JPH08500858A - 生物分解性非イオン系軟化剤で処理した薄葉紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ある種の非イオン系軟化剤で処理することにより柔らかさの感触が強化されるティッシュペーパー、特にパターン状に緻密化ティッシュペーパーが開示されている。これらの非イオン系軟化剤は、生物分解性であり、ソルビタンエステル、これらのソルビタンエステルのエトキシル化／プロポキシル化型、またはそれらの混合物を含んでなる。この軟化剤は、一般的にその水性分散液または溶液から乾燥したティッシュペーパーウェブの少なくとも一方の表面に塗布される。

Description

【発明の詳細な説明】 生物分解性非イオン系軟化剤で処理した薄葉紙技術分野 本発明は、ティッシュペーパー、特にパターン状に緻密化した、高められた柔 らかな感触を有するティッシュペーパーに関する。本発明は特に、ある種の生物 分解性非イオン系軟化剤で処理したティッシュペーパーに関する。発明の背景 ティッシュまたは紙ペーパーティッシュウェブまたはシートと呼ばれることも ある紙のウェブまたはシートは、現代社会で広く使用されている。これらの製品 には、例えば紙タオル、化粧紙および衛生（またはトイレット）ティッシュなど の日用品がある。これらの紙製品は、湿潤および乾燥時の引張強度、水性液体に 対する吸収性（例えば濡れ性）、低繊維くず（lint）特性、望ましいかさ、およ び柔らかさを含む所望の特性を有することができる。製紙業界では、これらの様 々な特性を適切に調和させ、より優れたティッシュペーパーを製造する努力が特 になされている。 柔らかさは、タオル製品には望ましいという程度であるが、化粧紙やトイレッ トティッシュには特に重要な性 質である。柔らかさは、消費者が特定の紙製品を手に取り、皮膚に擦りつけ、手 の中で丸める時に感じる感触である。その様な感触から感じられる柔らかさは、 摩擦、柔軟性、および滑らかさ、ならびに主観的な描写、例えばベルベット、絹 またはフランネルの様な感覚、により特徴付けられる。この感触は、紙シートの 柔軟性または剛さならびに紙表面の組織を包含する、幾つかの物理特性の組合せ である。 紙の剛さは、一般的にウェブの乾燥および／または湿潤引張強度を増加させよ うとすると影響を受ける。乾燥引張強度は、隣接する紙を構成する繊維の水酸基 間に水素結合を形成することにより、またはある種の乾燥強度添加剤を加えるこ とにより、増加させることができる。湿潤強度は、一般的に、特定の湿潤強度樹 脂を配合することにより増強できるが、その様な樹脂は、一般的に陽イオン系で あり、紙を構成する繊維の陰イオン系カルボキシル基上に容易に堆積し、保持さ れる。しかし、乾燥および湿潤引張強度を改良するための機械的および化学的手 段のどちらも、ティッシュペーパーをより剛い、粗い感触の、あまり柔らかくな いものにしてしまうことがある。 一般的に脱結合剤と呼ばれる、ある種の化学添加剤を紙を構成する繊維に加え て、シート形成および乾燥の際に生じる自然の繊維−対−繊維の結合を妨害し、 より柔 らかい紙を製造することができる。これらの脱結合剤は一般的に陽イオン系であ り、ティッシュペーパーの軟化における、使用に伴うある種の欠点を有する。あ る種の低分子量陽イオン系脱結合剤は、人間の皮膚と接触した時に過剰の刺激を 引き起こすことがある。高分子量陽イオン系脱結合剤は、ティッシュペーパーに 低水準で使用するのが困難であり、ティッシュペーパーに好ましくない疎水性効 果を与える、例えば吸収性および特に濡れ性を低下させる、傾向がある。これら の陽イオン系脱結合剤は、繊維間結合を妨害することにより作用するので、引張 強度を低下させ、妥当な引張強度を与えるために樹脂、ラテックス、または他の 乾燥強度添加剤、が必要になることがある。これらの乾燥強度添加剤は、ティッ シュペーパーのコストを増加させるだけではなく、ティッシュの柔らかさに有害 な他の影響を及ぼすことがある。さらに、多くの陽イオン系脱結合剤は生物分解 性ではなく、したがって環境に有害な影響を及ぼすことがある。 ティッシュペーパーウェブには一般的に機械的な圧迫加工を行ない、脱水およ び／または引張強度の増加を行なう。従来のフェルトプレスした紙の場合は、紙 ウェブの全面が機械的に圧縮される。より好ましくは、紙がパターン状に緻密化 される様に脱水を行なう。パターン状に緻密化された紙は、繊維密度が比較的高 い一定の緻密化区域、ならびに繊維密度が比較的低い、かさの大きな 区域を有する。その様なかさの大きい、パターン状に緻密化された紙は、一般的 にナックル（knuckle）をパターン状に配置した有孔織物により与えられる緻密 化区域を有する、部分的に乾燥した紙ウェブから形成される。例えば、米国特許 第３，３０１，７４６号（Sanfordら）、１９６７年１月３１日発行、米国特許 第３，９９４，７７１号（Morganら）、１９６７年１１月３０日発行、および米 国特許第４，５２９，４８０号（Trokhan）、１９８５年７月１６日発行の各明 細書参照。 引張強度およびかさに加えて、その様なパターン状に緻密化する製法のもう一 つの利点は、ティッシュペーパー上に装飾パターンを付けられることである。し かし、パターン状に緻密化する製法固有の問題は、ティッシュペーパーの織物側 、すなわち製紙の際に有孔織物と接触する紙の表面が、織物に接触しない側より も粗く感じられることである。これは、かさの大きな部分が紙表面から外に向か う突出部を形成するためである。粗い感触を与えるのはこれらの突出部である。 これらの圧縮された、特にパターン状に緻密化された、ティッシュペーパーの 柔らかさは、様々な添加剤、例えば植物、動物または合成炭化水素油、特にシリ コーン油と一般的に呼ばれるポリシロキサン、により改良することができる。米 国特許第４，９５９，１２５号明細書（Spendel）、１９９０年９月２５日発行 、の第１欄、第３ ０〜４５行目参照。これらのシリコーン油はティッシュペーパーに絹の様な柔ら かな感触を与える。しかし、ある種のシリコーン油は疎水性であり、処理したテ ィッシュペーパーの表面湿潤性に悪影響を及ぼすことがある、すなわち処理した ティッシュペーパーが浮き上がり、水に流した時に下水機構に廃棄上の問題を引 き起こすことがある。事実、シリコーンで軟化させた紙の中には、シリコーンに よる湿潤性の低下を相殺するために、他の界面活性剤による処理を必要とするも のがある。米国特許第５，０５９，２８２号明細書（Ampulskiら）、１９９１年 １０月２２日発行、参照。 柔らかさを高めるために、ティッシュペーパーは、シリコーンの他に、陽イオ ン系、ならびに非陽イオン系界面活性剤で処理されている。ティッシュペーパー を非陽イオン系、好ましくは非イオン系界面活性剤で処理することにより、その 柔らかさを高める方法が記載されている米国特許第４，９５９，１２５号（Spen del）、１９９０年９月２５日発行、および米国特許第４，９４０，５１３（Spe ndel）、１９９０年７月１０日発行、の各明細書を参照するとよい。しかし、′ １２５特許明細書には、濡れた紙ウェブに非陽イオン系界面活性剤を加えること により、柔らかさが増す利点が得られることが開示されており、′５１３特許明 細書には濡れたウェブに非陽イオン系界面活性剤を加えることが記載されている だけで ある。その様な「湿潤ウェブ」に加える方法では、非陽イオン系界面活性剤が紙 ウェブの内部に移行し、繊維を完全に被覆する可能性がある。これによって、紙 の引張強度低下につながる脱結合、ならびにその非陽イオン系界面活性剤が疎水 性であるか、またはあまり親水性でない場合、紙の湿潤性に対する悪影響、など の様々な問題を引き起こすことがある。 ティッシュペーパーは、「乾燥ウェブ」添加法によっても軟化剤で処理されて いる。その様な方法の一つでは、ワックス状軟化剤の形状ブロックの一面を横切 って乾燥した紙が移動し、摩擦作用により軟化剤が紙表面に堆積する。米国特許 第３，３０５，３９２号明細書（Britt）、１９６７年２月２１日公布（軟化剤 は、ステアリン酸亜鉛の様なステアリン酸塩セッケン、ステアリン酸エステル、 ステアリルアルコール、カーボワックス（Carbowax）の様なポリエチレングリコ ール、およびステアリン酸およびラウリン酸のポリエチレングリコールエステル を包含する）参照。その様なもう一つの方法では、軟化剤を含む溶液またはエマ ルションに乾燥した紙を浸漬する。米国特許第３，２９６，０６５号明細書（O ′Brienら）、１９６７年１月３日発行（軟化剤としてある種の脂肪族または芳 香族カルボン酸の脂肪族エステル）参照。これらの先行技術の「乾燥ウェブ」添 加法の潜在的な問題は、軟化剤があまり効果的に塗布されない、あるいは塗布方 法が、テイッシュペーパーの吸収性に影響する可能性がある、ことである。事実 、′３９２特許明細書は、望ましい方法として、軟化剤が移行する傾向を避ける ためにある種の陽イオン系物質で変性することが開示されている。摩擦作用また は紙を浸漬することによる塗布も、高速で運転される商業的な製紙工程に採用す ることは困難であろう。その上、これらの先行技術の「乾燥ウェブ」法に有用で あることが開示されている、ある種の軟化剤（例えば′０６５特許明細書のピロ メリト酸エステル）ならびにある種の共添加剤（例えば′５３２特許明細書の塩 化ジメチルジステアリルアンモニウム）は、生物分解性ではない。 したがって、ティッシュペーパー、特にかさが大きく、パターン状に緻密化さ れたティッシュペーパーを、（１）軟化剤の添加に「乾燥ウェブ」法を使用し、 （２）機械の運転性に著しい影響を与えずに、商業的な製紙設備で実行でき、（ ３）無毒性で生物分解性である軟化剤を使用し、（４）所望のティッシュペーパ ーの引張強度、吸収性および低繊維くず特性を維持する様に実行できる、方法で 軟化することが望ましい。発明の開示 本発明は、少なくとも一方の表面上に非イオン系軟化剤を有する、軟化された ティッシュペーパーに関する。適当な非イオン系軟化剤は、ソルビタンエステル 、エト キシル化ソルビタンエステル、プロポキシル化ソルビタンエステル、混合エトキ シル化／プロポキシル化ソルビタンエステル、およびそれらの混合物から選択さ れた非イオン系界面活性剤を含んでなる。軟化剤は乾燥ティッシュペーパーの約 ０．１〜約３重量％の量で存在する。 本発明はさらにこれらの軟化されたティッシュペーパーの製造法に関する。本 方法は、乾燥したティッシュペーパーウェブの少なくとも一方の表面を軟化剤で 処理する工程を含んでなる。言い換えれば、本発明の方法は、「乾燥ウェブ」添 加法である。この方法は、乾燥ティッシュペーパーの約０．１〜約３重量％の量 の軟化剤がティッシュペーパーに塗布される様に実行する。 本発明により軟化されたティッシュペーパーは、柔らかく、ベルベットの様な 感触を有する。本発明はパターン化されたデザインを有するティッシュペーパー を包含する、かさが大きく、パターン状に緻密化されたティッシュペーパーを軟 化するのに特に効果的である。驚くべきことに、その様なパターン状に緻密化さ れた紙の、滑らかな方の（すなわちワイヤ）側にだけ軟化剤を塗布しても、その 処理された紙は柔らかいと感じられる。 本発明は、速度を含めて、機械の運転性に著しい影響を及ぼさずに、商業的な 製紙設備で実行することができる。本発明で使用する軟化剤は、特にティッシュ ペーパーの処理に使用されている先行技術の軟化剤と比較して、 環境上の安全性（すなわち無毒性で生物分解性）およびコスト上の優位性をも有 する。本発明の柔らかさの改良という利点は、紙の望ましい引張強度、吸収性（ 例えば湿潤性）および低繊維くず特性を維持しながらも達成することができる。図面の簡単な説明 図１は、本発明で効果的な、好ましい軟化剤系のＤＳＣサーモグラムである。 図２は、本発明によりティッシュウェブを軟化させる方法の好ましい実施態様 を示す図である。発明の詳細な説明 Ａ．ティッシュペーパー 本発明は、通常のフェルトプレスされたティッシュペーパー、かさの大きいパ ターン状に緻密化されたティッシュペーパー、およびかさの大きい、圧縮されて いないティッシュペーパーを包含する（ただしこれらに限定されるものではない ）、一般的なティッシュペーパーに効果的である。ティッシュペーパーは、均質 な、または多層構造を有することができ、そこから製造されたティッシュペーパ ー製品は１枚または複数枚構造を有するものでよい。ティッシュペーパーは、好 ましくは坪量が約１０g/m²〜約６５g/m²、密度が約０．６g/cc以下またはそれ未 満、である。より好ましくは、坪量が約４０g/m²またはそれ未満で、密度が約０ ．３g/ccまたはそれ 未満、である。最も好ましくは密度が約０．０４g/cc〜約０．２g/ccである。テ ィッシュペーパーの密度をどの様に測定するかが記載されている米国特許第５， ０５９，２８２号明細書（Ampulskiら）、１９９１年１０月２２日発行、の第１ ３欄、第６１〜６７行目参照。（他に指示がない限り、紙に関する量および重量 は乾燥状態で表示する。） 通常のプレスしたティッシュペーパーおよびその様な紙の製造法はこの分野で は良く知られている。その様な紙は一般的に、この分野でフォドルリニヤーワイ ヤと呼ばれることが多い有孔成形ワイヤ上に製紙原料を堆積させることにより製 造される。原料が成形ワイヤ上に堆積すると、それはウェブと呼ばれる。ウェブ は、圧縮して脱水し、高温で乾燥させる。上記の製法によりウェブを製造するた めの技術および代表的な装置は、当業者には良く知られている。代表的な製法で は、コンシステンシーの低いパルプ原料は加圧されたヘッドボックスから供給さ れる。ヘッドボックスは、パルプ原料の薄い堆積物をフォドリニヤーワイヤ上に 配送して湿ったウェブを形成するための開口部を有する。次いで、ウェブを、真 空脱水により、一般的にコンシステンシーが約７％〜約２５％（ウェブの総重量 に対して）になる様に脱水し、さらに圧縮操作により乾燥させるが、その際、対 向する機械的部材、例えば円筒状のロール、でウェブを加圧す る。次いで、脱水されたウェブを、この分野でヤンキードライヤーとして知られ る蒸気ドラム装置でさらに圧縮および乾燥させる。ヤンキードライヤーでは、機 械的手段、例えば対向してウェブを圧迫する円筒状のドラム、により圧力を発生 させることができる。複数のヤンキードライヤードラムを使用できるが、その際 、必要に応じてドラム間でさらに圧縮を行なう。形成されるティッシュペーパー 構造は、以下、通常の、圧縮されたティッシュペーパー構造と呼ぶ。その様なシ ートは、繊維が湿っている間に著しい機械的圧縮力にさらされ、次いで圧縮され た状態で乾燥されるので、緻密化されていると考えられる。 パターン状に緻密化されたティッシュペーパーは、繊維密度が比較的低い、か さが比較的大きい面、および繊維密度が比較的高い緻密化された区域の列を有す るのが特徴である。かさの大きな面は、ピロウ区域（pillow region）の面とも 呼ばれる。緻密化された区域は、ナックル区域とも呼ばれる。緻密化された区域 は、かさの高い面の中で不連続的に間隔を置いて配置するか、あるいはかさの高 い面の中で、完全にまたは部分的に相互接続することができる。これらのパター ンはティッシュペーパー中に、非装飾的な配置で形成するか、あるいは装飾的な デザインを与える様に形成することができる。パターン状に緻密化されたティッ シュウェブの好ましい製造法 は、すべてここに参考として含める、米国特許第３，３０１，７４６号（Sanfor dら）、１９６７年１月３１日発行、米国特許第３，９７４，０２５号（Ayers） 、１９７６年８月１０日発行、および米国特許第４，１９１，６０９号（Trokha n）、１９８０年３月４日発行、および米国特許第４，６３７，８５９号（Trokh an）、１９８７年１月２０日発行の各明細書に開示されている。 一般的に、パターン状に緻密化したウェブは、製紙原料を有孔成形ワイヤ、例 えばフォルドリニヤーワイヤ、上に堆積させて湿ったウェブを形成させ、次いで そのウェブを支持体の列に並列に配置することによってつくるのが好ましい。ウ ェブを支持体の列に押しつけると、支持体の列と湿ったウェブの接点に幾何学的 に対応する位置で、ウェブ中に緻密化された区域が形成される。この操作の際に 圧縮されなかったウェブの残りの部分はかさの大きな面と呼ばれる。このかさの 大きな面は、例えば真空型装置または吹抜け乾燥機で流体の圧力を作用させるこ とにより、あるいはウェブを支持体の列に機械的に押しつけるとにより、さらに 脱緻密化することができる。ウェブは、かさの大きな面が実質的に圧迫されない 様に脱水し、必要に応じて予備乾燥させる。これは、例えば真空型装置または吹 抜け乾燥機による流体圧力で、あるいはウェブを支持体の列に機械的に圧迫する ことにより、かさの大きな面が圧縮されない様に行なうのが好ましい。 脱水、所望により行なう予備乾燥、および緻密化区域の形成作業は、統合または 部分的に統合することにより、実行する製造工程の総数を少なくすることができ る。緻密化区域の形成、脱水、および必要に応じて行う予備乾燥に続いて、好ま しくはなお機械的な圧迫を避けながら、完全に乾燥させる。好ましくは、ティッ シュペーパー表面の約８％〜約５５％が、かさの大きな面の密度の少なくとも１ ２５％の相対的な密度を有する緻密化されたナックルを含んでなる。 支持体の列は好ましくは、加圧時に緻密化された区域を形成し易くする支持体 の列として作用する、パターン状に配置されたナックルを有する刻印担体織物（ imprinting carrier fabrics）である。ナックルのパターンは、上記の支持体の 列を構成する。適当な刻印担体織物は、すべてここに参考として含める、米国特 許第３，３０１，７４６号（Sanfordら）、１９６７年１月３１日発行、米国特 許第３，８２１，０６８号（Salvucciら）、１９７４年５月２１日発行、米国特 許第３，９７４，０２５号（Ayers）、１９７６年８月１０日発行、米国特許第 ３，５７３，１６４号（Friedbergら）１９７１年３月３０日発行、米国特許第 ３，４７３，５７６号（Amneus）１９６９年１０月２１日発行、米国特許第４， ２３９，０６５号（Trokhan）１９８０年１２月１６日発行、および米国特許第 ４，５２８，２３９号（Trokhan）１９８５年 ７月９日発行、の各明細書に記載されている。 好ましくは、原料をまず有孔成形担体、例えばフォルドリニヤーワイヤ、上で 湿ったウェブに成形する。このウェブを脱水し、刻印織物に搬送する。あるいは 原料を、刻印織物としても作用する有孔支持担体上に最初に堆積させることもで きる。成形後、湿ったウェブを脱水し、好ましくは、約４０％〜約８０％の選択 された繊維コンシステンシーに熱的に予備乾燥させる。脱水は好ましくは、吸引 ボックスまたは他の真空装置あるいは吹抜け乾燥機で行なう。ウェブを完全に乾 燥させる前に、刻印織物のナックル刻印部が上記の様にウェブ中に押し付けられ る。一方法では、これを機械的に圧力を作用させることにより行なわれ、これは 例えば、刻印織物を支持するニップロールと、乾燥ドラム、例えばヤンキードラ イヤー、の間にウェブを配置し、ニップロールを乾燥ドラムの面に押付けること により達成できる。また、好ましくはウェブを刻印織物に対して成形してから、 吸引ボックスの様な真空装置で、あるいは吹抜け乾燥機で流体圧力を作用させる ことにより完全に乾燥させる。流体圧力は、最初の脱水の際に、別の、それに続 く工程で、あるいはそれらの組合せで作用させ、緻密化区域の刻印を行なうこと ができる。 圧縮していない、パターン状に緻密化していないティッシュペーパー構造は、 両方ともここに参考として含め る、米国特許第３，８１２，０００号（Salvucciら）、１９７４年５月２１日発 行、および米国特許第４，２０８，４５９号（Beckerら）、１９８０年６月１７ 日発行の各明細書に記載されている。一般的に、圧縮していない、パターン状に 緻密化していないティッシュペーパー構造は、製紙原料を有孔成形ワイヤ、例え ばフォルドリニヤーワイヤ、上に堆積させて湿ったウェブを形成させ、ウェブか ら水を除き、機械的圧縮を行なわずに、ウェブの繊維コンシステンシーが少なく とも約８０％になるまで、余分な水を除去し、ウェブをクレープ加工することに より製造される。水は、真空脱水および熱的乾燥によりウェブから除去される。 得られる構造は、柔らかいが弱く、かさの大きな、比較的圧縮されていない繊維 のシートである。クレープ加工する前に結合物質をウェブに部分的に塗布するの が好ましい。 圧縮された、パターン状に緻密化されていないティッシュ構造は、この分野で 一般的に通常のティッシュ構造と呼ばれている。一般的に、圧縮された、パター ン状に緻密化されていないティッシュペーパー構造は、製紙原料を有孔成形ワイ ヤ、例えばフォルドリニヤーワイヤ、上に堆積させて湿ったウェブを形成させ、 ウェブから排水し、一様な機械的圧迫（プレス）により、ウェブのコンシステン シーが２５〜５０％になるまで余分な水を除去し、ウェブを熱乾燥機、例えばヤ ンキー、に移行させ、 ウェブをクレープ加工することにより製造される。全般的に、水はウェブから真 空、機械的圧迫および熱的手段により除去される。得られる構造は強く、一般的 に密度が一様であるが、かさ、吸収性および柔らかさが非常に低い。 本発明に使用される製紙繊維は、一般的に木材パルプに由来する繊維を包含す る。他のセルロース繊維パルプの繊維、例えばコットンリンター、バガス、等も 使用でき、本発明の範囲内に入る。合成繊維、例えばレーヨン、ポリエチレンお よびポリプロピレン繊維も天然のセルロース繊維と組み合わせて使用できる。使 用可能なポリエチレン繊維の例は、Hercules，Inc．（デラウェア州ウィルミン トン）から市販されているPulpex^TMである。 使用可能な木材パルプには、ケミカルパルプ、例えばグラフト、亜流酸塩、お よび硫酸塩パルプ、ならびにメカニカルパルプ、例えば砕木パルプ、サーモメカ ニカルパルプおよび化学的に変性したサーモメカニカルパルプ、がある。しかし 、ケミカルパルプから製造されたティッシュシートは柔らかな感触が優れている ので、ケミカルパルプが好ましい。落葉樹（以下、「広葉樹材」とも呼ぶ）およ び針葉樹（以下、「針葉樹材」とも呼ぶ）の両方から得たパルプを使用すること ができる。また、上記の区分のいずれか、またはすべて、ならびに他の非繊維材 料、例えば本来の製紙を行ない易くするために使用さ れる充填材や接着剤、を含有することができる、循環使用する紙から得た繊維も 本発明に使用できる。 ティッシュペーパー構造の製造に使用される製紙原料は、製紙用繊維に加えて 、この分野で良く知られている他の成分または材料を含むこともできる。望まし い添加剤の種類は、意図するティッシュシートの特定の最終用途によりことなる 。例えば、トイレットペーパー、紙タオル、化粧用ティッシュおよび他の類似の 製品では、高い湿潤強度が望ましい。そのため、製紙原料に、この分野で「湿潤 強力」樹脂と呼ばれる化学物質を加えるのが望ましい場合が多い。 製紙業界で使用されている湿潤強力樹脂の種類に関する全般的な論文は、TAPP I モノグラフシリーズNo．２９、Wet Strength in Paper and Paperboard、Tec hnicalAssociation of the Pulp and Paper Industries（NewYork，1965）に掲 載されている。最も効果的な湿潤強力樹脂は一般的に性質が陽イオン系である。 ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂は、特に有用であることが分かっている陽イ オン系湿潤強力樹脂である。その様な樹脂の適当な種類は、両方共ここに参考と して含める、米国特許第３，７００，６２３号（Keim）、１９７２年１０月２４ 日発行、および米国特許第３，７７２，０７６号（Keim）、１９７３年１１月１ ３日発行、の各明細書に記載されている。有用なポリアミド−エピクロロヒドリ ン 樹脂は、Hercules，Inc．（デラウェア州ウィルミントン）からKymeme^R 557Hの 商標で市販されている。 ポリアクリルアミド樹脂も湿潤強力樹脂として使用できることが分かっている 。これらの樹脂は、両方共ここに参考として含める、米国特許第３，５５６，９ ３２号（Cosciaら）、１９７１年１月１９日発行、および米国特許第３，５５６ ，９３３号（Williamsら）、１９７１年１月１９日発行、の各明細書に記載され ている。ポリアクリルアミド樹脂は、American Cyanamid Co．（コネチカット州 、スタンフォード）からParez ^R 631 NCの商標で市販されている。 本発明で使用できるさらに別の水溶性陽イオン系樹脂は、尿素ホルムアルデヒ ドおよびメラミンホルムアルデヒド樹脂である。これらの多官能性樹脂のより一 般的な官能基は、窒素含有基、例えばアミノ基および窒素に結合したメチロール 基、である。ポリエチレンイミン型の樹脂も本発明で使用できる。さらに、一時 的な湿潤強力樹脂、例えばCaldas 10（Japan Carlit製造）およびCoBond 1000（ National Starch and Chemical Company製造）、も本発明で使用できる。無論、 上記の湿潤強力および一時的湿潤強力樹脂の様な化学化合物の添加は所望により 行なうものであって、本発明の実施に必要という訳ではない。 湿潤強力添加剤に加えて、製紙用繊維に、この分野で 公知の乾燥強度および繊維くず抑制添加剤を含むのも好ましい。これに関して、 デンプンバインダーが特に好適であることが分かっている。完成したティッシュ ペーパー製品の繊維くず発生を低減させることに加えて、少量のデンプンバイン ダーは、乾燥引張強度も適度に改良し、デンプンを大量に添加すると起こり得る 剛さも生じない。一般的に、デンプンバインダーは、ティッシュペーパーの約０ ．０１〜約２重量％、好ましくは約０．１〜約１重量％、の量で配合する。 一般的に、本発明に適当なデンプンバインダーは、水溶性および親水性が特徴 である。適当なデンプンバインダーの範囲を限定するものではないが、代表的な デンプン材料にはコーンスターチおよびジヤガイモデンプンがあり、工業界でam iocaデンプンと呼ばれるワックス状のコーンスターチが特に好ましい。一般的な コーンスターチはアミロペクチンとアミロースの両方を含有するのに対し、amio caデンプンは、アミロペクチンだけを含有する点で一般的なコーンスターチとは 異なっている。amiocaデンプンの様々な、独特な特性は、“amioca−The Starch From waxy Corn”、H.H. Schopmeyer，Food Industries、1945年12月、pp 106- 108頁（Vol．pp1476-1478）に記載されている。 デンプンバインダーは、顆粒または分散形態でよいが、顆粒形態であることが 特に好ましい。デンプンバインダ ーは、十分に加熱し、顆粒を膨潤させるのが好ましい。より好ましくは、デンプ ン顆粒を、加熱により、デンプン顆粒が分散する直前の点まで膨潤させる。その 様な高度に膨潤したデンプン顆粒は、「十分に加熱した（fullcooked）」と呼ぶ ことにする。分散条件は、一般的にデンプン顆粒の大きさ、顆粒の結晶化度、お よび存在するアミロースの量により異なる。十分に加熱したamiocaデンプンは、 例えば、デンプン顆粒の約４％コンシステンシーの水性スラリーを約１９０°Ｆ （約８８℃）に約３０〜約４０分間加熱することにより製造できる。使用できる 他の代表的なデンプンバインダーには、National Starch and Chemical Company （ニュージャージー州ブリッジウォーター）から入手可能な、これまで湿潤およ び／または乾燥強度を増加させるためのパルプ原料添加剤として使用されている 、アミノ基、窒素に結合したメチロール基を包含する窒素含有基を有する様に変 性させたデンプンの様な、変性陽イオン系デンプンがある。 Ｂ．生物分解性非イオン系軟化剤 本発明で使用するのに適当な非イオン系軟化剤は生物分解性である。ここで使 用する用語「生物分解性」とは、物質が微生物により二酸化炭素、水、バイオマ ス、および無機物質に完全に分解されることを意味する。生物分解の可能性は、 唯一の炭素およびエネルギー供給源として供試物質、および均質化した活性スラ ッジの上澄みか ら得た希釈細菌接種物を含有する媒体からの、二酸化炭素発生および溶解した有 機炭素除去を測定することにより評価できる。生物分解性の適当な評価方法を記 載している、Larsonの“Estimation of Biodegradation Potential of Xenobiot ic Organic Chemicals”，Volume 38（1979），1153-61頁参照。この方法を使用 して、ある物質に、２８日以内に、７０％を超える二酸化炭素発生および９０％ を超える溶解有機炭素除去がある場合、その物質は容易に生物分解されるという 。本発明で使用する軟化剤は、その様な生物分解性基準に適合している。 本発明で使用する軟化剤のもう一つの重要な特徴は、その融解特性である。本 発明で使用する軟化剤が作用する機構は、ティッシュペーパーの表面潤滑の結果 であると考えられる。その様な表面潤滑のため、軟化剤が、体温、すなわち約３ ７℃、またはそれ未満で融解し始めるほど活性であることが必要であると考えら れる。したがって、本発明で使用するのに適当な軟化剤は、一般的に、示差走査 熱量測定（DSC）により測定して、融解開始が約３７℃またはそれ未満である。 好ましくは、これらの軟化剤は、融解開始が約３５℃またはそれ未満である。 ここで使用する用語「融解開始」とは、軟化剤が固体から液体状態に変化し始 める点を意味する。ＤＳＣで測定した時、融解開始は、（ａ）ピーク前縁の最大 傾斜点における接線と、（ｂ）ＤＳＣサーモグラムの外挿され た基線の交差する点で起こる。この交差する点を「外挿された開始（extrapolat ed onset）」と定義しているWendlandt のThermal Analysis（第３版、１９８６ ）、８０７〜８０８頁参照。何が軟化剤の融解開始を構成するかは、図１により 最も良く理解できる。図１に、ソルビタンステアリン酸エステル（GLYCOMUL-SCG ）およびエトキシル化脂肪族アルコール（NEODOL 23-6.5T）の約４：１重量比の 混合物を含んでなる好ましい軟化剤系のＤＳＣサーモグラムを示す。図１に関し て、文字Ｔで示されるＤＳＣサーモグラムは、この軟化剤系の２つの異なった相 の融解を示す吸熱ピークＰ−１およびＰ−２を有する。最高融点（すなわちピー クの最高点）は、Ｐ−１およびＰ−２に対してそれぞれ９．９２℃（ＰＭ−１） および４９．７４℃（ＰＭ−２）である。これらのピークの融解開始はそれぞれ −１．９４℃（ＯＭ−１）および３２．３６℃（ＯＭ−２）である。Ｐ−２はこ の軟化剤系の最も大きな、主要融解相を代表しているので、ＯＭ−２により表さ れる融解開始が最も重要である。事実、本発明の目的には、融解開始は通常、主 要な融解相、すなわち最大のピーク面積を有する相、の融解開始を意味する。 本発明で使用する軟化剤系の融解開始は、ＤＳＣにより次の様に測定すること ができる。TA Instruments（デラウェア州ニューキャッスル）製のTA instrumen ts DSC，Model 2910(Controller 2000およびTA Operating Sys tem Software 8.5C)を使用する。軟化剤の試料を、蓋を返して開いた、重量を記 録したアルミニウムパンの中に入れる。次いで、軟化剤試料のパンおよび基準パ ンをＤＳＣセル中に入れる。軟化剤試料を含むセルを−５０℃に冷却し、平衡化 し、次いで−５０℃から２２５℃まで毎分２０℃の速度で走査する。０．００３ ７ｌ./minの窒素掃気流をセルに送る。得られるＤＳＣサーモグラムは、図１に 示される様に、融点の開始、最高融点、および吸熱ピークのそれぞれに対する融 解熱を記録する。 本発明で使用するのに適当な非イオン系軟化剤は、ある種の非イオン系界面活 性剤を含んでなる。これらの非イオン系界面活性剤には、ソルビタンエステル、 好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₂₂脂肪酸のソルビタンエステル、最も好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₂₂ 飽和脂肪酸のソルビタンエステル、が含まれる。これらのソルビタンエステルは 、それらが一般的に製造される様式のために、通常、モノ−、ジ−、トリ−など のエステルを含む。適当なソルビタンエステルの代表例としては、ラウリン酸ソ ルビタン（例えばSPAN 20）、ミリスチン酸ソルビタン、パルミチン酸ソルビタ ン（例えばSPAN 40）、ステアリン酸ソルビタン（例えばSPAN 60）、およびベヘ ン酸ソルビタンがあるが、これらの化合物は、これらのソルビタンエステルのモ ノ−、ジ−およびトリ−エステル型、例えばソルビタンモノ−、ジ−およびトリ −ラウリン酸エステル、ソルビタンモノ −、ジ−およびトリ−ミリスチン酸エステル、ソルビタンモノ−、ジ−およびト リ−パルミチン酸エステル、ソルビタンモノ−、ジ−およびトリ−ステアリン酸 エステル、ソルビタンモノ−、ジ−およびトリ−ベヘン酸エステル、ならびに混 合ココナッツ脂肪酸ソルビタンモノ−、ジ−およびトリ−エステル、および混合 タロウ脂肪酸ソルビタンモノ−、ジ−およびトリ−エステルを含んでなる。異な ったソルビタンエステルの混合物、例えばパルミチン酸ソルビタンとステアリン 酸ソルビタン、も使用できる。特に好ましいソルビタンエステルは、一般的にモ ノ−、ジ−およびトリ−エステル（ある種のテトラエステルも）の混合物として のステアリン酸ソルビタン、例えばSPAN 60、およびGLYCOMUL-Sの商品名でLonza ，Inc．から販売されているステアリン酸ソルビタン、である。 本発明の軟化剤系に適当な非イオン系界面活性剤は、これらのソルビタンエス テルのエトキシル化、プロポキシル化、および混合エトキシル化／プロポキシル 化型も含むことができる。これらのソルビタンエステルのエトキシル化／プロポ キシル化型は、１〜３個のオキシエチレン／オキシプロピレン部分を有し、平均 的なエトキシル化／プロポキシル化度が１〜約２０である。適当なエトキシル化 ／プロポキシル化ソルビタンエステルの代表例としては、エトキシル化／プロポ キシル化ラウリン酸 ソルビタン、エトキシル化／プロポキシル化ミリスチン酸ソルビタン、エトキシ ル化／プロポキシル化パルミチン酸ソルビタン、エトキシル化／プロポキシル化 ステアリン酸ソルビタン、およびエトキシル化／プロポキシル化ベヘン酸ソルビ タンがあり、ソルビタンエステル１個あたりの平均的なエトキシル化／プロポキ シル化度は好ましくは約２〜約２０、より好ましくは約２〜約１０、最も好まし くは約２〜約６、である。これらのソルビタンエステルのエトキシル化型が特に 好ましく、TWEENの商品名で市販されている。これらソルビタンエステルの特に 好ましい型は、ソルビタンエステル１個あたりの平均的なエトキシル化度が約４ であるエトキシル化ステアリン酸ソルビタンであり、TWEEN 61の商品名で販売さ れている。 本発明で使用する軟化剤は、非イオン系界面活性剤に加えて、他の成分も含む ことができる。これらの他の成分は一般的に、界面活性剤を水に分散（または溶 解）し易くする、界面活性剤の融解特性を変える、またはその両方を行なう。特 に、非エトキシル化／非プロポキシル化ソルビタンエステル、例えばステアリン 酸ソルビタン、はあまり親水性ではなく、融解が約３７℃より高い温度で開始す る様な融点を有することがある。その様な、親水性が低く、融点が高い界面活性 剤の場合、軟化剤は通常、界面活性剤を分散し易くすると共に界面活性剤の融 点を下げる、１種またはそれより多い成分を含むのが望ましい。 ソルビタンエステル界面活性剤の場合、適当な分散および融点添加剤としては 、脂肪族アルコールと約１〜約２５モルのエチレンオキシドの縮合生成物がある 。脂肪族アルコールのアルキル鎖は、一般的に直鎖（線状）構造であり、約８〜 約２２個の炭素原子を含む。特に好ましいのは、炭素数約１１〜約１５のアルキ ル基を有するアルコールと、アルコール１モルあたり約３〜約１５モルの、好ま しくは約３〜約８モルの、エチレンオキシドの縮合生成物である。その様なエト キシル化アルコールの例としては、ミリスチルアルコールと、アルコール１モル あたり７モルのエチレンオキシドの縮合生成物、ココナッツアルコール（炭素数 １０〜１４のアルキル鎖長有する脂肪アルコールの混合物）と、約５モルのエチ レンオキシドの縮合生成物がある。Union Carbide Corporationから市販されて いるTERGITOL 15-S-9（Ｃ₁₁〜Ｃ₁₅直鎖アルコールと９モルのエチレンオキシド の縮合生成物）、The Procter & Gamble Co.から市販されているKYRO EOB（Ｃ₁₃ 〜Ｃ₁₅直鎖アルコールと９モルのエチレンオキシドの縮合生成物）、および特に Shell Chemical Co.から市販されているNEODOLブランド名の界面活性剤、とりわ けNEODOL 25-12（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅直鎖アルコールと１２モルのエチレンオキシドの縮 合生成物）、NEODOL 23- 6.5T（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₃直鎖アルコールと、ある種の不純物を除去するために蒸留（常 圧蒸留）した６．５モルのエチレンオキシドの縮合生成物）、およびNEODOL 23- 3（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₃直鎖アルコールと３モルのエチレンオキシドの縮合生成物）を包 含する、数多くの適当なエトキシル化アルコールが市販されている。 本発明における使用に特に好ましい軟化剤系は、ソルビタンステアリン酸エス テルの混合物、例えばGLYCOMUL-SNおよびエトキシル化Ｃ₁₁〜Ｃ₁₅直鎖アルコー ル界面活性剤、例えばNEODOL 25-12、および好ましくはNEODOL23-6.5Tである。 これらの好ましい軟化剤は、ソルビタンステアリン酸エステルのエトキシル化ア ルコール界面活性剤に対する重量比が約１：１〜約１０：１である。好ましくは 、これらの軟化剤は、ソルビタンステアリン酸エステルのエトキシル化アルコー ル界面活性剤に対する重量比が約３：１〜約６：１である。エトキシル化アルコ ールは、ソルビタンステアリン酸エステルを水中に分散させることに加えて、ソ ルビタンステアリン酸エステルの融解開始温度を、体温より十分下の温度に、例 えば約３２℃またはそれ未満に、下げると考えられる。（Neodol界面活性剤が存 在しない場合、ソルビタンステアリン酸エステルは一般的に融解開始が約３７℃ 〜３９℃になる。） エトキシル化／プロポキシル化型のソルビタンエステ ルの場合、非イオン系界面活性剤は一般的に追加の分散助剤を必要としない。ま た、エトキシル化／プロポキシル化型のソルビタンエステルは一般的に融点が十 分に低く、例えばTWEEN 60などは室温（２０〜２５℃）で部分的に液体である。 したがって、その様な界面活性剤は一般的に融点助剤を必要としない。 Ｃ．軟化剤系によるティッシュペーパーの処理 本発明の方法では、乾燥したティッシュペーパーウェブの少なくとも一方の表 面を軟化剤で処理する。紙ウェブの表面に添加剤を塗布するのに適当な、どの様 な方法でも使用できる。適当な方法としては、噴霧、印刷（例えばフレキソ印刷 ）、コーティング（例えばグラビアコーティング）、または塗布技術の組合せ、 例えば軟化剤を回転する表面、例えばカレンダーロール、の上に噴霧し、次いで そのロールが軟化剤を紙ウェブの表面に転写する方法、がある。軟化剤は、乾燥 したティッシュペーパーウェブの一方の表面、または両方の表面に塗布すること ができる。例えば、パターン状に緻密化されたティッシュペーパーの場合、軟化 剤は、ティッシュペーパーウェブの、より粗い織物側に、より平滑なワイヤ側に 、または両側に塗布することができる。驚くべきことに、軟化剤をティッシュペ ーパーウェブの、より平滑なワイヤ側にのみ塗布しても、処理した紙は柔らかい と感じられる。 本発明の方法では、軟化剤は一般的に水性の分散液または溶液から塗布される 。これらの水系は一般的に水と軟化剤だけを含んでなるが、他の所望により使用 する成分を含むこともできる。前に述べた様に、ある種の軟化性界面活性剤は、 分散助剤なしに水に分散または溶解させることができる。しかし、他の界面活性 剤、例えばステアリン酸ソルビタン、の場合、上に述べた様に、軟化剤は通常分 散助剤を含む。水系は、軟化剤、特にステアリン酸ソルビタンを含む軟化剤、の 濃度が高い場合に、水系の粘度を下げるために、さらに少量（例えば約０．５重 量％まで）の塩、例えば硫酸ナトリウム、を含むことができる。 その様な水系を製造する際、軟化剤は有効量で水に分散または溶解させる。水 系における「有効量」は、使用する軟化剤の種類、所望の軟化効果、塗布方法な どのファクターを含む、多くのファクターにより異なる。基本的に軟化剤は、水 系から軟化剤をティッシュペーパーウェブに塗布する能力に悪影響を及ぼさずに 、効果的に軟化させるのに十分な量で存在する必要がある。例えば、軟化剤濃度 が比較的高い場合、分散液／溶液の粘度が非常に高くなり、通常の噴霧、印刷ま たはコーティング装置によりティッシュペーパーウェブに軟化剤を塗布するのが 困難または不可能になることがある。 分散助剤を必要とするソルビタンエステル、例えばス テアリン酸ソルビタン、の場合、軟化剤は水系の約９〜約３０重量％を構成する 。ソルビタンエステル含有軟化剤は、好ましくは水系の約１２〜約２０重量％、 最も好ましくは約１２〜約１６重量％を構成する。噴霧塗布する場合、ソルビタ ンエステル含有軟化剤の水系は、塗布温度、例えば、好ましくは約５０〜約８１ °Ｆ（約１０〜約２７℃）で測定して、粘度が約７００センチポアズ以下、一般 的に約２００〜約７００センチポアズ、になる様に配合する。本発明の好ましい ソルビタンエステル軟化剤の水系は、約５０〜約８１°Ｆ（約１０〜約２７℃） で測定して、粘度が約３００〜約５００センチポアズである。 軟化剤濃度および温度の、ソルビタンエステル含有軟化剤の水性分散液の粘度 に対する影響を、本発明で使用する好ましい軟化剤系により例示する。この好ま しい軟化剤は、４：１重量比のGLYCOMUL-S CG（混合ソルビタンステアリン酸エ ステル）およびNEODOL 23-6.5T（エトキシル化Ｃ₁₂〜Ｃ₁₃直鎖アルコール）を含 んでなる。この好ましい軟化剤系の様々な濃度で（２４℃で）測定した粘度は下 記の表１に示す通りである。 上記の表１から分かる様に、この好ましい軟化剤系の水性分散液の濃度は、GL YCOMUL-S CGの濃度が約１１％を超えると劇的に増加する。その様な水性分散液 におけるGLYCOMUL-S CGの最適濃度は、２４℃で一般的に約１２％である。この 濃度は、（ａ）活性軟化剤の濃度が、その軟化剤で処理する際にティッシュペー パーウェブに加える水の量を最少に抑えるには、実用上、十分に高いが、（ｂ） 水性分散液の粘度が高くなり過ぎて噴霧塗布に適さなくなる程高くはない、とい う点で「最適」であると考えられる。より高いGLYCOMYL-S CG粘度が望ましい場 合、少量（例えば約０．３重量％）の塩、例えば硫酸ナトリウム、を水性分散液 に加え、上記の温度範囲で測定して粘度を約７００センチポアズ以下に維持する のが好ましい。 様々な温度の、この好ましい軟化剤系(GLYCOMYL-S CG 濃度約１２％）の水性分散液の粘度に対する影響は下記の表２に示す通りである 。 上記の表２から分かる様に、この好ましい軟化剤系の水性分散液の温度を変え ることにより、その粘度が著しい影響を受ける。粘度は、約１０〜約２７℃の温 度ではかなり一定しているが、次いで約３３℃の温度で劇的に増加し、次いで約 ４９℃の温度で、GLYCOMUL-S CGと水の相分離のために、同様に劇的に減少する 。したがって、噴霧塗布には、この好ましい軟化剤系の水性分散液の温度は、そ の最適な軟化剤活性濃度で、約１０℃〜約２７℃が好ましい。 他の助剤なしに水中に分散または溶解し得るエトキシル化／プロポキシル化ソ ルビタンエステル、例えばTWEE N 61、の場合、軟化剤は一般的に水系の約１０〜約５０重量％を構成する。好ま しいエトキシル化ソルビタンエステルを含む軟化剤（例えばTWEEN 61）は、一般 的に水溶液として、好ましくは水系の約２０〜約４０重量％、最も好ましくは約 ２５〜約３５重量％、を構成する。噴霧塗布する場合、これらの好ましいエトキ シル化ソルビタンエステル軟化剤を含んでなる水系は、塗布温度、例えば好まし くは約１３０〜約１５０°Ｆ（約５４．４〜約６５．６℃）、で測定して、この 温度範囲で融解し、かつ水中に溶解するTWEEN 61の場合の様に、粘度が約７００ センチポアズ以下、一般的に約２０〜約７００センチポアズ、になる様に配合す べきである。これらの好ましいエトキシル化ソルビタンエステル軟化剤の好まし い水系は、約１３０〜約１５０°Ｆ（約５４．４〜約６５．６℃）、で測定して 、粘度が約２０〜約５００センチポアズである。 本発明の方法では、軟化剤をティッシュペーパーに、それが乾燥してから塗布 する、すなわち、軟化剤の塗布は「乾燥ウェブ」添加法で行なう。ティッシュペ ーパーは乾燥させた時の含水量が約１０％以下、好ましくは約６％以下、最も好 ましくは約３％以下、である。商業的な製紙設備では、軟化剤による処理は一般 的に、ティッシュペーパーウェブがヤンキードライヤーにより乾燥され、そこか らクレープ加工された後に行われる。前に述 ベた様に、非イオン系界面活性剤、例えばステアリン酸ソルビタン、は、ウェブ の内部に移行し、繊維を完全に被覆する可能性が高い。これによって、繊維の脱 結合が起こり、さらに紙の引張強度が低下すると共に、ステアリン酸ソルビタン の様に界面活性剤の親水性が低い場合には、紙の湿潤性に影響することがある。 その様な非イオン系界面活性剤を湿ったウェブに添加することは、商業的製紙 設備では特に好ましくない。その様な添加により、ヤンキードライヤー湿潤強度 への接着剤塗布が妨害され、クレープの滑りを引き起こし、シート制御できなく なることがある。したがって、本発明における様に、ティッシュペーパーウェブ が乾燥してから軟化剤で処理することにより、これらの潜在的な、特に商業的な 製紙設備における湿潤ウェブ添加の問題を避けることができる。 本発明の方法では、軟化剤はティッシュペーパーウェブの約０．１〜約３重量 ％の量で塗布される。好ましくは、軟化剤はティッシュペーパーウェブの約０． ２〜約０．８重量％の量で塗布される。その様な比較的少量の軟化剤で、強度、 吸収性、および特に湿潤性が著しく影響される程度までティッシュペーパーの表 面を被覆せずに、ティッシュペーパーの柔らかさを高めるのに十分である。また 、軟化剤が、ティッシュペーパーウェブの表面に不均一に塗布されるのも一般的 である。「不均一」 とは、軟化剤の量、分布パターン、等が紙の表面全体にわたって変化し得ること を意味する。例えば、ティッシュペーパーウェブ表面のある部分が、より多くの 、またはより少ない量の軟化剤を有することができ、軟化剤をまったく有してい ない部分があってもよい。 このティッシュペーパーウェブ上の軟化剤の一般的な不均一性は、例えば、軟 化剤の水性分散液または水溶液を噴霧する好ましい処理方法では、軟化剤は、テ ィッシュペーパーウェブの表面上に、軟化剤の滴の規則的な、または一般的に不 規則なパターンとして塗布される。この軟化剤の不均一な塗布も、ティッシュペ ーパーの強度および吸収性、および特にその湿潤性に対する著しい悪影響を避け る、と共に、ティッシュペーパーの効果的な軟化に必要な軟化剤の量を低減する と考えられる。不均一に塗布する利点は、軟化剤が、親水性の低い非イオン系界 面活性剤、特にソルビタンエステル、例えばステアリン酸ソルビタン、を含んで なる場合に特に重要であると考えられる。 軟化剤は、ティッシュペーパーウェブに、それを乾燥した後なら、どの時点で 塗布してもよい。例えば、軟化剤をティッシュペーパーウェブに、ウェブがヤン キードライヤーからクレープ処理されたあとで、ただしカレンダー加工の前に、 すなわちカレンダーロールに通す前に、塗布することができる。軟化剤は、紙ウ ェブがその様な カレンダーロールを通過した後で、親ロールに巻き上げる前に紙ウェブに塗布す ることもできる。通常は好ましくないが、ティッシュペーパーを親ロールから繰 り出し、より小さな完成した紙製品ロールに巻き取る前に軟化剤を塗布してもよ い。 図２は、乾燥したティッシュペーパーウェブに軟化剤の水性分散液または水溶 液を塗布する好ましい方法を示すものである。図２に関して、湿ったティッシュ ウェブ１は刻印織物１４上に支持され、転換ロール２を通過し、次いで加圧ロー ル３の作用によりヤンキードライヤー５（矢印５ａで示す方向に回転する）に移 行し、刻印織物１４は転換ロール１６を通過していく。紙ウェブは、噴霧塗布装 置４から供給される接着剤によりドライヤー５の円筒状表面に固着される。乾燥 は、蒸気加熱ドライヤー５および図には示していない手段により加熱され、乾燥 フード６を循環する高温空気により完了する。次いでウェブを乾燥状態でドクタ ーブレード７によりドライヤー５からクレープ処理すればこの後、ウェブは、乾 燥クレープ加工済み紙シート１５と呼ばれる。 次いで紙シート１５は一対のカレンダーロール１０および１１の間を通過する 。軟化剤の水性分散液または水溶液は、紙シート１５の片側または両側のどちら を軟化剤で処理するかに応じて、上側カレンダーロール１０および／または下側 カレンダーロール１１上に、それぞれ 噴霧塗布装置８および９により噴霧される。軟化剤の水性分散液または水溶液は 、噴霧装置８および９により、上側カレンダーロール１０および／または下側カ レンダーロール１１の表面上に滴のパターンとして塗布される。次いで軟化剤を 含有するこれらの滴は、（矢印１０ａおよび１１ａにより示される方向に回転す る）上側カレンダーロール１０および／または下側カレンダーロール１１により 、紙シート１５の上側および／または下側表面に移送される。パターン状に緻密 化された紙の場合、通常、紙シート１５の上側表面が、より粗い、紙の織物面側 に対応し、下側表面が、より平滑な、紙のワイヤ側に対応する。上側カレンダー ロール１０および／または下側カレンダーロール１１が、この軟化剤滴のパター ンを、紙シート１５の上側および／または下側表面に塗布する。次いで、軟化剤 処理された紙シート１５はリール１２の周辺部を通過し、親ロール１３上に巻き 取られる。 図２に示される実施態様の特別な利点は、上側カレンダーロール１０および／ または下側カレンダーロール１１を加熱できることである。カレンダーロール１ ０および／または１１を加熱することにより、軟化剤の水性分散液または水溶液 中の水の一部が蒸発する。つまり、滴のパターンがより濃縮された量の軟化剤を 含有することになる。その結果、特に効果的な量の軟化剤がティッシュペーパー の表面に塗布されるが、水の量が減少してい るので、紙ウェブの内部に移行する傾向はない。 Ｄ．軟化されたティッシュペーパー 本発明により軟化されたティッシュペーパー、特に化粧用およびトイレットテ ィッシュ、は、紙の片側または両側表面に塗布された軟化剤により、柔らかく、 ベルベットの様な感触がある。この柔らかさは、いわゆるパネルスコアユニット （ＰＳＵ）が得られる主観的試験により評価されるが、そこでは複数の訓練され た柔らかさ判定者が、複数の対になった試料の相対的な柔らかさを採点する。デ ータは、対比較解析と呼ばれる統計的な方法により解析される。この方法では、 試料の対をまずそれ自体として識別する。次いで、各判定者が試料の対を１回に １対ずつ判定する。各対の一方の試料をＸとし、他方をＹとする。短時間で、各 Ｘ試料をその対であるＹ試料に対して次の様に判定する。 １．ＸおよびＹが等しく柔らかいと判定された場合、ゼロの評価を与える。 ２．ＸがＹよりも幾分柔らかいと判定された場合、＋１の評価を与え、ＹがＸよ りも幾分柔らかいと判定された場合、−１の評価を与える。 ３．ＸがＹよりも確かに少し柔らかいと判定された場合、＋２の評価を与え、Ｙ がＸよりも確かに少し柔らかいと判定された場合、−２の評価を与える。 ４．ＸがＹよりもかなり柔らかいと判定された場合、Ｘ に＋３の評価を与え、ＹがＸよりもかなり柔らかいと判定された場合、−３の評 価を与える。 ５．ＸがＹよりもはるかに柔らかいと判定された場合、Ｘに＋４の評価を与え、 ＹがＸよりもはるかに柔らかいと判定された場合、−４の評価を与える。 次いで、全判定者から得たデータおよび全試料対を対−平均し、それらの評価 にしたがって順位をつける。次いで、ゼロベース標準に選択した試料にゼロのＰ ＳＵ値を与えるのに必要な値で、順位が上下に移行する。他の試料は、ゼロベー ス標準に対する相対的な評価により決定された＋または−の値を有する。一般的 に約０．２ＰＳＵの差があると、主観的に感知される柔らかさに著しい差がある ことになる。軟化していないティッシュペーパーに対して、本発明により軟化し たティッシュペーパーは一般的に約０．５ＰＳＵ以上の柔らかさを示す。 本発明の重要な特徴は、機械的処理の補正（例えばパルプ精製）および／また は化学添加剤（例えばデンプン結合剤）の使用などにより、ティッシュペーパー における他の望ましい特性を維持しながら、この柔らかさの強化を達成できるこ とである。その様な特性の一つは、ティッシュペーパーの全体的な乾燥引張強度 である。ここで使用する用語「全体的な引張強度」とは、試料幅１インチあたり のグラム数で表した、機械方向および機械を横断する方向の破断強度の合計であ る。本発明により軟 化したティッシュペーパーは、一般的に全体的な引張強度が少なくとも約３６０ g/in.であり、単層の化粧用／トイレットティッシュでは一般的に約３６０〜約 ４５０g/in.であり、２層の化粧用／トイレットティッシュでは一般的に約４０ ０〜約５００g/in.であり、タオル製品では一般的に約１０００〜約１８００g/i n.である。 本発明により軟化したティッシュペーパーのもう一つの重要な特性は、その親 水性により反映される吸収性または湿潤性である。ティッシュペーパーの親水性 とは、一般的にティッシュペーパーの、水で濡らされる性質を意味する。ティッ シュペーパーの親水性は、乾燥したティッシュペーパーが水で完全に濡れるまで に要する時間を測定することにより、ある程度定量できる。この時間は「湿潤」 （または「しみ込み」）時間と呼ばれる。湿潤時間に対する一定した、再現性の ある試験を行なうために、湿潤時間測定に下記の方法を使用することができる。 第一に、約２．５インチｘ３．０インチ（約６．４cmｘ７．６cm）の紙試料（紙 試料を試験するための環境条件は、ＴＡＰＰＩ法Ｔ ４０２に規定されている様 に、２３±１℃および相対湿度５０±２％である）を、８シート厚に重ねた、調 整した紙シートから切り取る。第二に、切り取った８シート厚の紙試料を、２３ ±１℃で、２５００mlの蒸留水の表面上に置き、試料の最下部のシートが水に触 れると同時にタイマーを始動させる。第三 に、紙が完全に濡れた時、すなわち試料の最上部のシートが完全に濡れた時、タ イマーを停止させて、読み取る。完全な濡れは目視で観察する。 ティッシュペーパーの好ましい親水性は、意図する最終用途により異なる。様 々な用途、例えばトイレットペーパー、に使用するティッシュペーパーには、水 を流した時の詰りを防止するために、比較的短い時間で完全に濡れることが望ま しい。好ましくは、湿潤時間は２分間以下である。より好ましくは、湿潤時間は ３０秒間以下であり、最も好ましくは、湿潤時間は１０秒間以下である。 無論、ティッシュペーパーの親水性は、製造直後に測定することができる。し かし、ティッシュペーパー製造後の最初の２週間、すなわち紙が製造されてから ２週間経過した後で、疎水性が著しく増加することがある。したがって、上記の 湿潤時間はその様な２週間後に測定するのが好ましい。そこで、２週間の熟成後 に室温で測定する湿潤時間を「２週間湿潤時間」と呼ぶ。 本発明により軟化したティッシュペーパーは、繊維くず特性が比較的低いこと が望ましい。ここで使用する用語「繊維くず」とは、紙の表面に密着していない 、またはゆるく密着した、粉塵状の紙粒子を意味する。繊維くずの発生は、一般 的に、ある一定量の紙繊維の脱結合、ならびに他のファクター、例えば繊維長、 ヘッドボック スの層形成、等、を示す。繊維くず形成を減少させるために、本発明により軟化 したティッシュペーパーでは一般的に、本明細書のＡ項にすでに記載した様に、 製紙繊維にデンプンバインダーを加える必要がある。 前に述べた様に、本発明は、パターン状に緻密化したティッシュペーパー、特 にパターン状デザインを有するティッシュペーパー、の柔らかさを高めるのに特 に効果的である。これらのパターン状に緻密化した紙は、一般的に、密度（グラ ム／cc）が比較的低く、坪量（g/cm²）が比較的低いのが特徴である。本発明に よるパターン状に緻密化したティッシュペーパーは、一般的に密度が約０．６０ g/ccまたはそれ未満であり、坪量が約１０g/m²〜約６５g/m²である。好ましくは 、これらのパターン状に緻密化したティッシュペーパーは、密度が約０．３g/cc またはそれ未満（最も好ましくは約０．０４g/cc〜約０．２g/cc）であり、坪量 が約４０g/m²またはそれ未満である。紙の密度をどの様に測定するかを記載して いる米国特許第５，０５９，２８２号明細書（Ampulskiら）、１９９１年１０月 ２２日公布、の第１３欄、第６１〜６７行目参照。本発明により軟化したティッシュペーパーの製造を説明する具体例 下記の具体例により、本発明によるティッシュペーパーの軟化を説明する。例１ Ａ．軟化剤の水性分散液の製造 軟化剤の水性分散液を、GLYCOMUL-S CG(Lonza, Inc．製の混合ソルビタンステ アリン酸エステル界面活性剤）、NEODOL 23-6.5T（Shell Chemical Company製の 、エトキシル化Ｃ₁₂〜Ｃ₁₃直鎖アルコール分散性界面活性剤および湿潤剤の２０ ％溶液）、DOW 65 Additive（Dow Corning Corporation製のシリコーン重合体気 泡抑制剤）、および蒸留水から製造する。GLYCOMUL-S CGの組成は下記の表３に 示す通りである。 軟化剤の水性分散液の製造では、温度制御加熱装置および機械的攪拌装置を備 えたステンレス鋼製反応器に、各成分を下記の表４に示す百分率で加える。 反応器の内容物をゆっくり攪拌しながら７５℃に加熱し、次いで、連続的に、 穏やかに攪拌しながら４９℃に冷却する。（分散液が４９℃を超えている間、攪 拌を停止すると、目に見える２つの異なった相が形成されるであろう。）得られ た軟化剤の水性分散液の粘度は、強く攪拌してから２４℃で測定して、２００〜 ７００センチポアズになるべきである。分散液の粘度がそれより高い場合、粘度 が適切な範囲内に入るまで、蒸留水を少量ずつ加えることができる。 Ｂ．軟化剤水性分散液によるティッシュペーパーの処理 パイロット規模のフォルドリニヤー製紙機械を使用する。この機械は、上部室 、中央室、および底部室を備えた層状のヘッドボックスを有する。主として短製 紙繊維（ユーカリ針葉樹材クラフト）を含んでなる第一の繊維状スラリーを上部 および底部ヘッドボックス室を通してポンプ輸送する。同時に、主として長製紙 繊維（北部広葉樹材クラフト）を含んでなる第二の繊維状スラリーを 中央ヘッドボックス室を通してポンプ輸送し、重ね合わせた状態でフォルドリニ ヤーワイヤ上に供給し、３層の原初ウェブを形成する。第一スラリーは繊維のコ ンシステンシーが約０．１１％であるのに対し、第二スラリーは繊維コンシステ ンシーが約０．１５％である。原初ウェブは、フォドリニヤーワイヤ（１インチ あたりそれぞれ機械方向で８４、機械横断方向で７６本の単繊維を有する５-she d、サテン織り構造）を通して、そらせ板および真空箱で補助して脱水する。 湿った原初ウェブをフォルドリニヤーワイヤから、米国特許第４，６３７，８ ５９号明細書の図１０に示される担体織物と類似の、ただし担体織物の規則的な マイクロパターンに重ね合わせた、綺麗な薔薇の花びら形のマイクロパターンを 備えた担体織物に移行させる。担体織物に移行させる点で、ウェブは繊維コンシ ステンシーが約２２％である。湿ったウェブは、担体織物により真空脱水箱、吹 抜け予備乾燥装置を通過し、次いでヤンキードライヤー上に移送される。ウェブ の繊維コンシステンシーは、真空脱水箱の後で約２７％、予備乾燥装置の後で、 ヤンキードライヤー上に移送される前は約６５％である。 ０．２５％ポリビニルアルコール水溶液を含んでなるクレープ処理接着剤をヤ ンキードライヤーの表面に塗布することにより、ウェブをヤンキードライヤーの 表面に 接着させる。ヤンキードライヤーは温度約１７７℃、表面速度約２４４メートル ／分で運転される。次いで乾燥したウェブは、面取り角度約２４゜を有し、かつ ドライヤーに対して約８３゜で突き当たる様に配置されたドクターブレードを使 用してヤンキードライヤーからクレープ処理される。クレープ処理の前に、乾燥 したウェブの繊維コンシステンシーは推定９９％に増加している。 次いで、乾燥し、クレープ処理されたウェブ（含水量約１％）は、ロール重量 で重ねられ、表面速度２０１メートル／分で運転される一対のカレンダーロール 間を通過する。下側の、硬質ゴムカレンダーロールに、予め製造した軟化剤の水 性分散液を、直線上に約１０cmの間隔で配置された４基の、直径０．７１mmスプ レーノズルを使用して噴霧する。各ノズルを通る軟化剤水性分散液の体積流量は 、横断方向で１メートルあたり毎分約０．３７リットルである。軟化剤水性分散 液は、この下側カレンダーロール上に滴のパターンとして噴霧され、次いで直接 加圧により、乾燥し、クレープ加工されたウェブの、より平滑なワイヤ側に移行 する。乾燥ウェブ上への軟化剤の保持率は、一般的に約６７％である。得られる 、軟化されたティッシュペーパーは、坪量が約３０グラム/m²、密度が約１０グ ラム/ccであり、乾燥した紙の約０．６重量％の軟化剤（８０％GLYCOMUL-S CG） を含む。例２ 例１に記載する手順を用いて、ティッシュペーパーを様々な量の軟化剤で処理 した。これらの軟化させた紙の特性は下記の表５に示す通りである。 例３ Ａ．軟化剤水溶液の製造 軟化剤水溶液を、TWEEN 61（ICI Americas, Inc.製の、平均エトキシル化度が ４である混合ソルビタンステアリン酸エステル）、DOW 65 Additive、および蒸 留水から製造する。軟化剤水溶液を製造する際、温度制御加熱装置および機械的 攪拌装置を備えたステンレス鋼製反応器に、各成分を下記の表６に示す百分率で 加える。 反応器の内容物をゆっくり攪拌しながら７５℃に加熱し、次いで、穏やかに攪 拌しながら６９±５℃に冷却する。得られた軟化剤の水溶液の粘度は、６０℃で 測定して、２０〜７００センチポアズになるべきである。分散液の粘度がそれよ り高い場合、粘度が適切な範囲内に入るまで、蒸留水を少量ずつ加えることがで きる。 Ｂ．軟化剤水溶液によるティッシュペーパーの処理 例１と同様にして、乾燥し、クレープ処理した紙ウェブを製造する。この乾燥 し、クレープ加工されたウェブが、一対のカレンダーロール間を通過する時、下 側の硬質ゴムカレンダーロールに軟化剤の水溶液を、TWEEN 61軟化剤の滴のパタ ーンが得られる様に調節した流量で噴霧し、次いでこれらの軟化剤の滴が、乾燥 し、クレープ加工したウェブの、より平滑なワイヤ側に移行させる。乾燥した紙 の約０．５重量％のTWEEN 61が保持される。得られた、軟化されたティッシュペ ーパーは、柔らかさの感触が強化された、ベルベットの様な、フランネルの様な 感触を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，Ｍ Ｇ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＫ，ＵＡ，ＶＮ (72)発明者 ファン，ディーン バン アメリカ合衆国オハイオ州、ウェスト、チ ェスター、タイラーズ、クロッシング、 6512

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 好ましくは含水量が１０％またはそれ未満、最も好ましくは６％または それ未満である、乾燥したティッシュペーパーウェブの少なくとも一方の表面を 、好ましくは融解開始が３７℃またはそれ未満、最も好ましくは３５℃またはそ れ未満、である主要融解相を有し、ソルビタンエステル、エトキシル化ソルビタ ンエステル、プロポキシル化ソルビタンエステル、混合エトキシル化／プロポキ シル化ソルビタンエステル、およびそれらの混合物からなる群から選択された非 イオン系界面活性剤を含んでなる非イオン系軟化剤で、軟化剤が前記少なくとも 一方の表面に、乾燥したティッシュペーパーウェブの０．１〜３重量％、好まし くは０．２〜８重量％、の量で塗布される様に処理する工程を含むことを特徴と する、ティッシュペーパーウェブの軟化方法。 ２． 軟化剤を、前記少なくとも一方の表面に不均一に、好ましくは水系から 軟化剤の滴のパターンとして、より好ましくは乾燥したティッシュペーパーウェ ブのクレープ処理の後で、カレンダー処理の前に、最も好ましくは水系を軟化剤 の滴のパターンとして回転するカレンダーロールの表面に噴霧し、次いで前記カ レンダーロールが軟化剤の滴を前記少なくとも一方の表面に移行させることによ り、塗布することを特徴とする請求項１に記 載の方法。 ３． 乾燥したティッシュペーパーウェブが、（１）含水量が６％またはそれ 未満、好ましくは３％またはそれ未満、であり、（２）坪量が１０g/m²〜６５g/ m²、好ましくは４０g/m²またはそれ未満、であり、（３）密度が０．６g/ccまた はそれ未満、好ましくは０．３g/ccまたはそれ未満であり、（４）好ましくは紙 ウェブの０．０１〜２重量％のデンプンバインダーを有する、パターン状に緻密 化されたティッシュペーパーであり、さらに好ましくは前記少なくとも一方の表 面が、パターン状に緻密化されたティッシュペーパーの、より平滑な側であるこ とを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。 ４． 非イオン系界面活性剤が、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂脂肪酸のソルビタンエステルであ り、好ましくはラウリン酸ソルビタン、ミリスチン酸ソルビタン、パルミチン酸 ソルビタン、ステアリン酸ソルビタン、ベヘン酸ソルビタン、およびそれらの混 合物からなる群から選択され、好ましくはさらに、水系が９〜３０重量％の軟化 剤を含んでなり、温度１０〜２７℃で２００〜７００センチポアズの粘度を有す ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５． 軟化剤がさらに、炭素数８〜２２のアルキル直鎖および１〜２５モルの エチレンオキシドを有するエト キシル化アルコール、好ましくは炭素数１１〜１５のアルキル直鎖および３〜１ ５モル、最も好ましくは３〜８モル、のエチレンオキシドを有するエトキシル化 アルコールを含んでなり、さらに好ましくは、ソルビタンエステルのエトキシル 化アルコールに対する重量比が１：１〜１０：１、最も好ましくは３：１〜６： １であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。 ６． 非イオン系界面活性剤が、平均エトキシル化度が１〜２０である、Ｃ₁₂ 〜Ｃ₂₂脂肪酸のエトキシル化ソルビタンエステルであり、好ましくは、エトキシ ル化ラウリン酸ソルビタン、エトキシル化ミリスチン酸ソルビタン、エトキシル 化パルミチン酸ソルビタン、エトキシル化ステアリン酸ソルビタン、エトキシル 化ベヘン酸ソルビタン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、エトキ シル化ソルビタンエステルの平均エトキシル化度が約２〜１０、最も好ましくは 平均エトキシル化度が約２〜約６、であるエトキシル化ステアリン酸ソルビタン からなる群から選択され、さらに好ましくは、水系が１０〜５０重量％の軟化剤 を含んでなり、温度５４．４〜６５．６℃で２０〜７００センチポアズの粘度を 有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 ７． 少なくとも一方の表面に、好ましくは融解開始が３７℃またはそれ未満 、最も好ましくは３５℃または それ未満、である主要融解相を有し、ソルビタンエステル、エトキシル化ソルビ タンエステル、プロポキシル化ソルビタンエステル、混合エトキシル化／プロポ キシル化ソルビタンエステル、およびそれらの混合物からなる群から選択された 非イオン系界面活性剤を含んでなる非イオン系軟化剤を有し、前記軟化剤が乾燥 したティッシュペーパーの０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜８重量％、の 量であることを特徴とする、軟化されたティッシュペーパー。 ８． 前記軟化剤が前記少なくとも一方の表面に不均一に、好ましくは軟化剤 の滴のパターンとして、塗布されることを特徴とする、請求項７に記載の紙。 ９． （１）坪量が１０g/m²〜６５g/m²、好ましくは４０g/m²またはそれ未満 、であり、（２）密度が０．６g/ccまたはそれ未満、好ましくは０．３g/ccまた はそれ未満であり、（３）好ましくは全体的な乾燥引張強度が少なくとも３６０ g/inであるパターン状に緻密化されたティッシュペーパーであり、さらに好まし くは前記少なくとも一方の表面が、パターン状に緻密化されたティッシュペーパ ーの、より平滑な側であることを特徴とする、請求項７または８に記載の紙。 １０． 前記非イオン系界面活性剤が、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂脂肪酸のソルビタンエステ ルであり、好ましくはラウリン酸ソルビタン、ミリスチン酸ソルビタン、パルミ チン酸 ソルビタン、ステアリン酸ソルビタン、ベヘン酸ソルビタン、およびそれらの混 合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項 に記載の紙。 １１． 前記軟化剤が、炭素数８〜２２のアルキル直鎖および１〜２５モルの エチレンオキシドを有するエトキシル化アルコール、好ましくは炭素数１１〜１ ５のアルキル直鎖および３〜１５モル、最も好ましくは３〜８モル、のエチレン オキシドを有するエトキシル化アルコールをさらに含んでなり、さらに好ましく は、ソルビタンエステルのエトキシル化アルコールに対する重量比が１：１〜１ ０：１、最も好ましくは３：１〜６：１、であることを特徴とする、請求項１０ に記載の紙。 １２． 前記非イオン系界面活性剤が、平均エトキシル化度が１〜２０である 、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂脂肪酸のエトキシル化ソルビタンエステルであり、好ましくは、エ トキシル化ラウリン酸ソルビタン、エトキシル化ミリスチン酸ソルビタン、エト キシル化パルミチン酸ソルビタン、エトキシル化ステアリン酸ソルビタン、エト キシル化ベヘン酸ソルビタン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、 エトキシル化ソルビタンエステルの平均エトキシル化度が約２〜１０、最も好ま しくは、平均エトキシル化度が約２〜約６、であるエトキシル化ステアリン酸ソ ルビタンからなる群から選択されることを特徴とす る、請求項７〜９のいずれか１項に記載の紙。