔に 変わる。従ってこのような非等方性膜は小さい細孔の微孔性「スキン」を有する 。中空繊維の非等方性膜において、スキンは中空繊維の内側または外側の面に存 在する。「非対称性」なる用語は多くの場合「非等方性」と互換性をもって使用 される。 本発明の好ましい態様において、微孔性膜はミクロ濾過、限外濾過、マクロ濾 過、深部濾過、膜ストリッピング、および膜蒸溜の膜分離方法による液体の処理 に有用である。このような膜は混合ガスまたは液体の分離膜の多孔質支持体とし て使用することもできる。好ましい態様において、微孔性膜は限外濾過またはミ クロ濾過に有用である。限外濾過およびミクロ濾過は、粒子または溶質を溶液か ら分離する微孔性膜を使用する圧力駆動濾過法である。分離は粒径または分子量 の差異をもとにして達成される。マクロ濾過は約１０ミクロン以上の粒径をもつ 粒子または溶質を溶液から分離する微孔性膜を使用する圧力駆動濾過法である。 限外濾過およびミクロ濾過膜は、種々の方法で特徴づけることができ、多孔度 、平均細孔径、最大細孔径、気泡点、気体フラックス、水−フラックス、走査電 子顕微鏡（ＳＥＭ）、および分子量カットオフなどを包含する。このような技術 は微孔性膜を特徴づける技術において周知である。たとえば次の文献を参照され たい。Ｒｏｂｅｒｔ Ｋｅｓｔｉｎｇ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍ ｅｍｂｒａｎｅｓ， 第２版，ジョン・ワイリィ・アンド・サンズ（ニューヨーク 州・ニューヨーク市）１９８５年刊行，４３−６４頁；Ｃｈａｎｎｉｎｇ Ｒ． Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ（スタンフォード大学），Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｎｄ Ｍ ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｉｎｇ ｂｙ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ， ＯＷＲＴ Ｒｅｐｏｒ ｔ，ＮＴＩＳ Ｎｏ．ＰＢ８５−１５７７６６１ＥＡＲ，１９８４年９月；およ びＡＳＴＭ試験法 Ｆ３１６−８６およびＦ３１７−７２（１９８２）。これら の文献の適切な部分を引用によってここにくみ入れる。 多孔度とは膜の容積空隙空間のことをいう。膜は膜を通る十分なフラックスを 可能にする多孔度を有し然も使用条件下で十分な機械的強度を保持しなければな らない。本発明の膜は好ましくは少なくとも約１０％の、更に好ましくは少なく とも約２０％の、更になお好ましくは少なくとも約２５％の多孔質をもつ。本発 明の膜は好ましくは約９０％未満の、更に好ましくは約８０％未満の、更になお 好ましくは約７５％未満の多孔度をもつ。 膜の細孔径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、および／または気泡点の測定、気 体フラックス、水フラックス、および分子量カットオフを包含するいくつかの技 術によって推定することができる。ある与えられた膜の細孔径は細孔径の範囲（ 狭い又は広い範囲でありうる）にわたって分布されている。 膜の気泡点圧力は、圧力セル中に膜を取付け、この膜の細孔に液体を充たすこ とによって測定される。セルの圧力は空気の泡が膜を浸透するまで徐々に増加す る。大きな孔は低圧で浸透性になるため、気泡の始めの外観は膜の最大細孔径を 表す。空気に対して浸透性の細孔の数が圧力の小さい増加につれて実質的に増大 すると、狭い細孔径分布が示される。空気浸透性の細孔の数が圧力の増加につれ て 徐々に増大すると、広い細孔径分布が示される。細孔径と気泡点 ることができる。 ここに、ｒは細孔半径であり、Ｇは膜の細孔中の液体の表面張力であり、そし てＰは圧力である。 限外濾過に有用な本発明の膜の平均細孔径は好ましくは約５オングストローム 〜約１，０００オングストローム、更に好ましくは約１０オングストローム〜約 ５００オングストロームである。このような膜の最大細孔径は好ましくは約１， ０００オングストローム未満であり、更に好ましくは約８００オングストローム 未満である。ミクロ濾過に有用な本発明の膜の平均細孔径は好ましくは約０．０ ２ミクロン〜約１０ミクロンであり、更に好ましくは約０．０５ミクロン〜約５ ミクロンである。このような膜の最大細孔径は好ましくは約１０ミクロン未満、 更に好ましくは約８ミクロン未満である。マクロ濾過に有用な本発明の膜の平均 細孔径は好ましくは約１０ミクロン〜約５０ミクロンである。 ガス・フラックスは次のように定義される。 標準のガス・フラックス単位は であり、以後これを と略称する。ＳＴＰは標準の温度および圧力を表す。 本発明の膜は窒素について少なくとも ガス・フラックスをもち、更になお好ましくは少なくとも 水フラックスは与えられた温度および圧力の条件下で次のように定義される。 す。 膜は当業技術に記載されている方法によって、平らなシート、ラセン巻き、管 状、または中空繊維装置に製造される。ラセン巻き、管状、または中空繊維装置 が好ましい。当業技術において用いられている技術によって管状シートを膜に固 定させることができる。好ましい管状シート材料として熱硬化性または熱可塑性 のポリマーがあげられる。この膜は、膜が容器を２つの領域に分離し、これら２ つの領域の流体の流れが膜中の浸透によって達成されるようにして、 加圧容器中に密封状に取付けられる。通常の膜装置および製作方法は当業技術に おいて周知である。限外濾過、ミクロ濾過、およびマクロ濾過は、微孔性膜を使 用して溶液から溶質または粒子を回収する圧力駆動濾過法である。膜は分離室を ２つの領域すなわち高圧側と低圧側に分離し、高圧側に供給溶液が導入される。 膜の一面は加圧下に供給溶液と接触し、差圧が膜を横切って維持される。有用で あるためには、溶液の粒子または溶質の少なくとも１つは膜の高圧側に選択的に 保持され、溶液の残余は選択的に膜を通過する。従って、膜は溶液中の少なくと も１種の粒子または溶質を選択的に「排除」して、保持流と濾液流を生じる。保 持流は、選択的に排除された粒子または溶質に富むまたはこれを濃縮した流れで あって、これは膜の高圧側から抜き出される。そして濾液法は選択的に排除され た粒子または溶質に乏しい流れであって、これは膜の低圧側から抜き出される。 この分離法は、膜に悪影響を与えない圧力で、すなわち膜を機械的に破壊しな い圧力で実施すべきである。膜を横切る差圧は、細孔および多孔度を包含する膜 の特性に応じて変わる。限外濾過またはミクロ濾過に有用な本発明の膜について 、膜を横切る差圧は好ましくは約２ｐｓｉｇ（１．４×１０4Ｐａ）〜約５００ ｐｓｉｇ（ Ｐａ）であり、更に好ましくは約２ｐｓｉｇ（１．４× １０4Ｐａ）〜約３００ｐｓｉｇ（２．０７×１０6Ｐａ）であり、更になお好ま しくは約２ｐｓｉｇ（１．４×１０4Ｐａ）〜約１５０ｐｓｉｇ（１０．３×１ ０5Ｐａ）である。限外濾過は通常約１０〜１００ｐｓｉｇ（６８〜６８０×１ ０3Ｐａ）で行われる。ミクロ濾過は通常約０．５〜５ｐｓｉｇ（０．３４〜３ ．４×１０4Ｐａ）で行われる。ガスまたは液体分離膜の混合支持体として有用 な本発明の膜について、膜を横切る差圧は好ましくは約５ｐｓｉｇ（３．４×１ ０4Ｐａ）〜約１，５００ｐｓｉｇ（１０．３×１０6 Ｐａ）である。この分離法は、膜の一体性に悪影響を与えない温度で行うべき である。連続操業下で、操作温度は好ましくは約０℃〜約３００℃、更に好まし くは約１５℃〜約２５０℃、更になお好ましくは約２０℃〜約１７５℃である。 特定の態様において、ポリマーと可塑剤の混合物中のポリ（フェニレンスルフ ィド）ポリマーの量は約１０重量％〜約９０重量％である。 特定の態様において、膜は工程Ｇにおいて約２５℃〜約２７３℃の温度で延伸 される。 特定の態様において、膜は約１．１〜約４０の延伸比に延伸される。 特定の態様において、流体ポリマーは約１００℃〜約４００℃の温度で押出さ れる。 特定の態様において、膜は約０℃〜約２７５℃の温度で制御された冷却００は 凝固に付される。 特定の態様において、制御された冷却帯域はガス環境からなる。 特定の態様において、膜は約０℃〜約２７５℃の温度で浸出される。 特定の態様において、浸出帯域はトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチ ルケトン、Ｎ−メチルピロリジノン、水、酸またはアルカリ水溶液、および塩素 化炭化水素からえらばれた液体からなる。 特定の態様において、最終の膜は限外濾過、ミクロ濾過、またはマクロ濾過に 、または混合膜支持体として有用である。 特定の態様において、最終の膜は約１０％〜約９０％の範囲の多孔度をもつ。 特定の態様において、膜の平均細孔径は限外濾過用の膜について約５オングス トローム〜約１，０００オングストロームの範囲にあり、微細濾過用の膜につい て約０．０２ミクロン〜約１０ミクロン の範囲にあり、そしてマクロ濾過用の膜について約１０ミクロン〜約５０ミクロ ンの範囲にある。 特定の態様において、膜は少なくとも約 の窒素フラックスをもつ。 特定の態様において、膜は少なくとも約 の水フラックスをもつ。 請求項２〜２０、および２１〜４０の特定の態様において、ＰＰＳと１種以上 の結晶ポリマーとの二元系のみが存在する。 請求項２〜２０、および２１〜４０の特定の態様において、ＰＰＳと１種以上 の結晶ポリマーと１種以上の溶媒（可塑剤）および任意の１種以上の非溶媒との 三元系が存在する。 次の実施例は本発明を具体的に示すためのものであって、本発明の範囲または 請求の範囲を限定するものと解すべきではない。実施例 Ａ ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）の溶媒および非溶媒 カタログＮｏ．１８，２３５−４、ロット＃１７２ＣＪと呼ぶポリ（フェニレン スルフィド）（ＰＰＳ）をアルドリッチ ケミカルカンパニーから商業的に入手 した。このＰＰＳを空気循環オーブン中で１６時間約１５０℃で乾燥し、Ｄｒｉ ｅｒｉｔｅ（商標）のデシケータ中に貯蔵した。商業的大量のＰＰＳをヘキスト セラニーズ インコーポレーテッドからＰＰＳグレード３００ＢＯとして入手 した。１０７種の有機化合物を検査してＰＰＳに及ぼす溶媒効果をしらべた。こ れらの有機化合物の大部分はアルドリッチ ケミカル カンパニーから入手して 、許容されたものとして使用した。そ の他の有機化合物は米国フロリダ州ボカ・ラタンのディレエクトリーズ パブリ ッシング カンパニー、インコーポレーテッドによって年次刊行されているＣｈ ｅｍｉｃａｌ Ｓｏｕｒｃｅｓ Ｕ．Ｓ．Ａ． にあげられている供給者から入手 した。 ＰＰＳと溶媒および／または非溶媒との混合物（合成重量が約２ｇ未満）を、 ＰＰＳおよび溶媒を±０．００１の精度で１〜４ドラム寸法のガラスびん中で秤 量することによって製造した。それぞれのびん中の生成空気空間は化合物の嵩密 度の大きな相違に変化したが、この空気空間を窒素でパージした。これらのビン を、アルミニウム箔内張りを含むスクリューキャップで密封した。溶解度を約１ ０重量％のポリマーでふつうに測定し、次いで必要ならば約２５重量％および約 ５０重量％で追加の測定を行なった。 下記の表１はＰＰＳについての溶媒効果を試験した有機化合物を示す。ＰＰＳ ポリマーの近似溶解度は指示する温度で示してある。有機化合物には比較を容易 にするために番号（２００から始まる）を付与した。 また表１には近似の分子量、融点、および沸点を、これらの物性が入手しえた 場合には、示してある。 表において、溶解度の欄の「ｇ」は「より大きい」（＞１）を意味し、ｓ（＜ ）は「より小さい」を意味し「＝」は「に等しい」ことを意味する。 下記の表２は、少なくとも５０重量％のＰＰＳをとかす有機化合物を示す。表 ２において、近似溶解度の欄の「ｇ」は「より大きい」（＞）を表わし、「ｓ」 は「より小さい」（＜）を表わし、そして「＝」は「に等しい」ことを表わす。 ポリ（フェニレン スルフィド）…ポリ（フェニレンスルフィド）（ＣＡＳＥ Ｎｏ．２６１２５−４０−６）を米国ニュージャージー州チヤタンのヘキスト セラニーズから商品名ＦＯＲＴＲＯＮで購入した。等級は０３００ＢＯ（粉末 ）または０３００ＰＯ（ペレット）のいづれかであった。この製造者の文献は２ ８５〜３００℃の融点を示している。２１６０ｇの重量、０．０８２５インチ（ ０．２１６ｃｍ）幅のオリフィス、および０．３１５インチ（０．８ｃｍ）の長 さをもつテイニアス・オルセン押出しプラストメータを使用して３１５℃でメル ト・フローを測定した。メルト・フロー・レートは１６．１ｇ／１０分であった 。 ポリカプロラクトン（ＰＣＬＴＯ）はインテロックス・ケミカル・カンパニー からＣＡＰＡ等級６５０として商業的に入手しうるものであり、５８〜６０℃の 融点および約５０，０００ダルトンの分子量をもつ。 ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）は米国ウイスコンシン州ミルウオーキー のアルドリッチ・ケミカル・カンパニーから商業的に入手しうる。このものは９ ９+％加水分解されており、１２４，０００〜１８６，０００ダルトンの分子量 をもつ。 ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は米国ミシガン州ミドランドのダウ・ケミ カル・カンパニーからＰＯＬＹＧＩＹＯＬ等級３３５０として商業的に入手する ことができ、５４℃の融点、３３５０ダルトンの分子量、および２１０°Ｆ（１ ００℃）で９３センチストークスの粘度をもつ。 ポリエチレングリコールはまた米国コネチカット州ダンバリイのユニオン・カ ーバイド・コーポレーションからＰＥＧ等級２０Ｍとしても商業的に入手するこ とができ、６１〜６４℃の融点、１７，５００ダルトンの分子量、および２１０ ゜Ｆ（１００℃）で１８，６５０センチストークスの粘度をもつ。実施例 １ 二元 ＰＰＳ／ＰＣＬＴＯ膜 ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）と結晶ポリマーポリ（カプロラクト ン）（ＣＡＰＡ）を使用して微孔性フィルム膜を製造した。７０重量％のＰＰＳ （ヘキスト・セラニーズのＦＯＲＴＲＯＮ ３００ ＰＯ）と３０重量％のＣＡ ＰＡ（インターロックス ケミカルス リミテッド、６５０等級）との混合物を 、これら２つのポリマーのペレットを混合することによって製造した。これらの ペレットの混合物を、静的混合要素（Ｋｏｃｈミキサー）を備える双子スクリュ ー押出し機に供給し、２．２５インチ（５．７ｃｍ）のフィルム・ダイを使用し て２９０℃でフィルムに押出した。このフィルムを３６フィート／分（１０．９ ｍ／分）で操作する急冷ゴデットロール上に巻き取った。このフィルムを次いで メチレンクロリド中で浸出し、空乾して、厚さ３５０ミクロンの多孔質をえた。 この膜は０．０８９ｃｍ3／ｃｍ2ｓｅｃ ｃｍＨｇの窒素フラックスをもってい た。またこの膜は２．４×１０4ｍｌ／ｍ2ｈｒ ｃｍＨｇの水フラックスをもっ ていた。気泡点測定（ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６）は１．５ミクロンの平均孔径 および１２ミクロンの最大孔径を示す。実施例 ２ 二元 ＰＰＳ／ＰＣＬＴＯ膜 ７２重量％のＰＰＳ（ヘキスト・セラニーズのＦＯＲＴＲＯＮ３００ ＰＯ） と２８重量％のＣＡＰＡ（インターロックス ケミカルス リミテッド、６５０ 等級）との混合物を、これら２種のポリマーのペレットを混合することによって 製造した。このペレットの混合物を双子スクリュー押出し機に供給し、２．２５ インチ（５．７ｃｍ）のフィルム・ダイを使用して２９５℃でフィルムに押出し た。このフィルムを２０フィート／分（６．０ｍ／分）で操作され る急冷ゴデット・ロール上に取出した。このフィルムを次いでメチレンクロリド 中で浸出し、風乾して３８５ミクロンの厚さの微孔性膜をえた。この膜は５．５ ｃｍ3／ｃｍ2ｓｅｃ ｃｍＨｇの窒素フラックスをもっていた。この膜は９．６ ×１０5ｍｌ／ｍ2ｈｒ ｃｍＨｇの水フラックスをもっていた。気泡点測定（Ａ ＳＴＭ−Ｆ３１６−８６）は５．０ミクロンの平均細孔径および２４ミクロンの 最大細孔径を示す。実施例 ３ 二元 ＰＰＳ／ＰＣＬＴＯ膜 ＰＰＳおよびポリカプロラクトン（ＣＡＰＡ）を使用して多孔質フィルム膜を 製造した。７６重量％のＰＰＳ（ヘキスト・セラニーズ、ＦＯＲＴＲＯＮ ３０ ０ ＰＯ）と２４重量％のＣＡＰＡ（インテロックス ケミカルス リミテッド 、６５０等級）との混合物を、これら２つのポリマーのペレットを混合すること によって製造した。このペレット混合物を双子スクリュー押出し機に供給し、２ ．２５インチ（５．７ｃｍ）のフィルム・ダイを使用して２９５℃でフィルムに 押出した。このフィルムを１６フィート／分（４．８ｍ／分）で操作される急冷 ゴデット・ロール上に取出した。このフィルムを次いでメチレンクロリド中で浸 出し、風乾して６．１ｃｍ3／ｃｍ2ｓｅｃ ｃｍＨｇの窒素フラックスをもつ厚 さ２９５ミクロンの微孔性膜をえた。この膜は１．２×１０6ｍｌ／ｍ2ｈｒｃｍ Ｈｇの水フラックスをもっていた。気泡点測定（ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６）は ７．０ミクロンの平均細孔径および４６ミクロンの最大細孔径を示す。実施例 ４ 二元 ＰＰＳ／ＰＥＧ膜 ＰＰＳおよびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を使用して多孔質膜を製造し た。７０重量％のＰＰＳ（ヘキスト・セラニーズ、Ｆ ＯＲＴＲＯＮ ３００ ＰＯ）と３０重量％のＰＥＧ（ユニオンカーバイド、等 級２０Ｍ）との混合物を、これら２つのポリマーのペレットを混合することによ って製造した。ペレット混合物を双子スクリュー押出し機に供給し、２．２５イ ンチ（５．７ｃｍ）のフィルム・ダイを使用して２９５℃でフィルムとして押出 した。このフィルムを２０フィート／分（６．０ｍ／分）で操作される急冷ゴデ ット・ロール上に取出した。このフィルムを次いでメチレンクロリド中で浸出し 、風乾して５．０×１０4ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ ｃｍＨｇの窒素フラックスを もつ厚さ３００ミクロンの厚さの多孔質膜を製造した。この膜は６０ｍｌ／ｍ2 ｈｒ ｃｍＨｇの水フラックスをもっていた。気泡点測定（ＡＳＴＭ−Ｆ３１６ −８６）は０．１９ミクロンの最大細孔径を示す。実施例 ５ ＰＰＳ／ＨＢ４０／ＰＥＧ ＨＢ４０、１８０ｇ〜１２０ｇ（モンサントによる水素化ターフェニル）を加 熱マントル付きの５００ｍｌの樹脂ケトルに入れて３００℃に加熱した。ＰＰＳ 、９０ｇ〜１５０ｇ（セラニーズによるＨＯＲＴＲＯＮ ３００−ＢＯ）をこの ケトルに加えた。この混合体を空気駆動攪拌器によって良く攪拌したＰＰＳを完 全にとかした。ＰＰＳとＨＢ４０の均一溶液をえた後に、３０ｇのポリエチレン グリコール（ＰＥＧ）（ダウ ケミカルによるポリグリコールＥ３３５０）を加 えた。混合体溶液を５分間激しく攪拌した。この溶液の色調はクリーム褐色に変 わった。この溶融混合体を室温でガラス板上にあけ、覆いをして別のガラス板に よって押圧した。薄いフィルムの形体をもつ試料をえた。この試料を２時間メチ レンクロリドで浸出し、次いで２時間真空乾燥した。 この膜の性質は下記のとおりである。 実施例 ７ ＰＰＳ／ＨＢ４０／ＰＣＬＴＯ ＨＢ４０、１８０ｇ〜１２０ｇ（モンサントによる水素化ターフェニル）を加 熱マントル付きの５００ｍｌの樹脂ケトルに入れ、３００℃に加熱した。ＰＰＳ 、９０ｇ〜１５０ｇ（セラニーズによるＦＯＲＴＲＯＮ ３００−ＢＯ）をこの ケトルに加えた。この混合体を駆動攪拌器によって攪拌したＰＰＳを完全にとか した。ＰＰＳとＨＢ４０の均一溶液をえた後に、３０ｇのポリカプロラクトン（ インターロックス ケミカル リミテッドによるＣＡＰＡ ６５０）を加えた。 混合体溶液を５分間激しく攪拌した。この溶液の色調はクリーム褐色に変わった 。この溶融混合体をガラス板にあけ、覆いをして別のガラス板によって迅速に押 圧した。薄いフィルム形体をもつ試料をえた。この試料を２時間メチレンクロリ ドで浸出し、２時間真空乾燥した。 この膜の性質を下記に示す。 実施例 ８ ＰＰＳ／ＨＢ４０／ポリ（ビニルアルコール） ＨＢ４０、１８０ｇ（水素化ターフェニル、モンサントによる）を加熱マント ル付きの５００ｍｌの樹脂ケトルに入れ、３００℃に加熱した。９０ｇのＰＰＳ （セラニーズによるＦＯＲＴＲＯＮ ３００−ＢＯ）をこのケトルに入れた。こ の混合体を空気駆動の攪拌器によって攪拌してＰＰＳを完全にとかした。ＰＰＳ とＨＢ４０の均一溶液がえられた後に、３０ｇのポリ（ビニルアルコール）（ア ルドリッチ ケミカル カンパニーからの９９+％加水分解された、ＭＷ １２ ４，０００−１８６，０００のもの）を加えた。この混合体溶液を５分間激しく 攪拌した。溶液の色調はクリーム褐色に変わった。この溶融混合体を室温でガラ ス板上にあけ、覆いをして別のガラス板によって迅速に押圧した。薄いフィルム 形体の試料をえた。この試料を２時間メチレンクロリドで浸出し、次いで２時間 水で浸出してから、２時間真空乾燥した。 この膜の性質は下記に示すとおりである。 実施例 ９ ＰＰＳ／ポリ（カプロラクトン）／ジフェニルスルホン（ＤＰ Ｓ）（３６／１０／５４重量％） これは結晶性の浸出性ポリマーを使用する三元系の実施例である。この混合体 は４０重量％のＰＰＳと６０重量％のジフェニルスルホンを樹脂ケトル中でポリ マー混合体が可視的に均一であるまで混合することによって製造される。この混 合体を次いで集めてチョップした。押出し直前に、秤量した量のポリ（カプロラ クトン）６５０ペレットを上記の混合体比を作るように加えた。この三元混合物 をペレットがランダム化されるまで混合し、次いで押出し機に供給した。単孔ス ピナレットおよび急冷ゴデットロールにより、繊維を１５フィート／分（４．５ ｍ／分）および１８ｇ／分で紡糸した。浸出後に、この中空繊維は３５０ミクロ ンの内径および８００ミクロンの平均壁圧をもっていた。膜の性能は次のように 決定された。 Ｎ2フラックス＝０．２２ｃｃ／ｃｍ2ｓｅｃ ｃｍＨｇ Ｈ2Ｏフラックス＝５６，３００ｃｃ／ｍ2ｈｒ ｃｍＨｇ エタノール気泡点＝３ｐｓｉ（２．１×１０4Ｐａ） 最大細孔径＝３ミクロン 平均細孔径＝１．４ミクロン実施例 １０ ＰＰＳ／ＰＣＬＴＯ／ＤＰＳフィルム膜 ５０重量％のポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）（セラニーズのＦＯＲ ＴＲＯＮ ３００粉末）と溶媒ジフェニルスルホン（ＤＰＳ）との混合物をウェ ルディング・エンジニア双子スクリュー押出し機中で約２９０℃で混合した。こ の冷却したポリマー・溶媒混合物に半結晶ポリカーボネート（ＰＣＬＴＯ）（イ ンターロックス ケミカルス リミテッド）、ＣＡＰＡ６５０を混合した。この 押出し機の前面には２インチ（５．１ｃｍ）の長さ、０．５インチ（１．２７ｃ ｍ）の直径のＫＯＣＨ混合区分および約２５ミル（０．０６３ｃｍ）の空隙厚さ の２〜１４インチ（５．１〜３５ｃｍ）のフィルム・ダイ・セットがあった。こ のフィルム・ダイの温度は約２４０℃であった。押出しフィルムを８フィート／ 分（２．４ｍ／分）で走行する７ ８／５インチ（１９．４ｃｍ）直径のロール 上に取出して冷却した。押出し後のフィルムの厚さは２３．７ミル（０．０６ｃ ｍ）であった。このフィルムをメチレンクロリド中に約２時間浸漬してから乾燥 した。 多孔質フィルム膜の性質は次のとおりであることがわかった。 Ｎ2フラックス＝１．５ｃｃ／ｃｍ2ｓｅｃ ｃｍＨｇ Ｈ2Ｏフラックス＝２．１×１０7ｍｌ／ｍ2ｈｒ ｃｍＨｇ この膜の細孔径はＡＳＴＭ Ｆ−３１６−８６の変形法によって検査すること はできなかった。この膜は余りにも多孔質であるためである。 走査電子顕微鏡による膜の検査は、膜の表面が約３０ミクロンの孔をもつよう にみえることを示した。 第２の押出し後の三元混合体の実際の組成はＴＧＡによって４４．９／４３． ０／１２．１であることがわかった。 本発明の若干の態様のみをここに示し記述してきたけれども、本 発明の精神と範囲を逸脱することなしに、流体混合物の諸成分の分離に膜として 、種々の変性と変化が微孔性ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの製造にな しうることは当業者にとって明らかになるであろう。請求の範囲に入るこのよう な変性と変化のすべてはそれによって実施されることが意図される。Detailed Description of the Invention                       Method for producing microporous PPS filmCross-reference of US patent applications   This US application is US Patent Application Serial No. 746, filed August 19, 1991. No. 756 is a partial continuation application, which is now September 1993. On 21st became US Pat. No. 5,246,647, which was also dated March 2, 1989. It is a partial continuation application of US Patent Application Serial No. 329,666 filed on 8th. And US Pat. No. 5,043,112. It quotes both US patents Put the whole of them in here.Background of the Invention   The present invention relates to non-sulfonated poly (phenylene sulfide) (PPS) polymers, A mixture comprising a crystalline polymer and optionally a solvent and / or any non-solvent To a microporous membrane from the same. Such membranes can be used for ultrafiltration, microfiltration, Liquids from deep filtration, macrofiltration, membrane distillation, and membrane stripping membrane separation methods It is useful for processing. The membranes of the present invention also include finely divided mixed liquid and / or gas separation membranes. It is also useful as a porous support.Description of related technology   In the past, microporous membranes have been used in polyolefins such as polyethylene and polypropylene. Manufactured from One typical method for producing such a polyolefin membrane Is an extrusion method, which uses polyolefin as a solvent or non-solvent. Once melted in the solvent mixture, extrude this polyolefin / solvent / non-solvent mixture into a membrane , And immersing the membrane in a leach bath. Another person who manufactures such membranes The method is a melt extrusion method. Extruding and then cooling to stretch the membrane. However, polyolefins are cheap It is easy to process at, but shows a relatively low heat distortion temperature.   Poly (phenylene sulfide) polymer is a high performance thermoplastic , High glass transition point, high crystalline melting point, high thermal stability, and high solvent resistance It These properties make poly (phenylene sulfide) polymers liquid-separable. It is said to be useful as a membrane used in the membrane separation method. Membrane separation method is heated Treatment of organic acids or basic liquids in.   Poly (phenylene sulfide) polymer requires high temperature and solvent resistance The properties that make it a desirable material for use in applications also make such polymers membranes. Make it very difficult to do. Especially, poly (phenylene sulfide) polymer Has a relatively low solution viscosity at high membrane manufacturing temperatures above about 250 ° C, Membrane production is difficult. This low showing of poly (phenylene sulfide) polymer Solution viscosities are less than about 40% by weight required to produce high flux microporous membranes. There is a particular problem in extruding or casting a mixture containing some polymer. Such low melting Liquid viscosity is also of hollow fiber microporous membranes from poly (phenylene sulfide) polymers. Make extrusion particularly difficult.   Furthermore, poly (phenylene sulfide) polymers are very solvent resistant, It is therefore believed to be insoluble in all common solvents. However, even if For example, in order to form a PPS film, PPS should be dissolved in a very strong acid such as concentrated sulfuric acid. It is believed to sulfonate ly (phenylene sulfide). This is sulfonated Poly (phenylene sulfide) can be treated with conventional solvents such as dimethylformamide and And soluble in dimethylacetamide. Problems with such methods were manufactured The membrane does not contain poly (phenylene sulfide), but rather is soluble in common solvents. Phenylated poly (phenylene sulfide). Therefore, poly (phenyle High solvent) Resistance is lost.   What is needed is a plasticizer, a non-sulfonated poly (phenylene sulfone) during manufacturing. A solvent and any non-solvent that does not chemically modify or degrade the polymer. Using to make microporous membrane from non-sulfonated poly (phenylene sulfide) polymer Made of non-sulfonated (polyphenylene sulfide) polymer with high strength and temperature resistance And solvent resistance is retained by the manufactured membrane. What is more needed is po It increases the solution viscosity of the poly (phenylene sulfide) polymer, which causes the membrane to It can be easily produced at the high temperatures required to produce membranes from such polymers. Of non-sulfonated poly (phenylene sulfide) polymer at high temperature And solvent resistance.   Highly needed from non-sulfonated poly (phenylene sulfide) polymers This is a method for producing a microporous membrane having a flux. The membrane of the present invention fulfills these purposes. Achieved and shows excellent solvent and temperature resistance. These membranes also have high tensile strength With. These membranes can be used for ultrafiltration, microfiltration, deep filtration, macrofiltration, membrane filtration. As a microporous membrane for liquid separation such as ripping and membrane distillation, and for mixed liquids. It is also useful as a microporous support for gas separation membranes.Summary of the Invention   One aspect of the present invention is the following steps A to F, that is, A. (I) at least one Poly (phenylene sulfide) polymer,     (Ii) A small amount of the poly (phenylene sulfide) polymer at ambient temperature conditions. At least partially incompatible, with a molecular weight of at least about 400 Also one crystallizable polymer,     (Iii) optionally at the extrusion or casting temperature, the poly (phenylene luffy) D) Dissolve at least about 10% by weight of polymer A plasticizer containing at least one organic compound,   Make a mixture containing;   B. Heating the mixture to a temperature at which the mixture becomes fluid;   C. Extruding or casting the fluid under conditions such that a film is formed;   D. Passing the membrane through at least one zone under conditions such that the membrane solidifies Subjecting the membrane to controlled cooling or solidification;   E. FIG. At least the optional plasticizer for the poly (phenylene sulfide) polymer 1 part, at least 1 part of said crystallizable polymer, or a combination thereof By passing the membrane through at least one zone under conditions such that it is removed from the membrane Leaching the membrane; and   F. Produce the final microporous membrane;   From poly (phenylene sulfide) polymers characterized by including various steps A method of manufacturing a porous membrane.   In another aspect, the invention includes the additional steps of G below.   G. Stretching the membrane before leaching, during leaching, after leaching, or a combination thereof. Increases the flux of fluid through the membrane, while the membrane is warmed above about 25 ° C. And the poly (phenylene sulfide) polymer, before and during leaching, Poly (phenylene sulfide) and crystallizable polymer mixture, or poly (phenylene sulfide) Phenylene sulfide), crystalline polymer and plasticizer mixture or after leaching poly ( The temperature is below the melting point of phenylene sulfide).   In yet another aspect, the invention further comprises the additional step of H below.   H. Before leaching, after leaching, before stretching, after stretching, or a combination thereof, the membrane is Poly (phenylene sulfide) polymer or poly (phenylene sulfide) Above the glass transition temperature of the mixture of limers and plasticizers, and poly (phenylene) Sulfide) At a temperature about 10 ° C below the melting point of the polymer, or at the poly (phenylene sulfide) Limers or poly (phenylene sulfide) polymers, crystallizable polymers And subjecting it to the lowered melting point of the optional plasticizer mixture for about 30 seconds to about 24 hours. The film is slowly cooled by.   The invention also includes at least about 10% poly (phenylene sulfide) polymer. And a microporous membrane having a melting point of at least about 190 ° C.   In another aspect, the invention relates to a method of unstretched membrane, which further comprises the following additional steps.   I. The membrane may be poly (phenylene sulphate) before leaching, after leaching, or a combination thereof. Fido) polymer or poly (phenylene sulfide) polymer mixed with plasticizer Above the glass transition temperature of the compound, and poly (phenylene sulfide) poly At about 10 ° C below the melting point of the mer or poly (phenylene sulfide) poly Exposure to the lowered melting point of the mixture of mer and plasticizer for about 30 seconds to about 24 hours. Slowly cool the membrane by.   In another aspect, the invention features a poly (phenylene sulfide) polymer. Also relates to an unstretched film having a crystallinity of about 10% and a melting point of at least about 190 ° C. ItBrief description of the drawing   FIG. 1 shows that a specific weight% of PPS is solvent m-tertiary phenyl, 4-phenylpheno. Figure 3 shows the mixing of temperatures at known pressures in phenyl and diphenyl sulfone.Detailed Description of the Invention and Related Embodiments Definition   As the terms used here,   "Crystallizable polymer" means a general crystallizable polymer. And preferably poly (caprolactone), poly (ethylene oxide), Li (ethylene glycol), poly (oxymethylene), poly (propyleneoxy) De), poly (ethylene glycol) methyl ether, poly (vinyl alcohol) , Poly (vinyl chloride), Crystallizable cellulose ester, Poly (caprola) Independent of the group consisting of kutone) diol, poly (caprolactone) triol, etc. It refers to the polymer selected.   "Plasticizer" generally means carbon and hydrogen and optionally oxygen, nitrogen, sulfur, halogen. And at least one solvent mainly consisting of a mixture thereof, The solvent has a molecular weight of about 160 to about 650 and has at least one 5, 6 or It has a 7-membered ring structure and has a boiling point of about 150 ° C to about 480 ° C.   "Plasticizer" is also preferably 4,4'-dibromobiphenyl, 1-phenylna Phthalene, phenothiazine, 2,5-biphenyl-1,3,4-oxadiazo 2,5-diphenyloxazole, triphenylmethanol, N, N-diph Phenylformamide, m-tertiary phenyl, benzyl, anthracene, 4-ben Zoylbiphenyl, dibenzoylmethane, 2-biphenylcarboxylic acid, dibenzo Thiophene, pentachlorophenol, benzophenone, 1-benzyl-2-pi Loridinone, 9-fluorenone, 2-benzoylnaphthalene, 1-bromonaphtha Ren, diphenyl sulfide, 1,3-diphenoxybenzene, fluorene, te Traphenylmethane, p-quaternary phenyl, 1-phenyl-2-pyrrolidinone, 1-methoxynaphthalene; hydrogen and partially hydrogenated terphenyl, 1-ethoxy Sinaphthalene, 1,3-diphenylacetone, 1,4-dibenzoylbutane, fluorine Enanthrene, 4-benzoylbiphenyl, o-terphenyl, 1,1-phenyl Ruacetone, 0.00'-biphenol, 2,6-diphenylphenol, 1,2 , 3-triphenylbenzene, Triphenylene, 4-bromobiphenyl, 2-phenylphenol, triance Len, 4,4'-diphenylbenzophenone, 3-phenoxybenzyl alcohol , 4-phenylphenol, 9,10-dichloroanthracene, p-terfe Nyl, 2-phenoxybiphenyl, triphenylmethane, 4,4'-dimethoxy Benzophenone, 9,10-diphenylanthracene, fluoranthene, diph Phenyl sulfone, diphenyl phthalate, diphenyl terephthalate, diphenyl Ruisophthalate, diphenyl carbonate, 2,6-dimethoxynaphthalene, 2,7-dimethoxynaphthalene, 4-bromodiphenyl ether, pyrene, 9, 9'-bifluorene, 4,4'-isopropylidenediphenol, 2,4,6- Trichlorophenol, epsilon-caprolactam, 1-cyclohexyl-2 Independently of the group consisting of -pyrrolidinone, and mixtures of these compounds. At least one solvent is prepared.   A "plasticizer" is optionally and additionally predominantly carbon and hydrogen and optionally oxygen, At least consisting of phosphorus, silicon, nitrogen, sulfur, halogens and mixtures thereof Can also include one non-solvent. This non-solvent has a molecular weight of about 120 to about 650. It has a boiling point of about 150 ° C to about 480 ° C.   The "plasticizer" is preferably, optionally and additionally, 1,3,5-triphenylbenzene, te Traphenylsilane, diphenyl sulfoxide, diphenic acid, 4-acetylbi Phenyl, dibenzyl, diphenylmethyl phosphate, triphenyl phosphate , Cyclohexyl phenyl ketone, mineral oil, butyl stearate, Phenylbenzoate, 1-phenyldecane, 1,3-diphenoxybenzene, 1,8-dichloroanthraquinone, polyphosphoric acid, dioctyl phthalate, 5-ku Lorobenzoxazolone, bis- (4-chlorophenol sulfone), dipheni Luchlorophosphate, sulfolane, Chillmyristate, methyl stearate, hexadecane, dimethyl phthalate, Tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether Ether, docosane, dotricontane, pentafluorophenol, paraffin Oil, 1-methyl-2-pyrrolidinone, and 4,4'-dihydroxybenzo It comprises at least one non-solvent selected from the group consisting of phenones.   “Poly (phenylene sulfide)” or “PPS” means poly (phenylene) A sulfide) -containing polymer. This polymer is usually p-dichlorobenzene. Manufactured from benzene and sodium sulfide or in Bartle, Oklahoma, USA Philips Petroleum Company of Sville, or Aldrich Chem Obtained from Cal Company (or obtained as follows).   PPS called Lot # 172CJ from Aldrich Chemical Company Was used as approved for solubility determination. Yes tested as high temperature solvent Most of the organic compounds were obtained and approved by Aldrich Chemical Company Used as a thing. Other organic chemicals are from Boca Rattan, Florida, USA Annually published by Leeds Publications, Inc.Che medical Sources U.S.A. S. A. Obtained from the suppliers listed in It   Poly (phenylene sulfide) polymers useful in the present invention are sulfonated Absent. The PPS polymer forming the membrane is preferably at least about 10%, more preferably Or at least about 20%, and even more preferably at least about 30% crystallinity, And a melting point of at least about 190 ° C, more preferably at least about 250 ° C. Hold.   Commercially available PPS, such as FORTRON Grade 300B O (trademark of Hoechst Celanese Incorporated) is a glass of about 90 ° C Transition point and melting point of about 285-300 ° C With. Such commercially available PPS has approximately 12,500 psi (86. 2 x 106Pa) tensile strength (ASTM test method D638), and about 23 ° C 3-6% elongation (and about 0.2 inch / min (0.51 cm / min) test speed at Degree), about 21,000 psi (144.8 × 10)6Pa) bending strength (5% deviation) ASTM test method D-790), and about 0.6 x 106psi (4.1 4 x 109Pa) bending modulus (ASTM method D-790). This Synthesis of PPS polymers such as is well known in the art. US Patent No. 3, See 354,129 and 3,524,835. Appropriate for these patents Include the part here by quoting.Crystallizable polymer   Crystallizable polymers useful in the present invention can be used in the presence or absence of plasticizers. A poly (phenylene sulfide) polymer at least partially at room temperature It is incompatible. Generally in the art, two polymers and a plasticizer (solvent and Some binary and ternary systems (including any nonsolvent) and the phase of the components in the system. A single phase or two coexisting phases are formed depending on the ratio. The term compatible is compatible with Synonymous with thermodynamic sense is often used in the art. Solution method Usually used to determine the compatibility of two polymer mixtures in a solvent and optionally a non-solvent. decide. One method of determining compatibility is with two polymers and a solvent and optional Mixing non-solvents. If the phase separation does not occur when left for several days, These polymers are considered to be compatible and, if phase separation occurs, these two The polymers are said to be incompatible. In the present invention, the poly (phenylene) in the mixture is Nylene sulfide) polymers, crystalline polymers, and optional plasticizers (solvents and The relative concentration (of any non-solvent) is such that the resulting binary or ternary mixture is immiscible Must be at a concentration such that It must be at a temperature that is physically lower than room temperature by about 50 ° C below the film fabrication temperature. The temperature must be such that it is a multiphase system. C. Olabiri, “Pol yblends ”,Encyl. of Chem. Tech., 3rd Edition, New Interscience, New York, NY, Volume 18, page 443 (19 82); Tompa, “Polymer Solutions”, New Academic Press, New York, NY, pp. 200-201 (195 9); Hildebrand et al. , "The Solubili ty of Non-Electrolytes ", Third Edition, Ni, NY Published by Rainhold Publishing, New York, pp. 382-383 (19) 50); D. R. Paul, “Interfacial Agents (Com Patabilizers) For Polymer Blends ",Po Lymer Blends , Volume 2, Academic, New York, NY Press, pp. 35-36 (1978); J. Flory, "Prin cipals of Polymer Chemistry ", New York Cornell University Press, Ithaca, pp. 554-559 (1953); Mora wety, "Macromolecules in Solution", New -Interscience Publishing, New York, NY, 85- 88 (1965); By quoting the appropriate parts of these documents Put it here.   The crystallizable polymers useful in the present invention are stable at the elevated temperatures required for membrane production. is there. The crystallizable polymer is preferably above about 150 ° C., more preferably Or above about 200 ° C, and even more preferably above about 250 ° C. It is stable. Stable at elevated temperatures means that the polymer that can be crystallized is a film. It means that it does not undergo substantial decomposition at the manufacturing temperature of. Present invention A suitable crystallizable polymer is at least about -100 ° C, more preferably at least Also has a glass transition point of about -80 ° C, and even more preferably at least about -60 ° C. . Crystallizable polymers useful in the present invention are preferably at least about 500, It preferably has a molecular weight of at least about 1,000. Crystallization useful in the present invention The possible polymer is preferably about 4 × 106Less than, more preferably about 3 × 106Less than And even more preferably about 1 × 106It has a molecular weight of less than.   Suitable crystallizable polymers for use in the present invention include, for example, poly ( Caprolactone), poly (ethylene oxide), poly (ethylene glycol), Poly (oxymethylene), poly (propylene oxide), poly (ethylene glycol) ) Methyl ether, poly (vinyl alcohol), poly (vinyl chloride), Crystalline cellulose ester, poly (caprolactone) diol, poly (caprolac) Tons) Triol, etc.Plasticizer   Plasticizers useful in the present invention are poly (phenylene sulphates) that are present at film manufacturing temperatures. Fido) at least one organisation capable of dissolving at least 10% by weight of the polymer Including compound. More preferably, the plasticizer is at least about 25 weight percent at the membrane manufacturing temperature. % Poly (phenylene sulfide) polymer, even more preferably about 50 wt. Comb% poly (phenylene sulfide) polymer. Plasticizer is poly (phenylene) Solvent) or poly (phenylene sulfide) polymer Can be composed of a mixture of the solvent and the non-solvent. However, the mixture of solvent and non-solvent itself At least about 10 of the poly (phenylene sulfide) polymer at the membrane manufacturing temperature It is possible to reduce the weight percentage. Poly (phenylene sulfide) polymer -Solvent is low in poly (phenylene sulfide) polymer at film manufacturing temperature Both are about 10% by weight. Poly (phenylene sulfide) polymer The non-solvent is about 1% of the poly (phenylene sulfide) polymer at the membrane manufacturing temperature. Comb less than 0% by weight.   A preferred class of plasticizers (solvents) useful in the present invention consists primarily of carbon and hydrogen. Organic compounds, optionally containing oxygen, nitrogen, sulfur, halogens, and mixtures thereof. Things. However, this organic compound has a molecular weight of about 160 to about 650, Both have one 5-, 6- or 7-membered ring structure, and from about 150 ° C to about 480 It has a boiling point of ℃. In one aspect, aromatic 6-membered rings are preferred. Preferred solvents are above As described above.Non-solvent   A preferred class of non-solvents useful in the present invention consists primarily of carbon and hydrogen. Consists of oxygen, phosphorus, silicon, nitrogen, sulfur, halogens and mixtures thereof An organic compound, the organic compound having a molecular weight of about 120 to 650, about 150 It has a boiling point of from 0 ° C to about 480 ° C. More preferably the non-solvent is from about 280 ° C to about 480. C., more preferably from 300.degree. C. to about 480.degree. Non-solvent for heating It is soluble in the solvent used. Preferred non-solvents are as described above.   The concentrations of the components in the mixture depend on the desired membrane properties such as porosity and pore size as well as It may vary depending on the manufacturing method. PPS polymer in the mixture, crystalline polymer, And the concentration of the plasticizer is such that it has a viscosity suitable for extrusion or casting at the manufacturing temperature of the film. It is the concentration that gives a mixture with. The viscosity of the mixture makes the fluid Must not be too viscous and the viscosity is necessary for the fluid to make a membrane It should not be so low as to lack physical cohesion. PPS polymer and crystalline polymer Extruded mixtures of polymers and plasticizers generally have a non-Newtonian viscous behavior and are therefore Such a mixture exhibits a shear rate depending on the viscosity. This mixture is about 10 to about 10 1,000 seconds-1The shear rate of And has a viscosity at the extraction temperature of about 100 to about 10,000 poise.   The concentration of PPS polymer in the mixture is preferably from about 10% to about 90% by weight. , More preferably about 20% to about 80% by weight, even more preferably about 25% by weight. % To about 75% by weight.   The concentration of crystalline polymer in the mixture is preferably from about 3% to about 80% by weight, More preferably from about 3% to about 70%, even more preferably from about 3% to about. It is 65% by weight.Manufacturing   The membrane of the present invention can be manufactured by casting or extrusion. For casting method And the polymer is at least one solvent and optionally at least one Contact with plasticizer consisting of non-solvent for (enylene sulfide) polymer at elevated temperature Let The elevated temperature at which the mixture is contacted is the temperature at which the mixture is a fluid and Plasticity below the temperature at which the polymer undergoes substantial decomposition and consisting of solvent and optional non-solvent The temperature is lower than the temperature at which the agent boils. The upper limit of the temperature is preferably about 400 ° C or higher. Below, more preferably below about 380 ° C, even more preferably below about 370 ° C. . The lower temperature limit is preferably at least about 25 ° C. Contact with proper mixing or It is carried out with stirring.   In the case of casting, the membrane pours the mixture onto a flat support surface and then feeds this mixture onto a doctor. -By stretching to the appropriate thickness using a suitable tool such as a blade or a casting rod Can be cast into a flat sheet form. Alternatively, the mixture is end It can be cast in a continuous process by casting on a belt or a rotating drum. Wear. The casting surface is such that the membrane is then easily separated from this surface . For example, the membrane may be a support having a low surface energy, such as silicone, a coating. A surface, such as glass, Teflon, or coated metal, or to which the film does not adhere It can be cast. Alternatively, the mixture is subsequently dissolved from the finish film Cast on removable support surface You can also. The mixture can also be cast on the surface of a porous support. Cast The film is subsequently quenched or solidified, leached, and optionally stretched. these The treatment is as described below in the description of the membrane produced by the extrusion method. It   Membranes can be extruded from the aforementioned poly (phenylene sulfide) polymer mixture. it can. The ingredients of the extruded mixture were mixed in the usual manner using conventional mixing equipment. For example, by mixing in a Hobart brand mixer, mixing prior to extrusion. Can be combined. The extruded brands are also combined and mixed in a resin kettle with heating. You can also combine. Alternatively, the extruded mixture may be twin screw pushed into the mixture. Extrude through extruder, cool the extrudate, and extrude in single or twin Grind or pelletize to a particle size that is easily fed to a child screw extruder Can be mixed by Alternatively, the components of the extrusion composition are single Direct mixing and extrusion into membranes in a melt pot or twin screw extruder in one step You can also. The use of static mixers helps ensure proper mixing of the ingredients. It   The mixture is heated to a temperature that results in a fluid of suitable viscosity for extrusion. temperature Should not be too hot or the exposure time should not be too long Absent. Otherwise, poly (phenylene sulfide) polymer, crystalline polymer , And / or the plasticizer is prominently decomposed. Also, the temperature is It should not be so viscous that it is too low to extrude. Extrusion temperature is preferred Preferably about 100 ° C to about 400 ° C, more preferably about 110 ° C to about 380 ° C, and More preferably, it is about 120 ° C to about 370 ° C.   Mixtures of polymers and plasticizers can be used in films, tubes, or hollow fiber die Extruded through a narret. Hollow fiber spinnerets are typically multi-hole. Resulting in a multi-fiber tow. Hollow fiber spinneret is the core of extrudate Including means for supplying fluid to Mu. Use this core fluid to prevent collapse of hollow fibers as they exit the spinneret . Core fluid is a gas such as nitrogen, air, carbon dioxide or other inert gas It may also be a liquid which is a non-solvent for the polymers. Suitable Examples of liquids include dioctyl phthalate, methyl stearate, polyglycol Oil, mineral oil, paraffin oil; petroleum such as MOBIL THEM6 00, 603 and 605; heat transfer oil (Mobile Oil Corporation , And silicone oils such as DC-704 and DC-710. Licorn oil (trademark of Dow Corning Corporation) is mentioned. Ko Use of liquid nonsolvents as fluids can result in microporous membranes with inner skin . It is possible to control the morphology of the inner skin using a solvent and non-solvent core liquid mixture. Can also be. Optional use of non-solvent fluid on the outside of the hollow fiber membrane to create an outer skin You can also let it.   The extrudate exiting the die is put into one or more controlled cooling (quenching) or solidification zones. enter. The environment of the quench or coagulation zone can be gas or liquid. Quenching or solidification In the zone, the extrudate undergoes cooling and / or solidification to solidify the film and any Simultaneous removal of some of the plasticizer is done.   In a preferred embodiment, the membrane is initially provided with a gaseous environment such as air, nitrogen, or other Quenched in an inert gas. In a preferred embodiment, the membrane is sufficiently resistant to phase separation. Gradually quenched or cooled for minutes. With slow quenching or cooling, the ratio Use relatively low concentrations of crystalline polymer, ie less than about 15% by weight crystalline polymer It is possible to obtain a film having a high flux. The temperature of the gaseous quench zone is the temperature at which solidification occurs at a reasonable rate. Gaseous quench zone The temperature of the zone is preferably in the range of about 0 ° C to about 275 ° C, more preferably about 5 ° C to about 2 ° C. 70 ° C. range, even more preferably about 25 ° C. To about 200 ° C. Residence time in the gaseous quench zone is sufficient to solidify the membrane It's time. The residence time in the gaseous quench zone is preferably at least about 0.01 seconds, More preferably at least about 0.5 seconds, even more preferably at least about 2 seconds. is there. The residence time in the gaseous quench zone is preferably less than about 300 seconds, more preferably It is less than about 120 seconds, and even more preferably less than about 90 seconds. Gas using a wrap It can help control the flow rate and gas flow rate and temperature within the gaseous quench zone. Wear. After or instead of the gaseous quench, the membrane is optionally acute or coagulated in a liquid environment. Can be solidified. This liquid is a non-soluble poly (phenylene sulfide) polymer. Medium such as water, ethylene glycol, sometimes glycerol, and optionally Includes an effective amount of swelling agent. The temperature of the quench liquid does not adversely affect the film, and solidification is rational It is the temperature that occurs at speed. The liquid quench temperature is preferably about 0 ° C to about 275 ° C, and Preferably about 5 ° C to about 250 ° C, even more preferably about 10 ° C to about 225 ° C. It The residence time in the liquid quench zone is sufficient to solidify the membrane. Liquid steep The residence time in the cold zone is preferably at least about 0.01 seconds, more preferably low. At least about 0.5 seconds, and even more preferably at least about 2 seconds. Liquid quenching zone The residence time in the zone is preferably less than about 300 seconds, more preferably less than about 120 seconds, Even more preferably, it is less than about 90 seconds.   After quenching and / or solidification, the membrane is passed through one or more leaching zones to reduce plasticizer depletion. At least some, at least some of the polymers capable of crystallizing, or combinations thereof Can be excluded. The leaching zone is a layer of plasticizer and / or crystalline polymer from the membrane. It is not necessary to exclude all. The leaching zone is preferably composed of plasticizer and crystalline polymer. The target part is removed from the membrane. The leaching zone is preferably about 5.0% by weight of plasticizer in the leaching membrane. To less than 2.0% by weight in the leach film. And more preferably about 0.5 wt% in the leachate. Except to levels below. Preferably, the leaching zone comprises crystalline polymer in the leaching membrane at about 5 ． Except to a level of less than 0% by weight, more preferably about 2.0% by weight in the leach film. Excluded to full levels, and even more preferably less than about 0.5% by weight in the leachate Except to.   The leaching zone is a non-solvent for poly (phenylene sulfide) polymers and plasticizers And / or composed of a liquid that is a solvent for the crystalline polymer. Preferred leachate Toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, N-methyl pyro Lidinone, water, and chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, carbon tetrachloride, Examples include trichlorethylene and 1,1,1-trichloroethane. Leaching The liquid should be an acid or alkali soluble solvent for the poly (phenylene sulfide) polymer. And non-solvents of any poly (phenylene sulfide) polymer are extruded or cast If used in a mixture, it can also consist of an aqueous acid or alkali solution.   The maximum temperature of the leach bath is such that the membrane is not adversely affected. The minimum temperature of the leach bath is the membrane At a temperature at which removal of plasticizer and / or crystalline polymer from the It The temperature of the leaching bath is preferably about 0 ° C to about 250 ° C, more preferably about 5 ° C to about 2 ° C. 00 ° C, even more preferably from about 10 ° C to about 150 ° C. Residence time in the leach bath Is long enough to remove at least a portion of the plasticizer and / or crystalline polymer It is preferable that Residence time in the leach bath is preferably less than about 14 hours, more preferably It is less than about 2 hours. The residence time in the leach bath is preferably about 1 second or more, It is preferably about 30 seconds or more.   Organic compounds described herein as solvents (or plasticizers) or non-solvents are commercial It is not necessary to use a large amount when making a dynamic membrane. Therefore, environmentally acceptable compounds It is expected that (for example, those containing no halogen atom) are preferable. Similarly, the quotient The preferred leaching or quenching organic compounds used on a commercial scale are also environmentally acceptable.   After leaching, the membrane can optionally be dried. Prior to drying, the leachable liquid remaining in the membrane is It can optionally be replaced with a more volatile non-polar desiccant. This desiccant has a low surface It has surface tension, is a solvent for leaching liquid, and is a non-solvent of poly (phenylene sulfide). It is a solvent. This desiccant replacement reduces the chance of pore collapse during drying. Less. A preferred desiccant is a chlorofluorocarbon such as FREON1 13 chlorofluorocarbon (trademark of EI DuPont de Nemours), iso Examples include propanol or iso-otan. Exchange does not adversely affect the membrane At about 0 ° C to about 100 ° C. Membrane in air or nitrogen It can be dried in an inert gas such as hydrogen. You can also dry under vacuum Wear. Membranes should be dried at a reasonable rate and at a temperature that does not adversely affect the membrane. Done. The drying temperature is preferably about 0 ° C to about 180 ° C, more preferably about 10 ° C. To about 150 ° C, and even more preferably from about 15 ° C to about 120 ° C. Good drying time It is preferably less than about 24 hours, more preferably less than about 6 hours. Drying time is preferred It is preferably at least about 30 seconds, more preferably at least about 60 seconds.   The membrane is optionally cooled after the quenching or solidification process using conventional equipment such as Godet. It can be stretched or stretched to improve the flux and strength of the membrane. Postponement Stretching can be done before leaching, during leaching, after leaching, before drying, during drying, after drying, or Can be performed in any combination. The stretching temperature depends on whether the film contains a plasticizer during stretching. It depends on whether or not. For a film that is substantially free of plasticizer, the film has a glass transition point. At temperatures above and below the crystalline melting point of the poly (phenylene sulfide) polymer It is stretched. The minimum temperature for stretching the PPS membrane is preferably at least about 90 ° C. It is preferably at least about 100 ° C. The maximum temperature for stretching the membrane is preferably It is less than about 270 ° C, more preferably less than about 260 ° C. For the film containing plasticizer The membrane is at room temperature To the melting point of poly (phenylene sulfide) or poly (phenylene sulfide) Fido) is stretched at temperatures in the range up to the lowered melting point of the polymer and plasticizer. Preferred A preferable lower limit stretching temperature is about 25 ° C. or higher, and a preferable upper limit stretching temperature is lower than the lower melting point. Below about 10 ° C. The membrane is stretched by pulling the membrane under tension. film Is stretched to a stretch ratio of about 1.1 to about 40, more preferably about 1.5 to about 30. Stretch ratio refers to the ratio of the original length of the membrane before stretching to the final length of the membrane after stretching. U The degree of stretching can also be expressed as% elongation calculated by the formula .   However, LfIs the final length of the film after stretching, LiIs the original length of the membrane before stretching It Stretching is a single step or a series of steps using the same or different stretch ratios for each step. Can be done in   The drawing linear velocity is not critical and can be varied considerably. Practical preference The maximum linear velocity is 10 feet / minute (3 m / minute) to 2,000 feet / minute (610 m / min). In the case of hollow fibers, the fibers are preferably about 10 to about 7,000. 0 micron, more preferably about 50 to about 5,000 microns, and even more preferably. Preferably, it has an outer diameter of about 100 to about 4,000 microns and the wall thickness is preferably about 10. To about 700 microns, more preferably about 25 to about 500 microns. fill For films, the film is preferably about 10 to about 800 microns, more preferably about It has a thickness of 25 to about 600 microns. This film is a permeable cloth or screen. It can be optionally supported by a cord.   Optionally, the membrane is leached, after leaching, before stretching, after stretching, or a combination thereof. It can be gradually cooled by exposing it to elevated temperature. Membrane is polymer or polymer Above the glass transition temperature of the mixture of a plasticizer and And the melting point of the PPS polymer or the lowered melting point of the mixture of PPS polymer and plasticizer It can be annealed at a temperature below about 10 ° C. for about 30 seconds to about 24 hours.   The membranes of the present invention can be isotropic or anisotropic. An isotropic microporous membrane is a It has a morphology in which the pore size is substantially uniform throughout the membrane. Anisotropy (asymmetry) Microporous membranes have a morphology in which there is a pore size gradient across the membrane. That is, The morphology of the membrane is from high porosity on one membrane surface, large pores to small porosity on the other membrane surface, change. Thus, such an anisotropic membrane has a microporous "skin" of small pores. . In a hollow fiber anisotropic membrane, the skin is on the inner or outer surface of the hollow fiber. Exist. The term "asymmetric" is often used interchangeably with "anisotropic" To be done.   In a preferred embodiment of the invention, the microporous membrane is microfiltered, ultrafiltered or macrofiltered. Treatment of liquids by filtration, deep filtration, membrane stripping and membrane distillation membrane separation methods Useful for. Such membranes serve as porous supports for mixed gas or liquid separation membranes. It can also be used. In a preferred embodiment, the microporous membrane is ultrafiltered or membrane. Useful for black filtration. Ultrafiltration and microfiltration use particles or solutes in solution. It is a pressure-driven filtration method that uses a microporous membrane that separates from the membrane. Separation is particle size or molecular weight It is achieved based on the difference of. Macrofiltration has a particle size of about 10 microns or more A pressure-driven filtration method that uses a microporous membrane to separate particles or solutes from a solution.   Ultrafiltration and microfiltration membranes can be characterized in various ways, , Average pore size, maximum pore size, bubble point, gas flux, water-flux, scanning Submicroscopy (SEM), molecular weight cutoff, etc. are included. Such technology Are well known in the art for characterizing microporous membranes. For example, see I want to. Robert Kesting,Synthetic Polymer M embranes, Second Edition, John Wiley and Sons (New York (New York City, NY), published in 1985, pp. 43-64; Robertson (Stanford University),Molecular and M acromolecular Sieving by Asymmetric Ultrafiltration Membranes, OWRT Report t, NSIS No. PB85-1577661 EAR, September 1984; and And ASTM Test Methods F316-86 and F317-72 (1982). these Incorporate the relevant portions of the article by reference here.   Porosity refers to the volume void space of the membrane. The membrane has sufficient flux through it Must have porosity to allow and yet retain sufficient mechanical strength under the conditions of use No. The membrane of the present invention is preferably at least about 10%, more preferably less. Both have a porosity of about 20%, and even more preferably at least about 25%. Departure The light film is preferably less than about 90%, more preferably less than about 80%, even more Preferably it has a porosity of less than about 75%.   The pore size of the membrane is determined by scanning electron microscopy (SEM) and / or bubble point measurement, Several techniques including body flux, water flux, and molecular weight cutoff It can be estimated by surgery. The pore size of a given membrane is in the range of pore sizes ( Can be narrow or wide).   The bubble point pressure of the membrane is determined by mounting the membrane in a pressure cell and filling the pores of this membrane with liquid. Measured by and. Cell pressure gradually increases until air bubbles penetrate the membrane It Large pores become permeable at low pressure, so the initial appearance of the bubbles is Represent The number of pores permeable to air increases substantially with small increases in pressure Then a narrow pore size distribution is shown. The number of air permeable pores increases with increasing pressure hand A gradual increase shows a broad pore size distribution. Pore size and bubble point Can be   Where r is the pore radius, G is the surface tension of the liquid in the pores of the membrane, and Where P is pressure.   Membranes of the present invention useful for ultrafiltration preferably have an average pore size of about 5 Angstroms. To about 1,000 angstroms, more preferably about 10 angstroms to about It is 500 angstroms. The maximum pore size of such membranes is preferably about 1, Less than 000 angstroms, more preferably about 800 angstroms Is less than. Membranes of the present invention useful for microfiltration preferably have an average pore size of about 0.0. 2 microns to about 10 microns, more preferably about 0.05 microns to about 5 Micron. The maximum pore size of such membranes is preferably less than about 10 microns, More preferably it is less than about 8 microns. Means of Membranes of the Invention Useful for Macrofiltration The pore size is preferably about 10 microns to about 50 microns.   Gas flux is defined as:   The standard gas flux unit is And from then on Is abbreviated. STP stands for standard temperature and pressure.   The membrane of the present invention is at least nitrogen sensitive. Has a gas flux, and even more preferably at least   Water flux is defined as follows under given temperature and pressure conditions. You   Membranes can be flat sheets, spiral wound, tubing by methods described in the art. Shaped or hollow fiber device manufactured. Spiral wound, tubular or hollow fiber device Is preferred. The tubular sheet is fixed to the membrane by techniques used in the art. Can be set. Thermosetting or thermoplastic as the preferred tubular sheet material Polymers are listed. The membrane is such that it separates the container into two regions, So that fluid flow in one region is achieved by permeation through the membrane, Sealedly mounted in a pressure vessel. Conventional membrane equipment and fabrication methods are well known in the art. Is well known. Ultrafiltration, microfiltration, and macrofiltration use microporous membranes. Is a pressure-driven filtration method in which solutes or particles are recovered from solution. Membranes The feed solution is introduced into the two regions, the high pressure side and the low pressure side, and the high pressure side. One side of the membrane contacts the feed solution under pressure and a pressure differential is maintained across the membrane. Useful and In order for at least one of the particles or solutes of the solution to be present selectively on the high pressure side of the membrane. Retained, the rest of the solution selectively passes through the membrane. Therefore, the membrane should be at least in solution. Also selectively "excludes" one particle or solute, producing a retentate stream and a filtrate stream. Protection A tail stream is a stream that is rich in or enriched in selectively excluded particles or solutes. There, it is withdrawn from the high pressure side of the membrane. And the filtrate method was selectively eliminated Flow of particles or solute, which is withdrawn from the low pressure side of the membrane.   This separation method does not mechanically destroy the membrane, i.e. at a pressure that does not adversely affect the membrane. It should be carried out at high pressure. The differential pressure across the membrane includes the membrane containing pores and porosity. It changes according to the characteristics of. Membranes of the Invention Useful for Ultrafiltration or Microfiltration , The differential pressure across the membrane is preferably about 2 psig (1.4 x 10FourPa) ~ 500 psig ( Pa), and more preferably about 2 psig (1.4 x 10FourPa) to about 300 psig (2.07 × 106Pa) and even more preferred It is about 2 psig (1.4 × 10FourPa) to about 150 psig (10.3 x 1) 0FivePa). Ultrafiltration is usually about 10 to 100 psig (68 to 680 x 1) 03Pa). Microfiltration is usually about 0.5-5 psig (0.34-3 ． 4 x 10FourPa). Useful as a mixed support for gas or liquid separation membranes For the membranes of the present invention, the differential pressure across the membrane is preferably about 5 psig (3.4 x 1). 0FourPa) to about 1,500 psig (10.3 × 106 Pa). This separation method should be performed at a temperature that does not adversely affect the integrity of the membrane. Is. Under continuous operation, the operating temperature is preferably about 0 ° C to about 300 ° C, more preferably Or about 15 ° C to about 250 ° C, and even more preferably about 20 ° C to about 175 ° C.   In a particular embodiment, the poly (phenylene sulfur) in the mixture of polymer and plasticizer is The amount of polymer) is from about 10% to about 90% by weight.   In certain embodiments, the membrane is stretched in Step G at a temperature of about 25 ° C to about 273 ° C. To be done.   In certain embodiments, the membrane is stretched to a stretch ratio of about 1.1 to about 40.   In certain embodiments, the fluid polymer is extruded at a temperature of about 100 ° C to about 400 ° C. Be done.   In a particular embodiment, the membrane is cooled by controlled cooling at a temperature of about 0 ° C to about 275 ° C. Subject to coagulation.   In a particular embodiment, the controlled cooling zone comprises a gas environment.   In certain embodiments, the membrane is leached at a temperature of about 0 ° C to about 275 ° C.   In a particular embodiment, the leaching zone is toluene, xylene, acetone, methyl ethyl. Luketone, N-methylpyrrolidinone, water, aqueous acid or alkali solution, and chlorine It consists of a liquid selected from derivatized hydrocarbons.   In certain embodiments, the final membrane is ultrafiltered, microfiltered, or macrofiltered. , Or as a mixed membrane support.   In a particular embodiment, the final membrane has a porosity ranging from about 10% to about 90%.   In a particular embodiment, the average pore size of the membrane is about 5 Å for an ultrafiltration membrane. It ranges from troms to about 1,000 angstroms and is suitable for microfiltration membranes. About 0.02 micron to about 10 micron , And about 10 to about 50 micron for membranes for macrofiltration. Range.   In certain embodiments, the membrane is at least about With a nitrogen flux of.   In certain embodiments, the membrane is at least about Has a water flux of.   21. In the particular aspects of claims 2-20 and 21-40, one or more of PPS and There is only a binary system with the crystalline polymer of.   21. In the particular aspects of claims 2-20 and 21-40, one or more of PPS and Of a crystalline polymer of 1) with one or more solvents (plasticizers) and optionally one or more non-solvents There is a ternary system.   The following examples are intended to illustrate the present invention and are intended to It should not be construed as limiting the scope of the claims.Example A   Solvents and non-solvents for poly (phenylene sulfide) (PPS) Catalog No. 18, 235-4, lot # 172CJ called poly (phenylene Sulfide (PPS) commercially available from Aldrich Chemical Company did. The PPS was dried in an air circulation oven for 16 hours at about 150 ° C. Stored in erite ™ dessicator. Hoechst a large amount of commercial PPS   Obtained from Celanese Incorporated as PPS Grade 300BO did. 107 organic compounds were examined for solvent effect on PPS. This Most of these organic compounds were obtained from Aldrich Chemical Company. , Used as accepted. So Other organic compounds are Dire-Ectries Publi, Boca Ratan, Florida, USA Published annually by The Sing Company, Inc.Ch electrical Sources U.S.A. S. A. Obtained from the suppliers listed in did.   A mixture of PPS and solvent and / or non-solvent (synthesis weight less than about 2 g), Weigh PPS and solvent with an accuracy of ± 0.001 in a glass bottle with a size of 1-4 drums. Produced by weighing. The generated air space in each bottle is the bulk of the compound The air space was purged with nitrogen, although to a large degree. These bins Was sealed with a screw cap containing an aluminum foil lining. Solubility is about 1 Measured normally with 0% by weight of polymer, then if necessary about 25% by weight and about Additional measurements were made at 50% by weight.   Table 1 below shows organic compounds tested for solvent effect on PPS. PPS The approximate solubility of the polymer is shown at the indicated temperature. Easy comparison for organic compounds The numbers (starting from 200) are assigned to   Also, in Table 1, the approximate molecular weight, melting point, and boiling point were obtained by these physical properties. In some cases, it is indicated.   In the table, “g” in the solubility column means “greater than” (> 1), and s (< ) Means “less than” and “=” means “equal to”.   Table 2 below shows organic compounds that dissolve at least 50% by weight of PPS. table 2, "g" in the column of approximate solubility represents "greater than" (>), and "s" Means "less than" (<) and "=" means "equal to".   Poly (phenylene sulfide) ... Poly (phenylene sulfide) (CASE   No. 26125-40-6) Hoechst, Jiatan, NJ, USA   I purchased it from Celanese under the product name FORTRON. Grade is 0300BO (powder ) Or 0300 PO (pellet). 2 documents from this manufacturer It shows a melting point of 85-300 ° C. Weight of 2160g, 0.0825 inches ( 0.216 cm) wide orifice and 0.315 inch (0.8 cm) long Melt at 315 ° C using a Teinus Olsen extrusion plastometer with Flow rate was measured. Melt flow rate was 16.1 g / 10 minutes .   Polycaprolactone (PCLTO) is an Interox Chemical Company Commercially available as CAPA Grade 650 from It has a melting point and a molecular weight of about 50,000 daltons.   Poly (vinyl alcohol) (PVA) is Milwaukee, Wisconsin, USA Commercially available from Aldrich Chemical Company, Inc. This one is 9 9+% Hydrolyzed, molecular weight 124,000-186,000 daltons With.   Polyethylene glycol (PEG) is Dow Chemie of Midland, Michigan, USA Commercially available from Cal Company as POLYGIYOL grade 3350 With a melting point of 54 ° C, a molecular weight of 3350 daltons, and 210 ° F (1 It has a viscosity of 93 centistokes at 00 ° C.   Polyethylene glycol is also used by Union Caps in Danbury, Connecticut, USA. -Commercially available as PEG Grade 20M from Bide Corporation With a melting point of 61-64 ° C., a molecular weight of 17,500 daltons, and 210 It has a viscosity of 18,650 centistokes at 100 ° C.Example 1   Dual PPS / PCLTO film   Poly (phenylene sulfide) (PPS) and crystalline polymer poly (caprolacto) Microcapillary film membranes were produced using (PAPA). 70% by weight PPS (Hoechst Celanese FORTRON 300 PO) and 30% by weight CA Mixture with PA (Interlocks Chemicals Limited, 650 grade) Manufactured by mixing pellets of these two polymers. these Twin screw with static mixing element (Koch mixer) for pellet mixture -Feed to the extruder, using a 2.25 inch (5.7 cm) film die And extruded into a film at 290 ° C. This film is 36 ft / min (10.9 m / min) and wound onto a quenched godet roll. This film It was leached in methylene chloride and air dried to give a 350 micron thick porosity. This film is 0.089 cm3/ Cm2Has a nitrogen flux of sec cmHg It was In addition, this film is 2.4 × 10Fourml / m2with a water flux of hr cmHg I was Bubble point measurement (ASTM-F316-86) is 1.5 micron average pore size And a maximum pore size of 12 microns.Example 2   Dual PPS / PCLTO film   72 wt% PPS (Hoechst Celanese FORTRON 300 PO) And 28% by weight of CAPA (Interlocks Chemicals Limited, 650 Grade) by mixing pellets of these two polymers Manufactured. The mixture of pellets was fed to a twin screw extruder, 2.25. Extruded into film at 295 ° C using an inch (5.7 cm) film die It was This film is operated at 20 feet / minute (6.0 m / minute) It was taken out on a rapidly cooled godet roll. This film is then methylene chloride It was leached in and air dried to give a 385 micron thick microporous membrane. This film is 5.5 cm3/ Cm2It had a nitrogen flux of sec cmHg. This membrane is 9.6 × 10Fiveml / m2It had a water flux of hr cmHg. Bubble point measurement (A STM-F316-86) has an average pore size of 5.0 microns and 24 microns The maximum pore size is shown.Example 3   Dual PPS / PCLTO film   Using PPS and polycaprolactone (CAPA) to form a porous film membrane Manufactured. 76 wt% PPS (Hoechst Celanese, FORTRON 30 0 PO) and 24% by weight of CAPA (Interox Chemical Limited) , 650 grade), and mixing the pellets of these two polymers. Manufactured by. This pellet mixture was fed to a twin screw extruder and ． Film at 295 ° C using a 25-inch (5.7 cm) film die Extruded. Quenching this film operated at 16 feet / minute (4.8 m / minute) Taken out on a godet roll. The film is then immersed in methylene chloride. Take out, air dry, 6.1 cm3/ Cm2Thickness with sec cmHg nitrogen flux A microporous membrane having a size of 295 microns was obtained. This film is 1.2 × 106ml / m2hrcm It had a water flux of Hg. Bubble point measurement (ASTM-F316-86) It shows an average pore size of 7.0 microns and a maximum pore size of 46 microns.Example 4   Binary PPS / PEG film   A porous membrane was manufactured using PPS and polyethylene glycol (PEG). It was 70% by weight PPS (Hoechst Celanese, F ORTRON 300 PO) and 30 wt% PEG (Union Carbide, etc.) 20M) by mixing the pellets of these two polymers. Was manufactured. The pellet mixture was fed to a twin screw extruder and fed to 2.25 Extruded as a film at 295 ° C using a punch (5.7 cm) film die did. This film is a quench godet operated at 20 ft / min (6.0 m / min) On the roll. The film is then leached in methylene chloride , Air dry 5.0 × 10Fourcm3/ Cm2・ Use a nitrogen flux of sec cmHg A porous membrane having a thickness of 300 microns was produced. This membrane is 60ml / m2 It had a water flux of hr cmHg. Bubble point measurement (ASTM-F316 -86) indicates a maximum pore size of 0.19 micron.Example 5   PPS / HB40 / PEG   Add HB40, 180g-120g (hydrogenated terphenyl by Monsanto) It was placed in a 500 ml resin kettle with a heating mantle and heated to 300 ° C. PPS , 90g-150g (HORTRON 300-BO by Celanese) Added to kettle. This mixture was stirred well with an air driven stirrer to complete PPS. I completely combed it. After obtaining a uniform solution of PPS and HB40, add 30 g of polyethylene. Added Glycol (PEG) (Polyglycol E3350 from Dow Chemical) I got it. The mixture solution was vigorously stirred for 5 minutes. The color of this solution changes to cream brown. Crossed Pour this molten mixture on a glass plate at room temperature, cover and place on another glass plate. Therefore pressed. A sample with thin film features was obtained. This sample is used for 2 hours It was leached with len chloride and then vacuum dried for 2 hours.   The properties of this film are as follows. Example 7   PPS / HB40 / PCLTO   Add HB40, 180g-120g (hydrogenated terphenyl by Monsanto) It was placed in a 500 ml resin kettle with a heating mantle and heated to 300 ° C. PPS , 90g-150g (Fortron 300-BO by Celanese) Added to kettle. This mixture was stirred by a driving stirrer to completely remove PPS. did. After obtaining a uniform solution of PPS and HB40, 30 g of polycaprolactone ( CAPA 650 by Interlocks Chemical Limited) was added. The mixture solution was vigorously stirred for 5 minutes. The color of this solution changed to cream brown . Pour this molten mixture into a glass plate, cover and quickly push with another glass plate. Pressed. Samples with thin film features were obtained. This sample was methylene chloride for 2 hours. It was leached with vacuum and dried in vacuum for 2 hours.   The properties of this film are shown below. Example 8   PPS / HB40 / poly (vinyl alcohol)   HB40, 180g (hydrogenated terphenyl, by Monsanto) heating cloak It was placed in a 500 ml resin kettle equipped with a heating container and heated to 300 ° C. 90g PPS (FORTRAN 300-BO by Celanese) was placed in this kettle. This The mixture was stirred by an air-driven stirrer to completely dissolve PPS. PPS After a uniform solution of HB40 and HB40 was obtained, 30 g of poly (vinyl alcohol) 99 from Ludrich Chemical Company+% Hydrolyzed, MW 12 4,000-186,000) was added. Vigorously stir this mixture solution for 5 minutes It was stirred. The color of the solution turned cream brown. This molten mixture is cooled at room temperature. It was punched onto a glass plate, covered and quickly pressed by another glass plate. Thin film A sample of the shape was obtained. The sample was leached with methylene chloride for 2 hours, then 2 hours After leaching with water, it was vacuum dried for 2 hours.   The properties of this film are as shown below. Example 9   PPS / poly (caprolactone) / diphenyl sulfone (DP   S) (36/10/54% by weight)   This is an example of a ternary system that uses a crystalline leachable polymer. This mixture 40 wt% PPS and 60 wt% diphenyl sulfone in a resin kettle. The mer mixture is prepared by mixing until it is visually uniform. This mixture The coalesced was then collected and chopped. Immediately before extrusion, a weighed amount of poly (capro Kuton) 650 pellets were added to make the mixture ratio above. This ternary mixture Were mixed until the pellets were randomized and then fed into the extruder. Single hole Pinaret and quench godet rolls to 15 ft / min (4.5 m / min) and 18 g / min. After leaching, this hollow fiber is 350 micron Had an inner diameter of 800 m and an average wall pressure of 800 microns. The membrane performance is as follows It has been determined.   N2Flux = 0.22 cc / cm2sec cmHg   H2O flux = 56,300 cc / m2hr cmHg   Ethanol bubble point = 3 psi (2.1 x 10FourPa)   Maximum pore size = 3 microns   Average pore size = 1.4 micronsExample 10   PPS / PCLTO / DPS film membrane   50% by weight of poly (phenylene sulfide) (PPS) (for Celanese FOR A mixture of TRON 300 powder) and the solvent diphenyl sulfone (DPS). The Luding Engineer twin screw extruder was mixed at about 290 ° C. This Semi-crystalline Polycarbonate (PCLTO) (I Interlocks Chemicals Limited) and CAPA650 were mixed. this The front of the extruder is 2 inches (5.1 cm) long and 0.5 inches (1.27 c) m) diameter KOCH mixed section and about 25 mil (0.063 cm) void thickness 2 to 14 inches (5.1-35 cm) of film die set. This The film die temperature was about 240 ° C. 8 feet of extruded film 78/5 inch (19.4 cm) diameter roll running at 1 minute (2.4 m / min) It was taken out and cooled. The thickness of the film after extrusion is 23.7 mils (0.06c). m). Dip this film in methylene chloride for about 2 hours and then dry did.   The properties of the porous film membrane were found to be as follows.   N2Flux = 1.5 cc / cm2sec cmHg   H2O flux = 2.1 × 107ml / m2hr cmHg   The pore size of this membrane should be examined by a modification of ASTM F-316-86. Could not. This is because the membrane is too porous.   Inspection of the film with a scanning electron microscope shows that the surface of the film has pores of about 30 microns. It was shown to be visible.   The actual composition of the ternary mixture after the second extrusion was 44.9 / 43. It was found to be 0 / 12.1.   Although only a few aspects of the present invention have been shown and described herein, the As a membrane for the separation of the components of a fluid mixture without departing from the spirit and scope of the invention. , Various modifications and changes have led to the production of microporous poly (phenylene sulfide) polymers. It will be apparent to one skilled in the art what is possible. Like this within the claims All such modifications and changes are intended to be carried out thereby.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ソネンシェン，マーク エフ アメリカ合衆国カリフォルニア州 94509 アンチオク ブライザ ドライブ 3512 (72)発明者 ラウンドガード，リチャード エイ アメリカ合衆国カリフォルニア州 94509 アンチオク ホワイトティル ドライブ 2441 (72)発明者 ベック，エイチ ネルソン アメリカ合衆国カリフォルニア州 94598 ウォルナット クリーク ラ ビスタ ロード 390 (72)発明者 ワン，ホーク エス アメリカ合衆国カリフォルニア州 94509 アンチオク フィールドクレスト ウエ イ 4627─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Sonnenschen, Mark F             United States California 94509               Antioch Blizer Drive 3512 (72) Inventor Roundguard, Richard A.             United States California 94509               Antioch White Till Drive               2441 (72) Inventor Beck, H. Nelson             United States California 94598               Walnut Creek La Vista             Road 390 (72) Inventor One, Hawk S             United States California 94509               Antioch Fieldcrest Ue             B 4627

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．次の諸工程すなわち、 Ａ．（i）少なくとも１種のポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー、 （ii）周囲温度条件において該ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーと少 なくとも部分的に非相溶性であり、少なくとも約４００の分子量をもつ少なくと も１種の結晶化しうるポリマー、 （iii）任意に、押出し又は注型温度において該ポリ（フェニレンスルフィド ）ポリマーの少なくとも約１０重量％を溶解しうる少なくとも１種の有機化合物 を含む可塑剤、 を含む混合物を作り； Ｂ．この混合物を混合物が流体になる温度に加熱し； Ｃ．膜が生成されるような条件下で該流体を押出し又は注型し； Ｄ．該膜が固化するような条件下で少なくとも１つの帯域中に該膜を通すこと によって該膜を制御された冷却又は凝固にかけ； Ｅ．該ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー用の該任意の可塑剤の少なくと も１部、該結晶化しうるポリマーの少なくとも１部、またはそれらの組合せが該 膜から除かれるような条件下で少なくとも１つの帯域中に該膜を通すことによっ て該膜を浸出し；そして Ｆ．最終の微孔性膜を製造する； 諸工程を含むことを特徴とするポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーから微 孔性膜を製造する方法。 ２．下記Ｇの追加工程すなわち、 Ｇ．浸出前、浸出中、浸出後、またはそれらの組合せにおいて膜を延伸して膜 を通る流体のフラックスを増大させる、ただし該膜は約２５℃以上の温度で且つ 浸出前の及び浸出中の該ポリ（フェ ニレンスルフィド）ポリマー、ポリ（フェニレンスルフィド）及び結晶化しうる ポリマー混合物の、またはポリ（フェニレンスルフィド）、結晶化しうるポリマ ー及び任意のＰＰＳ可塑剤混合物の融点又は浸出後のポリ（フェニレンスルフィ ド）の融点より低い温度にある； の追加工程を含む請求項１の方法。 ３．該結晶ポリマーが、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（エチレンオキシド）、 ポリ（エチレングリコール）、ポリ（オキシメチレン）、ポリ（プロピレンオキ シド）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、ポリ（ビニルアルコール ）、ポリ（ビニルクロリド）、結晶セルロースエステル、ポリ（カプロラクトン ）ジオール、およびポリ（カプロラクトン）トリオールからなる群からえらばれ る請求項２の方法。 ４．可塑剤が存在していて、且つ可塑剤が炭素と水素から主としてなり任意に酸 素、窒素、硫黄、ハロゲンおよびそれらの混合物を含む少なくとも１種の溶媒か らなり、該溶媒が約１６０〜約６５０の分子量をもち、少なくとも１つの５員、 ６員または７員の環構造を含み、そして約１５０℃〜約４８０℃の沸点を有する 請求項３の方法。 ５．該可塑剤が４，４−ジブロモビフェニル：１−フェニルナフタレン；フェノ チアジン；２，５−ビフェニル−１，３，４−オキサジアゾール；２，５−ジフ ェニルオキサゾール；トリフェニルメタノール；Ｎ，Ｎ−ジフエニルホルムアミ ド；ｍ−ターフェニル：ベンジル；アンスラセン；４−ベンゾイルビフェニル； ジベンゾイルメタン；２−ビフェニルカルボン酸；ジベンゾチオフェン；ペンタ クロロフェノール；ベンゾフェノン；１−ベンジル−２−ピロリジノン；９−フ ルオレノン；２−ベンゾイルナフタレン；１−ブロモナフタレン；ジフェニルス ルフィド；１，３−ジ フェノキシベンゼン；フルオレン；テトラフェニルメタン；ｐ−第４級フェニル ；１−フェニル−２−ピロリジノン；１−メトキシナフタレン；水素化および部 分水素化ターフェニル；１−エトキシナフタレン；１，３−ジフェニルアセトン ；１，４−ジベンゾイルブタン；フェナンスレン；４−ベンゾイルビフェニル； ｏ−ターフェニル；１，１−ジフェニルアセトン；ｏ−ｏ’−ビフェノール；２ ，６−ジフェニルフェノール；１，２，３−トリフェニルベンゼン；トリフェニ レン；４−ブロモビフェニル；２−フェニルフェノール；チアンスレン；４，４ −ジフェニルベンゾフェノン；３−フェノキシベンジルアルコール；４−フェニ ルフェノール；９，１０−ジクロロアンスラセン；ｐ−テルフェニル；２−フェ ノキシビフェニル；トリフェニルメタン；４，４’−ジメトキシベンゾフェノン ；９，１０−ジフェニルアンスラセン；フルオロアンセン；ジフェニルスルホン ；ジフェニルフタレート；ジフェニルテレフタレート；ジフェニルイソフタレー ト；ジフェニルカーボネート；２，６−ジメトキシナフタレン；２，７−ジメト キシナフタレン；４−ブロモジフェニルエーテル；ピレン；９，９’−ビフルオ レン；４，４’−ジイソプロピリデンジフェノール；２，４，６−トリクロロフ ェノール；イプシロン−カプロラクタム；１−シクロヘキシル−２−ピロリジリ ノン；およびこれらの化合物の混合物からなる群からえらばれた少なくとも１つ の溶媒を含む請求項４の方法。 ６．該可塑剤が、主として炭素および水素からなり任意に酸素、リン、ケイ素、 窒素、イオウ、ハロゲン、およびそれらの混合物を含む少なくとも１つの非溶媒 を更に含み、該非溶媒が約１２０〜約６５０の分子量をもち、約１５０℃〜約４ ８０℃の沸点を有する請求項５の方法。 ７．該可塑剤が、１，３，５−トリフェニルベンゼン、テトラフェ ニルシラン、ジフェニルスルホキシド、ジフェン酸、４−アセチルビフェニル、 ジベンジル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸トリフェニル、シクロヘキシルフ ェニルケトン、鉱油、ステアリン酸ブチル、安息香酸フェニル、１−フェニルデ カン、１，３−ジフェノキシベンゼン、１，８−ジクロロアントラキノン、ポリ リン酸、フタル酸ジオクチル、５−クロロベンゾオキサゾロン、ビス−（４−ク ロロフェノールスルホン）、クロロリン酸ジフェニル、スルホラン、ミリスチン 酸メチル、ステアリン酸メチル、ヘキサデカン、フタル酸ジメチル、テトラエチ レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ド コサン、ドトリアコンタン、テトラフェニレン、ペンタフルオロフェノール、パ ラフィン油、１−メチル−２−ピロリジノン、および４，４’−ジヒドロキシベ ンゾフェノンからなる群からえらばれた少なくとも非溶媒を含む請求項６の方法 。 ８．ポリマー・可塑剤混合物中のポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの量が 約１０重量％〜約９０重量％である請求項７の方法。 ９．膜が工程Ｇにおいて約２５℃〜約２７３℃の温度で延伸される請求項８の方 法。 １０．膜が約１．１〜約４０の延伸比で延伸される請求項９の方法。 １１．該流体が約１００℃〜約４００℃の温度で押出される請求項９の方法。 １２．膜が約０℃〜約２７５℃の温度での制御された冷却または凝固に付される 請求項１１の方法。 １３．制御された冷却帯域がガス状の環境からなる請求項１２の方法。 １４．膜が約０℃〜約２７５℃の温度で浸出される請求項１３の方法。 １５．浸出帯域が、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチル ケトン、Ｎ−メチルピロリジノン、水、酸またはアルカリの水溶液、および塩素 炭化水素からなる群からえらばれた液体を含む請求項１４の方法。 １６．最終の膜が限外濾過、ミクロ濾過またはマクロ濾過に、又は混合膜支持体 として、有用である請求項８の方法。 １７．最終の膜が約１０％〜約９０％の範囲の多孔度を有する請求項１６の方法 。 １８．該膜の平均細孔径が限外濾過について約５オングストローム〜１，０００ オングストローム、ミクロ濾過について約０．０２ミクロン〜約１０ミクロン、 そしてマクロ濾過について約１０ミクロン〜約５０ミクロンの範囲にある請求項 １７の方法。 の窒素フラックスを有する請求項１８の方法。 の水フラックスを有する請求項１８の方法。 ２１．次の追加工程すなわち、Ｈ．浸出前、浸出後、延伸前、延伸後、またはそ の組合せにおいて、該膜をポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの、又は該ポ リ（フェニレンスルフィド）ポリマー、結晶化しうるポリマー、任意の可塑剤混 合物のガラス転移点より高い温度で且つポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー の融点より約１０℃低い温度に又はポリ（フェニルスルフィド）ポリマー及び任 意の可塑剤混合物の降下した融点より約１０℃低い温度にさらすことによって該 膜を徐冷する追加工程を更に含む請求項２の方法。 ２２．ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーが少なくとも約１０％の結晶化度 および少なくとも約１９０℃の融点をもつ請求項８ の方法。 ２３．結晶化しうるポリマーがポリ（カプロラクトン）、ポリ（エチレンオキシ ド）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（オキシメチレン）、ポリ（プロピレ ンオキシド）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、ポリ（ビニルアル コール）、ポリ（ビニルクロリド）、結晶セルロースエステル、ポリ（カプロラ クトン）ジオール、およびポリ（カプロラクトン）トリオールからなる群からえ らばれる請求項１の方法。 ２４．可塑剤が存在し、且つ可塑剤が炭素と水素から主としてなり任意に酸素、 窒素、イオウ、ハロゲン、およびその混合物を含む少なくとも１つの溶媒からな り、該溶媒が約１６０〜約６５０の分子量をもち、少なくとも１つの５員、６員 または７員の環構造を含み、そして約１５０℃〜約４８０℃の沸点をもつ請求項 ２３の方法。 ２５．可塑剤が、４，４’−ジブロモビフェニル；１−フェニルナフタレン；フ ェノチアジン；２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール；２，５− ジフェニルオキサゾール；トリフェニルメタノール；Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルム アミド；ｍ−ターフェニル；ベンジル；アンスラセン；４−ベンゾイルビフェニ ル；ジベンゾイルメタン；２−ビフェニルカルボン酸；ジベンゾチオフェン；ペ ンタクロロフェノール；ベンゾフェノン；１−ベンジル−２−ピロリジノン；９ −フルオレノン；２−ベンゾイルナフタレン；１−ブロモナフタレン；ジフェニ ルスルフィド；１，３−ジフェノキシベンゼン；フルオレン；テトラフェニルメ タン；ｐ−第４級フェニル；１−フェニル−２−ピロリジノン；１−メトキシナ フタレン；水素化および部分水素化ターフェニル；１−エトキシナフタレン；１ ，３−ジフェニルアセトン；１，４−ジベンゾイルブタン；フェナンスレン；４ −ベンゾイルビフェニル ；ｏ−ターフェニル；１，１−ジフェニルアセトン；ｏ，ｏ’−ビフェノール； ２，６−ジフェニルフェノール；１，２，３−トリフェニルベンゼン；トリフェ ニレン；４−ブロモビフェニル；２−フェニルフェノール；チアンスレン；４， ４’−ジフェニルベンゾフェノン；３−フェノキシベンジルアルコール；４−フ ェニルフェノール；９，１０−ジクロロアンスラセン；ｐ−テルフェニル；２− フェノキシビフェニル；トリフェルメタン：４，４’−ジメトキシベンゾフェノ ン：９，１０−ジフェニルアンスラセン；フルオロアンセン；ジフェニルスルホ ン；ジフェニルフタレート；ジフェニルテレフタレート；ジフェニルイソフタレ ート；ジフェニルカーボネート；２，６−ジメトキシナフタレン；２，７−ジメ トキシナフタレン；４−ブロモジフェニルエーテル；ピレン；９，９’−ビフル オレン；４，４’−イソプロピリデンジフェノール；２，４，６−トリクロロフ ェノール；イプシロンカプロラクタム；１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン ；およびこれらの化合物の混合物からなる群からえらばれた少なくとも１種の溶 媒を含む請求項２４の方法。 ２６．該可塑剤が、炭素と水素から主としてなり任意に酸素、リン、ケイ素、窒 素、イオウ、ハロゲン、およびそれらの混合物を含む少なくとも１つの非溶媒を 更に含み、該非溶媒が約１２０〜約６５０の分子量をもち、約１５０℃〜４８０ ℃の沸点を有する請求項２５の方法。 ２７．該可塑剤が、１，３，５−トリフェニルベンゼン、テトラフェニルシラン 、ジフェニルスルホキシド、ジフェン酸、４−アセチルビフェニル、ジベンジル 、リン酸ジフェニルメチル、リン酸トリフェニル、シクロヘキシルフェニルケト ン、鉱油、ステアリン酸ブチル、安息香酸フェニル、１−フェニルデカン、１， ３−ジフェノキシベンゼン、１．８−ジクロロアントラキノン、ポリ リン酸、フタル酸ジオクチル、５−クロロベンゾオキサゾロン、ビス（４−クロ ロフェノールスルホン）、クロロリン酸ジフェニル、スルホラン、ミリスチン酸 メチル、ステアリン酸メチル、ヘキサデカン、フタル酸ジメチル、テトラエチレ ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ドコ サン、ドトリアコンタン、テトラフェニレン、ペンタフルオロフェノール、パラ フィン油、１−メチル−２−ピロリジノン、および４，４−ジヒドロキシベンゾ フェノンからなる群からえらばれた少なくとも１種の非溶媒を含む請求項２６の 方法。 ２８．ポリマー・可塑剤混合物中のポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの量 が約１０重量％〜約９０重量％である請求項２７の方法。 ２９．該流体が約１００℃〜約４００℃の温度で押出される請求項２８の方法。 ３０．該膜が約０℃〜約２７５℃の温度での制御された冷却または凝固を受ける 請求項２９の方法。 ３１．制御された冷却帯域がガス状環境からなる請求項３０の方法。 ３２．該膜が約０℃〜約２７５℃の温度で浸出される請求項３１の方法。 ３３．該浸出帯域がトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ− メチルピロリジノン、水、酸またはアルカリの水溶液、および塩素化炭化水素か らなる群からえらばれた液体からなる請求項３２の方法。 ３４．最終の膜が限外濾過、ミクロ濾過、またはマクロ濾過用に、あるいは混合 膜支持用に有用である請求項２８の方法。 ３５．最終の膜が約１０％〜約９０重量％の範囲の多孔度をもつ請求項３４の方 法。 ３６．該膜の平均細孔径が限外濾過について約５オングストローム 〜約１，０００オングストローム、ミクロ濾過について約０．０２ミクロン〜約 １０ミクロン、そしてマクロ濾過について約１０ミクロン〜約５０ミクロンであ る請求項３５の方法。 スフラックスをもつ請求項３６の方法。 をもつ請求項３６の方法。 ３９．更に次の追加工程、すなわちＩ．浸出前、浸出後、またはその組合せにお いて膜をポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーまたはポリ（フェニレンスルフ ィド）ポリマー及び可塑剤混合物のガラス転移点よりも高くポリ（フェニレンス ルフィド）ポリマーの融点より約１０℃低い温度に又はポリフェニレンスルフィ ド、結晶化しうるポリマー及び任意の可塑剤混合物の降下した融点より約１０℃ 低い温度に約３０秒〜２４時間の期間さらすことによって該膜を徐冷する追加工 程、を更に含む請求項１の方法。 ４０．ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーが少なくとも約１０％の結晶化度 および少なくとも約１９０℃の融点をもつ請求項２３の方法。[Claims] 1. The following steps: A. (I) at least one poly (phenylene sulfide) polymer, and (ii) at least one poly (phenylene sulfide) polymer that is at least partially incompatible with the poly (phenylene sulfide) polymer at ambient temperature conditions and has a molecular weight of at least about 400. A crystallizable polymer, (iii) optionally a plasticizer comprising at least one organic compound capable of dissolving at least about 10% by weight of the poly (phenylene sulfide) polymer at extrusion or casting temperatures. B. Heating the mixture to a temperature at which the mixture becomes fluid; Extruding or casting the fluid under conditions such that a film is formed; D. Subjecting the film to controlled cooling or solidification by passing the film through at least one zone under conditions such that the film solidifies; E. In at least one zone under conditions such that at least part of the optional plasticizer for the poly (phenylene sulfide) polymer, at least part of the crystallizable polymer, or a combination thereof is excluded from the membrane. Leach the membrane by passing it through; and F. Producing the final microporous membrane; A method of producing a microporous membrane from a poly (phenylene sulfide) polymer, which comprises the steps of: 2. The following additional steps of G, that is, G. Before leaching, during leaching, after leaching, or a combination thereof, the membrane is stretched to increase the flux of fluid through the membrane, provided that the membrane is at a temperature of about 25 ° C. or above and before and during leaching. Melting point of (phenylene sulfide) polymer, poly (phenylene sulfide) and crystallizable polymer mixture, or of poly (phenylene sulfide), crystallizable polymer and any PPS plasticizer mixture or melting point of poly (phenylene sulfide) after leaching At a lower temperature; The method of claim 1 including the additional step of. 3. The crystalline polymer is poly (caprolactone), poly (ethylene oxide), poly (ethylene glycol), poly (oxymethylene), poly (propylene oxide), poly (ethylene glycol) methyl ether, poly (vinyl alcohol), poly (vinyl). 3. The method of claim 2 selected from the group consisting of chloride), crystalline cellulose ester, poly (caprolactone) diol, and poly (caprolactone) triol. 4. A plasticizer is present and comprises at least one solvent consisting primarily of carbon and hydrogen, optionally oxygen, nitrogen, sulfur, halogens and mixtures thereof, the solvent comprising from about 160 to about 650. 4. The method of claim 3 having a molecular weight, comprising at least one 5, 6 or 7 membered ring structure and having a boiling point of from about 150 ° C to about 480 ° C. 5. The plasticizer is 4,4-dibromobiphenyl: 1-phenylnaphthalene; phenothiazine; 2,5-biphenyl-1,3,4-oxadiazole; 2,5-diphenyloxazole; triphenylmethanol; N, N-diph M-terphenyl: benzyl; anthracene; 4-benzoylbiphenyl; dibenzoylmethane; 2-biphenylcarboxylic acid; dibenzothiophene; pentachlorophenol; benzophenone; 1-benzyl-2-pyrrolidinone; 9-fluorenone; 2- 1-bromonaphthalene; diphenyl sulfide; 1,3-diphenoxybenzene; fluorene; tetraphenylmethane; p-quaternary phenyl; 1-phenyl-2-pyrrolidinone; 1-methoxynaphthalene; hydrogenation and partial 1-ethoxynaphthalene; 1,3-diphenylacetone; 1,4-dibenzoylbutane; phenanthrene; 4-benzoylbiphenyl; o-terphenyl; 1,1-diphenylacetone; oo'-biphenol 1,6-diphenylphenol; 1,2,3-triphenylbenzene; triphenylene; 4-bromobiphenyl; 2-phenylphenol; cyananthrene; 4,4-diphenylbenzophenone; 3-phenoxybenzyl alcohol; 4-phenylphenol; 9,10-dichloroanthracene; p-terphenyl; 2-phenoxybiphenyl; triphenylmethane; 4,4'-dimethoxybenzophenone;9,10-diphenylanthracene;fluoroanthene;diphenylsulfone; diphenylphthale Diphenyl terephthalate; diphenyl isophthalate; diphenyl carbonate; 2,6-dimethoxynaphthalene; 2,7-dimethoxynaphthalene; 4-bromodiphenyl ether; pyrene; 9,9'-bifluorene;4,4'-diisopropylidenediphenol; The method of claim 4 comprising at least one solvent selected from the group consisting of 2,4,6-trichlorophenol; epsilon-caprolactam; 1-cyclohexyl-2-pyrrolidinone; and mixtures of these compounds. 6. The plasticizer further comprises at least one non-solvent comprising predominantly carbon and hydrogen, optionally oxygen, phosphorus, silicon, nitrogen, sulfur, halogens, and mixtures thereof, wherein the non-solvent has a molecular weight of about 120 to about 650. The process of claim 5 having a boiling point of about 150 ° C to about 480 ° C. 7. The plasticizer is 1,3,5-triphenylbenzene, tetraphenylsilane, diphenyl sulfoxide, diphenic acid, 4-acetylbiphenyl, dibenzyl, diphenylmethyl phosphate, triphenyl phosphate, cyclohexyl phenyl ketone, mineral oil, stearic acid. Butyl, phenyl benzoate, 1-phenyldecane, 1,3-diphenoxybenzene, 1,8-dichloroanthraquinone, polyphosphoric acid, dioctyl phthalate, 5-chlorobenzoxazolone, bis- (4-chlorophenolsulfone), chloroline Acid diphenyl, sulfolane, methyl myristate, methyl stearate, hexadecane, dimethyl phthalate, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, docosane, dotriacontane, tetraf 7. The method of claim 6 comprising at least a non-solvent selected from the group consisting of enylene, pentafluorophenol, paraffin oil, 1-methyl-2-pyrrolidinone, and 4,4'-dihydroxybenzophenone. 8. The method of claim 7 wherein the amount of poly (phenylene sulfide) polymer in the polymer-plasticizer mixture is from about 10% to about 90% by weight. 9. 9. The method of claim 8 wherein the membrane is stretched in step G at a temperature of about 25 ° C to about 273 ° C. 10. The method of claim 9, wherein the membrane is stretched at a stretch ratio of about 1.1 to about 40. 11. The method of claim 9, wherein the fluid is extruded at a temperature of about 100 ° C to about 400 ° C. 12. The method of claim 11, wherein the membrane is subjected to controlled cooling or solidification at a temperature of about 0 ° C to about 275 ° C. 13. 13. The method of claim 12, wherein the controlled cooling zone comprises a gaseous environment. 14. 14. The method of claim 13, wherein the membrane is leached at a temperature of about 0 ° C to about 275 ° C. 15. 15. The method of claim 14, wherein the leaching zone comprises a liquid selected from the group consisting of toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidinone, water, aqueous acid or alkali solutions, and chlorinated hydrocarbons. 16. 9. The method of claim 8 wherein the final membrane is useful for ultrafiltration, microfiltration or macrofiltration, or as a mixed membrane support. 17． The method of claim 16, wherein the final membrane has a porosity in the range of about 10% to about 90%. 18. The average pore size of the membrane is in the range of about 5 angstroms to 1,000 angstroms for ultrafiltration, about 0.02 micron to about 10 micron for microfiltration, and about 10 micron to about 50 micron for macrofiltration. 17 ways. 19. The method of claim 18 having a nitrogen flux of. 19. The method of claim 18 having a water flux of. 21. The next additional step is H.264. The glass transition of the membrane of a poly (phenylene sulfide) polymer, or of the poly (phenylene sulfide) polymer, a crystallizable polymer, any plasticizer mixture, before leaching, after leaching, before stretching, after stretching, or a combination thereof. The membranes by exposure to temperatures above the point and about 10 ° C below the melting point of the poly (phenylene sulfide) polymer or above about 10 ° C below the lowered melting point of the poly (phenylsulfide) polymer and any plasticizer mixture. The method of claim 2, further comprising the additional step of slowly cooling the. 22. The method of claim 8 wherein the poly (phenylene sulfide) polymer has a crystallinity of at least about 10% and a melting point of at least about 190 ° C. 23. Crystallizable polymers are poly (caprolactone), poly (ethylene oxide), poly (ethylene glycol), poly (oxymethylene), poly (propylene oxide), poly (ethylene glycol) methyl ether, poly (vinyl alcohol), poly (vinyl The process of claim 1 selected from the group consisting of chloride), crystalline cellulose ester, poly (caprolactone) diol, and poly (caprolactone) triol. 24. A plasticizer is present, and the plasticizer comprises at least one solvent predominantly of carbon and hydrogen, optionally oxygen, nitrogen, sulfur, halogen, and mixtures thereof, the solvent having a molecular weight of from about 160 to about 650. 24. The method of claim 23, comprising at least one 5, 6 or 7 membered ring structure and having a boiling point of from about 150 ° C to about 480 ° C. 25. Plasticizer is 4,4'-dibromobiphenyl;1-phenylnaphthalene;phenothiazine;2,5-diphenyl-1,3,4-oxadiazole;2,5-diphenyloxazole;triphenylmethanol; N, N- Diphenylformamide; m-terphenyl; benzyl; anthracene; 4-benzoylbiphenyl; dibenzoylmethane; 2-biphenylcarboxylic acid; dibenzothiophene; pentachlorophenol; benzophenone; 1-benzyl-2-pyrrolidinone; 9-fluorenone; 2- 1-bromonaphthalene; 1-bromonaphthalene; diphenyl sulfide; 1,3-diphenoxybenzene; fluorene; tetraphenylmethane; p-quaternary phenyl; 1-phenyl-2-pyrrolidinone; 1-methoxynaphthalene; hydrogenation and moieties 1-ethoxynaphthalene; 1,3-diphenylacetone; 1,4-dibenzoylbutane; phenanthrene; 4-benzoylbiphenyl; o-terphenyl; 1,1-diphenylacetone; o, o'-biphenol 1,6-diphenylphenol; 1,2,3-triphenylbenzene; triphenylene; 4-bromobiphenyl; 2-phenylphenol; cyananthrene; 4,4'-diphenylbenzophenone; 3-phenoxybenzyl alcohol; 4-phenylphenol 9,10-dichloroanthracene; p-terphenyl; 2-phenoxybiphenyl; trifelmethane: 4,4'-dimethoxybenzophenone: 9,10-diphenylanthracene; fluoroanthene; diphenylsulfone; diphenylphthale Diphenyl terephthalate; diphenyl isophthalate; diphenyl carbonate; 2,6-dimethoxynaphthalene; 2,7-dimethoxynaphthalene; 4-bromodiphenyl ether; pyrene; 9,9'-bifluorene;4,4'-isopropylidenediphenol; 25. The method of claim 24, comprising at least one solvent selected from the group consisting of 2,4,6-trichlorophenol; epsilon caprolactam; 1-cyclohexyl-2-pyrrolidinone; and mixtures of these compounds. 26. The plasticizer further comprises at least one non-solvent comprising predominantly carbon and hydrogen and optionally oxygen, phosphorus, silicon, nitrogen, sulfur, halogens, and mixtures thereof, wherein the non-solvent has a molecular weight of from about 120 to about 650. 26. The method of claim 25, having a boiling point of about 150 ° C to 480 ° C. 27. The plasticizer is 1,3,5-triphenylbenzene, tetraphenylsilane, diphenyl sulfoxide, diphenic acid, 4-acetylbiphenyl, dibenzyl, diphenylmethyl phosphate, triphenyl phosphate, cyclohexyl phenyl ketone, mineral oil, stearic acid. Butyl, phenyl benzoate, 1-phenyldecane, 1,3-diphenoxybenzene, 1.8-dichloroanthraquinone, polyphosphoric acid, dioctyl phthalate, 5-chlorobenzoxazolone, bis (4-chlorophenolsulfone), chlorophosphoric acid Diphenyl, sulfolane, methyl myristate, methyl stearate, hexadecane, dimethyl phthalate, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, docosane, dotriacontane, tetrafe 27. The method of claim 26, comprising at least one non-solvent selected from the group consisting of nylene, pentafluorophenol, paraffin oil, 1-methyl-2-pyrrolidinone, and 4,4-dihydroxybenzophenone. 28. 28. The method of claim 27, wherein the amount of poly (phenylene sulfide) polymer in the polymer-plasticizer mixture is from about 10% to about 90% by weight. 29. 29. The method of claim 28, wherein the fluid is extruded at a temperature of about 100 <0> C to about 400 <0> C. 30. 30. The method of claim 29, wherein the membrane undergoes controlled cooling or solidification at a temperature of about 0 <0> C to about 275 <0> C. 31. 31. The method of claim 30, wherein the controlled cooling zone comprises a gaseous environment. 32. 32. The method of claim 31, wherein the membrane is leached at a temperature of about 0 <0> C to about 275 <0> C. 33. 33. The method of claim 32, wherein the leaching zone comprises a liquid selected from the group consisting of toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidinone, water, aqueous acid or alkali solutions, and chlorinated hydrocarbons. 34. 29. The method of claim 28, wherein the final membrane is useful for ultrafiltration, microfiltration, or macrofiltration, or for mixed membrane support. 35. 35. The method of claim 34, wherein the final membrane has a porosity in the range of about 10% to about 90% by weight. 36. 36. The average pore size of the membrane is from about 5 angstroms to about 1,000 angstroms for ultrafiltration, about 0.02 micron to about 10 micron for microfiltration, and about 10 micron to about 50 micron for macrofiltration. the method of. 37. The method of claim 36 with sflux. 37. The method of claim 36 having 39. The next additional step, I. The temperature of the membrane before leaching, after leaching, or a combination thereof, above the glass transition temperature of the poly (phenylene sulfide) polymer or poly (phenylene sulfide) polymer and plasticizer mixture and about 10 ° C below the melting point of the poly (phenylene sulfide) polymer. Or an additional step of slowly cooling the film by exposing it to a temperature of about 10 ° C. below the lowered melting point of the polyphenylene sulfide, the crystallizable polymer and any plasticizer mixture for a period of about 30 seconds to 24 hours. Item 1 method. 40. 24. The method of claim 23, wherein the poly (phenylene sulfide) polymer has a crystallinity of at least about 10% and a melting point of at least about 190 ° C.
JP6518175A 1993-02-03 1994-02-02 Method for producing microporous PPS film Pending JPH08506375A (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1258493A 1993-02-03 1993-02-03
US08/012,584 1993-02-03
PCT/US1994/001168 WO1994017974A1 (en) 1993-02-03 1994-02-02 Process of making microporous pps membranes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH08506375A true JPH08506375A (en) 1996-07-09

Family

ID=21755660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6518175A Pending JPH08506375A (en) 1993-02-03 1994-02-02 Method for producing microporous PPS film

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0682591A1 (en)
JP (1) JPH08506375A (en)
CA (1) CA2154069A1 (en)
WO (1) WO1994017974A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015151419A (en) * 2014-02-12 2015-08-24 Dic株式会社 Porous body and method for producing the same

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2956500A4 (en) * 2013-02-12 2016-09-21 Stephen Grunzinger Durable partially water permeable article and a method of making thereof
CN114364726A (en) * 2019-09-10 2022-04-15 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 Porous article, method for its preparation and use thereof
CN114536822B (en) * 2020-11-18 2024-02-02 北京化工大学 Process for preparing polycaprolactone crystals
WO2022122769A1 (en) 2020-12-07 2022-06-16 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Polymer composition and method for manufacturing membranes therefrom

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5043112A (en) * 1987-10-09 1991-08-27 The Dow Chemical Company Process for forming articles comprising poly(phenylene sulfide) (PPS)
US5227101A (en) * 1988-03-31 1993-07-13 The Dow Chemical Company Process of making microporous membranes from poly(etheretherketone)-type polymers and low melting point crystallizable polymers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015151419A (en) * 2014-02-12 2015-08-24 Dic株式会社 Porous body and method for producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
CA2154069A1 (en) 1994-08-18
EP0682591A1 (en) 1995-11-22
WO1994017974A1 (en) 1994-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0492446B1 (en) Microporous membranes from poly(ether-etherketone)-type polymers and low melting point crystallizable polymers, and a process for making the same
US5205968A (en) Process for making a microporous membrane from a blend containing a poly(etheretherketone)-type polymer, an amorphous polymer, and a solvent
US5064580A (en) Process for making microporous membranes from poly(etheretherketone)-type polymers
US5246647A (en) Process of making microporous hollow fiber or film membrane of poly(phenylene sulfide) (PPS)
EP0686085B1 (en) Process of making microporous pps membranes
US4904426A (en) Process for the production of fibers from poly(etheretherketone)-type polymers
JPS63161035A (en) Microporous material and its production
JP2010227932A (en) Porous multilayered hollow-fiber membrane and process for producing the same
JPS62500385A (en) Ultra-high molecular weight polyethylene microporous membrane
US5200078A (en) Microporous membranes from poly(etheretherketone)-type polymers
US4980101A (en) Anisotropic microporous syndiotactic polystyrene membranes and a process for preparing the same
JPH08506375A (en) Method for producing microporous PPS film
WO1993004223A1 (en) Microporous hollow fiber or film membrane of poly(phenylene sulfide) (pps)
AU658149B2 (en) Microporous hollow fiber or film membrane of poly(phenylene sulfide) (PPS)
AU641668B2 (en) Isotropic or anisotropic microporous syndiotactic polystyrene membranes and processes for preparation
US5507984A (en) Method for preparing poly(phenylene sulfide) membranes
KR20070031330A (en) Hollow-fiber porous water filtration membrane of vinylidene fluoride resin and process for producing the same
JP2001087633A (en) Method for preparing hollow fibrous porous film by melt spinning
JPS5939459B2 (en) Manufacturing method of porous membrane
WO2002092675A1 (en) Process for producing porous polyolefin film
JP2001087631A (en) Method for preparing film by melt spinning
JP2001087632A (en) Method for preparing hollow fibrous porous film