JPH08506176A

JPH08506176A - Ｎｑｒによる爆薬の検出における音響リンギング信号の効果の除去および熱効果の減少

Info

Publication number: JPH08506176A
Application number: JP6513122A
Authority: JP
Inventors: ブエス、マイケル・エル; ギャロウエイ、アレン・エヌ; イエシノウスキ、ジェイムス・ピー
Original assignee: US Government
Current assignee: US Government
Priority date: 1992-11-30
Filing date: 1993-10-25
Publication date: 1996-07-02
Anticipated expiration: 2019-07-14
Also published as: DE69331392T2; CA2150459A1; EP1132752A2; EP0671014B1; EP0671014A4; EP1132752A3; EP0671014A1; WO1994012891A1; CA2150459C; KR950704696A; US5365171A; KR100313207B1; DE69331392D1; JP3542598B2

Abstract

(57)【要約】爆発物および麻薬のＮＱＲ検出の変化による音響リンギングと悪影響が最小化され、除去される。位相変更パルスシーケンス（ＰＡＰＳ）と非位相変更パルスシーケンス（ＮＰＡＰＳ）とを組合わせる変更された定常状態の自由歳差運動（ＳＳＦＰ）により試料が照射される。ＰＡＰＳとＮＰＡＰＳからの結果的な信号は信号に対するＦＩＤの影響を消去するように加算される。信号に対するＦＩＤの影響の消去によって、温度変化の影響と共に、プロ−ブリンギングと他の異常な応答の影響は最小にされるか除去される。本発明の方法は¹⁴Ｎ、または³⁵Ｃｌ、³⁷Ｃｌの核を有する爆発物および麻薬の検出に特に有効である。本発明の方法で特に有効な定常状態の自由歳差運動パルスは強力な共鳴外れのコーム（ＳＯＲＣ）である。本発明の別の実施例では、プロ−ブリンギングもまた十分に共鳴外れの周波数で検出歳差運動を反復することにより最小または除去されることができ、従ってプロ−ブリンギングのような周波数と独立の効果のみが観察されることができる。

Description

【発明の詳細な説明】ＮＱＲによる爆薬の検出における音響リンギング信号の効果の除去および熱効果の減少発明の背景発明の分野本発明は、一般に核４重極共鳴（ＮＱＲ）に関し、特に、核４極子共鳴による爆発物および麻薬の検出に関する。従来技術の説明参考文献としてここに含まれている1991年３月23日出願のＵＳＳＮ07/704，74 4号明細書および1991年６月16日出願のＵＳＳＮ07/730，772号明細書に記載されたように、ＮＱＲは、爆薬および麻薬を検出する有効な手段である。特に、ＮＱＲは、手荷物、郵便物、小さな積荷においてまたは人間によって搬送されるような窒素または塩素を含有している爆薬および麻薬（または、さらに一般的に¹⁴Ｎ、^35,17ｃｌ等の４重極核を含んでいる材料）の検出において有効である。この通常のＮＱＲ方法は“純粋な”ＮＱＲと呼ばれており、外部から与えられる静磁界を必要とされていないことを示している。残念なことに、通常のＮＱＲ爆薬および麻薬検出シーケンスに使用される無線周波数（ＲＦ）パルスは、しばしば手荷物で発見されるある部材、通常磁化された鉄またはセラミックにおいて音響リンギングを誘起するであろう。このリンギング信号は、１ミリセカンド程度を持続し、大きさが爆薬の威嚇力に対応しているＮＱＲ信号振幅に匹敵する。この音響リンギング信号が除去されない場合、このような材料を含んでいるバッグの偽警報率（誤った警報）が増加する欠点がある。また、低い偽警報率は、実質上、最小の検出可能な量を増加させる犠牲を払ってしきい値“警報”設定レベルを増加させることによって達成される。完全には十分に理解されていないが、音響リンギング信号（しばしば、磁気音響リンギング信号またはプローブリンギング信号と呼ばれる）は外部の静磁界が使用されている通常のＮＭＲにおける既知の現象である。基本的な機構は、ＲＦパルスが導体において渦電流を誘起することである。磁界において、力はこれらの電流および導体上に作用し、導体内の前後にバウンドする音響エネルギを誘起する。この音響エネルギのパルスは受信機コイルに結合している磁気を相応じて変え、駆動ＲＦパルスと同相であり、音響エネルギがシステムにおいて放散されるまで持続する“信号”を誘起する。純粋なＮＱＲでは静的な磁界は存在しないので、音響リンギング信号機構はＮＭＲの適用と異なる。同様な説明は、磁化された材料における強磁性ドメインが供給されたＲＦ磁界に応じて再整列するよう試みることである。これらの（部分的な）再整列により、サンプル内の前後に反射する音響エネルギを生成する格子の歪みを生じる。外部のプローブリンギング信号に影響を与える別の機構がここに記載された方法による除去にも影響を受けやすいということは認識されるであろうが、本発明を具体的にするため開示は音響リンギング信号の除去について考慮する。核磁気共鳴（ＮＭＲ）の関連技術において、外部のプローブリンギング信号を減少または除去する多数の方法が存在する。リンギング信号は検討中の試験体よりも一般にプローブ本体またはＲＦコイルに存在するので、音響波を迅速に制動する材料を使用するためにプローブを機械的に再設計することはＮＭＲにおいて実行可能な選択である。音響リンギング信号の効果を十分に除去することにおいて有効であることが証明されている多数のＮＭＲパルスシーケンスも存在する。このようなシーケンスは一般に回転基準フレームにおける音響リンギング信号の符号ではなく、ＮＭＲ信号の符号を反転させる（または、その反対）能力に依存する。それ故、長時間再生可能である不快な音響リンギング信号が供給されるとき、所望のＮＭＲ信号が（実質的に）一貫して加算されるように入力信号を交互に加算および減算するように構成し、音響信号はゼロまで交互に加算および減算する。以下に示されるように、通常ＮＭＲに使用される相殺技術は、ＮＱＲに直接適用できない。ＮＭＲにおける音響リンギング信号を除去するための第２の既知の方法は、通常１８０゜すなわちπパルスによってＮＭＲ磁化を反転する（ＮＭＲ磁化の符号を変える）能力に依存する。１つの可能なシーケンスは、正のＮＭＲ信号および正の音響リンギングサインを生成するπ／２の励振パルスから構成される。磁化が時間Ｔ₁において再生された後、π反転パルスが供給される回転格子弛緩時間はπ／２パルスによって時間ｔ_d遅れて後続される。全てのパルスは、同じ位相を有する。与えられたｔ_dがＴ₁より非常に短いとき、ＮＭＲ信号は反転される。また、与えられたｔ_d が音響リンギング信号に比較して長いとき、音響信号は初期のπ／２パルスの後と同じであろう。結果的な信号の加算および減算は音響リンギング信号の成分を除去し、ＮＭＲ信号を保存する。しかしながら、通常のＮＱＲの場合に関して、上述されたこれらの簡単な方法は適当ではない。ＮＱＲによるパッケージまたは人間が保持する爆薬または麻薬の検出において、音響リンギング信号は試験体内の磁化された部品、例えばスーツケースまたはパッケージから発生する。妨害となる内容物を識別して区別することは、所望の解決法ではない。さらに、ＮＭＲに関して上記された簡単なシーケンスはＮＱＲに関しては動作しない。多結晶の試験体に関して、全てのＮＱＲ “磁化”を反転させるＲＦパルスは存在しないことは良く知られている。さらに、正確なＮＱＲ共振周波数が温度によって変わるということは良く知られている。明らかに、この温度変化はＮＱＲ検出方式における幾つかの不所望の効果を有する。これらの不所望の効果を最小にするための通常の方式は存在するが、本発明の方法はプローブリンギングを実効的に除去し、温度効果を最小にすることができる。発明の概要したがって、本発明の目的は、爆薬および麻薬を検出する方法としてＮＱＲの有効性を増加させることである。本発明の別の目的は、ＮＱＲによる爆薬および麻薬の検出における誤った警報を減少または除去することである。本発明のさらに別の目的は、外側のプローブリンギング信号によって生じる爆薬および麻薬のＮＱＲ検出における妨害を減少することである。本発明のさらに別の目的は、ＮＱＲにおける温度の影響を最小にすることである。本発明のこれらおよび付加的な目的は、試験体が、位相変更パルスシーケンス（ＰＡＰＳ）を非位相変更パルスシーケンス（ＮＰＡＰＳ）と組合せる変形した定常状態の自由な歳差（ＳＳＦＰ）パルスシーケンスによって照射されるＮＱＲ方式によって達成される。変形したシーケンスのＰＡＰＳおよびＮＰＡＰＳ部分における信号を適切に共に加算することによって、ＮＱＲ信号に対するＦＩＤまたは反射波のいずれか一方の影響を除去し、その他方を保持することができる。ＦＩＤの影響を除去する共に加算する手順は、先行するパルスによってのみ決定される位相および振幅を有する磁気音響リンギングのような外部の反応も相殺する。この共に加算する手順は、ＮＱＲ信号による温度変化の影響も最小にする。図面の簡単な説明図１は、本発明のＮＱＲシステムのブロック図であり、図２（ａ）および図２（ｂ）は、サンプルに関する本発明の実施例に関する蛇行線表面コイルの平面図および側面図であり、図３は、ＸＹ平面における蛇行線表面コイルの磁界強度の等高線を示し、図４および図５は、本発明のＮＱＲ検出システムの構成図であり、図６は、音響リンギングを除去するために使用されるＳＳＦＰシーケンスの変形のタイミング図であり、図７は、条件ｔ_w＝２２μｓ、γ＝５ｍｓ、およびｎ＝６４に基づいたコカインベース（１２．９）の３．８１７ＭＨｚの共振周波数でこの組合わされたシーケンス（ＰＡＰＳ＋ＮＡＰＳ）を使用している室温で得られた¹⁴ＮのＮＱＲ信号を示し、図８は、２ｇの希土類磁石がコカインベースサンプルと共にＲＦコイルに位置されたことを除いて、図７と等しい条件に基づいた変形したシーケンスの結果を示し、図９（ａ）乃至図９（ｃ）は、ＳＳＦＰＲＦパルスシーケンスの３つの変形を使用している亜硝酸ナトリウムの４．６４５ＭＨｚ線のＮＱＲ信号強度の大きさに応じた共振オフセットの依存関係を示す図。実施例１．本発明が使用される方法および装置例本発明が説明される前に、従来の有効な改善を含んでいる爆薬のＮＱＲ検出の一般的な論議は、本発明の使用に関する好ましい実施例の完全な開示を確実にするために有用である。この論議は本発明に有効な特定の装置および方法に集中されているが、本発明がその他多くのＮＱＲ方法および装置にも有効に使用されることは理解されるべきである。図１は、本発明の１実施例に関するＮＱＲ検出システムのブロック図を示す。無線周波数源60、パルスプログラマおよびＲＦゲート50、およびＲＦ電力増幅器 40は、コイル10に供給される予め定められた周波数を有する無線周波数パルスの列を生成するために設けられている。結合ネットワーク20は、無線周波数源60、パルスプログラマおよびＲＦゲート50、およびＲＦ電力増幅器40からの無線周波数パルスの列をコイル10に伝達する。結合ネットワーク20はまた、試験体が無線周波数パルスの列によって照射された後、コイル10からの受信機／ＲＦ検出器30 への信号を導通させる。中央処理装置（ＣＰＵ）70は無線周波数源60、パルスプログラマおよびＲＦゲート50を制御し、¹⁴Ｎ、^35,17Ｃｌ等に一致する、またはそれに近い予め定められた周波数である検出されることが望まれる爆薬（例えば、全てのＲＤＸベースの爆薬）または麻薬のＮＱＲ周波数に制御する。さらにＣＰＵ70は、全ての（すなわち、“積分された”）ニトロゲン信号（または、一般に４重極核からの全ての信号）を予め定められたしきい値と比較する。予め定められたしきい値を越えたとき、警報80はＣＰＵ70による比較に応じて付勢される。結合ネットワーク20、受信機／ＲＦ検出器30、ＲＦ電力増幅器40、パルスプログラマおよびＲＦゲート50、無線周波数源60、ＣＰＵ70、および警報80はコンソール100に含まれており、コイル10のみがコンソール100の外部にある。図２（ａ）および（ｂ）は、サンプル１の¹⁴Ｎの純粋なＮＱＲ信号を検出するために幅ｗおよび長さｌを有する蛇行線表面コイル11としてのコイル10を示す。蛇行線表面コイル11は、予め定められた距離ｂによって分離されている並列導体の曲がりくねったアレイで構成されている。導体ストリップは、理論的には無限に細いが、実際には有限の幅ｓを有すると考えられることができる。図２（ｂ）は、厚さｄを有し、蛇行線表面コイル11 の表面より高さｈ上にあるサンプル１を示す。４重極核からの純粋なＮＱＲ信号を検出するため、できる限り広い問題とする領域に制限されているＲＦ磁界を生成するコイルを使用することが必要である。蛇行線表面コイル11の表面に平行な平面における磁界は蛇行線スペースｂの周期性を有し、磁界の強度はほぼｅｘｐ（−πｈ／ｂ）で低下するので、実効的なＲＦ磁界は平行な導体間のスペースｂによって決定された浸透深さを有して蛇行線表面コイル11に隣接した領域に制限されており、コイルの全体の大きさではない。結果として、蛇行線表面コイル11は、制限された深さまでかなり大きな表面積を探査するために最良に適合される。対照してみると、もっと通常の円形表面コイルの浸透深さはコイル半径によって決定され、円形表面コイルは浸透深さを大きく増加させる。コイル10によって実行された励振および検出は、ゼロ磁界において実行された純粋な核４重極共鳴手順を利用するので、磁石は必要とされない。好ましい実施例において、図２（ａ）および（ｂ）に示されたような蛇行線表面コイル11が使用されている。しかしながら、ある特定の形状に関して、他のコイルが事実上適切である。例えば、通常のソレノイド、方形ソレノイド、ヘルムホルツ、またはドーナツ型コイルが使用されることができる。¹⁴Ｎ、^35,37Ｃｌ等の検出されることが所望される爆薬または麻薬のタイプのＮＱＲ周波数に近い周波数を有さなければならないＲＦ電力増幅器40、パルスプログラマおよびＲＦゲート50、無線周波数源60、およびＣＰＵ70によって発生された無線周波数パルスの列によって試験体１は照射される。例えば、ＲＤＸは、ほぼ１．８、３．４および５．２ＭＨｚ付近のＮＱＲ共振線を有し、ＰＥＴＮはほぼ０．４、０．５および０．９ＭＭｚ付近の共振線を有する。全てのＲＤＸ型の爆薬は、ほぼ１．８、３．４または５．２ＭＨｚ付近の検査によって決定される。好ましい実施例において、無線周波数パルスの列は、定常状態の自由な歳差（ＳＳＦＰ）パルスシーケンスである。ＳＳＦＰシーケンスは、Carr氏による“St eady State Free Precession in Nuclear Magnetic Resonance”Phys．Rev．112 ，1693-1701（1958）によって１９５８年にＮＭＲに最初に導入され、さらにＮＭＲに関して開発され分析されている（R.R.Ernst氏およびW.A.Anderson氏による“Application of Fourier Transform Spectroscopy to Magnetic Resonance ，”Rev．Sci．Instrum．37，93-102（1966）、W.S.Hinshaw氏による“Image Fo rmation by Nuclear Magnetic Resonance：The Sensitive Point Method，”J． Appl，Phys．47 3709-3721（1976）、M.L.Gyngell氏による“The Steady-State Signals in Short-Repetition-Time-Sequences，”J．Magn．Reson．81 478-483 （ 1989））。その名称は、スピンシステムが間隔γによってそれぞれ分離されたＲＦパルスの連続的な列によって照射されるときに生じる定常状態に関連する。間隔γ中、核回転は自由に歳差運動する。 Marino氏によってＮＱＲにおいて導入された同じ位相のｒｆパルスの強いオフ共鳴コーム（ＳＯＲＣ）（S.M.Klainer，T.B.HirschfeldおよびR.A.Marinoによる“Fourier Transform Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy”，in“F ourier，Hadamard，and Hilbert Transforms in Chemistry”A.G.Marshall，Ed ．；Plenum Press：New York（1982））は、ＳＳＦＰパルスシーケンスの一例である。スピン間の緩和時間Ｔ₂より小さいパルス分離τに対して、全ての１パルス後の定常状態応答信号の大きさは、平衡磁化の約１／２である。特定の幾何学形状に対して、ＲＦパルスはほぼ50マイクロ秒の長さであり、ほぼ１ミリ秒間隔を隔てられている。例えばほぼ５秒で、スピン・格子緩和時間Ｔ₁にほぼ等しい遅延を必要とする信号パルスまたは通常のデータ獲得方法と比較した場合、5000 個の信号が信号対雑音比を改良するために加算されることができる。¹⁴Ｎに対するＴ₁は典型的に数秒程度であるため、ＳＯＲＣシーケンスを使用することによって所定量の時間で得られた信号対雑音比における改善は、（Ｔ₁／τ）^1/2、すなわちこの例におけるほぼ30の係数である。無線周波数パルス列をコイル10に供給した後、コイルからの全窒素信号は受信機／ＲＦ検出器30を通過して、ＣＰＵ70 に送信される。全窒素信号は予め定められたしきい値に比較され、全窒素信号が予め定められたしきい値を越えた場合に、警報80が付勢される。通常、ＮＱＲラインを励起するために強力なｒｆ磁界が使用され、このような強力な磁界の発生には実質的にｒｆパワーが必要とされ、許容不可能な量のパワーを走査された対象に付与する関連した可能性がある。パワー付与は、荷物または小型貨物の走査に対して不満足な結果を有する可能性が高く、ここにおいて、適当に高いパワーレベルでは電界の静電結合または磁界への誘導結合による過大な電圧または局部的な加熱により、電子装置に対する損傷が発生する可能性がある。走査している人々にとって、主として渦電流損失によるｒｆパワー付与は、これらの周波数（１乃至５ＭＨｚ）において問題を与える可能性が高い。ｒｆパワーおよびフィールド強度値の検査物品または人間に対する影響、並びにｒｆエネルギへの許容可能な露出レベルの詳細な説明はここでは不要であり、本発明の技術的範囲外のことである。共鳴周波数の近くで与えられたＢ₁のｒｆフィールド強度は、２γＢ₁ｔ_wの角度にわたってスピンを章動し（１スピンに対してＩ＝１核）、ここでγは核スピンの磁気回転比であり、ｔ_wはパルス幅である。固定した章動角度に対して、強いパルスは短い期間を有し、対応的にスペクトルの広い領域を励起する。通常、約119゜にわたってスピンを章動させるのに十分に長いパルスによりＮＱＲ共鳴を励起し、最大の磁化を与える。実験室設定の市販のＮＱＲ分光計に関して、 119゜の先端角度を獲得するために必要とされるパルスは、典型的に20乃至50μ ｓの幅を有し、50乃至20ｋＨｚの帯域幅１／ｔ_wをカバーする。したがって、このような場合に使用されるｒｆフィールド強度Ｂ₁は、10乃至25ガウスである。上記のＵＳＳＮ07/730，722に記載された発明において、rｆフィールド強度の大きさは、双極子・双極子コントリビューションのために局部磁界強度の大きさ以上であることだけが必要であることが認識された。したがって、必要なｒｆフィールド強度Ｂ_1minはほぼ１／γＴ₂であり、ここでＴ₂は双極子結合によるスピン間緩和時間である。したがって、例えば強い共鳴コーム励起がこのような低いｒｆ強度で非常に満足できる程作用する。ＲＤＸベースの爆薬に対して、本発明は0.7Ｇ（0.07ｍＴ）の低さのｒｆフィールドを成功的に使用している。（¹⁴ＮのＮＱＲラインの幅はまた、歪力、不純物および温度の変動によって誘導された四極子結合定数の分布による不均質の相互作用によって部分的に決定される。このような幅に対する不均質のコントリビューションは、双極子・双極子結合からの均質のコントリビューション程重要ではない。）したがって、通常の技術は、局部磁界より100倍以上大きい強度のｒｆフィールドを供給するが、窒素爆薬および麻薬の成功的なＮＱＲ検出は、１または約１から約50、好ましくは１にできるだけ近いｒｆフィールド強度対局部フィールド強度比を使用することによって達成される。典型的に約２乃至約30の比、さらに典型的に約２乃至約20の比、最も典型的に約２乃至約10の比が使用される。実際には、スーツケースの大きさのサンプルの容積はかなり控え目のピークおよび平均ｒｆパワーレベルで検査されることができる。さらに、この方法は蛇行線等の大きい表面のコイルによって、またはソレノイド等の“ボリューム”コイルによってさえ人々の試験を実現可能にする。全てのものが等しく良好に作用するわけではないが、本発明にしたがって種々のコイルが使用されてもよい。例えば、蛇行線コイル、円形表面コイル、パンケーキ型コイルおよびその他のコイルが成功的に使用される。本発明の１実施例において、結合ネットワーク20、受信機／ＲＦ検出器30、ＲＦパワー増幅器40、パルスプログラマーおよびＲＦゲート50、無線周波数源60、ＣＰＵ70および警報80は、スキャナコイルが検出されることを所望された試料に隣接して配置されることができるように、コイルが結合されたコンソール100に含まれている。図２（ａ）は、蛇行アレイにおける電流の方向を示している。電流密度Ｊ_s（ｘ）は、次の式で示されるように全電流Ｉに関連している。静磁気境界条件を使用することによって、導電ストリップ間のＪ_s（ｘ）は０であり、導電ストリップ内のＪ_s（ｘ）は次式に対応する。ここにおいて、β＝πＩ［２ｂＫ（ｑ）］^-1であり、Ｋ（ｑ）は第１の種類の完全な楕円形間隔であり、モジュラスがｑ＝sin（πｓ／２ｂ）である。ｚ＞０およびＢ_y＝０の領域における結果的な磁界成分は次式のとおりである。ここで、Ｐ_n［ cos（πｓ／ｂ）］はオーダーｎのルジャンドル多項式である。蛇行線表面コイルに隣接した薄い層のサンプルにおいて、ＲＦ磁界の強度および方向の両者は式［３］にしたがって試料にわたって変化する。平均は、ＮＱＲ信号強度を得るためにサンプル内の各箇所で取られなければならない。ＮＱＲ検出において重要な量は、ＲＦフィールドの大きさＢ₁＝２［Ｂ_x ²＋Ｂ_z ²］^1/2である。図３は、式３からの磁界強度の等高線を示し、ＲＦフィールドプロフィールを予測する。図３に示されているように、磁界のＺ成分は導電ストリップ間で最大中間に達し、磁界のモジュラスはストリップエッジの近くで最大であり、ここでＢ_xは大きいが、磁界はＢ_zの影響のために導電ストリップ間において決して消滅しない。図４および５は、実際の使用において爆薬および麻薬を検出するためのこのようなＮＱＲシステムの可能性のある使用法を示す。図４では簡明化のために、２つの蛇行線検査コイルは、検査されるべき荷物からかなり遠くに示されている。このような用途では、バッグにコイルをかなり近接させるように幾何学形状を変更する。その代りとして、大きい円形または方形のソレノイドコイルが使用されることが可能である。２．本発明の特徴的なアスペクト本発明の１実施例は、上記のＳＳＦＰパルスシーケンスの修正された形態を使用する。ＳＳＦＰシーケンスを使用するこの実施例の成功は、ＲＦパルスによって誘導された磁気音響リンギングがそのパルスと同位相であることに依存しているが、ＳＯＲＣ等のＳＳＦＰシーケンス下では、パルスに続くＮＱＲ信号は２つのコントリビューション：そのパルスと同位相である自由誘導崩壊（ＦＩＤ）、およびそのパルスおよび前のパルスの両者によって決定される位相を有するエコーを有する。この修正されたシーケンスにおいて、ＦＩＤコントリビューションは、存在している磁気音響信号と相殺し、一方ＮＱＲ信号に対するエコーコントリビューションはもとのままである。図６は、音響リンギングを消去するために本発明において使用されたＳＳＦＰシーケンスの修正された形態のタイミング図である。この図において、Ｘは、検出されるべき爆薬または麻薬のＮＱＲピークの１つに等しい周波数を有し、期間数であるが、ＲＦ位相が逆のＲＦパルスを表している。この修正されたシーケンスは、実際にＳＳＦＰパルスシーケンスの２つの形態：位相変化されたパルスシーケンス（ＰＡＰＳ）または［ｘ−τ−ｘ−τ］_n′および位相変化されないパルスシーケンス（ＮＰＡＰＳ）または［ｘ−τ−ｘ−τ］_nを時間的に異なった方法により任意の順序で組合わせる。（ＮＰＡＰＳパルス列は、元のＳＯＲＣシーケンスのものと同じであり、ＮＰＡＰＳという用語はここでは位相変化されないＳＳＦＰパルス列と位相変化されたものを明瞭に区別するために導入されている。）ＮＰＡＰＳおよびＰＡＰＳは、非重畳時間期間中に与えられる。ＰＡＰＳおよびＮＰＡＰＳは、連鎖（すなわち連続）されてもよく、或は時間遅延がＮＰＡＰＳによるサンプルの照射とＰＡＰＳによるサンプルの照射との間で発生してもよい。典型的に、ＮＰＡＰＳおよびＰＡＰＳシーケンスは、検出に必要な時間を最小にするように連鎖される。ＮＰＡＰＳおよびＰＡＰＳは、任意の順序で試料に適用されてもよい。さらに、ＮＰＡＰＳおよびＰＡＰＳは典型的に同じ長さの時間期間にわたって試料に適用され、ＮＰＡＰＳが適用される時間期間は、ＰＡＰＳが適用される時間期間と等しい必要はない。ＮＰＡＰＳおよびＰＡＰＳが等しくない時間量で試料に適用された場合、各信号に対する全ＮＱＲ応答は、応答信号に対するＦＩＤコントリビューションの消去を確実にするために加算ステップ中に加重される必要がある。さらに、ＰＡＰＳおよびＮＰＡＰＳはそれぞれ同じ装置によって発生されることができ、或はそれより好ましくはないが別々の信号発生器によって発生されてもよい。同様に、ＰＡＰＳおよびＮＰＡＰＳは同じコイルによって、或はそれより好ましくはないが２つの異なるコイルによって試料に供給されてもよい。図６は方形パルスを示しているが、別のパルス形状が使用されてもよい。上述のように、パルスの間の期間τ中に発生したＮＱＲ信号は、２つのコントリビューション：自由誘導崩壊（ＦＩＤ）およびエコーを有する。図６に示されているように、修正されたシーケンスのＰＡＰＳ（ＡおよびＢのラベルを付けられたシミュレートされたＮＱＲ信号）およびＮＰＡＰＳ（ＣおよびＤ）部分中のＦＩＤ信号の符号すなわち相対位相は、それに先行するＲＦパルスの位相によってのみ決定される。しかしながら、ＰＡＰＳＮＱＲエコー信号の符号は、同じ期間中のＦＩＤ信号のものと同じであり、一方ＮＰＡＰＳＦＩＤおよびエコー信号は反対の符号を有する。したがって、修正されたシーケンスのＰＡＰＳおよびＮＰＡＰＳ部分における信号を適切に加算することによって、ＮＱＲ信号に対するＦＩＤまたはエコーコントリビューションのいずれか一方を除去し、その他方を残すことができる。図６に示された加算過程は、エコーコントリビューションを保持し、ＦＩＤを除去している。図７は、ｔ_w＝22μｓ、τ＝５ｍｓおよびｎ＝64の条件下でコカインベース（1 2.9ｇ）の3.817ＭＨｚの共鳴周波数でこの組合せられたシーケンス（ＰＡＰＳ＋ＮＰＡＰＳ）を使用して室温で得られた¹⁴ＮＮＱＲ信号を示す。パルスシーケンスは、信号対雑音比を高めるために512回反復された。トレースＡ−Ｄは、図６において同じ方法で示されたシミュレートされたＮＱＲ信号に対応した実際のＮＱＲ信号である。図７の下方のトレースは、トレースＡ−Ｄの適切に加算された和であり、ＦＩＤ信号の除去を示している。その代りとして、ＮＰＡＰＳ信号（図６のＣおよびＤ）の加算符号を−から＋に変えることによって、ＦＩＤは保持され、エコーコントリビューションが除去される。しかしながら、それは磁気音響リンギング等の異質の応答も消去し、先行するパルスのみによって決定される位相および振幅を有するため、図６に示された加算過程が好ましい。図８は、図７のものと同じであるが、磁気音響リンギングから非常に大きい異質信号を供給するために２ｇの希土類磁石がコカインベースのサンプルと共にＲＦコイル中に配置された条件下における修正されたシーケンスの結果を示す。トレースＡ−Ｄの始めに存在する強い音響リンギングは、底部における適切に加算されたトレースには存在しないことに留意されたい。音響リンギングの消去が完全ではない場合に関与する、優れているとはいえない最後の方法が存在する。ＮＱＲ信号は、狭い周波数領域のみで発生し、一方音響リンギングは実質的に周波数から独立性であり、試料中で生成された音響定在波に依存する。したがって、ＮＱＲ爆薬検出過程を十分に反復することは、実質的に同じ音響信号を供給するが、ＮＱＲ信号は供給しない。その後、この高度のオフ共鳴検出過程から得られた任意の信号は、重要な狭い周波数領域において実行された検出過程において得られたＮＱＲ信号から減算されることができる。このような方法により、警告状態が上記のシーケンスによって完全に除去されない音響リンギングから生じたか否かを決定することができる。応答信号の加算と組合せられた本発明による修正されたＳＳＦＰシーケンスの使用はまた信号に対する温度変化の影響を最小にする。¹⁴Ｎスピン−１ＮＱＲの場合に対するＳＳＦＰシーケンスの完全な理論はまだ与えられていない。しかしながら、類似したＳＳＦＰシーケンスが長年にわたってＮＭＲにおいて使用されており、上記においてKlainer氏によりＮＱＲに対して現象学的に説明されている。上記に説明されたように、ＳＳＦＰシーケンスにおいて結果的なＮＱＲ信号はＦＩＤおよびエコーコントリビューションの重畳である。ＲＦパルスの位相に対するその依存性に加えて、エコーコントリビューションの位相はまた共鳴オフセットによって生成されたＲＦパルス間の期間中の歳差運動の量に依存している。この共鳴オフセットは、温度の影響から生じることができる。したがって、エコーおよびＦＩＤコントリビューションは共鳴オフセットの関数として構成的および破壊的に干渉し、実際の干渉度は緩和時間Ｔ₁およびＴ₂のディテール並びにパルス間の間隔によって決定される。爆薬または麻薬検出の観点から、純粋な信号中でのこの干渉現象は、結果的に共鳴オフセット、したがって温度の関数として爆薬または麻薬検出能力を周期的に変化させる。典型的に、この検出能力の変化は約±20％である。ＳＳＦＰシーケンスに対する上記の修正は、ＲＦ位相の適切な選択によってＮＱＲ信号に対するＦＩＤコントリビューションを除去するため、温度変化による共鳴オフセットから生じた干渉効果はもはやない。ＮＱＲ信号に対するＦＩＤコントリビューションのこの除去はまた音響リンギングを除去する。図９ａ乃至９ｃは、ＳＳＦＰＲＦパルスシーケンスの３つの形態を使用するナトリウム・窒素の4.645ＭＨｚラインのＮＱＲ信号強度の大きさの共鳴オフセット依存性を示す。図９ａおよび９ｂは、ＰＡＰＳおよびＮＰＡＰＳ形態を使用してそれぞれ獲得され、一方図９ｃは組合せられたまたは修正された図６の形態を使用することによって獲得された。加算された過渡電流の合計数は、３つの場合の全てにおいて同じであった。ＳＳＦＰシーケンスの３つの形態は全て同じ平均信号強度Ｓ₀ を生成することに留意されたい。しかしながら、ＰＡＰＳおよびＮＰＡＰＳシーケンスは１／τで周期的に変化するＮＱＲ応答を生成するが、修正された形態に対する応答は、図９ａ乃至９ｃに示された共鳴オフセット範囲にわたって一定である。この場合、上記の修正された形態を使用して獲得されたＮＱＲ信号は、ＰＡＰＳまたはＮＰＡＰＳ形態により獲得可能な最大ＮＱＲ信号のほぼ２／３である。しかしながら、修正されたＳＳＦＰＮＱＲ信号強度には振動が存在しないので、ＮＱＲ周波数における温度関連シフトに対して大きい許容誤差を生じさせる。本発明にしたがって修正されたＳＳＦＰパルスシーケンスはまた有効な信号対雑音比を提供することにおいて著しく効果的である。別のパルスシーケンスは、エコーおよびＦＩＤコントリビューションの干渉を受けないが、それらは適切な信号対雑音比を提供するほど効果的ではない。ここに記載された加算ステップは、デジタル方式で実行される。信号はデジタル化され、それらの値（＋または−符号の付いた）がコンピュータに記憶される。その代わりとして、コンピュータは高速で数を加算することができるため、ランニングサム（running sum）だけがパルスシーケンス中維持される。データのデジタル化および加算する手段は良く知られており、ここにおいて詳細な説明は不要である。上記の技術を考慮すると、本発明の多数の修正および変更が可能なことは明らかである。したがって、本発明は添付された請求の範囲内で特に説明された以外にも実施されることができることが理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者イエシノウスキ、ジェイムス・ピーアメリカ合衆国、メリーランド州 20744、フォート・ワシントン、ロジアー・ロード 433

Claims

【特許請求の範囲】（１）試料中の爆発物および麻薬から構成されているグループから選択された物質を核４重極共鳴により検出するシステムにおいて、予め定められた周波数を有する１組の無線周波数周波数パルスシーケンスを発生するパルス発生手段を具備し、前記無線周波数パルスシーケンスは、第１の定常状態の自由歳差運動の無線周波数パルスシーケンスと、前記第１の無線周波数パルスシーケンスと一時的に異なった第２の定常状態の自由歳差運動の無線周波数パルスシーケンスとを有し、前記第１の無線周波数パルスシーケンスの各パルスは位相、パルス継続時間、パルス間隔、周波数が同一であり、前記第２の無線周波数パルスシーケンスの各パルスはパルス継続時間、パルス間隔、周波数が前記第１のパルスシーケンスのパルスと同一であり、前記第２の無線周波数パルスシーケンスの前記パルスは交互に前記第１のパルスシーケンスの位相と同一または反対になり、システムはさらに、前記１組の無線周波数のパルスシーケンスで試料を照射し、試料の照射に応答して前記第１の無線周波数パルスシーケンスと第２の無線周波数パルスシーケンスに応答して発生され、それぞれ自由誘導崩壊の影響とエコーの影響を含んでいる全核４重極共鳴信号を検出するコイル手段と、前記１組の無線周波数パルスを前記コイル手段に伝送し、前記コイル手段から前記全核４重極共鳴信号を受信する結合手段と、前記第１の無線周波数パルスシーケンスに応答して発生された全核４重極共鳴信号を、前記第２の無線周波数パルスシーケンスに応答して発生された全核４重極共鳴信号に加算して、前記各全核４重極共鳴信号に対する前記自由誘導崩壊の影響を消去し、前記全核４重極共鳴信号に対するエコーの影響のみを残して加算された信号を提供する加算手段と、前記加算された信号を予め定められたしきい値と比較する比較手段と、前記加算された信号が前記予め定められたしきい値を越えるとき信号を発するための警報装置とを有するシステム。（２）前記１組の無線周波数パルスシーケンスの前記予め定められた周波数が、検出される前記物質の¹⁴Ｎ、³⁵Ｃｌ、または³⁷ＣｌのＮＱＲ周波数に近似している請求項１記載のシステム。（３）検出される前記物質が¹⁴Ｎ核を含んだ爆発物を含む請求項２記載のシステム。（４）前記パルス発生手段が無線周波数源と、パルスプログラマおよび無線周波数ゲートと、無線周波数電力増幅器とを具備している請求項１記載のシステム。（５）（ａ）予め定められた周波数を有する第１の定常状態の自由歳差運動無線周波数パルスシーケンスを発生し、前記第１の無線周波数パルスシーケンスの各パルスは位相、パルス継続時間、パルス間隔、および予め定められた周波数が同一であり、（ｂ）前記第１の無線周波数パルスシーケンスをコイルに伝送し、（ｃ）第１の期間に前記ステップ（ｂ）において前記コイルに伝送された前記無線周波数パルスシーケンスに応答して試料を照射し、（ｄ）前記ステップ（ｃ）における試料の照射に応答する第１の全核４重極共鳴信号を検出し、（ｅ）前記ステップ（ｄ）において検出された前記第１の全核４重極共鳴信号を受信し、（ｆ）第２の定常状態の自由歳差運動無線周波数パルスシーケンスを発生し、前記第２の無線周波数パルスシーケンスの各パルスは前記第１のパルスシーケンスのパルスと同一のパルス継続時間とパルス間隔と周波数とを有し、前記第２の無線周波数パルスシーケンスの前記パルスは交互に前記第１のパルスシーケンスのパルスと同位相または反対の位相になり、（ｇ）前記第２の無線周波数パルスシーケンスをコイルに伝送し、（ｈ）前記第１の期間とオバーラップしない第２の期間中に、前記ステップ（ｇ）において前記コイルに伝送された前記第２の無線周波数パルスシーケンスに応答して試料を照射し、（ｉ）前記ステップ（ｈ）における試料の照射に応答する第２の全核４重極共鳴信号を検出し、（ｊ）前記ステップ（ｉ）において検出された前記第２の全核４重極共鳴信号を受信し、（ｋ）前記第１の無線周波数パルスシーケンスに応答して発生された全核４重極共鳴信号を、前記第２の無線周波数パルスシーケンスに応答して発生された全核４重極共鳴信号に加算し、それにより、前記各核４重極共鳴信号に対する前記自由誘導崩壊の影響を消去して、前記全核４重極共鳴信号に対するエコーの影響のみを残して、加算された信号を提供し、（ｌ）前記加算された信号を予め定められたしきい値と比較し、（ｍ）前記加算された信号が前記予め定められたしきい値を越えるとき信号を発するステップを有している試料中の爆発物および麻薬から構成されているグループから選択された物質を核４重極共鳴により検出するシステム。（６）前記第１および第２の期間がほぼ同一の期間である請求項５記載の方法。（７）前記無線周波数パルスシーケンスの前記予め定められた周波数が、検出される前記物質の¹⁴Ｎ、³⁵Ｃｌ、または³⁷ＣｌのＮＱＲ周波数に近似している請求項５記載の方法。（８）検出される前記物質が¹⁴Ｎ核を含んでいる麻薬を含む請求項５記載の方法。（９）検出される前記物質が¹⁴Ｎ核を含んでいる爆発物を含む請求項５記載の方法。（１０）（ａ）予め定められた周波数を有する定常状態の自由歳差運動パルスシーケンスを発生し、（ｂ）前記定常状態の自由歳差運動パルスシーケンスをコイルに伝送し、（ｃ）前記ステップ（ｂ）において前記コイルに伝送された前記定常状態自由歳差運動パルスシーケンスに応答して試料を照射し、（ｄ）前記ステップ（ｃ）における試料の照射に応答する全核４重極共鳴信号を検出し、（ｅ）前記ステップ（ｄ）において検出された全核４重極共鳴信号を受信し、（ｆ）前記第１の周波数で検出可能な核の核４重極共鳴信号からの共鳴から十分外れている第２の周波数でステップ（ａ）乃至（ｅ）を反復し、前記第２の周波数では前記核に対しては核４重極共鳴信号が生成せず、（ｇ）ステップ（ｅ）で得られた全核４重極共鳴信号からステップ（ｆ）で得られた全核４重極共鳴信号を減算するステップを有する試料中の爆発物および麻薬から構成されているグループから選択された物質を核４重極共鳴により検出する方法。（１１）（１）前記予め定められた周波数で検出可能な核の核４重極共鳴信号から十分に共鳴が外れた第２の周波数を有する第３の定常状態の自由歳差運動パルスを発生し、前記第２の周波数では前記核に対する核４重極共鳴信号は生成せず、（２）前記第３の定常状態の自由歳差運動パルスシーケンスをコイルに伝送し、（３）前記ステップ（２）において前記コイルに伝送された前記第３の定常状態の自由歳差運動パルスシーケンスに応答して試料を照射し、（４）前記ステップ（３）における試料の照射に応答する第３の全核４重極共鳴信号を検出し、（５）前記ステップ（４）において検出された前記第３の全核４重極共鳴信号を受信し、（６）ステップ（ｋ）で得られた加算された信号はステップ（ｅ）で得られた第１の核４重極共鳴信号またはステップ（ｊ）で得られた第２の核４重極共鳴信号からステップ（５）で得られた第３の全核４重極共鳴信号を減算するステップをさらに含む請求項５記載の方法。（１２）前記無線周波数パルスシーケンスの前記予め定められた周波数が、検出される前記物質の¹⁴Ｎ、³⁵Ｃｌ、または³⁷ＣｌのＮＯＱ周波数に近似している請求項１１記載の方法。（１３）検出される前記物質が¹⁴Ｎ核を含んだ爆発物を含む請求項１２記載の方法。（１４）検出される前記物質が¹⁴Ｎ核を含んだ麻薬を含む請求項１２記載の方法。