JPH08502775A - ブロックコポリアセタール、その製造方法及び洗浄剤及び清浄剤におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （Ａ） アセトアルデヒドアセタール単位を含みかつ分子中に少なくとも２個のＯＨ基を有するポリアセタール及び（Ｂ） アセトアルデヒドアセタール単位を含みかつ分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を有するポリアセタールの陽イオン開始重付加によって得られ、この際（Ａ）：（Ｂ）のモル比が２：１〜１：２であるブロックコポリアセタール、（Ａ）及び（Ｂ）の陽イオン開始重付加によってブロックコポリアセタールを製造する方法ならびに燐酸塩の少ない及び燐酸塩不含の洗浄剤及び清浄剤用添加物としての及び食器用洗剤中の低発泡性界面活性剤としての該ブロックコポリアセタールの使用。

Description

【発明の詳細な説明】 ブロックコポリアセタール、その製造方法 及び洗浄剤及び清浄剤におけるその使用 技術分野 本発明は、ブロックコポリアセタール、その製造方法及び洗浄剤（Waschmitte l）及び清浄剤（Reinigun-gsmittel）におけるその使用に関する。 背景技術 ポリオールを酸触媒によりジビニルエーテルに付加することによってポリアセ タールを製造することは、Journal of Polymer Science：Polymer Letters Edi- tion、Vol．１８、２９３−２９７（１９８０）から公知である。すなわち例え ば、ｐ−トルオールスルホン酸の触媒作用下にトランス−１，４−シクロヘキサ ンジメタノールをブタンジオールジビニルエーテルに重付加することによって分 子量２０００００を有するポリアセタールが得られる。該ポリアセタールは医学 において作用物質の制御された放出のために使用される。 まだ公開されていないドイツ国特許出願第Ｐ４１４２１３０．２号明細書から は、ジビニルエーテル及びジヒドロキシ化合物ならびに場合によりモノヒドロキ シ化合物の陽イオンにより開始される重付加によって得られるポリアセタールを 、燐酸塩の少ない洗浄剤及 び清浄剤ならびに燐酸塩を含まない洗浄剤及び清浄剤に対する添加物として使用 することが公知である。また同明細書からは、ジビニルエーテル及びジヒドロキ シ化合物の陽イオン開始重付加及びその次に行われるポリアセタール中のビニル エーテル基の５〜９５％に対するモノヒドロキシ化合物の付加によって得られる （その結果得られるポリアセタールはビニルエーテル基を有する）ポリアセター ルも公知である。 本発明の課題は、洗浄剤及び清浄剤において使用することが できる新規物質を提供することである。 発明の開示 前記課題は、本発明により、 （Ａ） アセトアルデヒドアセタール単位を含みかつ分子中に少なくとも２個の ＯＨ基を有するポリアセタール及び （Ｂ） アセトアルデヒドアセタール単位を含みかつ分子中に少なくとも２個の ビニルエーテル基を有するポリアセタール の陽イオン開始重付加によって得られ、この際ポリアセタール（Ａ）中のＯＨ基 ：ポリアセタール（Ｂ）中のビニルエーテル基のモル比が２：１〜１：２である ことを特徴とするポリアセタールによって解決される。 また前記課題は、 （Ａ） アセトアルデヒドアセタール単位を含みかつ分子中に少なくとも２個の ＯＨ基を有するポリアセ タール及び （Ｂ） アセトアルデヒドアセタール単位を含みかつ分子中に少なくとも２個の ビニルエーテル基を有するポリアセタールに、 ポリアセタール（Ａ）中のＯＨ基：ポリアセタール（Ｂ）中のビニルエーテル基 のモル比＝２：１〜１：２で陽イオン開始重合を施すことを特徴とする、ブロッ クコポリアセタールの製造方法によって解決される。 このようにして得られるブロックコポリアセタールは、燐酸塩の少ない洗浄剤 及び清浄剤ならびに燐酸塩を含まない洗浄剤及び清浄剤への添加物として、また 食器用洗剤中の低発泡性界面活性剤として使用される。 アセトアルデヒドアセタール単位を含みかつ分子中に少なくとも２個のＯＨ基 を有する（Ａ）群のポリアセタールは、例えば、（ａ）ビニルエーテル及び（ｂ ）ジヒドロキシ化合物に、モル比１：２〜１：１．０００１で陽イオン開始重付 加を施すことによって製造される。この陽イオン開始重付加の場合には、場合に より他の群（ｃ）としてモノヒドロキシ化合物を付加してもよい。 （ａ）群のモノマーとしては、全ジビニルエーテルが挙げられる、例えばジビ ニルエーテル、フラン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリ コールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジ ビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリ コールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６− ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ ンジメタノールジビニルエーテル、分子量２５０〜４５００のポリテトラヒドロ フランジビニルエーテル、２００００までのポリエチレングリコールの分子量を 有するポリエチレングリコールジビニルエーテル、１００００までの分子量を有 するポリプロピレングリコールジビニルエーテル、エチレンオキシド及びプロピ レンオキシドから成るコポリマーの１００００までの分子量を有するジビニルエ ーテルならびにポリオールから水脱離によって得られる、ジオールのジビニルエ ーテル、例えばジアンヒドロソルビット−ジビニルエーテル、ジアンヒドロマン ニット−ジビニルエーテル又はジアンヒドロエリトリット−ジビニルエーテルで ある。（ｂ）群の全ジヒドロキシ化合物は（ａ）群のモノマーのようにそれらの ジビニルエーテルの形で使用することができる。 （ｂ）群のモノマーとしてはジヒドロキシ化合物を使用する。原則的には、２ 個のＯＨ基を有するすべての化合物を使用することができる。例えばアルキレン グリコール、すなわちエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ ングリコール、テトラエチレングリコール、分子量１００００までのポリエチレ ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１００００ま での分子量を有するポリプロピレングリコール、１００００までの分子量を有す る、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド及び場合によりブチレンオキシド から成るコポリマー、１００００までの分子量を有するポリテトラヒドロフラン 、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール 、１，２−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオ ール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサ ンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７− ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘ キサンジオール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ピロカ テキン、レソルシン及びヒドロキノンである。また（ｂ）群のモノマーとしては 、アルキレングリコール及びフェノールの他に、さらに別の官能基、例えばエス テル基、アミド基、ニトリル基、エーテル基、アセタール基、イミドエステル基 、ケトン基、イミド基及びチオエーテル基ならびにＣＣ−二重結合及び三重結合 を有するようなジヒドロキシ化合物も使用することができる。この種の適当な化 合物の例は、酒石酸ジメチルエステル、酒石酸ジエチルエステル、２，２−ビス （ヒドロキシメチル）プロピオン酸メチルエステル、 ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブテン−１，４− ジオール及び３−ヘキシン−２，５−ジオール、テレフタル酸−ビス（エチレン グリコールエステル）、１−フェニル−エチレングリコール、水素化ヒマシ油か らのオクタデカンジオール。（ｂ）群の他の適当なモノマーの例は、天然油脂か ら単離されうるか又は酵素的、細菌的又は化学的反応によって、例えばナタネ油 、アマニ油又はヒマシ油から製造されうるジヒドロキシカルボン酸エステルであ る。このような化合物の例はジヒドロキシ脂肪酸、例えば１０，１２−ジヒドロ キシステアリン酸、９，１０−ジヒドロキシステアリン酸、９，１２−ジヒドロ キシ−１０−オクタデセン酸、９，１２−ジヒドロキシ−９−オキソ−１０−オ クタデセン酸、１０，１３−ジヒドロキシ−１１−オクタデセン酸及び１２，１ ３−ジヒドロキシ−９−オキソ−１０−オクタデセン酸である。またジヒドロキ シ脂肪酸は、天然産の脂肪酸のヒドロキシル化及び酸化によって、例えばリシノ ール酸、リノール酸、油酸、リノレン酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、ミ リストレイン酸、パルミチン酸及びステアリン酸から得られる。同様に、ポリオ ールからの水脱離によって得られたジオール、例えばジアンヒドロソルビット、 ジアンヒドロマンニット、ジアンヒドロエリトリットも適当である。好ましく使 用される、（ｂ）群のモノマーは、ブタンジオール、 ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、２０，０００までの分子量を有する ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、酒石酸ジメチルエステル及 び酒石酸ジエチルエステルである。 場合により陽イオンにより開始される重付加の場合に併用される、群（ｃ）の 適当なモノヒドロキシ化合物は、それぞれ１個のヒドロキシル基を有する脂肪族 及び芳香族化合物である。通常考慮される、ヒドロキシル基を有する脂肪族及び 芳香族化合物は分子中に３０個までの炭素原子を有している。これらの物質は先 ず第一にアルコール及びフェノールである。しかしまたこれらの物質は、他の官 能基、例えばエステル基、アミド基、ニトリル基、エーテル基、アセタール基、 アミノエステル基、イミド基及びチオエーテル基ならびにＣＣ−二重結合及びＣ Ｃ−三重結合を有していてもよい。考慮される化合物の例はＣ₁〜Ｃ₃₀−一価ア ルコール、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ −ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、２−メチルブ タノール、３−メチルブタノール、ｔ−アミルアルコール、３−メチル−３−ペ ンタノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、イソ オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール及びパルミチ ルアルコールならびに一酸化炭素及び水素をオキソ法によりオレフィンに付加す ることによって得られるオキソアルコール、アリルアルコール、ｏ−、ｍ−及び ｐ−クレゾール、アルキルフェノール、ベンジルアルコール、プロパルギルアル コール、ブチノール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２− ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３− ブテン−２−オール及び１−エチニルシクロヘキサノールである。 また群（ｃ）のモノマーとしては、アルコール及びフェノールとアルキレンオ キシド１〜１００molとの反応生成物が考慮される。適当なアルキレンオキシド は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドである 。適当なアルコキシル化生成物はエチレングリコールモノメチルエーテル、エチ レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、 プロピレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノメ チルエーテル、２−（４−メトキシフェニル）−エタノール、ジエチレングリコ ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ ングリコールモノブチルエーテル、メタノール１molとエチレンオキシド３．９m ol又は２５molとの反応生成物、オキソアルコールとエチレンオキシド３〜２５m olとの反応生成物である。他の適当な単官能価アルコールは例えばエチレンクロ ルヒドリン、プロピレンクロ ルヒドリン、６−クロルヘキサノール、８−クロルオクタノール、グリコール酸 メチルエステル、グリコール酸エチルエステル、乳酸メチルエステル、乳酸エチ ルエステル、乳酸イソプロピルエーテル、乳酸−ｎ−ブチルエステル、乳酸−イ ソブチルエステル、マンデル酸メチルエステル、マンデル酸エチルエステル、ヒ ドロキシプロピオンニトリル、ヒドロキシ酪酸メチルエステル、ヒドロキシ酪酸 エチルエステル、ヒドロキシバレリアン酸イソプロピルエステル、ヒドロキシイ ソバレリアン酸メチルエステル、ヒドロキシイソバレリアン酸エチルエステル、 ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、ヒドロキシイソ酪酸エチルエステル、ヒド ロキシピバル酸メチルエステル、ヒドロキシピバリン酸エチルエステル、ベンジ ル酸エチルエステル、マンデル酸ニトリル、ヒドロキシマロン酸ジエチルエステ ル、ヒドロキシメチルマレイン酸ジエチルエステル、ヒドロキシメチルマロン酸 ジエチルエステル、リンゴ酸ジエチルエステル、クエン酸トリエチルエステル、 ヒドロキシクロトン酸エチルエステル、リンゴ酸ジメチルエステル、クエン酸ト リメチルエステル、クエン酸トリ−ｎ−プロピルエステル、ヒドロキシクロトン 酸エチルエステル、３−ヒドロキシ−４−ヘキセン酸メチルエステル、２−ヒド ロキシ−３，３−ジメチルブチロラクトン、ヒドロキシアセトン、グリコールア ルデヒド、バニリン、オイゲノール、サリチルアルデ ヒド及びアセトインである。 また、天然産の油又は脂肪から細菌により、酵素により又は化学的ヒドロキシ ル化によって製造されうるヒドロキシ脂肪酸エステル、例えばリノール酸、リノ レン酸、油酸、エライジン酸、リシノール酸、パルミチン酸及びステアリン酸を 基礎とするヒドロキシ脂肪酸が適当である。これらから例えば１０−ヒドロキシ −１２−オクタデセン酸メチルエステル、１０−ヒドロキシ−１２，１５−オク タデカジエン酸メチルエステル、１２−ヒドロキシ油酸メチルエステル、リシノ ール酸メチルエステル、１０−ヒドロキシオクタデカン酸メチルエステル、１０ −ヒドロキシステアリン酸メチルエステル、ヒドロキシパルミチン酸メチルエス テル、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸メチルエステル、１３−ヒドロキシ−１ ２，１３−エポキシ−１０−オクタデカン酸メチルエステル、９−ヒドロキシ− １０−オキソ−１２−オクタデセン酸メチルエステル及び１３−ヒドロキシパル ミチン酸メチルエステルが得られる。 モノマー（ａ）、（ｂ）及び場合により（ｃ）は陽イオンにより重合される。 この場合群（ｂ）のモノマーのＯＨ基が群（ａ）のモノマーのビニルエーテル基 に付加して次の構造式： で示されるアセトアルデヒドアセタールが形成される。 この重付加の際に、モノマー単位がその中でアセトアルデヒドアセタール単位 を介して相互に結合されているポリマー主鎖が得られる。群（ａ）、（ｂ）及び 場合により（ｃ）のモノマーの陽イオン共重合は、酸性反応するすべての有機又 は無機物質によって開始されうる。適当な陽イオン開始剤は例えばシュウ酸、酒 石酸、アジピン酸、コハク酸、無水コハク酸、クエン酸、蟻酸、酢酸、プロピオ ン酸、リンゴ酸、１回以上ハロゲン化されたカルボン酸例えばトリフルオル酢酸 又はトリクロル酢酸、塩化水素、臭化水素、沃化水素、硫酸、リン酸、ベンゾー ルスルホン酸、ｐ−トルオールスルホン酸、ホウ酸、アスコルビン酸、酸性酸化 アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸鉄（II）、 硫酸鉄（III）、酸化アルミニウム、硫酸チタニール、塩化鉄（III）、三弗化ホ ウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、沃素、酸の形のイオン交換体及び酸の負荷 された不活性固体である。陽イオン重合の開始剤は通常、群（ａ）及び（ｂ）の モノマーに対して０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の量 で使用される。該共重合は著しく発熱的に進行する。反応温度は使用された開始 剤の活性に応じて−２０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃である。 好ましくは重合開始剤としてはシュウ酸、酒石酸及びクエン酸を使用する。 モノマー（ａ）及び（ｂ）は、例えばｐ−トルオールスルホン酸０．１〜５重 量％の存在ですでに４０℃で１０分以内に発熱反応で完全に反応する。該共重合 の開始のためにシュウ酸０．２重量％を使用する場合には、この共重合は９０℃ では１時間以内に終り、１３０℃ではすでに１０分以内に終了する。しかしまた 、シュウ酸によって開始される共重合を２００℃で数秒以内に経過させることも できる。一般には、弱酸（酒石酸、シュウ酸又はクエン酸）による重合開始の場 合には７０℃を超える温度を選択し、他方トルオールスルホン酸のような強酸を 使用する場合には、７０℃未満の反応温度を保つ。共重合の際には、少なくとも 無色の油状物又は樹脂状物が生じ、触媒としてシュウ酸及び酒石酸を使用する場 合には、極めて熱安定な油状物又は樹脂状物が形成される。 モノマー（ａ）、（ｂ）及び場合により（ｃ）の陽イオン重合は、好ましくは 溶剤不在で行われる。しかしまた不活性希釈剤の存在で作業することもできる。 これは特定の場合には、反応熱が次に蒸発する希釈剤によって容易に放出されう るので、有利である。強酸を開始剤として使用する場合には、好ましくは希釈剤 中の開始剤の溶液、例えばトルオール中のｐ−トルオールスルホン酸の０．００ ５〜１０重量％溶液、特に好 ましくは０．０１〜５重量％溶液を使用する。 陽イオン共重合の場合の希釈剤としては、ビニルエーテルと反応することので きる官能基を有しないすべての希釈剤が適当である。好ましくは、水不含の形で 得られかつ非吸湿性であるような希釈剤を使用する。適当な希釈剤の例は、酢酸 エチルエステル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エトキシエチルアセ テート、ブトキシエチルアセテート、脂肪族炭化水素、すなわちペンタン、ヘキ サン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン及びイソオクタンならびに 芳香族炭化水素、すなわちトルオール、キシロール、メシチレン、テトラリン及 びアニソールである。さらに適当な溶剤はテトラヒドロフラン、ジオキサン及び デカリン、アセトン、エチルメチルケトン及びシクロヘキサノンである。 該共重合は、例えばワンポット（Eintopf）反応として行うことができる。こ のためには群（ａ）及び（ｂ）及び場合により（ｃ）のモノマーを反応容器中で 水分の排除下に混合し、開始剤を加えかつ必要な反応温度に加熱することができ る。有利な実施態様の場合には、開始剤の全量を成分（ａ）、（ｂ）及び場合に より（ｃ）の重合すべきモノマー混合物１０％と一緒に２０℃で反応容器中に入 れ、好ましくは不活性ガス雰囲気下に反応容器中に装入された成分を加熱するこ とによって重合反応を開始する。この際混合物を撹拌し 、引続く共重合の間も撹拌する。重合が始まる否や、成分（ａ）、（ｂ）及び（ ｃ）の成分化合物の残りのモノマー混合物を、重合熱が確実に放出されうるよう な程度で連続的に又は回分的に容器に加える。シュウ酸、酒石酸又はクエン酸を 開始剤として使用する場合には、モノマー（ａ）、（ｂ）及び場合により（ｃ） の共重合の開始のためには約７０℃〜約１７０℃の温度を必要とする。次に酸は モノマー混合物中で溶解して均質溶液になり、重合が始まる。 モノマー混合物中に溶解しない開始剤の場合には、不均質反応混合物を、重合 が開始するまで１００〜２５０℃の範囲の温度に加熱する。 開始剤は重合後に分離されるか又は失活される。触媒の失活が望ましい、それ というのもコポリマーは酸性反応する物質及び水又は他のプロトン溶剤の存在で 加水分解を受けて分子量が分解するからである。開始剤の失活のためには、共重 合の終了及び場合により反応混合物の冷却後に、反応混合物にアルカリ、好まし くは炭酸水素ナトリウム、苛性ソーダ液、苛性カリ液、炭酸ナトリウム、炭酸カ リウム、炭酸アンモニウム、アミン、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチ ルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン 、トリブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール アミン、モルホリン又は強塩基と強酸とから成る塩、 例えば酢酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム又は炭酸水素カリウムを加える。さらに は酸性開始剤の失活のためには、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩基性酸 化アルミニウム及び塩基性イオン交換体も適当である。不溶の開始剤は濾過によ って容易に除去することができる。 群（ａ）及び（ｂ）の前記化合物をモル比１：２〜１：１．０００１で、すな わち成分（ｂ）の化合物のモル過剰で縮合する場合には、アセトアルデヒドアセ タール単位を有しかつ分子中に少なくとも２個のＯＨ基を有するポリアセタール が生じる。これに対して成分（ａ）及び（ｂ）の前記化合物をモル比２：１〜１ ．０００１：１にする場合には、アセトアルデヒドアセタール単位を有しかつ分 子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を有するポリアセタールが生成される 。この群の化合物は群（Ｂ）のポリアセタールである。群（Ａ）及び（Ｂ）のポ リアセタールは好ましくは１０〜１００のＫ値（２５℃でテトラヒドロフラン中 の１％溶液でＨ．フイケンチャー（Fikentscher）法により測定）を有する。 本発明によるブロックコポリアセタールは、 （Ａ） アセトアルデヒドアセタール単位を有しかつ分子中に少なくとも２個の ＯＨ基を有するポリアセタール及び （Ｂ） アセトアルデヒドアセタール単位を有しかつ 分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を有するポリアセタール に、ポリアセタール（Ａ）中のＯＨ基：ポリアセタール（Ｂ）中のビニルエーテ ル基のモル比＝２：１〜１：２で陽イオンにより開始される重付加を受けさせる ことによって製造される。このためには、化合物（ａ）と化合物（ｂ）との重付 加について前記したのと同じ開始剤を必要とする。同様に、アセトアルデヒドア セタール単位を有する、群（Ａ）及び（Ｂ）のポリアセタールの製造のために前 記した他の方法手段が成分（Ａ）及び（Ｂ）の反応のためにも使用される、つま りこの反応は比較的高い温度で、好ましくは溶剤の不在で行われる。 ポリアセタール（Ａ）とポリアセタール（Ｂ）との反応は、例えば次のように 図解されうる： ポリアセタール（Ａ）中のＯＨ基：ポリアセタール（Ｂ）中のビニルエーテル 基の比は２：１〜１：２である。この比が１の数値に近づけば近づく程、生成さ れるブロックコポリアセタールの分子量はそれだけ大きくなる。この比が前記範 囲外にある場合には、過剰 に存在する成分（Ａ）及び（Ｂ）は実際に未変化の形で残っている。ブロック共 重合の重合度は例えば次式で計算されうる： ここで（Ａ）は群（Ａ）のポリアセタールのモル数を表わし、（Ｂ）は群（Ｂ ）のポリアセタールのモル数を表わし、Ｐブロックはブロックコポリマーの重合 度を表わす。重合度は、ブロックコポリマー中に幾個のブロックＡ及びＢが存在 しているかを示す。 ポリアセタール（Ａ）及び（Ｂ）の選択によって親水性及び疎水性ブロックが 構成されうる。この場合には、それぞれ末端ＯＨ基を有する親水性及び疎水性ブ ロックコポリアセタールも、またそれぞれ末端ポリアセタール基を有する親水性 又は疎水性ブロックコポリマーも製造することができる。この合成原理を説明す るために、例えば次のブロックコポリアセタールが記戟される： （１） トリエチレングリコール８mol及びトリエチレングリコールジビニルエ ーテルに陽イオン開始重付加を受けさせることによって、群（Ａ）の疎水性ポリ アセタールが製造される。平均１５個のモノマー単位及び鎖端にそれぞれ１個の ＯＨ基を有する、アセトアルデヒドアセタール単位を有するポリアセタールが得 られる。 群（Ｂ）の疎水性ポリアセタールは、例えば１，６−ヘキサンジオール４mol 及び１，４−ブタンジオールジビニルエーテルに陽イオン開始共重合を受けさせ ることによって製造することができる。このようにして、平均９個のモノマー単 位及び２個のビニルエーテル末端基を有する群（Ｂ）のアセトアルデヒドアセタ ール単位を有するポリアセタールが得られる。 上記の２種類のポリアセタール（Ａ）及び（Ｂ）を相互に重付加させると、親 水性ブロックと疎水性ブロックとから交互に構成されているブロックコポリアセ タールが得られる。 （２） １，４−ブタンジオール１１mol及び１，４−ブタンジオールビニルエ ーテル１０molに陽イオン開始重付加を受けさせることによって、疎水性ポリア セタール（Ａ）が製造される。それぞれアセトアルデヒドアセタール単位を介し て結合されておりかつ末端ＯＨ基を有する２１個のモノマー単位から構成されて いる疎水性ポリアセタール（Ａ）が得られる。 平均分子量３００のポリエチレングリコール１２mol及びトリエチレングリコ ールジビニルエーテル１３molに、陽イオン開始重付加を受けさせることによっ て親水性ポリアセタール（Ｂ）が製造される。このようにして得られる親水性ポ リアセタールは、アセトアルデヒドアセタール単位を介して相互に結合されてお りか つビニルエーテル末端基を有する平均２５個のモノマー単位から成る。疎水性ポ リアセタール（Ａ）と親水性ポリアセタール（Ｂ）との重付加によって、界面活 性剤の特性を有するブロックコポリアセタールが製造される。 （３） １，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル１molとビス（ヒドロキシ メチル）シクロヘキサン２molとを反応させることによって、アセトアルデヒド アセタール単位を介して結合されている、３個のモノマー単位を有する疎水性ポ リアセタールＡが製造される。 該ポリアセタールは合せて３個のＯＨ末端基を有する親水性ポリアセタール（ Ｂ）は、平均分子量６００のポリエチレングリコール１９mol及びテトラエチレ ングリコールジビニルエーテル２０molに陽イオン開始重付加を受けさせること によって製造される。アセトアルデヒドアセタール単位を介して結合されており かつ鎖端にそれぞれビニルエーテル基を有するモノマー単位平均３９個から成る 親水性ポリアセタール（Ｂ）が得られる。 疎水性ポリアセタール（Ａ）及び親水性ポリアセタール（Ｂ）の重付加によっ て、少量の疎水性単位を含む親水性ブロックコポリアセタールが製造される。該 ブロックコポリマーは十分に高い分子量の場合には増粘剤特性を有する。 （４） ヘキサンジオール４mol及びビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサ ンジビニルエーテル２molから、３個のモノマー単位及び末端ＯＨ基を有するポ リアセタール２molが得られる。 トリエチレングリコールジビニルエーテル４mol及びトリエチレングリコール ３molからは、アセトアルデヒドアセタール単位を介して結合されているモノマ ー単位７個を有する親水性ポリアセタールＢが製造される。該親水性ポリアセタ ールは末端ビニルエーテル基を有する。 疎水性ポリアセタール（Ａ）と親水性ポリアセタール（Ｂ）との反応によって 、７個の親水性モノマー単位から成り、その両端にそれぞれ３個のモノマー単位 の疎水性ブロックが付加されているブロックコポリアセタールが得られる。平均 して１３個のモノマー単位から成るブロックコポリアセタールが形成され、末端 では疎水性構造が支配的であり、中間では親水性構造単位が多い。該ブロックコ ポリアセタールは末端ＯＨ歴を有している。 使用量を変えることによって、溶剤、特に水に対するブロックコポリアセター ルの特性に影響を及ぼすことができる。このようにして例えば次に記載するブロ ック構造を形成することができる： Ｉ＝親水性ブロック：ＯＨ及びビニルエーテル基を末端基として有することがで きる。 ０＝疎水性ブロック：ＯＨ及びビニルエーテル基を末端基として有することがで きる。 Ｉ−Ｏ−Ｉ Ｏ−Ｉ−Ｏ Ｉ−Ｏ−Ｉ−Ｏ−Ｉ Ｏ−Ｉ−Ｏ−Ｉ−Ｏ−Ｉ−Ｏ−Ｉ−Ｏ I-0-I-0-I-0-I-0-I-0-I-0-I-0-I-0-I また、両側に末端ＯＨ基を有する親水性ブロックＩ₁と末端ビニルエーテル基 を有する親水性ブロックＩ₂を反応させることもできる。この場合には、両側に ビニルエーテル基を有する親水性構造： Ｉ₂−Ｉ₁−Ｉ₂ が得られる。２個の異なる親水性ブロックから構成されている前記の親水性ブロ ックには、末端にＯＨ基を有する別種の親水性モノマーＩ₃を付加することがで きる： Ｉ₃−Ｉ₂−Ｉ₁−Ｉ₂−Ｉ₃ ３種の親水性ブロック（Ｉ₁、Ｉ₂、Ｉ₃）から成るポリアセタールは、末端に 、末端ビニルエーテル基を有する疎水性ブロックと反応されうるＯＨ基を有して いる： Ｏ−Ｉ₃−Ｉ₂−Ｉ₁−Ｉ₂−Ｉ₃−Ｏ 該ブロックコポリアセタールは３種のブロックＩ₁、Ｉ₂、Ｉ₃から成る親水性 核及び疎水性末端ブロックＯを有する。この複合的可変性（Variationsmoegl- ichkeiten）によって組合せの可能数はほぼ無限である。 ブロックコポリアセタールの特性は、ポリアセタール（Ａ）及び（Ｂ）が相互 に反応される順序によって変化されうる。この例として、ポリアセタール（Ａ） がＯＨ−末端基２molを有し、ポリアセタール（Ｂ）がビニルエーテル末端基１m olを有するような割合でポリエーテル（Ａ）とポリエーテル（Ｂ）との反応を考 察してみると、反応の初め、つまりビニルエーテル基がまだ存在している間に（ Ａ）と（Ｂ）に加えることによって、両端にビニルエーテル基を有するＢ−Ａ− Ｂの順序を有するポリマーが得られる。Ａの添加を続けるにつれて反応混合物中 のポリアセタール（Ｂ）の含分が減少し、ジビニルエーテルブロックＢ−Ａ−Ｂ の反応はポリアセタールＡと共に増大する。Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂの順番 を有するブロックは増大的に形成される。ポリアセタールＡの量の半分が供給さ れている場合には、ＯＨ基及びビニルエーテル基は等モル存在する。この場合に は、大きい分子量を有するブロックが形成される。Ａの量の第２の半分は使用さ れないでいる。従って生じる反応混合物中には（Ａ−Ｂ）_n及びＡ単位を有する ブロックが含有されている。 しかしポリアセタールＢをポリアセタールＡに加える場合には、少なくともポ リアセタールＢの添加時には、ＯＨ基は過剰に存在する。この場合には、Ａ−Ｂ −Ａから成りかつ両側にＯＨ基を有するブロックが形成され、このものは未変化 ポリアセタールＡと並んで反応混合物中に含有されている。添加の終り頃になっ て初めて反応混合物のポリアセタールＡ分が減少し、Ａ−Ｂ−Ａ−ブロックとポ リアセタールＢとの反応が著しく増大する。 ブロックを結合する順序は任意に行ってよい。ポリアセタールＡ及びＢを反応 混合物に加える順序を変えることによって、相応のブロックポリアセタールの特 性を目的に応じて調節することができる。すなわち例えばポリマー界面活性剤を 製造することができる。 該ブロックコポリアセタールは７未満のｐＨ値でアセトアルデヒド及びジオー ルに分解される。ブロックコポリアセタールを、二酸化炭酸で飽和されている水 中に溶解させると、溶解されたブロックコポリアセタールは４週間以内に実際に 定量的に分解される。このｐＨ値の場合には、水性媒体中でのブロックコポリア セタールの加水分解は数分以内に終了している。また該ブロックコポリマーは、 特定な性質を得るために、目的に応じた酸性加水分解によって分解されうる。ま た例えば、エステル基を有するブロックコポリアセタールを水性媒体中でアルカ リ性で加水分解させて、ブロックコポリアセタールのエステル基をカルボキシレ ートに変えることもできる。該ブロックコポリマーは例えば９〜１００の範囲の Ｋ値（H．Fikenscherにより １重量％のポリマー濃度で水中でｐＨ８、２５℃で測定）を有している。該ブロ ックコポリマーの分子量（標準としてポリエチレングリコールを含む水性溶液に より粘度計を用いて測定する）は、好ましくは３００〜１５０，０００である。 該ブロックコポリマー及びその加水分解生成物は生物学的に容易に分解されうる 。 該ブロックコポリアセタールは、燐酸塩の少ない及び燐酸塩不含の粉末状及び 液状洗浄剤及び清浄剤への添加物として使用される。また該ブロックコポリアセ タールは食器用洗剤中の低発泡性界面活性剤としても適当である。洗浄剤及び清 浄剤中のブロックコポリアセタールの使用量は通常０．５〜２０重量％、好まし くは２〜１０重量％であり、食器用洗剤及び機械用清浄剤の場合には０．１〜４ ０重量％である。 燐酸塩の少ない洗浄剤及び清浄剤とは、２５重量％未満の燐酸塩（三燐酸五ナ トリウムとして計算）を含有しているような製剤を意味するものとする。粉末状 洗浄剤の組成は極めて相違している。燐酸塩不含の洗浄剤、特に濃厚な粉末状コ ンパクト洗浄剤（Kompakt-waschmittel）は、常用の界面活性剤成分の他にビル ダーとして、結晶質又は無定形の粉末状水和珪酸ナトリウムの形のゼオライト及 び／又は層状珪酸塩（Schic-htsilikate）を含有していてもよい。この種の珪酸 塩は公知である（ヨーロッパ特許第０１６４５１４号及びヨーロッパ特許出願公 開第０４４４４１５号明細書 参照）。同様なことは清浄剤の組成に関してもいえる。洗浄剤及び清浄剤は通常 は１〜５０重量％の量の界面活性剤を含有しており、若干の場合にはさらに多量 の界面活性剤さえ含有しており、場合によってはビルダーも含有する。これらの 数値は液状ならびに粉末状洗浄剤及び清浄剤について適用される。ヨーロッパ、 米国及び日本で使用されている洗浄剤の組成の例は、例えばChemical and Engin eering News ６７（１９８９）、３５（表記されている）及びUllmans Encyklo- paｅdie der technischen Chemie、Verlag Chemie、We-inheim １９８３、４版 、６３〜１６０頁に記載されている。洗浄剤及び清浄剤の組成に関する他の記載 は国際公開（ＷＯ−Ａ）−９０／１３５８１から見出せる。 洗浄剤及び清浄剤中で本発明により使用することのできるブロックコポリアセ タールは、燐酸塩の少ない及び燐酸塩不含の洗浄剤及び清浄剤の一次洗浄能力（ Primarwaschvermoepen）を改善し、これらの製剤中に容易に混入することができ 、水を含む界面活性剤の粘度を低減し、安定な均質性洗浄剤及び清浄剤を与える 。 本発明により使用されるブロックコポリアセタールは、粘度低減効果により、 燐酸塩の少ない及び燐酸塩不含の洗浄剤及び清浄剤の製造の場合の重要な助剤で ある。この助剤を使用することによって、クラッチャー（Crutcher）中のスラリ ー濃度を少なくとも８０％ に高めることができる。これは、噴霧塔のより有利な使用によって経済性が改善 されかつ蒸発されねばならない水がより少なくなるためにエネルギーが節約され ることを意味する。同様に本発明によるブロックコポリアセタール及びコポリマ ーは、混合物の製造の際に、高い粘度のために種々の障害の原因となるゲル相が 生じるところでは何処でも有利に使用することができる。 またブロックコポリアセタールは分散液を製造するための乳化剤及び保護コロ イドとしても使用することができる。また該コポリマーはポリ塩化ビニル又はポ リスチロールのような材料中のポリマー可塑剤として使用するためにも適してい る。また該ブロックコポリアセタールはポリウレタンを製造するための流動性ジ オール成分としても使用することができる。該ブロックコポリアセタールの好ま しい使用は、食器用洗剤及びボトル洗液中の低発泡性界面活性剤として使用する ことにある。すなわち該ブロックコポリマーは、繊維材料の清浄の場合にも、硬 質表面の清浄の場合にも使用される。該ブロックコポリマーは前記製剤中のアル カリ性成分に対して安定でありかつ接着性のために水溶性接着剤を製造するため の水溶性接着物質又は原料として使用することもできる。 例中のパーセントは、他の指摘がない限り、重量％である。Ｋ値は、H．Fiken tscherにより（Cellulose− Chemie、Band １３、５８−６４及び７１−７４（１９３２））、水中の１重量 ％溶液でｐＨ８及び２５℃で測定した。 例中では次の略語を使用する： Ｏは、ＯＨ−又はビニルエーテル末端基を有することのできる疎水性ブロックを 表わす。 Ｉは、ＯＨ−又はビニルエーテル基を有することのできる、アセトアルデヒド単 位を含むポリアセタールの親水性ブロックを表わす。 例１ ブロックコポリアセタール１−ビニルエーテル末端基を有するＯ−Ｉ−Ｏ型のブ ロックコポリアセタールの製造 ポリアセタールＡは親水性ブロックＩであり、シュウ酸０．４ｇを５００ml容 量の丸底フラスコ中で１１０℃の温度でトリエチレングリコール０．７mol（１ ０５ｇ）中に溶かし、２時間以内にジエチレングリコールビニルエーテル０．６ mol（９４．８ｇ）を連続的に加える。反応混合物を１１０℃の温度でさらに３ ０分間保ち、次に試料を取出し、ビニルエーテル基の残分を沃素還元滴定により 測定する。この残分はビニルエーテル基０．００３molであった。ポリアセター ルＡのＯＨ価は６８である（計算値５６）。該ポリアセタールＫ値１５．１の流 動性樹脂である。 ポリアセタールＢを疎水性ブロックＯとして製造する ： シュウ酸０．２９を５００mol容量の丸底フラスコ中で１１０℃の温度で１， ４−ブタンジオールジビニルエーテル０．６mol（８５．２ｇ）中に溶かし、６ ０分以内に１，６−ヘキサンジオール０．４mol（４７．２ｇ）を加える。反応 混合物を１１０℃でさらに撹拌する。次に試料を取出し、ビニルエーテル基の含 分を測定する。ビニルエーテル基０．３８mol（計算値０．４mol）が存在してい る。 本発明によるブロックコポリアセタールの製造のためには、前記のブロックコ ポリマーＡをその製造の直後に２時間以内にポリアセタールＢに加え、１１０℃ の温度で反応を行う。ポリアセタールＡの添加後に反応混合物を１１０℃の温度 でなお４０分保つ。試料について沃素還元滴定により測定したビニルエーテル分 はビニルエーテル基０．１２molである。ブロックコポリマーは２０．２のＫ値 を有する。 例２ ブロックコポリアセタール２ このブロックコポリアセタールは（０−Ｉ）_n型のコポリマーである。 ポリアセタールＡはブロックコポリアセタールの親水性ブロックＩを形成する 。例１でポリアセタールＡの製造に関して記載した方法により製造される。 ポリアセタールＢは疎水性ブロック０であり、この ものは、５００ml容量の丸底フラスコ中でシュウ酸０．２ｇを、１１０℃の温度 で１，４−ブタンジオールジビニルエーテル０．３mol（４２．６ｇ）中に溶か し、この混合物に１，６−ヘキサンジオール０．２mol（２３．６ｇ）を６０分 以内に連続的に加える。このヘキサンジオールの添加終了後に、同反応混合物を １１０℃の温度でなお３０分撹拌する。試料の分析によりビニルエーテル基０． １１mol（計算値０．１０mol）が得られる。 ブロックコポリアセタールの製造のためには、１１０℃の温度を有する、例１ で記載したポリアセタールＡを、２時間以内に前記のポリアセタールＢに連続的 に加える。この添加の終了後に、反応混合物をなお４０分１１０℃の温度に加熱 する。この時間の経過後にビニルエーテル基の含分は０．００１molである。得 られたブロックコポリマーは２５．７のＫ値を有している。 例３ ＯＨ−末端基を有する０−Ｉ−０型のブロックコポリマー３ 該ブロックコポリマーの疎水性ブロック０を形成するポリアセタールを製造す る。このために、２５０ml容量の丸底フラスコでシュウ酸０．３９を１１０℃の 温度でビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン０．３mol（４３．２ｇ）中に 溶かし、６０分以内に１，４−ブタ ンジオールジビニルエーテル０．２mol（５６ｇ）を連続的に加える。次いでこ の反応混合物をなお３０分１１０℃に加熱する。同混合物は０．００１molのポ リアセタール基を有している。ＯＨ価は６５（計算７２）であり、Ｋ値は１０． ９である。 親水性ブロックＩとして該ブロックコポリマーの成分となるべきポリアセター ルＢは、２５０ml容量の丸底フラスコでシュウ酸０．５ｇを１１０℃の温度でジ エチレングリコールジビニルエーテル０．５５mol（８６．９ｇ）中に溶かし、 ２時間以内にトリエチレングリコール０．５mol（７５ｇ）を連続的に加えるこ とによって製造する。トリエチレングリコールの添加後に反応混合物を１１０℃ の温度でなお３０分撹拌する。この後沃素還元滴定により測定されたビニルエー テル基の含分は０．０８mol（計算０．１mol）である。 ポリアセタールＢは流動性樹脂である。このものは１１．３のＫ値を有してい る。 ブロックコポリアセタールを製造するためには、１１０℃の温度を有するポリ アセタールＢを、１１０℃の温度で２時間以内に連続的に加える。ポリアセター ルＢの添加後に反応混合物を１１０℃の温度でなお４０分撹拌する。その後生成 されたブロックコポリマーのビニルエーテル分を沃素還元滴定により測定する。 ビニルエーテル分はビニルエーテル基０．００３mol（計算値０mol）である。ブ ロックコポリマーのＯＨ価は ３２（計算値２８）であり、Ｋ値は１６．０である。 例４ ブロックコポリマー４ このブロックコポリマーはＩ−Ｏ−Ｉ−Ｏ−Ｉ型であり、ＯＨ−末端基を有す る。該ブロックコポリマーの親水性ブロックＩを形成するポリアセタールＡは、 １０００ml容量の丸底フラスコで１１０℃の温度でシュウ酸２ｇをトリエチレン グリコール２．７mol（４０５ｇ）中に溶かし、このものにジエチレングリコー ルビニルエーテル２．４mol（３８０ｇ）を３時間以内に連続的に加えることに よって製造される。ジビニルエーテルの添加後に反応混合物を１１０℃の温度で さらに３０分撹拌する。このようにして得られるポリアセタールＡはビニルエー テル基０．００５molを含有し、５５のＯＨ価を有する（計算値４３）。ポリア セタールＡのＫ値は１２．５である。 該ブロックコポリアセタールの疎水性ブロック０を形成するポリアセタールＢ は、５００ml容量の丸底フラスコで１１０℃の温度でシュウ酸０．５９を１，４ −ブタンジビニルエーテル１．２mol（１７０．４ｇ）中に溶かし、このものに １，６−ヘキサンジオール１．０mol（１１８ｇ）を６０分以内に加えることに よって製造される。ヘキサンジオールの添加終了後に反応混合物を３０分１１０ ℃の温度に加熱する。その後ビニルエーテル基の含分は０．３７mol（計算値０ ．４mol）であ る。ポリアセタールＢは１６．３のＫ値を有している。 前記の型のブロックコポリアセタールの製造のためには１１０℃の温度を有す るポリアセタールＢを、１１０℃に加熱されたポリアセタールＡに２時間以内に 加えて、反応させる。ポリアセタールＢの添加終了後に反応混合物を１１０℃の 温度でなお４０分撹拌する。ポリアセタールＡ及びＢの製造で使用されるシュウ 酸は、ポリアセタールＡ及びＢから成るブロックコポリアセタールの製造を触媒 するのに十分である。このようにして得られるブロックコポリアセタールは０． ００２molのビニルエーテル基を含有し、そのＯＨ価は１５（計算値１０）であ る。ブロックコポリアセタールのＫ値は２３．０である。 例５ ブロックコポリアセタール５ このブロックコポリアセタールはＯＨ基を有するＯ−Ｉ¹−Ｉ−Ｉ¹−Ｏ型である 。ブロックコポリマーのブロックＩを形成するポリアセタールＡの製造： ５００ml容量の丸底フラスコでシュウ酸０．４ｇを１１０℃の温度で分子量３ ００のポリエチレングリコール０．３mol（９０ｇ）中に溶かし、ジエチレング リコールジビニルエーテル０．２mol（３１．６ｇ）を２時間以内に連続的に加 える。ジビニルエーテルの添加後に反応混合物を１１０℃の温度でなお３０分撹 拌し、それから試料を採取する。試料の分析によりビニルエー テル基０．１８mol（計算値０．２mol）及びＯＨ価１１２（計算値９２）が得ら れる。ポリアセタールＡのＫ値は９．１である。 親水性ブロックＩ¹を形成するポリアセタールＢの製造： ５００ml容量の丸底フラスコでシュウ酸０．４ｇを、トリエチレングリコール ジビニルエーテル０．６mol（１３０．８ｇ）中に溶かし、酒石酸ジエチルエス テル０．４mol（８２．４ｇ）を６０分以内に加える。酒石酸エステルの添加後 に反応混合物を１１０℃の温度でさらに４５分撹拌し、次に試料を取って分析に かける。沃素還元滴定によりビニルエーテル基０．３７mol（計算値０．４mol） が得られる。該ポリアセタールＢは１０．３のＫ値を有している。 ブロックコポリアセタールの疎水性ブロック０を形成するポリアセタールＡ１の 製造： ５００ml容量の丸底フラスコでシュウ酸０．４ｇを１，４−ブタンジオールジ ビニルエーテル０．８mol（１１４ｇ）中に溶かし、この温度で１，６−ヘキサ ンジオール１．０mol（１１８ｇ）を６０分以内に連続的に加える。次に反応混 合物を１１０℃でなお３０分撹拌する。反応混合物から採取した試料の沃素還元 滴定により０．００６molのビニルエーテル基含分が測定される。ＯＨ価は９６ （計算値９０）である。ポリアセタールＡ１は１３．５のＫ値を有している。 前記の型のブロックコポリアセタールを製造するために、１１０℃の温度を有 するポリアセタールＡを、同様に１１０℃の温度を有するポリアセタールＢに２ 時間以内に連続的に加える。前記温度で反応を行う。反応混合物を１１０℃で６ ０分撹拌する。この後ビニルエーテル基含分は０．１８mol（計算値０．２mol） である。このようにして得られたブロックコポリアセタールを次に１１０℃に加 熱したポリアセタールＡ１に２時間以内に連続的に加え、その後なお３０分１１ ０℃に加熱する。この後ブロックコポリアセタールのビニルエーテル含分は０． ００８molであり、ＯＨ価は１８（計算値１９）である。 次に、このように製造されたブロックコポリアセタールを苛性ソーダ液０．４ molでアルカリ処理することによって、ブロックコポリアセタール中にポリアセ タールＢによって挿入されたエステル基の部分が加水分解され、ナトリウム塩の 形に変えられる。Ｎａ−形でのポリマーのＫ値は１４．７である。 応用技術 前記のブロックコポリアセタールを洗浄剤及び清浄剤への添加物として試験す る。次の実施例では、ブロックコポリアセタールの一次洗浄効果及び灰色化（Ve -rgrauung）に及ぼす影響が証明される。灰色化傾向を測定するために、標準汚 染布を白色試験布と一緒に数回洗浄し、各洗浄後に汚染布を新しいものと取り替 え る。汚染布から溶出された、洗浄の間に白色試験布に吸収する汚れは、測定され る白色度（Weissgrad）の低減をもたらす。 一次洗浄効果及び灰色化の測定のためには次の条件を保つ： 洗浄機 ラウンダーオメータ（Launder−o− meter） 洗浄温度 ６０℃ 水の硬度 ３mmol Ｃａ／ｌ＝１６．８°（ドイツ 硬度比Ｃａ：Ｍｇ３：１） 洗浄時間 ３０分（加熱時間も含む） 洗浄サイクル ４ 洗浄剤供給 ６ｇ／ｌ 染液比 １：１４．３ 織布 白布 ：木綿／ポリエステル織布 ポリエステル織布 汚染布：ＷＫＦ ２０ Ｄ（Waschereiforschung Krefeld）（各洗浄後に取り替える） ダトカラー（Datocolor）社のエルレホ（Elrepho）２０００を用いる白色度の測 定（反射率％） 未洗浄布の白色度： 木綿／ポリエステル ８０．１ ポリエステル ７８．０ ＷＫＦ ２０ Ｄ ３８．０ 洗浄の前及び後の個々の織布における白色度の差をその都度記録してある。汚 染布ＷＫＦ２０Ｄにおける白色度の差が大きくなればなるほど、それだけ一次洗 浄効果は大きい。白布における白色度の差が小さくなればなるほど、それだけ灰 色化抑制は良好になる。 比較のために、ブロックコポリアセタールを含有していない洗浄剤も試験にか けた。 洗浄剤Ａ： ナトリウムドデシルベンゾールスルホネート １０％（水中５０％） Ｃ₁₃／Ｃ₁₅−オキソアルコール１molをエチレンオ キシド（界面活性剤Ａ）７０molとより成る反応 生成物 ３％ 分子量６００のポリプロピレングリコール ２％ 水 ７７％ 例１〜５の１つに記載されているブロックコポリア セタール ８％ 本発明により使用することのできるブロックコポリアセタールを使用する際に 灰色化及び一次洗浄効果について得られる結果を表に記載する。 上表からわかるように、本発明のブロックコポリアセタールは該洗浄剤の一次 洗浄効果を明らかに改善する。また同時に灰色化抑制の改善も観察される。この 場合、本発明により使用すべきブロックコポリアセタールによって著しく改善さ れた一次洗浄効果のために洗液中にはより高い汚れ濃度が存在しており、従って より多量の汚れが再吸着（Wiederaufziehen）のために利用されることが考慮さ れねばならない。本発明により使用することができるすべてのポリマーは問題な く洗浄剤中に混入可能であり、均質で安定な溶液を生じた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バウア， リヒャルト ドイツ連邦共和国 Ｄ―67112 ムターシ ュタット ネルケンシュトラーセ １ (72)発明者 シュヴェンデマン， フォルカー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67434 ノイシュ タット アム ホイゼルベルク 20 (72)発明者 ハルトマン， ハインリヒ ドイツ連邦共和国 Ｄ―67117 リンブル ガーホーフ ヴァインハイマー シュトラ ーセ 46

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ） アセトアルデヒドアセタール単位を含みかつ分子中に少なくとも２ 個のＯＨ基を有するポリアセタール及び （Ｂ） アセトアルデヒドアセタール単位を含みかつ分子中に少なくとも２ 個のビニルエーテル基を有するポリアセタール の陽イオン開始重付加によって製造されており、この際ポリアセタール（Ａ）中 のＯＨ基：ポリアセタール（Ｂ）中のビニルエーテル基のモル比が２：１〜１： ２であることを特徴とするブロックコポリアセタール。 ２．ブロックコポリアセタールを製造するに当り、 （Ａ） アセトアルデヒド単位を含みかつ分子中に少なくとも２個のＯＨ基 を有するポリアセタール及び （Ｂ） アセトアルデヒドアセタール単位を含みかつ分子中に少なくとも２ 個のＯＨ基を有するポリアセタール に、ポリアセタール（Ａ）中のＯＨ基：ポリアセタール（Ｂ）中のビニルエーテ ル基のモル比２：１〜１：２で陽イオン開始重付加を受けさせることを特徴とす る、ブロックコポリアセタールの製造方法。 ３．燐酸塩の少ない及び燐酸塩不含の洗浄剤及び清浄 剤への添加物としての請求項１記載のブロックコポリアセタールの使用。 ４．食器用洗剤中の低発泡性界面活性剤としての請求項１記載のブロックコポリ マーの使用。