JPH0848764A - Aminated polyoxyalkylene compound - Google Patents
Aminated polyoxyalkylene compoundInfo
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- JPH0848764A JPH0848764A JP5200895A JP5200895A JPH0848764A JP H0848764 A JPH0848764 A JP H0848764A JP 5200895 A JP5200895 A JP 5200895A JP 5200895 A JP5200895 A JP 5200895A JP H0848764 A JPH0848764 A JP H0848764A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はポリオキシアルキレン基
の骨格の側鎖にアミノ基を２つ以上持つポリオキシアル
キレン化合物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyoxyalkylene compound having two or more amino groups in the side chain of the skeleton of the polyoxyalkylene group.
【０００２】[0002]
【従来の技術】これまでポリオキシアルキレングリコー
ルの末端水酸基をアミノ基に置換した化合物が潤滑油
（特開昭５４−７４８５４号公報）あるいは合成樹脂添
加剤（特開昭５７−３６１１５号公報）に示されてお
り、広く利用されている。また、近年になり、ポリオキ
シアルキレン化合物が薬物送達システム（ＤＤＳ）の重
要な担体として注目を集めるようになり、ポリアルキレ
ングリコールにアミノ基を導入した化合物についても研
究が盛んに行われるようになっている。（例えば、BIOC
ONJUGATE CHEM. ,3(4)275-276） しかし、ポリオキシ
アルキレン基の骨格の側鎖に多数のアミノ基を持つポリ
オキシアルキレン化合物は、知られていない。2. Description of the Related Art A compound obtained by substituting an amino group for a terminal hydroxyl group of polyoxyalkylene glycol has been used as a lubricating oil (JP-A-54-74854) or a synthetic resin additive (JP-A-57-36115). Shown and widely used. Moreover, in recent years, polyoxyalkylene compounds have been attracting attention as important carriers for drug delivery systems (DDS), and research has also been actively conducted on compounds in which an amino group is introduced into polyalkylene glycol. ing. (Eg BIOC
ONJUGATE CHEM., 3 (4) 275-276) However, a polyoxyalkylene compound having a large number of amino groups in the side chain of the polyoxyalkylene group skeleton is not known.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】骨格中の側鎖に複数の
アミノ基を持つポリオキシアルキレン化合物は、アミノ
基含有率が分子量に対して多いため次の利点が考えられ
る。 合成樹脂添加剤の分野で、相溶効果の向上などに優れ
ている。 潤滑油分野で、耐熱性の向上などに優れている。 医薬・生化学分野でＤＤＳとし、多くの薬物を一度に
運搬出来るため、薬物送達システムの担体として有用で
ある。 しかしながら、これまで提供されていたポリオキシアル
キレングリコールアミンは、ポリオキシアルキレングリ
コールの末端水酸基をアミノ基に置換する方法で合成さ
れるために、骨格中に導入できるアミノ基の数に制限が
あった。また、アミノ基含有率を向上させようとする
と、ポリオキシアルキレングリコールの分子量を短くす
るしか方法がないため、前記の合成樹脂添加剤の分野
では、添加した際にブリードしやすくなり、また、の
潤滑油の分野では、製品に必要な粘度を持たせることが
困難であり、あるいはのＤＤＳに使用するには低分子
量のために毒性が強すぎる等の問題があった。従って、
化合物の骨格中の側鎖に複数のアミノ基を含有するポリ
オキシアルキレン化合物が強く望まれている。その化合
物は、合成樹脂添加剤の分野での相溶性向上、潤滑油の
分野で耐熱性向上、ＤＤＳの分野で薬物との結合基数の
増加および毒性低下などが考えられる。本発明の目的
は、化粧品・生体材料・医薬・農薬などの原料、あるい
は潤滑油や合成樹脂の添加剤として有用な骨格の側鎖に
アミノ基を持つ化合物を提供することにある。The polyoxyalkylene compound having a plurality of amino groups in the side chain of the skeleton has the following advantages because the amino group content is large relative to the molecular weight. Excellent in improving the compatibility effect in the field of synthetic resin additives. It has excellent heat resistance in the lubricating oil field. It is useful as a carrier for drug delivery systems because it can be used as DDS in the fields of medicine and biochemistry and can carry many drugs at once. However, the polyoxyalkylene glycol amines provided so far have been limited in the number of amino groups that can be introduced into the skeleton because they are synthesized by the method of substituting the terminal hydroxyl groups of polyoxyalkylene glycol with amino groups. . Further, in order to improve the amino group content, since there is no other way but to shorten the molecular weight of the polyoxyalkylene glycol, in the field of the above synthetic resin additives, bleeding easily occurs when added, and In the field of lubricating oils, it is difficult to give a product the necessary viscosity, or the toxicity is too strong due to its low molecular weight for use in DDS. Therefore,
A polyoxyalkylene compound containing a plurality of amino groups in a side chain in the skeleton of the compound is strongly desired. The compound is considered to have improved compatibility in the field of synthetic resin additives, improved heat resistance in the field of lubricating oil, and increased number of drug bonding groups and reduced toxicity in the field of DDS. An object of the present invention is to provide a compound having an amino group in the side chain of the skeleton, which is useful as a raw material for cosmetics, biomaterials, pharmaceuticals, agricultural chemicals, etc., or as an additive for lubricating oils and synthetic resins.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の構
造のアルケニルエーテル化合物とアミノチオール化合物
とが、反応触媒および特殊な装置を用いずに反応でき、
容易にかつ高収率に側鎖に複数のアミノ基を持つポリオ
キシアルキレン化合物が得られることを見い出し、本発
明に到達した。すなわち、本発明は式（１）で示される
アミノ基含有ポリオキシアルキレン化合物である。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention can react an alkenyl ether compound having a specific structure with an aminothiol compound without using a reaction catalyst and a special device.
The inventors have found that a polyoxyalkylene compound having a plurality of amino groups in a side chain can be easily obtained in a high yield, and arrived at the present invention. That is, the present invention is an amino group-containing polyoxyalkylene compound represented by the formula (1).
【化４】 ［ただし、Ｚは２〜８個の水酸基を持つ化合物の残基、
Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１
種または２種以上の混合物で、Ｂ1Ｏ、Ｂ2Ｏは式（２）
で示される基の１種または２種以上の混合物であり、[Chemical 4] [However, Z is a residue of a compound having 2 to 8 hydroxyl groups,
A 1 O and A 2 O are 1 of an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
Or a mixture of two or more thereof, wherein B 1 O and B 2 O are represented by the formula (2)
A mixture of one or more of the groups represented by:
【化５】 （ただし、Ｒ1は炭素数２〜５の不飽和炭化水素基であ
る） Ｃ1Ｏ、Ｃ 2Ｏは式（３）で示される基の１種または２
種以上の混合物であり、Embedded image (However, R 1 is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms.) C 1 O and C 2 O are one or two of the groups represented by the formula (3).
A mixture of more than one species,
【化６】 （ただし、Ｒ2とＲ3は水素原子または炭素数１〜２４の
炭化水素基、Ｒ4とＲ5は炭素数２〜５のアルキレン基で
ある。） Ａ1ＯとＢ1ＯとＣ1Ｏ、およびＡ2ＯとＢ2ＯとＣ2Ｏはそ
れぞれブロック状に付加していても、ランダム状に付加
していてもよく、Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基また
はアシル基、ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数、ｍ
＋ｎ＝２〜８、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦
ｐ、０≦ｑ、ａｍ＋ｂｎ＝１〜１５００、ｉｍ＋ｊｎ＝
０〜１００、ｐｍ＋ｑｎ＝２〜１００である。］ この代表的な化合物として式（３）のアミノスルフィド
基がアミノエチルスルフィド基であるアミノ基含有ポリ
オキシアルキレン化合物がある。[Chemical 6] (However, R 2 and R 3 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 24 carbon atoms, and R 4 and R 5 are alkylene groups having 2 to 5 carbon atoms.) A 1 O, B 1 O, and C 1 O, and A 2 O, B 2 O, and C 2 O may be added in blocks or randomly, respectively, and R is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or an acyl group, m is an integer of 0-8, n is an integer of 0-8, m
+ N = 2 to 8, 0 ≦ a, 0 ≦ b, 0 ≦ i, 0 ≦ j, 0 ≦
p, 0 ≦ q, am + bn = 1 to 1500, im + jn =
0-100 and pm + qn = 2-100. ] A typical compound is an amino group-containing polyoxyalkylene compound in which the amino sulfide group of formula (3) is an aminoethyl sulfide group.
【０００５】式（１）において、Ｚを残基とする２〜８
個の水酸基をもつ化合物としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ドデ
シレングリコール、オクタデシレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、１，３，５ーペンタントリオール、エリスリトー
ル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
ソルビトール、ソルビタン、ソルバイド、ソルビトール
ーグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キ
シリトール、マンニトールなどの多価アルコール；キシ
ロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコ
ース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソル
ボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、
トレハロース、シュークロース、ラフィノース、ゲンチ
アノース、メレジトースなどの糖類；さらにそれらの部
分エーテル化物や部分エステル化物；カテコール、レゾ
ルシン、ヒドロキノン、フロログルシン等の多価フェノ
ール；スチレングリコールなどの芳香族系アルコ−ル等
があげられる。In the formula (1), 2 to 8 in which Z is a residue
Examples of the compound having a hydroxyl group, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, dodecylene glycol, octadecylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, diglycerin, polyglycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 3,5-pentanetriol, erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol,
Polyhydric alcohols such as sorbitol, sorbitan, sorbide, sorbitol-glycerin condensate, adonitol, arabitol, xylitol, mannitol; xylose, arabinose, ribose, rhamnose, glucose, fructose, galactose, mannose, sorbose, cellobiose, maltose, isomaltose,
Sugars such as trehalose, sucrose, raffinose, gentianose, and melezitose; and their partial etherification products and partial esterification products; polyphenols such as catechol, resorcin, hydroquinone and phloroglucin; aromatic alcohols such as styrene glycol can give.
【０００６】Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏで示されるオキシアルキレン
基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、
オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げら
れる。式（２）においてＲ1で示される炭素数２〜５の
不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、メタ
リル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、３−メ
チル−３−ブテニル基などの重合性不飽和結合を有する
ものがある。Ｒ2、Ｒ3で示される水素または炭素数１〜
２４の炭化水素基としては、水素、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘ
キシル基、イソヘプチル基、２ーエチルヘキシル基、オ
クチル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、イソ
トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソ
セチル基、オクタデシル基、イソステアリル基、オクチ
ルドデシル基、ドコシル基、デシルテトラデシル基、ベ
ンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフ
ェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ド
デシルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフ
ェニル基、スチレン化フェニル基等がある。Examples of the oxyalkylene group represented by A 1 O and A 2 O include oxyethylene group, oxypropylene group,
Examples thereof include an oxybutylene group and an oxytetramethylene group. Examples of the unsaturated hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms represented by R 1 in the formula (2) include vinyl group, allyl group, methallyl group, 1,1-dimethyl-2-propenyl group, 3-methyl-3- Some have a polymerizable unsaturated bond such as a butenyl group. Hydrogen represented by R 2 or R 3 or having 1 to 1 carbon atoms
As the hydrocarbon group 24, hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, isoheptyl group, 2-ethylhexyl group, Octyl group, isononyl group, decyl group, dodecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, isocetyl group, octadecyl group, isostearyl group, octyldodecyl group, docosyl group, decyltetradecyl group, benzyl group, cresyl group, butyl Examples thereof include phenyl group, dibutylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, dodecylphenyl group, dioctylphenyl group, dinonylphenyl group and styrenated phenyl group.
【０００７】更に、Ｒで示される炭素数１〜２４のアル
キル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、
ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘプチ
ル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソノニル
基、デシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラ
デシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシ
ル基、イソステアリル基、オクチルドデシル基、ドコシ
ル基、デシルテトラデシル基、ベンジル基、クレジル
基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチル
フェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、
ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、スチレン
化フェニル基等がある。また更に、Ｒで示される炭素数
１〜２４のアシル基としては、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソ酪酸、カプリル酸、２ーエチルヘキサン酸、イ
ソノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソ
ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、パルミトレイン
酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、没食子酸
等に由来するアシル基がある。Further, as the alkyl group having 1 to 24 carbon atoms represented by R, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group,
Pentyl group, isopentyl group, hexyl group, isoheptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, isononyl group, decyl group, dodecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, isocetyl group, octadecyl group, isostearyl group, octyldodecyl group Group, docosyl group, decyltetradecyl group, benzyl group, cresyl group, butylphenyl group, dibutylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, dodecylphenyl group,
Dioctylphenyl group, dinonylphenyl group, styrenated phenyl group and the like. Furthermore, as the acyl group having 1 to 24 carbon atoms represented by R, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, isononanoic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid,
There are acyl groups derived from palmitic acid, isopalmitic acid, stearic acid, isostearic acid, arachidic acid, behenic acid, palmitoleic acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, cinnamic acid, gallic acid and the like.
【０００８】本発明の化合物は、式（４）の化合物と式
（５）の化合物を溶媒の存在下あるいは無溶剤で反応さ
せることにより得ることができる。The compound of the present invention can be obtained by reacting the compound of formula (4) with the compound of formula (5) in the presence of a solvent or in the absence of a solvent.
【化７】 ［ただし、Ｚは２〜８の水酸基を持つ化合物の残基、Ａ
1Ｏ、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種
または２種以上の混合物で、Ｂ1Ｏ、Ｂ2Ｏは式（２）で
示される基の１種または２種以上の混合物であり、[Chemical 7] [However, Z is a residue of a compound having 2 to 8 hydroxyl groups, A
1 O and A 2 O are one or a mixture of two or more oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, and B 1 O and B 2 O are one or more of the groups represented by the formula (2). Is a mixture of
【化８】 （ただし、Ｒ1は炭素数２〜５の不飽和炭化水素基であ
る。） Ａ1ＯとＢ1Ｏ、およびＡ2Ｏ、Ｂ2Ｏはそれぞれブロック
状に付加していても、ランダム状に付加していてもよ
く、Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基またはアシル基で
ある。また、ｍ＝０〜８、ｎ＝０〜８の整数、ｍ＋ｎ＝
２〜８、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｐ、０
≦ｑ、ａｍ＋ｂｎ＝１〜１５００、ｉｍ＋ｊｎ＝０〜１
００、ｐｍ＋ｑｎ＝２〜１００を満足する。］Embedded image (However, R 1 is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms.) A 1 O and B 1 O, and A 2 O and B 2 O are randomly added even if they are added in blocks. R may be a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or an acyl group. In addition, m = 0 to 8, an integer of n = 0 to 8, m + n =
2 to 8, 0 ≦ a, 0 ≦ b, 0 ≦ i, 0 ≦ j, 0 ≦ p, 0
≦ q, am + bn = 1 to 1500, im + jn = 0 to 1
00 and pm + qn = 2 to 100 are satisfied. ]
【化９】 （ただし、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜２４の
炭化水素基、Ｒ5は炭素数２〜５のアルキレン基であ
る。） 式（５）の化合物を反応に用いる場合は、そのままでも
よいし、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸、あるいは蟻酸、
酢酸などの有機酸の塩になっていてもよい。Ｒ5は炭素
数２〜５のアルキレン基であり、その具体的な例として
は、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テト
ラメチレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ペンチ
レン基があげられる。[Chemical 9] (However, R 2 and R 3 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and R 5 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.) When the compound of the formula (5) is used in the reaction, It may be used as it is, or a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, or formic acid,
It may be a salt of an organic acid such as acetic acid. R 5 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and specific examples thereof include ethylene group, trimethylene group, propylene group, tetramethylene group, butylene group, pentamethylene group and pentylene group.
【００１０】本発明の化合物を製造する際に、式（４）
の化合物と式（５）の化合物との反応比は任意の割合が
可能であり、式（４）のｉ＋ ｐ、ｊ＋ｑにより不飽和
基数が変化するため特定できないが、好ましくは式
（４）の化合物のアルケニル基を基準とした当量数あた
り、式（５）の化合物のモル比が０．１〜１００の範囲
であり、特に好ましくは０．４〜１０の範囲である。In preparing the compound of the present invention, the compound of the formula (4)
The reaction ratio between the compound of formula (5) and the compound of formula (5) can be any ratio, and cannot be specified because the number of unsaturated groups changes depending on i + p, j + q of formula (4), but preferably of formula (4) The molar ratio of the compound of formula (5) per equivalent number based on the alkenyl group of the compound is in the range of 0.1 to 100, particularly preferably in the range of 0.4 to 10.
【００１１】式（５）の化合物のモル比が０．１未満の
場合には、目的とするアミノ基の含有率が低下し、１０
０を越えると未反応のアミノチオール化合物が過剰に存
在するようになるので精製が困難になり好ましくない。
また、式（４）の化合物の分子量およびｐ、ｑ、および
式（５）の化合物の仕込みモル比を調節することによ
り、得られる反応生成物の分子量およびアミノ基の数を
調節することができる。すなわち、式（４）の分子量を
小さくし、アルケニル基の数を多くし、式（５）の化合
物の仕込み比を多くすれば分子量の小さいアミノ基含有
率の高い反応生成物が得られ、式（４）の分子量を高く
し、アルケニル基の数を少なくし、式（５）の化合物の
仕込み比を少なくすれば、分子量の高いアミノ基含有率
の低い反応生成物が得られ、式（４）の分子量を小さく
し、アルケニル基の数を少なくし、式（５）の化合物の
仕込み比を少なくすれば分子量の小さいアミノ基含有率
の低い反応生成物が得られ、式（４）の分子量を高く
し、アルケニル基の数を多くし、式（５）の化合物の仕
込み比を多くすれば分子量の高いアミノ基含有率の高い
反応生成物が得られる。When the molar ratio of the compound of the formula (5) is less than 0.1, the content of the target amino group is lowered and 10
If it exceeds 0, unreacted aminothiol compound will be present in excess, which makes purification difficult and is not preferable.
Further, by adjusting the molecular weight and p, q of the compound of formula (4) and the charged molar ratio of the compound of formula (5), the molecular weight and the number of amino groups of the obtained reaction product can be adjusted. . That is, if the molecular weight of the formula (4) is decreased, the number of alkenyl groups is increased, and the charging ratio of the compound of the formula (5) is increased, a reaction product having a low molecular weight and a high content of amino groups can be obtained. When the molecular weight of (4) is increased, the number of alkenyl groups is decreased, and the charging ratio of the compound of formula (5) is decreased, a reaction product having a high molecular weight and a low content of amino groups can be obtained. ), The number of alkenyl groups is reduced, and the charging ratio of the compound of formula (5) is reduced, a reaction product having a low molecular weight and a low amino group content is obtained. Is higher, the number of alkenyl groups is higher, and the charging ratio of the compound of formula (5) is higher, a reaction product having a high molecular weight and a high content of amino groups can be obtained.
【００１２】式（４）の化合物は２〜８個の水酸基を持
つ化合物に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムあるい
はナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、あるいは
三フッ化硼素、四塩化錫などのルイス酸触媒を用いて、
アルキレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルな
どのアルケニルグリシジルエーテルをブロック状あるい
はランダム状に付加重合させることにより得ることがで
きる。このとき、アルキレンオキシドとアルケニルグリ
シジルエーテルとの混合比を調節することにより、式
（４）のアルケニル基の数を調節することができる。式
（４）で示される化合物中には、式（５）のアミノチオ
ール化合物と反応する置換基として少なくとも２つのＲ
1が必要である。式（４）の化合物のＲ1の炭素数は、式
（５）の化合物との反応性に関係があり、長すぎると反
応性に乏しくなるので炭素数２〜５が適当である。Ｒ4
は、式（２）においてＲ1で示される炭素数２〜５の不
飽和炭化水素基としての具体例のビニル基、アリル基、
メタリル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、３
−メチル−３−ブテニル基などの重合性不飽和結合と式
（５）のアミノチオールとの反応に由来する基であり、
具体的には、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8−、−
ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ
Ｈ2ＣＨ2−があげられる。好ましくは、アリル基、メタ
リル基より由来する−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ
（ＣＨ3）ＣＨ2−である。The compound of formula (4) is a compound having 2 to 8 hydroxyl groups, an alkali catalyst such as potassium hydroxide, sodium hydroxide or sodium methylate, or a Lewis acid such as boron trifluoride or tin tetrachloride. With a catalyst
It can be obtained by addition-polymerizing alkylene oxide and alkenyl glycidyl ether such as allyl glycidyl ether in a block or random manner. At this time, the number of alkenyl groups of the formula (4) can be adjusted by adjusting the mixing ratio of alkylene oxide and alkenyl glycidyl ether. In the compound represented by the formula (4), at least two R as a substituent which reacts with the aminothiol compound of the formula (5) are present.
1 is required. The carbon number of R 1 of the compound of formula (4) is related to the reactivity with the compound of formula (5), and if it is too long, the reactivity becomes poor, so 2 to 5 carbon atoms are suitable. R 4
Is a vinyl group, an allyl group, or a specific example of the unsaturated hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms represented by R 1 in the formula (2),
Methallyl group, 1,1-dimethyl-2-propenyl group, 3
A group derived from the reaction of a polymerizable unsaturated bond such as -methyl-3-butenyl group and the aminothiol of the formula (5),
Specifically, -C 2 H 4 -, - C 3 H 6 -, - C 4 H 8 -, -
CH (CH 3) CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) C
H 2 CH 2 — can be mentioned. Preferably, -CH 2 CH 2 CH 2 derived from allyl, from methallyl -, - CH 2 CH
(CH 3) CH 2 - it is.
【００１３】Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏの炭素数は２〜４の範囲で任
意に選択できるが、Ｒとの組み合わせで、親水性にも油
溶性にもすることができる。Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏがオキシエチ
レン基のみの場合や、混合物の場合でもオキシエチレン
基が２５モル％以上のときには親水性になり、２５モル
％未満でオキシエチレン基を用いるか、他の炭素数３ま
たは４のオキシアルキレン基の場合には親油性になる。The carbon number of A 1 O and A 2 O can be arbitrarily selected within the range of 2 to 4, but by combining with R, it can be made hydrophilic or oil-soluble. When A 1 O and A 2 O are oxyethylene groups only, or when they are a mixture, they become hydrophilic when the oxyethylene group is 25 mol% or more, and the oxyethylene group is used at less than 25 mol% or other carbon In the case of the oxyalkylene group of the number 3 or 4, it becomes lipophilic.
【００１４】式（４）の化合物と式（５）の化合物から
本発明の化合物を得るための反応は、常圧で行うことが
可能であり、反応温度は特に限定されないが、０℃以下
では反応時間が長くなり、１５０℃を越えると反応時の
圧力が高くなり反応操作が煩雑になるので、０〜１５０
℃の範囲、好ましくは０〜１００℃の範囲である。ま
た、反応時間は仕込みモル比や反応温度により異なる
が、３０分〜４０時間の範囲で行うのが通常である。The reaction for obtaining the compound of the present invention from the compound of formula (4) and the compound of formula (5) can be carried out under normal pressure, and the reaction temperature is not particularly limited, but at 0 ° C. or lower. The reaction time becomes long, and when the temperature exceeds 150 ° C., the pressure during the reaction becomes high and the reaction operation becomes complicated.
C., preferably 0 to 100.degree. The reaction time varies depending on the charged molar ratio and the reaction temperature, but is usually in the range of 30 minutes to 40 hours.
【００１５】また、反応に際して式（５）の化合物の取
り扱いおよび反応を、より円滑に行うために、溶媒を用
いてもよい。この溶媒としては系を均一にする目的で使
用するので、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ルなどの脂肪族アルコール系溶媒、トルエン、キシレン
などの芳香族系溶媒、ジクロロエタン、クロロホルム等
のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシドなどの極性溶媒、水などの種々の溶媒が使用で
きる。これらの溶媒を使用する場合、溶媒量は反応温
度、式（４）の化合物の構造、溶媒の種類により異なる
ので特に規定されないが、多すぎると精製に時間がかか
るため、通常式（４）の化合物と式（５）の化合物の合
計量に対して、０〜５００重量％の範囲である。A solvent may be used to facilitate the handling and reaction of the compound of formula (5) during the reaction. As this solvent is used for the purpose of homogenizing the system, aliphatic alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, aromatic solvents such as toluene and xylene, halogen solvents such as dichloroethane and chloroform, acetone and methyl ethyl ketone. Various solvents such as a ketone solvent, a polar solvent such as dimethylformamide and dimethylsulfoxide, and water can be used. When these solvents are used, the amount of the solvent is not particularly specified because it depends on the reaction temperature, the structure of the compound of the formula (4), and the type of the solvent. It is in the range of 0 to 500% by weight based on the total amount of the compound and the compound of the formula (5).
【００１６】本発明の化合物は、式（４）におけるＡ1
Ｏ、Ａ2Ｏ、Ｂ1Ｏ、Ｂ2Ｏ、Ｒ、Ｚ、Ｒ1、ａ、ｂ、ｉ＋
ｐ、ｊ＋ｑ、ｍ、ｎ、式（５）のＲ2、Ｒ3および式
（４）のアルケニル基、基準当量あたりの式（５）の化
合物のモル比を適当に変化させることにより、水溶性の
液体から水難溶性の固体まで得ることができ、かつ骨格
中の側鎖にアミノ基数を任意に調節できるので、水溶性
から脂溶性、液体から固体までの種々の形態の用途に使
用できる。The compound of the present invention is represented by A 1 in formula (4)
O, A 2 O, B 1 O, B 2 O, R, Z, R 1 , a, b, i +
p, j + q, m, n, R 2 and R 3 of the formula (5), the alkenyl group of the formula (4), and the water solubility by appropriately changing the molar ratio of the compound of the formula (5) per standard equivalent. Since it is possible to obtain from the above liquid to a poorly water-soluble solid and the number of amino groups in the side chain in the skeleton can be arbitrarily adjusted, it can be used for various applications from water-soluble to fat-soluble and from liquid to solid.
【００１７】[0017]
【発明の効果】本発明の化合物は骨格中の側鎖に複数の
アミノ基を持つポリオキシアルキレン化合物であり、ア
ミノ基含有率の高い高分子量の化合物を容易に得ること
ができ、アミノ基に起因した性質を顕著にしめすため、
潤滑油分野の添加剤や合成樹脂用の添加剤や相溶化剤と
して利用することができる。また医薬用薬剤等のカルボ
キシル基やアルデヒド基と容易に反応するため、薬物送
達システムの担体としても利用できる。また、本発明の
合成方法によれば、アミノ基含有化合物を短時間で収率
良くかつ容易に、しかも反応触媒及び特殊な装置を使用
せずに１段階反応により製造することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The compound of the present invention is a polyoxyalkylene compound having a plurality of amino groups in its side chain in the skeleton, and a high molecular weight compound having a high amino group content can be easily obtained. In order to make the attributed property remarkable,
It can be used as an additive in the lubricating oil field, an additive for a synthetic resin, or a compatibilizer. Further, since it easily reacts with a carboxyl group or an aldehyde group of a pharmaceutical agent, it can be used as a carrier for a drug delivery system. Further, according to the synthesis method of the present invention, an amino group-containing compound can be produced in a short time in a high yield and easily, and in a one-step reaction without using a reaction catalyst and a special apparatus.
【００１８】[0018]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。 製造例１ ジエチレングリコール５３g（０．５モル）と水酸化ナ
トリウム２．０gを５リットル容オートクレーブに仕込
み、系内を窒素ガスに置換した後１００℃に昇温した。
ついで、エチレンオキシド１４５２ｇ（３３モル）とア
リルグリシジルエーテル５９８．５ｇ（５．２５モル）
を計量槽に計り取り、均一になるまで混合した。１００
〜１５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2以下の条件で計量槽より
エチレンオキシドとアリルグリシジルエーテル混合物を
８時間かけて圧入したのちさらに１時間反応を続けた。
次に窒素ガスを通じながら減圧下（２００ｍｍＨｇ以
下）、未反応エチレンオキシドとアリルグリシジルエー
テルを除去しながら６０℃まで冷却した。その後、１０
％塩酸水溶液でｐＨを７．０に調整し、１００℃、１０
０ｍｍＨｇ以下で１時間脱水を行った。次に、８０℃に
冷却し析出した塩をろ別して１９８６ｇの化合物を得
た。得られた化合物の水酸基価は２８．２（計算値は２
８．０）、不飽和度は２．４８（計算値は２．４９）で
あった。出発原料、反応条件、分析値より表１に示すＮ
ｏ．１の化合物と推定した。分析値を表２に示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Production Example 1 53 g (0.5 mol) of diethylene glycol and 2.0 g of sodium hydroxide were charged into a 5-liter autoclave, the system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 100 ° C.
Then, 1452 g (33 mol) of ethylene oxide and 598.5 g (5.25 mol) of allyl glycidyl ether.
Was weighed into a weighing tank and mixed until uniform. 100
A mixture of ethylene oxide and allyl glycidyl ether was injected from a measuring tank under pressure of ˜150 ° C. and 10 kg / cm 2 or less over 8 hours, and then the reaction was continued for another 1 hour.
Next, while cooling with nitrogen gas under reduced pressure (200 mmHg or less), unreacted ethylene oxide and allyl glycidyl ether were removed and cooled to 60 ° C. Then 10
PH to 7.0 with 100% aqueous hydrochloric acid, 100 ° C, 10
Dehydration was performed for 1 hour at 0 mmHg or less. Next, it was cooled to 80 ° C. and the precipitated salt was filtered off to obtain 1986 g of a compound. The hydroxyl value of the obtained compound was 28.2 (the calculated value was 2
8.0) and the degree of unsaturation was 2.48 (calculated value is 2.49). From the starting materials, reaction conditions, and analytical values, N shown in Table 1
o. Presumed to be 1 compound. The analytical values are shown in Table 2.
【００１９】[0019]
【表１】 [Table 1]
【００２０】[0020]
【表２】 [Table 2]
【００２１】なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ−１５５７
６．４（１９７０）の方法に準じて行い、不飽和度
は、ＪＩＳ Ｋ−１５５７ ６．７（１９７０）の方法
に準じて行った。The hydroxyl value is JIS K-1557.
According to the method of 6.4 (1970), the degree of unsaturation was measured according to the method of JIS K-1557 6.7 (1970).
【００２２】得られた化合物のゲルパーミエーションク
ロマトグラムを図１に、赤外線吸収スペクトルを図２
に、ＮＭＲスペクトルを図３に示す。The gel permeation chromatogram of the obtained compound is shown in FIG. 1, and the infrared absorption spectrum is shown in FIG.
The NMR spectrum is shown in FIG.
【００２３】また、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィの測定条件は次のとおりである。 機種 ；ＳＨＯＵＤＥＸ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−
１１ 展開溶媒 ；テトラヒドロフラン サンプル ；０．１５％×１００×０．００１ｍｌ 流速 ；１．０ｍｌ／ｍｉｎ 充填カラム；ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０１、ＫＦ−８０
３、ＫＦ−８０４ カラム温度；４０℃ カラム長さ；Ｉ．Ｄ ８ｍｍ×３０ｃｍ×３ 検出器 ；ＲＩ×８ ゲルパーミエーションクロマトグラフィの測定の結果は
次のとおりである。 数平均分子量（ＭＮ） ＝ ３９３４ 重量平均分子量（ＭＷ） ＝ ４０９８ 多分散度（ＭＷ）／（ＭＮ）＝ １．０４２ 赤外線吸収スペクトルの測定結果は次のとおりである。
約１６５０ｃｍ-1にＣ＝Ｃの吸収が認められる1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルの測定結果は次のとおりである。 1Ｈ−ＭＮＲ（δ(ppm),CDCl3/TMS） δ＝５．２ppm （＝ＣＨ2） δ＝５．９ppm （−ＣＨ＝）The measurement conditions of gel permeation chromatography are as follows. Model ； SHOUDEX GPC SYSTEM-
11 Developing solvent; Tetrahydrofuran sample; 0.15% x 100 x 0.001 ml Flow rate; 1.0 ml / min Packed column; SHODEX KF-801, KF-80
3, KF-804 column temperature; 40 ° C. column length; D 8 mm × 30 cm × 3 detector; RI × 8 Gel permeation chromatography measurement results are as follows. Number average molecular weight (MN) = 3934 Weight average molecular weight (MW) = 4098 Polydispersity (MW) / (MN) = 1.042 The measurement results of the infrared absorption spectrum are as follows.
To about 1650 cm -1 is observed absorption of C = C 1 H-N
The measurement results of the MR spectrum are as follows. 1H-MNR (δ (ppm), CDCl 3 / TMS) δ = 5.2ppm (= CH 2 ) δ = 5.9ppm (-CH =)
【００２４】製造例２ グリセリン９２ｇ（１モル）と水酸化ナトリウム６．０
ｇを５リットル容オートクレーブに仕込み、系内を窒素
ガスに置換した後１００℃に昇温した。ついで、エチレ
ンオキシド６９３ｇ（１５．７５モル）を、１００〜１
５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2以下の条件で４時間かけて圧
入したのち、さらに１時間反応を続けた。続いて、アリ
ルグリシジルエーテル７１８．２ｇ（６．３モル）とプ
ロピレンオキシド１６４４．３ｇ（２８．３５モル）を
計量槽に計り取り、均一になるまで混合したものを、１
００〜１５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2以下の条件で計量槽
より８時間かけて圧入したのちさらに１時間反応を続け
た。次に窒素ガスを通じながら減圧下（２００ｍｍＨｇ
以下）、未反応のエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ドおよびアリルグリシジルエーテルを除去しながら６０
℃まで冷却した。その後、１０％塩酸水溶液でｐＨを
７．０に調整し、１００℃、１００ｍｍＨｇ以下で１時
間脱水を行った。次に、８０℃に冷却し析出した塩をろ
別して化合物２９７０ｇを得た。得られた化合物の水酸
基価は５７．２（計算値は５６．１）、不飽和度は１．
９８（計算値は２．０）であり、同様に表１のＮｏ．２
の化合物であると推定した。Production Example 2 92 g (1 mol) of glycerin and 6.0 sodium hydroxide
g was charged into a 5 liter autoclave, the inside of the system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 100 ° C. Then, 693 g (15.75 mol) of ethylene oxide was added to 100-1
After press-fitting under conditions of 50 ° C. and 10 kg / cm 2 or less for 4 hours, the reaction was further continued for 1 hour. Subsequently, 718.2 g (6.3 mol) of allyl glycidyl ether and 1644.3 g (28.35 mol) of propylene oxide were weighed into a measuring tank and mixed until uniform.
After press-fitting from a measuring tank over 8 hours under conditions of 0 to 150 ° C. and 10 kg / cm 2 or less, the reaction was further continued for 1 hour. Next, under a reduced pressure (200 mmHg
Below), while removing unreacted ethylene oxide, propylene oxide and allyl glycidyl ether 60
Cooled to ° C. Then, the pH was adjusted to 7.0 with a 10% aqueous hydrochloric acid solution, and dehydration was performed at 100 ° C. and 100 mmHg or less for 1 hour. Next, the mixture was cooled to 80 ° C. and the precipitated salt was filtered off to obtain 2970 g of compound. The hydroxyl value of the obtained compound was 57.2 (calculated value was 56.1), and the degree of unsaturation was 1.
98 (calculated value is 2.0). Two
Was presumed to be a compound of
【００２５】製造例３ ５リットル容オートクレーブに表１のＮｏ．２の化合物
２１００ｇ（０．７モル）、ナトリウムメチラート５
９．４ｇ（1.１モル）を採り、系内を窒素ガスに置換し
た後、かき混ぜながら１００℃に昇温し、１００ｍｍＨ
ｇ以下で１時間アルコラート化を行った。次に、窒素ガ
スによって系内を常圧にし、ボンベより塩化メチルを吹
き込み、系内が１ｋｇ／ｃｍ2になるように吹き込み管
を調節しながら１００℃で７時間保持した。その後、窒
素ガスを吹き込みながら６０℃まで冷却すると共に過剰
の塩化メチルを留去した。その後、１０％塩酸水溶液で
ｐＨを７．０に調整し、１００℃、１００ｍｍＨｇ以下
で１時間脱水を行った。次に、８０℃に冷却し析出した
塩をろ別して化合物１９００ｇを得た。得られた化合物
の水酸基価は１．３（計算値は０）、不飽和度は１．９
５（計算値は１．９７）であった。その結果からＮｏ．
３の化合物であると推定した。Production Example 3 No. 1 in Table 1 was added to a 5 liter autoclave. Compound 2 of 2100 g (0.7 mol), sodium methylate 5
After taking 9.4 g (1.1 mol) and replacing the inside of the system with nitrogen gas, the temperature was raised to 100 ° C. while stirring, and 100 mmH
Alcoholation was carried out for 1 hour at g or less. Next, the system was kept at normal pressure with nitrogen gas, methyl chloride was blown from the bomb, and the system was kept at 100 ° C. for 7 hours while controlling the blowing tube so that the system had a pressure of 1 kg / cm 2 . Then, while blowing nitrogen gas, the mixture was cooled to 60 ° C. and excess methyl chloride was distilled off. Then, the pH was adjusted to 7.0 with a 10% aqueous hydrochloric acid solution, and dehydration was performed at 100 ° C. and 100 mmHg or less for 1 hour. Next, it was cooled to 80 ° C. and the precipitated salt was filtered off to obtain 1900 g of the compound. The hydroxyl value of the obtained compound is 1.3 (calculated value is 0), and the degree of unsaturation is 1.9.
5 (calculated value is 1.97). From the result, No.
Presumed to be compound No. 3.
【００２６】製造例４〜７ 以下、製造例１と同様の手法により、表１に示すＮｏ．
４〜Ｎｏ．７の化合物を得た。分析値は表２に示す。Production Examples 4 to 7 In the same manner as in Production Example 1, Nos.
4 to No. 7 compound was obtained. The analytical values are shown in Table 2.
【００２７】実施例１ ４つ口フラスコに式（５）の化合物としてアミノエタン
チオール塩酸塩９００ｇ(７．９モル)と、メタノール９
２４ｇを入れかき混ぜながら温度を３５℃±５℃に保持
した。ついで表１Ｎｏ．１の式（４）の化合物９９５ｇ
（０．２５モル）をメタノール９９５ｇに溶解させ、滴
下ロートにより４つ口フラスコに５時間かけて滴下し
た。全量滴下終了後、さらに４０±５℃で５時間保持し
反応を続けた。次に６０±１０℃、２００mmHg以下の減
圧下でメタノールを留去したのち、クロロホルム２００
０ｇに再び溶解させた。ついで３０％水酸化ナトリウム
水溶液１２００ｇを入れ３０±５℃で１時間かき混ぜ
た。次に全量を分液ロートに移し、飽和食塩水１リット
ルで３回水洗し未反応のアミノエタンチオールおよび過
剰の水酸化ナトリウムおよび生成する食塩を除去した。
ついで１１０±１０℃、窒素雰囲気下、５０mmHg以下の
真空下でクロロホルムおよび水を留去し、析出する食塩
を濾過により除去して、表５のＮｏ．１に示す化合物９
７０ｇを得た。得られた化合物の全アミン価は１１７．
６（計算値１１６．８）、第一アミン価１１７．６（計
算値１１６．８）、第二アミン価０（計算値０）、第三
アミン価０（計算値０）、不飽和度０．０であった。反
応条件、分析値、生成物の構造を表３、表４、表５に示
す。なお、アミン価の測定は次の方法に準じて行った。 ＜全アミン価の測定＞全アミン価はＮ／１０過塩素酸−
氷酢酸滴定液、クリスタルバイオレット指示薬、氷酢酸
溶剤を用いて、電位差滴定により試料１ｇを中和するの
に要する過塩素酸の量を水酸化カリウムのｍｇ数に換算
したものである。 ＜第三アミン価の測定＞第三アミン価はＮ／１０過塩素
酸−氷酢酸滴定液、クリスタルバイオレット試示薬、氷
酢酸と無水酢酸の混合溶剤を用いて、電位差滴定により
試料１ｇを中和するのに要する過塩素酸の量を水酸化カ
リウムのｍｇ数に換算したものである。 ＜第二アミン価と第三アミンの合計量の測定＞試料にサ
ルチル酸アルデヒドを加えて第一アミンと反応させ、Ｎ
／１０塩酸エタノール滴定液、ブロムクレゾールグリン
指示薬を用いて、電位差滴定により試料１ｇを中和する
のに要する塩酸の量を水酸化カリウムのｍｇ数に換算し
たものである。 ＜第二アミン価の測定＞第二アミン価は第二アミン価と
第三アミンの合計量の測定値より第三アミン価の測定値
を差し引いたものである。 ＜第一アミン価の測定＞第一アミン価は全アミン価の測
定値より第二アミン価と第三アミン価の合計量の測定値
を差し引いたものである。製造条件、分析値、生成物を
それぞれ表３、４、５に示す。Example 1 In a four-neck flask, 900 g (7.9 mol) of aminoethanethiol hydrochloride as a compound of formula (5) and 9 parts of methanol were added.
The temperature was kept at 35 ° C ± 5 ° C while adding 24g and stirring. Then, Table 1 No. 995 g of the compound of formula (4)
(0.25 mol) was dissolved in 995 g of methanol, and the solution was added dropwise to the four-necked flask over 5 hours using a dropping funnel. After the completion of dropwise addition of the whole amount, the reaction was continued by further maintaining at 40 ± 5 ° C. for 5 hours. Next, after distilling off methanol under reduced pressure of 60 ± 10 ° C. and 200 mmHg or less, chloroform 200
It was redissolved in 0 g. Then, 1200 g of a 30% sodium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was stirred at 30 ± 5 ° C. for 1 hour. Next, the whole amount was transferred to a separating funnel and washed with 1 liter of saturated saline solution three times to remove unreacted aminoethanethiol, excess sodium hydroxide and generated sodium chloride.
Then, in a nitrogen atmosphere at 110 ± 10 ° C., chloroform and water were distilled off under a vacuum of 50 mmHg or less, and the precipitated salt was removed by filtration. Compound 9 shown in 1
70 g were obtained. The total amine value of the obtained compound is 117.
6 (calculated value 116.8), primary amine value 117.6 (calculated value 116.8), secondary amine value 0 (calculated value 0), tertiary amine value 0 (calculated value 0), degree of unsaturation 0 It was 0.0. The reaction conditions, analytical values, and product structures are shown in Tables 3, 4, and 5. The amine value was measured according to the following method. <Measurement of total amine value> Total amine value is N / 10 perchloric acid-
The amount of perchloric acid required to neutralize 1 g of a sample by potentiometric titration using a glacial acetic acid titrant, a crystal violet indicator, and a glacial acetic acid solvent was converted into mg of potassium hydroxide. <Measurement of Tertiary Amine Value> The tertiary amine value is N / 10 perchloric acid-glacial acetic acid titrant, crystal violet reagent, mixed solvent of glacial acetic acid and acetic anhydride, and 1 g of the sample is measured by potentiometric titration. The amount of perchloric acid required for the conversion is converted into mg of potassium hydroxide. <Measurement of total amount of secondary amine value and tertiary amine> Salicyl aldehyde is added to the sample to react with the primary amine, and N
The amount of hydrochloric acid required for neutralizing 1 g of a sample by potentiometric titration using a / 10 hydrochloric acid ethanol titration solution and a bromcresol gulin indicator is converted into mg of potassium hydroxide. <Measurement of secondary amine value> The secondary amine value is obtained by subtracting the measured value of the tertiary amine value from the measured value of the total amount of the secondary amine value and the tertiary amine. <Measurement of primary amine value> The primary amine value is obtained by subtracting the measured value of the total amount of the secondary amine value and the tertiary amine value from the measured value of the total amine value. Manufacturing conditions, analytical values, and products are shown in Tables 3, 4, and 5, respectively.
【００２８】[0028]
【表３】 [Table 3]
【００２９】[0029]
【表４】 [Table 4]
【００３０】[0030]
【表５】 [Table 5]
【００３１】ゲルパーミエーションクロマトグラムを図
４に示す。（なお、測定は化合物を無水酢酸によりアミ
ド化したものについて測定した。） 赤外線吸収スペクトルを図５に、1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図６に示す。赤外線吸収スペクトルの測定結果は次
のとおりである。１６５０ｃｍ-1付近で Ｃ＝Ｃの吸収
が認められず、消失していることが分かる。1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルの測定結果は次のとおりである。1 Ｈ−ＮＭＲ （δ(ppm),CDCl3/TMS） δ＝１．８５ppm （−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ 2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＮＨ2） δ＝２．６ ppm （−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2−Ｓ−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＮＨ2） δ＝２．６５ppm （−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ
Ｈ 2ＣＨ2ＮＨ2） δ＝３．４ ppm （−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ
Ｈ2ＣＨ 2ＮＨ2） 図１〜図３と図４〜図６を比較すると、アミノエタンチ
オールと製造例１の化合物が反応していることがわか
る。The gel permeation chromatogram is shown in FIG. (Note that the measurement was performed on the compound obtained by amidating the compound with acetic anhydride.) An infrared absorption spectrum is shown in FIG. 5 and a 1 H-NMR spectrum is shown in FIG. The measurement results of the infrared absorption spectrum are as follows. It can be seen that the absorption of C = C was not observed near 1650 cm -1, and disappeared. 1 H-NM
The measurement results of the R spectrum are as follows. 1 H-NMR (δ (ppm ), CDCl 3 / TMS) δ = 1.85ppm (-O-CH 2 C H 2 CH 2 -S-C
H 2 CH 2 NH 2) δ = 2.6 ppm (-O-CH 2 CH 2 C H 2 -S-C
H 2 CH 2 NH 2) δ = 2.65ppm (-O-CH 2 CH 2 CH 2 -S-C
H 2 CH 2 NH 2) δ = 3.4 ppm (-O-CH 2 CH 2 CH 2 -S-C
H 2 CH 2 NH 2 ) Comparing FIGS. 1 to 3 with FIGS. 4 to 6, it can be seen that aminoethanethiol and the compound of Production Example 1 are reacted.
【００３２】実施例２ ４つ口フラスコに式（５）の化合物としてアミノエタン
チオール塩酸塩５７０ｇ(５モル)とメタノール６００ｇ
を入れ、かき混ぜながら温度を３５℃±５℃に保持し
た。ついで表１Ｎｏ．２の式（４）の化合物９００ｇ
（０．３モル）をメタノール５００ｇに溶解させ、滴下
ロートにより４つ口フラスコに５時間かけて滴下した。
全量滴下終了後、さらに４０±５℃で５時間保持し反応
を続けた。次に６０±１０℃、２００mmHg以下の減圧下
でメタノールを留去したのち、クロロホルム２０００ｇ
に再び溶解させた。ついで１０％水酸化ナトリウム水溶
液７００ｇを入れ３０±５℃で１時間かき混ぜた。次に
全量を分液ロートに移し、飽和食塩水１リットルで３回
水洗し未反応のアミノエタンチオールおよび過剰の水酸
化ナトリウムおよび生成する食塩を除去した。ついで１
１０±１０℃、窒素雰囲気下、５０mmHg以下の真空下で
クロロホルムおよび水を留去し、析出する食塩を濾過に
より除去して、表５のＮｏ．２に示す化合物８１５ｇを
得た。得られた化合物の全アミン価は９５．６（計算値
９６．３）、第一アミン価９５．６（計算値９６．
３）、第二アミン価０（計算値０）、第三アミン価０
（計算値０）、不飽和度０．０（計算値０）であった。Example 2 A four-necked flask was charged with 570 g (5 mol) of aminoethanethiol hydrochloride as a compound of formula (5) and 600 g of methanol.
, And the temperature was maintained at 35 ° C. ± 5 ° C. with stirring. Then, Table 1 No. 900 g of the compound of formula (4) 2
(0.3 mol) was dissolved in 500 g of methanol, and the solution was added dropwise to the four-necked flask with a dropping funnel over 5 hours.
After the completion of dropwise addition of the whole amount, the reaction was continued by further maintaining at 40 ± 5 ° C. for 5 hours. Next, after distilling off methanol under reduced pressure of 60 ± 10 ° C. and 200 mmHg or less, 2000 g of chloroform
Redissolved. Then, 700 g of a 10% sodium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was stirred at 30 ± 5 ° C. for 1 hour. Next, the whole amount was transferred to a separating funnel and washed with 1 liter of saturated saline solution three times to remove unreacted aminoethanethiol, excess sodium hydroxide and generated sodium chloride. Then 1
Chloroform and water were distilled off under a nitrogen atmosphere at 10 ± 10 ° C. under a vacuum of 50 mmHg or less, and the precipitated salt was removed by filtration. 815 g of the compound shown in 2 was obtained. The total amine value of the obtained compound was 95.6 (calculated value 96.3) and the primary amine value was 95.6 (calculated value 96.3).
3), secondary amine value 0 (calculated value 0), tertiary amine value 0
The calculated value was 0 and the degree of unsaturation was 0.0 (calculated value 0).
【００３３】実施例３ ４つ口フラスコに式（５）の化合物としてジメチルアミ
ノエタンチオール塩酸塩９００ｇ(６．４モル)と、メタ
ノール９２４ｇを入れかき混ぜながら温度を３５℃±５
℃に保持した。ついで表１Ｎｏ．１の式（４）の化合物
９９５ｇ（０．２５モル）をメタノール９９５ｇに溶解
させ、滴下ロートにより４つ口フラスコに５時間かけて
滴下した。全量滴下終了後、さらに４０±５℃で５時間
保持し反応を続けた。次に６０±１０℃、２００ｍｍＨ
ｇ以下の減圧下でメタノールを留去したのち、クロロホ
ルム２０００ｇに再び溶解させた。ついで１０％水酸化
ナトリウム水溶液９００ｇを入れ３０±５℃で１時間か
き混ぜた。次に全量を分液ロートに移し、飽和食塩水２
リットルで３回水洗し未反応のジメチルアミノエタンチ
オールおよび過剰の水酸化ナトリウムおよび生成する食
塩を除去した。ついで１１０±１０℃、窒素雰囲気下、
５０mmHg以下の真空下でクロロホルムおよび水を留去
し、析出する食塩を濾過により除去して、表５のＮｏ．
３に示す化合物１０６０ｇを得た。得られた化合物の全
アミン価は１０８．４（計算値１１０．４）、第一アミ
ン価０（計算値０）、第二アミン価０（計算値０）、第
三アミン価１０８．４（計算値１１０．４）、不飽和度
０．０２（計算値０）であった。同様に結果を表に示
す。Example 3 900 g (6.4 mol) of dimethylaminoethanethiol hydrochloride as a compound of formula (5) and 924 g of methanol were charged in a four-necked flask and the temperature was kept at 35 ° C. ± 5.
Hold at ℃. Then, Table 1 No. 995 g (0.25 mol) of the compound of the formula (4) of 1 was dissolved in 995 g of methanol, and the solution was added dropwise to the four-necked flask with a dropping funnel over 5 hours. After the completion of dropwise addition of the whole amount, the reaction was continued by further maintaining at 40 ± 5 ° C. for 5 hours. Next, 60 ± 10 ℃, 200mmH
After distilling off methanol under reduced pressure of not more than g, it was dissolved again in 2000 g of chloroform. Next, 900 g of a 10% sodium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was stirred at 30 ± 5 ° C. for 1 hour. Next, transfer the whole amount to a separating funnel, and add saturated saline solution 2
It was washed 3 times with liters of water to remove unreacted dimethylaminoethanethiol, excess sodium hydroxide and generated sodium chloride. Then at 110 ± 10 ° C under nitrogen atmosphere,
Chloroform and water were distilled off under a vacuum of 50 mmHg or less, and the precipitated salt was removed by filtration.
1060 g of the compound shown in 3 was obtained. The total amine value of the obtained compound was 108.4 (calculated value 110.4), primary amine value was 0 (calculated value 0), secondary amine value was 0 (calculated value 0), and tertiary amine value was 108.4 ( The calculated value was 110.4) and the degree of unsaturation was 0.02 (calculated value 0). Similarly, the results are shown in the table.
【００３４】実施例４〜８ 以下、同様に表１の原料を用い、表３に示す反応条件で
表４に示す化合物の分析値から、表５に示すＮｏ．４〜
Ｎｏ．７の化合物を得た。実施例１〜８より、複数のア
ミノ基を持つポリオキシアルキレン化合物が得られたこ
とがわかる。Examples 4 to 8 In the same manner, using the raw materials shown in Table 1, under the reaction conditions shown in Table 3, from the analytical values of the compounds shown in Table 4, No. shown in Table 5 was obtained. 4-
No. 7 compound was obtained. From Examples 1 to 8, it can be seen that polyoxyalkylene compounds having a plurality of amino groups were obtained.
【００３５】[0035]
図１は製造例１の化合物のゲルパーミエーションクロマ
トグラムである。図２は製造例１の化合物の赤外線吸収
スペクトル図である。図３は製造例１の化合物のＮＭＲ
（核磁気共鳴）スペクトル図である。図４は実施例１の
化合物のゲルパーミエーションクロマトグラムである。
図５は実施例１の化合物の赤外線吸収スペクトル図であ
る。図６は実施例１の化合物のＮＭＲスペクトル図であ
る。FIG. 1 is a gel permeation chromatogram of the compound of Production Example 1. FIG. 2 is an infrared absorption spectrum diagram of the compound of Production Example 1. FIG. 3 shows the NMR of the compound of Production Example 1.
(Nuclear magnetic resonance) FIG. FIG. 4 is a gel permeation chromatogram of the compound of Example 1.
FIG. 5 is an infrared absorption spectrum diagram of the compound of Example 1. FIG. 6 is an NMR spectrum diagram of the compound of Example 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 夏目 堅司 神奈川県川崎市川崎区藤崎２丁目３−９ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kenji Natsume 2-3-9 Fujisaki, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa
Claims (2)
シアルキレン化合物。 【化１】 ［ただし、Ｚは２〜８個の水酸基を持つ化合物の残基、
Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１
種または２種以上の混合物で、Ｂ1Ｏ、Ｂ2Ｏは式（２）
で示される基の１種または２種以上の混合物であり、 【化２】 （ただし、Ｒ1は炭素数２〜５の不飽和炭化水素基であ
る） Ｃ1Ｏ、Ｃ2Ｏは式（３）で示される基の１種または２種
以上の混合物であり、 【化３】 （ただし、Ｒ2とＲ3は水素原子または炭素数１〜２４の
炭化水素基、Ｒ4とＲ5は炭素数２〜５のアルキレン基で
ある。） Ａ1ＯとＢ1ＯとＣ1Ｏ、およびＡ2ＯとＢ2ＯとＣ2Ｏはそ
れぞれブロック状に付加していても、ランダム状に付加
していてもよく、Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基また
はアシル基、ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数、ｍ
＋ｎ＝２〜８、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦
ｐ、０≦ｑ、ａｍ＋ｂｎ＝１〜１５００、ｉｍ＋ｊｎ＝
０〜１００、ｐｍ＋ｑｎ＝２〜１００である。］1. An amino group-containing polyoxyalkylene compound represented by the formula (1). Embedded image [However, Z is a residue of a compound having 2 to 8 hydroxyl groups,
A 1 O and A 2 O are 1 of an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
Or a mixture of two or more thereof, wherein B 1 O and B 2 O are represented by the formula (2)
A mixture of one or more groups represented by: (However, R 1 is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms.) C 1 O and C 2 O are one or a mixture of two or more groups represented by the formula (3), 3] (However, R 2 and R 3 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 24 carbon atoms, and R 4 and R 5 are alkylene groups having 2 to 5 carbon atoms.) A 1 O, B 1 O, and C 1 O, and A 2 O, B 2 O, and C 2 O may be added in blocks or randomly, respectively, and R is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or an acyl group, m is an integer of 0-8, n is an integer of 0-8, m
+ N = 2 to 8, 0 ≦ a, 0 ≦ b, 0 ≦ i, 0 ≦ j, 0 ≦
p, 0 ≦ q, am + bn = 1 to 1500, im + jn =
0-100 and pm + qn = 2-100. ]
ミノ基含有ポリオキシアルキレン化合物。2. The amino group-containing polyoxyalkylene compound according to claim 1, wherein R 5 is an ethylene group.
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1995
- 1995-02-17 JP JP05200895A patent/JP3537525B2/en not_active Expired - Lifetime
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