【発明の詳細な説明】
固体材料をドーピングするための方法および装置
本発明は、固体材料、好ましくは固体材料の薄膜に、ドーパントを注入するた
めの方法および装置に関する。具体的に言うと、本発明は、非超伝導材料に超伝
導材料のパターンを形成し、またはその逆を行うための、好ましくは可逆的な方
法に関する。さらに具体的に言うと、本発明は、固体材料に酸素を注入しまたは
それから酸素を抽出する方法に関する。本発明は、さらに、１μｍ以上の分解能
を有するパターンの作成に関する。
［発明の背景］
本発明の背景は、固体材料のドーピング、具体的には固体材料の薄膜のドーピ
ングである。本発明の範囲内で定義される固体材料には、非有機結晶およびアモ
ルファス材料が含まれる。
ドーピングのプロセスは、半導体デバイス製造において周知である。高分解能
すなわち、１μｍ未満の横寸法を有するドーパント分布を作るための複数の技法
が既知である。最も一般的には、フォトリソグラフィ技法が使用される。フォト
リソグラフィは、固体材料の上で感光ポリマを回転させることに基づく。このボ
リマ層は、所望のパターンを示すマスク
を介して紫外光に露光される。ポリマのタイプに応じて、層の露光区域または未
露光のまま残される区域のいずれかを、溶媒によって簡単に除去でき、ホスト材
料の表面の選択された区域がむき出しになって残り、後で固体へのドーパントの
拡散、ドーピングされた材料の選択的エッチング、または固体材料からの原子の
抽出に用いることができる。超伝導材料から酸素を抽出するためのフォトリソグ
ラフィの使用は、たとえば、欧州特許第０４８４２４８号明細書に記載されてい
る。
本発明に関連するもう１つの技術分野は、電気化学式堆積と称するものである
。さまざまな異なる技法が既知であるが、基本的な装置では、２つの電極を有す
る電気化学セルが適用される。基板として働く材料が、電極の一方に接続され、
電解質または対電極には、前記基板に堆積される材料がイオンとして含まれる。
電解質を通過する（ファラデー）電流の流れを用いて、放電と後続のイオン堆積
を実施できる。堆積は基板の表面に制限されるので、電気化学式堆積法は、通常
は、ドーピングの目的、すなわち固体材料内にドーパントを注入しなければなら
ない時には適していない。それにもかかわらず、欧州特許第０４３４４８０号明
細書またはＰｈｙｓｉｃａ Ｃ １７３ （１９９１）、１３９〜１４４ページ
から、固体材料への酸素の注入が既知である。本発明は、超伝導材料の電気化学
的酸化のためのこの方法に部分的に基づいている。しかし、これらの参考資料に
記載された酸化処理は、局
所的に閉込め可能ではなく、したがって、パターン生成に使用することはできな
い。
電気化学セル内での高分解能パターンの作成は、たとえば米国特許第４９６８
３９０号明細書から既知である。同明細書では、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ
）の修正版を１電極として使用する電気化学式堆積法が提案されている。他方の
電極として働く基板は、堆積されるイオンを含む電解質としてイオン伝導性ポリ
マ膜によって覆われる。イオンは、電極に向かう電界の影響下で、ポリマ膜内を
移動する。しかし、イオンは、基板内には拡散せず、膜と隣接する材料との間の
界面でパターンを形成する。したがって、拡散は、電解質自体の中でのみ行われ
る。さらに、０．５μｍ幅の線の堆積をポリマ／空気界面で実施することができ
るが、基板とＳＴＭのチップの間の距離が膜厚より必然的にかなり大きいので、
ポリマ／基板界面で堆積される線の分解能はかなり低くなる。
既知の技法の欠点に鑑みて、本発明の目的は、固体材料またはその膜へのドー
パント注入の方法および装置を提供することである。本発明のもう１つの目的は
、周囲の材料より少ないかまたは多い酸素含量を有する固体材料内の領域を提供
することである。本発明のもう１つの目的は、好ましくはパターン形成が可逆的
な、非超伝導ホスト材料内の超伝導材料からなるまたはその逆のパターンを作成
するための方法および装置を提供することである。本発明のもう１つの目的は、
サブミクロン分解能のパターンを作成する方法および装置を
提供することである。
［発明の開示］
この新ドーピング方法では、少なくとも２つの電極と、ドーパントを含む液体
電解質とを含む電気化学セルを使用し、これにこの２つの電極に電圧を印加して
、選択された領域に実質的に集中して、効果的に固体材料のこの領域へドーピン
グを制限する、電界を生成させる。この新方法を使用するには、従来のどのよう
な電気セルも利用できる。２つの電極だけを有する単純なセルに加えて、セルは
、たとえば多孔性材料の薄膜等のフリット（frit）によって分離された、２つの
区画を含むことができる。さらに、電極間の電圧は、カロメル電極や水銀電極な
ど、第３の（基準）電極を使用することによってより正確に制御できる。
両方の電極の間に電圧を印加するが、その値は、使用される材料と両方の電極
間の距離に強く依存する。しかし、１００ｍＶから５Ｖまで、好ましくは２００
ｍＶから１Ｖまでの範囲の電圧が、広範囲の応用例に適することがわかっている
。特定の材料に関する電圧の最適値を決定するために、当業者は、通常は（巡回
）電圧電流図（voltammogram）の測定、すなわち、印加電圧の関数としての電流
の測定を利用する。この電流関数の傾斜の変化が、電気化学反応の始まりを示す
。したがって、当業者は、電圧電流図を分析することによって、電圧の最適値を
確定することができる。ドーピング反応を制
御するために、一定電圧または短いパルスのシーケンスを印加することができる
。両方の電極に電圧を印加すると、電界が強まり、これが電解質内のイオンに力
を及ぼす。移動するイオンが、ファラデー電流を形成する。ここに記載する方法
は、好ましくは、室温（２０〜２５℃）で適用できる。これは、既知のいくつか
の技法と比べて大きな利益を与える。しかし、温度を高めることによって固体材
料へのドーパントの拡散を増大させることも可能である。
固体材料の選択された領域へのドーピングの閉込めは、画定されたパターンの
作成に不可欠である。本発明は、ドーピング閉込めのための複数の方法を開示す
る。これらの方法は、２つの電極の間の電界を、選択された領域への大きな広が
りまでに集中させ、すなわち、この電界の強さは、選択された領域付近の方が固
体材料の他の区域付近よりもかなり高くなることに基づく。
本発明の１実施例では、選択された領域へのドーピングの閉込めが、対電極の
幾何形状と両電極間の距離を所望のパターンに従って適合させることによって達
成される。要求された分解能に応じて、両電極間の距離を、０．１ｎｍから１０
０μｍの間で変更できる。選択された領域の上を走査する単一の超微細チップか
らなる対電極、または対電極の最端部のいずれかを、選択された領域または少な
くともその一部に従つたパターンにする。このようなパターンを与えられた電極
は、通常のフォトリソグラフィを使用して、またサブミクロ
ン分解能を所望する場合には電子ビーム・リソグラフイによって製造される。上
記配置の組合せは、複数のチップが取り付けられ、したがって、並行ドーピング
が可能な電極の使用になる。
単一チップを使って、超高分解能を達成できる。というのは、単一チップは、
エッチング、スパッタリング、フィールド蒸着などの既知の技法を使用して原子
寸法以内に尖らせることができるからである。垂直（ｚ）方向のチップの移動は
、チップを流れる電流を一定に保つ既知の走査型トンネル顕微鏡フィードバック
制御によって制御される。従来の走査型トンネル顕微鏡とは異なり、トンネル電
流は、より大きいファラデー電流によって隠される。このファラデー電流を一定
に保つことによって、ホスト材料の表面にあるドーパントの量が同時に制御され
、均一な線幅を有するパターンがもたらされる。一定電流モードのほかに、２つ
の電極の間の距離を一定に保つことも可能である。所望のパターンは、他方の電
極の表面の上でチップを移動するか、あるいはこの電極を横（ｘ、ｙ）方向に移
動することによって書き込まれる。どの場合でも、電極の微細移動は、適切な電
圧を受ける圧電変換器を使用することによって最もよく実行できる。
上で述べたパターン付きの対電極を使用することによって、走査移動を比較的
粗い位置決めにすることができる。しかし、Ｚ方向の移動は、やはり微細位置決
めを必要とし、したがって、チップまたはパターン付き電極に取り付けられた圧
電変
換器によって行われる。サブミクロン分解能のパターンを作成するためには、電
極と対電極の距離を１μｍ未満に保つ。
１ｎｍから１００ｎｍの範囲の分解能を有するパターンを作成するためには、電
極を、トンネリング距離（０．１ｎｍないし１０ｎｍ）、すなわちトンネル電流
を測定できる距離に離すことが好ましい。注意深い距離の選択によって、パター
ンの分解能をかなり変更することができる。というのは、ファラデー電流の横方
向の広がりが、前記距離に伴って変化するからである。１０倍単位の範囲の線幅
の変更、たとえば１ｎｍから１００ｎｍまたはさらに広い幅への変更が実現でき
る。この新方法によれば、極端に狭い線だけでなく、電極間の距離を広げること
によって、幅広い線を描くこともできる。距離に伴って、ドーピングが発生する
面積が、おおむね線形に増加する。従ってドーピング中に電極と対電極の距離を
変化させることにより線幅を任意に変化させることができる。またドーピング中
に走査速度を変化させることにより、パターンの各部におけるドーパントの注入
量を所望の値に制御できる。
分解能は、極限のチップすなわち最端部を除いて、対電極を誘電材料によって
コーティングすることによってさらに改善される。したがって、イオン電流は、
対電極のむき出しの部分に制限される。対電極は、アピエゾン（apiezon）・フ
ックス、テフロン、エポキシ樹脂または同様の材料を使用することによって大き
な範囲を絶縁またはコーティングすること
ができる。電極の最端部のチップまたはエッジだけには、この絶縁層がない。こ
れらの既知の方法によって作られるコーティングは、通常、１μｍ超の厚さを有
し、チップの数μｍ2が、むき出しのまま残される。
本発明のもう１つの実施例では、通常のフォトリソグラフィの使用によって選
択された領域を作成する、電解質に不溶なフォトレジストを用いて固体材料を覆
うことによって、電気化学ドーピングが、選択された領域に閉じ込められる。フ
ォトレジストの残りの部分を有する固体材料は、その後、電気化学ドーピングを
受ける。この方法は、対電極の形状と電極間距離の影響を受けにくい。
上で述べた方法は、半導体材料および金属材料に適用可能である。これらの方
法は、ペロブスカイト（perovskites）（ＳｒＦｅＯ3、Ｌａ2ＮｉＯ4）などの半
導体または超伝導金属酸化物に適用することが好ましい。適切な超伝導材料の例
は、欧州特許第０４２６５７０号明細書、第３ページ、３６〜５５行目にリスト
されている。他の適した超伝導体は、Ｃａ1-xＳｒxＣｕＯy、Ｓｒ1-xＬｎxＣｕ
Ｏy（Ｌｎは、イットリウム（yttrium）とランタン（lanthanum）を含むランタ
ニド（lanthanides）から選択された元素を表す）、Ｂａ1-xＳｒxＣｕＯy、およ
びＣ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌを含むグループから選択されたドーパントを含む上記カテゴ
リまたは電子をドーピングされた超伝導体の化合物など、「無限層」（infinite
layers）カテゴリーに属する。
本発明は、特に上で述べた材料の膜に適用可能である。しかし、薄膜を使用す
ることによって、電気的に絶縁性の固体材料であっても、この新方法に従ってド
ーピングすることができる。固体の膜は、その化合物、厚さおよび結晶学的パラ
メータで特徴付けられる。この目的のため、一般には、膜材料の結晶軸の配向を
、それが堆積される基板に関して使用する。たとえば「ａ軸配向膜」とは、その
ａ軸が基板の表面に垂直に向いている薄膜である。この新方法は、結晶学的配向
、すなわちａ軸、ｂ軸またはｃ軸膜に無関係に、薄膜に適用可能であることがわ
かっている。本発明の範囲では、薄膜は、１ｎｍから５μｍの範囲、好ましくは
１０ｎｍから０．９μｍの範囲の厚さを有すると定義される。これは、スパッタ
リング、分子ビーム・エピタキシまたは金属有機化学気相成長法などの通常の技
法を使用することによって作られる。
さらに、この新方法は、単純な絶縁体、半導体、酸化物半導体、金属、超伝導
体、酸化物超伝導体または酸化物超伝導体の前駆物質の薄膜に適用できるだけで
はなく、膜が、金属層、２層系（金属層と薄い絶縁物）およびこの種の他の組合
せなどの構造の上にあるか、そのような構造によって覆われるかのいずれかであ
るさまざまなヘテロ構造にも適用できる。この新方法は、膜の第１層をドーピン
グし、既存構造の上に次の膜層を堆積した後にこの方法もう一度適用できるとい
う意味で、段階的に適用することができる。したがって、重なり合うパターン形
成された層のスタックを作成できる。膜の
下にある金属層は、たとえば、膜に電圧を印加するための接触区域として使用す
ることができる。さらに、膜が電解液内または他の環境条件下で不安定な場合に
は、薄いカバー層を使用して、その下にある膜を保護することができる。
好ましい実施例では、潜在的に超伝導性の材料の膜に、酸素をドーピングする
。この目的のために、水溶液またはアルコール溶液にＫＯＨ、ＮａＯＨまたはＨ2
ＳＯ4を含む電解液を使用することができる。対電極を、上で述べた標準的なＳ
ＴＭ技法を使用して膜の表面近くに移す。次に、対電極と膜の間の電圧を、ドー
ピング反応に必要な電圧領域まで高める。局所的に（むき出しのチップ領域によ
って画定される）、酸素が膜に導入される。選択されたパターンに従って対電極
を走査するか、あるいはパターン付き対電極を適用することによって、酸化領域
を画定することができる。
対電極を固体材料の同一区域の上に保つ時間を制御する、すなわち、走査速度
またはファラデー電流を制御することによって、固体内の酸素の量を変更するこ
とができる。したがって、超伝導体の臨界温度を、局所的に変更でき、０゜Ｋか
ら前記超伝導材料の最適値までの範囲で連続的に変更できる。膜の酸素含量に対
する改善された制御が、既存技法に対するこの新方法の主な長所である。さらに
、超伝導体パターン作成に使用される集光ビーム技法は、ある程度まで膜の表面
に損傷を与え、その超伝導特性を低下させる。新方法を適用することによって形
成されるエッジと境界は、超伝導性に対す
る悪影響がより少ないことがわかっている。
本発明のもう１つの好ましい実施例では、電極と対電極の間の電圧が、還元反
応が発生する電圧領域にシフトされる。当業者であれば、この領域を電圧電流図
で識別できる。この方法では、超伝導材料の選択された領域を非超伝導材料に変
換できるだけではなく、同一の装置を使用することによって書込ステップを逆転
することも可能になる。したがって、これは、超伝導材料内に非超伝導材料の障
壁を作成するのに適している。これらの障壁は、１０ｎｍ未満の厚さで作成され
る場合に、ジョセフソン接合、ＳＱＵＩＤまたは超伝導ＦＥＴの製造に使用でき
る。
もう１つの好ましいドーパントは、たとえばＣｕＳＯ4の溶液として適用可能
なＣｕである。超伝導材料に関して、ドーパントとしての銅の使用は、酸素の使
用と同様の長所を提供する。
［図面の簡単な説明］
本発明を、下で図面に関連した例によって説明するが、これらの図面は、概略
図であり、原寸に比例していない。これらの図面は、基本的な装置を示すのみで
あり、標準的な周辺構成要素は、図を単純にするために省略されている。
第１図は、新方法のために使用される装置の概略図である。
第２図は、本発明の実施例に従ってパターン作成される超伝導膜を示す図であ
る。
第３図は、本発明の実施例に従ってパターン作成されるもう１つの超伝導膜を
示す図である。
第４図は、本発明の実施例に従ってパターン作成されるもう１つの超伝導膜を
示す図である。
第５図は、新方法のもう１つの実施例に従ってパターン作成される２層超伝導
膜を示す図である。
［発明の好ましい実施例］
第１図は、新方法に使用される装置の基本構成要素を示す図である。この装置
は、主として走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）に従って設計されている。チップ
１を固体の膜２に対して相対的にｘ、ｙ、Ｚ方向に移動するための手段（図示せ
ず）は、電圧源によって制御される圧電変換器と、フィードバック位置コントロ
ーラと、チップ１を通って流れる電流と一定の基準電流との間の差を最小にする
ための比較器とを含む。さらに、この装置は、膜２とチップ１の間に電圧Ｖｏを
印加するための電圧源を含む。チップ１自体は、電気化学エッチングによってト
リミングされた白金線３と、エポキシ樹脂の絶縁カバー４からなる。白金線３の
最端部だけが、むき出しにされている。
Ｌａ2ＣｕＯ4の薄い膜２は、基板６に分子ビーム・エピタキシを使用すること
によって、層別堆積モードで成長する。堆積条件には、７００℃の基板温度、約
４×１０14の原子酸素束および、１．５×１０-7Ｔｏｒｒの酸素背景圧力が含ま
れる。成長を観察して、膜の表面が不純相によって汚染されないようにする。厚
さｔが２６０ｎｍに達した後に、堆積を停止し、原子酸素束を断った状態でサン
プルを室温まで冷却する。準備された膜２は、２ＭΩの室温抵抗（２点接触法に
よって測定）を有する。ｘ線回折から、この膜が、単一相ｃ軸配向で、１．３０
９８４ｎｍのｃ軸の値を有することが示された。表面の原子間力顕微鏡写真から
、±５ｎｍの粗さを有する比較的滑らかな表面が示された。検出可能な表面上の
大きな析出物はない。
膜２とチップ１は、１ＮのＫＯＨの電解液５に浸される。膜への電気接触は、
白金線と銀ペイントを使用して行われる。その後、接触区域ならびに白金線を、
シリコン・ゴム材料を使用して電解液５から絶縁する。その後、チップ１を、膜
２から約０．５μｍの距離ｄに移す。膜とチップの間に５５０ｍＶの電圧Ｖｏを
印加する。この電圧を、そのピーク電圧Ｖｏである５５０ｍＶから２００ｍＶに
周期的に低下させると、チップと膜の間での電解液５の元の濃度の復元と、チッ
プと膜の間の電位の測定が可能になる。外部電圧０での両方の電極の間の電位に
よって、ドーピングを検査することができる。その後、チップ１を、所定のパタ
ーンに従って膜２に対して相対的に移動する。
第２図に、非超伝導体Ｌａ2ＣｕＯ4の膜２２内の超伝導体Ｌａ2ＣｕＯ4+δの
線２１を示す。電圧Ｖｏを下げる間の移動時間中の中断を考慮に入れて、線２１
を、２０ｎｍ／ｓの走
査速度で作成する。その幅は、約０．３μｍである。書込ステップの後に、新Ｓ
ＴＭ表面走査（低電圧での）を行って、表面の導電率を検査する。酸素が、膜２
２の表面だけに堆積されるのではなく、この膜の厚さ全体を貫通することを証明
するための、後続の測定を単純化するために、より幅広の電極とより大きな電極
と膜の間の距離ｄ（２ｍｍ）を使用することによって、より大きいサンプルを用
意する。前記より大きいサンプルに対するＸ線回折によって、ｃ軸格子パラメー
タが、追加酸素のとりこみに一致して１．３１４６４ｎｍに増加したことが示さ
れる。酸化されたサンプルと酸化されないサンプルの間の格子定数の差は、０．
００５ｎｍ程度である。原子聞力顕微鏡の像から、局所的には、表面形態が劇的
に変化しなかったことが示される。前に観察された微細形状は、わずかに不鮮明
になる。抵抗測定から、３０゜Ｋでの超伝導開始と、２６゜Ｋでの０抵抗状態が
示される。最後に、動インダクタンス測定から、この系の超伝導が、表面にある
のではなく、バルク効果であることが証明される。
もう１つの例では、走査速度を０ｎｍ／ｓから２０ｎｍ／ｓまで変化させる。
第３図に、この方法によって作られたパターン付き超伝導領域３１を示す。
第４図に示されたもう１つの例では、超伝導体の線４１を、当初は第１の例に
従って膜材料４２内に生成する。第２の書込ステップのため、Ｖｏを、超伝導体
の線４１の還元が発生する値（２５０ｍＶ）にシフトする。還元反応のための正
確な
電圧は、電圧電流図からとる。第４図からわかるように、その後、チップを線４
１に垂直に走査することによって、非超伝導体の障壁４３が作られる。やはり、
より大きなスケールのサンプルを用意して、障壁４３が線４１を貫通し、膜材料
４２の厚さ全体を貫通することを証明する。
もう１つの例では、５００ｎｍ厚のＬａ2ＣｕＯ4の膜５２を、同じ厚さのＹＢ
ａ2Ｃｕ3Ｏ7-δの膜５４の上に成長させる。やはり、５５０ｍＶを、膜５２、膜
５４および対電極の間に印加する。電解質は、１ＮのＫＯＨである。この電解質
と対照的に、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δの膜５４は、不安定になる傾向を有する。した
がって、Ｌａ2ＣｕＯ4の膜５２は、保護層として働く。１００ｎｍ／ｓの走査速
度を使用する。これらの条件の下で、層５２および層５４の両方に、超伝導性の
Ｌａ2ＣｕＯ4+δおよびＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7の帯域５１および５３が作られる。The present invention relates to a method and a device for implanting a dopant into a solid material, preferably a thin film of solid material. Specifically, the present invention relates to a preferably reversible method for forming a pattern of superconducting material on a non-superconducting material and vice versa. More specifically, the present invention relates to a method of injecting oxygen into or extracting oxygen from a solid material. The invention further relates to the creation of patterns with a resolution of 1 μm and above. BACKGROUND OF THE INVENTION The background of the invention is the doping of solid materials, in particular thin films of solid materials. Solid materials defined within the scope of the present invention include non-organic crystalline and amorphous materials. The process of doping is well known in semiconductor device manufacturing. Several techniques are known for producing dopant distributions with high resolution, ie lateral dimensions of less than 1 μm. Most commonly, photolithographic techniques are used. Photolithography is based on rotating a photopolymer on a solid material. This volima layer is exposed to ultraviolet light through a mask exhibiting the desired pattern. Depending on the type of polymer, either exposed or unexposed areas of the layer can be easily removed by the solvent, leaving selected areas of the surface of the host material exposed and later solid. It can be used for diffusion of dopants into, selective etching of doped materials, or extraction of atoms from solid materials. The use of photolithography to extract oxygen from superconducting materials is described, for example, in EP 0484248. Another technical field related to the present invention is referred to as electrochemical deposition. A variety of different techniques are known, but in the basic device an electrochemical cell with two electrodes is applied. A material that acts as a substrate is connected to one of the electrodes, and the electrolyte or counter electrode contains the material deposited on the substrate as ions. A discharge and subsequent ion deposition can be performed using a (Faraday) current flow through the electrolyte. Since deposition is limited to the surface of the substrate, electrochemical deposition methods are usually not suitable for doping purposes, ie when dopants must be implanted in the solid material. Nevertheless, the injection of oxygen into solid materials is known from EP 0434480 or Physica C 173 (1991), pages 139-144. The present invention is based, in part, on this method for electrochemical oxidation of superconducting materials. However, the oxidation processes described in these references are not locally confinable and therefore cannot be used for pattern generation. The production of high resolution patterns in electrochemical cells is known, for example from US Pat. No. 4,968,390. In that patent, an electrochemical deposition method is proposed using a modified version of a scanning tunneling microscope (STM) as one electrode. The substrate, which acts as the other electrode, is covered by an ion-conducting polymer film as an electrolyte containing the deposited ions. The ions move within the polymer film under the influence of the electric field towards the electrodes. However, the ions do not diffuse into the substrate and form a pattern at the interface between the film and the adjacent material. Therefore, diffusion takes place only in the electrolyte itself. Furthermore, deposition of 0.5 μm wide lines can be performed at the polymer / air interface, but because the distance between the substrate and the STM chip is necessarily much larger than the film thickness, it is deposited at the polymer / substrate interface. The resolution of the line is very low. In view of the deficiencies of known techniques, it is an object of the present invention to provide a method and apparatus for implanting a dopant into a solid material or film thereof. Another object of the invention is to provide regions within the solid material that have less or more oxygen content than the surrounding material. Another object of the present invention is to provide a method and apparatus for creating a pattern consisting of superconducting material in a non-superconducting host material, or vice versa, which is preferably reversible in patterning. Another object of the invention is to provide a method and apparatus for producing submicron resolution patterns. DISCLOSURE OF THE INVENTION In this new doping method, an electrochemical cell containing at least two electrodes and a liquid electrolyte containing a dopant is used, and a voltage is applied to the two electrodes to apply a voltage to selected areas. An electric field is created that is substantially concentrated and effectively limits the doping to this region of the solid material. Any conventional electrical cell can be used to use this new method. In addition to a simple cell with only two electrodes, the cell can include two compartments separated by a frit, eg a thin film of porous material. Furthermore, the voltage between the electrodes can be controlled more accurately by using a third (reference) electrode, such as a calomel electrode or a mercury electrode. A voltage is applied between both electrodes, the value of which strongly depends on the material used and the distance between both electrodes. However, voltages in the range 100 mV to 5 V, preferably 200 mV to 1 V have been found suitable for a wide range of applications. To determine the optimum value of voltage for a particular material, one of ordinary skill in the art typically makes use of (cyclic) voltage-ammogram measurements, ie, measurements of current as a function of applied voltage. This change in the slope of the current function indicates the beginning of the electrochemical reaction. Therefore, a person skilled in the art can determine the optimum value of the voltage by analyzing the voltage-current diagram. A constant voltage or a sequence of short pulses can be applied to control the doping reaction. Applying a voltage to both electrodes strengthens the electric field, which exerts a force on the ions in the electrolyte. The moving ions form a Faraday current. The methods described herein are preferably applicable at room temperature (20-25 ° C). This offers great advantages over some known techniques. However, it is also possible to increase the diffusion of the dopant into the solid material by increasing the temperature. Confinement of doping to selected areas of solid material is essential for creating a defined pattern. The present invention discloses multiple methods for doping confinement. These methods concentrate the electric field between the two electrodes to a large extent to the selected area, ie, the strength of this electric field is closer to the selected area to other areas of the solid material. It is based on the fact that it will be much higher than the neighborhood. In one embodiment of the present invention, confinement of doping to selected areas is achieved by tailoring the geometry of the counter electrode and the distance between the electrodes according to a desired pattern. Depending on the required resolution, the distance between the electrodes can be varied between 0.1 nm and 100 μm. Either the counter electrode, which consists of a single ultrafine tip that scans over the selected area, or the extreme end of the counter electrode, is patterned according to the selected area or at least a portion thereof. Such patterned electrodes are manufactured using conventional photolithography and by electron beam lithography when submicron resolution is desired. The combination of the above arrangements results in the use of electrodes to which multiple chips are attached and thus capable of parallel doping. Ultra-high resolution can be achieved with a single chip. Because a single tip can be sharpened to within atomic dimensions using known techniques such as etching, sputtering, and field deposition. The movement of the tip in the vertical (z) direction is controlled by a known scanning tunneling microscope feedback control that keeps the current through the tip constant. Unlike conventional scanning tunneling microscopes, the tunnel current is hidden by the larger Faraday current. Keeping this Faraday current constant simultaneously controls the amount of dopant on the surface of the host material, resulting in a pattern with a uniform linewidth. Besides the constant current mode, it is also possible to keep the distance between the two electrodes constant. The desired pattern is written by moving the tip over the surface of the other electrode or by moving this electrode in the lateral (x, y) direction. In any case, the fine movement of the electrodes can best be carried out by using a piezoelectric transducer which receives an appropriate voltage. By using the patterned counter electrode described above, the scan movement can be relatively coarsely positioned. However, movement in the Z direction still requires fine positioning and is therefore performed by a piezoelectric transducer attached to the tip or patterned electrode. To create sub-micron resolution patterns, the distance between the electrode and counter electrode is kept below 1 μm. In order to create a pattern having a resolution in the range of 1 nm to 100 nm, it is preferable to separate the electrodes by a tunneling distance (0.1 nm to 10 nm), that is, a distance at which a tunnel current can be measured. Careful choice of distance can significantly change the resolution of the pattern. This is because the lateral spread of the Faraday current changes with the distance. Line width changes in the range of 10 times, for example 1 nm to 100 nm or wider can be realized. According to this new method, not only an extremely narrow line but also a wide line can be drawn by increasing the distance between the electrodes. The area where doping occurs increases roughly linearly with distance. Therefore, the line width can be arbitrarily changed by changing the distance between the electrode and the counter electrode during doping. Further, by changing the scanning speed during the doping, it is possible to control the dose of the dopant injected into each part of the pattern to a desired value. Resolution is further improved by coating the counter electrode with a dielectric material, except at the extreme tips or extremes. Therefore, the ionic current is limited to the exposed part of the counter electrode. The counter electrode can be insulated or coated to a large extent by using apiezon fuchs, Teflon, epoxy resin or similar material. Only the extreme tips or edges of the electrodes do not have this insulating layer. The coatings made by these known methods usually have a thickness of more than 1 μm, leaving a few μm 2 of the chip exposed. In another embodiment of the present invention, electrochemical doping is performed by coating the solid material with an electrolyte insoluble photoresist that creates selected areas by use of conventional photolithography. Trapped in. The solid material with the rest of the photoresist is then subjected to electrochemical doping. This method is less susceptible to the shape of the counter electrode and the distance between the electrodes. The method described above is applicable to semiconductor materials and metallic materials. These methods are preferably applied to semiconductors such as perovskites (SrFeO 3 , La 2 NiO 4 ) or superconducting metal oxides. Examples of suitable superconducting materials are listed in EP 0426570, page 3, lines 36-55. Other suitable superconductors are Ca 1-x Sr x CuO y , Sr 1-x Ln x Cu O y, where Ln is selected from lanthanides including yttrium and lanthanum. Representing an element), Ba 1-x Sr x CuO y , and compounds of the above categories or electron-doped superconductors containing a dopant selected from the group comprising C, N, F, Cl. "(Infinite layers) category. The invention is particularly applicable to films of the materials mentioned above. However, by using a thin film, even electrically insulating solid materials can be doped according to this new method. Solid films are characterized by their compound, thickness and crystallographic parameters. For this purpose, the orientation of the crystallographic axes of the film material is generally used with respect to the substrate on which it is deposited. For example, an "a-axis alignment film" is a thin film whose a-axis is oriented perpendicular to the surface of the substrate. The new method has been found to be applicable to thin films regardless of crystallographic orientation, ie a-axis, b-axis or c-axis film. Within the scope of the present invention, a thin film is defined as having a thickness in the range 1 nm to 5 μm, preferably in the range 10 nm to 0.9 μm. It is made by using conventional techniques such as sputtering, molecular beam epitaxy or metal organic chemical vapor deposition. Moreover, the new method is not only applicable to thin films of simple insulators, semiconductors, oxide semiconductors, metals, superconductors, oxide superconductors or precursors of oxide superconductors, but also when the film is metal Also applicable to various heterostructures that are either on top of or covered by structures such as layers, bilayer systems (metal layers and thin insulators) and other combinations of this kind. . This new method can be applied stepwise in the sense that it can be applied again after doping the first layer of the film and depositing the next film layer on the existing structure. Thus, stacks of overlapping patterned layers can be created. The metal layer underlying the membrane can be used, for example, as a contact area for applying a voltage to the membrane. Furthermore, if the membrane is unstable in the electrolyte or under other environmental conditions, a thin cover layer can be used to protect the underlying membrane. In the preferred embodiment, the film of potentially superconducting material is doped with oxygen. For this purpose, it is possible to use an electrolyte containing KOH, NaOH or H 2 SO 4 in an aqueous or alcoholic solution. The counter electrode is transferred near the surface of the membrane using the standard STM technique described above. Next, the voltage between the counter electrode and the membrane is increased to the voltage range required for the doping reaction. Locally (defined by the exposed chip area) oxygen is introduced into the membrane. The oxidized areas can be defined by scanning the counter electrode according to a selected pattern or by applying a patterned counter electrode. By controlling the time that the counter electrode remains on the same area of solid material, that is, by controlling the scan rate or the Faraday current, the amount of oxygen in the solid can be varied. Therefore, the critical temperature of the superconductor can be locally changed, and continuously changed in the range from 0 ° K to the optimum value of the superconducting material. Improved control over the oxygen content of the membrane is a major advantage of this new method over existing techniques. Furthermore, the focused beam technique used for superconductor patterning damages the surface of the film to some extent, degrading its superconducting properties. The edges and boundaries formed by applying the new method have been found to have less adverse effects on superconductivity. In another preferred embodiment of the invention, the voltage between the electrode and the counter electrode is shifted to the voltage range where the reduction reaction takes place. A person skilled in the art can identify this area in the voltage-current diagram. In this way, not only can selected regions of superconducting material be converted into non-superconducting materials, but it is also possible to reverse the writing step by using the same device. Therefore, it is suitable for creating a barrier of non-superconducting material within the superconducting material. These barriers can be used in the fabrication of Josephson junctions, SQUIDs or superconducting FETs if made with a thickness less than 10 nm. Another preferred dopant is Cu, which can be applied as a solution of CuSO 4 , for example. For superconducting materials, the use of copper as a dopant offers similar advantages to the use of oxygen. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES The present invention is illustrated below by examples associated with the drawings, which are schematic and not to scale. These figures only show the basic device, the standard peripheral components have been omitted for the sake of simplicity. FIG. 1 is a schematic diagram of the equipment used for the new method. FIG. 2 shows a superconducting film patterned according to an embodiment of the present invention. FIG. 3 shows another superconducting film patterned according to an embodiment of the present invention. FIG. 4 is a diagram showing another superconducting film patterned according to an embodiment of the present invention. FIG. 5 is a diagram showing a two-layer superconducting film patterned according to another embodiment of the new method. Preferred Embodiment of the Invention FIG. 1 shows the basic components of the apparatus used in the new method. This device is designed primarily according to the scanning tunneling microscope (STM). Means (not shown) for moving the tip 1 relative to the solid membrane 2 in the x, y, Z directions include a piezoelectric transducer controlled by a voltage source, a feedback position controller, and the tip 1 A comparator to minimize the difference between the current flowing therethrough and a constant reference current. Furthermore, the device comprises a voltage source for applying a voltage Vo between the membrane 2 and the chip 1. The chip 1 itself comprises a platinum wire 3 trimmed by electrochemical etching and an insulating cover 4 made of epoxy resin. Only the extreme end of the platinum wire 3 is exposed. The thin film 2 of La 2 CuO 4 is grown in a layered deposition mode by using molecular beam epitaxy on the substrate 6. The deposition conditions included a substrate temperature of 700 ° C., an atomic oxygen flux of about 4 × 10 14 and an oxygen background pressure of 1.5 × 10 −7 Torr. The growth is observed to ensure that the surface of the film is not contaminated by the impure phase. After the thickness t reaches 260 nm, the deposition is stopped and the sample is cooled to room temperature with the atomic oxygen flux cut off. The prepared membrane 2 has a room temperature resistance of 2 MΩ (measured by the two-point contact method). X-ray diffraction showed that this film had a c-axis value of 1.30 984 nm in a single phase c-axis orientation. Atomic force micrographs of the surface showed a relatively smooth surface with a roughness of ± 5 nm. There are no large deposits on the surface that are detectable. The membrane 2 and the chip 1 are immersed in an electrolyte solution 5 of 1N KOH. Electrical contact to the membrane is made using platinum wire and silver paint. Then the contact area as well as the platinum wire are insulated from the electrolyte 5 using a silicone rubber material. Thereafter, the chip 1 is transferred from the membrane 2 at a distance d of about 0.5 μm. A voltage Vo of 550 mV is applied between the membrane and the chip. By periodically lowering this voltage from its peak voltage Vo of 550 mV to 200 mV, it is possible to restore the original concentration of the electrolyte solution 5 between the tip and the membrane and measure the potential between the tip and the membrane. become. The doping can be tested by the potential between both electrodes at an external voltage of zero. Then, the chip 1 is moved relative to the film 2 according to a predetermined pattern. FIG. 2 shows the line 21 of the superconductor La 2 CuO 4+ δ in the film 22 of non-superconductor La 2 CuO 4 . The line 21 is created with a scan speed of 20 nm / s, taking into account the interruption in the transit time during the reduction of the voltage Vo. Its width is about 0.3 μm. After the writing step, a new S ™ surface scan (at low voltage) is performed to check the surface conductivity. Wider electrodes and larger electrodes were used to simplify subsequent measurements to demonstrate that oxygen penetrates the entire thickness of this film rather than being deposited only on the surface of the film. Larger samples are prepared by using a distance d (2 mm) between the electrode and the membrane. X-ray diffraction on the larger sample shows that the c-axis lattice parameter increased to 1.31464 nm, consistent with the uptake of additional oxygen. The difference in lattice constant between the oxidized and non-oxidized samples is 0. It is about 005 nm. Atomic force microscopy images show locally that the surface morphology did not change dramatically. The fine features previously observed are slightly blurred. Resistance measurements show superconductivity onset at 30 ° K and zero resistance state at 26 ° K. Finally, kinetic inductance measurements prove that the superconductivity of this system is the bulk effect, rather than at the surface. In another example, the scan speed is changed from 0 nm / s to 20 nm / s. FIG. 3 shows a patterned superconducting region 31 made by this method. In another example shown in FIG. 4, a superconductor line 41 is initially produced in the membrane material 42 according to the first example. Due to the second writing step, Vo is shifted to a value (250 mV) at which reduction of the superconductor line 41 occurs. The exact voltage for the reduction reaction is taken from the volt-ampere diagram. As can be seen in FIG. 4, a non-superconductor barrier 43 is then created by scanning the tip perpendicular to the line 41. Again, a larger scale sample is prepared to demonstrate that the barrier 43 penetrates the line 41 and the entire thickness of the membrane material 42. In another example, a 500 nm thick La 2 CuO 4 film 52 is grown on a YBa 2 Cu 3 O 7- δ film 54 of the same thickness. Again, 550 mV is applied between membrane 52, membrane 54 and the counter electrode. The electrolyte is 1N KOH. In contrast to this electrolyte, the YBa 2 Cu 3 O 7- δ film 54 tends to be unstable. Therefore, the La 2 CuO 4 film 52 functions as a protective layer. A scan speed of 100 nm / s is used. Under these conditions, superconducting La 2 CuO 4+ δ and YBa 2 Cu 3 O 7 zones 51 and 53 are created in both layers 52 and 54.