【発明の詳細な説明】
アセタールをエーテルに転化する方法
本出願は、１９９３年７月７日付け出願の米国特許出願第08/087,977号の一部
継続出願である。前記出願における開示は、そのまま全て本出願に組み入れられ
る。
産業上の利用分野
本願発明は、アセタールをエーテルに転化する方法に関する。より詳細には本
発明は、３-アルコキシプロピオンアルデヒドジアルキルアセタールを、支持さ
れた水素添加触媒の存在下で相当する1,3-ジアルコキシプロパンへ転化する水素
添加方法に関する。この方法は、相当するアルコール、アルコキシ化アルコール
およびモノ−エーテルの生成に関し、前述のジエーテルの生成について高度に選
択的である。
発明の背景
ＣＷスミス編、ジョン＝ワイリーとサンズ著の「アクロレイン」（1962年）の
114頁には、エトキシプロピオンアルデヒドのジエチルアセタールをラニーニッ
ケル触媒存在下で水素添加分解し、1,3-プロパンジオールのジエチルエーテルを
生成する事についての記述がある。この化学方程式は以下の如くである。：
C2H5OCH2CH2CH(OC2H5)2→C2H5OCH2CH2CH2OC2H5 + C2H5OH
米国特許第2,425,042号は触媒反応
(R1O)2C(R)CH(OR1)2 + 2H2→R1OCH(R)CH2OR1 + 2R1OH
［ここでRは水素またはメチルであり、R1はアルキル、アラルキル、アルコキシ
アルキル、アルコキシアルケニロキシアルキル、もしくはアルコキシ−ポリアル
ケニロキシ−アルキル基である］を開示している。この文献では銅−クロム酸化
物、プラチナ、およびパラジウム黒のような他の水素添加触媒も使えるが、好ま
しい触媒はラニーニッケルであるとしている。
米国特許第2,590,598号は接触的な水素添加反応
R″CH(OR')[CH2CH(OR)]nCH2CH(OR)2→R″CH(OR')[CH2CH(OR)]nCH2CH2OR + R
OH
［ここで各Rは、アルキル、アリールおよびアラルキル基から成る群より選択さ
れた同一のあるいは異なる炭化水素基であり、ｎは０を含み且つ一般的には10よ
り小さい整数である］を開示している。この文献ではラニーニッケルが好ましい
触媒であるが、「他の金属の水素添加触媒（即ちプラチナまたはパラジウム）、
または銅、クロム等」も利用可能であるとしている。この開示において特記すべ
きことは、プロパンエーテルの水素添加についてや支持された触媒の使用につい
ての開示が無いということである。
米国特許第4,479,017号は接触的な水素添加反応
[R(YO)n]2C(R1)(R2)→R(YO)nCH(R1)(R2)
［ここでRは、水素原子あるいは低級アルコキシ基を表し、Yは炭素数が２から12
のアルキレン基を表し、ｎは１から６の整数であり、２つの基R(YO)nはそれらが
結合している炭素原子と共にl,3-ジオキソレン環を表し、そしてR1、R2は互いに
独立しており、R1およびR2の少なくとも一方は水素原子であることを条件とする
水素原子または炭素数が１から６のアルキル基を表す］を開示している。触媒は
、「添加される酸性物質の不在下で炭素担体に支持されたパラジウム触媒」であ
る。この文献にはトリエーテルの水素添加に関する開示は無い。従って、水素添
加される分子において第三のエーテル基がどのような効果を有するかを予測する
ことはできない。さらに、この文献では水素添加反応について、炭素触媒上のパ
ラジウムは、酸性助触媒の不在下で用いられた場合、酸性助触媒の存在下で用い
られた場合の同じ触媒より優れていると記述している。またさらにこの文献は、
水素添加反応について、添加された酸性物質の不在下において、アルミナ触媒上
のパラジウムはその発明の炭素触媒上のパラジウムで示された優れた改善を達成
できなかったと記述している。
発明の要約
本発明は、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｈ、およびＲｕから成る群より選択さ
れる少なくとも１つの触媒的な金属および支持体材料（前記支持体材料はシリカ
、
アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノシリケートおよび炭素から成る群から選
択される１種以上である）から成る触媒組成物の存在下において、式
ＲＯ・ＣＨ2・ＣＨ2・ＣＨ(ＯＲ)2 (II)
［ここでＲは(Ｉ)式におけると同じ意味を有する］のアセタールを水素添加する
ことからなる、式：
ＲＯ・ＣＨ2・ＣＨ2・ＣＨ2・ＯＲ (Ｉ)
［ここでＲは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である］で表される1,3-ジ
エーテル化合物を作る方法を指向している。
好ましい発明の記載
水素添加されるアセタール反応体は式(II)を有しており、本式におけるＲは好
ましくはエチル基を表す。このような化合物は当業上公知である。例えば式(II)
の化合物は、不飽和アルデヒド、例えばアクロレインをアルコール、Ｒ.ＯＨと
、所望のアセタールを合成するために効果的な時間のための少なくとも一つの酸
性試薬により反応させることにより製造される。アルデヒドとアルコールのモル
比は、好ましくは約1:1から1:20、一層好ましいのは約1:3から約1:10である。
１つの具体例では、反応への供給物質には水も存在する。供給物質中の水の濃
度は、反応混合物中のアルデヒドとアルコールを合わせた重量を基準にして約35
%w/wまでであり、好ましくは約１%w/wから約10%w/w、例えば約5%w/wである。
酸性試薬は固体であり得る。このような固体酸性試薬の例としては、Amberlys
t
に入れることができ、そして強酸性陽イオン性の網目構造を持つスルホン化ポリ
ビニルスチレンである。他の使用可能な酸性試薬は、塩酸、硫酸、スルホン酸、
またはリン酸のような１種以上の鉱酸；１種以上の炭素数が１から７の、(ｉ)モ
ノーあるいはジカルボン酸または(ii)ハロゲン化脂肪酸：例えばメタンスルホン
酸やパラートルエンスルホン酸のようなアルキルまたはアリールスルホン酸；お
よび前述の鉱酸、または有機酸のいずれかのアンモニウムおよびアミン塩
である。
不飽和アルデヒドからアセタールを製造する反応は、固定層あるいはスラリー
反応器中で、バッチ、連続あるいは準連続形式で実施することができる。
アセタールを製造する反応は、好ましくは約０から約120℃の範囲で、より好
ましくは約20℃から約80℃の範囲の温度で行う。反応圧力は、好ましくは約０kP
aから約700kPaの範囲、より好ましくは約０kPaから約150kPaである。アルデヒド
の酸性試薬との平均滞留時間は好ましくは約５分から約20時間、より好ましくは
約15分から約10時間である。
この反応により、主として未反応アルデヒドおよびアルコール、相当するアル
コキシアルデヒドおよび不飽和アセタール、所望のアセタールおよび水を含有す
る生成物の混合物が産生される。所望のアセタールは分離され、他の有機成分お
よび若干の水はアセタールを作る反応器に再循環できる。
アセタールは接触的な水素添加によりジエーテルに転化される。水素添加反応
は、好適には約650kPaから約35,000kPa、好ましくは約1,500kPaから約20,000kPa
、より好ましくは約3,000kPaから17,500kPa、例えば約4,500kPaから約7,500kPa
の水素圧で行われる。水素に対するアセタール(II)のモル比は約1:1から約1:100
の間であり、好ましくは約1:2から約1:50である。
水素添加触媒組成物は、支持物質上の、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｈおよび
Ｒｕから成る群より選択された少なくとも一つの触媒金属から成る。Ｐｄおよび
Ｎｉが好ましい金属であり、Ｐｄが特に好ましい。触媒金属用の支持物質はシリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノシリケート、および炭素から成る群
より選択される１つ以上である。用いる場合炭素は、例えばグラファイトや活性
炭のような多くの形態の炭素の１種が使用可能である。触媒金属は、常法による
混合または沈殿技術を用いることによって支持体に沈殿するかあるいは含浸する
。触媒組成物は、好適には約0.05%w/wから約80%w/wの触媒金属含量を有する。こ
の範囲の中で、触媒金属として例えばニッケルのような比較的低い活性の金属が
用いられた場合は、好適にはこの範囲の上限、一方、触媒金属としてパラジウム
のような比較的活性の高い金属が用いられた場合は好適にはこの範囲の下限を用
いる。従って、例えば活性の低い触媒金属の好ましい範囲は約20%w/wから約
80%w/wであり、一方活性の高い触媒金属の場合は、好ましい範囲は好適には約0.
05w/wから約20%w/wである。上記の重量範囲は単に触媒金属と支持体の重量を基
準にしたものであり、両成分に関連するいずれの水または水分含量も考慮に入れ
ていない。有用な、商業的に入手可能な市販の触媒の例は、就中、(ｉ)活性炭上
に5%w/wのパラジウムを含有し、且つ850ｍ2/gの表面積と約52.5%w/w
ｍ2/gの表面積を有する活性アルミナの粉末上に5%w/wのパラジウムを含有する
ケル含量および150ｍ2/gの表面積を有し、且つ1/16インチの押出物の形態である
、カルシウム促進したシリカ／アルミナ支持した金属触媒を含有するNi-3266E（
例えばEngelhard Industries社製）である。
この反応は、任意にある種の溶媒の存在下で行うことができる。その溶媒の例
としては、就中、アルコール、エーテルおよびエステル類が挙げられる。アルコ
ールのような極性溶媒が好ましいが、アルコールを使用する場合は、アルコール
溶媒のオキシアルキル基が、所望の1,3-ジエチルエーテル(Ｉ)におけるオキシア
ルキル基に相当するようにする。アセタール反応体(II)を、取り扱いが容易で且
つ／また溶液中の反応量を維持する所望の濃度まで希釈するのに十分な量の溶媒
を用いることができる。
水素添加反応は、好適には約50℃から約250℃、好ましくは約100℃から約225
℃、そして一層好ましくは約125℃から約225℃、例えば約150℃から約210℃の範
囲の温度で実施する。
上記した触媒組成物の存在下での水素によるアセタールの水素添加は、スラリ
ー反応器、固定層反応器、噴流層反応器あるいは例えば移動層反応器のような他
の好適な反応器配列で行うことができる。この反応は連続、準連続あるいはバッ
チ形式で行うことができる。
相当する1,3-ジエチルエーテル化合物(Ｉ)を形成中、アセタール反応体(II)と
触媒組成物とが接触する平均滞留時間は、好適には約５分から約30時間、好まし
くは約15分から約10時間である。
式(Ｉ)の1,3-ジエチルエーテル化合物を生成する本発明の方法の様々な具体例
において、副産物として以下に示す化合物が一つ以上生成する。
ａ) Ｒ・ＯＨ
ｂ) ３-アルコキシプロパノール-１
ｃ) １-プロパノール および
ｄ) アルキルプロピルエーテル
これらのうち、(ａ)はアセタールの水素添加中、生成物として常に生成する。
しかしながら、本方法では、上記副産物(ｂ)-(ｄ)の生成に関連して、所望の1,3
-ジエチルエーテル(Ｉ)の生成が特に選択的に行われるという有意な長所を有し
ている。従って、１つの具体例中では(ｂ)−(ｄ)を合わせた量の生成に関連して
、(Ｉ)の生成に対する本発明方法の選択性は少なくとも約60モル％、好ましくは
少なくとも約90モル％である。
この方法は水の不在下で実施されるのが好ましいが、本発明の特徴は、例えば
アセタール反応体(II)を基準にして約30%w/wまでの少量の水を許容する能力
10のような多くの水素添加触媒が水(水分)を含有するので有意に有利である。
本発明をさらに以下の実施例を参照して説明する。
実施例１乃至５
特にことわり書きのない限り、全ての部や百分率は重量により、全ての温度は
℃である。以下に示す実施例１乃至５の各々において、反応はガラスのライナー
と撹拌機を装備した300mlの撹拌オートクレーブで行われた。溶媒、任意には水
およびアセタールをガラスのライナーに秤り入れ、ガスクロマトグラフィーによ
る分析のために少量のサンプルを除去する前に混合した。次に触媒組成物を秤量
し、ガラスのライナーに加え、これをオートクレーブに置いて密閉した。オート
クレーブは水素で３回パージし、次いで所定の圧力まで水素を充満させた。この
オートクレーブを所定の温度まで撹拌しながら加熱した。ディップ管を用いる反
応工程の間に少量のサンプルをとり、反応の程度を監視した。最後のサンプルを
、反応器内に得られた液体を室温まで冷却し減圧した後採取して分析に供し
た。実施例１
セタールおよび55.97gの無水エタノールをガラスのライナーに加え、オートクレ
ーブ中に密閉する。開始時の水素圧は1000psig(6895kPa)である。次いでオート
クレーブを最高温度201℃まで加熱する。22時間後に反応温度は216℃まで上昇す
るが反応はさらに５時間継続する。反応終了時に得られる生成混合物はエタノー
ル以外に88モル％の1,3-ジエトキシプロパン、７モル％の3-エトキシプロパノー
ル-1、3モル％の1-プロパノールおよび２モル％のエチルプロピルエーテルを含有
している。実施例２
シリカ触媒上の名目的に5%w/wのパラジウム１.0g、10.38gの3-エトキシプロピ
オンアルデヒドジエチルアセタールおよび56.80gの無水エタノールをガラスのラ
イナーに加え、オートクレーブに密閉する。開始時の水素圧は1000psig(6895kPa
)である。オートクレーブを最高温度218℃まで加熱する。20時間後に、生成混合
物はエタノール以外に84モル％の1,3-ジエトキシプロパン、15モル％のエチルプ
ロピルエーテルおよび１モル％の未反応３-エトキシプロピオンアルデヒドジエ
チルアセタールを含有している。実施例３
55.3%w/wの水を含有する炭素触媒上の5%w/wのパラジウム2.04gを無水エタノー
ルで抽出して水を除去する。こうして得た乾燥触媒と、9.75gの3-エトキシプロ
ピオンアルデヒドジエチルアセタールおよび56.72gの無水エタノールをガラスの
ライナーに加え、オートクレーブ中に密閉する。開始時の水素圧は1000psig(689
5kPa)である。オートクレーブを最高温度214℃まで加熱する。3.6時間後、生成
混合物はエタノール以外に93モル％の1,3-ジエトキシプロパン、５モル％の3-エ
トキシプロパノール-1および２モル％のエチルプロピルエーテルを含有している
。実施例４
タールおよび55.85gの無水エタノールをガラスのライナーに加え、オートクレー
ブ中に密閉する。開始時の水素圧は1000psig(6895kPa)である。オートクレーブ
を最高温度199℃まで加熱する。１時間後、生成混合物はエタノール以外に71モ
ル％の1,3-ジエトキシプロパン、16モル％の3-エトキシプロピオンアルデヒドジ
エチルアセタールおよび13モル％のエチルプロピルエーテルを含有している。実施例５
上記定義のNi-3266 E触媒1.025gと、10.42gの3-エトキシプロピオンアルデヒ
ドジエチルアセタールおよび55.98gの無水エタノールをガラスのライナーに加え
、オートクレーブ中に密閉する。開始時の水素圧は910psig(6275kPa)である。オ
ートクレーブを最高温度190℃まで加熱する。4.5時間後、生成混合物はエタノー
ル以外に80モル％の1,3-ジエトキシプロパン、20モル％の3-エトキシプロパノー
ル-1を含有していることが見出される。1,3,3-トリエトキシプロパンの調製：
℃で撹拌する。アクロレイン(1726g、30.79モル)を加え、４時間かけて撹拌し、
混合液をさらに３時間撹拌する。温度は一貫して50℃に保持する。エタノール(4
0.1重量％)、アクロレイン(0.4重量％)、3-エトキシプロパノール(6.2重量％)、
アクロレインジエチルアセタール(0.3重量％)、1,1,3-トリエトキシブロパン(45
.1重量％)および水(4.8重量％)を含有する混合物を濾過する。濾液は減圧蒸留し
、ＮＭＲ分析により同定する1,1,3-トリエトキシプロパン(40mmHgでの沸点98℃)
を得る。実施例６乃至１６
撹拌機、バッフルケージおよびバラスト槽を備える500mlジルコニウムオート
クレーブに、窒素雰囲気下で300mlの1,1,3-トリエトキシブロパンおよび乾燥触
媒（もし水分を含有している場合はエタノールで抽出してその中に存在するいず
れの水分も取り除く）を充填する。オートクレーブを密閉し、撹拌を開始し、水
素雰囲気が加熱に要する時間中(一般に30から60分)維持されるが、この間に意
図する操作圧力（以下の表１に示す）を超過しないように、開始時充填の水素を
導入する。所定の操作温度に達したら、次にバラスト槽を用いて水素圧を所望の
値に設定し、反応中この値を保つようにする。オートクレーブを常温まで冷却さ
せたら、残留している水素を排出し、生成物を取り出し、分析の前に濾過した。
以下の表１は上記の一般的な方法に従って全てが行われる一連の実施例６乃至
１６についての条件ならびに結果をまとめたものである。次の点は注意すべきで
ある。触媒の充填量は容積ベース当たり乾燥重量で計算し、そして与えられる反
応時間は、記載の条件を維持する反応で経過した時間である。分析は内部標準に
対して換算したガスクロマトグラフィを用いる。表１では次の略語を使用する：
ＥｔＯＨ − エタノール
ＴＲＥＰ − 1,1,3-トリエトキシプロパン
ＤＥＰ − 1,3-ジエトキシプロパン
ＥｔＯＰｒ− エチルプロピルエーテル
ＥＰ − エトキシプロパノール
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Method of Converting Acetal to Ether This application is a continuation-in-part of US patent application Ser. No. 08 / 087,977 filed Jul. 7, 1993. The disclosures of the above applications are entirely incorporated into the present application. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for converting an acetal into an ether. More specifically, the invention relates to a hydrogenation process in which a 3-alkoxypropionaldehyde dialkyl acetal is converted to the corresponding 1,3-dialkoxypropane in the presence of a supported hydrogenation catalyst. This method is highly selective for the formation of the aforementioned diethers with respect to the formation of the corresponding alcohols, alkoxylated alcohols and mono-ethers. BACKGROUND OF THE INVENTION CW Smith, edited by John Wiley and Sons, "Acrolein" (1962), p. 114, shows that ethoxypropionaldehyde diethyl acetal is hydrolyzed in the presence of a Raney nickel catalyst to give 1,3-propane. There is a description of producing diethyl ether of diol. This chemical equation is as follows. : C 2 H 5 OCH 2 CH 2 CH (OC 2 H 5 ) 2 → C 2 H 5 OCH 2 CH 2 CH 2 OC 2 H 5 + C 2 H 5 OH U.S. Pat.No. 2,425,042 is a catalytic reaction (R 1 O ) 2 C (R) CH (OR 1 ) 2 + 2H 2 → R 1 OCH (R) CH 2 OR 1 + 2R 1 OH [wherein R is hydrogen or methyl and R 1 is alkyl, aralkyl, alkoxyalkyl , An alkoxyalkenyloxyalkyl, or an alkoxy-polyalkenyloxy-alkyl group] is disclosed. While the reference states that other hydrogenation catalysts such as copper-chromium oxide, platinum, and palladium black can be used, the preferred catalyst is Raney nickel. US Pat. No. 2,590,598 is a catalytic hydrogenation reaction R ″ CH (OR ′) [CH 2 CH (OR)] nCH 2 CH (OR) 2 → R ″ CH (OR ′) [CH 2 CH (OR)] nCH 2 CH 2 OR + R OH [wherein each R is the same or different hydrocarbon group selected from the group consisting of alkyl, aryl and aralkyl groups, n is 0 and is generally 10 or more. It is a small integer]. Although Raney nickel is the preferred catalyst in this document, "hydrogenation catalysts of other metals (ie platinum or palladium), or copper, chromium, etc." are also available. It should be noted in this disclosure that there is no disclosure of propane ether hydrogenation or use of supported catalysts. US Pat. No. 4,479,017 describes a catalytic hydrogenation reaction [R (YO) n] 2 C (R 1 ) (R 2 ) → R (YO) nCH (R 1 ) (R 2 ), where R is hydrogen. Represents an atom or a lower alkoxy group, Y represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, n is an integer of 1 to 6, and two groups R (YO) n are the same as the carbon atom to which they are bonded. a 1,3-dioxolene ring, and R 1 and R 2 are independent of each other, and at least one of R 1 and R 2 is a hydrogen atom or a hydrogen atom having 1 to 6 carbon atoms. Represents an alkyl group]. The catalyst is "a palladium catalyst supported on a carbon support in the absence of added acidic material". There is no disclosure in this document of hydrogenation of triethers. Therefore, it is not possible to predict what effect the third ether group would have on the hydrogenated molecule. Furthermore, this document states that for hydrogenation reactions, palladium on carbon catalyst is superior to the same catalyst when used in the absence of acidic cocatalyst when used in the presence of acidic cocatalyst. ing. Still further, this document describes that for hydrogenation reactions, palladium in the absence of added acidic material failed to achieve the superior improvement shown by palladium on the carbon catalyst of the invention. There is. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides at least one catalytic metal selected from the group consisting of Pd, Ni, Co, Pt, Rh, and Ru and a support material, wherein the support material is silica, alumina, silica-alumina. , Aluminosilicate and carbon) in the presence of a catalyst composition of the formula ROCH 2 .CH 2 .CH (OR) 2 (II), where R is as in equation (I) comprising the acetal] have the same meaning since the hydrogenation of the formula: RO · CH 2 · CH 2 · CH 2 · OR (I) [ wherein R 1 to 4 carbon atoms It is an alkyl group having a]. Description of the Preferred Invention The hydrogenated acetal reactant has formula (II), where R preferably represents an ethyl group. Such compounds are known in the art. For example, a compound of formula (II) is prepared by reacting an unsaturated aldehyde, such as acrolein, with an alcohol, R.OH, with at least one acidic reagent for a time effective to synthesize the desired acetal. It The molar ratio of aldehyde to alcohol is preferably about 1: 1 to 1:20, more preferably about 1: 3 to about 1:10. In one embodiment, water is also present in the feed to the reaction. The concentration of water in the feed is up to about 35% w / w, preferably about 1% w / w to about 10% w / w, based on the combined weight of aldehyde and alcohol in the reaction mixture. For example, about 5% w / w. The acidic reagent can be a solid. Examples of such solid acidic reagents include Amberlys t Is a sulfonated polyvinylstyrene having a strong acidic cationic network structure. Other usable acidic reagents include one or more mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, or phosphoric acid; (i) mono- or dicarboxylic acid having 1 to 7 carbon atoms or ( ii) Halogenated fatty acids: alkyl or aryl sulphonic acids such as methane sulphonic acid or para-toluene sulphonic acid; and ammonium and amine salts of any of the aforementioned mineral or organic acids. The reaction to produce acetals from unsaturated aldehydes can be carried out in a fixed bed or slurry reactor in batch, continuous or semi-continuous mode. The reaction to produce the acetal is preferably carried out at a temperature in the range of about 0 to about 120 ° C, more preferably in the range of about 20 ° C to about 80 ° C. The reaction pressure is preferably in the range of about 0 kPa to about 700 kPa, more preferably about 0 kPa to about 150 kPa. The average residence time of the aldehyde with the acidic reagent is preferably about 5 minutes to about 20 hours, more preferably about 15 minutes to about 10 hours. This reaction produces a mixture of products containing mainly unreacted aldehydes and alcohols, the corresponding alkoxy aldehydes and unsaturated acetals, the desired acetals and water. The desired acetal is separated and other organic components and some water can be recycled to the acetal making reactor. Acetals are converted to diethers by catalytic hydrogenation. The hydrogenation reaction is suitably carried out at a hydrogen pressure of about 650 kPa to about 35,000 kPa, preferably about 1,500 kPa to about 20,000 kPa, more preferably about 3,000 kPa to 17,500 kPa, for example about 4,500 kPa to about 7,500 kPa. The molar ratio of acetal (II) to hydrogen is between about 1: 1 and about 1: 100, preferably about 1: 2 to about 1:50. The hydrogenation catalyst composition comprises on a support material at least one catalytic metal selected from the group consisting of Pd, Ni, Co, Pt, Rh and Ru. Pd and Ni are the preferred metals, with Pd being especially preferred. The support material for the catalytic metal is one or more selected from the group consisting of silica, alumina, silica-alumina, aluminosilicates, and carbon. When used, the carbon can be one of many forms of carbon such as graphite and activated carbon. The catalytic metal is precipitated or impregnated into the support using conventional mixing or precipitation techniques. The catalyst composition preferably has a catalytic metal content of about 0.05% w / w to about 80% w / w. Within this range, when a relatively low activity metal such as nickel is used as the catalyst metal, the upper limit of this range is preferred, while a relatively high activity metal such as palladium is used as the catalyst metal. If is used, the lower limit of this range is preferably used. Thus, for example, a preferred range for less active catalytic metals is from about 20% w / w to about 80% w / w, while for more active catalytic metals the preferred range is preferably about 0.05 w / w. To about 20% w / w. The above weight ranges are based solely on the weight of the catalytic metal and the support and do not take into account any water or water content associated with both components. Examples of useful commercially available commercial catalysts include, among others, (i) 5% w / w palladium on activated carbon and a surface area of 850 m 2 / g and about 52.5% w / w. Containing 5% w / w palladium on activated alumina powder with a surface area of m 2 / g Ni-3266E (eg from Engelhard Industries) containing a calcium-promoted silica / alumina supported metal catalyst in the form of a 1/16 inch extrudate with a Kell content and a surface area of 150 m 2 / g. is there. This reaction can optionally be carried out in the presence of some solvent. Examples of such solvents include alcohols, ethers and esters, among others. Polar solvents such as alcohols are preferred, but when alcohols are used the oxyalkyl group of the alcohol solvent should correspond to the oxyalkyl group in the desired 1,3-diethyl ether (I). A sufficient amount of solvent can be used to dilute the acetal reactant (II) to a desired concentration that is easy to handle and / or maintains the reaction amount in solution. The hydrogenation reaction is suitably at a temperature in the range of about 50 ° C to about 250 ° C, preferably about 100 ° C to about 225 ° C, and more preferably about 125 ° C to about 225 ° C, such as about 150 ° C to about 210 ° C. To implement. Hydrogenation of the acetal with hydrogen in the presence of the catalyst composition described above should be carried out in a slurry reactor, fixed bed reactor, spouted bed reactor or other suitable reactor arrangement such as a moving bed reactor. You can This reaction can be carried out in a continuous, semi-continuous or batch format. The average residence time of contact of the acetal reactant (II) with the catalyst composition during formation of the corresponding 1,3-diethyl ether compound (I) is suitably from about 5 minutes to about 30 hours, preferably from about 15 minutes. It's about 10 hours. In various embodiments of the method of the present invention for producing the 1,3-diethyl ether compound of formula (I), one or more of the compounds shown below are produced as by-products. a) R.OH b) 3-alkoxypropanol-1 c) 1-propanol and d) alkylpropyl ethers Of these, (a) is always produced as a product during the hydrogenation of acetals. However, this method has the significant advantage that the desired 1,3-diethyl ether (I) is particularly selectively produced in connection with the production of the above by-products (b)-(d). There is. Thus, in one embodiment, the selectivity of the process of the present invention for the production of (I), in relation to the production of combined amounts of (b)-(d), is at least about 60 mol%, preferably at least about 90%. Mol%. Although the method is preferably carried out in the absence of water, a feature of the invention is that it has the ability to tolerate small amounts of water, for example up to about 30% w / w based on the acetal reactant (II). Many hydrogenation catalysts such as 10 contain water (moisture), which is a significant advantage. The invention will be further described with reference to the following examples. Examples 1 to 5 All parts and percentages are by weight and all temperatures are degrees Celsius unless otherwise noted. In each of Examples 1-5 below, the reaction was carried out in a 300 ml stirred autoclave equipped with a glass liner and stirrer. The solvent, optionally water and acetal, were weighed into a glass liner and mixed before removing a small sample for analysis by gas chromatography. The catalyst composition was then weighed and added to a glass liner, which was placed in an autoclave and sealed. The autoclave was purged with hydrogen three times and then filled with hydrogen to the desired pressure. The autoclave was heated to a predetermined temperature while stirring. A small sample was taken during the reaction step using a dip tube to monitor the extent of reaction. The final sample was taken after the liquid obtained in the reactor was cooled to room temperature and decompressed, and then analyzed. Example 1 Cetal and 55.97 g absolute ethanol are added to a glass liner and sealed in an autoclave. The starting hydrogen pressure is 1000 psig (6895 kPa). The autoclave is then heated to a maximum temperature of 201 ° C. After 22 hours the reaction temperature has risen to 216 ° C. but the reaction continues for another 5 hours. In addition to ethanol, the product mixture obtained at the end of the reaction contains 88 mol% of 1,3-diethoxypropane, 7 mol% of 3-ethoxypropanol-1, 3 mol% of 1-propanol and 2 mol% of ethylpropyl ether. Contains. Example 2 Nominally 5% w / w palladium on silica catalyst 1.0 g, 10.38 g 3-ethoxypropionaldehyde diethyl acetal and 56.80 g absolute ethanol are added to a glass liner and sealed in an autoclave. The starting hydrogen pressure is 1000 psig (6895 kPa). Heat the autoclave to a maximum temperature of 218 ° C. After 20 hours, the product mixture contains, besides ethanol, 84 mol% of 1,3-diethoxypropane, 15 mol% of ethylpropyl ether and 1 mol% of unreacted 3-ethoxypropionaldehyde diethyl acetal. Example 3 2.04 g of 5% w / w palladium on carbon catalyst containing 55.3% w / w water is extracted with absolute ethanol to remove water. The dry catalyst thus obtained, 9.75 g of 3-ethoxypropionaldehyde diethyl acetal and 56.72 g of absolute ethanol are added to a glass liner and sealed in an autoclave. The starting hydrogen pressure is 1000 psig (689 5 kPa). Heat the autoclave to a maximum temperature of 214 ° C. After 3.6 hours, the product mixture contains, besides ethanol, 93 mol% of 1,3-diethoxypropane, 5 mol% of 3-ethoxypropanol-1 and 2 mol% of ethylpropyl ether. Example 4 Tar and 55.85 g absolute ethanol are added to a glass liner and sealed in an autoclave. The starting hydrogen pressure is 1000 psig (6895 kPa). Heat the autoclave to a maximum temperature of 199 ° C. After 1 hour, the product mixture contains, in addition to ethanol, 71 mol% 1,3-diethoxypropane, 16 mol% 3-ethoxypropionaldehyde diethyl acetal and 13 mol% ethylpropyl ether. Example 5 1.025 g of Ni-3266 E catalyst as defined above, 10.42 g of 3-ethoxypropionaldehyde diethyl acetal and 55.98 g of absolute ethanol are added to a glass liner and sealed in an autoclave. The starting hydrogen pressure is 910 psig (6275 kPa). Heat the autoclave to a maximum temperature of 190 ° C. After 4.5 hours, the product mixture is found to contain, in addition to ethanol, 80 mol% 1,3-diethoxypropane, 20 mol% 3-ethoxypropanol-1. Preparation of 1,3,3-triethoxypropane: Stir at ° C. Acrolein (1726 g, 30.79 mol) is added and stirred for 4 hours and the mixture is stirred for a further 3 hours. The temperature is kept constant at 50 ° C. Ethanol (4 0.1% by weight), acrolein (0.4% by weight), 3-ethoxypropanol (6.2% by weight), acrolein diethyl acetal (0.3% by weight), 1,1,3-triethoxybropan (45.1% by weight) ) And water (4.8% by weight) are filtered. The filtrate is distilled under reduced pressure to give 1,1,3-triethoxypropane (boiling point 98 ° C. at 40 mmHg) identified by NMR analysis. Examples 6 to 16 In a 500 ml zirconium autoclave equipped with stirrer, baffle cage and ballast tank, under nitrogen atmosphere, 300 ml of 1,1,3-triethoxy bropan and dry catalyst (ethanol if water is contained). And remove any water present in it). The autoclave is sealed, stirring is started, and the hydrogen atmosphere is maintained for the time required for heating (generally 30 to 60 minutes), during which time the intended operating pressure (shown in Table 1 below) is not exceeded. Introduce the starting hydrogen charge. Once the predetermined operating temperature is reached, the ballast tank is then used to set the hydrogen pressure to the desired value and to maintain this value during the reaction. Once the autoclave had cooled to ambient temperature, residual hydrogen was vented and the product was removed and filtered before analysis. Table 1 below summarizes the conditions and results for a series of Examples 6-16, all of which are performed according to the general method described above. The following points should be noted. The catalyst loading is calculated on a dry weight per volume basis and the reaction time given is the time elapsed in the reaction maintaining the stated conditions. The analysis uses gas chromatography converted to the internal standard. The following abbreviations are used in Table 1: EtOH-ethanol TREP-1,1,3-triethoxypropane DEP-1,3-diethoxypropane EtOPr-ethylpropyl ether EP-ethoxypropanol.
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(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ
Ｂ０１Ｊ 23/46 ３０１ Ｘ 9342−4Ｇ
23/74 Ｘ 9342−4Ｇ
23/755
Ｃ０７Ｃ 41/28
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ
Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ
，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，
ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，
ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ
Ｂ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ
，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，
ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ
(72)発明者 バートスゼック−ローザ，ローズマリー
アメリカ合衆国、オハイオ 44139、ソロ
ン、ストーニー ブルック レーン
32695番─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Internal reference number FI B01J 23/46 301 X 9342-4G 23/74 X 9342-4G 23/755 C07C 41/28 // C07B 61 / 00 300 (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AT, AU, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CZ, DE, DK, ES, FI, GB, HU, JP, KP, KR, KZ, LK, LU, LV, MG, MN, MW, NL, NO, NZ, PL, RO, RU, SD, SE, SK, UA, US, UZ, VN (72) Inventor Bertseck-Rosa, Rosemary United States, Ohio 44139, Sorone, Stoney Brook Lane 32695